TW202406964A - 含有羥基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種雖是硬化性樹脂但為硬化物時可輕易實現修復性/再成形性的化合物、及使用該化合物而成的硬化性樹脂組成物與其硬化物。一種使用含有羥基之化合物，其特徵為其係具有1個以上之羥基的結構單元A與不同於前述A的結構單元B以A-B-A連結而成的含有羥基之化合物，前述結構單元A與前述結構單元B係以解離溫度為120℃以上的可逆鍵結進行鍵結而成。前述可逆鍵結較佳為蒽型的由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構、被芳香環夾住的雙硫鍵。

Description

含有羥基之化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及積層體

本發明係關於具有特定結構的含有羥基之化合物、含有其之硬化性樹脂組成物、硬化物及含有由該硬化物構成之層的積層體。

由環氧樹脂所得之硬化物，其耐熱性、機械強度、電特性、接著性等優良，是電氣/電子、塗料、接著劑等各種領域中不可或缺的材料。

另一方面，就使用了環氧樹脂等熱硬化性樹脂的硬化物而言，可舉出長期可靠度低，例如若環氧樹脂的硬化物氧化劣化，則會有產生裂縫的情況。

又，環氧樹脂等熱硬化性樹脂一旦硬化而得到硬化物，則無法溶解(不溶)於溶劑，而且在高溫下亦不會熔解(不熔)，因此缺乏回收性及再利用性，使用後的硬化物會變成廢棄物，故實現減少廢棄物及減輕環境負載成為了課題。

於是對於使用了環氧樹脂等硬化物要求解決長壽命化及廢棄物減少這樣的課題，此等的解決方法中，賦予硬化物易解體性及修復性/再成形性被認為有效。

在這樣的背景之下，有人揭示了一種方法，其係藉由預先將具有熱分解性的化合物摻合至反應系接著成分，在使用後藉由加熱至一定的程度，使接著強度降低而使其能夠解體(例如，參照專利文獻1)。

另外有人揭示了一種形成密封材的手法，其中，即使在使用了環氧樹脂等的密封材中產生裂縫或剝離的情況，亦可藉由使用第1熱硬化性樹脂與內含第2熱硬化性樹脂前驅物質的微膠囊粒子來進行自我修復(例如，參照專利文獻2)。

除了上述以外，為了賦予修復性/再成形性，亦正在積極地研究利用硬化物中的動態共價鍵及超分子鍵等可逆鍵結。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-256557號公報 [專利文獻2]日本特開2017-041496號公報

[發明欲解決之課題]

前述專利文獻1所提供的技術中，解體後的接著劑係廢棄，而作為被接著劑的基材則可回收，但仍有整體回收性不足的課題。又在前述專利文獻2的技術中，雖具有一定程度的自我修復性，但在所謂再利用的觀點上，並非解決手段，仍留有在不需要時成為廢棄物的問題。又，在參與前述可逆鍵結的使用原料中，必須確保其分子運動性，因此有僅能使用缺乏機械強度的膠狀物質來作為使用原料的問題，就現狀而言，在任一者中皆要求進行改良。因此，本發明的課題係提供一種雖是硬化性樹脂但為硬化物時可輕易實現修復性/再成形性的化合物、及使用該化合物而成的硬化性樹脂組成物與其硬化物。 [用以解決課題之手段]

本案發明人等詳細研究的結果，發現藉由使用具有特定結構的含有羥基之化合物，並將其用作硬化性樹脂組成物，藉此可解決前述課題，進而完成發明。

亦即本發明包含以下的態樣。 [1]一種含有羥基之化合物，其特徵為其係由具有1個以上之羥基的結構單元A與不同於前述A的結構單元B以A-B-A連結而成的含有羥基之化合物，前述結構單元A與前述結構單元B以解離溫度120℃以上的可逆鍵結進行鍵結而成。 [2]如前述[1]之含有羥基之化合物，其中，前述可逆鍵結係共價鍵系的可逆鍵結。 [3]如前述[1]或[2]之含有羥基之化合物，其中，前述可逆鍵結係解離溫度為120℃以上且由狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應而成的加成型結構、雙硫鍵、酯鍵、硼酸酯鍵、半胺縮醛鍵、亞胺鍵、醯腙(acylhydrazone)鍵、烯烴複分解反應、烷氧胺骨架、醯胺鍵的任一者。 [4]如前述[1]至[3]中任一項之含有羥基之化合物，其中，前述可逆鍵結係蒽型的由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構或被芳香環夾住的雙硫鍵。 [5]如前述[1]至[4]中任一項之含有羥基之化合物，其中，前述結構單元B具有伸烷基鏈或伸烷醚鏈。 [6]如前述[5]之含有羥基之化合物，其中，前述伸烷基鏈的碳原子數為4～16。 [7]如前述[1]至[6]中任一項之含有羥基之化合物，其中，前述結構單元B中進一步更具有和作為結構單元A與結構單元B之連結部位的解離溫度120℃以上之可逆鍵結相同的可逆鍵結。 [8]一種下述通式表示的含有羥基之化合物。

[式(2)中的Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構，式(1-1)、(1-2)中的源自蒽之結構中亦可具有鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環烷基、芳烷基或芳基以作為取代基。式中，m-a為1～10的整數，n係重複數的平均值且為0～10。Z ¹為下式(3)、Z ²為下式(4)、Z ³為下式(5)、Z ⁴為下式(6)或(7)表示之結構的任一者，一分子中具有多個，分別可相同亦可不同。

[式(3)中的芳香環可為經取代或未經取代，*表示鍵結點。式中之萘環上的羥基表示亦可鍵結於任一處]。

[式(4)中， Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R為氫原子或甲基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， n1為2～16的整數，n2係重複單元的平均值且為2～30， k1為重複數的平均且為0.5～10的範圍， p1、p2各自獨立地為0～5， X為下式(4-1)表示之結構單元，Y為下式(4-2)表示之結構單元，

[式(4-1)、(4-2)中，Ar、R、R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]。 m1、m2為重複數的平均值，各自獨立地為0～25，且m1+m2≥1。 惟前述式(4-1)表示之結構單元X與前述式(4-2)表示之結構單元Y的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X、Y之數量的總數分別為m1、m2]。

[式(5)中，n3、n5為重複數的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數，R ^”各自獨立地為氫原子、甲基或乙基]。

[式(6)、(7)中，R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]。

[9]一種硬化性樹脂組成物，其係以如前述[1]至[8]中任一項之含有羥基之化合物及和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要成分。 [10]如前述[9]之硬化性樹脂組成物，其中，相對於前述硬化性樹脂組成物中的硬化性成分之總質量，前述含有羥基之化合物中的可逆鍵結的濃度為0.10mmol/g以上。 [11]如前述[9]或[10]之硬化性樹脂組成物，其中，前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)為環氧樹脂。 [12]如前述[11]之硬化性樹脂組成物，其更包含前述含有羥基之化合物以外的環氧樹脂用硬化劑。 [13]如前述[11]或[12]之硬化性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係以下式(8)表示，且環氧當量為500～10000g/eq。

[式(8)中，Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， X’為下述通式(8-1)表示之結構單元，Y’為下述通式(8-2)表示之結構單元，

[式(8-1)、(8-2)中，Ar與前述相同， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， R ³、R ⁴、R ⁷、R ⁸各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ⁵、R ⁶、R ⁹、R ¹⁰各自獨立地為氫原子或甲基， n1為4～16的整數， n2係重複單元的平均值且為2～30]。 R ¹¹、R ¹²各自獨立地為環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹³、R ¹⁴各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹⁵、R ¹⁶為氫原子或甲基， m3、m4、p1、p2、q為重複數的平均值， m3、m4各自獨立地為0～25，且m3+m4≥1， p1、p2各自獨立地為0～5， q為0.5～5。 惟前述通式(8-2)表示之X’與前述通式(8-3)表示之Y’的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X’、Y’之數量的總數分別表示m3、m4]。

[14]如前述[13]之硬化性樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂係以下式(9)表示。

[式(9)中，p1、p2、q、m4為重複數的平均值，各自獨立p1為0～5，p2為0～5，q為0.5～5，m4為0～25]。 [15]如前述[9]至[14]中任一項之硬化性樹脂組成物，其為自我修復性組成物或再成形材料用組成物。 [16]一種硬化物，其係使如前述[9]至[14]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。 [17]一種積層體，其具有基材及包含如前述[16]之硬化物的層。 [18]一種耐熱構件，其含有如前述[16]之硬化物。 [19]一種共軛二烯之中間體或親二烯中間體，其係以下述通式(1-1)’、(1-2)’表示。

[式中，n、Z ²、Z ³與前述相同]。 [20]一種含有羥基之化合物的製造方法，其係使用前述通式(1-1)’、(1-2)’表示的共軛二烯之中間體或親二烯中間體，在與前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)進行硬化的過程中，以原位(in situ)合成前述式(1-1)、(1-2)表示之含有羥基之化合物。 [21]一種硬化物，其係以前述式(1-1)’、具有羥基之馬來醯亞胺以及前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料並使其進行硬化反應而得。 [22]一種硬化物，其係以前述式(1-2)’、具有羥基之蒽以及前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料並使其進行硬化反應而得。 [發明之效果]

根據本發明，可賦予由硬化性樹脂組成物所構成之硬化物修復性及再成形性，對於硬化物本身的長壽命化及廢棄物減少具有貢獻。

[用以實施發明的形態]

接著詳細說明用以實施本發明的形態。本發明不限於以下的實施形態，在不脫離本發明之主旨的範圍內，應理解根據當業者的通常知識，可施加適當設計的變更、改良等。

本發明之一形態的含有羥基之化合物，其特徵為其係由具有1個以上之羥基的結構單元A與不同於前述A的結構單元B以A-B-A連結而成的含有羥基之化合物，前述結構單元A與前述結構單元B由解離溫度為120℃以上的可逆鍵結進行鍵結而成。

藉由具有這樣的構成，含有羥基之化合物藉由以其羥基為基礎的硬化反應而引入交聯結構。另一方面，藉由在成為硬化物後仍具有可逆性，尤其是結構單元B可從該交聯結構離開而存在，藉此即使在硬化物之中亦具有高度的分子運動性。由此來看，在硬化物受到衝擊而產生裂縫或粉碎時，前述可逆鍵結部分容易被切斷，另一方面，前述可逆鍵結在包含室溫的低溫區域中，能夠可逆地再成形為鍵結，而可發揮修復性及再成形性這樣的功能。因為前述結構單元B可從交聯結構離開而存在，故展現特高的分子運動性，而表現出低溫修復性及低溫再成形。例如，即使在將使用本發明之含有羥基之化合物而成的硬化物粉碎時，藉由放置在包含室溫的低溫或是在加溫/加熱狀態下，基於可逆鍵結，容易進行硬化物的修復，而且在使硬化物粉碎後亦可使其再成形。

作為前述解離溫度為120℃以上的可逆鍵結，可列舉：共價鍵系及非共價鍵系者，從硬化物之耐久性的觀點來看，較佳為共價鍵系。另一方面，從硬化物粉碎後的修復時間及再成形時間較短的觀點來看，較佳為非共價鍵系。

作為前述共價鍵系，並無特別限制，但可列舉例如：由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構、雙硫鍵、酯鍵、硼酸酯鍵、半胺縮醛鍵、亞胺鍵、醯腙(acylhydrazone)鍵、烯烴複分解反應、烷氧胺骨架、醯胺鍵等。其中，從硬化物的耐熱性及耐水解性等觀點來看，較佳為蒽型(由蒽結構與馬來醯亞胺結構所構成之可逆鍵結)的由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構及被被芳香環夾住的雙硫鍵。

作為前述非共價鍵系，並無特別限制，但可列舉例如：凡得瓦力、離子鍵、環糊精的包接鍵結、脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone)單元或是聚醚硫脲等的氫鍵等。

為了將前述蒽型的由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構導入化合物中，從製法簡易的觀點來看，較佳為使用環上具有反應性官能基的蒽與具有反應性官能基之馬來醯亞胺的方法。具體的可逆鍵結部分結構可以下述化學式表示。以源自馬來醯亞胺之結構中的下式中的R部分或是源自蒽之結構的環上的各種反應性官能基為基礎而與其他結構單元鍵結，藉此能夠將可逆鍵結導入化合物中。

狄耳士-阿德爾反應中，共軛二烯與親二烯進行加成反應而形成6員環。狄耳士-阿德爾反應為平衡反應，因此會在既定溫度發生逆狄耳士-阿德爾(Retro-Diels-Alder)反應而進行解離(解交聯)。此時，發生逆狄耳士-阿德爾反應的溫度(解離溫度)低的情況，會在高溫的溫度區域進行解交聯，硬化物的交聯密度降低，機械強度降低。因此，本發明中，需要解離溫度為120℃以上的熱穩定性高之組合的狄耳士-阿德爾反應單元。例如，由蒽結構及馬來醯亞胺結構所構成之狄耳士-阿德爾反應單元，解離溫度高至250℃以上，至少在200℃左右不會解離而維持交聯結構，其熱穩定性優良。因此，可抑制硬化物的交聯密度降低，而可維持良好的機械強度。又，在對於所得之硬化物造成傷痕或施加外力等機械能量時，與一般的共價鍵相比，狄耳士-阿德爾反應單元的C-C鍵結係鍵結能低，因此狄耳士-阿德爾反應單元的C-C鍵會優先被切斷。然而，狄耳士-阿德爾反應單元的C-C鍵，在比解離溫度更低的溫度區域中，平衡朝向鍵結的方向移動，故再次形成加成物(狄耳士-阿德爾反應單元)，因而認為可進行傷痕的修復及再成形。

作為前述含有雙硫鍵的化合物，可列舉以下所示的化合物。此亦相同，在雙硫鍵部位以外之處，例如透過羥基、胺基、乙烯基使各種化合物鍵結，藉此可將雙硫鍵部位引入含有羥基之化合物中。在此雙硫鍵部位，亦與前述相同，在硬化物因外力而被切斷等情況中，雙硫鍵優先被切斷，但因為在解離溫度以下平衡會朝向鍵結的方向移動，因此會再次形成S-S鍵而能夠進行傷痕的修復、再成形。

作為含有前述烷氧胺骨架的化合物，可列舉以下所示的化合物。與前述相同，透過末端的乙烯基(甲基丙烯醯基)與其他化合物鍵結，藉此能夠將可逆鍵結引入含有羥基之化合物。

在作為目標的含有羥基之化合物中，至少有2處存在前述可逆鍵結，但從可得到分子運動性更高之結構的點、容易調整硬化物之機械強度等物性的點等觀點來看，較佳係結構單元B中亦具有多個與A-B之間的可逆鍵結同種的可逆鍵結。

又，根據與前述相同的理由，結構單元B的分子量較佳係具有一定以上的大小，例如，其平均分子量(Mw)較佳為28以上。結構單元B中具有可逆鍵結時，可逆鍵結間的分子量較佳為28以上。另外，結構單元B中亦可存在與結構單元A中的羥基相同的交聯性官能基，但從更容易展現出本發明之效果的觀點來看，較佳係不具有交聯性(硬化性)的官能基。

前述結構單元B中，從在使用本發明的含有羥基之化合物作為例如結構用接著劑時等使硬化物更能展現出柔軟性或對於基材之隨動性的觀點來看，較佳係具有伸烷基鏈或伸烷醚鏈，此時作為伸烷基鏈，碳原子數更佳為2～30，尤其是碳原子數最佳為4～16。作為前述伸烷醚鏈，並未特別限定，較佳為碳原子數2～12的伸烷醚鏈，其重複數的平均值較佳為2～30的範圍。

作為前述結構單元A中的羥基，只要可與其他官能基輕易反應，則可為醇性，亦可為芳香族性。例如，在與後述環氧樹脂組合而形成硬化性樹脂組成物的情況中，一般而言較佳為芳香族性的羥基。又，前述結構單元A中的羥基之數量，並未特別限定，從在工業上取得原料之容易性的觀點、容易調整形成硬化物時之交聯密度等觀點來看，較佳為1～3的範圍內，更佳為1～2。

作為前述含有羥基之化合物的平均分子量(Mw)，並未特別限定，從兼具形成硬化物時的機械強度、柔軟性以及修復/再成形性的觀點來看，較佳為500以上，較佳50000以下。又，在A-B之間以外、例如在結構單元B中具有多個可逆鍵結時，從硬化物的再成形性等觀點來看，每一個可逆鍵結的分子量更佳係在300～10000的範圍內。

作為本發明之一形態的含有羥基之化合物係下述通式表示的化合物。

式(2)中的Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構，式(1-1)、(1-2)中的源自蒽之結構中亦可具有鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環烷基、芳烷基或芳基以作為取代基。式中，m-a為1～10的整數，n係重複數的平均值且為0～10。Z ¹為下式(3)、Z ²為下式(4)、Z ³為下式(5)、Z ⁴為下式(6)或(7)表示之結構的任一者，一分子中具有多個，分別可相同亦可不同。

[式(3)中的芳香環可為經取代或未經取代，*表示鍵結點。式中之萘環上的羥基表示可鍵結於任一處]。

[式(4)中， Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R為氫原子或甲基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， n1為2～16的整數，n2係重複單元的平均值且為2～30， k1為重複數的平均且為0.5～10的範圍， p1、p2各自獨立地為0～5， X為下式(4-1)表示之結構單元，Y為下式(4-2)表示之結構單元，

[式(4-1)、(4-2)中，Ar、R、R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]。 m1、m2為重複數的平均值，各自獨立地為0～25，且m1+m2≥1。 惟前述式(4-1)表示之結構單元X與前述式(4-2)表示之結構單元Y的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X、Y之數量的總數分別為m1、m2]。

式(5)中，n3、n5為重複數的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數，R ^”各自獨立地為氫原子、甲基或乙基。

[式(6)、(7)中，R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]。

前述通式(1-1)及(1-2)，在分子內，末端具有由蒽結構與馬來醯亞胺結構形成的可逆鍵結。通式(1-1)中的末端之馬來醯亞胺結構、通式(1-2)中的末端的蒽結構具有1個以上的前述通式(3)表示之任一結構的Z ¹者，前述羥基在後述的硬化性樹脂組成物中，有助於硬化反應。m-a為源自蒽之結構中的Z ¹之數量，其為1～10的整數，但從工業上取得原料之容易性、硬化反應之控制容易性等觀點來看，較佳為1～4的範圍，更佳為1或2。

前述通式(2)，在分子內具有雙硫鍵，分子末端成為含有具有1個以上的以前述通式(3)表示之任一結構之Z ¹的芳香環的結構。前述羥基在後述的硬化性樹脂組成物中，有助於硬化反應。

式中的Z ¹係前述通式(3)表示之芳香族性羥基或醇性羥基，此等之中，從原料取得容易性與反應性的觀點來看，較佳為下述結構式。

前述通式(1-1)、(1-2)中，連結源自馬來醯亞胺之結構的部位為Z ³，連結源自蒽之結構的部位為Z ²，前述通式(2)中，連結氧原子彼此的部位為Z ⁴，其分別為前述通式(4)、(5)、(6)、(7)表示的任一結構。

前述通式(1-1)、(1-2)、(2)中的n為重複數的平均值，較佳為0～10、0～5的範圍。

此等結構式中的Ar係亦可具有取代基的芳香環，並未特別限定。作為芳香環，可列舉例如：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環。作為取代基，可列舉例如：鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環烷基、芳烷基、芳基等。Ar上的取代基較佳為在作為後述的硬化性樹脂組成物使用時不會發生硬化反應者，這是因為其更容易展現本發明之效果。

此等之中，作為Ar，較佳為下述結構式表示的任一結構。

[式中的芳香環可為經取代或未經取代，*表示鍵結點]。

又，亦可舉出下式表示之結構以作為Ar。

(式中，芳香環可為經取代或未經取代，n ₆=1～4，*表示鍵結點)。

作為前述Ar的結構，特佳為下述者。*表示鍵結點。

前述通式(4)、(4-1)中的重複單元n ₁為2～16的整數。藉由使n ₁為4以上，形成硬化物時的變形模式容易成為彈性變形。又，藉由使n ₁為16以下，可抑制交聯密度降低。較佳為4～15，再佳為6～12。

前述通式(4)、(4-1)中的R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，R各自獨立地為氫原子或甲基。此等之中，較佳為氫原子。

前述通式(4)、(4-2)中的n ₂係重複單元的平均值，其為2～30。從含有羥基之化合物的黏度與所得之硬化物的交聯密度之平衡變得良好的觀點來看，在前述範圍內較佳。較佳為2～25，再佳為4～20。

前述通式(4)、(4-2)中的R’為碳原子數2～12的2價烴基。若在此範圍內，除了接著力提升以外，硬化物的變形模式容易成為彈性變形。較佳係R’為碳原子數2～6的2價烴基。

作為前述2價烴基，並無特別限定，可列舉：直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸芳基、伸芳烷基(具有伸烷基及伸芳基的2價基)等。

作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為伸烯基，可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等。作為伸炔基，可列舉：伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基等。作為伸環烷基，可列舉：環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、伸環己基等。作為伸芳基，可列舉：伸苯基、甲伸苯基、苯二甲基、伸萘基等。

此等之中，從原料取得容易性、所得之含有羥基之化合物的黏度、形成硬化物時的柔軟性之平衡的觀點來看，較佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基。

前述通式(4)、(4-2)中的R各自獨立地為氫原子或甲基。此等之中，較佳為氫原子。

前述通式(4)中的m1、m2分別為前述結構單元X、結構單元Y之重複數的平均值，各自獨立地為0～25，且m1+m2≥1。較佳係m1、m2分別為0.5～10的範圍。

又，前述通式(4)中的k1為重複數的平均，其為0.5～5的範圍，較佳為0.5～2的範圍。

前述通式(5)中的n3、n5為重複數的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數，R ^”各自獨立地為氫原子、甲基或乙基。此等之中，從原料取得容易性、所得之硬化物之機械的物性等觀點來看，n3較佳在0.5～10、n5較佳在2～3的範圍，n4較佳為1～8的整數，R ^”較佳為氫原子。

前述通式(6)、(7)中的R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同，較佳者亦與前述相同。

作為本發明的含有羥基之化合物，可列舉例如以下表示者，但不限於此等。

作為本發明之一實施形態的含有羥基之化合物的製造方法，並未特別限定，只要根據目標的結構，階段性地使用公知的反應製造即可，另外，原料亦可藉由將市售品適當組合而獲得。以下記載代表性的合成方法。

前述通式(1-1)及(1-2)，在分子內具有2個狄耳士-阿德爾反應單元以作為可逆鍵結，前述狄耳士-阿德爾反應單元係由蒽結構及馬來醯亞胺結構所構成的以狄耳士-阿德爾反應形成之加成反應部，且通式(1-1)中可藉由使用具有Z ¹之結構的馬來醯亞胺化合物而獲得，通式(1-2)中可藉由使用具有Z ¹之結構的蒽化合物而獲得。

蒽結構等共軛二烯與馬來醯亞胺結構等親二烯進行加成反應而形成6員環的所謂狄耳士-阿德爾反應係平衡反應，在比加成反應進行之溫度更高溫時，加成反應部會解離而進行回復到原來之共軛二烯與親二烯的逆反應即逆狄耳士-阿德爾反應，此已廣為人知。

作為前述具有Z ¹之結構的馬來醯亞胺化合物，可舉出下式中列舉之化合物的任一者。此等之中，就硬化性而言，較佳為羥基苯基馬來醯亞胺，就反應性與硬化物之物性以及修復性及再成形性之平衡而言，特佳為單羥基苯基馬來醯亞胺。單羥基苯基馬來醯亞胺之中，從耐熱性的觀點來看，特佳為對羥基苯基馬來醯亞胺。

作為前述具有Z ¹之結構的蒽化合物，可舉出下式列舉之化合物的任一者。此等之中，從硬化性良好點來看，更佳為9-(4-羥基苄基)-10-(4-羥基苯基)蒽、羥基蒽，就反應性與硬化物物性以及修復性及再成形性之平衡而言，特佳為9-(4-羥基苄基)-10-(4-羥基苯基)蒽、單羥基蒽。

另外，上述馬來醯亞胺化合物、蒽化合物的結構分別互相獨立地包含具有氫原子、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環烷基、芳烷基或芳基以作為取代基者。又，上述式中列舉的化合物之結構中，烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基、環烷基、芳烷基及芳基亦包含在此等所具有的碳原子上進一步鍵結有各種取代基而成者。

該狄耳士-阿德爾反應只要使用已知的方法即可。例如，可將共軛二烯化合物與親二烯化合物以等莫耳混合，或是視情況使一成分過剩進行混合，並加熱熔融或溶解於溶媒中，在室溫～200℃的溫度攪拌1～24小時，然後不進行純化而是直接進行過濾及餾除溶媒而獲得，亦可藉由再結晶、再沉澱及層析等一般使用的單離純化方法獲得。

關於可逆鍵結以外的部位之合成，可以公知的方法合成。例如，使脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚或脂肪族系二乙烯醚與芳香族系羥基化合物反應而得到末端具有羥基之化合物後，使其與氯甲基蒽、環氧丙基氧基蒽等反應，藉此將蒽結構導入末端，再依照上述與具有羥基之馬來醯亞胺化合物進行狄耳士-阿德爾反應，藉此可得到前述通式(1-1)表示之化合物。

或是在得到末端具有羥基之化合物後，將其環氧化，而使末端成為環氧丙基醚基，之後藉由使其與羥基蒽等反應，將蒽結構導入末端，再依照上述與具有羥基之馬來醯亞胺化合物進行狄耳士-阿德爾反應，藉此可得到前述通式(1-1)表示之化合物。

或是使芳香族系二羥基化合物與二鹵化烷基化合物或二鹵化芳烷基化合物反應，得到末端具有鹵化烷基之化合物後，再使其與羥基甲基蒽等反應，藉此將蒽結構導入末端，再依照上述，與具有羥基之馬來醯亞胺化合物進行狄耳士-阿德爾反應，藉此可得到通式(1-1)表示之化合物

作為前述脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚，並未特別限定，可列舉例如：1,11-十一烷二醇二環氧丙基醚、1,12-十二烷二醇二環氧丙基醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二環氧丙基醚、1,15-十五烷二醇二環氧丙基醚、1,16-十六烷二醇二環氧丙基醚、2-甲基-1,11-十一烷二醇二環氧丙基醚、3-甲基-1,11-十一烷二醇二環氧丙基醚、2,6,10-三甲基-1,11-十一烷二醇二環氧丙基醚等，可單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之中，從所得之硬化物的柔軟性與耐熱性的平衡優良的觀點來看，較佳為碳數12～14的伸烷基鏈之兩末端透過醚基連結有環氧丙基之結構的化合物，最佳為使用1,12-十二烷二醇二環氧丙基醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二環氧丙基醚。

作為前述脂肪族系二乙烯醚，並未特別限定，可列舉例如：聚乙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、聚四亞甲基二醇二乙烯醚、1,3-丁二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,9-壬二醇二乙烯醚、1,10-癸二醇二乙烯醚等直鏈狀伸烷基的二乙烯醚及新戊二醇二乙烯醚等分支狀伸烷基的二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、三環癸二醇二乙烯醚、三環癸烷二甲醇二乙烯醚、五環十五烷二甲醇二乙烯醚、五環十五烷二醇二乙烯醚等含有環烷結構的二乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、對苯二酚二乙烯醚等，可單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之中，從所得之硬化物的柔軟性與韌性的平衡優良之觀點來看，較佳為聚醚結構或碳數9～10的直鏈狀伸烷基鏈之二乙烯醚，最佳為使用聚乙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、聚四亞甲基二醇二乙烯醚、1,12-十二烷二醇二環氧丙基醚、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇二環氧丙基醚。

作為前述芳香族系羥基化合物，並未特別限定，可列舉例如：對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚等二羥基苯類、焦五倍子酚、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等三羥基苯類、4,4’,4”-三羥基三苯基甲烷等三苯基甲烷型酚類、1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、2,3-二羥基萘及2,6-二羥基萘等二羥基萘類、使二羥基萘類進行偶合反應的1,1’-亞甲基雙-(2,7-萘二醇)、1,1’-聯萘-2,2’,7,7’-四醇、1,1’-氧基雙-(2,7-萘二醇)等4官能酚類、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷及雙(4-羥基苯基)碸等雙酚類、2,2’-聯苯酚、4,4’-聯苯酚、(1,1’-聯苯)-3,4-二醇、3,3’-二甲基-(1,1’-聯苯)-4,4’-二醇、3-甲基-(1,1’-聯苯)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-2,2’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基聯苯-4,4’-二醇、5-甲基-(1,1’-聯苯)-3,4’二醇、3’-甲基-(1,1’-聯苯)-3,4’二醇、4’-甲基-(1,1’-聯苯)-3,4’二醇等聯苯酚類、酚與二環戊二烯的複加成物及酚與萜烯系化合物的複加成物等含有脂環族結構之酚類、雙(2-羥基-1-萘基)甲烷及雙(2-羥基-1-萘基)丙烷等萘酚類、酚與伸苯基二甲基氯化物或伸聯苯基二甲基氯化物的縮合反應產物即所謂賽洛克(zyloric)型酚樹脂，可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，亦可列舉在上述各化合物之芳香核上取代有作為取代基之甲基、第三丁基或鹵素原子之結構的2官能性酚化合物。此外，前述含有脂環式結構之酚類、前述賽洛克型酚樹脂係不僅可同時存在2官能成分，亦可同時存在3官能性成分以上的成分，可直接使用，又亦可經由管柱等純化步驟而僅取出2官能成分來使用。

此等之中，從形成硬化物時的柔軟性與強韌性之平衡優良的觀點來看，較佳為雙酚類，尤其是從賦予韌性之性能顯著的觀點來看，較佳為雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。又，在重視硬化物之耐濕性的情況中，較佳係使用含有脂環族結構的酚類。

就前述脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚與前述芳香族系羥基化合物的反應比例而言，較佳係在前者/後者為1/1.01～1/5.0(莫耳比)的範圍內使其反應，從所得之硬化物平衡良好地兼具柔軟性與耐熱性的觀點來看，(a1)/(a2)較佳為1/1.1～1/3.0(莫耳比)。

前述脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚與前述芳香族系羥基化合物的反應，較佳係在觸媒的存在下進行。作為前述觸媒，可使用各種觸媒，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等鹼(土)金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽、三苯基膦等磷系化合物、DMP-30、DMAP、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、苄基三丁基銨等的氯化物、溴化物、碘化物、四甲基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、苄基三丁基鏻等的氯化物、溴化物、碘化物等的四級銨鹽、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等的三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類等。此等之中，併用2種以上的觸媒亦無妨。其中，從反應迅速進行及雜質量減少之效果高的觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三苯基膦、DMP-30。此等觸媒的使用量並未特別限定，相對於前述芳香族系羥基化合物的酚性羥基1莫耳，較佳係使用0.0001～0.01莫耳。此等觸媒的形態亦未特別限定，可以水溶液的形態使用，以固體的形態使用亦無妨。

又，前述脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚與前述芳香族系羥基化合物的反應，可在無溶劑下或是在有機溶劑的存在下進行。作為可使用的有機溶劑，可列舉例如：甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、丙醇、丁醇等。作為有機溶劑的使用量，相對於置入之原料的總質量，通常為50～300質量%，較佳為100～250質量%。此等有機溶劑可單獨使用或是將多種混合使用。為了使反應迅速進行，較佳為無溶媒，另一方面，從可減少最終產物之雜質的觀點來看，較佳係使用二甲基亞碸。

作為進行前述反應時的反應溫度，通常為50～180℃，反應時間通常為1～10小時。從可減少最終產物之雜質的觀點來看，反應溫度較佳為100～160℃。又，所得之化合物的著色程度較大時，為了抑制此情況，亦可添加抗氧化劑或還原劑。作為抗氧化劑，並無特別限定，可列舉例如：2,6-二烷基酚衍生物等受阻酚系化合物、2價的硫系化合物或3價的含磷原子之亞磷酸酯系化合物等。作為還原劑，並無特別限定，可列舉例如：次亞磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽或此等的鹽等。

前述反應結束後，亦可進行中和或水洗處理至反應混合物的pH值成為3～7、較佳為5～7為止。中和處理或水洗處理只要依常法進行即可。例如，使用鹼性觸媒的情況中，可使用鹽酸、磷酸二氫鈉、對甲苯磺酸、草酸等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，可在必要時於減壓加熱下餾除溶劑以進行產物的濃縮，而得到化合物。

就前述脂肪族系二乙烯醚與前述芳香族系羥基化合物的反應比例而言，較佳係在前者/後者為1/1.01～1/5.0(莫耳比)的範圍內使其反應，從所得之硬化物平衡良好地兼具柔軟性與耐熱性的觀點來看，(a1)/(a2)較佳為1/1.02～1/3.0(莫耳比)。

前述脂肪族系二羥基化合物的二環氧丙基醚與前述芳香族系羥基化合物的反應，即使不使用觸媒，反應亦可充分進行，但從原料的選擇及提高反應速度的觀點來看，可適當使用觸媒。作為此處可使用之觸媒，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氯化鎵、氯化鈦、溴化鋁、溴化鎵、三氟化硼醚錯合物、三氟化硼酚錯合物等的路易士酸等。觸媒的使用量，一般而言，相對於二乙烯醚化合物的質量係在10ppm～1重量%的範圍。此時，較佳係以避免乙烯基對於芳香環發生核加成反應的方式選擇其種類及使用量。

又，前述脂肪族系二乙烯醚與前述芳香族系羥基化合物的反應可在無溶劑下或是在有機溶劑的存在下進行。可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族性有機溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶媒或是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇系有機溶媒等。作為有機溶劑的使用量，相對於置入之原料的總質量，通常為50～300質量%，較佳為100～250質量%。此等有機溶劑可單獨使用或是將多種混合使用。

作為進行前述反應時的反應溫度，通常為50～150℃，反應時間通常為0.5～10小時。此時，為了防止乙烯醚基的自我聚合，較佳係在氧氣環境下進行反應。

在前述反應結束後，使用有機溶媒的情況中，在減壓加熱下將其去除，而在使用觸媒的情況中，則視需求以失活劑等使其失去活性，再藉由水洗或過濾操作將其去除，藉此可得到化合物。

對於如此所得之末端具有羥基之化合物，使其與氯甲基蒽等進行反應。此時，作為觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等，又，作為溶劑，亦可使用甲苯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮、乙腈、二甲基甲醯胺等。反應溫度為室溫～200℃，反應時間為1～24小時。之後藉由過濾等去除觸媒，並進行萃取、去除溶媒等，藉此可得到目標化合物。對於此化合物的狄耳士-阿德爾反應如前所述。

作為前述脂肪族系羥基化合物，並未特別限定，可列舉例如：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、3-甲基-1,11-十一烷二醇、2,6,10-三甲基-1,11-十一烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚五亞甲基二醇二環氧丙基醚、聚六亞甲基二醇二環氧丙基醚、聚七亞甲基二醇二環氧丙基醚等，可單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之中，從所得之硬化物的柔軟性與耐熱性的平衡優良的觀點來看，較佳為聚醚結構或碳數12～14的直鏈狀伸烷基鏈的二羥基化合物，最佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇。

作為前述二鹵化烷基化合物，並未特別限定，可列舉例如：1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,7-二氯庚烷、1,8-二氯辛烷、1,9-二氯壬烷、1,10-二氯癸烷、1,11-二氯十一烷、1,12-二氯十二烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷、1,12-二溴十二烷等，可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為前述二鹵化芳烷基化合物，並未特別限定，可列舉例如：二氯二甲苯、二氯甲基聯苯、二溴二甲苯、二溴甲基聯苯等，可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述芳香族系二羥基化合物與二鹵化烷基化合物或二鹵化芳烷基化合物的反應比例而言，較佳係在前者/後者為1/1.01～1/5.0(莫耳比)的範圍內使其反應，從所得之硬化物平衡良好地兼具柔軟性與耐熱性的觀點來看，(a1)/(a2)較佳為1/1.02～1/3.0(莫耳比)。

前述芳香族系二羥基化合物與二鹵化烷基化合物或二鹵化芳烷基化合物的反應，較佳係在觸媒的存在下進行。作為前述觸媒，可使用各種觸媒，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等鹼(土)金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。此等之中，併用2種以上的觸媒亦無妨。其中，從反應迅速進行及雜質量減少之效果高的觀點來看，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。此等觸媒的使用量並未特別限定，相對於前述芳香族系羥基化合物的酚性羥基1莫耳，較佳係使用0.0001～10莫耳。此等觸媒的形態亦未特別限定，可以水溶液的形態使用，以固體的形態使用亦無妨。

又，前述芳香族系二羥基化合物與二鹵化烷基化合物或二鹵化芳烷基化合物的反應可在無溶劑下或是在有機溶劑的存在下進行。作為可使用的有機溶劑，可列舉例如：甲苯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮、乙腈、二甲基甲醯胺等。作為有機溶劑的使用量，相對於置入之原料的總質量，通常為50～300質量%，較佳為100～1000質量%。此等有機溶劑可單獨使用或是將多種混合使用。

作為進行前述反應時的反應溫度，通常為室溫～150℃，反應時間通常為1～24小時。從可減少最終產物之雜質的觀點來看，反應溫度較佳為室溫～100℃。

對於如此所得之末端具有鹵化烷基之化合物，使其與羥基甲基蒽等進行反應。此時，作為觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等，又，作為溶劑，亦可使用甲苯、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮、乙腈、二甲基甲醯胺等。反應溫度為室溫～200℃，反應時間為1～24小時。之後藉由過濾等去除觸媒，並進行萃取、去除溶媒等，藉此可得到目標化合物。對於此化合物的狄耳士-阿德爾反應如前所述。

進行狄耳士-阿德爾反應之前的共軛二烯之中間體或親二烯中間體可以下述通式(1-1)’、(1-2)’表示。

[式中，n、Z ²、Z ³與前述相同]。

作為具有雙硫鍵以作為前述通式(3)表示之可逆鍵結的化合物之製法亦未特別限定。

作為可用作前述具有雙硫鍵之化合物之原料的化合物，可列舉如下。

該具有雙硫鍵之化合物只要使用已知的方法即可。例如，使具有該基的化合物氧化性地鍵結。作為氧化劑，一般係使用碘或過氧化氫等。亦可進行加熱熔融或溶解於溶媒，在室溫～200℃的溫度下攪拌1～24小時，不進行純化而是直接過濾及餾除溶媒而藉此獲得，或是亦可藉由再結晶、再沉澱及層析等一般使用的單離純化方法獲得。

本發明的含有羥基之化合物，藉由併用與含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)，可形成硬化性樹脂組成物。硬化性樹脂組成物可適宜地用於接著劑、塗料、光阻、印刷配線基板、半導體密封材料等各種電氣/電子構件用途。

作為前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)，可列舉例如：經由選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中至少一個基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等包含雙鍵的化合物、酸酐、六亞甲基四胺及其改質物、㗁唑啉化合物等。

前述三聚氰胺化合物可列舉例如：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經過甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基經過醯氧基甲基化而成的化合物等。

前述胍胺化合物可列舉例如：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺(benzoguanamine)、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經過甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基經過醯氧基甲基化而成的化合物等。

前述乙炔脲化合物可列舉例如：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲等。

前述脲化合物可列舉例如：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲等。

前述可溶酚醛樹脂可列舉例如：使酚、甲酚或二甲酚等烷基酚、苯基酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含有酚性羥基之化合物與醛化合物鹼性觸媒條件下反應所得之聚合物。

前述環氧樹脂可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、多羥基苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液態環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、伸苯醚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等，可單獨使用，亦可併用2種以上，較佳係因應目標用途及硬化物的物性等而進行各種選擇以使用。

前述異氰酸酯化合物可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。

前述疊氮化合物可列舉例如：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮、4,4’-亞甲基雙疊氮、4,4’-氧基雙疊氮等。

前述烯醚基等包含雙鍵的化合物可列舉例如：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

前述酸酐可列舉例如：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4’-(異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族羧酸酐等。

本發明的硬化性樹脂組成物中的可逆鍵結之濃度，相對於硬化性樹脂組成物中的硬化性成分的總質量，較佳為0.10mmol/g以上。根據這樣的構成，由硬化性樹脂組成物所得之硬化物的修復性及再成形性皆變得更加良好。前述可逆鍵結之濃度更佳為0.10～3.00mmol/g，再更佳為0.15～2.00mmol/g。另外，本發明的可逆鍵結之濃度，可藉由目標硬化物根據動態黏彈性測定器(DMA)之tanδ峰頂所定義之玻璃轉移溫度等而適當選定。例如，以玻璃轉移溫度作為標準的情況，若硬化物的玻璃轉移溫度在室溫附近，即使在較佳範圍的低濃度側，亦可輕易展現出充分的修復性及再成形性功能。另一方面，若目標硬化物的玻璃轉移溫度超過作為標準的100℃，則容易在較佳範圍的高濃度側展現出功能。然而，在超過由DMA測定之玻璃轉移溫度的溫度區域中，一般而言分子運動性高，即使含有羥基之化合物的濃度低，亦可輕易展現出充分的修復性及再成形性功能，因此例如，藉由適當調整用於修復的熟成溫度(aging temperature)或是用於再成形的加熱溫度，亦可調整修復性及再成形性功能的呈現效果。如此，硬化物的玻璃轉移溫度與可逆鍵結的濃度的關係並不限於此等。

作為前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)，從成為硬化性及硬化物中的機械強度、耐熱性等優良之硬化性樹脂組成物來看，特佳係使用環氧樹脂。

作為前述環氧樹脂，亦可使用以下式(8)表示且環氧當量為500～10000g/eq的環氧樹脂。

[式(8)中，Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， X’為下述通式(8-1)表示之結構單元，Y’為下述通式(8-2)表示之結構單元，

[式(8-1)、(8-2)中，Ar與前述相同， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， R ³、R ⁴、R ⁷、R ⁸各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ⁵、R ⁶、R ⁹、R ¹⁰各自獨立地為氫原子或甲基， n1為2～16的整數， n2係重複單元的平均值且為2～30]。 R ¹¹、R ¹²各自獨立地為環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹³、R ¹⁴各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹⁵、R ¹⁶為氫原子或甲基， m3、m4、p1、p2、q為重複數的平均值， m3、m4各自獨立地為0～25，且m3+m4≥1， p1、p2各自獨立地為0～5， q為0.5～5。 惟前述通式(8-2)表示之X’與前述通式(8-3)表示之Y’的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X’、Y’的數量之總數分別為m3、m4]。

作為前述環氧樹脂，亦可使用下式(9)表示之環氧樹脂。藉由使用這樣的環氧樹脂，環氧樹脂硬化物的修復性及再成形性的效果提升，柔軟性與強韌性的平衡變得良好。

[式(9)中，p1、p2、q、m4為重複數的平均值，其各自獨立，p1為0～5，p2為0～5、q為0.5～5，m4為0～25]。

前述通式(8)或(9)表示之環氧樹脂，亦可將其單獨與本發明之含有羥基之化合物組合而形成硬化性樹脂，從進一步賦予硬化物柔軟性並輕易展現出易解體性的觀點來看，較佳係進一步併用環氧當量為100～300g/eq的環氧樹脂。

作為前述可併用的環氧樹脂，其環氧當量在100～300g/eq的範圍內即可，其結構並未限定。可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、多羥基苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液態環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、伸苯醚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等，可單獨使用，亦可併用2種以上，較佳係因應目標用途及硬化物的物性等而進行各種選擇以使用。

此等之中，較佳係使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、多羥基苯型環氧樹脂、多羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等液態環氧樹脂之中環氧當量為100～300g/eq的環氧樹脂，特佳係使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂之中環氧當量為100～300g/eq的環氧樹脂。

作為前述通式(8)或(9)表示之環氧樹脂與前述環氧當量為100～300g/eq之環氧樹脂的使用比例並未特別限定，從在硬化物中容易相分離的觀點來看，前者與後者的質量比例為97：3～3：97，較佳為10：90～90：10，特佳為80：20～20：80。藉由在硬化物中進行相分離而成為海島結構，兼具硬化物的接著性與應力緩和能力，尤其在廣泛溫度區域發揮高接著力，且具有降低樹脂組成物在加熱硬化前後之成形收縮率的效果。

再者，將環氧樹脂組合至本發明的含有羥基之化合物而形成硬化性樹脂組成物的情況，亦可摻合環氧樹脂用硬化劑。

作為此處可使用的硬化劑，可列舉例如：胺化合物、酸酐、醯胺化合物、含有酚性羥基之化合物、羧酸系化合物、硫醇化合物等各種公知的環氧樹脂用的硬化劑。

作為前述胺化合物，可列舉例如：三亞甲基二胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二伸乙三胺、三乙二胺、二丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N,N-二甲基環己胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三乙二胺)、聚氧基乙二胺、聚氧基丙二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲胺基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲胺基己醇、苄基甲胺、二甲基苄胺、間二甲苯二胺、α-甲基苄基甲胺等脂肪族胺化合物；

哌啶、哌𠯤、薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、甲基𠰌啉、乙基𠰌啉、N,N’,N”-參(二甲胺基丙基)六氫-s-三𠯤、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧基螺(5,5)十一烷加成物、N-胺基乙基哌𠯤、三甲胺基乙基哌𠯤、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N’-二甲基哌𠯤、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)等脂環族及雜環式胺化合物；

鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、吡啶、甲吡啶等芳香族胺化合物；

環氧化物加成多胺、麥克加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封鏈多胺、二氰二胺(dicyandiamide)、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙胺錯合物等改質胺化合物等。

作為前述酸酐，可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐聚丙二醇、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為前述含有酚性羥基之化合物，可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷及1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷及雙(4-羥基苯基)碸等雙酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂(賽洛克樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(酚核經由雙亞甲基連結而成的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(酚核經由雙亞甲基連結而成的多元萘酚化合物)、胺基三𠯤改質酚樹脂(酚核經由三聚氰胺、苯并胍胺等連結而成的多元酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(酚核及含有烷氧基之芳香環經由甲醛連結而成的多元酚化合物)等多元酚化合物。

作為前述醯胺系化合物，可列舉例如：二氰二胺或聚醯胺基胺(polyamidoamine)等。前述聚醯胺基胺可列舉例如：使琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸或脂肪酸、二聚物酸等羧酸化合物與脂肪族多胺或具有聚氧基伸烷基鏈的多胺等反應而得者。

作為前述羧酸化合物，可列舉：羧酸末端聚酯、聚丙烯酸、馬來酸改質聚丙二醇等羧酸聚合物等。

作為前述硫醇化合物，較佳為1分子中含有2個以上之硫醇基者。可列舉例如：3,3’-二硫二丙酸、三羥甲基丙烷參(硫代乙醇酸酯)、新戊四醇肆(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)乙炔脲、4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等。

使用此等硬化劑的情況，硬化劑可僅使用1種，亦可將2種以上混合。此外，在底部填充材等用途及一般塗料用途中，較佳係使用前述胺系化合物、羧酸系化合物及/或酸酐系化合物。又，在接著劑或可撓性配線基板用途中，從作業性、硬化性、長期穩定性的觀點來看，較佳為胺系化合物、尤其是二氰二胺。又，在半導體密封材料用途中，從硬化物之耐熱性的觀點來看，較佳為固態型的酚系化合物。又，在電池用途中，從低溫硬化的觀點來看，較佳為脂肪族胺或硫醇化合物。

作為環氧樹脂與硬化劑的使用量，並未特別限制，從所得之硬化物的機械物性等良好的觀點來看，相對於樹脂組成物中的環氧基總計1當量，包含本發明的含有羥基之硬化物，可與環氧基反應的活性基成為0.4～1.5當量的量較佳。

又，使用環氧樹脂的情況中，亦可包含硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可使用各式各樣者，可列舉例如：脲化合物、磷化合物、三級胺、咪唑、咪唑啉、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。作為接著劑用途使用的情況中，從作業性、低溫硬化性優良的觀點來看，較佳為脲化合物，尤其是3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。作為半導體密封材料用途使用的情況中，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠度等優良的觀點來看，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯。

作為前述磷化合物，可列舉例如：乙基膦、丁基膦等烷基膦、苯基膦等一級膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基乙基膦等二級膦；三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等三級膦等。

作為前述咪唑，可列舉例如：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-異丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-異丁基咪唑、2-異丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽等。

前述咪唑啉化合物可列舉例如：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。

作為前述脲化合物，可列舉例如：對氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲等。

又，本發明的硬化性樹脂組成物，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可併用其他熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。

作為其他熱硬化性樹脂，可列舉例如：氰酸酯樹脂、具有苯并㗁𠯤結構的樹脂、活性酯樹脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物等。併用前述其他熱硬化性樹脂的情況，其使用量只要不阻礙本發明之效果則未特別受到限制，在100質量份的硬化性樹脂組成物中，較佳為1～50質量份的範圍。

作為前述氰酸酯樹脂，可列舉例如：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、伸苯醚型氰酸酯樹脂、伸萘醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型氰酸酯樹脂、酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改質酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

此等氰酸酯樹脂之中，尤其是在可得到耐熱性優良之硬化物此點之中，較佳係使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、伸萘醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，在可得到介電特性優良的硬化物此點之中，較佳為二環戊二烯-酚加成反應型氰酸酯樹脂。

作為具有苯并㗁𠯤結構的樹脂，並無特別限制，可列舉例如：雙酚F與福馬林與苯胺的反應產物(F-a型苯并㗁𠯤樹脂)、二胺基二苯基甲烷與福馬林與酚的反應產物(P-d型苯并㗁𠯤樹脂)、雙酚A與福馬林與苯胺的反應產物、二羥基二苯醚與福馬林與苯胺的反應產物、二胺基二苯醚與福馬林與酚的反應產物、二環戊二烯-酚加成型樹脂與福馬林與苯胺的反應產物、酚酞與福馬林與苯胺的反應產物、二苯硫醚與福馬林與苯胺的反應產物等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

作為前述活性酯樹脂，並無特別限制，一般而言，較佳係使用酚酯類、硫基酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物。前述活性酯樹脂較佳為藉由羧酸化合物及/或硫基羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者。尤其從耐熱性提升的觀點來看，較佳為由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物所得之活性酯樹脂，更佳為由羧酸化合物或其鹵化物、酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯樹脂。作為羧酸化合物，可列舉例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等，或其鹵化物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、二環戊二烯-酚加成型樹脂等。

作為活性酯樹脂，具體而言，較佳為包含二環戊二烯-酚加成結構的活性酯系樹脂、包含萘結構的活性酯樹脂、為苯酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯樹脂、為苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯樹脂等，其中，從優良地提升剝離強度這樣的觀點來看，更佳為包含二環戊二烯-酚加成結構的活性酯樹脂、包含萘結構的活性酯樹脂。

再者，亦可併用各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環族二烯化合物與酚化合物的加成聚合樹脂、含有酚性羥基之化合物與含有烷氧基之芳香族化合物的改質酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂(賽洛克樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三𠯤改質酚樹脂及各種乙烯基聚合物。

前述各種酚醛清漆樹脂，更具體而言，可列舉：使酚、苯基酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含有酚性羥基之化合物與醛化合物在酸觸媒條件下反應而得之聚合物。

前述各種乙烯基聚合物可列舉：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或此等的共聚物。

所謂的熱塑性樹脂，係指可藉由加熱而熔融成形的樹脂。作為其具體例，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚伸苯醚樹脂、改質聚伸苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。此等熱塑性樹脂可使用1種或併用2種以上。

使用此等其他樹脂的情況，本發明的含有羥基之化合物與其他樹脂的摻合比例，可因應用途任意設定，從不阻礙本發明發揮之修復性及再成形性的觀點來看，相對於本發明的含有羥基之化合物100質量份，較佳係其他樹脂成為0.5～100質量份的比例。

又，本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可併用硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉：咪唑、二甲胺基吡啶等三級胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙胺錯合物等三氟化硼胺錯合物；硫二丙酸等有機酸化合物；硫二酚苯并㗁𠯤、磺醯基苯并㗁𠯤等苯并㗁𠯤化合物；磺醯基化合物等。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。此等觸媒的添加量，在硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為0.001～15質量份的範圍。

又，在使用於對本發明的硬化性樹脂組成物要求高阻燃性之用途的情況中，亦可摻合實質上不含有鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。

前述非鹵素系阻燃劑可列舉例如：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，此等在使用時並無任何限制，可單獨使用，亦可使用多種相同系的阻燃劑，又，亦可將不同系的阻燃劑組合使用。

前述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任一種。作為無機系化合物，可列舉例如：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。

又，以防止水解等為目的，較佳係對於前述紅磷實施表面處理，作為表面處理方法，可列舉例如：(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等混合物等無機化合物進行被覆處理的方法、(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法、(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上以酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理的方法等。

前述有機磷系化合物，例如，除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等。

作為此等磷系阻燃劑的摻合量，可根據磷系阻燃劑的種類、樹脂組成物的其他成分、預期的阻燃性之程度而適當選擇，例如，在摻合了非鹵素系阻燃劑及其他填充材、添加劑等所有成分的樹脂組成物100質量份中，在使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑的情況中，較佳係在0.1質量份～2.0質量份的範圍內進行摻合，在使用有機磷化合物的情況中，同樣較佳係在0.1質量份～10.0質量份的範圍內進行摻合，更佳係在0.5質量份～6.0質量份的範圍內進行摻合。

又使用前述磷系阻燃劑的情況，亦可對於前述磷系阻燃劑併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。

前述氮系阻燃劑可列舉例如：三𠯤化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、酚噻𠯤等，較佳為三𠯤化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。

前述三𠯤化合物，例如，除了三聚氰胺、乙胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺、三聚二氰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀醯胍胺(succinoguanamine)、乙二三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸、三胍胺等以外，可列舉例如：(1)硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三𠯤化合物、(2)酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、壬基酚等酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙胍胺、甲胍胺(formguanamine)等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物、(3)前述(2)的共縮合物與酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物、(4)進一步以桐油、異構化亞麻籽油等對於前述(2)、(3)進行改質而成者等。

前述三聚氰酸化合物可列舉例如：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。

作為前述氮系阻燃劑的摻合量，可根據氮系阻燃劑的種類、樹脂組成物的其他成分、預期的阻燃性之程度適當選擇，例如，在摻合了非鹵素系阻燃劑及其他填充材、添加劑等所有成分的樹脂組成物100質量份中，較佳係在0.05～10質量份的範圍內進行摻合，更佳係在0.1質量份～5質量份的範圍內進行摻合。

又使用前述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

前述聚矽氧系阻燃劑，只要係含有矽原子的有機化合物，則未特別限制而皆可使用，可列舉例如：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。作為前述聚矽氧系阻燃劑的摻合量，可根據聚矽氧系阻燃劑的種類、樹脂組成物的其他成分，預期的阻燃性之程度適當選擇，例如，在摻合了非鹵素系阻燃劑及其他填充材、添加劑等所有成分的樹脂組成物100質量份中，較佳係在0.05～20質量份的範圍內進行摻合。又使用前述聚矽氧系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。

前述無機系阻燃劑可列舉例如：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉，硼化合物、低熔點玻璃等。

前述金屬氫氧化物可列舉例如：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石，水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

前述金屬氧化物可列舉例如：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

前述金屬碳酸鹽化合物可列舉例如：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

前述金屬粉可列舉例如：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

前述硼化合物可列舉例如：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

前述低熔點玻璃可列舉例如：Ceepree (Bokusui-Brown公司)、水合玻璃SiO ₂-MgO-H ₂O、PbO-B ₂O ₃系、ZnO-P ₂O ₅-MgO系、P ₂O ₅-B ₂O ₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V ₂O ₅-TeO ₂系、Al ₂O ₃-H ₂O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。

就前述無機系阻燃劑的摻合量而言，可根據無機系阻燃劑的種類、樹脂組成物的其他成分，預期的阻燃性之程度適當選擇，例如，在摻合了非鹵素系阻燃劑及其他填充材、添加劑等所有成分的樹脂組成物100質量份中，較佳係在0.05質量份～20質量份的範圍內進行摻合，更佳係在0.5質量份～15質量份的範圍內進行摻合。

前述有機金屬鹽系阻燃劑可列舉例如：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。

就前述有機金屬鹽系阻燃劑的摻合量而言，可根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、樹脂組成物的其他成分，預期的阻燃性之程度適當選擇，例如，在摻合了非鹵素系阻燃劑及其他填充材、添加劑等所有成分的樹脂組成物100質量份中，較佳係在0.005質量份～10質量份的範圍內進行摻合。

本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可含有填料。作為填料，可列舉：無機填料與有機填料。作為無機作為填料，可列舉例如：無機微粒子。

作為無機微粒子，例如就耐熱性優良者而言，係氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽(石英、氣相二氧化矽、沉降性二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等)等；就熱傳導優良者而言，係氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽、金剛石等；就導電性優良者而言，係使用了金屬單質或合金(例如，鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不銹鋼等)的金屬填料及/或金屬被覆填料；就屏障性優良者而言，係雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、綠土等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、硬矽鈣石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂；就折射率高者而言，係鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等；就展現出光觸媒性者而言，係鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、釕、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬、前述金屬的複合物、此等氧化物等；就耐磨耗性優良者而言，係二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬、及此等複合物及氧化物等；就導電性優良者而言，係銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等；就絕緣性優良者而言，係二氧化矽等；就紫外線遮蔽優良者而言，係氧化鈦、氧化鋅等。此等無機微粒子只要視用途適當選擇即可，可單獨使用，組合多種使用亦無妨。又，上述無機微粒子除了所舉例之特性以外還具有各種特性，因此適當配合用途選擇即可。

例如在使用二氧化矽作為無機微粒子的情況下，並未特別限定，可使用粉末狀二氧化矽或膠態二氧化矽等公知之二氧化矽微粒子。市售的粉末狀的二氧化矽微粒子，可列舉例如：日本AEROSIL股份有限公司製AEROSIL50、200、旭硝子股份有限公司製SHIELDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業股份有限公司製E220A、E220、富士SILYSIA股份有限公司製SYLYSIA470、日本板硝子股份有限公司製SG FLAKE等。

又，市售的膠態二氧化矽，可列舉例如：日產化學工業股份有限公司製甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等

亦可使用經過表面修飾的二氧化矽微粒子，可列舉例如：以具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑對於前述二氧化矽微粒子進行表面處理而成者、以具有(甲基)丙烯醯基的化合物對於前述二氧化矽微粒子進行修飾而成者。作為經過具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售粉末狀二氧化矽，可列舉：日本AEROSIL股份有限公司製AEROSILRM50、R711等，作為經過具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售膠態二氧化矽，可列舉：日產化學工業股份有限公司製MIBK-SD等。

前述二氧化矽微粒子的形狀，並未特別限定，可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不規則形狀者。又，一次粒徑較佳係在5～200nm的範圍。

作為氧化鈦微粒子，不僅可使用體質顏料、亦可使用紫外光響應型光觸媒，例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。再者，亦可使用以在氧化鈦的結晶結構中摻雜不同種類之元素而響應可見光的方式設計的粒子。作為摻雜至氧化鈦的元素，可適宜地使用氮、硫、碳、氟、磷等陰離子元素或鉻、鐵、鈷、錳等陽離子元素。又，作為形態，可使用粉末、分散於有機溶媒中或水中而成的凝膠或漿液。市售的粉末狀的氧化鈦微粒子，可列舉例如：日本AEROSIL股份有限公司製AEROSILP-25、TAYCA股份有限公司製ATM-100等。又，作為市售的漿液狀氧化鈦微粒子，可列舉例如：TAYCA股份有限公司TKD-701等。

本發明的硬化性樹脂組成物，亦可進一步含有纖維質基質。前述纖維質基質並未特別限定，較佳係使用於纖維強化樹脂者，可列舉無機纖維或有機纖維。

作為無機纖維，除了碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維以外，還可列舉：碳纖維、活性碳纖維、石墨纖維、碳化鎢纖維、碳化矽纖維(silicon carbide fiber)、陶瓷纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維及金屬纖維等。作為上述金屬纖維，可列舉例如：鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維。

作為有機纖維，可列舉：由聚吲哚(polybenzazole)、聚芳醯胺、PBO(聚對伸苯基苯并㗁唑)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等樹脂材料所構成之合成纖維、或是纖維素、紙漿、棉、羊毛、絹之類的天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等的再生纖維等。

其中，碳纖維與玻璃纖維因為在產業上利用範圍廣泛而較佳。此等之中，可僅使用一種，亦可同時使用多種。

前述纖維質基質亦可為纖維的集合體，纖維係連續或不連續狀皆無妨，可為織布狀，係不織布狀亦無妨。又，可為使纖維在一個方向上整齊排列而成的纖維束，亦可為將纖維束排列而成的片狀。又，係使纖維的集合體具有厚度而成的立體形狀亦無妨。

本發明的硬化性樹脂組成物中，以調整樹脂組成物的固體成分量及黏度為目的，亦可使用分散媒。作為分散媒，只要是無損本發明效果的液態媒介即可，可列舉各種有機溶劑、液態有機聚合物等。

作為前述有機溶劑，可列舉例如：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類、四氫呋喃(THF)、二㗁𠷬(dioxolane)等環狀醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族類、卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類、可將此等單獨使用或是併用，其中，從塗布時的揮發性及溶媒回收方面來看，較佳為甲乙酮。

前述液態有機聚合物，係對於硬化反應無直接貢獻的液態有機聚合物，可列舉例如：丙烯酸聚合物(FLORENWK-20：共榮社)、特殊改質磷酸酯的胺鹽(HIPLAAD ED-251：楠本化成)、改質丙烯酸系嵌段共聚物(DISPERBYK2000；BYK)等。

本發明的樹脂組成物具有其他摻合物亦無妨。可列舉例如：觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑等。

藉由使本發明的樹脂組成物硬化，可得到硬化物。使其硬化的情況中，只要在常溫下或是藉由加熱進行硬化即可。進行熱硬化時，可以一次加熱使其硬化，經由多階段的加熱步驟使其硬化亦無妨。

又，本發明的硬化性樹脂組成物，亦可以活性能量線使其硬化。此時，使用光陽離子聚合起始劑作為聚合起始劑即可。作為活性能量線，可使用可見光線、紫外線、X光、電子束等。

作為光陽離子聚合起始劑，可列舉：芳基-鋶鹽、芳基-碘鎓鹽等，具體可使用芳基鋶六氟磷酸鹽、芳基鋶六氟銻酸鹽、芳基鋶肆(五氟)硼酸鹽、三(烷基苯基)鋶六氟磷酸鹽等。光陽離子聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明的硬化性樹脂組成物，只要將前述各成分均勻混合即可，方法並未特別限定。例如，可使用罐磨機(pot mill)、球磨機、珠磨機、輥磨機、均質機、超磨機、均質分散器(homodisper)、萬能混合機、班布里混合機、揉合機等均勻地混合而製備。

本發明的硬化性樹脂組成物，係將前述本發明的含有羥基之化合物及前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)、進一步視需求將前述可併用之硬化劑、填料、纖維質基質、分散媒、前述各種化合物以外的樹脂溶解於前述有機溶劑等分散媒。溶解後餾除溶媒，藉由真空烘箱等進行減壓乾燥，藉此可得到硬化性樹脂組成物。又，本發明的硬化性樹脂組成物，亦可為將前述構成材料均勻混合而成之狀態者。此時，較佳係以混合器等均勻地混合。各構成材料的摻合比例，可因應預期的硬化物之機械強度、耐熱性、修復性及再成形性等特性適當製備。又，硬化性樹脂組成物的製作中，構成材料的具體混合順序並未特別限定。

本發明的硬化物，係藉由本發明的含有羥基之化合物，使前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)硬化而成。硬化方法，可根據所使用的前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)的性質適當選擇公知的方法而予以採用。

本發明的硬化物，如上所述，會因為本發明的含有羥基之化合物而硬化，因此藉由使其呈現適當的交聯密度，可維持良好的機械強度。又，在對於本發明的硬化物造成傷痕或施加外力等機械能量的情況中，可逆鍵結雖被切斷，但因為平衡係朝向鍵結方向移動，因此認為會再次形成加成物，而可進行傷痕的修復及再成形。

所得之硬化物的結構可藉由使用了傅立葉轉換型紅外分光(FT-IR)等的紅外線吸收(IR)光譜法、元素分析法、X光散射法等確認。

本發明之一實施形態的硬化物，如上所述，可藉由使用本發明的含有羥基之化合物作為硬化性樹脂組成物的一成分而獲得，但亦可在使用作為含有羥基之化合物之中間體的前述共軛二烯之中間體或親二烯中間體，並且與其併用由狄耳士-阿德爾反應而成的可進行加成反應之化合物，在硬化的過程中，一方面形成該含有羥基之化合物(一方面以原位(in situ)進行合成)，一方面成為硬化物。

例如，若以前述式(1-1)’、具有羥基之馬來醯亞胺及前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料而進行硬化反應，在硬化反應的過程中，可得到前述式(1-1)表示之含有羥基之化合物，進一步伴隨硬化反應的進行，可得到硬化物。此時可使用的具有羥基之馬來醯亞胺與前述相同。

又，若以前述式(1-2)’、具有羥基之蒽及前述和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料而進行硬化反應、在硬化反應的過程中，可得到前述式(1-2)表示之含有羥基之化合物，進一步伴隨硬化反應的進行，可得到硬化物。此時可使用的具有羥基之蒽與前述相同。

本發明的硬化性樹脂組成物及藉由該硬化性樹脂組成物製作的硬化物，耐熱性及修復性兩者皆為優良，且具有再成形性，可用於下述用途。

本發明的硬化性樹脂硬化物可藉由與基材積層而形成積層體。作為積層體的基材，根據用途適當使用金屬或玻璃等無機材料、或是塑膠或木材之類的有機材料等即可，可為積層體的形狀，亦可具有平板、片狀或三維結構，亦可為立體狀。亦可為整個面或一部分具有曲率者等因應目的之任意形狀。又，基材的硬度、厚度等亦無限制。又，亦可形成依照第一基材、由本發明的硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之層、第二基材的順序積層而成的多層積層體。本實施形態的硬化性樹脂組成物因為接著性優良，故可適宜地用作將第一基材與第二基材接著的接著劑。又，亦可將本發明的硬化性樹脂硬化物作為基材，並進一步積層本發明的硬化物。

又，本發明的硬化性樹脂硬化物可緩和應力，因此尤其可適宜地應用於不同種材料的接著。例如，即便是基材為金屬及/或金屬氧化物且第2基材為塑膠層之類的不同種材料的積層體，亦可由本發明之硬化物的應力緩和能力來維持接著力。

將本發明的硬化物與基材積層而成的積層體中，包含硬化物的層，亦可藉由對於基材直接塗布或成形而形成，將已成形者積層亦無妨。直接塗布的情況，作為塗布方法，並無特別限定，可列舉：噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮刀塗法、刮刀輥(doctor roll)法、刮刀片(doctor blade)法、簾塗法、狹縫塗法、網版印刷法、噴墨法等。直接成形的情況，可列舉：模內成形、嵌入成形、真空成形、擠製層壓成形、壓製成形等。將已成形之組成物積層的情況，可在將未硬化或半硬化的組成物層積層後再使其硬化，亦可將包含組成物已完全硬化之硬化物的層對於基材進行積層。又，亦可對於本發明的硬化物塗布可成為基材的前驅物並使其硬化而藉此進行積層，亦可在可成為基材之前驅物或本發明之組成物在未硬化或半硬化的狀態下進行接著後再使其硬化。作為可成為基材的前驅物，並未特別限定，可列舉各種硬化性樹脂組成物等。

使用本發明之硬化性樹脂組成物所得之硬化物，對於金屬及/或金屬氧化物的接著性特高，因此可特別良好地用作金屬用的底漆。作為金屬，可列舉：銅、鋁、金、銀、鐵、鉑、鉻、鎳、錫、鈦、鋅、各種合金及將此等複合而成的材料，作為金屬氧化物，可列舉：此等金屬的單獨氧化物及/或複合氧化物。尤其因為對於鐵、銅、鋁的接著力優良，故可良好地用作鐵、銅、鋁用接著劑。

本發明的硬化性樹脂組成物可適宜地用作汽車、電車、土木建築、電子設備(electronics)、飛機、航太產業領域中的結構構件之接著劑。該接著劑，例如即便使用於金屬-非金屬間之類的不同材料接著時，亦可不受溫度環境變化影響而維持高度的接著性，不易發生剝離等。又，該接著劑，除了結構構件用途以外，亦可用作一般事務用、醫療用、碳纖維、蓄電池的單元、模組或殼體用等的接著劑，亦可用作光學零件接合用接著劑、光碟貼合用接著劑、印刷配線板安裝用接著劑、晶粒接合(die bonding)接著劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、異向性導電性膜、異向性導電性糊等安裝用接著劑。

本發明的硬化性樹脂組成物具有纖維質基質且該纖維質基質為強化纖維的情況中，含有纖維質基質的硬化性樹脂組成物可作為纖維強化樹脂使用。使組成物含有纖維質基質的方法，只要是在無損本發明之效果的範圍內，則無特別限定，可列舉藉由混練、塗布、含浸、注入、壓接等方法將纖維質基質與組成物複合化的方法，可根據纖維的形態及纖維強化樹脂的用途而適當選擇。

關於使纖維強化樹脂成形的方法，並無特別限定。若是製造板狀的產品，一般為擠製成形法，但亦可藉由平面壓製。其他可使用擠製成形法、吹製成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。又，若是製造膜狀的產品，除了熔融擠製法以外，可使用溶液澆鑄法，使用熔融成形方法的情況，可列舉：吹塑薄膜成形、澆鑄成形、擠製層壓成形、壓延成形、片材成形、纖維成形、吹製成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。又，以活性能量線硬化之樹脂的情況，可以使用活性能量線的各種硬化方法來製造硬化物。尤其是在將熱硬化性樹脂作為基質樹脂之主成分的情況中，可列舉將成形材料預浸體化並藉由壓製或高壓釜進行加壓加熱的成形法、其他可列舉：樹脂轉注成形(RTM，Resin Transfer Molding)、真空輔助樹脂轉注成形(VaRTM，Vacuum assist Resin Transfer Molding)、積層成形、手積層成形(Hand lay-up Molding)等。

本發明的硬化性樹脂組成物，使用其所得之硬化物，耐熱性及修復性皆為良好，且具有再成形性，因此可使用於大型殼體或馬達機殼、殼體內部的注型材、齒輪或滑輪等成形材料。此等可為樹脂單獨的硬化物，亦可為經過玻璃晶片(glass chip)等纖維強化的硬化物。

纖維強化樹脂可形成未硬化或半硬化的所謂預浸體的狀態。亦可在預浸體的狀態下使產品流通後，進行最終硬化而形成硬化物。形成積層體的情形，藉由在形成預浸體後，積層其他層再進行最終硬化，可形成各層密合的積層體，因而較佳。作為此時使用之組成物與纖維質基質的質量比例，並無特別限定，通常較佳係以預浸體中的樹脂成分為20～60質量%的方式製備。

本發明的硬化物，耐熱性及修復性皆為良好，且具有再成形性，可用作耐熱材料及電子材料。尤其可適宜地用於半導體密封材、電路基板、增層膜、增層基板等、或是接著劑或光阻材料。又，亦可適宜地用於纖維強化樹脂的基質樹脂，尤其適合作為高耐熱性的預浸體。如此所得之耐熱構件或電子構件可適宜地用於各種用途，可列舉例如：產業用機械零件、一般機械零件、汽車/鐵路/車輛等零件、航太相關零件、電子/電氣零件、建築材料、容器/包裝構件、生活用品、運動/休閒用品、風力發電用框體構件等，但並不限於此等物品。

其中，發揮硬化物中的柔軟性優良之特徵，而適宜地用作汽車、電車、土木建築、電子設備、飛機、航太產業領域中的結構構件的接著劑。本發明的接著劑，即便是使用於金屬-非金屬間之類的不同種材料之接著的情況，亦不會受到溫度環境變化影響而可維持高接著性，不易發生剝離等。又，本發明的接著劑，除了結構構件用途以外，亦可用作一般事務用、醫療用、碳纖維、蓄電池的單元、模組或殼體用等的接著劑，可列舉：光學零件接合用接著劑、光碟貼合用接著劑、印刷配線板安裝用接著劑、晶粒接合接著劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、異向性導電性膜、異向性導電性糊等安裝用接著劑等。

以下舉例說明代表性製品。

1.半導體密封材料 作為由本發明之樹脂組成物得到半導體密封材料的方法，可列舉：因應需求使用擠製機、捏合機、輥等將前述樹脂組成物及硬化促進劑以及無機填充劑等摻合劑充分熔融混合至均勻的方法。此時，通常係使用熔融二氧化矽作為無機填充劑，但在作為功率電晶體、功率IC用高熱傳導半導體密封材使用的情況，可使用熱傳導率高於熔融二氧化矽的高結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等高填充化、或是熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。其填充率較佳係在硬化性樹脂組成物每100質量份，於30～95質量%的範圍內使用無機填充劑，其中，為了達成阻燃性、耐濕性及耐焊接裂縫性的提升、線膨脹係數的降低，更佳為70質量份以上，再佳為80質量份以上。

2.半導體裝置 作為從本發明之硬化性樹脂組成物獲得半導體裝置的半導體封裝成形，可列舉：將半導體密封材料注型，或是使用轉注成形機、射出成形機等進行成形，進一步在50～250℃加熱2～10小時之間的方法。

3.印刷電路基板 作為從本發明之組成物得到印刷電路基板的方法，可列舉：藉由常法積層上述預浸體，適當重疊銅箔，在1～10MPa的加壓下於170～300℃使其加熱壓接10分鐘～3小時的方法。

4.可撓基板 作為從本發明之交聯性樹脂組成物製造可撓基板的方法，可列舉：由下述3個步驟所構成之方法進行製造者。第1步驟，係使用逆向輥塗布機、缺角輪塗布機等塗布機將摻合了樹脂成分及有機溶劑等的交聯性樹脂組成物塗布於電絕緣性膜上的步驟，第2步驟，係使用加熱機於60～170℃將塗有交聯性樹脂組成物的電絕緣性膜加熱1～15分鐘之間，使溶劑從電絕緣性膜揮發，而使交聯性樹脂組成物B-階段化的步驟，第3步驟，係對於交聯性樹脂組成物經過B-階段化的電絕緣性膜使用加熱輥等將金屬箔熱壓接於接著劑(壓接壓力較佳為2～200N/cm，壓接溫度較佳40～200℃)的步驟。另外，若經由上述3個步驟即可得到充分的接著性能，在此處結束亦無妨，但在需要完全接著性能的情況中，較佳係進一步以100～200℃、1～24小時的條件使其進行後硬化。最終硬化後的樹脂組成物層之厚度較佳為5～100μm的範圍。

5.增層基板 從本發明的組成物獲得增層基板的方法、可列舉例如下述步驟。首先，使用噴塗法、簾塗法等將適當摻合了橡膠、填料等的上述組成物塗布於形成有電路的電路基板上後再使其硬化的步驟(步驟1)。之後，因應需求進行既定的通孔部等的沖孔後，藉由粗化劑進行處理，並藉由對其表面進行熱水清洗而形成凹凸，再進行鍍覆銅等金屬的處理之步驟(步驟2)。視需求依序重複這樣的操作，將樹脂絕緣層及既定電路圖案之導體層交互進行增層而形成的步驟(步驟3)。另外，通孔部的沖孔係在最外層之樹脂絕緣層的形成後進行。又，本發明的增層基板，亦可將在銅箔上使前述樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂之銅箔在形成有電路的配線基板上以170～300℃進行加熱壓接而藉此形成粗化面，省略鍍覆處理的步驟而製作增層基板。

6.增層膜 作為從本發明之組成物得到增層膜的方法，可藉由將上述組成物塗布於作為基材的支撐膜(Y)之表面，進一步藉由加熱或熱風吹附等以使有機溶劑乾燥，而形成組成物的層(X)來製造。

作為此處使用的有機溶劑，例如，較佳係使用丙酮、甲乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳係以非揮發成分成為30～60質量%的比例使用。

所形成之層(X)的厚度，通常係設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常在5～70μm的範圍內，因此樹脂組成物層的厚度較佳係具有10～100μm的厚度。另外，本發明中的上述組成物的層(X)亦可以後述的保護膜來保護。藉由以保護膜進行保護，可防止於樹脂組成物層表面上附著髒汙或產生傷痕。

前述的支撐膜及保護膜，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，進一步可列舉：脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。另外，支撐膜及保護膜，除了消光處理、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。支撐膜的厚度並無特別限定，通常係在10～150μm，較佳係在25～50μm的範圍內使用。又保護膜的厚度較佳為1～40μm。

上述支撐膜(Y)，在層壓於電路基板之後或是藉由進行加熱硬化而形成絕緣層之後被剝離。若在構成增層膜的硬化性樹脂組成物層經過加熱硬化之後將支撐膜(Y)剝離，可防止硬化步驟中的髒汙等附著。硬化後進行剝離的情況，通常係對於支撐膜預先實施脫模處理。

可使用如上述所得之增層膜來製造多層印刷電路基板。例如，層(X)被保護膜保護的情況，將該等剝離後，例如藉由真空層壓法將層(X)以直接接觸電路基板的方式層壓於電路基板的單面或兩面。層壓的方法可為批次式，亦可為以滾筒進行的連續式。又，亦可因應需求，在進行層壓之前因應需求預先將增層膜及電路基板加熱(預熱)。層壓的條件，較佳係使壓接溫度(層壓溫度)為70～140℃，較佳係使壓接壓力為1～11kgf/cm ²(9.8×10 ⁴～107.9×10 ⁴N/m ²)，較佳係在使空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。

7.導電糊 作為從本發明之組成物獲得導電糊的方法、可列舉例如：使導電性粒子分散於該組成物中的方法。上述導電糊可根據所使用之導電性粒子的種類而作為電路連接用糊樹脂組成物或異向性導電接著劑。 [實施例]

接著，藉由實施例、比較例具體說明本發明，以下若未特別說明，則「份」及「%」為質量基準。本發明不因此而有所限定。

¹H及 ¹³C-NMR、FD-MS光譜、GPC係以下述條件測定。

¹H-NMR：JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」 磁場強度    ：600MHz 累計次數    ：32次 溶媒          ：DMSO-d ₆試料濃度    ：30質量%

¹³C-NMR：JEOL RESONANCE製「JNM-ECA600」 磁場強度    ：150MHz 累計次數    ：320次 溶媒          ：DMSO-d ₆試料濃度    ：30質量%

FD-MS：日本電子股份有限公司製「JMS-T100GC AccuTOF」 測定範圍    ：m/z=50.00～2000.00 變化率       ：25.6mA/min 最終電流值 ：40mA 陰極電壓    ：-10kV

GPC：東曹股份有限公司製「HLC-8320GPC」 管柱：東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+「TSK-GEL G3000HXL」+「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器       ：RI(示差折射率計) 測定條件    ：40℃ 移動相       ：四氫呋喃 流速          ：1ml/min 標準          ：東曹股份有限公司製「PStQuick A」「PStQuick B」「PStQuick E」「PStQuick F」

針對所合成之環氧樹脂的環氧當量，依照JIS K7236進行測定，算出環氧當量(g/eq)。

作為重複單元數的算出方法，可例示：從GPC分子量測定或是FD-MS、NMR等適當的各種設備分析結果所進行的計算。

合成例1 在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入420g(1.0莫耳)的1,12-十二烷二醇的二環氧丙基醚(四日市合成股份有限公司製：環氧當量210g/eq)與342g(1.5莫耳)的雙酚A(羥基當量114g/eq)，花費30分鐘升溫至140℃後，加入3.8g的4%氫氧化鈉水溶液。之後，花費30分鐘升溫至150℃，再於150℃使其反應3小時。之後，冷卻至80℃，添加762g的甲基異丁基酮與762g的水、中和量的磷酸鈉，去除水層。接著，在減壓下餾除溶媒，得到750g的羥基化合物(Ph-1)。此羥基化合物(Ph-1)，由質譜儀確認到M+=771之峰值，因此確認含有下述結構式(Ph)表示之結構的羥基化合物。此羥基化合物(Ph-1)由 ¹H-NMR算出的羥基當量為633g/eq，下述結構式(Ph)中的m之平均值為1.9。

合成例2 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管及攪拌機的燒瓶中，一邊實施氮氣沖淨，一邊加入63.3g(0.10莫耳)的合成例1中所得之羥基化合物(Ph-1)、167g(1.8莫耳)的環氧氯丙烷、55g的正丁醇、並使其溶解。升溫至65℃後，減壓至共沸的壓力，花費5小時滴入16.7g(0.2莫耳)的49%氫氧化鈉水溶液。 接著，以相同條件持續攪拌0.5小時。期間，將因共沸而餾出的餾出成分藉由迪安史塔克分離器(Dean-Stark Trap)分離，去除水層，一邊使油層回到反應系內，一邊進行反應。之後，藉由減壓蒸餾將未反應的環氧氯丙烷餾除。在所得之粗環氧樹脂中加入20g的甲基異丁基酮與20g的正丁醇，進行溶解。 再於此溶液中添加1.0g的10%氫氧化鈉水溶液，於80℃使其反應2小時後，以50g的水重複水洗三次至清洗液的PH成為中性。 接著，藉由共沸使系內脫水，並經過精密過濾之後，在減壓下將溶媒餾除，得到65.0g的下述結構式(Ep)表示之環氧化物(Ep-1)。所得之環氧化物(Ep-1)的環氧當量為670g/eq。該環氧化物，藉由質譜儀得到與下述結構式(Ep)中的m1=1、n1=12、q=1、p1=0、p2=0之理論結構相當的M+=883之峰值，因此確認包含下述結構式(Ep)表示之化合物。

合成例3 將合成例1中的雙酚A(羥基當量114g/eq)342g(1.5莫耳)變更為240g(1.05莫耳)，除此之外，與合成例1同樣地進行反應，得到645g的羥基化合物(Ph-2)。此羥基化合物(Ph-2)，藉由質譜儀得到與結構式(Ph)中的m1=1、n1=12之理論結構相當的M+=771之峰值，因此確認含有作為目標物的羥基化合物。此羥基化合物(Ph-2)由GPC算出的羥基當量為2000g/eq，結構式(Ph)的m之平均值為6.9。

合成例4 將63.3g的合成例1中所得之羥基化合物變更為63.3g的合成例3中所得之羥基化合物(Ph-2)，除此之外，與合成例2同樣地進行反應，得到64g的環氧化物(Ep-2)。所得之環氧化物(Ep-2)的環氧當量為2320g/eq。此環氧化物(Ep-2)，藉由質譜儀得到與結構式(Ep)中的m1=1、n1=12、p1=0、p2=0、q=1之理論結構相當的M+=883之峰值，因此確認包含前述結構式(Ep)表示之化合物。

實施例1 在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入63.3g(0.10莫耳)的合成例1中所得之羥基化合物(Ph-1)、22.7g(0.10莫耳)的9-氯甲基蒽、55.3g(0.40莫耳)的碳酸鉀，並進行氮氣取代。之後，加入344g的丙酮以使其溶解，在回流溫度下使其反應12小時。冷卻至室溫，藉由過濾去除碳酸鉀，藉由蒸發器將濾液中的丙酮減壓餾除。在所得之液體中加入230g的甲苯以進行稀釋，加入230g的水，進行三次分液。以硫酸鈉將有機層脫水後，藉由蒸發器將甲苯減壓餾除，得到61.7g的蒽化合物(A-1)。此蒽化合物(A-1)由 ¹H-NMR算出的每一莫耳之蒽的分子量為919g/eq。

實施例2 在安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管的燒瓶中加入46.0g(0.050莫耳)的實施例1中所得之蒽化合物(A-1)、4.69g(0.015莫耳)的1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製BMI-THM)及50.7g的甲苯，進行氮氣取代後，於60℃使其反應10小時。接著，加入3.78g(0.020莫耳)的4-羥基苯基馬來醯亞胺，於80℃使其反應10小時。之後升溫至140℃，將甲苯減壓餾除，冷卻至室溫，得到狄耳士-阿德爾反應物(D-1)。產量為54.4g。以GPC測定之分子量為Mn=2.5×10 ³、Mw=10.0×10 ³。

實施例3 在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機的燒瓶中加入49.8g(0.05莫耳)的聚四氫呋喃2,000(富士軟片和光純藥股份有限公司製，酸價=56.3mgKOH/g，從酸價算出的n之平均值=27.4)、11.3g(0.05莫耳)的9-氯甲基蒽、14.6g(0.125莫耳)的48%氫氧化鉀水溶液、3.22g(0.01莫耳)的溴化四丁銨及61.1g的甲苯，進行氮氣取代。之後於60℃使其反應14小時。冷卻至室溫，添加100g的水與中和量的磷酸鈉，進行三次分液。以硫酸鈉將有機層脫水後，藉由蒸發器將甲苯減壓餾除，得到48.9g的蒽化合物(A-2)。此蒽化合物(A-2)由 ¹H-NMR算出的每一莫耳之蒽的分子量為1684g/eq。

實施例4 在安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管的燒瓶中加入42.1g(0.025莫耳)的實施例3中所得之蒽化合物(A-2)、2.3g(0.0073莫耳)的1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製BMI-THM)及44.4g的甲苯，進行氮氣取代後，於60℃使其反應10小時。接著加入1.97g(0.0104莫耳)的4-羥基苯基馬來醯亞胺，於80℃使其反應10小時。之後，升溫至140℃，將甲苯減壓餾除，冷卻至室溫，得到狄耳士-阿德爾反應物(D-2)。產量46.3g。以GPC測定之分子量為Mn=2.7×10 ³、Mw=7.6×10 ³。

實施例5 在安裝有溫度計、攪拌機、冷卻管的燒瓶中加入37.6g(0.1莫耳)的9-(4-羥基苄基)-10-(4-羥基苯基)蒽(旭有機材股份有限公司製BIP-ANT)、15.9g(0.05莫耳)的1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製BMI-THM)、214.2g的甲基異丁基酮，進行氮氣取代後，於110℃使其反應7小時。之後，升溫至150℃，減壓餾除甲基異丁基酮，冷卻至室溫，得到52.1g的狄耳士-阿德爾反應物(D-3)。此狄耳士-阿德爾反應物(D-3)，藉由質譜儀得到M+=1071之峰值，確認目標化合物的生成。

實施例6 在安裝有溫度計及攪拌機的燒瓶中加入445g(0.5莫耳)的聚四亞甲基二醇的二環氧丙基醚(Nagase ChemteX製「DenacolEX-991L」：環氧當量445g/eq)、190g(0.76莫耳)的4,4’-二羥基二苯基二硫醚(羥基當量125g/eq)，花費30分鐘升溫至140℃後，加入3.2g的4%氫氧化鈉水溶液。之後，花費30分鐘升溫至150℃，再於150℃使其反應5小時。之後添加中和量的磷酸鈉，得到635g的下式(S-1)表示之羥基化合物。該羥基化合物(S-1)，藉由質譜儀得到與下式中的m ₁=1、n ₁=11之理論結構相當的M+=1424之峰值，因此確認目標化合物的生成。此羥基化合物(S-1)由GPC算出的羥基當量為750g/eq，n ₁的平均值為10.6，m ₁的平均值為1.09。

合成例5 在安裝有溫度計及攪拌機的燒瓶中加入445g(0.5莫耳)的聚四亞甲基二醇的二環氧丙基醚(Nagase ChemteX製「DenacolEX-991L」：環氧當量445g/eq)、86g(0.75莫耳)的雙酚A(羥基當量114g/eq)，花費30分鐘升溫至140℃後，加入3.4g的4%氫氧化鈉水溶液。之後，花費30分鐘升溫至150℃，再於150℃使其反應16小時。之後，添加中和量的磷酸鈉，得到531g的下式表示之羥基化合物。該羥基化合物，藉由質譜儀得到與下式中的m ₁=1、n ₁=11之理論結構相當的M+=1380之峰值，因此確認目標化合物的生成。此羥基化合物(Ph-3)由GPC算出的羥基當量為1136g/eq，n ₁的平均值為10.6，m ₁的平均值為1.82。

組成物及硬化物的製作 依照表1～4的配方(表中的數字為質量基準)，使用各化合物，藉由混合機(THINKY股份有限公司製「Awatori Rentaro ARV-200」)均勻混合，得到硬化性樹脂組成物。以矽膠管(silicone tube)作為間隔件，將此硬化性樹脂組成物夾入鋁鏡面板(Engineering Test Service股份有限公司製「JIS H 4000 A1050P」)，在既定條件下進行加熱硬化，得到厚度0.7mm的硬化物。

＜再成形試驗＞ 將所製作之硬化物進行冷凍粉碎。將0.07g的已粉碎之硬化物放入10mm見方、厚度0.5mm的模框，在既定條件下進行真空壓製。以目視觀察所得之硬化物的外觀。判斷基準如以下所述。 A：接痕消失，硬化物一體化。 B：可以目視確認到部分接痕，但硬化物一體化。 C：形成結塊的形狀，稍微施力即散開。

＜修復試驗＞ 以沖切刃對於所製作之硬化物進行沖孔而成為啞鈴狀(JIS K 7161-2-1BA)，以此做為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-IS」)，依照JIS K 7162-2，評價在測定環境23℃中的斷裂應力、拉伸伸長率(試驗速度：2mm/分鐘)。 針對該拉伸試驗的斷裂應力及拉伸伸長率，將試驗片於150℃進行熟成24小時，並進行評價(初期)。又，以剃刀將試驗片中心切斷後，使斷裂面對接，於150℃進行熟成24小時，對其同樣地進行拉伸試驗，並進行評價(修復後)。 關於所得之斷裂應力及拉伸伸長率，係根據(修復後的數值/初期的數值)×100%的公式，算出修復率(%)。

[表1]

	實施例7	實施例8 (in-situ)	比較例1	比較例2
環氧樹脂	EPICLON 850-S	60	60	100
合成例2中合成之化合物(Ep-1)				100
含有羥基之化合物	實施例2中合成之化合物(D-1)	40
末端蒽樹脂	實施例1中合成之化合物(A-1)		34.1
雙馬來醯亞胺	BMI-TMH		3.5
單馬來醯亞胺	4-HPMI		2.4
硬化劑	DICY	6.7	6.7	11.2	3.1
硬化促進劑	DCMU	0.85	0.85	0.85	0.85
硬化條件	溫度/時間	170℃/1小時
再成形試驗	真空壓製條件 溫度/時間/壓力	150℃/4小時/10MPa
真空壓製後外觀	A	A	C	C

EPICLON 850-S：BPA型液態環氧樹脂、環氧當量188g/eq BMI-TMH：1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,3,4-三甲基)己烷 4-HPMI：4-羥基苯基馬來醯亞胺 DICY：二氰二胺 DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲

[表2]

	實施例9	實施例10 (in-situ)	比較例3	比較例4
環氧樹脂	EPICLON 850-S	60	60	100
合成例2中合成之化合物(Ep-1)				100
含有羥基之化合物	實施例2中合成之化合物(D-1)	40
末端蒽樹脂	實施例1中合成之化合物(A-1)		34.1
雙馬來醯亞胺	BMI-TMH		3.5
單馬來醯亞胺	4-HPMI		2.4
硬化劑	4,4’-二胺基二苯基碸	20	20	33	9.2
硬化條件	溫度/時間	150℃/1小時+180℃/3小時
再成形試驗	真空壓製條件 溫度/時間/壓力	150℃/4小時/10MPa
真空壓製後外觀	A	A	C	C

[表3]

	實施例11	比較例5
環氧樹脂	EPICLON 850-S	36.4	36.4
合成例4中合成之化合物(Ep-2)	54.5	54.5
含有羥基之化合物	實施例5中合成之化合物(D-3)	9.1
BPF		9.1
硬化劑	DICY	4.5	4.5
硬化促進劑	DCMU	0.85	0.85
硬化條件	溫度/時間	170℃/1小時
拉伸試驗	最大點應力 (MPa)	初期	9.5	19.8
修復後	6.2	0
最大點應變率 (%)	初期	29	57
修復後	18	0
修復率	最大點應力	(%)	65.2	0
最大點應變率	63.1	0

BPF：雙酚F

[表4]

	實施例12	比較例6	實施例13	比較例7
環氧樹脂	EPICLON 850-S	32.9	32.9	32.9	32.9
含有羥基之化合物	實施例6中合成之化合物(S-1)	64.2		64.2
合成例5中合成之化合物(Ph-3)		64.2		64.2
硬化劑	DICY	3.52	3.52
4,4’-二胺基二苯基磺碸			10.6	10.6
硬化促進劑	DCMU	0.813	0.813
硬化條件	溫度/時間	170℃/1小時	150℃/1小時 +180℃/3小時
再成形試驗	真空壓製條件 溫度/時間/壓力	180℃/20分/20MPa
真空壓製後外觀	A	C	A	C

無

無

無。

Claims (22)

1. 一種含有羥基之化合物，其特徵為其係具有1個以上之羥基的結構單元A與不同於該A的結構單元B以A-B-A連結而成的含有羥基之化合物，該結構單元A與該結構單元B以解離溫度為120℃以上的可逆鍵結進行鍵結而成。
2. 如請求項1之含有羥基之化合物，其中，該可逆鍵結為共價鍵系的可逆鍵結。
3. 如請求項2之含有羥基之化合物，其中，該可逆鍵結係解離溫度為120℃以上且由狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應而成的加成型結構、雙硫鍵、酯鍵、硼酸酯鍵、半胺縮醛鍵、亞胺鍵、醯腙(acylhydrazone)鍵、烯烴複分解反應、烷氧胺骨架、醯胺鍵的任一者。
4. 如請求項3之含有羥基之化合物，其中，該可逆鍵結係蒽型的由狄耳士-阿德爾反應而成的加成型結構或被芳香環夾住的雙硫鍵。
5. 如請求項1之含有羥基之化合物，其中，該結構單元B具有伸烷基鏈或伸烷醚鏈。
6. 如請求項5之含有羥基之化合物，其中，該伸烷基鏈的碳原子數為4～16。
7. 如請求項1之含有羥基之化合物，其中，該結構單元B中進一步更具有與作為結構單元A與結構單元B之連結部位的解離溫度為120℃以上之可逆鍵結相同的可逆鍵結。
8. 一種下述通式表示的含有羥基之化合物， [式(2)中的Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構，式(1-1)、(1-2)中的源自蒽之結構中，亦可具有鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環烷基、芳烷基或芳基以作為取代基；式中，m-a為1～10的整數，n係重複數的平均值且為0～10；Z ¹為下式(3)、Z ²為下式(4)、Z ³為下式(5)、Z ⁴為下式(6)或(7)表示之結構的任一者，一分子中具有多個，分別可相同亦可不同； [式(3)中的芳香環可為經取代或未經取代，*表示鍵結點；式中的萘環上的羥基表示可鍵結於任一處]； [式(4)中， Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R為氫原子或甲基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， n1為2～16的整數，n2係重複單元的平均值且為2～30， k1為重複數的平均且為0.5～10的範圍， p1、p2各自獨立地為0～5， X為下式(4-1)表示之結構單元，Y為下式(4-2)表示之結構單元， [式(4-1)、(4-2)中，Ar、R、R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]； m1、m2為重複數的平均值，各自獨立地為0～25，且m1+m2≥1； 惟該式(4-1)表示之結構單元X與該式(4-2)表示之結構單元Y的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X、Y之數量的總數分別為m1、m2]； [式(5)中，n3、n5為重複數的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數，R ^”各自獨立地為氫原子、甲基或乙基]； [式(6)、(7)中，R ¹、R ²、R’、n1、n2與前述相同]。
9. 一種硬化性樹脂組成物，其係以如請求項1至8中任一項之含有羥基之化合物及和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要成分。
10. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該硬化性樹脂組成物中的硬化性成分的總質量，該含有羥基之化合物中的可逆鍵結的濃度為0.10mmol/g以上。
11. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其中，該和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)為環氧樹脂。
12. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其更包含該含有羥基之化合物以外的環氧樹脂用硬化劑。
13. 如請求項11之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係以下式(8)表示，且環氧當量為500～10000g/eq； [式(8)中，Ar各自獨立地為含有未經取代或具有取代基之芳香環的結構， X’為下述通式(8-1)表示之結構單元，Y’為下述通式(8-2)表示之結構單元， [式(8-1)、(8-2)中，Ar與前述相同， R ¹、R ²各自獨立地為氫原子、甲基或乙基， R’為碳原子數2～12的2價烴基， R ³、R ⁴、R ⁷、R ⁸各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ⁵、R ⁶、R ⁹、R ¹⁰各自獨立地為氫原子或甲基， n1為4～16的整數， n2係重複單元的平均值且為2～30]； R ¹¹、R ¹²各自獨立地為環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹³、R ¹⁴各自獨立地為羥基、環氧丙基醚基或2-甲基環氧丙基醚基， R ¹⁵、R ¹⁶為氫原子或甲基， m3、m4、p1、p2、q為重複數的平均值， m3、m4各自獨立地為0～25，且m3+m4≥1， p1、p2各自獨立地為0～5， q為0.5～5； 惟該通式(8-2)表示之X’與該通式(8-3)表示之Y’的鍵結可為隨機亦可為嵌段，1分子中存在的各結構單元X’、Y’的數量之總數分別為m3、m4]。
14. 如請求項13之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係以下式(9)表示： [式(9)中，p1、p2、q、m4為重複數的平均值，各自獨立地p1為0～5，p2為0～5，q為0.5～5，m4為0～25]。
15. 如請求項9之硬化性樹脂組成物，其為自我修復性組成物或再成形材料用組成物。
16. 一種硬化物，其係使如請求項9之硬化性樹脂組成物硬化而成。
17. 一種積層體，其具有基材以及包含如請求項16之硬化物的層。
18. 一種耐熱構件，其含有如請求項16之硬化物。
19. 一種共軛二烯之中間體或親二烯中間體，其係以下述通式(1-1)’、(1-2)’表示： [式中，n、Z ²、Z ³與前述相同]。
20. 一種含有羥基之化合物的製造方法，其係使用該通式(1-1)’、(1-2)’表示的共軛二烯之中間體或親二烯中間體，在與該和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)進行硬化的過程中，以原位(in situ)合成該式(1-1)、(1-2)表示之含有羥基之化合物。
21. 一種硬化物，其係以該式(1-1)’、具有羥基之馬來醯亞胺以及該和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料並使其進行硬化反應而得。
22. 一種硬化物，其係以該式(1-2)’、具有羥基之蒽以及該和含有羥基之化合物具有反應性的化合物(I)作為必要原料並使其進行硬化反應而得。