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TW202408952A - 玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件 - Google Patents

玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件 Download PDF

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TW202408952A
TW202408952A TW112128807A TW112128807A TW202408952A TW 202408952 A TW202408952 A TW 202408952A TW 112128807 A TW112128807 A TW 112128807A TW 112128807 A TW112128807 A TW 112128807A TW 202408952 A TW202408952 A TW 202408952A
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glass composition
sealing
thermal expansion
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TW112128807A
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泰地航平
渡辺智之
Original Assignee
日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件；上述玻璃組合物之特徵在於：以氧化物基準之莫耳%表示，含有25.0～40.0%之V 2O 5、25.5～30.0%之TeO 2、15.0～30.0%之ZnO、5.5%～8.0%之Nb 2O 5、0～5.0%之Al 2O 3、0～4.5%之BaO、0～6.0%之B 2O 3、0～0.4%之Bi 2O 3、及0～4.5%之ZrO 2，且實質上不含鹼金屬氧化物及PbO。

Description

玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件
本發明係關於一種玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件。
有機EL顯示器(Organic Electro-Luminescence Display：OELD)、電漿顯示面板(PDP，Plasma Display Panel)等平板型顯示器裝置(FPD，Flat Panel Display)具有藉由密封有1對玻璃基板之玻璃封裝來密封發光元件之構造。又，液晶顯示裝置(LCD，Liquid Crystal Display)具有於1對玻璃基板間密封有液晶之構造。進而，有機薄膜太陽電池或染料敏化型太陽電池等太陽電池具有於1對玻璃基板間密封有太陽電池元件(光電轉換元件)之構造。
其中，有機EL顯示器由於與水分接觸會使EL元件之發光特性明顯劣化，故需要將有機EL元件嚴格地與外部大氣阻斷。又，若有機EL元件暴露於高溫下，則會產生損傷，故密封方法極為重要。
於是，作為有機EL顯示器之密封方法，將玻璃組合物用作密封材料，並藉由局部加熱進行密封之方法被認為具有實力。一般而言，玻璃組合物與有機媒劑混合並糊化而使用。藉由網版印刷或點膠等將該糊塗佈至一玻璃基板上，進行燒製而形成預煅燒層。繼而，重疊另一玻璃基板，藉由對預煅燒層實施雷射等進行局部加熱，使玻璃組合物熔融而進行密封。
關於密封材料中所使用之玻璃組合物，為使其耐水性較高、熱膨脹係數接近被密封材料、及減少雷射密封時對有機EL元件產生之熱不良影響，較理想為玻璃組合物熔融時之容許溫度(製程餘裕)較廣。
如此，作為密封材料中所使用之玻璃組合物，例如，專利文獻1中記載有一種有機EL顯示器密封用之TeO 2-ZnO-B 2O 3系玻璃組合物。又，專利文獻2中揭示有一種V 2O 5-ZnO-TeO 2系玻璃組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6357937號公報 [專利文獻2]日本專利第6022070號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，有機EL顯示器之畫面尺寸在逐漸增大。於畫面尺寸增大之情形時，與畫面尺寸較小者相比，需要增大密封部分之線寬。若增大密封部分之線寬，則於雷射密封時，容易產生因被密封材料與密封材料之熱膨脹差所引起之應力，有密封層及被密封材料產生裂縫之虞。因此，為保證密封封裝之可靠性，要求密封材料之熱膨脹係數更接近被密封材料之熱膨脹係數。
進而，先前之密封封裝一般為玻璃基板彼此密封而成者，但近年來，例如，亦尋求將表面成膜有金屬膜之基板與玻璃基板密封而成之密封封裝等。即便於密封表面成膜有金屬膜之基板之情形時，亦要求優異之密封強度。密封強度可藉由提高密封材料之流動性而提昇。
專利文獻1及專利文獻2中所記載之玻璃組合物於耐水性、熱膨脹係數之大小、熔融時之流動性及燒成時之容許溫度範圍大小之方面，存在進一步改善之餘地。
鑒於上述事項，本發明之目的在於提供一種玻璃組合物作為用於藉由雷射加熱等局部加熱方式對有機EL顯示器或液晶顯示器等平板顯示器中之玻璃構件彼此之接合部進行密封之釩系玻璃組合物，其與先前之玻璃組合物相比，基於耐水性之觀點而言更優異，熱膨脹係數更小，熔融時之流動性及燒成時之容許溫度範圍之大小優異。 又，本發明之目的在於提供一種含有該玻璃組合物之密封材料及玻璃糊、以及具有含有該玻璃組合物之密封層之密封封裝及有機電激發光元件。 [解決問題之技術手段]
本發明人等發現，藉由玻璃組成為特定範圍之玻璃組合物，可解決上述問題，從而完成了本發明。 本發明提供一種以下構成之玻璃組合物、玻璃糊、密封封裝及有機電激發光元件。 [1]一種玻璃組合物，其特徵在於： 以氧化物基準之莫耳%表示，含有 25.0～40.0%之V 2O 5、 25.5～30.0%之TeO 2、 15.0～30.0%之ZnO、 5.5～8.0%之Nb 2O 5、 0～5.0%之Al 2O 3 、0～4.5%之BaO、 0～6.0%之B 2O 3 、0～0.4%之Bi 2O 3 、及 0～4.5%之ZrO 2，且 實質上不含鹼金屬氧化物及PbO。 [2]如[1]所記載之玻璃組合物，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有1.0～5.0%之B 2O 3。 [3]如[1]或[2]所記載之玻璃組合物，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有超過6.2%之Nb 2O 5。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(V 2O 5＋TeO 2＋ZnO)所表示之V 2O 5、TeO 2及ZnO之合計含量為80～91%。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(V 2O 5/TeO 2)所表示之含量比為1.0～1.6。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO)所表示之Bi 2O 3、TeO 2及BaO之合計含量為25.5～31.0%。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(Al 2O 3＋ZrO 2)所表示之Al 2O 3與ZrO 2之合計含量為0～7.0%。 [8]一種玻璃糊，其含有如[1]至[7]中任一項所記載之玻璃組合物、及有機媒劑。 [9]一種密封封裝，其係具有第1基板、與上述第1基板對向配置之第2基板、及配置於上述第1基板與上述第2基板之間並將上述第1基板與上述第2基板接著之密封層者；且 上述密封層包含如[1]至[7]中任一項所記載之玻璃組合物。 [10]一種有機電激發光元件，其具備：基板；積層於上述基板上且具有陽極、有機薄膜層及陰極之積層構造體；以覆蓋上述積層構造體之外表面側之方式載置於上述基板上之玻璃構件；以及將上述基板與上述玻璃構件接著之密封層；且 上述密封層包含如[1]至[7]中任一項所記載之玻璃組合物。 [發明之效果]
本發明之玻璃組合物與先前之玻璃組合物相比，基於耐水性之觀點而言更優異，熱膨脹係數更小，熔融時之流動性及燒成時之容許溫度範圍之大小優異。
以下，對本發明之實施方式進行說明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施方式。又，以下之圖式中，有時對發揮相同作用之構件、部位標註相同符號進行說明，並省略或簡化重複之說明。又，圖式中所記載之實施方式係為清楚地說明本發明而經模式化，未必準確表示實際之尺寸或比例尺。
＜玻璃組合物＞ 本實施方式之玻璃組合物之特徵在於：以氧化物基準之莫耳%表示，含有25.0～40.0%之V 2O 5、25.5～30.0%之TeO 2、15.0～30.0%之ZnO、5.5～8.0%之Nb 2O 5、0～5.0%之Al 2O 3、0～4.5%之BaO、0～6.0%之B 2O 3、0～0.4%之Bi 2O 3、及0～4.5%之ZrO 2，且實質上不含鹼金屬氧化物及PbO。
繼而，對本實施方式之玻璃組合物之各成分進行說明。以下之說明中，除非另行說明，否則玻璃組合物之各成分之含量中之「%」表示氧化物基準、即氧化物換算之莫耳%表示。於本說明書中，表示數值範圍之「～」以包含上下限之含義使用。
若密封材料中所使用之玻璃組合物含有鹼金屬氧化物，則於密封時或密封後，密封材料暴露於高溫時，鹼金屬成分會擴散至玻璃基板等被密封材料中，導致被密封材料劣化。因此，本實施方式之玻璃組合物實質上不含鹼金屬氧化物。再者，於本說明書中，「實質上不含」係指不含除不可避免之雜質以外者之含義，即、未刻意地添加之含義。因此，本實施方式之玻璃組合物可微量地含有作為不可避免之雜質之鹼金屬氧化物。本實施方式之玻璃組合物中之鹼金屬氧化物之含量較佳為1000 ppm以下，更佳為500 ppm以下。 再者，於本說明書中，鹼金屬氧化物意指Li 2O、Na 2O及K 2O。又，ppm指質量ppm。
又，為減輕對環境之負荷，本實施方式之玻璃組合物實質上不含鉛、即PbO。再者，關於PbO，「實質上不含」意指玻璃組合物中之PbO之含量為1000 ppm以下。
V 2O 5係玻璃形成氧化物，其形成玻璃網絡，並且作為低軟化成分為必需。又，作為雷射吸收成分亦有效。另一方面，若V 2O 5之含量較多，則有耐水性下降，或製造玻璃時玻璃穩定性下降，玻璃變得易失透之虞。又，若V 2O 5之含量過少，則有玻璃轉移溫度上升，低溫密封性變差之虞。因此，將V 2O 5之含量設為25.0～40.0%。V 2O 5之含量較佳為28.0%以上，更佳為30.0%以上，進而較佳為32.0%以上，又，較佳為39.0%以下，更佳為38.0%以下，進而較佳為37.0%以下。
TeO 2為玻璃形成氧化物，其形成玻璃網絡，並且作為低軟化成分為必需。又，具有提昇玻璃組合物之流動性及耐水性之功能。另一方面，若TeO 2之含量較多，則熱膨脹係數變大。又，若過少，則有玻璃轉移溫度上升，低溫密封性變差之虞，或於密封燒成時容易結晶化。進而，無法充分地獲得流動性及耐水性提昇之效果。因此，將TeO 2之含量設為25.5～30.0%。TeO 2之含量較佳為26.0%以上，又，較佳為29.0%以下，更佳為28.0%以下，進而較佳為27.5%以下。
ZnO作為降低熱膨脹係數之成分為必需。另一方面，若ZnO之含量較多，則有製造玻璃時玻璃穩定性下降，玻璃變得易失透之虞。又，若過少，則熱膨脹係數變大。因此，ZnO之含量為15.0～30.0%。ZnO之含量較佳為17.0%以上，更佳為18.5%以上，進而較佳為20.0%以上，又，較佳為28.0%以下，更佳為26.5%以下，進而較佳為25.0%以下。
Nb 2O 5作為降低熱膨脹係數、或提昇耐水性之成分為必需。另一方面，若Nb 2O 5之含量較多，則於雷射燒成密封時，玻璃容易結晶化，又，若過少，則熱膨脹係數變大，進而無法充分地獲得耐水性提昇之效果。因此，將Nb 2O 5之含量設為5.5～8.0%。 一般而言，若Nb 2O 5之含量較多(例如，5%以上)，則於雷射燒成密封時，玻璃容易結晶化，故先前難以大量添加Nb 2O 5。本發明人等發現，藉由充分地提高TeO 2等非晶質成分之比率，即便含有5.5%以上之Nb 2O 5，玻璃亦不會因燒成而結晶化，可獲得優異之耐水性及熱膨脹係數較小之玻璃組合物。 Nb 2O 5之含量較佳為超過6.2%，更佳為6.5%以上。又，為避免雷射燒成密封時玻璃之結晶化，Nb 2O 5之含量為8.0%以下，較佳為7.8%以下，更佳為7.6%以下，進而較佳為7.4%以下。
Al 2O 3並非為必需，但其係具有降低熱膨脹係數之效果之成分，進而具有提昇耐水性之效果，故較佳為含有於本實施方式之玻璃組合物中。於本實施方式中，Al 2O 3之含量為0～5.0%。此處，於含有Al 2O 3之情形時，Al 2O 3之含量較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而較佳為1.5%以上。又，為將玻璃轉移溫度保持在適當之範圍，進而避免雷射燒成密封時玻璃之結晶化，Al 2O 3之含量為5.0%以下，較佳為4.5%以下，更佳為4.0%以下，進而較佳為3.5%以下。
BaO並非為必需，但其係用於使玻璃穩定之有效之成分，故較佳為含有於本實施方式之玻璃組合物中。於本實施方式中，BaO之含量為0～4.5%。此處，於含有BaO之情形時，BaO之含量較佳為0.5%以上。又，為將玻璃轉移溫度或熱膨脹係數保持在適當之範圍內，BaO之含量為4.5%以下，較佳為3.5%以下，更佳為2.5%以下，進而較佳為2.0%以下。
B 2O 3並非為必需，但其係玻璃形成氧化物，且係形成玻璃網絡、提昇玻璃穩定性之成分，故較佳為含有於本實施方式之玻璃組合物中。於本實施方式中，B 2O 3之含量為0～6.0%。此處，於含有B 2O 3之情形時，B 2O 3之含量較佳為1.0%以上，更佳為1.5%以上，進而較佳為2.0%以上。又，若B 2O 3之含量較多，則相反地，玻璃變得不穩定，於雷射燒成密封時容易結晶化。因此，為避免因過量含有B 2O 3而引起之玻璃結晶化，B 2O 3之含量為6.0%以下，較佳為5.0%以下，更佳為4.5%以下，進而較佳為4.0%以下。
Bi 2O 3係於密封時易與玻璃基板發生反應而形成反應層，藉此提昇接著強度之成分，故較佳為含有於本實施方式之玻璃組合物中。又，若Bi 2O 3之含量較多，則有雷射燒成密封時玻璃變得容易結晶化，進而熱膨脹係數變大之虞。加之，與玻璃基板過度地反應，而將玻璃基板中之SiO 2等高熔點成分引入玻璃組合物中，有黏著點上升，密封後之密封材料之殘餘應力變大之虞。因此，Bi 2O 3之含量為0～0.4%。此處，Bi 2O 3之含量較佳為0.3%以下，更佳為0.2%以下，進而較佳為0.15%以下，尤佳為0.1%以下。又，Bi 2O 3之含量之下限為0%，即，於本實施方式之玻璃組合物中，可實質上不含Bi 2O 3。
ZrO 2並非為必需，但其係提昇化學穩定性之成分，故較佳為含有。於本實施方式中，ZrO 2之含量為0～4.5%。此處，於含有ZrO 2之情形時，ZrO 2之含量較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上。又，為將玻璃轉移溫度保持在適當之範圍，進而避免雷射燒成密封時玻璃之結晶化，ZrO 2之含量為4.5%以下，較佳為3.5%以下，更佳為3.0%以下，進而較佳為2.5%以下。
若V 2O 5、TeO 2及ZnO之合計含量(V 2O 5＋TeO 2＋ZnO)為80～91%，則易於兼具耐水性及玻璃之穩定，故較佳。又，出於相同之理由，(V 2O 5＋TeO 2＋ZnO)更佳為82%以上，進而較佳為84%以上，又，更佳為89%以下，進而較佳為88%以下。
若V 2O 5與TeO 2之含量比(V 2O 5/TeO 2)為1.0～1.6，則可抑制密封燒成時之結晶化，使玻璃穩定，故較佳。又，出於相同之理由，(V 2O 5/TeO 2)更佳為1.1以上，又，更佳為1.5以下。
若Bi 2O 3、TeO 2及BaO之合計含量(Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO)為25.5～31.0%，則可使熱膨脹係數在適當之範圍內，故較佳。又，出於相同之理由，(Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO)更佳為26.0%以上，又，更佳為30.0%以下。
若Al 2O 3及ZrO 2之合計含量(Al 2O 3＋ZrO 2)為0～7.0%，則可抑制雷射燒成密封時玻璃之結晶化，並且提昇耐水性，故較佳。又，出於相同之理由，(Al 2O 3＋ZrO 2)更佳為1.5%以上，進而較佳為2.5%以上，又，更佳為6.0%以下，進而較佳為5.0%以下。
CuO並非為必需，但其係具有降低熱膨脹係數之效果之成分，還具有提昇耐水性效果，故可含有。進而，作為雷射吸收成分亦有效。因此，藉由含有CuO，可於製作玻璃糊時，減少出於雷射吸收之目的而含有之顏料之添加量，改為含有大量低膨脹填充劑，由此可製造熱膨脹係數更低之玻璃糊。另一方面，若CuO之含量較多，則雷射密封燒成時容易結晶化。因此，CuO之含量較佳為1.0～10.0%。此處，為充分地獲得雷射吸收之效果，CuO之含量較佳為1.0%以上，更佳為2.0%以上，進而較佳為3.0%以上。又，為避免玻璃之結晶化，CuO之含量較佳為10.0%以下，更佳為8.0%以下，進而較佳為7.0%以下。
Fe 2O 3並非為必需，但其作為雷射吸收成分亦有效，故可含有。藉由含有Fe 2O 3，可於製作玻璃糊時，減少出於雷射吸收之目的而含有之顏料之添加量，改為含有大量低膨脹填充劑，由此可製作熱膨脹係數更低之玻璃糊。另一方面，若Fe 2O 3之含量較多，則於雷射燒成密封時，玻璃變得容易結晶化，進而，玻璃之軟化點上升，低溫密封性變差。因此，Fe 2O 3之含量較佳為1.0～7.0%。此處，Fe 2O 3之含量較佳為7.0%以下，更佳為5.0%以下，進而較佳為2.0%以下。又，為獲得雷射吸收之效果，Fe 2O 3之含量較佳為1.0%以上。但，只要含有CuO，則即便不含Fe 2O 3，亦可獲得上述效果。
MnO 2並非為必需，但其為作為雷射吸收成分有效之成分，故可含有。藉由含有MnO 2，可於製作玻璃糊時，減少出於雷射吸收之目的而含有之顏料之添加量，改為含有大量低膨脹填充劑，由此可製作熱膨脹係數更低之玻璃糊。另一方面，若MnO 2之含量較多，則於雷射燒成密封時，玻璃容易結晶化。因此，MnO 2之含量較佳為1.0～7.0%。此處，MnO 2之含量較佳為7.0%以下，更佳為5.0%以下，進而較佳為2.0%以下。又，為獲得雷射吸收之效果，MnO 2之含量較佳為1.0%以上。但，只要含有CuO或Fe 2O 3，則即便不含MnO 2，亦可獲得上述效果。
於不損害本發明之目的之範圍內，本實施方式之玻璃組合物可含有除上述成分以外之成分(以下，稱為「其他成分」)。其他成分之合計含量較佳為10.0%以下。
本實施方式之玻璃組合物可含有SiO 2、MgO、CaO、SrO、P 2O 5、TiO 2、CeO 2、La 2O 3、CoO、MoO 3、Sb 2O 3、WO 3、GeO 2、Ta 2O 5等作為其他成分。但是，若過量含有P 2O 5，則有耐水性降低之虞。因此，雖然可含有P 2O 5，但含量較佳為5%以下，進而較佳為實質上不含。再者，關於P 2O 5，「實質上不含」意指玻璃組合物中之P 2O 5之含量為1000 ppm以下。
(玻璃組合物之熱特性) 關於本實施方式之玻璃組合物，玻璃轉移溫度Tg為340℃以下會使低溫密封性變良好，故較佳。Tg更佳為330℃以下，進而較佳為320℃以下。Tg之下限並未特別限定，例如為280℃以上。
關於本實施方式之玻璃組合物，使用熱分析裝置(DTA( Differential Thermal Analysis，示差熱分析))進行加熱時之第4反曲點Ts為400℃以下會使低溫密封性變良好，故較佳。Ts更佳為390℃以下，進而較佳為380℃以下。Ts之下限並未特別限定，例如為350℃以上。
關於本實施方式之玻璃組合物，使用熱分析裝置(DTA)進行加熱時之結晶化起始溫度Tcs為470℃以上會使低溫密封性變良好，故較佳。Tcs更佳為480℃以上，進而較佳為490℃以上。Tcs之上限並未特別限定。
關於本實施方式之玻璃組合物，使用熱分析裝置(DTA)進行加熱時之結晶化溫度Tcp為450℃以上會使低溫密封性變良好，故較佳。Tcp更佳為470℃以上，進而較佳為480℃以上。Tcp之上限並未特別限定。
本實施方式之玻璃組合物之結晶化起始溫度與第4反曲點之溫度差(Tcs－Ts)較佳為大於100℃。藉由使(Tcs－Ts)大於100℃，可擴大玻璃熔融時之製程餘裕，可減小雷射燒成密封時對有機EL元件之熱影響。(Tcs－Ts)更佳為110℃以上，進而較佳為120℃以上。(Tcs－Ts)之上限並未特別限定。
玻璃轉移溫度Tg、第4反曲點Ts、結晶化起始溫度Tcs及結晶化溫度Tcp係將使用示差熱分析(DTA)裝置測得之DTA圖之第1反曲點作為Tg、第4反曲點作為Ts、放熱峰之起點作為Tcs、放熱峰溫度作為Tcp而求出。
(玻璃組合物之製造方法) 本實施方式之玻璃組合物之製造方法並無特別限定。例如，可藉由以下所示之方法製造。
首先，準備原料混合物。原料為通常之氧化物系玻璃之製造中所使用之原料即可，並無特別限定，可使用氧化物或碳酸鹽等。以使所得之玻璃組合物之組成在上述範圍內之方式，適當調整原料之種類及比率，製成原料混合物。
繼而，藉由公知之方法加熱原料混合物，獲得熔融物。加熱熔融之溫度(熔融溫度)較佳為950～1200℃，更佳為1000℃以上，又，更佳為1150℃以下。加熱熔融之時間較佳為30分鐘～90分鐘。
其後，藉由將熔融物冷卻而使其固化，可獲得本實施方式之玻璃組合物。冷卻方法並未特別限定。可使用滾壓機或壓製機，又，亦可為藉由滴加至冷卻液體等進行驟冷之方法。所得之玻璃組合物為完全非晶質，即，結晶度較佳為0%。但是，於不損害本發明之效果之範圍內，可包含結晶化之部分。
以此方式獲得之本實施方式之玻璃組合物可為任何形態。例如可為塊狀、板狀、薄板狀(薄片狀)、粉末狀等。
於將本實施方式之玻璃組合物用作密封材料之情形時，玻璃組合物較佳為玻璃粉末。再者，就觀察密封材料性能之觀點而言，對玻璃組合物之上述特性進行評估時之形態亦較佳為玻璃粉末。
(玻璃粉末) 於將本實施方式之玻璃組合物製成玻璃粉末之情形時，玻璃粉末之粒度可根據用途而適當選擇。於為玻璃粉末之典型用途即密封材料之情形時，玻璃粉末之粒度較佳為0.1 μm～100 μm。
又，若玻璃粉末之粒度較大，則於糊化後進行塗佈或乾燥時，容易沈澱分離，進而，亦存在所得之密封層之厚度增加之問題。因此，於將玻璃粉末糊化而使用之情形時，玻璃粉末之粒度較佳為0.1 μm～5.0 μm之範圍，更佳為0.1 μm～2.5 μm。
再者，於本說明書中，「粒度」意指累積粒度分佈中之體積基準之50%粒徑(D 50)，具體而言，意指於使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置測得之粒徑分佈之累積粒度曲線中，其累積量以體積基準計占50%時之粒徑。
包含本實施方式之玻璃組合物之玻璃粉末例如係將玻璃組合物粉碎而得。因此，玻璃粉末之粒度可根據粉碎之條件進行調整。作為粉碎方法，可例舉旋轉球磨機、振動球磨機、行星研磨機、噴射磨機、磨碎機、介質攪拌磨機(珠磨機)、顎式破碎機、輥碎機等。
尤其是，於想要使玻璃粉末達到5.0 μm以下等細粒度之情形時，宜使用濕式粉碎。濕式粉碎係於如水或醇之溶劑中，使用包含氧化鋁或氧化鋯之介質或珠磨機進行粉碎。
為調整玻璃粉末之粒度，除玻璃組合物之粉碎以外，亦可視需要使用篩等進行分級。
又，於將包含本實施方式之玻璃組合物之玻璃粉末用作密封材料之情形時，可以原有之形態使用玻璃粉末，亦可根據密封方法而製成與低膨脹填充材料及/或雷射吸收物質一同混合而得之密封材料。又，就提高作業性之觀點而言，該玻璃組合物以及該密封材料較佳為進行糊化而使用。
＜玻璃糊＞ 本實施方式之玻璃糊含有上述本實施方式之玻璃組合物、及有機媒劑。又，玻璃糊可根據密封方法而含有低膨脹填充材料及/或雷射吸收物質。以下，對有機媒劑、低膨脹填充材料、及雷射吸收物質進行說明。
作為有機媒劑，例如，可使用於溶劑中溶解有作為黏合劑成分之樹脂而得者。 具體而言，可將使甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、苄基纖維素、丙基纖維素、硝化纖維素等樹脂溶解於萜品醇、TEXANOL、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑中而得者用作有機媒劑。 又，可將使包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸系單體之丙烯酸系樹脂溶解於甲基乙基酮、萜品醇、TEXANOL、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶劑中而得者用作有機媒劑。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一者。 又，可將使聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯等聚碳酸伸烷酯溶解於乙醯檸檬酸三乙酯、丙二醇二乙酸酯、琥珀酸二乙酯、乙基卡必醇乙酸酯、甘油三乙酸酯、TEXANOL、己二酸二甲酯、苯甲酸乙酯、丙二醇單苯醚與三乙二醇二甲醚之混合物等溶劑中而得者用作有機媒劑。
有機媒劑中之樹脂與溶劑之比率並無特別限制，以使有機媒劑之黏度成為可調整玻璃糊之黏度者之方式進行選擇。關於有機媒劑中之樹脂與溶劑之比率，具體而言，以樹脂：溶劑所示之質量比較佳為3：97～30：70左右。
低膨脹填充材料具有較玻璃組合物更低之熱膨脹係數，大致具有-15×10 -7～45×10 -7/℃左右之熱膨脹係數。低膨脹填充材料之添加目的在於降低密封層之熱膨脹係數。
低膨脹填充材料並無特別限定，較佳為選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、堇青石、磷酸鋯系化合物、鈉鈣玻璃、及硼矽酸玻璃中之至少1種。作為磷酸鋯系化合物，可例舉(ZrO) 2P 2O 7、NaZr 2(PO 4) 3、KZr 2(PO 4) 3、Ca 0.5Zr 2(PO 4) 3、NbZr(PO 4) 3、Zr 2(WO 3)(PO 4) 2、該等之複合化合物等。
低膨脹填充材料之粒度較佳為0.1 μm～5.0 μm，更佳為0.1～2.0 μm。
以密封層之熱膨脹係數接近被密封材料(例如，玻璃基板)之熱膨脹係數之方式設定低膨脹填充材料之含量。相對於玻璃組合物、低膨脹填充材料、及雷射吸收物質之混合物(以下，有時稱為混合材料)之體積合計，低膨脹填充材料之含量較佳為1體積%以上，更佳為5體積%以上，進而較佳為10體積%以上。另一方面，若低膨脹填充材料之含量過多，則密封材料熔融時之流動性變差，故相對於混合材料之體積，低膨脹填充材料之含量較佳為50體積%以下，更佳為45體積%以下，進而較佳為40體積%以下。
雷射吸收物質並無特別限定，除構成上述CuO、Fe 2O 3、MnO 2之Cu、Fe、Mn以外，亦可例舉選自Cr、Ni、Co等之至少1種金屬或包含該金屬之氧化物等化合物(無機顏料)等。又，雷射吸收物質可為除其等以外之顏料。
雷射吸收物質之粒度較佳為0.1 μm～5.0 μm，更佳為0.1 μm～2.0 μm。
若雷射吸收物質之含量過少，則有難以藉由雷射照射而使密封材料充分熔融之虞。因此，相對於混合材之體積，包含其他雷射吸收物質在內之雷射吸收物質之合計含量較佳為0.1體積%以上，更佳為1體積%以上，進而較佳為3體積%以上。另一方面，若雷射吸收物質之含量過多，則密封材料熔融時之流動性變差，由此導致接著強度降低。因此，相對於混合材之體積，雷射吸收物質之含量較佳為20體積%以下，更佳為18體積%以下，進而較佳為15體積%以下。
玻璃糊中之混合材料與有機媒劑之比率可根據所需之玻璃糊之黏度而適當調整。具體而言，以混合材料：有機媒劑所示之質量比較佳為60：40～90：10左右。於玻璃糊中，可視需要且於不違反本發明之目的之範圍內，調配除混合材料及有機媒劑以外公知之添加劑。
玻璃糊可藉由使用具備攪拌葉之旋轉式混合機、輥磨機、球磨機等公知之方法來調整。
＜密封封裝＞ 繼而，對應用本實施方式之玻璃組合物之密封封裝進行說明。 圖1、2係表示密封封裝之一實施方式之俯視圖及剖視圖。圖3A～圖3係表示圖1、2所示之密封封裝之製造方法之一實施方式的步驟圖。圖4、5係圖1、2所示之密封封裝之製造中所使用之第1基板的俯視圖及剖視圖。圖6、7係圖1、2所示之密封封裝之製造中所使用之第2基板的俯視圖及剖視圖。
密封封裝10構成OELD、PDP、LCD等FPD、使用有機電激發光(OEL)元件等發光元件之照明裝置(OEL照明等)、或如染料敏化型太陽電池之類之太陽電池等。 即，密封封裝10具有：第1基板11、與上述第1基板對向配置之第2基板12、及配置於上述第1基板與上述第2基板之間並將上述第1基板與上述第2基板接著之密封層15。又，該密封層15包含上述本實施方式之玻璃組合物。
第1基板11例如係主要設有電子元件部13之元件基板。第2基板12例如係主要用於密封之密封基板。第1基板11上設有電子元件部13。第1基板11與第2基板12以彼此對向之方式配置，並利用在該等之間配置為框狀之密封層15而接著。
關於第1基板11、第2基板12，可例舉玻璃基板、表面成膜有金屬膜之基板等。 作為玻璃基板，可使用鈉鈣玻璃基板、無鹼玻璃基板等。作為鈉鈣玻璃基板，例如可例舉AS、PD200(均為AGC公司製造，商品名)、該等經化學強化而得者。又，作為無鹼玻璃基板，例如可例舉AN100(AGC公司製造，商品名)、EAGLE2000(康寧公司製造，商品名)、EAGLE XG(康寧公司製造，商品名)、JADE(康寧公司製造，商品名)、#1737(康寧公司製造，商品名)、OA-10(日本電氣硝子公司製造，商品名)、TEMPAX(肖特公司製造，商品名)等。 作為表面成膜有金屬膜之基板，可例舉玻璃基板表面成膜有含Ti膜之基板等。再者，基板之材料並無特別限定，可為公知之材料。再者，於金屬膜為多層膜之情形時，較佳為最表面之層中包含Ti。 第1基板11及第2基板12可為相同之基板，亦可組合不同之基板。
關於電子元件部13，例如，若為OELD或OEL照明則具有OEL元件，若為PDP則具有電漿發光元件，若為LCD則具有液晶顯示元件，若為太陽電池則具有染料敏化型太陽電池元件(染料敏化型光電轉換部元件)。電子元件部13可由各種公知之構造構成，不限定於圖示之構造。
於圖1、2之密封封裝10中，作為電子元件部13之OEL元件、電漿發光元件等設於第1基板11上。於電子元件部13為染料敏化型太陽電池元件等之情形時，雖未圖示，但於第1基板11及第2基板12各者之對向面上設有配線膜或電極膜等元件膜。
於電子元件部13為OEL元件等之情形時，第1基板11與第2基板12之間殘存有部分空間。該空間可保持原有之狀態，亦可填充透明之樹脂等。透明樹脂可與第1基板11及第2基板12接著，亦可僅與其等接觸。
於電子元件部13為染料敏化型太陽電池元件等之情形時，雖未圖示，但第1基板11與第2基板12之間之整體配置電子元件部13。再者，密封對象不限於電子元件部13，亦可為光電轉換裝置等。又，密封封裝10可為如不具有電子元件部13之多層玻璃之建材。
以下，作為密封封裝之一例，參照圖8詳細地說明構成OELD之有機電激發光元件。 使用本實施方式之玻璃組合物而得之有機電激發光元件210具備：基板211；積層於基板211上且具有陽極213a、有機薄膜層213b及陰極213c之積層構造體213；以覆蓋積層構造體213之外表面側之方式載置於基板211上之玻璃構件212；以及將基板211與玻璃構件212接著之密封層215。又，該密封層215包含上述本實施方式之玻璃組合物。
(密封封裝之製造方法) 其次，對應用上述本實施方式之玻璃組合物之密封封裝之製造方法的實施方式進行說明。 密封時使用上述玻璃糊。將玻璃糊於第2基板12上塗佈為框狀後，經乾燥而形成塗佈層。作為塗佈方法，可例舉網版印刷、凹版印刷等印刷法、點膠法等。乾燥係為去除溶劑而實施，通常於120℃以上之溫度下進行10分鐘以上。若塗佈層殘留有溶劑，則有於其後之煅燒中，不能充分地去除黏合劑成分之虞。
對塗佈層進行煅燒從而形成預煅燒層15a(圖6、圖7)。煅燒係藉由如下方式進行：將塗佈層加熱至密封材料中所含之玻璃組合物之玻璃轉移溫度以下之溫度以去除黏合劑成分後，加熱至密封材料中所含之玻璃組合物之軟化點以上之溫度。
於第1基板11上，根據密封封裝10之規格，設置電子元件部13(圖4、圖5)。
繼而，以與預煅燒層15a對向之方式，配置設有預煅燒層15a之第2基板12及設有電子元件部13之第1基板11而進行積層(圖3A、圖3B)。
其後，通過第2基板12向預煅燒層15a照射雷射光16來實施燒成(圖3C)。雷射光16係沿著框狀形狀之預煅燒層15a一面掃描一面照射。藉由遍及預煅燒層15a之全周照射雷射光16，於第1基板11與第2基板12之間形成框狀之密封層15。再者，雷射光16可通過第1基板11向預煅燒層15a照射。
雷射光16之種類並無特別限定，可使用半導體雷射、二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)雷射、HeNe雷射等雷射光。雷射光16之照射條件可根據預煅燒層15a之厚度、線寬、厚度方向之截面面積等進行選擇。雷射光16之輸出較佳為2 W～150 W。若雷射光之輸出未達2 W，則有預煅燒層15a未熔融之虞。若雷射光之輸出超過150 W，則第1基板11、第2基板12容易產生裂縫等。雷射光16之輸出更佳為5 W～120 W。
以此方式，可製造於第1基板11與第2基板12之間藉由密封層15而氣密密封有電子元件部13之密封封裝10(圖3D)。
以上，對藉由照射雷射光16而進行燒成之方法進行了說明，但燒成方法並非限於藉由照射雷射光16而進行之方法。對於燒成方法，可根據電子元件部13之耐熱性、密封封裝10之構成等而採用其他方法。例如，於電子元件部13之耐熱性較高之情形時，或於不具有電子元件部13之情形時，將如圖3B所示之組裝體整體配置於電爐等煅燒爐內，對包含預煅燒層15a之組裝體整體進行加熱來代替雷射光16之照射，從而製成密封層15。
以上，例舉一例對本發明之密封封裝之實施方式進行了說明，但本發明之密封封裝並不限定於其等。於不違反本發明之主旨之範圍內，另外視需要，可適當變更其構成。 [實施例]
以下，進而參照實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。例1～15為實施例。例16～37為比較例。
[例1～37] (玻璃組合物之製造) 以使其組成為於表1～表2之玻璃組成之欄中以莫耳%表示所示者之方式，調配原料並進行混合，於1000～1100℃之電爐中使用白金坩堝進行1小時熔融。藉由水冷輥將所得之熔融液成形為片狀後，藉由球磨機對其進行乾式粉碎。使其通過網眼100目之篩，將通過篩者作為玻璃組合物。 利用Microtrac粒度分佈測定裝置(日機裝公司製造)對該玻璃組合物之D 50進行測定，結果均在2 μm～5 μm之範圍內。
繼而，對該等玻璃組合物進行以下之測定及評估。 再者，表1～2中，關於評估之欄之「-」，由於未觀察到由DTA測得之結晶峰或未經玻璃化，故表示未評估。
(DTA試驗) 使用RIGAKU公司製造之示差熱分析(DTA)裝置TG-DTA8122，以升溫速度：10℃/分鐘進行玻璃組合物之熱分析，根據所得之DTA圖分別求出玻璃轉移溫度Tg、第4反曲點Ts[℃]、結晶化起始溫度Tcs[℃]、結晶化溫度Tcp[℃]。再者，關於玻璃轉移溫度Tg、第4反曲點Ts、結晶化起始溫度Tcs及結晶化溫度Tcp，求出DTA圖之第1反曲點作為Tg、第4反曲點作為Ts、放熱峰之起點作為Tcs、放熱峰溫度作為Tcp。又，作為燒成時之容許溫度之評估，求出結晶化起始溫度與第4反曲點之溫度差(Tcs－Ts)，將所得之結果示於下述表中。將(Tcs－Ts)之值大於100℃者設為合格。
(熱膨脹係數(α)) 將各玻璃組合物成形為長方體狀，獲得熱膨脹測定用燒成體。將所得之熱膨脹測定用燒成體加工成直徑5±0.5 mm、長度2±0.05 cm之圓柱形。利用RIGAKU公司製造之熱膨脹儀ThermoplusEVO2系統TDL8411，於升溫速度10℃/分鐘之條件下對加工而得之熱膨脹測定用燒成體進行加熱，算出50～250℃下之熱膨脹係數α(單位：10 -7/℃)。將所得之結果示於下述表中。將熱膨脹係數α未達91者設為合格。
(流動性評估) 對4 g之玻璃組合物進行加壓成形，製作直徑為15 mm之樣品(流動按鈕)。將所得之流動按鈕配置於玻璃基板上，根據各玻璃組合物之軟化點，於450～460℃間保持30分鐘來進行燒成，獲得流動性評估用燒成體。繼而，對於所得之流動性評估用燒成體，將角度平均分為4份，測定4處之直徑，算出該4處直徑之平均值作為FB徑(單位：mm)。對於各樣品，按照以下基準，對流動性、光澤、接著之有無進行評估。將所得之結果示於下述表中。將於流動性及光澤之評估中為○者設為合格。 ＜流動性＞ ○：FB徑為24 mm以上。 ×：FB徑未達24 mm。 ＜光澤＞ ○：流動性評估用燒成體之表面整體具有光澤。 △：流動性評估用燒成體之表面之一部分無光澤。 ×：流動性評估用燒成體之表面整體無光澤。
(耐水性評估) 使用各玻璃組合物之玻璃薄片，於溫度121℃、濕度100%RH之環境下靜置48小時。對於靜置後之耐水性評估用燒成體，按照以下基準，對耐水性進行評估。將所得之結果示於下述表中。作為判定結果，將○者設為合格。 ＜耐水性之評估基準＞ ○：於耐水性評估用燒成體之表面整體未觀察到變色之處。 △：於耐水性評估用燒成體之表面之一部分觀察到變色之處。 ×：耐水性評估用燒成體之表面整體發生變色。
[表1]
表1
      例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18 例19
玻璃組成[mol%] V 2O 5 36.0 36.0 36.0 37.5 34.5 33.5 29.0 33.5 29.0 36.5 36.0 36.0 36.0 36.0 39.5 34.5 36.0 37.0 40.0
TeO 2 26.0 25.5 26.0 28.0 26.5 27.0 28.0 26.5 29.0 26.5 26.0 26.0 26.0 26.0 27.0 21.5 27.0 28.0 26.0
ZnO 22.5 22.5 25.5 17.0 21.0 23.0 24.5 29.0 25.5 25.5 24.0 23.0 25.3 25.0 22.5 23.0 25.5 26.5 23.5
Nb 2O 5 5.5 5.5 6.5 6.5 6.5 6.0 6.5 6.0 6.5 7.5 6.5 6.5 6.5 6.3 5.5 6.5 4.5 4.5 5.0
Al 2O 3 3.5 2.5 3.5 3.0 2.5 2.5 3.0 2.0 3.0 2.5 2.5 2.5 3.3 3.5 2.5 3.5 2.0 2.0 3.5
BaO 0.5 0.5 0.5 2.0 4.0 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 3.0 2.0 2.0
B 2O 3 1.0 1.0 2.0 1.5 1.0 1.5 2.5 1.0 1.0 1.0 4.5 5.5 2.0 2.2 1.0 2.5 2.0 0.0 0.0
Bi 2O 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 4.5 0.0 0.0 0.0
ZrO 2 0.0 3.0 0.0 1.0 1.0 4.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 0,0
CuO 5.0 3.5 0.0 3.5 3.0 2.0 4.0 1.5 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 3.5 0.0 0.0 0.0
MnO 2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Fe 2O 3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0
SiO 2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0
SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0
P 2O 5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0,0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SUM 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
V 2O 5＋TeO 2＋ZnO 84.5 84.0 87.5 82.5 82.0 83.5 81.5 89.0 83.5 88.5 86.0 85.0 87.3 87.0 89.0 79.0 88.5 91.5 89.5
V 2O 5/TeO 2 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3 1.2 1.0 1.3 1.0 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.5 1.6 1.3 1.3 1.5
Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO 26.5 26.0 26.5 30.0 30.5 27.5 29.0 27.0 30.0 27.0 26.5 26.5 26.9 26.5 27.5 26.5 30.0 30.0 28.0
Al 2O 3＋ZrO 2 3.5 5.5 3.5 4.0 3.5 6.5 3.0 2.0 4.0 2.5 2.5 2.5 3.3 4.0 3.0 3.5 2.0 2.0 3.5
玻璃化 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
DTA試驗[℃] DTA_Tg 317 316 313 311 324 322 340 310 339 309 331 303 311 313 298 326 298 297 298
DTA_Ts 369 372 374 366 381 383 397 373 395 370 393 364 372 372 352 374 358 356 357
DTA_Tcs 483 494 494 484 522 499 509 - 509 475 520 502 499 508 477 467 - - -
DTA_Tcp 502 499 506 500 527 513 524 - 524 493 532 509 504 511 484 478 - - -
Tcs－Ts 113 122 120 117 141 116 111 ＞600 114 105 127 138 128 137 125 93 ＞600 ＞600 ＞600
TMA試驗 [×10 -7/℃] TMA_α (50℃-250℃) 83 85 86 88 90 85 83 89 87 88 81 88 86 86 90 85 98 95 91
流動性評估 流動性(mm) 26.5 25.5 24.8 25.8 25.2 24.1 23.6 27.1 23.5 26.6 25.3 25.5 25.6 25.5 27.9 19.7 28.1 29.7 29.2
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
光澤 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐水性評估 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
[表2]
表2
      例20 例21 例22 例23 例24 例25 例26 例27 例28 例29 例30 例31 例32 例33 例34 例35 例36 例37
玻璃組成[mol%] V 2O 5 34.0 35.5 42.3 30.0 32.0 32.5 36.0 36.0 33.5 41.5 24.0 32.5 34.5 47.0 31.0 34.4 33.0 36.0
TeO 2 26.0 26.5 26.1 35.0 25.0 23.0 26.5 26.0 27.0 28.0 26.0 26.5 28.0 26.0 26.5 26.0 28.5 26.0
ZnO 29.0 27.5 19.1 26.0 33.0 32.0 23.0 23.0 26.0 13.0 38.0 30.5 24.0 18.5 28.0 29.0 24.4 22.0
Nb 2O 5 6.5 8.5 4.0 6.0 6.5 7.0 6.0 5.5 6.5 6.5 6.0 5.5 6.0 6.5 7.0 6.5 6.0 6.5
Al 2O 3 2.0 1.0 4.1 2.0 2.5 3.5 1.0 0.0 2.0 1.0 3.5 2.0 6.0 1.0 4.0 2.0 3.5 2.5
BaO 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 6.0 0.5 0.5 0.5 0.0 1.0 0.5 2.5 0.5
B 2O 3 1.0 1.0 0.0 1.0 1.0 2.0 1.0 1.0 0.0 0.0 2.0 1.0 1.0 1.0 0.0 1.0 0.5 6.5
Bi 2O 3 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 4.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.6 0.6 0.0
ZrO 2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 5.0 7.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0
CuO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 4.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MnO 2 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Fe 2O 3 0.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0
SiO 2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CaO 0.0 0.0 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0-0 0.0 0.0 0.0 0.0
SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
P 2O 5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SUM 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
V 2O 5＋TeO 2＋ZnO 89.0 89.5 87.5 91.0 90.0 87.5 85.5 85.0 86.5 82.5 88.0 89.5 86.5 91.5 85.5 89.4 85.9 84.0
V 2O 5/TeO 2 1.3 1.3 1.6 0.9 1.3 1.4 1.4 1.4 1.2 1.5 0.9 1.2 1.2 1.8 1.2 1.3 1.2 1.4
Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO 27.5 26.5 26.1 35.0 25.0 23.0 27.0 26.5 32.0 34.0 26.5 27.0 28.5 26.0 29.0 27.1 31.6 26.5
Al 2O 3＋ZrO 2 2.0 1.0 4.1 2.0 2.5 3.5 6.0 7.0 2.0 1.0 3.5 2.0 6.0 1.0 5.0 2.0 3.5 2.5
玻璃化 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
DTA試驗 [℃] DTA_Tg 312 302 300 315 322 320 309 316 296 295 - 316 312 273 321 313 327 301
DTA_Ts 374 365 360 376 385 383 371 376 355 348 - 375 373 322 384 373 385 362
DTA_Tcs 498 452 - 486 488 476 511 498 - 431 - 505 433 378 444 498 511 501
DTA_Tcp 515 464 - 501 504 491 520 514 - 441 - 520 445 421 457 504 525 508
Tcs－Ts 124 87 ＞600 110 103 92 141 122 ＞600 83 - 130 60 56 60 125 126 139
TMA試驗 [×10 -7/℃] TMA_α (50℃-250℃) 91 85 90 91 84 80 83 89 93 99 - 88 90 92 87 87 91 90
流動性評估 流動性(mm) 25.3 26.5 26.2 24.4 23.1 22.8 24.9 27.9 24.9 15.2 - 25.6 26.3 16.5 24.3 25.3 23.5 26.3
○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ × - ○ ○ × ○ ○ ○ ○
光澤 △ × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ × × ○ ○ ○ ○
耐水性評估 ○ × × × × × △ × ○ ○ - × ○ × ○ × × ×
作為實施例之例1～15之玻璃組合物表現出優異之耐水性，熱膨脹係數較小，熔融時之流動性及燒成時之容許溫度範圍之大小優異。
另一方面，作為比較例之例16中，由於Bi 2O 3超過0.4%且TeO 2未達25.5%，故燒成時之容許溫度範圍狹小，進而流動性差。 又，作為比較例之例17～19中，由於Nb 2O 5未達5.5%，故熱膨脹係數較大，進而耐水性差。 又，作為比較例之例20中，由於Bi 2O 3超過0.4%，故熱膨脹係數較大。 又，作為比較例之例21中，由於Nb 2O 5超過8.0%，故燒成時之容許溫度範圍狹小，又，流動性及耐水性差。 又，作為比較例之例22中，由於V 2O 5超過40.0%且Nb 2O 5未達5.5%，故流動性及耐水性差。 又，作為比較例之例23中，由於TeO 2超過30.0%，故熱膨脹係數較大，進而耐水性差。 又，作為比較例之例24、25中，由於TeO 2未達25.5%且ZnO超過30.0%，故耐水性差，於例25中，燒成時之容許溫度範圍狹小，流動性亦較差。 又，作為比較例之例26、27中，由於ZrO 2超過4.5%，故耐水性差。 又，作為比較例之例28中，由於Bi 2O 3超過0.4%，故熱膨脹係數較大。 又，作為比較例之例29中，由於V 2O 5超過40.0%，ZnO未達15.0%且BaO超過4.5%，故燒成時之容許溫度範圍亦狹小，熱膨脹係數較大，進而流動性差。 又，作為比較例之例30中，由於V 2O 5未達25.5%且ZnO超過30.0%，故未經玻璃化。 又，作為比較例之例31中，由於ZnO超過30.0%，故耐水性評估差。 又，作為比較例之例32中，由於Al 2O 3超過5.0%，故燒成時之容許溫度範圍亦狹小，進而流動性差。 又，作為比較例之例33中，由於V 2O 5超過40.0%，故燒成時之容許溫度範圍亦狹小，熱膨脹係數較大，進而，流動性及耐水性差。 又，作為比較例之例34～36中，由於Bi 2O 3超過0.4%，故例34中燒成時之容許溫度小，例35中耐水性差，例36中熱膨脹係數較大，進而耐水性差。 又，作為比較例之例37中，由於B 2O 3超過6.0%，故耐水性差。
本申請係基於2022年8月1日提出申請之日本專利申請2022-122837者，並將其內容作為參考併入至本文中。
10:密封封裝 11:第1基板 12:第2基板 13:電子元件部 15:密封層 15a:預煅燒層 16:雷射光 210:有機電激發光元件 211:基板 212:玻璃構件 213:積層構造體 213a:陽極 213b:有機薄膜層 213c:陰極 215:密封層
圖1係表示密封封裝之一實施方式之前視圖。 圖2係圖1所示之密封封裝之A-A線剖視圖。 圖3A係表示密封封裝之製造方法之一實施方式之步驟圖。 圖3B係表示密封封裝之製造方法之一實施方式之步驟圖。 圖3C係表示密封封裝之製造方法之一實施方式之步驟圖。 圖3D係表示密封封裝之製造方法之一實施方式之步驟圖。 圖4係圖1所示之密封封裝之製造中所使用之第1基板之俯視圖。 圖5係圖4所示之第1基板之B-B線剖視圖。 圖6係圖1所示之密封封裝之製造中所使用之第2基板之俯視圖。 圖7係圖6所示之第2基板之C-C線剖視圖。 圖8係作為密封封裝之一例之有機電激發光元件之概念圖。
10:密封封裝
11:第1基板
12:第2基板
13:電子元件部
15:密封層

Claims (10)

  1. 一種玻璃組合物，其特徵在於：以氧化物基準之莫耳%表示，含有 25.0～40.0%之V 2O 5、 25.5～30.0%之TeO 2、 15.0～30.0%之ZnO、 5.5～8.0%之Nb 2O 5、 0～5.0%之Al 2O 3、 0～4.5%之BaO、 0～6.0%之B 2O 3、 0～0.4%之Bi 2O 3、及 0～4.5%之ZrO 2，且 實質上不含鹼金屬氧化物及PbO。
  2. 如請求項1之玻璃組合物，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有1.0～5.0%之B 2O 3。
  3. 如請求項1或2之玻璃組合物，其以氧化物基準之莫耳%表示，含有超過6.2%之Nb 2O 5。
  4. 如請求項1或2之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(V 2O 5＋TeO 2＋ZnO)所表示之V 2O 5、TeO 2及ZnO之合計含量為80～91%。
  5. 如請求項1或2之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(V 2O 5/TeO 2)所表示之含量比為1.0～1.6。
  6. 如請求項1或2之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(Bi 2O 3＋TeO 2＋BaO)所表示之Bi 2O 3、TeO 2及BaO之合計含量為25.5～31.0%。
  7. 如請求項1或2之玻璃組合物，其中以氧化物基準之莫耳%表示，(Al 2O 3＋ZrO 2)所表示之Al 2O 3與ZrO 2之合計含量為0～7.0%。
  8. 一種玻璃糊，其含有如請求項1至7中任一項之玻璃組合物、及有機媒劑。
  9. 一種密封封裝，其係具有第1基板、與上述第1基板相對向配置之第2基板、及配置於上述第1基板與上述第2基板之間並將上述第1基板與上述第2基板接著之密封層；且 上述密封層包含如請求項1至7中任一項之玻璃組合物。
  10. 一種有機電激發光元件，其具備：基板；積層於上述基板上且具有陽極、有機薄膜層及陰極之積層構造體；以覆蓋上述積層構造體之外表面側之方式載置於上述基板上之玻璃構件；以及將上述基板與上述玻璃構件接著之密封層；且 上述密封層包含如請求項1至7中任一項之玻璃組合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6042811A (ja) 1983-08-18 1985-03-07 松下電器産業株式会社 電子部品
JP3339647B2 (ja) * 1993-03-03 2002-10-28 旭テクノグラス株式会社 無鉛系低融点ガラス及び封着用ガラス組成物
WO2011108115A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 ヤマト電子株式会社 有機ｅｌ封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイ及び該ディスプレイの製造方法
EP3026028B1 (en) * 2014-10-02 2018-07-18 YEJ GLASS Co., Ltd. Vanadate glass material for use in sealing by local heating, flat display manufactured using same, and method for manufacturing said display
JP6885445B2 (ja) * 2018-12-11 2021-06-16 Ａｇｃ株式会社 ガラス組成物、ガラス粉末、封着材料、ガラスペースト、封着方法、封着パッケージおよび有機エレクトロルミネセンス素子

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