TW202408816A - 雙軸配向積層聚酯膜以及離型膜 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種雙軸配向積層聚酯膜，在陶瓷生胚等的樹脂片之製造步驟中，與先前技術相比，可更有效地抑制針孔的產生、捲取褶皺的產生。本發明的解決手段在於一種雙軸配向積層聚酯膜，係具有A層與B層，前述A層含有粒子，前述A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下，聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5                 (式1)。 前述雙軸配向積層聚酯膜係用於樹脂片形成用離型膜。

Description

雙軸配向積層聚酯膜以及離型膜

本發明係關於一種樹脂片形成用離型膜中所用的雙軸配向積層聚酯膜。尤其本發明係作為樹脂片形成用離型膜中的基材而使用。

將聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材之離型膜使用於積層陶瓷電容器、陶瓷基板等陶瓷製品的成型。近年來，伴隨積層陶瓷電容器的小型化與大容量化的進展，陶瓷生胚(ceramic green sheet)的厚度亦漸漸有薄膜化的傾向。伴隨生胚(green sheet)之進一步的薄膜化，尤其是在欲成型出厚度1μm以下之薄膜生胚的情形時，若離型膜之離型面側的表面有粗大的突起，則在離型膜上塗佈陶瓷漿料時，會有漿料的縮孔(cissing)、或者針孔的產生，生胚剝離時產生生胚斷裂等缺陷的情形，其結果有時候會引起作為積層陶瓷電容器的不良率惡化的問題。

為了解決上述問題，報告有一種在塗佈離型劑的面實質上不含滑劑的膜(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-133170號公報。

[發明所欲解決之課題]

然而，近年來，在陶瓷生胚的進一步薄膜化，尤其是在欲成型出厚度1μm以下之薄膜陶瓷生胚的情形時，產生先前所沒有的各種問題。例如，對於經薄膜化的陶瓷生胚有可能產生針孔的問題。例如認為在捲取時，起因於與離型面為相反側之面的粗大突起轉印至離型面側導致形成針孔、粒子從膜表層脫落、以及離型面側之平面性惡化而造成形成不良。

本發明係以上述先前技術的課題為背景而產生。亦即，目的在於提供一種雙軸配向積層聚酯膜，其在陶瓷生胚等樹脂片之製造步驟中，與先前技術相比能更有效地抑制針孔的產生。

本發明人等人為了解決上述課題進行積極檢討的結果，發現藉由具有下述構成的離型膜能夠達成前述目的，從而完成本發明。 [用以解決課題之手段]

亦即，本發明係由以下構成所構成。 [1] 一種雙軸配向積層聚酯膜，係具有A層與B層； 前述A層含有粒子； 前述A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下； 聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1) 前述雙軸配向積層聚酯膜係用於樹脂片形成用離型膜。 [2] 如[1]所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其中 前述B層實質上不含粒徑1.0μm以上之粒子； 前述B層之表面的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其中膜中孔洞尺寸t相對於粒子的平均粒徑d的比率滿足以下的(式2)： 0.5 ≦ t/d ≦ 3.0                 (式2)。 [4] 如[1]所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其膜厚為12μm以上至50μm以下。 [5] 一種離型膜，係具有： 如[1]至[4]中任一項所記載之雙軸配向積層聚酯膜；以及 功能層； 在前述雙軸配向積層聚酯膜的前述B層之側配置有前述功能層。 [發明功效]

本發明提供一種雙軸配向積層聚酯膜，其能夠減輕粒子的脫落性及抑制粗大突起，且用於樹脂片形成用離型膜。本發明例如能夠抑制起因於反離型面之粗大突起轉印至離型面側的針孔形成，且抑制粒子從膜表層脫落，進而可抑制離型面側之平面性惡化所致的形成不良。

以下對本發明之實施形態進行詳細說明。 本發明係一種雙軸配向積層聚酯膜，其具有A層與B層，A層含有粒子，前述A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下，聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1)。 前述雙軸配向積層聚酯膜係用於樹脂片形成用離型膜。

本發明之雙軸配向積層聚酯膜至少由具有A層與B層之積層結構所構成(以下亦稱為基材膜)。例如，藉由在本發明之基材膜的單面具有離型層，可獲得離型膜。較佳為在聚酯膜的B層側配置功能層，例如在聚酯膜的B層側積層離型膜。 在一態樣中，聚酯膜亦可依序具有A層、C層(中間層)、B層，在B層的表面積層功能層(例如離型層)。

作為基材膜，例如可列舉由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯或這些樹脂的構成成分作為主成分之共聚物所構成的膜。其中，就力學性質、耐熱性、透明性、價格等之觀點而言，尤佳為經雙軸延伸之聚對苯二甲酸乙二酯膜。本發明中的A層、B層可將不同的樹脂作為主成分，亦可將相同樹脂作為主成分。 在將共聚物用於基材膜的情形時，作為其二羧酸成分，例如可列舉己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多官能羧酸。再者，作為二醇成分，例如可列舉乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪酸二醇；對二甲苯二醇等芳香族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇；平均分子量為150至20000的聚乙二醇。較佳的共聚物之共聚成分的重量比率為未達20重量%。藉由未達20重量%，可獲得良好的膜強度、透明性、耐熱性。

基材膜的製造所用之樹脂顆粒的固有黏度較佳為0.45dl/g以上至0.70dl/g以下的範圍。若固有黏度為0.45dl/g以上，則有耐撕裂性提升的傾向。另一方面，若固有黏度為0.70dl/g以下，則可抑制濾壓上升變大，可適當地進行下列所述的高精度過濾。固有黏度較佳為0.50dl/g以上至0.70dl/g以下，更佳為0.52dl/g以上至0.64dl/g以下。

本發明之雙軸配向積層聚酯膜(基材膜)的厚度較佳為12μm以上至50μm以下，進而較佳為15μm以上至38μm以下，更佳為19μm以上至33μm以下。只要膜的厚度為12μm以上，則在膜生產時或加工步驟、成型時不會有因熱而變形之虞，故而較佳。另一方面，只要膜的厚度為50μm以下，則在使用後廢棄之膜量不會變得極多，使環境負荷變小，故而較佳。

作為各層的厚度，例如可積層離型層的B層較佳為5.0μm以上，更佳為10μm以上。藉由B層的厚度為如此的範圍，可良好地維持B層的平滑性。 含有粒子之A層的厚度為可保持本發明之最大峰值高度(SRp)的厚度，例如為1μm以上至10μm以下。

在一態樣中，A層的表面粗糙度(SRp)為1.0μm以下，進而較佳為0.6μm以下，例如為0.05μm以下，亦可為0.01μm以下。另一方面，B層的表面粗糙度(SRp)可為1nm以上。例如可為1nm以上至0.01μm以下。 藉由以如此的範圍表示B層的表面粗糙度(SRp)，可抑制在陶瓷生胚等的樹脂片轉印成凹狀，可抑制起因於轉印成該凹狀的部分之陶瓷生胚等的形狀缺陷。

在一態樣中，本發明之雙軸配向積層聚酯膜在A層與B層以外具有其他層，亦可具有3層以上的積層結構。例如，基材膜可具有以下之積層結構：依序具有A層、C層(中間層)、B層。 在如此的態樣中，作為中間層之C層亦可含有粒子。但是，在不損及B層之表面形狀的範圍內，必須選擇C層的粒子尺寸。例如，若C層含有超過20μm的異物，則成為使A層、B層形成較大突起的原因，因此必須去除如此粒子。

在一態樣中，可積層功能層(例如離型層)之B層實質上不含粒徑1.0μm以上的粒子。較佳為表面層B實質上不含粒徑1.0μm以上的無機粒子。藉由表面層B實質上不含粒徑1.0μm以上的無機粒子，可抑制基材中的粒子形狀轉印至樹脂片而產生缺陷。

在一態樣中，在可積層離型層之表面層B亦可存在粒徑1nm以上至未達1.0μm的粒子。藉由表面層B含有粒徑1nm以上至未達1.0μm的粒子(例如無機粒子)，可降低基材中的粒子形狀轉印至樹脂片而產生缺陷。此外，在一態樣中，在積層於表面層B上的功能層上積層樹脂片。

在一態樣中，表面層B較佳為亦不含有粒徑未達1.0μm的粒子。藉此，可更有效地抑制基材中的粒子形狀轉印至樹脂片而產生缺陷。

在一態樣中，上述聚酯膜基材較佳為至少單面具有表面層B的積層膜，前述表面層B實質上不含無機粒子。藉此，能夠更有效地抑制基材中的粒子形狀轉印至樹脂片而產生缺陷。

例如，實質上不含粒徑未達1.0μm的粒子之表面層B較佳為亦實質上不含粒徑1.0μm以上的粒子。

此處，本發明中，所謂「實質上不含粒子」，意指例如在未達1.0μm的無機粒子的情形時，利用螢光X射線分析定量無機元素的情形時為50ppm以下，較佳為10ppm以下，最佳為檢測極限以下的含量。其原因在於有時候即便不主動使粒子添加至膜中，源自外來異物的污染成分、原料樹脂或附著於膜之製造步驟中的產線或裝置的污物亦剝離而混入膜中。再者，所謂「實質上不含粒徑1.0μm以上的粒子」，意指不主動含有粒徑1.0μm以上的粒子。

可積層離型層的B層較佳為極度平滑。希望的是B層中，10nm以上的高度相對於平均高度之突起個數為5×10 ²個/mm ²以下。藉由如此的突起個數，能夠包含突起部地均勻塗佈形成離型層之需求量的離型劑，從而發揮離型劑本來的離型性。再者，藉由B層的突起個數為上述範圍，也可降低離型層之表面的突起，可抑制在陶瓷生胚等的樹脂片轉印成凹狀，且可抑制起因於轉印成該凹狀的部分之陶瓷生胚等的形狀缺陷。

作為基材膜的A層、B層、中間層所含有的粒子種類，例如可列舉二氧化矽、碳酸鈣、高嶺土、氧化鈦、氧化鋁等無機粒子，然而並未限定於這些。

A層含有粒子，A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下，例如為0.3μm以上至1.0μm以下。較佳為0.5μm以上至0.8μm以下。藉由A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)具有如此條件，可抑制A層的粗大突起，例如可抑制起因於反離型面之粗大突起轉印至離型面側之針孔形成，進而可抑制離型面側之平面性的惡化所致的形成不良。

本發明之雙軸配向積層聚酯膜中，聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1) 在一態樣中，在本發明之雙軸配向積層聚酯膜中的A層及／或中間層(C層)含有粒子的情形時，能夠顯示上述(式1)的關係。 例如，在A層所含有的粒子具有(式1)之關係的情形時，可大幅降低A層的粗大突起，可抑制粒子的脫落，且可抑制陶瓷生胚等樹脂片的針孔產生。關於C層同樣希望的是聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1) 此處，0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5中的Dmax及Dmin的均以μm單位表示，在說明書中，有時候僅表示(Dmax−Dmin)的值，然而(Dmax−Dmin)的值亦以μm表示。

A層中，藉由粒子具有(式1)所表示的關係，尤其在欲成型出厚度1μm以下之薄膜陶瓷生胚的情形時，可抑制起因於反離型面(A層)的粗大突起轉印至離型面側的針孔形成，且可進而抑制粒子從膜脫落。 通常在膜之製膜時的捲取步驟、與搬送輥接觸時等使基材膜彎曲時，有對於粒子的負荷變大而變得容易從膜脫落的傾向。雖然不應限定於特定理論進行解釋，但是本案發明人發現例如藉由A層中的粒子具有(式1)所表示的關係，在如上所述的膜彎曲的狀態中，可分散對於A層內之粒子的負荷，從而可減低粒子的脫落。再者，只要為本發明，可降低粒子的脫落，並且可提升捲取性，抑制捲取時對於陶瓷生胚等的針孔，進而也可降低捲出時的粒子脫落。 另一方面，在A層中的粒子並未顯示(式1)所示的關係時，雖然不應限定於特定理論進行解釋，但是在膜彎曲時，無法分散對於A層內之粒子的負荷，從而有粒子滑落之虞。

進而，關於A層中的粒子，藉由滿足本說明書所記載的各種條件，可更顯著地發揮上述功效。例如，可列舉A層之粒子的平均粒徑及／或A層中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足後述之關係的態樣。

在一態樣中，為了使A層中的粒子具有(式1)所表示的關係，較佳為A層中所含之粒子的平均一次粒徑為3.0μm以下，例如為1.4μm以下，進而較佳為1.0μm以下。再者，A層所含之粒子的平均一次粒徑為超過0.3μm，例如為0.35μm以上。較佳為超過0.3μm至3.0μm以下。另外，亦可適當組合上述數值範圍。 藉由具有如此的平均一次粒徑，可抑制捲取褶皺，且可抑制粗大突起的產生。結果，可高平衡地具備針孔的抑制、良好的捲取性／捲出性、粒子脫落的抑制。 再者，本發明中的平均一次粒徑(μm)可藉由將粒子粉體在乙二醇漿料中高速攪拌而充分地分散，使用光穿透型離心沉降式粒度分布測定機(島津製作所公司製；商品名「SRA-CP3型」)，從而測定所得之漿料中的粒度分布。亦可將該測定中的累積50%作為測定結果(有時候表示為D50)。

本發明的膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1) (Dmax−Dmin)的範圍可為1.0μm以上至5.0μm以下，例如為1.2μm以上至5.0μm以下，亦可為1.4μm以上至5.0μm以下。 藉由(Dmax−Dmin)的範圍為0.5μm以上至5.5μm以下，在膜之製膜時的捲取步驟、與搬送輥接觸時等中，可將對於粒子的負荷變大之情況降低，可抑制粒子從膜脫落。 再者，膜的製膜後至離型層的形成為止，即便在以輥狀保管本發明之膜的情形時，亦可防止粒子的滑落。因此，可抑制A層的脫落粒子附著於可形成離型層的B層表面，即便在基材膜的保管狀態，亦可保持B層的高平滑性。藉由保持B層的高平滑性，可形成平滑性更高的離型層，從而可防止對於陶瓷生胚等的針孔產生。 如此，可抑制膜彎曲時(捲取為輥狀時)的粒子脫落。例如，可抑制滑落粒子附著於陶瓷生胚等的樹脂片，可抑制損及樹脂片的功能。再者，在製造、搬送系統中，可降低粒子所致的汙染。

另一方面，平均粒徑(D50)、膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin在膜的製膜結束為止的任意步驟中，例如意指添加於構成膜之樹脂組成物的粒子之粒徑。再者，意指膜之製膜後，存在於膜之粒子的粒徑。例如，表面層A所存在的粒子之平均粒徑(D50)意指包含有被樹脂覆蓋的部位以及未被樹脂覆蓋的部位之粒子整體的粒徑。

在一態樣中，將含有粒子之膜沿單軸或雙軸方向延伸時，在將樹脂與粒子之間剝離所產生的孔洞尺寸設為t，將膜中之粒子的平均粒徑設為d的情形時，較佳為滿足以下的(式2)： 0.5 ≦ t/d ≦ 3.0                 (式2) 例如，t/d的關係為2.8以下，可為2.5以下，亦可為2.4以下。另一方面，t/d的關係為1.0以上，亦可為1.2以上。較佳為t/d的關係可為1.0以上至2.8以下。 藉由孔洞尺寸t、膜中之粒子的平均粒徑d的關係為上述範圍內，可抑制膜捲取步驟及離型加工時的粒子脫落。再者，可適度地形成由孔洞所帶來的膜起伏，從而可良好地保持膜的空氣排除性。由於本發明可顯示膜之良好的空氣排除性，因此可抑制在使膜積層為輥狀時所產生之捲取褶皺。藉由將膜輥除去，可提升平面性，離型層均勻地形成，且可防止對於陶瓷生胚等的針孔產生。 在較佳的態樣中，膜中之粒子的平均粒徑d意指A層中粒子的平均粒徑d。再者，樹脂與粒子之間剝離所產生的孔洞尺寸t意指膜延伸後存在於膜的孔洞尺寸。在一態樣中，可應用存在於延伸後的A層之孔洞尺寸t。此外，延伸後的A層意指對應於延伸前的A層之層。在一態樣中，在具有粒子的表面層A可產生孔洞。雖然不應限定於特定的態樣，但是通常孔洞存在於粒子周圍，更詳細而言，孔洞係以包圍粒子般的態樣存在。 再者，在表面層B不含粒子的情形時，在表面層B實質上不存在孔洞。然而，有時候污染成分等亦致使表面層B產生極少的孔洞。

作為粒子的表面改質，希望的是使一般使用的聚丙烯酸、矽烷耦合劑等進行修飾。作為表面處理劑的耐熱溫度，較佳為250℃以上作為2%重量減少溫度，進而較佳為300℃以上。藉由表面處理劑的耐熱溫度為如此的條件，可防止在熔融擠出的熱歷程中表面處理劑消失，可導向良好的分散性、抑制粒子脫落。 作為含有粒子的顆粒乾燥溫度，期望的是130℃以上、30小時以內，進而期望的是10小時以內。 熔融擠出溫度較佳為藉由示差掃描熱分析儀(DSC；Differential Scanning Calorimeter)，以20℃/分鐘使樹脂升溫時的熔解波峰溫度的＋70℃以內，進而較佳為＋50℃以內。

以熔融擠出步驟中之T模頭內的剪切速度50(1/sec)至4000(1/sec)成形出之未延伸膜的孔洞尺寸比為0，繼而在延伸步驟形成孔洞。孔洞的觀察例如係藉由電子顯微鏡觀察膜剖面來進行。 膜的延伸可為縱向繼而橫向同步延伸，亦可為逐步延伸。在逐步延伸的情形時，延伸的順序可為任意，但是根據設備尺寸等，希望的是縱向、橫向的順序。 延伸倍率中，縱向倍率希望的是2.0倍以上至5.0倍以下，進而希望的是3.0倍以上至3.8倍以下。橫向倍率希望的是3.5倍以上至5.0倍以下，更佳為4.0倍以上至4.8倍以下。 在一態樣中，縱向的延伸倍率比橫向的延伸倍率低。雖然並未分析其機制，但是藉由以如此的條件進行延伸，有能夠抑制粒子滑落的傾向。

最外層例如A層之粒子的含量並未特別限定。在膜之製膜時為了使操作性穩定，較佳為8000ppm以下，進而較佳為6500ppm以下。再者，較佳的含量為1000ppm以上，例如1500ppm以上。藉由A層的粒子含量為如此的範圍，可降低捲取褶皺。 此處所謂操作性，表示除去熔融樹脂中的異物之過濾器的異物、附著於擠出機前端噴嘴(T膜頭)的異物，本發明能夠降低如此的異物產生。

作為在基材膜調配粒子的方法，可組合採用公知的方法。例如可在製造聚酯的任意階段添加，較佳為在酯化的階段，或者在酯交換反應結束後至聚縮合反應開始前的階段，作為使其分散於乙二醇等而成的漿料來進行添加，從而進行聚縮合反應即可。再者，可藉由下列方法等進行：使用附有通氣孔的混煉擠出機，將分散於乙二醇或水等而成之粒子的漿料以及聚酯原料進行混合的方法、或者使用混煉擠出機將經乾燥的粒子以及聚酯原料進行混合的方法。

其中，本發明之製造方法較佳為使凝聚物無機粒子均勻分散於成為聚酯原料之一部份的單體液中後，將經過濾之物添加於酯化反應前、酯化反應中或酯化反應後的聚酯原料的殘餘部分之方法。若藉由此方法，由於單體液為低黏度，因此可容易地進行粒子的均質分散、漿料之高精度的過濾，並且在添加於原料的殘餘部分時，粒子的分散性良好，且難以產生新的凝聚物。就此觀點而言，尤佳為添加於酯化反應前之低溫狀態的原料之殘餘部分。

再者，預先獲得含有粒子的聚酯後，藉由將該聚酯顆粒以及未含有粒子的顆粒進行混煉擠出等方法(母料(master batch)法)，可進而減少表面的突起數。

另外，於基材膜維持在本發明所規定的總透光率、突起數的範圍內，亦可含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉抗靜電劑、UV(ultraviolet；紫外線)吸收劑、穩定劑。

在與具有離型層之面為相反側的面、亦即在A層中的與離型層側為相反側的面，亦可視需要設置抗靜電層等。

(功能層) 本發明之膜較佳為可在B層中與A層為相反側之面設置功能層。例如，功能層可為離型層。 功能層並未特別限定，可包含聚矽氧系樹脂、環狀烯烴系樹脂、非環狀烯烴系樹脂、氟系樹脂、醇酸(alkyd)系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺(melamine)系樹脂、環氧系樹脂等樹脂。

所謂聚矽氧系化合物，係為在分子內具有聚矽氧結構的化合物，可列舉硬化型聚矽氧、聚矽氧接枝樹脂、烷基變性等變性聚矽氧樹脂等。 作為反應性硬化聚矽氧樹脂，可利用加成反應系之反應性硬化聚矽氧樹脂、縮合反應系之反應性硬化聚矽氧樹脂、紫外線或電子束硬化系之反應性硬化聚矽氧樹脂等。 作為加成反應系的聚矽氧樹脂，例如可列舉使用鉑觸媒，使在末端或側鏈導入有乙烯基而成之聚二甲基矽氧烷與氫矽氧烷(hydrogen siloxane)進行反應而硬化之加成反應系的聚矽氧樹脂。此時，使用在120℃、30秒鐘以內可硬化的樹脂在低溫時可進行加工，故而更佳。 作為例子，可列舉東麗道康寧公司製的低溫加成硬化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)以及熱UV硬化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化學公司製的溶劑加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)、溶劑加成+UV硬化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、雙重固化硬化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。

作為縮合反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用有機錫觸媒使於末端具有OH基之聚二甲基矽氧烷與於末端具有H基之聚二甲基矽氧烷進行縮合反應而形成三維交聯結構的聚矽氧樹脂。 作為紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：作為最基本類型的與通常之聚矽氧橡膠交聯相同地利用自由基反應的聚矽氧樹脂；導入不飽和基進行光硬化的聚矽氧樹脂；藉由紫外線將鎓鹽分解而產生強酸，藉此使環氧基開裂而進行交聯的聚矽氧樹脂；藉由對乙烯基矽氧烷加成硫醇之反應進行交聯的聚矽氧樹脂等。另外，亦可使用電子束代替前述紫外線。電子束相較於紫外線而能量更強，即便不如紫外線硬化之情形般使用起始劑，亦能夠進行因自由基所達成之交聯反應。

作為所使用之樹脂之例，可列舉：信越化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造之UV硬化系聚矽氧(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(Silcolease UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。

作為上述紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，亦可使用經丙烯酸酯變性或縮水甘油氧基變性之聚二甲基矽氧烷等。亦可於起始劑之存在下將這些經變性之聚二甲基矽氧烷與多官能之丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等混合而使用。

環狀烯烴系樹脂包含環狀烯烴作為聚合成分。環狀烯烴為於環內具有乙烯性雙鍵之聚合性之環狀烯烴，可分類為單環式烯烴、二環式烯烴、三環以上之多環式烯烴等。

作為單環式烯烴，例如可列舉：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4至C12環烯烴類等。 作為二環式烯烴，例如可例示：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1至C4烷基)之降冰片烯類；5-亞乙基-2-降冰片烯等具有烯基之降冰片烯類；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基之降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基之降冰片烯類；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基之降冰片烯類；八氫萘(octalin)；6-乙基-八氫萘等具有烷基之八氫萘等。 作為多環式烯烴，例如可列舉：二環戊二烯；2,3-二氫二環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯萘、甲橋八氫環戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物；環戊二烯與四氫茚等之加成物、環戊二烯之三聚物至四聚物等。

非環狀烯烴系樹脂包含非環狀烯烴作為聚合成分。作為非環狀烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等烯烴等。 亦可將橡膠用作表面處理用樹脂。例如，可列舉丁二烯、異戊二烯等之共聚物。 無論為環狀烯烴、非環狀烯烴，烯烴系樹脂皆可單獨使用，亦可將兩種以上共聚。 環狀烯烴系樹脂與非環狀烯烴系樹脂亦可局部地具有羥基變性或酸變性部位，使用交聯劑與這些官能基交聯。交聯劑只要根據變性基適當選擇即可，例如除了甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、前述芳香族二異氰酸酯類之氫化物等脂環族異氰酸酯類等異氰酸酯系交聯劑以外，尚可列舉：甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系交聯劑，環氧系交聯劑等。

作為氟系化合物，只要為具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，則並無特別限制。氟系化合物亦可局部由酸或羥基、丙烯酸酯基等進行變性。亦可添加交聯劑並藉由變性部位進行交聯。或者，亦可於UV硬化系樹脂添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，進行聚合。或者，亦可將不具有反應性之官能基的具有全氟烷基之化合物以少量添加至黏合劑樹脂的形式來使用。

聚烯烴系離型劑、含長鏈烷基之樹脂系離型劑、氟系離型劑、聚矽氧系離型劑等離型劑可作為離型膜之離型層而用作主要之樹脂，或亦可用作黏合劑樹脂之添加劑。 作為黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可使用：藉由UV照射使丙烯酸基或乙烯基、環氧基等官能基硬化，藉此獲得之UV硬化系之樹脂；或酯系、胺基甲酸酯系、烯烴系、丙烯酸系等之熱塑性樹脂；或環氧系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂。

(樹脂片) 尤其在功能層用作離型層的情形時，可在離型層的表面積層被離型對象物。例如，作為被離型對象物，可列舉樹脂片。 在一態樣中，本發明之離型膜只要為樹脂片，則並無特別限定，亦可應用於黏著劑、光學膜的製造。在一態樣中，為包含無機化合物之樹脂片成型用離型膜。作為無機粒子，可例示金屬粒子、金屬氧化物、礦物等，例如可例示碳酸鈣、二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、鈦酸鋇粒子等。 作為樹脂，例如可列舉聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等。 本發明可具有平滑性高的離型層，即便為在樹脂片包含這些無機化合物之態樣，亦可抑制可能起因於無機化合物的缺點，例如可抑制樹脂片的破損、樹脂片變得難以從離型層剝離的問題。 形成樹脂片的樹脂成分可根據用途適當選擇。 在一態樣中，包含無機化合物之樹脂片為陶瓷生胚、抗靜電用積層體或抗靜電用片、固態電池用積層體或固態電池用片、膜電容器用積層體或膜電容器用片等。在其他態樣，樹脂片亦可為印刷層、保護層、黏著層、具有空隙之層。例如陶瓷生胚可包含鈦酸鋇作為無機化合物。在一態樣中，樹脂片的厚度為0.2μm以上至1.0μm以下。 [實施例]

依據以下的實施例對本發明進行說明，但本發明並未限定於這些實施例。本發明中的特性值之測定方法以及功效之評價方法如下所示。

(1) 膜中的粒子尺寸與分布範圍 對粒子含有層(A層)表面使用雅馬拓(Yamato)公司製的電漿反應器(Plasma Reactor)裝置，藉由輸出50W實施約3小時的電漿處理。繼而，對膜進行金屬蒸鍍，利用掃描電子顯微鏡(SEM)從A層表面對未被樹脂成分覆蓋的粒子進行1500倍×10次(shot)攝影，計測粒子的長邊，從而作為粒子尺寸。每次計測20個粒子，從而算出粒度分布。以所得之結果為依據，導出聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin。

(2) 平均孔洞比 計測上述(1)所觀察到的粒子尺寸d與粒子周圍的空隙(孔洞尺寸)的長邊t。將所得之粒子尺寸與孔洞尺寸的比率(t/d)作為孔洞尺寸。

(3) 表面粗糙度 [粗大突起數SPc(4000)的測定方法] 1. 使用觸針法的高精細微細形狀測定器(3維表面粗度計)，依據JIS-B0601(1994年)，利用以下條件測定表面形態。 測定裝置：3維微細形狀測定器(型式ET4000A)；小坂研究所(股份有限公司)製。 解析裝置：3維表面粗糙度解析系統(型式TDA-31)。 觸針：前端直徑2μm；鑽石製。 針壓：300μN。 測定方向：各測定1次膜長度方向、膜寬度方向後進行平均。 X測定長度：1250μm。 X傳送速度：0.1mm/s(測定速度)。 Y測定長度：300μm。 Y傳送間距：2μm(測定間隔)。 Y線數：151根(測定根數)。 Z倍率：20000倍。 低通截止(low-pass cutoff)：0.25mm(起伏截止值)。 高通截止(high-pass cutoff)：R+Wmm(粗糙度截止值)。 (R+W意指並未截止)。 濾波器方式：高斯空間型 校平：有(斜率校正)。 基準面積：1mm ²。

(4) 粒子脫落性 從膜的粒子含有層的表面利用掃描電子顯微鏡(SEM)，以600倍進行觀察，計數每15mm ²的粒子脫落數。粒子脫落係從膜表面觀察可見的空隙個數(≒已脫落之個數)，利用以下基準進行評價。 〇：未達20個。 △：未達50個。 ×：50個以上。

(5) 捲取褶皺 針對每一個製品，從厚度18μm至50μm、寬度200mm至3000mm、長度4000m至12000m的輥表面觀察可見的因空氣進入所形成之凸狀的褶皺根數，利用以下的基準值進行評價。 〇：0根至10根以下。 △：11根至20根以下。 ×：21根以上。

(6) 針孔評價 將溶媒(甲苯)、陶瓷原料(BaTiO ₃；富士鈦製)、黏結劑、塑化劑等混合，製成糊狀後，利用球磨機使其分散，從而獲得陶瓷漿料。在離型膜之離型層的表面利用刮刀(doctor blade)法，以上述陶瓷厚度乾燥時成為1μm的方式進行塗覆，在100℃的氛圍溫度的烘箱中乾燥5分鐘，從而獲得陶瓷生胚。從片的相反面照光至該片10cm ²的面積範圍，觀察針孔的發生狀況，利用以下基準進行評價。 此外，將離型層積層於B層上。離型層所含的主成分如後述的實施例1所記載。 ×：有多個針孔。 △：幾乎無針孔。 〇：無針孔。

(實施例1) (含有碳酸鈣粒子之聚對苯二甲酸乙二酯母料顆粒(a)的製備) 將利用光穿透型粒度分布測定裝置(島津製作所製；SA-CP3)所測定之平均粒徑為0.6μm的碳酸鈣粒子(丸尾鈣公司製)放入乙二醇中，進而利用95%截止徑為30μm的嫘縈(viscose rayon)製過濾器進行過濾處理，從而獲得碳酸鈣粒子之乙二醇漿料。 藉由以下的方法獲得含有碳酸鈣粒子之聚對苯二甲酸乙二酯母料顆粒(a)。將酯化反應罐升溫，在到達200℃的時點，放入由對苯二甲酸86.4重量份及乙二醇64.4重量份所構成的漿料，一邊攪拌，一邊添加作為觸媒的三氧化銻0.03重量份及乙酸鎂4水合物0.088重量份、三乙胺0.16重量份。繼而，進行加壓升溫，利用錶壓(gauge pressure)3.5kgf/cm ²、240℃的條件進行加壓酯化反應。然後，將酯化反應罐內恢復至常壓，添加磷酸三甲酯0.040重量份。進而，升溫至260℃，在添加磷酸三甲酯的15分鐘後，相對於所生成的聚酯，以成為20000ppm的方式添加上述碳酸鈣粒子之乙二醇漿料。15分鐘後，將所獲得之酯化反應生成物移送至聚縮合反應罐，在280℃的減壓下進行聚縮合反應。聚縮合反應結束後，利用95%截止徑為28μm之NASLON過濾器(日本精線(股份有限公司)製)進行過濾處理，從而獲得固有黏度0.62dl/g的含有碳酸鈣粒子之聚對苯二甲酸乙二酯母料顆粒(a)。

(聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(b)的製備) 使用由具有攪拌裝置、分餾器、原料放入口及生成物取出口之3段式完全混合槽所構成的連續酯化反應裝置作為酯化反應裝置，將TPA(terephthalic acid；對苯二甲酸)設為2噸/小時，相對於TPA 1莫耳將EG(ethylene glycol；乙二醇)設為2莫耳，相對於所生成之PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)，將三氧化銻的Sb原子設為160ppm的量，將這些成分的漿料連續供給至酯化反應裝置的第1酯化反應罐，在常壓下以平均滯留時間4小時、255℃使其進行反應。 繼而，將上述第1酯化反應罐內的反應生成物連續地取出至系統外，且供給至第2酯化反應罐，在第2酯化反應罐內，供給相對於所生成之聚合物(所生成之PET)為8重量%的從第1酯化反應罐餾除之EG，進而相對於所生成之PET，添加包含Mg原子成為65ppm的量之乙酸鎂的EG溶液，且相對於所生成之PET，添加包含P原子成為20ppm的量之TMPA(trimethyl phosphate；磷酸三甲酯)的EG溶液，在常壓下以平均滯留時間1.5小時、260℃使其進行反應。 繼而，將上述第2酯化反應罐內的反應生成物連續地取出至系統外，且供給至第3酯化反應罐，進而相對於所生成的PET，添加包含P原子成為20ppm的量之TMPA的EG溶液，在常壓下以平均滯留時間0.5小時、260℃使其進行反應。 在3段式連續聚縮合反應裝置連續地供給上述第3酯化反應罐內所生成之酯化反應生成物而進行聚縮合，進而利用不鏽鋼燒結體的過濾材料(公稱過濾精度5μm粒子截止90%)進行過濾，從而獲得極限黏度為0.620dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(b)。

(聚酯膜之製造) 利用不含有粒子之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(b)將上述聚對苯二甲酸乙二酯母料顆粒(a)以預定比例進行稀釋，在180℃進行8小時的減壓乾燥(3 Torr)後，供給至擠出機1，將不含有粒子之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(b)供給至擠出機2，且將中間層供給至擠出機3，在285℃進行熔解。將這3個聚合物分別利用不鏽鋼燒結體的過濾材料(公稱過濾精度10μm粒子截止95%)進行過濾，利用具備有矩形積層部的3層合流模塊進行積層，從噴嘴擠出成片狀後，使用靜電施加澆鑄法，捲取至表面溫度30℃的澆鑄滾筒使其冷卻固化，從而形成未延伸膜。 將該未延伸膜沿長度方向在85℃延伸至3.3倍，繼而將此單軸膜使用拉幅機沿寬度方向延伸4.0倍，在230℃熱處理5秒鐘，從而獲得含有碳酸鈣粒子之層(A)的比率為20%、實質上不含有粒子之層(B層)的比率為40%、中間層比率為40%之總厚度為31μm的積層膜。將此時含有碳酸鈣粒子之層(A)的粒子含量設為5000ppm。繼而，將紫外線陽離子硬化型聚矽氧合成樹脂(東芝矽公司製；UV9315)在溶劑(正己烷)中以樹脂固形物濃度成為2重量%的方式使其分散，相對於聚矽氧合成樹脂100重量份，添加1重量份的雙(烷基苯基)錪鎓六氟銻酸鹽作為硬化觸媒，從而作成包含聚矽氧樹脂的塗佈液。使用線棒(wire bar)將上述包含聚矽氧樹脂的塗佈液塗佈於積層膜的B層表面，利用100℃×30秒鐘進行乾燥後，利用紫外線照射裝置進行紫外線照射(300mj/cm ²)，從而獲得陶瓷離型用聚酯膜(聚矽氧離型層乾燥後塗佈量為0.10g/m ²)。 將評價結果示於表1及表2。

實施例1所獲得之膜中的粒子顯示0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5的關係。

(實施例2) 將PET中所含有之粒子的平均粒徑變更為0.9μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。實施例2所獲得之膜中的粒子顯示0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5的關係。

(實施例3) 利用與實施例2相同的組成，僅將膜厚度變更為25μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。

(實施例4) 利用與實施例2相同的組成，僅將膜厚度變更為19μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。

(實施例5) 將PET中所含有之粒子的平均粒徑變更為1.2μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。實施例5所獲得之粒子尺寸的分布為0.3μm以上至6.0μm以下。

(實施例6) 將實施例2的粒子添加量變更為3000ppm，除此以外，利用與實施例1及實施例2相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。

(實施例7) 將實施例2的粒子添加量變更為8000ppm，除此以外，利用與實施例1及實施例2相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。

(實施例8) 使中間層含有400ppm之平均粒徑0.9μm的碳酸鈣，除此以外，利用與實施例2相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。

(比較例1) 將碳酸鈣粒子變更為平均粒徑0.2μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。所獲得之膜中的粒子並未顯示0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5的關係。

(比較例2) 將碳酸鈣粒子的平均粒徑變更為1.5μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。所獲得之膜中的粒子並未顯示0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5的關係。

(比較例3) 將碳酸鈣粒子的平均粒徑變更為2.0μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法作成雙軸延伸聚酯膜。所獲得之膜中的粒子並未顯示0.5 ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5的關係。

(參考例4) (含有二氧化矽粒子之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒的調配) 在與實施例8相同的製造方法中，僅利用二氧化矽(日本觸媒公司製)的1.0μm物品而獲得二氧化矽濃度為5%之含有二氧化矽之顆粒。進而，利用與實施例1相同的製膜方法作成雙軸延伸聚酯膜。此外，參考例4中，膜內所含之粒子尺寸的分布極小，實質上粒子尺寸的分布集中在平均粒徑附近。參考例4中顯示有粒子滑落的傾向。

(參考例5) (含有二氧化矽粒子之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒的調配) 在與實施例8相同的製造方法中，僅利用二氧化矽(日本觸媒公司製)的1.2μm物品而獲得二氧化矽濃度為5%之含有二氧化矽之顆粒。進而，利用與實施例1相同的製膜方法作成雙軸延伸聚酯膜。此外，參考例5中，膜內所含之粒子尺寸的分布極小，實質上粒子尺寸的分布集中在平均粒徑附近。參考例5中顯示有粒子滑落的傾向。

[表1]

[表2]

	延伸倍率	延伸後厚度	膜中的	平均 孔洞比率	粗大 突起	粒子 脫落	捲取 褶皺	陶瓷 針孔
粒度分布範圍(式1) (Dmax - Dmin)
縱	橫	μm	μm
實施例1	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例2	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例3	3.4	4.5	25	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例4	3.4	4.5	19	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例5	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例6	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例7	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
實施例8	3.4	4.5	31	4.5	2.2	〇	〇	〇	〇
比較例1	3.4	4.5	31	4.5	1.9	〇	〇	×	△
比較例2	3.4	4.5	31	6.0	2.5	×	〇	〇	×
比較例3	3.4	4.5	31	6.0	2.7	×	〇	〇	×
參考例4	3.4	4.5	31	0.4	2.3	〇	△	〇	△
參考例5	3.4	4.5	31	0.4	2.3	〇	△	〇	△

比較例1至比較例3的粒子尺寸分布包含未達0.3μm及／或超過6.0μm，無法達成捲取褶皺的抑制、針孔的抑制。 另一方面，本案發明中，例如可抑制粗大突起，可抑制捲取褶皺，可抑制起因於反離型面之粗大突起轉印至離型面側之針孔形成，可抑制粒子從膜表層脫落，進而可抑制離型面側之平面性的惡化所致的形成不良。 [產業可利用性]

本發明提供一種雙軸配向積層聚酯膜，在陶瓷生胚等的樹脂片之製造步驟中，與先前技術相比，可更有效地抑制針孔的產生。

Claims (5)

1. 一種雙軸配向積層聚酯膜，係具有A層與B層； 前述A層含有粒子； 前述A層之表面粗糙度的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下； 聚酯膜中之粒子的最大尺寸Dmax與最小尺寸Dmin的關係滿足以下的(式1)： 0.5μm ≦ (Dmax−Dmin) ≦ 5.5μm                 (式1) 前述雙軸配向積層聚酯膜係用於樹脂片形成用離型膜。
2. 如請求項1所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其中 前述B層實質上不含有粒徑1.0μm以上之粒子； 前述B層之表面的最大峰值高度(SRp)為1.0μm以下。
3. 如請求項1所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其中膜中孔洞尺寸t相對於粒子的平均粒徑d的比率滿足以下的(式2)： 0.5 ≦ t/d ≦ 3.0                 (式2)。
4. 如請求項1所記載之雙軸配向積層聚酯膜，其膜厚為12μm以上至50μm以下。
5. 一種離型膜，係具有： 如請求項1至4中任一項所記載之雙軸配向積層聚酯膜；以及 功能層； 在前述雙軸配向積層聚酯膜的前述B層之側配置有前述功能層。