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TW202346404A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

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TW202346404A
TW202346404A TW112111217A TW112111217A TW202346404A TW 202346404 A TW202346404 A TW 202346404A TW 112111217 A TW112111217 A TW 112111217A TW 112111217 A TW112111217 A TW 112111217A TW 202346404 A TW202346404 A TW 202346404A
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curable resin
compound
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molecule
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TW112111217A
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髙嶋躼平
小田桐悠斗
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日商太陽控股股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供用於噴墨用的黑色遮光的硬化性樹脂組成物，其提供除了高遮光性之外，表面硬化性良好，在高溫高濕條件發揮安定的密著性的同時，且硬化後的硬度亦高的硬化塗膜。其技術方法為一種硬化性樹脂組成物，其係包含(A)環氧化合物，與(B)氧環丁烷化合物，與(C)光酸產生劑，與(D)黑色著色劑之硬化性樹脂組成物，前述(A)環氧化合物中以5:100~30:100之數值範圍之質量比包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明是有關於硬化性樹脂組成物。
搭載於PC或者行動裝置的顯示器的遮光構件中，由於需要盡可能地減少背光的影響，而要求高遮光性。因此，作為此種遮光構件的材料，使用用於形成黑色矩陣的遮光墨水。而另一方面，從製造效率的觀點而言，使用噴墨法，將此種遮光墨水塗佈於基板而製造遮光構件的技術受到注目。 作為使用噴墨法將墨水塗佈於對象的技術，例如專利文獻1提案將包含光陽離子聚合起始劑、多官能環氧化合物、單官能脂環式環氧化合物及氧環丁烷化合物的活性能量線硬化型墨水，使用於噴墨記錄的技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-106254號公報
[發明所欲解決之課題]
在此，特別是智慧型手機、智慧型手錶，由於自然地設想除了在常溫使用之外，在夏天、車內等各種環境使用，期望作為所使用的遮光墨水具有高可靠性。例如，不用說高遮光性，遮光墨水也需要即使在高溫高濕下也能維持與基材的高密著性、硬化性良好、以及將其硬化後所形成的硬化塗膜具有高硬度。
然而通常，遮光墨水中以高濃度添加遮光用途的顏料，具有其OD值高的特徵。因此，若嘗試使用噴墨法將遮光墨水塗佈於基材，則必然地會發生用於使形成於基材上的遮光墨水的塗膜光硬化的光，難以到達該塗膜底部的現象。其結果，塗膜整體的硬化性不足，產生硬化塗膜本身的硬度、及對於玻璃或金屬等的基材的密著性降低的課題。
關於此點，專利文獻1所提案的活性能量線硬化型墨水中，雖然使用分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，在提高顏料濃度的情況時，估計光難以充分地到達塗膜底部。因此，塗膜的硬化性不充分，再者難以維持放置於高溫高濕條件下時的硬化塗膜對基材的密著性，且，預測墨水的硬化後的硬化塗膜的硬度也不滿足所要求的水準。
因此，有鑑於上述觀點，本發明之課題在於提供一種硬化性樹脂組成物，其提供除了高遮光性之外，表面硬化性良好，在高溫高濕條件發揮安定的密著性的同時，且硬化後的硬度也高的硬化塗膜。 [解決課題之手段]
本發明人們努力研究的結果，發現藉由採用以特定之數值範圍之質量比包含結構上具有各自特徵的2種環氧化合物，進而包含氧環丁烷化合物、光酸產生劑、與黑色著色劑的硬化性樹脂組成物而解決上述課題，因而完成本發明。 亦即，該課題更具體而言，經由下述而解決。 一種硬化性樹脂組成物，其係包含(A)環氧化合物，與(B)氧環丁烷化合物，與(C)光酸產生劑，與(D)黑色著色劑之硬化性樹脂組成物， 前述(A)環氧化合物中，以5:100~30:100之數值範圍之質量比包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。
本發明的硬化性樹脂組成物能夠適用於噴墨方法。此情況時更較佳的態樣為，從由噴墨噴嘴順利地噴出的觀點而言，其黏度較佳為在50℃為5~20mPa･s的範圍，進而較佳為在50℃為5~15mPa･s的範圍。 黏度能夠使用例如錐形板型黏度計(東機產業公司製TVE-33H)而測定。
更較佳的態樣是有關於硬化性樹脂組成物，其中前述(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物具有2官能之環氧基。
又一較佳的態樣是有關於硬化性樹脂組成物，其中前述(D)黑色著色劑為碳黑，且相對於前述(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，包含5質量份以上。
又一較佳的態樣是有關於硬化性樹脂組成物，其中前述(B)氧環丁烷化合物與前述(A)環氧化合物之質量比為2:100~40:100之數值範圍。
又一較佳的態樣是有關於硬化性樹脂組成物，其中前述(A)環氧化合物中，以8:100~25:100之數值範圍之質量比包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。藉由將(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的摻合量的比率規定為上述的範圍，能夠製作即使放置於高溫高濕條件後也密著性優良的硬化塗膜。藉由將(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的摻合量設定為上述質量比的下限以上，設想藉由酯鍵結的水解而適度地保持塗膜的柔軟性，抑制塗膜的內部應力，提升初期密著性。再者，藉由將(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的摻合量設定為上述質量比的上限以下，設想抑制放置於高溫高濕條件後由塗膜經過水解導致的塗膜的劣化，能夠維持密著性等的光硬化後的塗膜物性。
又一較佳的態樣是有關於硬化性樹脂組成物，其中前述(B)氧環丁烷化合物與前述(A)環氧化合物之質量比為10:100~20:100之數值範圍。 藉由將(B)氧環丁烷化合物的摻合量的比率規定為上述的範圍，能夠均衡地改善塗膜表面及底部的硬化性。藉由將上述摻合量的比率設定為下限以上，光硬化後的硬化塗膜的觸黏性成為良好。再者，藉由將上述摻合量的比率設定為上限以下，能夠適度地保持硬化塗膜的交聯密度，維持柔軟性，提升鉛筆硬度、放置於高溫高濕條件後的密著性。
再一較佳的態樣亦有關於硬化性樹脂組成物，其中更包含烷氧基蒽衍生物作為光增感劑。
由於本發明的硬化性樹脂組成物適合使用作為智慧型手機等的黑色遮光劑，更較佳的態樣為硬化後的塗膜的膜厚10~20μm時的OD值較佳為4以上，更較佳為5以上。 OD值能夠使用例如透過濃度計(型號：X-Rite 361T；光源波長400~800nm；Sakata Inx engineering公司製)，測定透過光量，基於式OD值=-log10(T/100)而計算。 [發明之效果]
具有如同上述的構成的本發明的硬化性樹脂組成物具有形成不僅遮光性高，塗膜表面的硬化性良好，即使在高溫高濕條件下也發揮安定的密著性，且硬度也高的硬化塗膜之優點。並且進而本發明的硬化性樹脂組成物由於也適合噴墨用途，也具有在各種的顯示器的製造中製造效率良好的優點。 並且，本發明的硬化性樹脂組成物藉由上述的特性，例如、也期待特別適合作為顯示器的黑色遮光材的用途。
[(A)環氧化合物]
本發明的硬化性樹脂組成物為了提高形成的硬化物(硬化塗膜)的硬度，而含有(A)環氧化合物。特別地，本發明的硬化性樹脂組成物，為了即使暴露於更高溫高濕的嚴苛環境的情況時也提高與基材的密著性，作為前述(A)環氧化合物，併用(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之2種的環氧化合物。
於具有高OD值的硬化性樹脂組成物使用環氧化合物的情況時，通常由於反應性高，採用環氧化合物之中的脂環式環氧化合物作為成分之一。特別是，從硬化性樹脂組成物的使用時的表面硬化性或硬化性的提升的觀點而言，習慣採用具有酯鍵結的脂環式環氧化合物。然而，即使是包含具有此種酯鍵結的脂環式環氧化合物之硬化性樹脂組成物，使用於針對暴露於更高溫高濕的嚴苛環境的智慧型手機等的顯示器的情況時，具有對於基材的密著性不充分的缺點。
因此本發明中，併用(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之2種環氧化合物作為(A)環氧化合物，並且不僅如此，藉由將此2種環氧化合物以5:100~30:100、較佳為8:100~25:100之數值範圍之質量比包含於硬化性樹脂組成物中，能夠謀求迴避上述般的缺點。藉由將(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的摻合量的比率規定為上述的範圍，能夠抑制光硬化後的塗膜由酯的水解造成的劣化的影響，且兼具塗膜的柔軟性與硬化性，發揮優良的密著性。
以下，說明關於使用作為本發明的硬化性樹脂組成物的一成分之包含於(A)環氧化合物的(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物、及(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。
[(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物] 本發明中，脂環式環氧化合物是指分子內具有1個以上的脂肪族環結構，該脂肪族環中的碳原子2個與氧原子進一步成為環、形成環氧基的結構的化合物。 並且，(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物是指前述的脂環式環氧化合物在其化學結構中進一步具有酯鍵結的化合物。
作為此種(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，較佳能夠列舉例如具有下述結構的各自的化合物： (式中，n1表示1~30的整數) (式中，A表示碳原子數1~8的伸烷基；n2表示1~30的整數)
作為(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，當然能夠使用市售品，較佳能夠列舉例如CELLOXIDE 2021P、或CELLOXIDE 2081(任一皆為Daicel公司製)。
(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，可以1種單獨當然也可以組合2種以上使用。
[(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物] 本發明中，(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物是指上述(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的項目中說明的脂環式環氧化合物其分子內不具有酯鍵結之化合物，例如取代酯鍵結具有醚鍵結的脂環式環氧化合物等。 作為(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，能夠列舉例如具有下述結構的化合物：
作為(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，當然能夠使用市售品，較佳能夠列舉例如檸檬烯二氧化物(Limonene Dioxide，LDO)(SYMRISE公司製)、THI-DE、DE-102及DE-103(JXTG能量公司製)、X-40-2678及X-40-2669(信越化學工業公司製)、EHPE-3150及CELLOXIDE 2000(Daicel公司製)、以及KR-470(信越化學公司製)等。
再者，(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之中，本發明中較佳為具有2官能之環氧基者。 此種(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式2官能環氧化合物是分子中具有以下述結構式表示的環氧乙烷基： 及/或下述結構式表示的環氧環己烷基： 總計2個的化合物。 作為市售品，能夠列舉例如THI-DE、DE-102及DE-103(JXTG能量公司製)、X-40-2678及X-40-2669(信越化學工業公司製)等。
(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，可以1種單獨當然也可以組合2種以上使用。
本發明的硬化性樹脂組成物中的(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的總含有量，從硬化性及觸黏性的觀點而言，相對於(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為3~60質量份，進而較佳為3~30質量份。 再者，(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物的總含有量，從與基材的密著性的觀點而言，相對於(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為30~90質量份，進而較佳為40~80質量份。 但是，此等(a)及(b)2種脂環式環氧化合物的各自的含有量，相互之間需要調整為上述已經提及的特定的數值範圍內的比率。
[其他的環氧化合物] 本發明的硬化性樹脂組成物除了上述(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物及(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之外，以進一步提升本發明的硬化性樹脂組成物的特性為目的，或賦予新特性為目的，作為(A)環氧化合物，當然也能夠進一步包含(a)及(b)以外的環氧化合物，例如非脂環式環氧化合物等作為其他的環氧化合物。 由於在本發明中能夠使用的該其他的環氧化合物慣用之物即充分足夠，因此在此無法全部列舉，若特意列舉作為較佳之物，能夠列舉例如Denacol EX-212及Denacol EX-121(任一皆為Denacol公司製)、以及KBM-403(Shin-Etsu Silicone公司製)等。 含有此種其他的環氧化合物的情況時的總含有量，相對於(A)環氧化合物(也包含(a)及(b)的環氧化合物與其他的環氧化合物)與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為130質量份，進而較佳為3~20質量份。
[(B)氧環丁烷化合物] 本發明的硬化性樹脂組成物中，從硬化物的硬度提升的觀點而言，作為熱硬化性樹脂含有(B)氧環丁烷化合物。但是，本發明中，該(B)氧環丁烷化合物的含有量，能夠調整為相對於上述(A)環氧化合物的全量，亦即(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物、(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物及其他的環氧化合物的總量，成為特定之數值範圍之質量比。具體而言，(B)氧環丁烷化合物的含有量能夠調整為該(B)氧環丁烷化合物與(A)環氧化合物之質量比成為2:100~40:100之數值範圍，較佳為10:100~20:100之數值範圍。
作為此種(B)氧環丁烷化合物，不限於單官能之物，也能夠使用多官能之物。 作為單官能的(B)氧環丁烷化合物，能夠列舉例如、3-甲基氧環丁烷、3-乙基氧環丁烷、3-羥基甲基氧環丁烷、3-甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷等。
再者，作為多官能的(B)氧環丁烷化合物，能夠列舉雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲酯、此等的寡聚物或共聚物等的多官能氧環丁烷類之外，氧環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多(Cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或與倍半矽氧烷等的具有羥基的樹脂的醚化物等。其他也能列舉具有氧環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作為(B)氧環丁烷化合物當然能夠使用市售品。例如較佳為OXT-101、OXT-121、OXT-212及OXT-221(東亞合成公司製)。
本發明的硬化性樹脂組成物可1種單獨或當然也可2種以上含有上述的(B)氧環丁烷化合物。
作為此種(B)氧環丁烷化合物的含有量，從硬化物的硬度的觀點而言，相對於(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為3~40質量份，進而較佳為8~30質量份。 但是，(B)氧環丁烷化合物的含有量需要調整為與所含有的(A)環氧化合物的質量之質量比成為如上述之特定之數值範圍內。 (A)環氧化合物及(B)氧環丁烷化合物之合計的摻合量，以本發明的硬化性樹脂組成物的質量作為基準，較佳為25~95質量%，進而較佳為35~90質量%。
[(C)光酸產生劑] 本發明的硬化性樹脂組成物中，含有(C)光酸產生劑作為能夠發生經由紫外線照射開始陽離子聚合的物質的化合物。 作為(C)光酸產生劑，能夠列舉例如重氮鹽、碘鎓鹽、溴鎓鹽、氯鎓鹽、鋶鹽、硒鎓(selenonium)鹽、吡喃鎓鹽、噻喃鎓鹽、吡啶鎓鹽等鎓鹽；參(三鹵甲基)-s-三嗪及其衍生物等鹵素化化合物；磺酸的2-硝基苄基酯；亞胺基磺酸酯；1-側氧基-2-重氮萘醌-4-磺酸酯衍生物；N-羥基醯亞胺基磺酸酯；三(甲烷磺醯基氧基)苯衍生物；雙磺醯基重氮甲烷類；磺醯基羰基烷烴類；磺醯基羰基重氮甲烷類；二碸化合物等。 此種(C)光酸產生劑可單獨也可組合2種以上使用。
作為(C)光酸產生劑能夠使用市售品，能夠列舉例如CPI-100P、CPI-200K、CPI-101A(以上、San-Apro公司製)、CYRACURE光硬化起始劑UVI-6990、CYRACURE光硬化起始劑UVI-6992、CYRACURE光硬化起始劑UVI-6976(以上、陶氏化學日本公司製)、ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTOMER SP-172(以上、旭電化工業公司製)、CI-5102、CI-2855(以上、日本曹達公司製)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-Aid SI-110L、San-Aid SI-180L、San-Aid SI-110、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180(以上、三新化學工業公司製)、ESACURE 1064、ESACURE 1187(以上、LAMBERTI公司製)、Omnicat 432、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL-550、Omnicat 250(IGM resin公司製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(羅迪亞日本(Rhodia Japan)公司製)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170(和光純藥工業公司製)等。
此等之中，較佳為CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、或者芳香族碘鎓鹽之Omnicat 250、WPI-113、WPI-116、WPI-169及WPI-170。
硬化性樹脂組成物中(C)光酸產生劑的含有量，相對於(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為5~30質量份，進而較佳為7~15質量份。
[(D)黑色著色劑] 本發明的硬化性樹脂組成物，通常以使用作為黑色遮光用的觀點而言，較佳含有(D)黑色著色劑，特別是黑色顏料。典型地，較佳使用碳黑等黑色顏料，在不會大幅超過用途的觀點的範圍內，也可以使用黑色染料、具有其他色彩的著色劑，當然可以在碳黑之外額外包含。
作為黑色顏料，例如碳黑之外，能夠列舉四氧化三鐵(Fe 3O 4)、黑氧化鈦、銅錳黑、銅鉻黑及鈷黑等無機顏料，以及花青黑及苯胺黑等有機顏料。
再者，作為具有其他色彩的著色劑，能夠列舉周知慣用的紅、藍、綠、黃色的顏料或染料。
本發明的硬化性樹脂組成物中(D)黑色著色劑的含有量，考量形成的硬化物的用途而調整，從塗膜的硬化性與密著性的平衡的觀點而言，相對於(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，較佳為含有5質量份以上，進而較佳為5質量份以上15質量份以下。
[光增感劑] 本發明的硬化性樹脂組成物為了更加提高光感度，較佳為進一步含有光增感劑。 該光增感劑較佳為經由波長350nm~450nm的光而成為激發狀態的化合物。能夠列舉例如，芘、苝、聯伸三苯(triphenylene)、蒽等多核芳香族類；螢光素、伊紅、赤蘚紅(erythrosine)、羅丹明B、孟加拉玫瑰紅(rose Bengal)等氧雜蒽(xanthene)類；氧葱酮、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮等氧葱酮(xanthone)類；硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine)等花青類；部花青(merocyanine)、羰部花青(carbomerocyanine)等部花青類；複合花青素(rhodacyanine)類；氧雜菁(oxonol)類；噻嚀(thionin)、亞甲藍、甲苯胺藍等噻嗪類；吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素(acriflavine)等吖啶(acridine)類；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮類；蒽醌類；方酸菁(squarylium)類；苯乙烯類；鹼性苯乙烯類；7-二乙基胺基4-甲基香豆素等香豆素類。此等之中，以蒽化合物、特別是烷氧基蒽衍生物為佳。 此等光增感劑，當然可以組合此等的2種以上使用。
作為光增感劑也能夠使用市售品。作為此種例子，較佳能夠列舉ANTHRACURE(註冊商標)UVS-1101(二乙氧基蒽；川崎化成工業股份有限公司製)、ANTHRACURE(註冊商標)UVS-1221(二丙氧基蒽；川崎化成工業股份有限公司製)、ANTHRACURE(註冊商標)UVS-1331(二丁氧基蒽；川崎化成工業股份有限公司製)等烷氧基蒽衍生物。
光增感劑的含有量相對於上述光酸產生劑1質量份為0.1~2.0質量份，較佳為0.2~1.0質量份%。
[其他的成分] 再者，本發明的硬化性樹脂組成物在不損害其特性的範圍，亦可進一步含有例如溶劑、反應性稀釋劑、分散劑、增黏劑、界面活性劑、抗氧化劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、整平劑、消泡劑及抗菌劑等其他的成分。作為能夠使本發明的硬化性樹脂組成物的黏度降低的反應性稀釋劑，較佳為光反應性稀釋劑。作為光反應性稀釋劑，能夠列舉(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、雙環戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、伸苯二甲基二氧環丁烷、氧環丁烷醇、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷、間苯二酚二環氧丙基醚等的具有不飽和雙鍵、氧環丁烷基、環氧基的化合物。此等之中較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
[硬化物及其製造方法] 本發明的硬化性樹脂組成物藉由噴墨法應用於基板的目標位置，接著藉由使其硬化而形成硬化物。 作為噴墨印刷方式，較佳為隨選方式的壓電方式，但未特別限定。作為適合的波長能夠列舉紫外線區域的365nm、385nm、395nm、405nm等，但未特別限定。 硬化能夠對應用的組成物藉由活性能量線的照射而進行。 作為活性能量線的照射光源，LED、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等為適當。也能夠利用其他的電子射線、α線、β線、γ線、X線、中子束等。又，照射光源為1個或2個以上，2個以上的情況時當然也能夠組合使用相異波長的光源。
再者，藉由活性能量線的曝光量通常為10~10000mJ/cm 2，較佳為20~2000mJ/cm 2、進而較佳為100~2000mJ/cm 2的範圍內。
以下，顯示實施例及比較例具體地說明關於本發明，但本發明可說並非限定於以下的實施例。 又，除非另有說明，顯示的「份」及「%」是基於質量。 [實施例]
遵照下述表1所記載的摻合量，分別摻合各成分，在攪拌機進行預備混合，調製實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物。 又，表中的摻合量的數值只要未特別說明是表示質量份。
※對應於表1中各編號的成分如同下述。 1)(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物：CELLOXIDE 2021P(Daicel公司製)化學名稱：3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯 2)(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物：CELLOXIDE 2081(Daicel公司製)化學名稱：ε-己內酯改質3,4-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯 3)(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物：LDO(SYMRISE公司製)化學名稱：檸檬烯二氧化物(limonene dioxide) 4)(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物：THI-DE(JXTG能量公司製)化學名稱：二環氧化四氫茚(tetrahydroindene diepoxide) 5)其他的環氧化合物：Denacol EX-212(Nagase ChemteX公司製)化學名稱：1,6-己二醇二環氧丙基醚 6)其他的環氧化合物：Denacol EX-121(Nagase ChemteX公司製)化學名稱：2-乙基己基環氧丙基醚 7)其他的環氧化合物：KBM-403(信越化學公司製)具有環氧基作為有機官能基之矽烷偶合劑，化學名稱：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 8)(B)單官能氧環丁烷化合物：OXT-212(東亞合成公司製)化學名稱：2-乙基己基氧環丁烷 9)(B)二官能氧環丁烷化合物：OXT-221(東亞合成公司製)化學名稱：3-乙基-3{[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧環丁烷 10)光增感劑：ANTHRACURE UVS-1331(川崎化成工業公司製)化學名稱：9,10-二丁氧基蒽 11)(C)光酸產生劑：CPI-100P(固形分50%)(San-Apro公司製)化學名稱：二苯基[4-(苯基氫硫基)苯基]鋶=六氟-λ5-磷酸鹽(phosphanuide) 12)(C)光酸產生劑：Omnicat 250(IGM resin公司製)化學名稱：4-異丁基苯基(4-甲基苯基)碘鎓･六氟磷酸鹽(phosphate)(固體成分75%) 13)(D)黑色著色劑：Pigment black 7(碳黑)
由所獲得的實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物分別得到膜厚5μm的硬化物(硬化塗膜)，如同下述，測定關於該硬化物的十字切割、鉛筆硬度及UV硬化後的指觸乾燥性。 實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物的黏度，在墨水溫度50℃、100rpm的黏度以錐形板型黏度計(東機產業公司製TVE-33H)測定時，任一皆為5~20mPa･s的範圍。
[試驗基板的製作] 以下述條件使用噴墨印表機，將實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物描繪於基材，接著以UV使其硬化，分別製作試驗基板。再者，作為基材使用玻璃基板(110mm×160mm、厚度1mm)。 ・藉由噴墨印表機的描繪條件 硬化後的膜厚：5μm 裝置：壓電方式噴墨印表機(使用富士軟片公司製 材料印表機DMP-2831(影印頭溫度50℃)) ・UV硬化條件 LED-UV燈(Phoseon TECHNOLOGY公司製 FireEdge FE400) 曝光量：1500mJ/cm 2波長：365nm
[十字切割] 遵照JIS K 5600-5-6 1999，將[試驗基板的製作]獲得的實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物的各試驗基板上的硬化塗膜，使用1mm間隔用十字切割導板進行切割，製作25個(5×5)縱橫分別為寬幅1mm的方格，將透明黏著膠帶(寬度25±1mm)貼於硬化塗膜的切割成方格的部分，以手指確實地摩擦膠帶至能透過看見硬化塗膜，黏著5分鐘以內，以接近60度的角度，以0.5~1.0秒確實地剝離(膠帶剝離)，調查方格的狀態。 該十字切割，在硬化塗膜製作後，於23℃濕度50%RH放置3h後(初期密著)，及在溫度85℃且相對濕度85%的條件下、放置於恆溫恆濕槽(Espec公司LHL-114)240h後(85℃85%RH密著)，共計實施2次。 評價基準如同下述。評價基準為「△」及「×」以外為硬化塗膜與試驗基板的密著性良好，評價基準為「◎」為密著性特別良好者。 ◎：剝離後的方格維持100%黏著，未發現缺損 〇：剝離後的方格維持100%黏著，在方格的交叉點發現稍微缺損 △：剝離後的方格維持100%黏著，在方格的交叉點發生剝離 ×：剝離後的方格並非100%黏著。 結果顯示於下述表2。
[鉛筆硬度] 關於[試驗基板的製作]所獲得的實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物的各試驗基板上的硬化塗膜的表面之鉛筆硬度，遵照JIS K 5600-5-4 1999進行測定，如同下述進行評價。評價基準為「×」以外為硬化塗膜的硬度高，判斷基準為「◎」表示特別高的硬度者。 ◎：H以上 〇：HB ×：B以下 結果顯示於下述表2。
[UV硬化後的指觸乾燥性(指觸試驗)] 以下述評價[試驗基板的製作]所得到的實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物的各試驗基板上的硬化塗膜的指觸乾燥性。評價基準為「×」以外為硬化塗膜表面的硬化性良好，評價基準為「◎」表示硬化塗膜表面的硬化性特別良好者。 ◎：即使以指接觸也完全不留痕跡 〇：以指接觸留下少許痕跡，但實際使用上沒有問題 ×：以指接觸有黏性，指上殘留顏料成分 結果顯示於下述表2。
[OD值] 除了將[試驗基板的製作]中，變更為硬化後的膜厚：10μm或20μm以外，以同樣的方法製作的實施例1~10及比較例1~4的硬化性樹脂組成物的各試驗基板上的硬化塗膜的OD值，如同下述測定。 將玻璃基板的硬化塗膜側朝向測定器安裝於透過濃度計(Sakata Inx engineering公司製、型號：X-Rite 361T、光源波長：400~800nm)，評價OD值。 其結果，硬化後的膜厚：10μm的各實施例及各比較例的OD值為4以上6以下，硬化後的膜厚：20μm的各實施例及各比較例的OD值為6以上，是作為黑色遮光劑用途充分地OD值。 尚、硬化後的膜厚：10μm或20μm是以與[試驗基板的製作]同樣地方法，使用噴墨印表機每5μm描繪，接著使其UV硬化，累積直到形成預定的膜厚為止。
由上述OD值的評價結果、及表2所示的結果可知，使用本發明的硬化性樹脂組成物的各實施例，能夠形成除了高遮光性之外，表面硬化性良好，在高溫高濕條件發揮安定的密著性，且硬化後的硬度也高的硬化膜。再者，(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之質量比設定為進而較佳的範圍之8:100~25:100，且(B)氧環丁烷化合物與前述(A)環氧化合物之質量比設定為進而較佳的範圍之10:100~20:100的實施例1、實施例3、實施例5、實施例6，各評價結果為評價基準內最優良的結果。特別是，關於在高溫高濕條件的十字切割(85℃85%RH密著)與鉛筆硬度，是比其他實施例更優良的結果。
相較於此，(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之質量比為範圍外的43:100~50:100之比較例1至2，及不包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物之比較例3，相較於實施例，十字切割(初期密著)稍稍劣化，關於在高溫高濕條件的十字切割(85℃85%RH密著)，硬化塗膜剝離，是評價基準內最差的結果。再者，比較例1至3的鉛筆硬度也是評價基準內最差的結果。 比較例4雖然十字切割的評價結果良好，但是鉛筆硬度及指觸是評價基準內最差的結果。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係包含(A)環氧化合物，與(B)氧環丁烷化合物，與(C)光酸產生劑，與(D)黑色著色劑之硬化性樹脂組成物， 前述(A)環氧化合物中，以5:100~30:100之數值範圍之質量比包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，在50℃下具有5~20mPa･s之黏度。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物具有2官能之環氧基。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)黑色著色劑為碳黑，且相對於前述(A)環氧化合物與(B)氧環丁烷化合物之合計100質量份，包含5質量份以上。
  5. 如請求項1~3中任1項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)氧環丁烷化合物與前述(A)環氧化合物之質量比為2:100~40:100之數值範圍。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，前述(A)環氧化合物中，以8:100~25:100之數值範圍之質量比包含(a)分子內具有酯鍵結之脂環式環氧化合物，與(b)分子內不具有酯鍵結之脂環式環氧化合物。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)氧環丁烷化合物與前述(A)環氧化合物之質量比為10:100~20:100之數值範圍。
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