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TW202338070A - 液晶配向劑、及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、及液晶顯示元件 Download PDF

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TW202338070A
TW202338070A TW111147288A TW111147288A TW202338070A TW 202338070 A TW202338070 A TW 202338070A TW 111147288 A TW111147288 A TW 111147288A TW 111147288 A TW111147288 A TW 111147288A TW 202338070 A TW202338070 A TW 202338070A
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liquid crystal
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polymer
carbon atoms
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TW111147288A
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Inventor
三宅一世
新津新平
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種液晶配向劑,含有利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物,並含有作為溶劑之選自酮基酸烷酯、及二元酸二烷酯中之至少1種。

Description

液晶配向劑、及液晶顯示元件
本發明係關於製作液晶配向膜時使用之液晶配向劑、及使用了此液晶配向劑之液晶顯示元件。
近年,液晶顯示元件廣泛使用於行動電話、電腦及電視的顯示器等。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性,今後期待應用於VR(虛擬實境,Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更多內容。就液晶顯示器的顯示方式而言,已有人提出了TN(扭曲向列,Twisted Nematic)方式、IPS(面內切換,In-Plane Switching)方式、VA(垂直對齊,Vertical Alignment)方式等各種顯示方式,所有顯示方式皆使用將液晶誘導成所期望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。
尤其平板PC、智慧手機、智慧TV等具有觸控面板的製品,偏好使用即使觸碰時顯示也不易擾亂的IPS模式,近年來為了改善對比度、改善視野角特性,採用使用了FFS(邊界電場切換,Frindge Field Switching)方式的液晶顯示元件、使用了光配向法的液晶配向技術。
但是,FFS方式存在如下課題:相較於IPS方式,基板的製造成本高,會發生稱為Vcom偏移之FFS模式特有的顯示不良。又,關於光配向法,具有相較於摩擦配向法,易適應元件擴大的優點、可大幅改善顯示特性的優點,但可舉出光配向法之原理上的課題(若使用光分解型材料,則係來自分解物之顯示不良光,若為異構化型,則係因配向力不足所致之烙印等)。為了解決該等課題,現狀係液晶顯示元件製造廠商、液晶配向膜製造廠商正在做各種努力。
近年來,有人報告一種無切換閾值而有配向記憶體性之液晶切換器件,發現在液晶胞中之液晶與基材之接觸界面中,藉由形成高分子與液晶之互容界面(完全透濕狀態之液體-液晶界面),可做出在面內方向不帶有配向規制力之「零面錨定」狀態(參照專利文獻1)。
有人提出應用了弱錨定技術之弱錨定IPS方式。其相較於習知之IPS方式,可達成對比度比之提升、大幅低電壓驅動(參照非專利文獻1)。
弱錨定IPS方式,係於單側基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜,而於另一基板側(具備產生橫電場之電極)使用施加了無錨定能量之處理之有機薄膜以製作。
近年有人使用於基板上直接設置濃厚聚合物刷之方法之弱錨定IPS方式(參照專利文獻2) 。
又,就其他方法而言,有人提出使用可產生光自由基之液晶配向膜及可自由基聚合之化合物,而在液晶中照射UV並使其自由基反應以使其弱錨定化的弱錨定IPS方式(參照專利文獻3)。藉由此技術,依能量產之方法達成了對比度比之提升、大幅低電壓驅動,並且達成了高速響應化、烙印減小。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-84536號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/004433號小冊 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Sato O, Iwata N, Kawamura J, Maeda T, Tsujii Y, Watanabe J and Tokita M,. J. Mater. Chem. C5 4384-7 (2017).
[發明欲解決之課題]
在基板直接設置濃厚聚合物刷之方法(專利文獻2),因需要在基板設置反應點之表面處理步驟、及從基板表面之反應點使聚合物成長之步驟,故步驟複雜化,且因需要高程度的脫氧條件故需嚴格控制環境,從此等方面來看,技術難度高,在量產化方面並不實際。也有人提出藉由將具有固著部位之瓶刷聚合物塗佈在基板上以獲得弱錨定IPS顯示元件之方法,但製造瓶刷聚合物時,因使用具有聚合開始部位之巨分子單體,而且皆使用活性自由基聚合製造,故有難以大量供給的問題。此外,瓶刷聚合物欠缺溶劑選擇性,對於以往頻繁使用之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)等之溶解性低等,據認為在通常使用之塗佈步驟會遭遇重大課題,在結構方面也欠缺對於密封劑、基板上之密合性,故需考量解決此等問題的方法。
本案發明人等,就呈現弱錨定性之材料而言,提出了具有對於液晶不溶或因加熱而不溶化之嵌段鏈段及和液晶互容之嵌段鏈段之嵌段共聚物等(參照日本特願2021-96448)。但是前述瓶刷聚合物、前述嵌段共聚物皆對於一般的液晶配向劑(用以形成液晶配向膜而使用之劑)中使用的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、GBL(γ-丁內酯)缺乏溶解性,雖然會顯示溶解性但保存時會有析出或凝膠化之課題,若使用該等溶劑進行塗佈,則易出現針孔、斑點等。 再者,前述嵌段共聚物等擁有之和液晶互容之嵌段鏈段,就其結構而言,不具有極性,黏度低。所以,液晶配向膜之塗膜均勻性,尤其端部之塗膜性易降低,液晶配向膜之端部不是直線,或其端部易變成呈隆起的狀態。 因為該等要因,存在難以利用液晶配向劑塗佈步驟使用之柔版印刷法、噴墨方式之塗佈等來形成高品位之塗膜的課題。所以,會發生即便在弱錨定IPS顯示元件獲得了良好的特性,在實際之製造步驟仍無法製作電視、智慧手機等面板的問題。
據認為若能解決如此的技術的課題,則對於面板製造商在成本方面會有重大優勢,在耗電抑制、畫質提升等方面亦有優勢。
本發明係為了解決如上述課題,目的在於提供比起習知方法,能形成更高品位之塗膜之弱錨定液晶配向劑、使用了此弱錨定液晶配向劑之弱錨定IPS顯示元件、及在窄晶胞隙化亦不發生預傾角而能安定地同時達成低電壓驅動及電壓OFF時之高速響應化,尚能減小烙印,於低溫環境兼顧高背光透射率及低電壓驅動之橫電場液晶顯示元件。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究,結果發現藉由使用特定之溶劑作為液晶配向劑之溶劑,能解決上述課題,乃完成具有以下之要旨之本發明。亦即,本發明包括以下事項。
[1]一種液晶配向劑,含有利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物,並含有作為溶劑之選自酮基酸烷酯、及二元酸二烷酯中之至少1種。 [2]如[1]之液晶配向劑,其中,具有該聚合性不飽和烴基之聚合性基係選自(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基苯基、及馬來醯亞胺基中之至少1種。 [3]如[1]或[2]之液晶配向劑,其中,前述酮基酸烷酯中之酮基酸為丙酮酸、乙醯乙酸、及乙醯丙酸中之任一者, 前述二元酸二烷酯中之二元酸,係丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、及馬來酸中之任一者, 前述酮基酸烷酯及前述二元酸二烷酯之烷基為碳數1~8之烷基, [4]如[1]或[2]之液晶配向劑,其中,前述酮基酸烷酯中之酮基酸為乙醯丙酸, 前述酮基酸烷酯中之二元酸為琥珀酸、戊二酸、及己二酸中之任一者, 前述酮基酸烷酯及前述二元酸二烷酯之烷基為碳數2~8之烷基。 [5]如[1]~[4]中任一項之液晶配向劑,係用於形成具有液晶及液晶配向膜之液晶胞之前述液晶配向膜, 前述聚合物係選自下列聚合物(α)及聚合物(β)中之至少1種,且係弱錨定用, 聚合物(α):係具有和前述液晶互容之嵌段鏈段(A)、及和前述液晶不互容或因煅燒而不溶於前述液晶之嵌段鏈段(B)之嵌段共聚物。 聚合物(β):係具有幹聚合物、及作為前述幹聚合物之側鏈而和前述幹聚合物鍵結之枝聚合物之接枝共聚物,前述枝聚合物和前述液晶互容,前述幹聚合物和前述液晶不互容或因煅燒而不溶於前述液晶。 [6]如[5]之液晶配向劑,其中,前述聚合物(α)中之前述嵌段鏈段(A)含有選自由下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、下式(5)表示之化合物、及下式(7)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分, 前述聚合物(α)中之前述嵌段鏈段(B)含有下式(8)表示之化合物作為構成成分, 前述聚合物(β)中之枝聚合物來自下式(1)表示之巨分子單體, 前述聚合物(β)中之幹聚合物含有下式(8)表示之化合物作為構成成分, [化1] 式(1)中,P表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,Q係將含有下式(2)、(3)、(5)、及(7)表示之化合物中之至少1種的單體予以聚合而獲得之結構,n為1~2之整數,n為2時,2個Q可相同也可不同, [化2] 式(2)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示亦可插入了鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數,n為2時,2個X及R 1可各自相同也可不同, [化3] 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,S表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(4)表示之有機基,n為1~2之整數,n為2時,2個T可相同也可不同,惟n為2時,S表示亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基, [化4] 式(4)中,*代表鍵結部位,X表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)中之鍵結基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基, [化5] 式(5)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X各自獨立地表示氫原子或下式(6),惟3個X中之至少一者表示式(6), [化6] 式(6)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-(R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基),*代表鍵結部位,R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可具有取代基之芳香族烴基, [化7] 式(7)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1~R 3各自獨立地表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示亦可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2各自獨立地表示氫原子、或亦可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 1X 1與R 2X 2與鍵結於R 1X 1及R 2X 2之碳原子一起形成環,惟R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上, [化8] 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,n為1~2之整數,Z表示下式(9)表示之基,n為2時,2個Z可相同也可不同, [化9] 式(9)中,L表示選自由胺基、保護胺基、苯胺基、保護苯胺基、羥基、保護羥基、苯酚基、保護苯酚基、硫醇基、保護硫醇基、硫苯酚基、保護硫苯酚基、羧基、保護羧基、苯甲酸基、保護苯甲酸基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、碳數2~5之環狀醚基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、N-羥基琥珀醯亞胺酯基、㗁唑啉基、三烷氧基矽基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-羥基苯乙酮基、α-胺基烷基苯酮基、肟酯基、醯基氧化膦基、桂皮酸基、桂皮酸酯基、偶氮苯基、N-亞苄基苯胺基、二苯乙烯基、二苯基乙炔基、苯基苯甲酸酯基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族烴基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族雜環基構成之群組中之官能基,J表示單鍵或碳數1~6之脂肪族烴基,K當和芳香族烴基鍵結時,表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、及硫醚鍵中之連結基,於其他情形時,表示單鍵,*表示鍵結部位,m為1~3之整數,m為2或3時,多個K及L可相同也可不同,惟J為單鍵時,m為1。 [7]如[6]之液晶配向劑,其中, 前述式(1)中之P係下列表示之任一結構, 前述式(2)中之M係下列表示之任一結構, 前述式(3)中之M係下列表示之任一結構, 前述式(5)中之M係下列表示之任一結構, 前述式(7)中之M係下列表示之任一結構, 前述式(8)中之M係下列表示之任一結構, [化10] 式中,R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y、及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子,*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中之其中一者亦可被氫原子、或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。 [8]一種液晶顯示元件,係使用如[1]~[7]中任一項之液晶配向劑獲得。 [發明之效果]
依照本發明,能相較於習知技術以極單純的方法製造安定的液晶配向膜,故實際工業化時對於製造施加的步驟負荷能減少、改善良率。藉由使用本發明之材料及方法,相較於習知技術,可提供組成物溶液之安定性優良、利用柔版印刷所為之塗佈性大幅提升,且獲得之液晶配向膜之端部之直線性高、端部之隆起小的液晶配向劑。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑含有利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物,並含有選自酮基酸烷酯、及二元酸二烷酯中之至少1種作為溶劑。
本發明之液晶配向劑為強錨定液晶配向劑時,使用之利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物(以下亦稱為特定聚合物),宜具有液晶配向性基較佳。液晶配向性基宜為具有光配向性部位之基較佳。
為了對於特定聚合物導入液晶配向性基,有使含有具有液晶配向性基之單體之單體聚合之方法,及使成為特定聚合物之前驅物之聚合物和之後具有液晶配向性基之化合物反應之方法。針對液晶配向性基為光配向性基之情形,說明如下。
本實施形態之液晶配向劑中,光配向性基係指具有光配向性部位之基。光配向性部位,係指光二聚化或光異構化之結構部位之官能基。
光二聚化之結構部位,係指因光照射而形成二聚體之部位,其具體例可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。該等之中,考量在可見光區之透明性之高程度、光二聚化反應性之高程度,宜為桂皮醯基較佳。
光異構化之結構部位,係指因光照射而變化為順式體及反式體之結構部位,其具體例可列舉由偶氮苯結構、二苯乙烯結構等構成之部位。該等之中,考量反應性之高程度,宜為偶氮苯結構較佳。
更具體而言,本發明中,用以對於特定聚合物導入光配向性基之化合物可列舉下式(a1)表示之化合物。 [化11] 式中,X表示聚合性基、羥基、羧基、醯胺基(-CO-NH 2)或胺基,L表示單鍵或碳數1~20之伸烷基,Y表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,A表示光配向性基。
作為式(a1)中之光配向性基A之理想之基,可列舉下式(A-1)~(A-4)。 [化12] 式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)中,Q表示選自羥基、碳數1~5之烷氧基、胺基、碳數1~5之烷胺基、苯氧基、聯苯氧基及環氧丙氧基中之基,Q 1及Q 5各自獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,Q 2及Q 6各自獨立地表示芳香族環、脂肪族環及碳數1~3之伸烷基中之任一者,n及m各自獨立地表示0、1、2或3,n或m為2或3時,多個Q 1、Q 2、Q 5、及Q 6彼此可相同也可不同,Q 3表示-O-、-S-、-NH-、芳香族環及脂肪族環中之任一者,Q 4表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之鹵烷氧基或碳數3~8之環烷基,G 1及G 2各自獨立地表示N或CH。虛線表示原子鍵。
又,該等化合物中,鍵結於苯環之氫原子亦可被選自甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等烷基;三氟甲基等鹵烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;碘原子、溴原子、氯原子、氟原子等鹵素原子;氰基;硝基等中之取代基取代。
式(a1)中,X為聚合性基時、該聚合性基可列舉下列PG1~PG6表示之基。 [化13] 式PG1中之M 1為氫原子或甲基。虛線表示原子鍵。
特定聚合物,重量平均分子量為3,000~200,000較佳。
<具有光配向性基之單體> 特定聚合物之合成方法,以將含有具有光配向性基之單體之單體混合物予以聚合之方法為簡便。作為用以獲得特定聚合物之具有光配向性基之單體,宜為上述化合物(a1)中,光配向性基為(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)且聚合性基為PG1~PG6之化合物較理想,尤其聚合性基為PG1之化合物為較佳。
<具有熱交聯性基之單體> 用以獲得特定聚合物之單體混合物,也可含有具有熱交聯部位之單體。藉由將具有熱交聯性基之單體進行共聚合,並更視需要另外含有交聯劑等,能提高膜之強度。具有如此的熱交聯性基之單體,宜為在係上述PG1~PG6中之任一者之聚合性基鍵結了碳數2~4之羥基烷基、羥基苯基、碳數2~4之胺基烷基或三(碳數1~2之烷氧基)矽基氧丙基之化合物較理想,尤其聚合性基為PG1之化合物為較佳。
又,作為用以獲得特定聚合物之具有熱交聯部位之單體,上述PG1鍵結了氫原子之單體亦為理想。
<液晶性側鏈單體> 用以獲得特定聚合物之單體混合物,亦可含有液晶性側鏈單體。液晶性側鏈單體,係指來自該單體之高分子會展現液晶性且該高分子在側鏈部位能形成液晶原(mesogen)基之單體。 液晶性側鏈單體之更具體例,宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基構成之群組中之至少1種構成之聚合性基,及具有前述「液晶性側鏈具有之液晶原(mesogen)基」中之至少1種之側鏈之結構較佳。
液晶性側鏈單體,宜為在上述PG1~PG6中之任一者之聚合性基鍵結了選自下式(LS-1)~(LS-13)中之液晶性側鏈之單體較佳。 [化14]
[化15] 式(LS-1)~(LS-12)中,A 1及A 2各自獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-OC(=O)-、-C(=O)NH-或-NHC(=O)-,R 11表示-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,R 12表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們組合而獲得之基構成之群組中之基,R 11及R 12中之和它們鍵結之氫原子也可被-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代,R 13表示氫原子、-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,E表示-C(=O)O-、或-OC(=O)-,d表示1~12之整數,k1~k5各自獨立地為0~2之整數,但各式中之k1~k5之合計為2以上,k6及k7各自獨立地為0~2之整數,但各式中之k6及k7之合計為1以上,m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數,n為0或1,Z 1及Z 2各自獨立地表示單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、-CH=N-或-CF 2-。虛線表示原子鍵。
<具有垂直配向性基之單體> 欲對於特定聚合物導入垂直配向性基時,用以導入垂直配向性基之化合物可列舉下式(v1)表示之化合物。 [化16] 式中,X表示聚合性基、羥基、羧基、醯胺基或胺基,L表示單鍵或碳數1~20之伸烷基,Y表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,V表示垂直配向性基。
X、L及Y和在式(a1)之說明時例示者為相同。
垂直配向性基V宜為碳數4~20之烷基、下列V1~V7及V11~V18之基較佳。 [化17] 式中,Q 7表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數1~20之鹵烷氧基。*表示原子鍵。
[化18] *表示原子鍵。
導入垂直配向性基時,亦和導入光配向性基時同樣,使X為聚合性基之單體共聚合、或將X為羧基之化合物以高分子反應導入即可。
<其他之單體> 又,本發明之液晶配向劑中,獲得特定聚合物時,可併用能共聚合之其他單體。如此之單體之具體例,可列舉選自不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈中之化合物等。
不飽和羧酸之具體例,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物,例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。也可使用丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、及丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯等具有環狀醚基之丙烯酸酯化合物。
甲基丙烯酸酯化合物,例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。亦可使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯等具有環狀醚基之甲基丙烯酸酯化合物。
乙烯基化合物,例如:乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。
苯乙烯化合物,例如:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物,例如:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
<特定聚合物之製造方法> 針對特定聚合物之製造方法,無特殊限定,能利用工業上採用的泛用方法。具體而言,可藉由利用了液晶性側鏈單體、光反應性側鏈單體之乙烯基之陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合以製造。該等之中,考量反應控制容易性等觀點,自由基聚合尤佳。
作為自由基聚合之聚合起始劑,可使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等公知之自由基聚合起始劑、可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。
自由基聚合法無特殊限制,可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
於預定之溫度範圍能展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物之聚合反應使用之有機溶劑,只要會溶解生成之聚合物即無特殊限制。其具體例如下。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。再者,即使是不會使生成之高分子溶解之溶劑,仍可在生成之高分子不析出之範圍內,和前述有機溶劑混合使用。 又,自由基聚合中,有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用已儘可能脫氣者較佳。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30~150℃之範圍之任意溫度,較佳為50~100℃。又,反應可於任意濃度進行,但濃度若過低,獲得高分子量之聚合物會變得困難,濃度若過高,則反應液之黏性會變得過高而均勻攪拌變得困難,所以單體濃度較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期於高濃度進行,之後可追加有機溶劑。
前述自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多,則獲得之高分子之分子量減小,若少則獲得之高分子之分子量增大,故自由基起始劑之比率相對於待聚合之單體為0.1~10莫耳%較佳。又,聚合時也可以追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。
當由上述反應獲得之能展現液晶性之感光性之側鏈型高分子之反應溶液回收生成之高分子時,將反應溶液投入到不良溶劑並使此等聚合物沉澱即可。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物,可於過濾回收後,於常壓或減壓下,於常溫或加熱乾燥。又,若將沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑並再沉澱回收之操作重複2~10次,則可減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如:醇類、酮類、烴等,若使用從該等之中選擇的3種以上之不良溶劑,則能更提高精製之效率,為較理想。
於預定之溫度範圍能展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物之分子量,當考量獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性時,按GPC法測得之重量平均分子量為2,000~1,000,000較理想,更佳為5,000~100,000。
<以高分子反應導入配向性基時> 作為特定聚合物,亦可使用上述化合物(a1)中之光配向性基為(A-1)且Q為羥基之化合物與具有環氧基之聚合物之反應產物(PE-1)、光配向性基為(A-1)中之Q為碳數1~5之烷氧基、胺基、碳數1~5之烷胺基、苯氧基或聯苯氧基之基、(A-2)、(A-3)或(A-4)且X為羧基之化合物與具有環氧基之聚合物之反應產物(PE-2)、化合物(v1)中之X為羧基之化合物與具有環氧基之聚合物之反應產物(PE-3)。 作為特定聚合物,亦可使用上述化合物(a1)中之光配向性基為(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)且X為羥基、羧基或胺基之化合物與具有異氰酸酯基之聚合物之反應產物(PE-4)、上述化合物(v1)中之X為羥基、羧基或胺基之化合物與具有異氰酸酯基之聚合物之反應產物(PE-5)。
具有環氧基之聚合物,例如可以係具有環氧基之聚合性不飽和化合物之均聚物或具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物之共聚物。
具有環氧基之聚合性不飽和化合物之具體例,例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚等。
具有環氧基之聚合物中,具有環氧基之聚合性不飽和化合物之共聚合比例較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上。
具有環氧基之聚合物之合成,較佳可在溶劑中,適當聚合起始劑之存在下,利用公知之自由基聚合法進行。
具有環氧基之聚合物亦可使用市售品。此市售品,例如EHPE3150、EHPE3150CE(以上為大賽璐化學工業(股)製)、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070(以上為東亞合成(股)製ALUFON系列)、ECN-1299(旭化成(股)製)、DEN431、DEN438(以上為陶氏化學公司製)、jER-152(JAPAN EPOXYRESIN(股)製)、EPICLONN-660、N-665、N-670、N-673、N-695、N-740、N-770、N-775(以上為大日本印墨化學工業(股)製)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上為日本化藥(股)製)等。
具有環氧基之聚合物、與上述化合物(a1)中之光配向性基為(A-1)且X為羥基之化合物、光配向性基為(A-2)、(A-3)或(A-4)且X為羧基之化合物、上述化合物(v1)之反應產物,如上述,可將具有環氧基之聚合物與特定之上述化合物(a1)或(v1),較佳為在觸媒存在下,較佳為在適當有機溶劑中使其反應以合成。
具有異氰酸酯基之聚合物,例如可以係具有異氰酸酯基之聚合性不飽和化合物之均聚物或具有異氰酸酯基之聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物之共聚物。
具有異氰酸酯基之單體,例如:異氰酸丙烯醯基乙基酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙基酯及間四甲基二甲苯異氰酸酯等。
具有異氰酸酯基之聚合物、與上述化合物(a1)中之光配向性基為(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)且X為羥基、羧基或胺基之化合物、上述化合物(v1)之反應產物,如上述,可使具有異氰酸酯基之聚合物與特定之上述化合物(a1)或(v1),較佳為在觸媒存在下,較佳為在適當有機溶劑中使其反應以合成。
本發明之液晶配向劑中,上述特定聚合物亦可例如再溶於後述溶劑而以溶液之狀態使用。
又,本實施形態中,特定聚合物也可為多種特定聚合物之混合物。
(弱錨定、弱錨定配向膜) 本發明中,「弱錨定」係指具有規制液晶分子對於基板朝方位角方向或極角方向配向之力,但是完全沒有錨定能量(亦即保持液晶分子之位置、或即使液晶分子之配向變化仍會原到原本的狀態之界面彈性能量),或即使有也比起液晶彼此之分子間力弱,指本發明之弱錨定中,方位角錨定強度(A 2)比10 -5[J/m 2]小的情形。又,「弱錨定配向膜」,係指藉由和液晶接觸而形成弱錨定狀態之膜,不限於固體膜,亦包括將固體表面予以被覆之液體膜。
(強錨定、強錨定配向膜) 本發明中,「強錨定」係指具有規制液晶分子朝一軸配向之配向且即使從外部給予能量仍能保持液晶之配向、或即使液晶分子之配向變化仍可回到原本位置之錨定能量,本發明之強錨定,指方位角錨定強度(A 2)比起10 -4[J/m 2]大之情形。又,「強錨定配向膜」,係指藉由和液晶接觸會形成強錨定狀態之膜,不限於固體膜,也包括將固體表面予以被覆之液體膜。
(弱錨定液晶顯示元件) 可藉由將上述定義之弱錨定配向膜及強錨定配向膜分別塗佈在附電極之基板,並以成對的方式貼合,以製作弱錨定液晶顯示元件。弱錨定液晶顯示元件,因其中一液晶配向膜的方位角錨定強度儘可能小,故能夠以弱電場、外場能量誘發液晶之配向變化,即使是通常不動的區域的液晶分子亦能產生配向變化,尤其是在使用了IPS(In-Plane Switching)、FFS(Frindge Field Switching)之類之梳齒電極之顯示元件,電場強度弱之電極上之液晶分子亦能驅動,故比起成對之配向膜兩者皆以強錨定配向膜構成之液晶顯示元件,可為較高透射率化及使驅動電壓低電壓化。
方位角錨定強度,係代表液晶分子與液晶配向膜間之界面彈性能量之強度相對於方位角方向之指標。計算方位角錨定強度之方法,可使用轉矩均衡性法、強電場法、幾何法(Geometry法,外場施加法)、弗雷德里克斯轉移法等。
(嵌段共聚物) 本發明之「共聚物」之一實施形態,係弱錨定液晶配向劑中含有之共聚物。弱錨定液晶配向劑,使用在形成具有液晶與液晶配向膜之液晶胞中之液晶配向膜。
嵌段共聚物,具有和液晶互容之嵌段鏈段(A),及和液晶不互容或因煅燒而不溶於前述液晶之嵌段鏈段(B)。嵌段鏈段(A),係由即使共聚物被煅燒仍和液晶互容之聚合物構成。
嵌段鏈段(A)較佳為含有選自由下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、下式(5)表示之化合物、及下式(7)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分,亦可將該等化合物群中的多數組合使用。
嵌段鏈段(B)較佳為含有下式(8)表示之化合物作為構成成分,可僅使用此化合物,也可將多個化合物併用。
嵌段共聚物擁有之嵌段鏈段亦可為3種以上。
嵌段共聚物,較佳為主鏈不分支而以直鏈狀延伸之共聚物。 本發明中,就液晶配向劑含有之共聚物之嵌段鏈段而言,藉由使用和液晶互容之嵌段鏈段,能夠比習知方法更簡便地製造弱錨定膜。此時,較宜為使用特定化合物作為和液晶互容之嵌段鏈段之構成成分之一例。
(接枝共聚物) 本發明之「接枝共聚物」之一實施形態,係弱錨定液晶配向劑含有之接枝共聚物。弱錨定液晶配向劑,係使用在形成使液晶顯示元件使用之液晶配向之膜,亦即液晶配向膜之形成中。又,弱錨定液晶配向劑,係使用在具有液晶與液晶配向膜之液晶胞之液晶配向膜之形成中。 接枝共聚物,具有幹聚合物、及作為幹聚合物之側鏈而鍵結於幹聚合物之枝聚合物。
接枝共聚物,為具有分枝結構之聚合物之總稱,係指同時具有和「幹」對應之聚合物、及作為幹之側鏈而鍵結於幹之和「枝」對應之聚合物之聚合物。本發明之液晶配向劑就一實施形態而言使用接枝共聚物,本發明之接枝共聚物的特徵為具有和液晶互容之枝聚合物,且就接枝共聚物而言,係和液晶不互容或因煅燒而不溶於液晶。亦即,和液晶互容之枝聚合物係和液晶互容並膨潤以貢獻於弱錨定狀態形成,而就接枝共聚物而言藉由和液晶不互容或因煅燒而不溶於液晶,防止接枝共聚物向液晶溶出,而且藉由對於基板之固著、聚合物彼此交聯、和密封成分交聯,能獲得膜硬度、密封密合強度優異之弱錨定液晶顯示元件。
本發明之接枝共聚物,特徵為具有和液晶互容之枝聚合物,且和液晶不互容或因煅燒而不溶於液晶。又,為了接枝共聚物和液晶不互容、或因煅燒使接枝共聚物不溶於液晶,幹聚合物係成為和液晶不互容或因煅燒而不溶於液晶之結構。
和液晶互容之枝聚合物之結構,只要是和液晶互容者即無特殊限定,例如:枝聚合物可藉由使用式(1)表示之巨分子單體而得。又,和液晶不互容或因煅燒而不溶化之幹聚合物之結構,亦為只要符合此等性質者即可,無特殊限定,例如幹聚合物可使用下式(8)表示之化合物以獲得,可只使用一種,若使用式(8)表示之化合物則也可和其他多個化合物組合。以下舉具體的化合物之式。
[化19] 式(1)中,P表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,Q係將含有下式(2)、(3)、(5)、及(7)表示之化合物中之至少1種之單體聚合而獲得之結構,n為1~2之整數。n為2時,2個Q可相同也可不同。
[化20] 式(2)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示亦可插入了鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數。n為2時,2個X及R 1可各自相同也可不同。
亦可插入了鍵結基之碳數1~20之烷基之鍵結基,例如:醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 11)(R 12)-(R 11及R 12各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-Si(R 13)(R 14)-O-(R 13及R 14各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-N(R 15)-(R 15表示鍵結於N之氫原子或烷基。)。R 11~R 15中之烷基,例如:碳數1~6之烷基。
[化21] 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,S表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(4)表示之有機基,n為1~2之整數。n為2時,2個T可相同也可不同。惟n為2時,S表示亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。
[化22] 式(4)中,*代表鍵結部位。X表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基。)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基。)之鍵結基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
式(3)中之S之飽和烴基,係指從飽和烴取走了n+1個氫原子而得之n+1價基(n係和式(3)中之n為同樣的整數)。n為1時,飽和烴基為伸烷基。 式(3)中之S中,插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,係指在碳數2~6之飽和烴基內之碳-碳間插入了鍵結基之n+1價基、或碳數1~6之飽和烴基與其鍵結之原子(例如:碳原子)之間插入了鍵結基之n+1價基。 式(3)中之S之鍵結基,例如:碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。碳-碳不飽和鍵,例如:碳-碳雙鍵等,但插入了碳-碳雙鍵之碳數1~6之飽和烴基,宜不在其末端而在內部具有碳-碳雙鍵較佳。 n為1時,亦可插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,例如:碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。 碳數1~6之伸烷基為直鏈伸烷基、分支伸烷基、環狀伸烷基皆可。
式(4)之X中之-Si(R 1)(R 2)-之R 1及R 2,係各自獨立地鍵結於Si之烷基,例如:碳數1~6之烷基。 式(4)之X中之-Si(R 3)(R 4)-O-之R 3及R 4,係各自獨立地鍵結於Si之烷基,例如:碳數1~6之烷基。 式(4)之X中之-N(R 5)-之R 5,係鍵結於N之氫原子或烷基。烷基例如:碳數1~6之烷基。
式(4)中,Cy為6~20員環之非芳香族之環狀基,8~18員環之非芳香族之環狀基為較佳。又,Cy也可為12~20員環之非芳香族之環狀基。式(4)中之X鍵結在Cy中構成環之原子。 非芳香族之環狀基中,構成環之原子,例如:碳原子、氧原子、氮原子、矽原子等。 構成環之原子-原子間之鍵結,為單鍵、雙鍵、參鍵皆可,但單鍵為較佳。 非芳香族之環狀基中之環,例如:環狀烷、環狀醚、環狀矽氧烷等。環狀醚,例如:冠醚。例如:12-冠-4中,構成環之原子為碳原子及氧原子,員數為12。 環為單環、多環皆可。多環中,環之數例如:2~4。 多環中,各環彼此之鍵結之方式,例如包括以下3種。 ・共有1原子:例如:螺環化合物 ・共有2原子:如十氫萘般,2個環共有2個原子之態樣 ・橋接結構:如降莰烷般,視為2個環共有3個原子以上之態樣 又,多環時,以構成環之原子之數目作為其員環數。例如:降莰烷為7員環。 構成環之原子,也可不是鍵結氫原子而是鍵結鹵素原子、或碳數1~6之烷基。鹵素原子,例如:氟原子、氯原子等。
[化23] 式(5)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X各自獨立地表示氫原子或下式(6)。惟3個X中之至少一者表示式(6)。
[化24] 式(6)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-(R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基。),*代表鍵結部位。R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可具有取代基之芳香族烴基。
式(5)中之R 1之脂肪族烴基之碳數為1~10,也可為碳數1~8,也可為碳數1~6,也可為碳數1~4。
式(6)中之R 2、R 3、及R 4中之碳數1~6之烷基,例如可為碳數1~5之烷基,也可為碳數1~4之烷基。此等烷基可為直鏈結構,也可為分支結構。
式(6)中之R 2、R 3、及R 4中之芳香族烴基,可為無取代,也可為氫原子被取代基取代。 亦可具有取代基之芳香族烴基之取代基,例如:鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化,可為全部鹵化,也可為部分鹵化。鹵素原子,例如:氟原子、氯原子等。 亦可具有取代基之芳香族烴基之芳香族烴基,例如:苯基、萘基。 芳香族烴基中,取代基數目無特殊限制。
式(5)中,式(6)為1個以上,可為1個,也可為2個,也可為3個。 式(5)中,3個X各自獨立地表示。所以,式(5)中,式(6)為2個以上時,2個以上之式(6)可為相同結構,也可為不同結構。
式(6)中,亦可R 2、R 3、及R 4中之至少一者為亦可具有取代基之芳香族烴基。所以,式(6)中,可為R 2、R 3、及R 4中之一者為亦可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 2、R 3、及R 4中之二者為亦可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 2、R 3、及R 4之三者為亦可具有取代基之芳香族烴基。
[化25] 式(7)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1~R 3各自獨立地表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示亦可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2各自獨立地表示氫原子、或亦可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 1X 1與R 2X 2與R 1X 1及R 2X 2所鍵結之碳原子一起形成環。惟R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上。
式(7)中之R 1~R 3中,插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,係指碳數1~6之伸烷基內之碳-碳間插入了鍵結基之2價基、或碳數1~6之伸烷基與其鍵結之碳原子之間插入了鍵結基之2價基。 鍵結基,例如:碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。不飽和鍵,例如:碳-碳雙鍵等,但插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基宜不在其末端而是在內部具有碳-碳雙鍵較佳。 亦可插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,例如:碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。碳數1~6之氧伸烷基中之氧原子,例如和式(7)中之M、R 1、R 2、及R 3所鍵結之碳原子鍵結。 碳數1~6之伸烷基可為直鏈伸烷基,也可為分支伸烷基,也可為環狀伸烷基。
式(7)之X 1及X 2之亦可具有取代基之芳香族烴基,例如:亦可具有取代基之苯基、萘基等。 取代基,例如:鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中之鹵化,可為全部鹵化,也可為一部分鹵化。鹵素原子,例如:氟原子、氯原子等。
式(7)中之R 1,例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基,更具體而言,例如碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(7)中之R 2,例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基,更具體而言,例如碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(7)中之R 3,例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基,更具體而言,例如碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(7)中之X 1,例如:氫原子、苯基等。 式(7)中之X 2,例如:氫原子、苯基等。 式(7)中之A r,例如:苯基等。
式(7)中之R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數若為1以上則不特別限定,也可為2以上。 又,式(7)中之R 1、R 2 及R 3之合計碳數,例如可為18以下,也可為15以下,也可為10以下。 又,式(7)中之X 1及X 2為氫原子時,R 1、R 2 及R 3之合計碳數為1以上即可,不特別限定,也可為2以上。 又,式(7)中之X 1及X 2中之至少任一者為亦可具有取代基之芳香族烴基時,R 1、R 2 及R 3之合計碳數可為0。
式(7)中,R 1X 1與R 2X 2與R 1X 1及R 2X 2所鍵結之碳原子一起形成之環,例如:亦可插入了鍵結基之碳數3~13之烴環。鍵結基同前所述。
本案申請人就能不產生預傾角而安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件之液晶組成物所含有且貢獻於弱錨定發生之自由基聚合性單體,發現了式(2)表示之化合物、式(3)表示之化合物、式(5)表示之化合物、及式(7)表示之化合物(以下稱為特定化合物),並已提出專利申請(日本特願2020-134149、日本特願2020-163212、日本特願2021-041196、WO2019/004433、WO2022/030602、WO2022/071286、及WO2022/196565。在此引用而將該等申請案及公開公報之內容,以全部如同明示之程度納入在本說明書。)。藉由使用該等單體,易達成電壓OFF時之高速響應化、烙印減小、低溫環境下之高背光透射率及低電壓驅動。如此,可謂該等單體之使用係有用。
[化26] 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,n為1~2之整數。Z表示下式(9)表示之基。n為2時,2個Z可相同也可不同。
[化27] 式(9)中,L表示選自由胺基、保護胺基、苯胺基、保護苯胺基、羥基、保護羥基、苯酚基、保護苯酚基、硫醇基、保護硫醇基、硫苯酚基、保護硫苯酚基、羧基、保護羧基、苯甲酸基、保護苯甲酸基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、碳數2~5之環狀醚基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、N-羥基琥珀醯亞胺酯基、㗁唑啉基、三烷氧基矽基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-羥基苯乙酮基、α-胺基烷基苯酮基、肟酯基、醯基氧化膦基、桂皮酸基、桂皮酸酯基、偶氮苯基、N-亞苄基苯胺基、二苯乙烯基、二苯基乙炔基、苯基苯甲酸酯基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族烴基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族雜環基構成之群組中之官能基。J表示單鍵或碳數1~6之脂肪族烴基。K當和芳香族烴基鍵結時,表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、及硫醚鍵中之連結基,其餘情形代表單鍵。*表示鍵結部位。m為1~3之整數。m為2或3時,多個K及L可相同也可不同。惟J為單鍵時,m為1。
和液晶不互容之幹聚合物之結構,例如:具有高極性結構、剛直結構者。藉由煅燒而變得和液晶不互容之幹聚合物之結構,例如:具有因熱而各自反應並生成共價鍵之結構、和基板上、密封成分擁有之官能基反應之結構(該等結構稱為熱硬化性之結構)者。 所以,就構成嵌段鏈段(B)、幹聚合物之單體(惟排除巨分子單體)而言,宜含有具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基與具有高極性結構、剛直結構之單體、具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基與熱硬化性之結構之單體較佳。
若嵌段鏈段(B)、幹聚合物含有該等結構且和液晶不互容,則嵌段鏈段(B)、幹聚合物亦可含有不具該等結構之結構,例如亦可含有如式(2)、(3)、(5)、及(7)表示之化合物之單體、泛用之單體作為構成成分。
高極性結構之具體例可列舉如下結構,但不限定於此等。 [化28] X、及Y各自獨立地表示氧原子或硫原子。R 1及R 2各自獨立地表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。R 3表示碳數1~18之烷基。A 1、A 2及A 3中之一者表示N,其餘2個表示CH。A 4及A 5中之一者表示N,其餘一者表示CH。*表示鍵結部位。
剛直結構之具體例如下所示,但不限定於此等。 [化29] X、Y、及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子。R 1及R 2各自獨立地表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。R 3表示碳數1~18之烷基。*表示鍵結部位,n表示1~5之整數。
熱硬化性之結構之具體例如下所示,但不限定於此等。 [化30] X、Y及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子。R 1、R 2及R 3各自獨立地表示碳數1~18之烷基。R 4及R 5各自獨立地表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。*表示鍵結部位。
用以獲得本發明使用之聚合物之單體中,具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基宜為以下之結構較佳。 [化31] 式中,R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y、及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子。*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中之其中一者亦可被氫原子、或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。
它們的具體名稱,例如:(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基苯基、馬來醯亞胺基。
構成嵌段鏈段(B)、幹聚合物之單體,尤其宜為式(8)表示之化合物之結構為以下之化合物,但不限於此等。 [化32]
本發明之嵌段共聚物、前述式(1)表示之巨分子單體,例如可藉由活性聚合、鏈轉移聚合、聚合物末端修飾反應之組合而獲得。又,據報告藉由在200℃以上之高溫之連續塊狀聚合,能獲得末端基具有具自由基聚合性之不飽和鍵之聚合物(東亞合成研究年報 TREND 2002 第5號)。活性聚合係在聚合反應中不伴隨鏈轉移反應、停止反應等副反應之聚合反應,可獲得分子量分布窄而結構受高程度控制之聚合物。例如有下列方法:藉由於聚合活性部位導入稱為休眠(dormant)物種之安定的共價鍵物種,能夠抑制活性部位之失活,以不發生鏈轉移反應、停止反應等副反應。活性聚合中活性物種可列舉使用了自由基者、使用了陽離子者、使用了陰離子者,因應使用之聚合性化合物之結構、性質來區分使用係重要。
獲得本發明之弱錨定配向膜使用之共聚物嵌段聚合物時,聚合法無特別限定,但陽離子聚合、陰離子聚合於產生活性物種時常使用鹼金屬、金屬錯合物、鹵化合物,液晶顯示器中有金屬等殘渣、鹵化合物等混入可能會成為烙印、顯示不良的原因,所以,宜儘量採用不使用金屬、鹵化合物之自由基聚合較佳。活性自由基聚合可列舉:使用氮氧自由基(nitroxide)作為休眠物種之活性自由基聚合(NMP)、使用金屬錯合物之原子移動自由基聚合(ATRP)、使用硫化合物作為休眠物種之可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)、使用有機碲化合物等之活性自由基聚合(TERP)、休眠物種使用碘化烷基化合物並使用磷化合物、醇等作為觸媒之可逆移動觸媒聚合(RTCP)等,理想的聚合法可列舉NMP、RTCP、RAFT聚合等活性自由基聚合,尤佳為NMP或RAFT聚合。
使用NMP時,使用之聚合起始劑可列舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。針對聚合起始劑之使用比例,相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。氮氧自由基,例如下式(N-1)~(N-12)表示之化合物。氮氧自由基之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合中之反應溫度,較佳為20~200℃,更佳為40~150℃,反應時間較佳為1~168小時,更佳為8~72小時。
[化33]
使用RTCP時,使用之聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。
碘化物觸媒,例如下式(P-1)~(P-7)表示之化合物。碘化物觸媒之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。又,氫化物觸媒,例如下式(O-1)~(O-6)表示之化合物。氫化物觸媒之使用比例,相對於使用之單體1莫耳份為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。通常上述聚合中之反應溫度,較佳為20~200℃,更佳為40~150℃,反應時間較佳為1~168小時,更佳為8~72小時。
[化34]
[化35]
使用RAFT聚合時,使用之聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。鏈移轉劑(RAFT劑)宜為三硫碳酸酯、二硫苯甲酸酯、二硫胺甲酸酯、黃原酸酯(xanthate)較理想,具體例,例如下式(R-1)~ (R-22)表示之化合物。鏈移轉劑之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合中之反應溫度,較佳為20~200℃,更佳為40~150℃,反應時間較佳為1~168小時,更佳為8~72小時。
[化36]
RAFT聚合中會展現活性自由基性,是因為如活性鏈之大部分為休眠型(休止型)般,存在能夠使成長之自由基種可逆性地失活之化合物,且在活性鏈與休眠鏈之間存在快速的平衡的緣故。
藉由使用RAFT聚合,能夠進行高分子末端控制、高程度的分子量控制、分子量分布控制。
為了使用RAFT聚合精密地合成機能性高分子,需考慮單體之反應性而選擇適當的鏈移轉劑。
RAFT聚合中,藉由將存在於成長末端之RAFT末端予以熱性、化學性地改質,能夠控制高分子末端。予以熱性改質時,藉由將使用之RAFT劑加熱到熱分解之溫度以上,能將末端改質為不飽和烴基。又,予以化學性改質時,藉由和一級胺、二級胺等接觸,能伴隨胺解,將末端改質為硫醇鍵。再者,藉由和新的聚合性化合物及自由基產生劑接觸,能夠在末端設置新的嵌段鏈。
RAFT聚合中,藉由使用下式(eq1),能控制分子量。具體而言,因數量平均分子量(Mn)會伴隨單體之莫耳濃度及鏈移轉劑之莫耳濃度之比以線性變化,故能夠控制分子量。 [數1] 上式(eq1)中,Mn (theor)表示聚合物之分子量,[Monomer] 0表示聚合性化合物之莫耳濃度,[CTA] 0表示鏈移轉劑之莫耳濃度,M monomer表示聚合性化合物之分子量,conv.表示聚合轉化率,M CTA表示鏈移轉劑之分子量。
又,因上述聚合而獲得之共聚物已溶於反應溶液中時,該反應溶液可直接供應到液晶配向劑之製備,也可將反應溶液中含有的共聚物單離後再供應到液晶配向劑之製備。
使用鏈轉移聚合時,使用之聚合起始劑,例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。鏈移轉劑宜使用硫醇類較佳,具體例可列舉下式(S-1)~(S-16)表示之化合物。鏈移轉劑之使用比例相對於使用之單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,較佳為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合之反應溫度較佳為20~200℃,更佳為40~150℃,反應時間較佳為1~168小時,更佳為8~72小時。
[化37] 式(S-1)~(S-16)中,Me表示甲基,Et表示乙基。
鏈轉移聚合反應使用之有機溶劑,只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。其具體例例如上述特定之有機溶劑,可單獨使用1種,也可將2種以上混合使用。 再者,即使是不會使生成之聚合物溶解之溶劑,仍可在生成之聚合物不析出之範圍內,和前述有機溶劑混合使用。 又,鏈轉移聚合中,有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用已儘可能脫氣者較佳。
藉由使用鏈轉移聚合,能實施高分子末端控制、分子量控制、分子量分布控制。
鏈轉移聚合中,聚合物係利用鏈轉移及成長反應之競爭反應以獲得。鏈轉移聚合獲得之聚合物之分子量、分子量分布,係由以鏈轉移速度常數(kc)與成長速度常數(kp)之商表示之鏈轉移常數(Cs)決定。一般而言,鏈轉移聚合宜為Cs成為1~60之範圍之構成,使用之單體種類、鏈移轉劑種類、及將它們正確組合係重要。
鏈轉移常數(Cs)取決於使用之單體之種類、鏈移轉劑種類而會大幅變化,故需正確選擇。
本發明之接枝共聚物之主要合成方法,例如對於幹聚合物直接導入枝聚合物之Grafting-to法、從巨分子起始劑(具有聚合活性點之幹聚合物)將單體聚合並延長枝聚合物之Grafting-from法、將巨分子單體(在一末端具有聚合性官能基之聚合物)予以聚合之Grafting-through法等,每一種方法皆能利用,故不限其合成方法。
本發明使用之接枝共聚物之製造方法無特殊限定,能利用工業上採用的泛用方法。具體而言,可使用前述單體,利用自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來製造。該等之中,考量反應控制容易性等觀點,自由基聚合尤佳。
自由基聚合之聚合起始劑,可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、可逆性加成-開裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。
自由基熱聚合起始劑,係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑,例如:酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
自由基光聚合起始劑,只要因光照射而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑,例如二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧蒽酮、噻吨酮、異丙基氧蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-雙(甲氧基羰基)-4,4’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4’-雙(甲氧基羰基)-4,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、4,4’-雙(甲氧基羰基)-3,3’-雙(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種,也可將2種以上混合使用。
自由基聚合法無特殊限定,可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
自由基聚合使用之有機溶劑,只要是不和構成共聚物之化合物物種進行化學反應且不會捕捉自由基者即可。例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、環己烷、2-乙基-1-己醇、苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、四氫呋喃、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸戊酯、丙酮酸己酯、丙酮酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯丙酸甲酯、乙醯丙酸乙酯、乙醯丙酸丙酯、乙醯丙酸丁酯、乙醯丙酸戊酯、乙醯丙酸己酯、乙醯丙酸-2-乙基己酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙二酸二丙酯、琥珀酸二丙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、馬來酸二丙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、馬來酸二丁酯、丙二酸二戊酯、琥珀酸二戊酯、戊二酸二戊酯、己二酸二戊酯、鄰苯二甲酸二戊酯、馬來酸二戊酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二己酯、戊二酸二己酯、己二酸二己酯、鄰苯二甲酸二己酯、馬來酸二己酯、丙二酸二-2-乙基己酯、琥珀酸-2-乙基己酯、戊二酸-2-乙基己酯、己二酸-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸-2-乙基己酯、馬來酸-2-乙基己酯等。該等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。
再者,即使是不會使生成之聚合物溶解之溶劑,仍可在生成之聚合物不析出之範圍內,和前述有機溶劑混合使用。
又,自由基聚合中,有機溶劑中之氧會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用已儘可能脫氣者較佳。
又,上述利用聚合獲得之接枝共聚物溶於反應溶液時,可直接將該反應溶液供應到液晶配向劑之製備,也可將反應溶液中含有的接枝共聚物予以單離後再供應到液晶配向劑之製備。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30~150℃之任意溫度,較佳為50~100℃之範圍。又,反應可於任意濃度進行,但濃度若過低則難獲得高分子量之聚合物,濃度若過高則反應液之黏性變得過高,均勻攪拌變得困難,故單體濃度較佳為1~50質量%,更佳為5~40質量%。反應初期於高濃度進行,之後,可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多,則獲得之高分子之分子量減小,若少則獲得之高分子之分子量變大,故自由基起始劑之比率相對於待聚合之單體為0.1~10莫耳%較佳。又,聚合時也可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。
由上述反應獲得之反應溶液生成之聚合物,可將反應溶液投入到不良溶劑並使其沉澱以回收,但此再沉澱處理並非必要。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而經沉澱之聚合物,可於過濾回收後,於常壓或減壓下,於常溫或加熱乾燥。又,若將沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑並再沉澱回收之操作重複2~10次,則可減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑例如:醇類、酮類、烴等,若使用從該等之中選擇的3種以上之不良溶劑,則能更提高精製之效率,故為理想。
本發明使用之嵌段共聚物及接枝共聚物,若考慮獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性,按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測得之重量平均分子量為2,000~5,000,000較理想,5,000~2,000,000更理想。
本發明之含有嵌段共聚物及接枝共聚物中之至少任一者之液晶配向劑中,構成配向膜之成分可為前述共聚物單獨成分,也可為複合材料。前述共聚物以外之複合成分可為單體,也可為聚合物。當選擇聚合物作為複合成分時,可將多數聚合物混合使用。又,亦可含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚有機矽氧烷等聚合物成分作為複合之聚合物,也可含有矽烷偶聯劑、其他添加劑等。考量電特性、可靠性改善之觀點,宜併用和前述共聚物不同的成分較理想,尤其併用聚醯胺酸、聚醯亞胺等較佳。和前述共聚物複合之聚合物之複合比率無特殊限定,考量光學特性、製程性之觀點,較理想的複合比率(複合成分佔前述共聚物與複合成分之合計之比例)為99質量%以下,更佳為70質量%以下。針對添加劑,添加量無特殊限定。選擇單體作為複合成分時,可將多數單體混合使用。又,複合之單體宜為多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能環氧化物、多官能乙烯等顯示熱硬化性者較理想,同時併用熱酸產生劑、熱鹼產生劑、熱自由基產生劑等亦可。和前述共聚物複合之單體之複合比率無特殊限定,考量光學特性、步驟性之觀點,複合比率為99質量%以下,更佳為70質量%以下。
作為複合成分之聚丙烯酸酯之理想態樣之一,為不是上述說明之本發明之嵌段共聚物、接枝共聚物的聚丙烯酸酯。例如將工業上能取得之可自由基聚合反應之單體使用一般的自由基產生劑予以聚合而獲得之聚合物。
工業上能取得之可自由基聚合反應之單體之具體例,可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。此等單體可列舉在上述<其他單體>記載之單體。
上述工業上能取得之可自由基聚合反應之單體以外,也可採用使用了<具有液晶性側鏈結構之單體>之側鏈型高分子、在上述<具有光配向性基之單體>例示之具有感光性基之感光性單體等。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑,特徵為:含有利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物(較佳為上述特定聚合物、嵌段共聚物及/或接枝共聚物)、及作為用以將它們溶解之溶劑的酮基酸烷酯及/或二元酸二烷酯。特定聚合物為強錨定膜的材料,上述嵌段共聚物及接枝共聚物為弱錨定膜的材料,作為溶劑使用之酮基酸烷酯、二元酸二烷酯對於該等材料顯示非常良好的溶解性,且在旋塗、柔版印刷亦顯示良好的塗佈性,故結果可獲得非常高品位的液晶配向膜。
本發明使用之嵌段共聚物及接枝共聚物,對於作為習知使用之溶劑的NMP、GBL缺乏溶解性,雖然會顯示溶解性但保存時會有析出或凝膠化之課題,若使用該等溶劑進行塗佈,則易出現針孔、斑點等。
另一方面,了解到藉由採用本發明之液晶配向劑使用之酮基酸烷酯、二元酸二烷酯,能解決該等課題,能夠提升配向劑之保存安定性、塗佈性、印刷性。又,也可列舉對於柔版印刷使用之APR印刷版之損傷小為其特徵。
酮基酸烷酯中之酮基酸,宜為丙酮酸、乙醯乙酸、乙醯丙酸較理想,乙醯丙酸更理想。 二元酸二烷酯中之二元酸,宜為丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸較理想,琥珀酸、戊二酸、己二酸更理想。 酮基酸烷酯及二元酸二烷酯之烷基,宜為碳數1~8之烷基較理想,碳數2~8之烷基更理想。 烷基,例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。
酮基酸烷酯之理想例,可列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、丙酮酸戊酯、丙酮酸己酯、丙酮酸-2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸-2-乙基己酯、乙醯丙酸甲酯、乙醯丙酸乙酯、乙醯丙酸丙酯、乙醯丙酸丁酯、乙醯丙酸戊酯、乙醯丙酸己酯、乙醯丙酸-2-乙基己酯等。
二元酸二烷酯之理想例,可列舉丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙二酸二丙酯、琥珀酸二丙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、馬來酸二丙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二丁酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、馬來酸二丁酯、丙二酸二戊酯、琥珀酸二戊酯、戊二酸二戊酯、己二酸二戊酯、鄰苯二甲酸二戊酯、馬來酸二戊酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二己酯、戊二酸二己酯、己二酸二己酯、鄰苯二甲酸二己酯、馬來酸二己酯、丙二酸雙(2-乙基己酯)、琥珀酸雙(2-乙基己酯)、戊二酸雙(2-乙基己酯)、己二酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、馬來酸雙(2-乙基己基)等,但只要能作為溶劑使用,則亦可使用其他的二元酸二烷酯。
尤其理想的溶劑可列舉乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯丙酸甲酯、乙醯丙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯等。
前述酮基酸烷酯及二元酸二烷酯可單獨使用,也可和其他溶劑混合使用。使用該等溶劑時,宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~100質量%較佳,更佳為10~90質量%。
製備本發明之液晶配向劑之使用之溶劑,也可使用上述酮基酸烷酯及/或二元酸二烷酯化合物以外之其他之溶劑。該其他之溶劑,例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己烷二醇、1,3-己烷二醇、1,4-己烷二醇、1,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、2,3-己烷二醇、2,4-己烷二醇、2,5-己烷二醇、3,5-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、1,3-庚烷二醇、1,4-庚烷二醇、1,5-庚烷二醇、1,6-庚烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,2-辛烷二醇、1,4-辛烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,2-壬烷二醇、1,3-壬烷二醇、1,5-壬烷二醇、1,6-壬烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,2-癸烷二醇、1,5-癸烷二醇、1,8-癸烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、甘油、2-乙基-1-己醇等,但只要能作為溶劑使用,也可使用其他有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用,也可混合使用。
又,若將使塗膜之均勻性、平滑性提升之溶劑混合在溶解性高的有機溶劑使用則為理想。使塗膜之均勻性、平滑性提升之溶劑,例如:異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-第三丁醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑亦可多種類混合。使用該等溶劑時,宜為液晶配向劑中含有的溶劑全體之5~80質量%較佳,更佳為20~60質量%。
本發明之液晶配向劑中也可含有上述以外之成分。其例可列舉在塗佈液晶配向劑含有之組成物時之使膜厚均勻性、表面平滑性提升之化合物、使液晶配向劑含有之組成物與基板之密合性提升之化合物、使液晶配向劑含有之組成物之膜強度更加提升之化合物等。
使膜厚之均勻性、表面平滑性提升之化合物,可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言,例如:EftopEF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成公司製)、MegafacF171、F173、R-30(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuardAG710、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC公司製)等。使用該等界面活性劑時,其使用比例相對於弱錨定液晶配向劑含有之組成物中含有之聚合物之總量100質量份,較佳為0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
使液晶配向劑含有之組成物與基板之密合性提升之化合物之具體例,可列舉含有官能性矽烷之化合物、含有環氧基之化合物等。例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間亞二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又,為了使液晶配向膜之膜強度更好,亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等苯酚化合物。當使用該等化合物時,相對於液晶配向劑含有之聚合物之總量100質量份為0.1~30質量份較佳,更佳為1~20質量份。
再者,液晶配向劑含有之組成物中,除了上述以外,在無損本發明之效果之範圍內,也可添加為了使液晶配向膜之介電常數、導電性等電特性變化之介電體、導電物質。
(液晶配向膜) 本發明之液晶配向膜,係藉由使用上述液晶配向劑而獲得。例如:將本發明之液晶配向劑塗佈在基板後,進行乾燥、煅燒而獲得之硬化膜,可直接作為液晶配向膜使用。又,可將此硬化膜利用摩擦、照射偏光或特定波長之光等、以離子束等處理,以進行配向處理,也可對於液晶填充後之液晶顯示元件照射UV。
塗佈各液晶配向膜之基板只要是透明性高的基板即可,不特別限定,宜為在基板上形成了用以驅動液晶之透明電極之基板較佳。
若舉具體例,可列舉在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、丁酸乙酯纖維素等塑膠板等形成了透明電極之基板。
在IPS方式之液晶顯示元件能使用之基板,也可使用標準的IPS梳齒電極、PSA(Polymer-Stabilized Alignment)魚骨電極之類的電極圖案、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)般之突起圖案。
又,在如TFT(Thin-Film-Transistor)型之元件之高機能元件中,可使用在用以液晶驅動之電極與基板之間形成了如電晶體之元件者。
當欲得到透射型之液晶顯示元件時,一般使用如上述基板,但當欲得到反射型之液晶顯示元件時,若只是單側基板則也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時,基板形成之電極,也可使用反射光之如鋁之材料。
液晶配向劑之塗佈方法可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法、噴塗法、輥塗法等,但考量生產性方面,工業上係廣泛使用轉印印刷法,在本發明亦可理想地使用。
液晶配向劑塗佈後之乾燥步驟並非必要,當塗佈後到煅燒之時間依基板並非固定時、或塗佈後未立即煅燒時,宜包括乾燥步驟較佳。此乾燥,只要是將溶劑去除到不會因基板運送等導致塗膜形狀變形之程度即可,針對其乾燥手段無特殊限制。乾燥步驟之理想條件,例如在溫度40~150℃,更佳為60~100℃之熱板上,進行0.5~30分鐘,更佳為1~5分鐘乾燥之方法。煅燒步驟,當不溶於液晶之嵌段鏈段係以熱硬化性化合物構成時,宜在其硬化溫度以上、聚合物之熱分解溫度以下進行煅燒。煅燒步驟之理想條件,例如在溫度80~250℃,更佳為100~230℃之熱板或熱循環烘箱進行1~120分鐘,更佳為5~30分鐘煅燒之方法。
此硬化膜之厚度可視需要選擇,較佳為5nm以上,更佳為10nm以上時,液晶顯示元件之可靠性提高,故為理想。又,硬化膜之厚度較佳為300nm以下,更佳為150nm以下時,液晶顯示元件之耗電不會變得極端大,故為理想。
依以上方式可獲得具有配向膜之基板。進行一軸配向處理之方法,例如利用光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦、磁場所為之一軸配向處理等。
當利用沿一方向進行摩擦處理之配向處理時,例如:邊使捲繞了摩擦布之摩擦輥旋轉,邊以使摩擦布和膜接觸之方式使基板移動。當使用光配向法時,可藉由對於膜全面照射特定波長之偏光UV,並視需要加熱以進行配向處理。
當為形成了梳齒電極之基板時,係根據液晶之電物性來選擇方向,當使用具有正之介電異向性之液晶時,摩擦方向宜為和梳齒電極之延伸方向大致相同方向較佳。
[液晶胞] 本發明之液晶胞,係藉由上述方法,將具有使用本發明之液晶配向劑獲得之配向膜之基板、和另1片基板,夾持間隔件以密封劑固定,並注入液晶而密封以獲得。此時,使用之間隔件之大小通常為1~30μm,較佳為2~10μm。此時,當在另1片基板形成液晶配向膜時,係以配向膜彼此面對的方式將基板貼合。又,形成弱錨定液晶配向膜時,2片基板中之1片為弱錨定液晶配向膜且另1片為強錨定液晶配向膜較佳。又,第一基板之摩擦方向和第二基板的摩擦方向藉由成為平行,能使用在IPS方式、FFS方式,若以摩擦方向成直交方式配置,可使用在TN方式。
IPS方式使用之梳齒電極基板即IPS基板,具有:基材;在基材上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極;及在基材上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
FFS方式使用之梳齒電極基板即FFS基板,具有:基材;在基材上形成之面電極;在面電極上形成之絕緣膜;在絕緣膜上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極;及在絕緣膜上以被覆線狀電極之方式形成之液晶配向膜。
(液晶顯示元件) 液晶顯示元件,例如具有:第一基板;和第一基板對向配置之第二基板;及填充在第一基板與第二基板之間之液晶。並且,弱錨定液晶顯示元件,係使用將本發明之弱錨定液晶配向劑塗佈成膜並具備弱錨定配向膜之第一基板或第二基板、及具備強錨定水平配向膜之第二基板或第一基板來製作。
液晶顯示元件,例如:可在液晶胞視需要依通常方法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等以製成反射型液晶顯示元件。又,藉由在液晶胞視需要依通常方法設置背光、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等,可製成透射型液晶顯示元件。
圖1,係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖,為IPS方式液晶顯示元件之例。 圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持著液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2a;在基材2a上形成並配置成梳齒狀之多個線狀電極2b;及在基材2a上以被覆線狀電極2b之方式形成之液晶配向膜2c。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之弱錨定液晶配向膜或強錨定水平配向膜(液晶配向膜4a)。液晶配向膜2c,例如係:本發明之弱錨定配向膜或強錨定水平配向膜。對向之基板具備之液晶配向膜,係以互為強錨定配向膜與弱錨定液晶配向膜之組合來製作。 此橫電場液晶顯示元件1中,若對於線狀電極2b施加電壓,則會如電力線L所示,於線狀電極2b間產生電場。
圖2,係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖,為FFS方式液晶顯示元件之例。 圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,夾持著液晶3。梳齒電極基板2,具有:基材2d;在基材2d上形成之面電極2e;在面電極2e上形成之絕緣膜2f;在絕緣膜2f上形成且配置成梳齒狀之多個線狀電極2g;及在絕緣膜2f上以被覆線狀電極2g之方式形成之液晶配向膜2h。對向基板4,具有:基材4b;及在基材4b上形成之液晶配向膜4a。液晶配向膜4a,和前述說明之圖1之液晶配向膜4a為同樣。液晶配向膜2h,和在前述說明之圖1之液晶配向膜2c為同樣。 此橫電場液晶顯示元件1中,若對於面電極2e及線狀電極2g施加電壓,則如電力線L所示,在面電極2e與線狀電極2g間會產生電場。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明,但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
((A成分)形成嵌段鏈段時和液晶互容之成分) [化38]
((B成分)形成嵌段鏈段時變得和液晶不溶、或藉由煅燒而變得不溶之成分) [化39]
(RAFT劑) [化40]
(鏈移轉劑) [化41]
(聚合起始劑) [化42]
(溶劑) THF:四氫呋喃 NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 PB:丙二醇單丁醚 BCS:丁基賽珞蘇 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
(黏度測定) 聚合溶液之黏度,係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),於樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
(分子量之測定) 各聚合物之分子量,係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(CBM-20A)(島津製作所製)、管柱(Shodex(註冊商標)KF-804L及KF-803L串聯)(昭和電工公司製),依以下方式測定。 管柱溫度:40℃ 溶離液:四氫呋喃 流速:1.0mL/分 檢量線製作用標準樣本:標準聚苯乙烯(分子量;197,000、55,100、12,800、3,950、1,260)(東曹公司製)
[嵌段聚合物之合成] (合成例1)預聚物 P(A-1)之合成 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取A-1(18.00g、105.73mmol)、R-5(0.60g、1.48mmol)、及AIBN(0.12g、0.74mmol),以濃度成為30質量%之方式加入THF(43.7g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(200g)邊攪拌邊小心地注入到反應溶液,使固體析出,攪拌30分鐘。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(200g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得預聚物P(A-1)。數量平均分子量(Mn):8,600、重量平均分子量(Mw):9,500。
(合成例2~3) 將使用之A成分之種類及量如表1所示變更,除此以外以和合成例1所示方法為同樣的操作合成各聚合物。又,以R-5之量成為A成分之1.4mol%量、AIBN成為相對於R-5為0.5mol當量之量進行。下列表1揭示各聚合物之合成使用之A成分及聚合物之分子量。
[表1]
(合成例4)嵌段聚合物之合成 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取合成例1得到之預聚物P(A-1)(2.08g、0.24mmol)、B-2(3.42g、13.79mmol)、及AIBN(0.020g、0.12mmol),以濃度成為30質量%之方式加入THF(12.9g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊小心注入到反應溶液,使固體析出,進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(50.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,將固體於50℃進行真空乾燥,獲得嵌段共聚物(BC-1)。Mn:17,700、Mw:20,800。
(合成例5~10) 將使用之預聚物、B成分之種類及量以如表2所示變更,除此以外按和合成例4所示之方法為同樣的操作,合成各聚合物。又,係以單體B之量成為相對於預聚物之莫耳數(聚合物質量/數量平均分子量)為57倍量之量,AIBN相對於預聚物之莫耳數成為0.5倍量之量進行。下列表2揭示各聚合物之合成使用之B成分及預聚物之種類、量、及嵌段共聚物之分子量。
[表2]
[接枝共聚物之合成] (合成例11)巨分子單體(M-1)之合成 在具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取A-4(10.00g、78.00mmol)、S-4(0.216g、2.34mmol)及AIBN(0.128g、0.78mmol),加入THF(10.3g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將冷甲醇(30.0g)邊攪拌邊小心注入到反應溶液,使固體析出,進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以冷甲醇(30.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得預聚物。Mn:6,000、Mw:9,900。 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,加入按上述方法合成之預聚物(10.00g、1.67mmol)、B-3(0.829g、5.83mmol)、氫醌(8.1mg)、N,N-二甲基月桂胺(2.0mg)及二甲苯(20.0g),於室溫攪拌使其溶解後,以設定在140℃之油浴進行6小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊小心注入反應溶液,使固體析出,進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(50.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得巨分子單體(M-1)。Mn:6,100、Mw:9,900。
(合成例12)接枝共聚物之合成 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取M-1(1.00g、0.16mmol)、B-1(4.07g、16.39mmol)、及AIBN(0.081g、0.49mmol),加入THF(7.8g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(40g)邊攪拌邊小心加入到反應溶液,使固體析出,進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(40g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得接枝共聚物(GP-1)。Mn:92,200、Mw:196,600。
(合成例13~15) 將使用之原料之種類及量以表3所示變更,除此以外以和合成例12所示之方法同樣的操作,合成各聚合物。又,以單體B之量成為相對於前述合成之巨分子單體M-1之分子數(聚合物重量/數量平均分子量)為100倍量之量,AIBN成為相對於B成分之分子數為0.03倍量之量來進行。下列表3揭示各聚合物之合成使用之B成分、GP-X、及嵌段共聚物之分子量。
[表3]
[瓶刷聚合物之合成] (合成例16) 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取甲基丙烯酸2-((2-溴-2-甲基丙醯基)氧)乙酯(5.00g、17.91mmol)、B-6(0.078g、0.60mmol)、R-5(0.72g、1.80mmol)及AIBN(0.09g、0.54mmol),加入THF(10.2g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊小心注入反應溶液,使固體析出,進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(50.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得巨分子單體(M-2)。Mn:45,300、Mw:68,000。
於具備攪拌子及氮氣導入管之50ml之茄形燒瓶中,加入按上述方法合成之巨分子單體(M-2)(2.00g、0.03mmol)、B-1(0.43g、1.76mmol)、A-1(3.00g、17.62mmol)、2-溴異丁酸乙酯(0.012g、0.06mmol)、CuBr(0.03g、0.19mmol)、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙基三胺(0.043g、0.25mmol)、及苯甲醚(7.5g),於室溫攪拌使其溶解後,進行冷凍脫氣3次,於設定在90℃之油浴進行6小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊小心注入到反應溶液,使固體析出,攪拌30分鐘。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(50.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得瓶刷聚合物(BBP-1)。Mn:203,000、Mw:384,000。
[無規共聚物之合成] (合成例17)P(7-8)[P(B-7)-r-P(B-8)]之聚合 於具備攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取B-7(3.00g、9.79mmol)、B-8(3.53g、9.79mmol)及AIBN(0.10g、0.59mmol),加入THF(26.5g),於室溫攪拌使其溶解後,將系內進行氮氣取代,於設定在60℃之油浴中進行12小時加熱攪拌。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊小心注入到反應溶液,使固體析出並進行30分鐘攪拌。利用過濾分取此沉澱物,再以甲醇(50.0g)進行30分鐘漿液洗淨,共計進行2次,使固體於50℃真空乾燥,以獲得P(7-8)。Mn:22429、Mw:48,000。
[弱錨定液晶配向劑之製備] (實施例1) 於具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中,量取2.00g之聚合物BC-1,加入作為溶劑1之丙二酸二乙酯(21.3g)、作為溶劑2之PB(10.0g),於室溫攪拌3小時使其溶解,獲得固體成分6質量%、丙二酸二乙酯係64質量%、PB係30質量%之弱錨定液晶配向劑WA-1。又,製得之液晶配向劑中若無析出、混濁等則評為「良好」,當發生析出、混濁任一者時則評為「不良」,結果示於表4。
(實施例2~16、比較例1~14) 將聚合物及溶劑變更為如表4所示,除此以外以和實施例1同樣的方法,獲得弱錨定液晶配向劑WA-2~WA-30。下列表4揭示詳情。又,製得之液晶配向劑中,無析出、混濁等則評為「良好」,當發生析出、混濁任一者時則評為「不良」,結果也示於表4。
[表4]
實施例 弱錨定液晶配向劑(WA-X) 聚合物 溶劑1 溶劑2 狀態
1 WA-1 BC-1 丙二酸二乙酯 PB 良好
2 WA-2 BC-1 乙醯乙酸乙酯 PB 良好
3 WA-3 BC-1 乙醯丙酸乙酯 PB 良好
4 WA-4 BC-1 琥珀酸二乙酯 PB 良好
5 WA-5 BC-1 戊二酸二乙酯 PB 良好
6 WA-6 BC-2 琥珀酸二乙酯 PB 良好
7 WA-7 BC-3 琥珀酸二乙酯 PB 良好
8 WA-8 BC-4 琥珀酸二乙酯 PB 良好
9 WA-9 BC-5 琥珀酸二乙酯 PB 良好
10 WA-10 BC-6 琥珀酸二乙酯 PB 良好
11 WA-11 BC-7 琥珀酸二乙酯 PB 良好
12 WA-12 GP-1 琥珀酸二乙酯 PB 良好
13 WA-13 GP-2 琥珀酸二乙酯 PB 良好
14 WA-14 GP-3 琥珀酸二乙酯 PB 良好
15 WA-15 GP-4 琥珀酸二乙酯 PB 良好
16 WA-16 BBP-1 琥珀酸二乙酯 PB 良好
比較例1 WA-17 BC-1 PGMEA PB 良好
比較例2 WA-18 BC-2 PGMEA PB 良好
比較例3 WA-19 BC-3 PGMEA PB 良好
比較例4 WA-20 GP-1 PGMEA PB 良好
比較例5 WA-21 GP-2 PGMEA PB 良好
比較例6 WA-22 GP-3 PGMEA PB 良好
比較例7 WA-23 BBP-1 PGMEA PB 不良(混濁)
比較例8 WA-24 BC-1 NMP BCS 不良(混濁)
比較例9 WA-25 BC-2 NMP BCS 不良(混濁)
比較例10 WA-26 BC-3 NMP BCS 不良(混濁)
比較例11 WA-27 GP-1 NMP BCS 良好
比較例12 WA-28 GP-2 NMP BCS 良好
比較例13 WA-29 GP-3 NMP BCS 良好
比較例14 WA-30 BBP-1 NMP BCS 不良(析出)
[強錨定液晶配向劑之製備] (實施例17) 於具備攪拌子之50ml之三角燒瓶中,量取2.00g之聚合物P(7-8),加入作為溶劑1之丙二酸二乙酯(21.3g)、作為溶劑2之PB(10.0g),於室溫攪拌3小時使其溶解,獲得固體成分6質量%、丙二酸二乙酯係64質量%、PB係30質量%之強錨定液晶配向劑SA-1。又,製得之液晶配向劑中,無析出、混濁等則評為「良好」,當發生析出、混濁任一者時則評為「不良」,結果示於表5。
(實施例18~21、比較例15~16) 將使用之溶劑變更為如表5所示,除此以外以和實施例17同樣的方法獲得強錨定液晶配向劑SA-2~SA-7。下列表5揭示詳情。又,製得之液晶配向劑中,無析出、混濁等則評為「良好」,當發生析出、混濁任一者時則評為「不良」,結果也示於表5。
[表5]
實施例 強錨定液晶配向劑(SA-X) 聚合物 溶劑1 溶劑2 狀態
17 SA-1 P(7-8) 丙二酸二乙酯 PB 良好
18 SA-2 P(7-8) 乙醯乙酸乙酯 PB 良好
19 SA-3 P(7-8) 乙醯丙酸乙酯 PB 良好
20 SA-4 P(7-8) 琥珀酸二乙酯 PB 良好
21 SA-5 P(7-8) 戊二酸二乙酯 PB 良好
比較例15 SA-6 P(7-8) PGMEA PB 良好
比較例16 SA-7 P(7-8) NMP BCS 良好
[液晶配向劑之塗佈性之評價] 針對上述獲得之液晶配向劑,進行實施柔版印刷(KOMURA TECH公司製柔版印刷機、基板:100mm×100mm Cr蒸鍍基板、印刷速度:20m/min、印壓:0.12mm、印刷工站時間:50sec、網紋輥:#350-28μm、印刷版:#600網目、25%、52°、80mm×80mm、塗平時間:40sec、乾燥條件:80℃・120sec、正式煅燒條件:230℃・1200sec)時之塗佈性之評價。塗佈性之評價係設為:能均等地成膜時評為「良好」、能比較均等地成膜時評為「稍良好」、無法均勻成膜時評為「不良」。膜狀態之評價,於塗膜未看到針孔、膜厚斑點等缺陷等時評為「良好」、塗膜中之針孔、膜厚斑點等缺陷等比較少時評為「稍良好」、塗膜中之針孔、膜厚斑點等缺陷等多時評為「不良」。
[表6]
[表7]
可知就本發明使用之溶劑而言,使用酮基酸烷酯及二元酸二烷酯中之至少任一者時,溶液之安定性亦良好,即使在柔版印刷試驗時也獲得非常良好的塗膜。另一方面,當使用聚烯烴系聚合物常使用之PGMEA時,若使用柔版印刷則會發生起霧(膜白濁)、膜厚不均。據認為是因為PGMEA之沸點低,在溶液轉印中揮發的緣故。NMP對於嵌段聚合物、瓶刷聚合物之溶解性低,難作為印刷溶劑使用。即使在本發明之聚合物之一例之除了嵌段聚合物、接枝聚合物之外,使用了聚甲基丙烯酸酯系材料之強錨定材料也觀察到印刷性之改善。由以上之結果,可知即使在聚烯烴系之強錨定材料中,使用酮基酸烷酯及二元酸二烷酯中之至少任一者對於印刷性之改善亦有效。
[液晶顯示元件之製作] 以下揭示用以評價液晶配向性及電氣光學響應之液晶胞之製作方法。首先,準備附電極之基板。基板係使用大小30mm×35mm、厚度為0.7mm之無鹼玻璃基板。在基板上形成電極寬3μm、電極與電極之間隔為6μm、對於基板之長邊以成10°之角度具備梳齒型圖案之ITO(INDIUM-TIN-OXIDE)電極,並形成了畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。以下稱IPS基板。 然後,將上述方法獲得之弱錨定液晶配向劑(WA-1~WA-16)、水平配向用之強錨定液晶配向劑(SA-4)分別以孔徑1.0mm之濾器過濾後,以旋塗法塗佈在準備之上述IPS基板、及作為對向基板之背面已成膜ITO膜且具有高度3.0μm之柱狀間隔件之玻璃基板(以下稱對向基板),進行成膜。然後,將使用SA-4獲得之膜於80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後,於塗膜面介隔偏光板及313nm帶通濾器,照射紫外線30mJ/cm 2,之後於150℃之熱板進行20分鐘加熱,以獲得膜厚為100nm之液晶配向膜。又,對於IPS基板上之塗膜,以沿梳齒的方向的方向進行配向處理,對於對向基板上之塗膜,以和梳齒電極直交之方向進行配向處理。將使用弱錨定配向劑獲得之膜於80℃之熱板上進行2分鐘乾燥後,以180℃之IR烘箱進行20分鐘加熱,以獲得弱錨定液晶配向膜。此弱錨定液晶配向膜不進行配向處理而直接使用。使用前述2種基板,以下列表8所示之組合,以各自配向方向成平行的方式組合,保留液晶注入口而將周圍予以密封(密封劑:XN-1500T(三井化學公司製)),於150℃進行60分鐘加熱處理,使密封劑硬化,製成晶胞隙約3.0μm的空胞。將液晶(MLC-3019(Merck公司製))於常溫真空注入到此空胞後,將注入口予以密封,製成反向平行配向的液晶胞。 獲得之液晶胞構成IPS方式液晶顯示元件。之後,將獲得之液晶胞於120℃進行10分鐘加熱處理,以獲得液晶顯示元件。
[初期配向性之評價] 使用偏光顯微鏡,將偏光板設定為正交尼科耳,以液晶胞之亮度成為最小之狀態固定,從此使液晶胞旋轉1°,觀察液晶之配向狀態。當未觀察到不均、微域等配向不良時或非常輕微時,定義並評為「良好」,明確觀察到時定義並評為「不良」。結果示於表8。
[V-T曲線之測定及驅動閾值電壓、最大亮度電壓、透射率評價] 以光軸合致的方式設置白色LED背光及亮度計,於其之間設置以亮度成為最小之方式安裝了偏光板之液晶胞(液晶顯示元件),以1V間隔施加電壓直到8V,測定各電壓下之亮度,以實施V-T曲線之測定。從未施加電壓之狀態施加電壓,預估最大透射亮度之10%時之電壓值(Vth)之值。從獲得之V-T曲線預估亮度成為最大之電壓(Vmax)之值。又,介隔未施加電壓之液晶胞,設平行尼科耳時之透射亮度為100%,比較在V-T曲線之最大透射亮度,進行預估作為最大透射率(Tmax)。結果示於表8。
[響應時間(Ton、Toff)之測定] 使用在上述V-T曲線之測定使用之裝置,將亮度計連接在示波器,測定施加成為最大亮度之電壓時之響應速度(Ton)及電壓回到0V時之響應速度(Toff)。結果示於表8。
[表8]
使用本發明之弱錨定液晶配向劑製作之IPS液晶顯示元件中,每一液晶顯示元件皆確認了閾值電壓(Vth)、最大亮度電壓(Vmax)之下降,並確認最大透射率(Tmax)之提升。另一方面,也確認起因於弱錨定之響應速度之下降。由以上可知,即使使用酮基酸烷酯、二元酸二烷酯為溶劑也能不影響特性而獲得良好的弱錨定特性。 [產業利用性]
依照本發明,能以比習知技術更為極單純的方法製造安定的弱錨定膜,故能減少實際工業化時對於弱錨定IPS製造施加的步驟負荷、改善良率。又,藉由使用本發明之材料及方法,能比起習知溶劑,更不易發生聚合物溶液之析出、混濁,能獲得保存安定性優異,即使使用柔版印刷仍能獲得高品位的弱錨定配向膜,並提供能安定地展現優良的特性的材料及橫電場液晶顯示元件。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線
圖1係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖。 圖2係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑,含有利用聚合性不飽和烴基之聚合而獲得之聚合物,並含有作為溶劑之選自酮基酸烷酯、及二元酸二烷酯中之至少1種。
  2. 如請求項1之液晶配向劑,其中,具有該聚合性不飽和烴基之聚合性基係選自(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基苯基、及馬來醯亞胺基中之至少1種。
  3. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該酮基酸烷酯中之酮基酸為丙酮酸、乙醯乙酸、及乙醯丙酸中之任一者, 該二元酸二烷酯中之二元酸,係丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、及馬來酸中之任一者, 該酮基酸烷酯及該二元酸二烷酯之烷基為碳數1~8之烷基。
  4. 如請求項1之液晶配向劑,其中,該酮基酸烷酯中之酮基酸為乙醯丙酸, 該酮基酸烷酯中之二元酸為琥珀酸、戊二酸、及己二酸中之任一者, 該酮基酸烷酯及該二元酸二烷酯之烷基為碳數2~8之烷基。
  5. 如請求項1之液晶配向劑,係用於形成具有液晶及液晶配向膜之液晶胞之該液晶配向膜, 該聚合物係選自下列聚合物(α)及聚合物(β)中之至少1種,且係弱錨定用, 聚合物(α):係具有和該液晶互容之嵌段鏈段(A)、及和該液晶不互容或因煅燒而不溶於該液晶之嵌段鏈段(B)之嵌段共聚物, 聚合物(β):係具有幹聚合物、及作為該幹聚合物之側鏈而和該幹聚合物鍵結之枝聚合物之接枝共聚物,該枝聚合物和該液晶互容,該幹聚合物和該液晶不互容或因煅燒而不溶於該液晶。
  6. 如請求項5之液晶配向劑,其中,該聚合物(α)中之該嵌段鏈段(A)含有選自由下式(2)表示之化合物、下式(3)表示之化合物、下式(5)表示之化合物、及下式(7)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分, 該聚合物(α)中之該嵌段鏈段(B)含有下式(8)表示之化合物作為構成成分, 該聚合物(β)中之枝聚合物來自下式(1)表示之巨分子單體, 該聚合物(β)中之幹聚合物含有下式(8)表示之化合物作為構成成分, 式(1)中,P表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,Q係將含有下式(2)、(3)、(5)、及(7)表示之化合物中之至少1種的單體予以聚合而獲得之結構,n為1~2之整數,n為2時,2個Q可相同也可不同, 式(2)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示亦可插入了鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數,n為2時,2個X及R 1可各自相同也可不同, 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,S表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(4)表示之有機基,n為1~2之整數,n為2時,2個T可相同也可不同,惟n為2時,S表示亦可插入了鍵結基之碳數1~6之飽和烴基, 式(4)中,*代表鍵結部位,X表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4各自獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)中之鍵結基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基, 式(5)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X各自獨立地表示氫原子或下式(6),惟3個X中之至少一者表示式(6), 式(6)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-(R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基),*代表鍵結部位,R 2、R 3、及R 4各自獨立地表示碳數1~6之烷基或亦可具有取代基之芳香族烴基, 式(7)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,R 1~R 3各自獨立地表示單鍵、或亦可插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示亦可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2各自獨立地表示氫原子、或亦可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 1X 1與R 2X 2與鍵結於R 1X 1及R 2X 2之碳原子一起形成環,惟R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上, 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基之聚合性基,n為1~2之整數,Z表示下式(9)表示之基,n為2時,2個Z可相同也可不同, 式(9)中,L表示選自由胺基、保護胺基、苯胺基、保護苯胺基、羥基、保護羥基、苯酚基、保護苯酚基、硫醇基、保護硫醇基、硫苯酚基、保護硫苯酚基、羧基、保護羧基、苯甲酸基、保護苯甲酸基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、碳數2~5之環狀醚基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、N-羥基琥珀醯亞胺酯基、㗁唑啉基、三烷氧基矽基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、α-羥基苯乙酮基、α-胺基烷基苯酮基、肟酯基、醯基氧化膦基、桂皮酸基、桂皮酸酯基、偶氮苯基、N-亞苄基苯胺基、二苯乙烯基、二苯基乙炔基、苯基苯甲酸酯基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族烴基、亦可插入了鍵結基之碳數5~18之芳香族雜環基構成之群組中之官能基,J表示單鍵或碳數1~6之脂肪族烴基,K當和芳香族烴基鍵結時,表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、及硫醚鍵中之連結基,於其他情形時,表示單鍵,*表示鍵結部位,m為1~3之整數,m為2或3時,多個K及L可相同也可不同,惟J為單鍵時,m為1。
  7. 如請求項6之液晶配向劑,其中, 該式(1)中之P係下列表示之任一結構, 該式(2)中之M係下列表示之任一結構, 該式(3)中之M係下列表示之任一結構, 該式(5)中之M係下列表示之任一結構, 該式(7)中之M係下列表示之任一結構, 該式(8)中之M係下列表示之任一結構, 式中,R 1、及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y、及Z各自獨立地表示氧原子或硫原子,*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中之其中一者亦可被氫原子、或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。
  8. 一種液晶顯示元件,係使用如請求項1至7中任一項之液晶配向劑獲得。
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