TW202338952A - 矽晶圓的洗淨方法及附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明是一種矽晶圓的洗淨方法，其具備：試驗用晶圓的SC1洗淨步驟，其改變SC1洗淨條件來實行洗淨，製作表面粗糙度不同的複數種晶圓；SC1氧化膜去除步驟，其藉由氫氟酸洗淨，完全地去除在SC1洗淨步驟中所形成的SC1氧化膜；自然氧化膜形成步驟，其利用具有氧化力的洗淨液進行洗淨，來形成自然氧化膜；相關關係取得步驟，其取得在SC1洗淨中所形成的表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係；SC1洗淨條件決定步驟，其針對自然氧化膜形成對象的晶圓，基於與要形成的自然氧化膜的膜厚相關關係來決定表面粗糙度，並且決定會成為該表面粗糙度的SC1洗淨條件；SC1洗淨步驟，其利用所決定的SC1洗淨條件，來進行SC1洗淨；SC1氧化膜去除步驟，其將在SC1洗淨中所形成的SC1氧化膜去除；及，氧化膜形成步驟，其使用具有氧化力的洗淨液，將已去除SC1氧化膜的晶圓洗淨，來形成自然氧化膜。藉此，可提供一種矽晶圓的洗淨方法，其可調整表面粗糙度並精度且再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。

Description

矽晶圓的洗淨方法及附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法

本發明關於一種矽晶圓的洗淨方法及附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法。

在半導體裝置用的單晶矽晶圓的製造步驟中，其主表面會在研磨步驟中被研磨。進一步，為了要去除在研磨步驟中附著於矽晶圓表面的研磨劑與金屬雜質，會有洗淨步驟。該洗淨步驟中使用了被稱為RCA洗淨的洗淨方法。

所謂的該RCA洗淨是依據目的組合SC1(Standard Cleaning 1，標準洗淨液1)洗淨、SC2((Standard Cleaning 2，標準洗淨液2)洗淨、DHF(Diluted Hydrofluoric Acid，經稀釋的氫氟酸)洗淨來實施洗淨的方法。所謂的SC1洗淨，是一種洗淨方法，其是以任意的比例混合氨水與過氧化氫水而成的鹼性的洗淨液，藉由對矽晶圓的蝕刻，藉此將附著的粒子掘除(lift-off)，並進一步利用矽晶圓與粒子的靜電性的相斥，抑制粒子再度附著於矽晶圓並且去除粒子。此外，所謂的SC2洗淨，是一種洗淨方法，其利用以任意的比例混合鹽酸與過氧化氫水而成之洗淨液，來將矽晶圓表面的金屬雜質溶解並去除。此外，所謂的DHF洗淨，是一種洗淨方法，其藉由稀釋的氫氟酸來去除矽晶圓表面的化學氧化膜。進一步，有時也會使用具有強氧化力的臭氧水洗淨，來去除仍附著在矽晶圓表面的有機物和在DHF洗淨後的矽晶圓表面實行自然氧化膜的形成。洗淨後的矽晶圓的粒子和表面粗糙度等表面品質是重要的，並且會依據目的實行組合該等洗淨的處理。

半導體矽晶圓的表面上可形成MOS(Metal Oxide Semiconductor，金屬氧化物半導體)電容器和電晶體等半導體元件。被形成於該等半導體元件的閘極氧化膜等的絕緣膜可在高的電場強度下使用，並且作為該絕緣膜可良好地使用形成簡易的矽氧化膜。

作為評價矽晶圓上的氧化膜的膜厚的方法，可列舉使用了橢圓偏光計(ellipsometer)的測定。所謂的橢圓偏光計是一種儀器，其會使偏光狀態的光入射至基板試料，然後測定入射光與反射光的偏光狀態的變化，藉此來求出相位差(Δ，delta)及振幅比(Ψ，Psi)。若以矽晶圓上的矽氧化膜為例，入射光會在最表面的矽氧化膜及矽氧化膜與矽晶圓的界面進行反射，因此偏光狀態會有變化。再者，已知橢圓偏光計中存在有使用雷射作為光源的單波長型與包含多種波長成分且使用白色光源的分光型，單波長型可測定相對於某一特定波長(例如633 nm)的相位差(Δ)及振幅比(Ψ)，相對於此，分光型能夠測定相對於各波長的相位差與振幅比，並且使用資訊量較多的分光型的情況能夠精度良好地評價膜厚。

如上述那樣藉由橢圓偏光計的測定所獲得的資訊為相位差及振幅比，無法直接求出膜厚。要求出膜厚需要依據基板試料來製作模型，基於該模型理論上求出的相位差(Δ)及振幅比(Ψ)與由基於橢圓偏光計的測定獲得的相位差(Δ)及振幅比(Ψ)之比較。再者，針對模型的製作是以按照試料的物性的條件設定的方式來實行，所要設置的條件的項目為基板及膜的材質、各膜層的膜厚、基板及膜的光學常數等。此外，針對各項目的設定，一般會依據試料使用已知的參考值、所需的波散關係式(dispersion relation)，該波散關係式可顯示介電係數的波長依存性且具有複數種參數。

進一步，針對上述比較，會以使得兩者的差異程度成為最小的方式，來實行變更波散關係式的參數及模型的各膜層的膜厚等的工序(也稱為擬合(fitting))。兩者的差異，一般是利用使用最小平方法的演算來求出，當藉由擬合並以最小平方法所獲得的結果被判斷為已一定程度地變小時，由此時的波散關係式的參數的值求出膜的折射率及消光係數，並且將此時的膜厚作為試料所具有的膜的膜厚來進行特定，即可求出膜厚。再者，模型製作和擬合等，一般而言是使用電腦並基於所需的程式以手動或自動地實行。

當試料表面存在有凹凸(也稱為粗糙度或者粗度(roughness))時，有時也會使用有效介質近似(Effective Medium approximation，EMA)這樣的考慮方法(例如，專利文獻1等)。該手段是藉由將粗糙度與空隙定義為一平面層，藉此使得最小平方法的演算結果變得良好的手段。此外，有效介質近似不僅適用於試料的膜表面存在有粗度的情況，有時也能夠適用於基板與膜的界面或膜層間的界面存在有粗度的情況時的界面層。進一步，有效介質近似不論是否存在有粗度，有時也能夠作為進行解析的技術，來用以降低折射率的值。藉由使用有效介質近似，當然也會使得最小平方法的演算結果變化，並且其結果的膜厚的值也會變化，因此，操作者例如需要由最小平方法的演算結果來判斷是否要使用有效介質近似。

專利文獻2中，記載了利用橢圓偏光計所獲得的矽晶圓上的自然氧化膜的膜厚會隨著表面粗糙度進行變化的情況。具體而言，揭示了一種方法，其是基於表面越粗糙則膜厚會變厚且表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，來將表面粗糙度定量性地評價。

此外，作為評價矽晶圓上的表面粗糙度的方法，已知有AFM(原子力顯微鏡，Atomic Force Microscopy)。作為表面粗糙度的指標，經常會使用Ra值和Sa值等的算術平均高度。Ra是以基準長度中的算術平均高度計的二維的粗糙度指標，Sa是將Ra擴展到面的參數的三維的粗糙度指標。更詳細而言，作為評價粗度的方法，也能夠實行基於光譜解析產生的對空間頻域的變換。該手段能夠由經測定的表面輪廓取出特定波長的成分，例如能夠以有關特定的空間波長與在其波長中的振幅強度的參數來表示，例如PSD(Power Spectrum Density，功率頻譜密度)。如此地藉由實行PSD解析，能夠特定出顯著地形成的粗糙度的空間頻域。此外，能夠使用Haze值作為指標，該Haze值是藉由使用雷射繞設法的粒子計數器所獲得者。Haze即為表示所謂的霧度的值，其被廣泛地使用來作為矽表面的粗糙度的指標。並且該Haze程度越高表示晶圓的面越粗糙。

雖然絕緣性高且緻密的矽氧化膜可利用將矽晶圓進行熱氧化來製作，但是從粒子的附著等觀點來看，出貨時的矽晶圓上仍存在有在洗淨時形成的自然氧化膜，因此熱氧化大多是對形成有自然氧化膜之矽晶圓進行處理。此時，已知熱氧化膜的厚度會受到熱氧化前的自然氧化膜的膜質(膜厚和構造)所帶來的影響。

近年來伴隨半導體積體電路的微細化、多層化，針對包含了構成元件的絕緣膜之各種膜要求進一步的薄膜化。基於該薄膜化，需要在於面內或者基板間均勻且再現性良好地形成極薄的絕緣膜也就是矽氧化膜。為了達到該情況，謀求控制矽晶圓出貨時的自然氧化膜的膜質並且特別是膜厚，該膜質會影響矽氧化膜的品質。一般而言，若自然氧化膜厚，熱氧化膜的厚度也會變厚。當想要使熱氧化膜變薄時，自然氧化膜較薄者較佳，當想要使熱氧化膜變厚時，自然氧化膜也是較厚者較佳。從而，近年來特別謀求在某一特定的範圍內再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。

專利文獻3中記載了利用各種條件進行洗淨的矽晶圓與熱氧化後的氧化膜的膜厚的關係。具體而言，揭示了：若將SC1洗淨液的NH ₄OH濃度設為高濃度，自然氧化膜中所包含的OH基的量會變多而熱氧化後的膜厚會變厚；藉由使用自然氧化膜的構成(膜質)與熱氧化後的膜厚的相關關係來控制熱氧化後的膜厚的方法。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2005-283502號公報。 專利文獻2：日本特開平6-163662號公報。 專利文獻3：日本特許第6791453號公報。

[發明所欲解決的問題] 如同上述，謀求控制矽晶圓上的自然氧化膜及熱氧化膜的膜厚。一般而言，在矽晶圓的製造步驟中，晶圓的表面粗糙度會在研磨與之後的洗淨中形成。針對研磨後的晶圓的洗淨使用有SC1洗淨、氫氟酸洗淨及臭氧水洗淨，但是已知在洗淨步驟中，會因為主要為蝕刻作用的SC1洗淨而使得面變得粗糙。

專利文獻3中記載了SC1洗淨和臭氧水洗淨後的表面粗糙度Ra，並且其值為0.06～0.12 nm左右。這樣的Ra值是近年來所使用的矽晶圓的粗度值。

專利文獻2中揭示了晶圓的表面粗糙度會對由橢圓偏光計所測定的自然氧化膜的厚度帶來影響，但是此時的表面粗度值以AFM的Ra值計為0.22～2.05 nm，若與上述的表面粗度值0.06～0.12 nm相比則非常高。

此外，一般而言，已知自然氧化膜的膜厚約1 nm左右，專利文獻2中，Ra值為0.22 nm時，自然氧化膜的膜厚為0.097 nm，Ra值為1.23 nm時，自然氧化膜的膜厚為1.586 nm，Ra值為2.05 nm時，自然氧化膜的膜厚為3.313 nm，所有的膜厚約自1 nm起相距甚大。如此，專利文獻2的表面粗糙度和自然氧化膜的膜厚，與近年所使用的矽晶圓的表面粗糙度和自然氧化膜的膜厚大不相同。作為該理由，認為是在專利文獻2所記載的發明中，使用了一般的矽晶圓的洗淨液不會使用的氫氟酸與硝酸之混合液，而故意地進行使面變得粗糙的處理的緣故。亦即，使用專利文獻2所揭示的相關關係，例如探討Ra為0.06～0.12 nm的範圍的粗糙度與自然氧化膜的厚度是困難的，並推測專利文獻2僅能夠適用於例如Ra值超過1 nm這樣的非常粗糙的情況。

在此處，若著眼於專利文獻3所記載的改變SC1洗淨的NH ₄OH濃度時的AFM的Ra值與分光橢圓偏光法所獲得的熱氧化膜的厚度，可獲得NH ₄OH濃度為高水準的情況的AFM的Ra值較高，熱氧化膜的厚度也會變得較厚的傾向(專利文獻3的第9圖)。專利文獻3中，揭示了由洗淨步驟所形成的自然氧化膜(化學氧化膜)的構成(膜質)，例如OH基的量會與熱氧化膜的厚度具有相關性，該OH基的量是由ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)-FT(Fourier Transform，傅式轉換)-IR(Infrared Spectroscopy，紅外線光譜)法所測定出者，並且記載了NH ₄OH濃度較高的情況OH基的量會增加，因而熱氧化膜會變厚。

然而，這個結果也能夠解釋為：如上述那樣由AFM測定所獲得的Ra值與由橢圓偏光計所獲得的熱氧化後的膜厚具有相關性。如此，並沒有針對下述概念進行記載的習知文獻，該概念是由近年來所使用的矽晶圓的製造步驟所形成的晶圓的表面粗糙度，會對由橢圓偏光計所獲得的自然氧化膜及熱氧化膜的厚度帶來影響。假使例如由Ra值0.06～0.12 nm這樣的矽晶圓的製造步驟所形成的晶圓表面粗糙度，是會對氧化膜的厚度帶來影響的因子之一，只要如此，在控制自然氧化膜及熱氧化膜的厚度方面，能夠認為是與上述的自然氧化膜的構成(膜質)同等程度重要的品質。此外，該因子只要藉由適當調整晶圓的表面粗糙度，能夠控制在洗淨後所形成的自然氧化膜的膜厚，即可認為有用。

因此，本發明是用以解決上述問題者，目的在於提供一種矽晶圓的洗淨方法，其藉由調整晶圓的表面粗糙度，能夠精度及再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。 [解決問題的技術手段]

本發明是為了達成上述目的而成者，其提供一種矽晶圓的洗淨方法，該洗淨方法藉由具備下述步驟，能夠控制由洗淨所形成的矽晶圓的自然氧化膜的膜厚，該步驟是：試驗用矽晶圓的SC1洗淨步驟，其預先準備複數個的試驗用矽晶圓，改變SC1洗淨條件來實行前述試驗用矽晶圓的SC1洗淨，藉此製作表面粗糙度不同的複數種水準的前述試驗用矽晶圓；前述試驗用矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其藉由氫氟酸洗淨，完全地去除前述試驗用矽晶圓的在SC1洗淨步驟中所形成的SC1氧化膜；前述試驗用矽晶圓的自然氧化膜形成步驟，其使用具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述試驗用矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜；相關關係取得步驟，其取得表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，該表面粗糙度是前述試驗用矽晶圓在前述SC1洗淨中所形成者，該自然氧化膜是前述試驗用矽晶圓在自然氧化膜形成步驟中所形成者；SC1洗淨條件決定步驟，其針對自然氧化膜形成對象的矽晶圓，以使藉由利用前述具有氧化力的洗淨液進行洗淨所形成的自然氧化膜的膜厚成為特定厚度的方式，基於前述相關關係取得步驟所取得的前述相關關係，來決定要形成於前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的表面粗糙度，並且決定會成為前述所決定的表面粗糙度的SC1洗淨條件；前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨步驟，其利用由前述SC1洗淨條件決定步驟所決定的前述SC1洗淨條件，實行前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨；前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其將前述SC1洗淨步驟後的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓進行氫氟酸洗淨，完全地去除由前述SC1洗淨所形成的SC1氧化膜；及，前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的氧化膜形成步驟，其使用前述具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜。

只要是這樣的矽晶圓的洗淨方法，藉由利用晶圓的表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，能夠精度及再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。

此時，能夠設為一種矽晶圓的洗淨方法，其中，前述SC1洗淨條件為SC1液體藥劑濃度、洗淨溫度、洗淨時間中的任一條件以上。

該等條件是在實際性的操作上也容易變更的條件，因此能夠容易地實行洗淨條件的設定。

此時，前述表面粗糙度能夠設為空間頻域為60～90/μm的粗糙度成分。

這樣的粗糙度成分會對氧化膜的厚度帶來更大的影響，因此能夠實行更高精度且穩定的膜厚的評價和控制。

此時，能夠將前述表面粗糙度的指標設為粒子計數器的Haze值。

Haze值能夠藉由粒子計數器容易取得，因此通量非常高並且能夠迅速且容易地設定洗淨條件。

此時，前述表面粗糙度的指標能夠設為空間頻域為60～90/μm的功率頻譜密度的平均值。

藉此能夠詳細地評價粗糙度，因此能夠實行更高精度且穩定的膜厚的評價和控制。

此時，作為前述具有氧化力的洗淨液，能夠使用臭氧水或過氧化氫水。

藉此，臭氧水及過氧化氫水的氧化力強而能夠均勻地氧化晶圓表面，並且能夠簡易且穩定地形成氧化膜。

此時，能夠設為一種附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法，其藉由本發明的矽晶圓的洗淨方法製造附有自然氧化膜的矽晶圓。

藉此，能夠高精度且再現性高地實行膜厚的控制，並且能夠製造附有自然氧化膜的矽晶圓。 [發明的效果]

如上所述，根據本發明的矽晶圓的洗淨方法，藉由利用晶圓的表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，變得能夠精度及再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。

以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限於此。

如同上述，謀求一種矽晶圓的洗淨方法，其藉由調整晶圓表面粗糙度，能夠精度及再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚。發明人為了解決這樣的問題，著眼於矽晶圓的製造步驟中所形成的粗糙度，具體而言是在研磨步驟、洗淨步驟中所形成的粗糙度與由橢圓偏光計所測定出的自然氧化膜及熱氧化膜的膜厚的關係，並致力於研究。其結果，發現若是某一特定的頻段的功率頻譜密度(強度)的平均值成為特定值以上，氧化膜的膜厚會變厚，並且藉由調整該特定的粗糙度成分能夠控制自然氧化膜的膜厚，進而完成本發明。

亦即，發明人發現藉由一種矽晶圓的洗淨方法，能夠精度及再現性良好地控制自然氧化膜的膜厚，進而完成本發明，該洗淨方法藉由具備下述步驟可控制由洗淨所形成的矽晶圓的自然氧化膜的膜厚，該步驟是：試驗用矽晶圓的SC1洗淨步驟，其預先準備複數個的試驗用矽晶圓，改變SC1洗淨條件來實行前述試驗用矽晶圓的SC1洗淨，藉此製作表面粗糙度不同的複數種水準的前述試驗用矽晶圓；前述試驗用矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其藉由氫氟酸洗淨，完全地去除前述試驗用矽晶圓的在SC1洗淨步驟中所形成的SC1氧化膜；前述試驗用矽晶圓的自然氧化膜形成步驟，其使用具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述試驗用矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜；相關關係取得步驟，其取得表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，該表面粗糙度是前述試驗用矽晶圓在前述SC1洗淨中所形成者，該自然氧化膜是前述試驗用矽晶圓在自然氧化膜形成步驟中所形成者；SC1洗淨條件決定步驟，其針對自然氧化膜形成對象的矽晶圓，以使藉由利用前述具有氧化力的洗淨液進行洗淨所形成的自然氧化膜的膜厚成為特定厚度的方式，基於前述相關關係取得步驟所取得的前述相關關係，來決定要形成於前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的表面粗糙度，並且決定會成為前述所決定的表面粗糙度的SC1洗淨條件；前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨步驟，其利用前述SC1洗淨條件決定步驟所決定的前述SC1洗淨條件，實行前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨；前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其將前述SC1洗淨步驟後的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓進行氫氟酸洗淨，完全地去除由前述SC1洗淨所形成的SC1氧化膜；及，前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的氧化膜形成步驟，其使用前述具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜。

以下，參照圖式來說明。

最初，敘述在矽晶圓的製造步驟中所形成的各式各樣的表面粗糙度與氧化膜的膜厚的關係。第2圖是其調查流程圖。針對所準備的矽晶圓，改變CMP加工條件、SC1洗淨條件，實行作為形成粗糙度的粗糙化處理的CMP加工或SC1洗淨，來準備複數種水準的矽晶圓。繼而，在批次洗淨機中藉由氫氟酸洗淨來完全地去除氧化膜後，利用臭氧水洗淨形成氧化膜。任一水準皆利用氫氟酸洗淨來完全地去除由粗糙化處理的SC1洗淨所形成的氧化膜，並利用之後的臭氧水來形成氧化膜，因此能夠解釋為在複數種水準的矽晶圓上利用相同手段來形成氧化膜。在之後實行藉由粒子計數器進行的Haze測定後，部分的晶圓以膜厚5 nm為目標來實行熱氧化，利用分光橢圓偏光計來評價自然氧化膜及目標為5 nm所形成的氧化膜的膜厚。

第3圖是表示了一圖表，其以CMP及SC1洗淨實施第2圖的粗糙化處理的矽晶圓的表面粗糙度(Haze)與自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜的膜厚的關係。在CMP水準(■)中，即便Haze值超過10 ppm，自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜的膜厚仍為相同程度，但是在SC1洗淨水準(●)中，可獲得若Haze變高則自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜皆變得較厚的傾向。因為是在相同條件形成氧化膜的緣故，所以推測膜厚會成為與CMP水準相同程度，但是在SC1洗淨水準中並未如此。

進一步，第4圖顯示以組合了氫氟酸與臭氧水洗淨而成的單片洗淨實施第2圖的粗糙化處理的矽晶圓的表面粗糙度(Haze)與自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜的膜厚的關係。此外，粗糙化處理後的氫氟酸洗淨及臭氧水洗淨，也是以單片式來實施，而非批次式。此時，因為與批次式的臭氧水在氧化膜形成方法上不同，因此無法比較上述的SC1及CMP水準與單片洗淨水準的膜厚，但是仍能夠探討在單片洗淨水準內的Haze的影響。其結果，單片洗淨水準與CMP水準同樣地，即便Haze發生變化，在自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜的膜厚仍為相同程度。總結以上的結果可知：由CMP與單片洗淨所形成的粗糙度不會對氧化膜的膜厚帶來影響，由SC1洗淨所形成的基板的表面粗糙度會影響而使得氧化膜的膜厚變厚。

因此，說明針對SC1洗淨水準實行了額外調查的結果。表示了下述處理後的自然氧化膜的膜厚與Haze值的結果即為第5圖，該處理是以液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10、洗淨溫度80℃、洗淨時間為3、6、12分鐘的條件的批次洗淨進行粗糙化處理的SC1洗淨，然後利用氫氟酸洗淨來完全地去除氧化膜，並實行了臭氧水洗淨者。成為基準值的未進行洗淨的時間(設為0分鐘)的自然氧化膜的膜厚為1.207 nm，相對於此，洗淨時間3分鐘時為1.258 nm，洗淨時間6分鐘時為1.258 nm，洗淨時間12分鐘時為1.261 nm。從洗淨時間為3分鐘、6分鐘、12分鐘的膜厚平均值1.259 nm與未進行洗淨(洗淨時間0分鐘)的膜厚1.207 nm的差值為0.052 nm這點來看，可認為粗糙化處理的起因於SC1洗淨的厚膜化量約為0.052 nm。洗淨時間越長Haze會有變得越高的傾向，相對於此，若考量洗淨時間為3分鐘、6分鐘、12分鐘的厚膜化量相同程度的情況，可認為由SC1洗淨所形成的特定的粗糙度成分會對膜厚的厚膜化行為帶來影響，並且3分鐘、6分鐘、12分鐘的膜厚之所以會相同程度，是因為與膜厚(厚膜化)相關的粗糙度成分相同程度的緣故。

為了驗證該等情況，利用AFM(原子力顯微鏡)評價代表性的CMP、SC1洗淨、單片洗淨水準的晶圓的表面粗糙度。觀察視野為1μm×1μm，除了三維的算數平均高度Sa以外，由表面輪廓數據的光譜解析取得PSD曲線。第6圖中表示各樣品的AFM測定結果與PSD曲線。

最初，先著眼於CMP水準。針對CMP水準，第3圖中評價Haze值最小的水準(CMP-1)與最大的水準(CMP-2)。CMP-2中，低頻段(1～10/μm)的功率頻譜密度(強度)非常高，主要是低頻側的粗糙度為顯著。AFM影像也獲得大範圍波動的影像，呈現一致。如同上述，由CMP所形成的粗糙度不會影響氧化膜的膜厚，因此低頻側的成分可謂之不會影響氧化膜的膜厚。

繼而，著眼於SC1洗淨水準。SC1洗淨水準中，評價液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10且洗淨溫度與洗淨時間為60℃/3分鐘、80℃/3分鐘、80℃/12分鐘的三種水準。該等情況若是由同一手段形成氧化膜，皆為以同樣的厚度使膜厚越厚的水準。如第6圖所示，全部的3種水準與CMP-2相比，高頻段(10～100/μm)的粗糙度為顯著，這與在AFM影像中可獲得微細的粒狀的粗糙度的情況一致。從而，在CMP與SC1洗淨中所形成的粗糙度成分(空間頻域)可謂之大不相同。

最後著眼於單片洗淨水準。針對單片洗淨水準，在第4圖中評價Haze值最小的水準(單片洗淨-1)與最大的水準(單片洗淨-2)。單片洗淨水準的功率頻譜密度(強度)在高頻段(10～100/μm)中，為CMP與SC1洗淨的中等程度。

考察該等的粗糙度評價結果與對氧化膜的膜厚的影響。特別是SC1洗淨-80℃/3分鐘與單片洗淨-2兩者的Sa值皆為0.108 nm，相對於此，著眼於SC1洗淨-80℃/3分鐘中氧化膜的膜厚變厚，單片洗淨-2中並未變厚的結果。若觀察兩者的PSD曲線，低頻段(1～10/μm)中的功率頻譜密度(強度)為相同程度，相對於此，高頻段(特別是50/μm以上)的功率頻譜密度(強度)，SC1洗淨-80℃/3分鐘的情況大於單片洗淨-2。從而，雖然在AFM影像中兩者並未發現太大的差異，但是從PSD曲線來看，SC1洗淨-80℃/3分鐘的情況可謂之在更高頻段的粗糙度為顯著。進一步，若基於圖示的SC1洗淨的3種水準(60℃/3分鐘、80℃/3分鐘、80℃/12分鐘)全部皆為以同樣的厚度(約0.05 nm)變厚的情況，可知空間頻域60～90/μm範圍的功率頻譜密度(強度)在全部3個水準皆為相同程度，並且還高於單片洗淨-2。從而可得知，該60～90/μm的範圍的粗糙度成分，是會對自然氧化膜及目標為5 nm的氧化膜的膜厚帶來影響的粗糙度成分。藉由實行這樣的粗糙度成分的表面粗糙度的評價和控制，能夠更高精度且穩定地控制膜厚。

再者，空間頻域為50/μm以下的功率頻譜密度(強度)在SC1洗淨的3種水準內會成為80℃/12分鐘＞80℃/3分鐘＞60℃/3分鐘這樣的大小關係，而與Sa值的大小關係也就是80℃/12分鐘＞80℃/3分鐘＞60℃/3分鐘一致，此時的Sa值中，強度高的低頻側的粗糙度資訊為顯著這點，儘管上述的單片洗淨-2與SC1洗淨-80℃/3分鐘為相同的Sa值0.108 nm，仍認為是造成氧化膜的膜厚出現差異的主要原因。

總結以上的結果，可認為：若空間頻域60～90/μm的粗糙度成分也就是功率頻譜密度(強度)的平均值以閾值以上存在，氧化膜會變厚。在此處，若計算出SC1洗淨的3種水準在60～90/μm範圍的功率頻譜密度(強度)的平均值，在SC1洗淨-60℃/3分鐘中為0.16 nm ³，在SC1洗淨-80℃/3分鐘中為0.18 nm ³，在SC1洗淨-80℃/12分鐘中為0.17 nm ³。另一方面，上述的氧化膜不會變厚的單片洗淨-2的平均值為0.11 nm ³。從而，認為60～90/μm的功率頻譜密度(強度)的平均值0.15 nm ³為閾值，並且能夠判斷為：存在0.15 nm ³以上的功率頻譜密度(強度)的平均值的矽晶圓上的矽氧化膜的膜厚會受到晶圓的表面粗糙度影響，並且包含起因於基板的表面粗糙度的膜厚。

基於以上的見解，能夠解釋為特定的晶圓的表面粗糙度是會對氧化膜的膜厚帶來影響的因子(膜厚影響因子)。在此處，作為自然氧化膜及熱氧化膜的膜厚影響因子，可列舉例如下述兩個因子：專利文獻3中所記載的自然氧化膜(化學氧化膜)的結構與截至目前為止描述的矽晶圓的表面粗糙度。

在此處，針對SC1洗淨後的晶圓的表面粗糙度與自然氧化膜的結構進行考慮。首先，所謂SC1洗淨是總是進行下述反應的洗淨，該反應是藉由過氧化氫氧化Si的反應與蝕刻已氧化的SiO ₂的反應，例如會相依於液體藥劑濃度、洗淨溫度、洗淨時間等洗淨條件，而在該氧化及蝕刻行為上變化。再者，在一般性的條件下，SiO ₂的蝕刻反應為速率決定，因此表面總是會被自然氧化膜覆蓋。SC1洗淨後的自然氧化膜的膜厚會隨著氧化與蝕刻反應的平衡而變動，因此要控制SC1洗淨後的自然氧化膜的膜厚，需要控制該氧化與蝕刻的反應。該氧化及蝕刻行為除了晶圓表面粗糙度以外，如同專利文獻3所記載，也會對於自然氧化膜的結構這兩者帶來影響。亦即，要控制SC1洗淨後的自然氧化膜及熱氧化後的膜厚，可謂之這兩個因子中的任意一者皆需要控制。換句話說，在產生不經意且些微的洗淨條件的變化時，會表現自然氧化膜的膜厚變動變大的情況。特別是，自然氧化膜的結構會對熱氧化後的膜厚帶來大幅的影響，因此在控制熱氧化後的膜厚時會成為重要的品質。

在此處，針對在晶圓表面形成自然氧化膜的方法，除了SC1洗淨以外還有臭氧水和過氧化氫水等。該等僅會進行氧化反應而不會產生蝕刻反應。特別是，臭氧水的氧化力非常強，因此比起SC1洗淨更能夠控制性良好地形成氧化膜。

因此，發明人實行下述研究：是否能夠藉由將自然氧化膜的變動因子僅限於晶圓表面粗糙度來控制膜厚。亦即，對於要形成自然氧化膜的對象晶圓實行SC1洗淨，並形成空間頻域60～90/μm的範圍的粗糙度，該粗糙度會使自然氧化膜的膜厚變厚。之後，例如實行氫氟酸洗淨，將在SC1洗淨中所形成的自然氧化膜完全地剝離後，例如利用不會伴隨蝕刻的臭氧水等的具有氧化力的洗淨液來形成自然氧化膜。藉此，認為能夠將變動因子限定為晶圓表面粗糙度來控制自然氧化膜的膜厚。

[矽晶圓的洗淨方法] 根據上述內容，以下詳細地敘述本發明的矽晶圓的洗淨方法。第1圖是顯示本發明的矽晶圓的洗淨方法的一例的流程圖。首先使用試驗用矽晶圓，來取得SC1洗淨後的矽晶圓的表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係。然後利用該相關關係，來決定要形成於自然氧化膜形成對象的矽晶圓的表面粗糙度，藉由對應於所決定的矽晶圓的表面粗糙度的SC1洗淨條件，來實行矽晶圓的SC1洗淨，形成特定的表面粗糙度，然後去除SC1氧化膜後，形成自然氧化膜。以下，詳細地說明本發明的矽晶圓的洗淨方法。

(試驗用矽晶圓) 首先，準備複數個的用以取得相關關係的試驗用矽晶圓(第1圖的S1)。矽晶圓的導電型、直徑並無限制。針對表面粗糙度，較佳是試驗用矽晶圓及後述的自然氧化膜形成對象的矽晶圓的表面粗糙度以Sa值計為0.5 nm以下。原因在於，這樣的範圍者，利用分光橢圓偏光計所計算出的氧化膜的膜厚約在1 nm前後，更適於近年來所使用的矽晶圓的自然氧化膜的膜厚的評價。再者，一般而言，CMP後的矽晶圓的表面的Sa值為0.1 nm以下，背面(DSP面)的Sa值為0.2～0.4 nm左右，因此，只要是至少在DSP(雙面研磨)加工後繼續進行CMP加工後的晶圓，能夠適合用於本發明的矽晶圓的洗淨方法。

(試驗用矽晶圓的SC1洗淨步驟) 繼而，針對所準備的複數個的試驗用矽晶圓，改變洗淨條件來實行SC1洗淨(第1圖的S2)。作為洗淨條件，期望是改變SC1的液體藥劑濃度、洗淨溫度、洗淨時間中的任一種以上。原因在於，該等條件是在實際性的操作上也容易變更的條件，能夠容易地實行洗淨條件的設定。例如，只要是液體藥劑濃度，可以在NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：5～1：1：100的範圍內調整。例如，只要是洗淨溫度，可以在30～90℃的範圍內調整。例如，只要是洗淨時間，可以在0.5～10分鐘的範圍內調整。能夠設定上述條件中的一種以上的條件，但是較佳是所設定的洗淨條件較多者，也能夠設定上述3種條件以上的條件。藉由如此地實行SC1洗淨，可在晶圓的表面形成粗糙度，並同時地形成氧化膜。

再者，一般而言，有時會將在實行洗淨所形成的氧化膜統稱為自然氧化膜、化學氧化膜，但是本說明書中為了區別氧化膜的種類，將由SC1洗淨所形成的氧化膜稱為「SC1氧化膜」，並將由使用了SC1洗淨以外的具有氧化力的洗淨液的洗淨所形成的氧化膜稱為「自然氧化膜」。

(試驗用矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟) 繼而，藉由將SC1洗淨後的試驗用矽晶圓進行氫氟酸洗淨，來完全地去除SC1氧化膜(第1圖的S3)。只要能夠完全地去除SC1氧化膜即可，氫氟酸洗淨條件沒有限制，例如作為條件的一例，為氫氟酸濃度0.3～5.0wt%、溫度10～30℃、洗淨時間60～360秒。

(試驗用矽晶圓的自然氧化膜形成步驟) 繼而，使用具有氧化力的洗淨液，將已去除SC1氧化膜的試驗用矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜(第1圖的S4)。作為具有氧化力的洗淨液，較佳是臭氧水或過氧化氫水，並且較佳是氧化力較強的臭氧水。臭氧水或過氧化氫水的氧化力強，能夠均勻地氧化晶圓表面，並且能夠簡易且穩定地形成氧化膜。例如，能夠設為下述條件：所用的臭氧水的濃度在3～25 ppm的範圍，溫度為10～30℃，洗淨時間為60～360秒。此外，例如能夠設為下述條件：所用的過氧化氫水的濃度在0.2～5.0 wt%，溫度為30～90℃，洗淨時間為60～360秒。再者，當使用批次式的洗淨機時，藉由以一批次來實施該等一連串的洗淨，會使得工序變少。

(相關關係取得步驟) 繼而，取得形成有氧化膜之試驗用矽晶圓的表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係(第1圖的S5)。自然氧化膜的膜厚只要使用習知的測定方法即可，例如能夠利用分光橢圓偏光計來測定。針對表面粗糙度的指標，利用粒子計數器取得Haze值最為簡便。當使用Haze值時，藉由使用洗淨前後的差值(Haze增加量，ΔHaze)，能夠精度良好地反映粗糙度。或者也可以利用AFM例如可以使用Sa等的粗糙度指標，由AFM的輪廓數據的光譜解析來取得PSD曲線，並且使用空間頻域60～90/μm的功率頻譜密度(強度)的平均值。再者，粗糙度評價只要在SC1洗淨後且相關關係取得步驟之前為止實行即可，可以在氫氟酸洗淨之前實施，也可以在SC1洗淨、氫氟酸洗淨、利用具有氧化力之洗淨液的洗淨後實施。這是因為，在氫氟酸及具有氧化力的洗淨中會對氧化膜的膜厚帶來影響的表面粗糙度的成分大致不會發生變化的緣故。

第7圖中顯示各洗淨條件的自然氧化膜的膜厚，該洗淨條件是以液體藥劑濃度設為NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10，洗淨溫度設為40、50、55、60℃，洗淨時間設為3、6分鐘來實行SC1洗淨，之後實施氫氟酸洗淨、臭氧水洗淨時的情況。洗淨時間3、6分鐘時，皆可獲得洗淨溫度越高膜厚變得越厚的傾向。這是因為，洗淨溫度越高越可形成上述的空間頻域60～90/μm的粗糙度成分的緣故。粒子計數器的Haze值反映了該60～90/μm的範圍的粗糙度，因此能夠將Haze值設為指標。

第8圖中顯示了針對洗淨時間3分鐘的水準的洗淨前後的Haze增加量與膜厚的關係。如此可知Haze增加量與膜厚也具有良好的相關關係。只要如此地操作，取得表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係即可。

繼而，使用該相關關係，實行自然氧化膜形成對象的矽晶圓(第1圖的S6)的洗淨，來形成目標厚度的自然氧化膜。

(SC1洗淨條件決定步驟) SC1洗淨條件決定步驟(第1圖的S7)中，首先最開始設定所欲形成的自然氧化膜的膜厚。繼而，由相關關係決定所需的表面粗糙度的估值，並且決定會成為所決定的表面粗糙度的SC1洗淨條件。具體例中，將設為目標的膜厚值設為1.310 nm。基於第8圖的相關關係，對應於膜厚1.310 nm的Haze增加量為0.020 ppm。此外，基於第7圖的相關關係，可知要形成該0.020 ppm的粗糙度，只要設為下述條件即可：液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10，洗淨溫度55℃，洗淨時間3分鐘。將該洗淨條件決定為SC1洗淨條件。

(自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨步驟) 繼而，對於自然氧化膜形成對象的矽晶圓，利用所決定的洗淨條件實行SC1洗淨(第1圖的S8)。

(自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟) 繼而，將自然氧化膜形成對象的矽晶圓進行氫氟酸洗淨，完全地去除由SC1洗淨步驟所形成的SC1氧化膜(第1圖的S9)。

(自然氧化膜形成對象的矽晶圓的氧化膜形成步驟) 繼而，針對已完全地去除了SC1氧化膜之自然氧化膜形成對象的矽晶圓，藉由使用與在試驗用矽晶圓上形成自然氧化膜時(試驗用矽晶圓的氧化膜形成步驟)相同的具有氧化力之洗淨液進行洗淨，藉此形成自然氧化膜((第1圖的S10)。在具體例中，利用臭氧水洗淨來形成自然氧化膜。當利用分光橢圓偏光計來評價臭氧水洗淨後的矽晶圓的自然氧化膜時，成為約1.312 nm，可知能夠形成與所設定的1.310 nm相同程度的自然氧化膜。

[附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法] 只要使用本發明的矽晶圓的洗淨方法，即能夠一邊以高精度實行膜厚的控制，一邊製造附有自然氧化膜的矽晶圓。 [實施例]

以下，列舉實施例來具體地說明本發明，但是並未將本發明限定於此。

(實施例) 作為試驗用矽晶圓，準備複數片已實行了CMP研磨及單片洗淨的矽晶圓。最開始利用KLA製的粒子計數器SP3，取得SC1洗淨前的Haze值。繼而，在批次洗淨機中，利用後述的洗淨條件實行SC1洗淨、氫氟酸洗淨、臭氧水洗淨。 SC1洗淨條件設為液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10、洗淨時間3分鐘，並將洗淨溫度設為40、50、55、60℃來實行。氫氟酸洗淨設為濃度0.5 wt%、洗淨溫度25℃、洗淨時間3分鐘，臭氧水洗淨設為濃度20 ppm、洗淨溫度25℃、洗淨時間3分鐘。繼而，利用SP3評價洗淨後的試驗用矽晶圓的Haze。之後，利用J.A.Woollam公司製造的分光橢圓偏光計M-2000V來評價自然氧化膜的膜厚。將結果顯示於表1。洗淨溫度越高，成為Haze增加量也越大並且膜厚也變得越厚的傾向，而能夠取得粗糙度與膜厚的相關關係。

[表1]

水準	SC1洗淨條件	Haze增加量[ppm]	自然氧化膜厚 [nm]
1	40℃/3分鐘	0.009	1.281
2	50℃/3分鐘	0.014	1.301
3	55℃/3分鐘	0.020	1.313
4	60℃/3分鐘	0.028	1.330

繼而，將要形成於矽晶圓的自然氧化膜的目標膜厚設定為1.330 nm。若使用所取得的相關關係，所設為的目標膜厚1.330 nm時的Haze增加量成為約0.028 ppm，要形成該表面粗糙度，適於洗淨溫度60℃/洗淨時間3分鐘的洗淨條件，因此將SC1洗淨條件決定為液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10、洗淨溫度60℃/洗淨時間3分鐘。

繼而，以所決定的洗淨溫度60℃/洗淨時間3分鐘的條件將對象矽晶圓進行SC1洗淨後，以與取得上述相關關係時的相同條件來實行氫氟酸洗淨與臭氧水洗淨。之後，利用M-2000V評價洗淨後的自然氧化膜時，求出厚度為1.332 nm，而確認到與目標設定值1.330 nm為相同程度。如此，根據本發明的實施例，藉由使用表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的關係，能夠控制自然氧化膜的膜厚。

再者，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明的發明申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並且可發揮相同的作用效果者，皆包含在本發明的技術範圍內。

無

第1圖是顯示本發明的矽晶圓的洗淨方法的一例的流程圖。 第2圖顯示調查矽晶圓的表面粗糙度與氧化膜的膜厚的關係的流程圖。 第3圖顯示表示了以CMP及SC1洗淨實施第2圖的粗糙化處理的矽晶圓的表面粗糙度(Haze)與自然氧化膜及5 nm氧化膜的關係的圖表。 第4圖顯示表示了以單片洗淨(single wafer cleaning)實施第2圖的粗糙化處理的矽晶圓的表面粗糙度(Haze)與自然氧化膜及5 nm氧化膜的關係的圖表。 第5圖顯示表示了以液體組成NH ₄OH：H ₂O ₂：H ₂O=1：1：10、洗淨溫度80℃、洗淨時間為0、3、6、12分鐘的條件進行第2圖的粗糙化處理來洗淨時的洗淨時間與Haze及自然氧化膜的厚度的關係的圖表。 第6圖顯示各樣品的AFM測定結果與PSD曲線。 第7圖是表示了SC1洗淨條件與氫氟酸洗淨及臭氧水洗淨後的樣品的自然氧化膜的膜厚的關係的圖。 第8圖是表示了各樣品的Haze增加量與自然氧化膜的膜厚的關係的圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (10)

1. 一種矽晶圓的洗淨方法，該洗淨方法的特徵在於藉由具備下述步驟，來控制由洗淨所形成的矽晶圓的自然氧化膜的膜厚，該步驟是： 試驗用矽晶圓的SC1洗淨步驟，其預先準備複數個的試驗用矽晶圓，改變SC1洗淨條件來實行前述試驗用矽晶圓的SC1洗淨，藉此製作表面粗糙度不同的複數種水準的前述試驗用矽晶圓； 前述試驗用矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其藉由氫氟酸洗淨，完全地去除前述試驗用矽晶圓的在SC1洗淨步驟中所形成的SC1氧化膜； 前述試驗用矽晶圓的自然氧化膜形成步驟，其使用具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述試驗用矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜； 相關關係取得步驟，其取得表面粗糙度與自然氧化膜的膜厚的相關關係，該表面粗糙度是前述試驗用矽晶圓在前述SC1洗淨中所形成者，該自然氧化膜是前述試驗用矽晶圓的在自然氧化膜形成步驟中所形成者； SC1洗淨條件決定步驟，其針對自然氧化膜形成對象的矽晶圓，以使藉由利用前述具有氧化力的洗淨液進行洗淨所形成的自然氧化膜的膜厚成為特定厚度的方式，基於前述相關關係取得步驟所取得的前述相關關係，來決定要形成於前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的表面粗糙度，並且決定會成為前述所決定的表面粗糙度的SC1洗淨條件； 前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨步驟，其利用由前述SC1洗淨條件決定步驟所決定的前述SC1洗淨條件，實行前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1洗淨； 前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的SC1氧化膜去除步驟，其將前述SC1洗淨步驟後的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓進行氫氟酸洗淨，完全地去除由前述SC1洗淨所形成的SC1氧化膜；及， 前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓的氧化膜形成步驟，其使用前述具有氧化力的洗淨液，將已去除前述SC1氧化膜的前述自然氧化膜形成對象的矽晶圓洗淨，來形成自然氧化膜。
2. 如請求項1所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，前述SC1洗淨條件為SC1液體藥劑濃度、洗淨溫度、洗淨時間中的任一條件以上。
3. 如請求項1所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，前述表面粗糙度為空間頻域為60～90/μm的粗糙度成分。
4. 如請求項2所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，前述表面粗糙度為空間頻域為60～90/μm的粗糙度成分。
5. 如請求項1～4中任一項所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，將前述表面粗糙度的指標設為粒子計數器的Haze值。
6. 如請求項1～4中任一項所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，將前述表面粗糙度的指標設為空間頻域為60～90/μm的功率頻譜密度的平均值。
7. 如請求項1～4中任一項所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，使用臭氧水或過氧化氫水作為前述具有氧化力的洗淨液。
8. 如請求項5所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，使用臭氧水或過氧化氫水作為前述具有氧化力的洗淨液。
9. 如請求項6所述之矽晶圓的洗淨方法，其中，使用臭氧水或過氧化氫水作為前述具有氧化力的洗淨液。
10. 一種附有自然氧化膜的矽晶圓的製造方法，其特徵在於，藉由請求項1～9中任一項所述之矽晶圓的洗淨方法製造附有自然氧化膜的矽晶圓。

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