TW202335966A

TW202335966A - 生產及分離氰化氫之最佳化方法以及將其轉化為甲基丙烯酸（ｍａｓ）及／或甲基丙烯酸烷酯之方法

Info

Publication number: TW202335966A
Application number: TW111140578A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬瑞爾; 路言董; 佛羅里恩克拉守斯基; 斯文海德爾
Original assignee: 德商羅伊姆公司
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-09-16
Also published as: WO2023072998A1; EP4423014B1; EP4423014A1

Abstract

本發明關於一種生產和分離氰化氫之改良方法，其中該方法包含甲烷(例如天然氣)、氨和隨意地氧之反應，其中由於最佳物料流管理，C2-C10腈副產物(諸如乙腈、丙烯腈和丙腈)以適當方式濃化(enriched)並在後續後處理中有效地從方法中排放。此可能減少工廠中破壞性的聚合物沉積物。本發明進一步關於一種在ACH-磺酸基方法中使用根據本發明生產之氰化氫生產甲基丙烯酸(MAS)及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法。

Description

生產及分離氰化氫之最佳化方法以及將其轉化為甲基丙烯酸（ＭＡＳ）及／或甲基丙烯酸烷酯之方法

本發明關於一種生產和分離氰化氫之改良方法，其中該方法包含甲烷、氨和隨意地氧之反應，其中由於最佳化物料流管理，C2-C10腈副產物(諸如乙腈、丙烯腈和丙腈)以適當方式分佈並在後續後處理(氰化氫之分離)中有效地從方法中排放。這使得可能減少工廠中的聚合物沉積物，其出於安全和品質原因，必須嚴格評估。氰化氫的分離包含用酸性的水性吸收介質對未轉化的氨第一次吸收；用水性吸收介質對HCN第二次吸收，並加熱和蒸餾含HCN水溶液。本發明進一步關於一種在ACH-磺酸基方法中使用根據本發明生產的氰化氫來生產甲基丙烯酸(MAS)及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法。

有多種以工業規模生產甲基丙烯酸烷酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA))的已知商業方法。全球使用的商業方法係以丙酮作為原料基礎；其技術平台通常稱為C3方法或ACH-磺酸基方法。其包含使丙酮與氰化氫(HCN)反應以提供中心中間物丙酮氰醇(ACH)。此中間物被分離且可使用於生產甲基丙烯酸(MAS)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的隨後方法步驟。該種方法係描述於例如US 5,087,737 A中，其中，在最後步驟中，以中間物獲得的甲基丙烯醯胺不與醇反應而是與甲酸甲酯反應而形成甲基丙烯酸甲酯和甲醯胺。用於ACH-磺酸基方法和各種其他產物的工業規模生產之氰化氫(HCN)，可藉由各種途徑以工業規模獲得。從C1源開始的已知方法是甲烷和氨在氧存在下(Andrussow方法)或在氧不存在下(BMA方法)的反應以及甲醇的氨氧化。從C3源開始，在提供丙烯腈的丙烯之氨氧化中，氰化氫可以副產物獲得。此外，氰化氫可藉由甲醯胺之脫水(BASF方法)進行大工業規模生產。在Andrussow方法中，氰化氫係根據反應方程式CH ₄+NH ₃+1.5 O ₂→HCN+3 H ₂O(Δ _RH=-481.06 kJ/mol)，藉由甲烷與氧和氨的氨氧化(通常在鉑觸媒上)獲得。在Degussa BMA方法(來自甲烷和氨的氰化氫)中，氰化氫係根據反應方程式CH ₄+NH ₃→HCN+3 H ₂(Δ _RH=251 kJ/mol)，藉由外部供應能量在氧不存在下之氨脫氫而從甲烷和氨獲得。在Andrussow方法中和在BMA方法中，在所獲得之反應氣中的氰化氫通常在去除氨之後，在下游吸收塔中使用硫酸洗滌而吸收在水中，以進行同樣存在於反應氣體中的惰性物質之分離。惰性部分(即所謂的貧氣)基本上含有氮、氫和一氧化碳且例如可在能量上加以利用。隨後將載有約5重量%的HCN的吸收相(所謂的吸收水)通入蒸餾塔，在其中氰化氫以塔頂產物獲得及水性塔底物流通常在熱整合之後，再用作為吸收氰化氫的吸收水。在Andrussow方法中和在 BMA方法中，甲烷與氨通常在1100℃至1400℃之溫度下反應並提供產物HCN以及水H ₂O(Andrussow)或氫H ₂(BMA)。甲烷通常以天然氣或來自蒸汽裂解器的富甲烷氣體之形式提供。從蒸汽裂解器的裂解氣中分離之富含甲烷的氣體正常含有大於90重量%(常為大於95重量%)的甲烷和低於1重量%的烷(特別是乙烷)以及氫、氮及/或其他惰性物質作為典型的其他成分。天然氣的甲烷含量通常在75體積%和99體積%之間變化，而典型的乙烷含量和丙烷含量分別為0.1-15體積%和1-10體積%。在氰化氫的生產中，甲烷源中以次要成分存在的高級烴導致在氰化氫合成之條件下形成腈。乙烷、丙烯和丙烯例如與氨反應分別形成乙腈(ACN)、丙腈(PN)和丙烯腈(ACRN)。此等C2-C3腈是HCN生產中的典型破壞性副產物。取決於甲烷源的組成，少量具有4至10個碳原子的高級腈也可形成為副產物。 HCN生產通常導致下列腈副產物：沸點[℃] 丙烯腈(ACRN) 77 乙腈(ACN) 82 丙腈(PN) 97 丁腈 117 苯甲腈 191 由於彼等的沸騰溫度和極性，這些腈副產物在吸收塔中大部分與氰化氫一起吸收在水中，並與吸收塔水一起通入後處理。在一些情況下，腈具有介於要分離的兩種主要成分之間(即水(沸點100℃)和HCN(沸點26℃))的沸點，且因此經過長時間的操作後累積在吸收器水的精餾中之相關精餾塔的中間階段。此在丙烯腈的情況下尤其成問題，因為在達到約7%的丙烯腈閾值濃度後，氰化氫、水和丙烯腈的三元混合物分解成富含水的丙烯腈耗乏相和富含氰化氫的丙烯腈濃化相(參見圖9)。丙烯腈濃化相會進行丙烯腈之聚合，其會在蒸餾塔中導致破壞性沉積物，並導致方法工廠停工和中斷。雖然乙腈(ACN)和水在液相中可以任何比例均勻混溶，但丙烯腈(ACRN)和水在約5-95 mol%的丙烯腈之廣泛範圍形成雙相混合物。就ACRN、HCN和水的三組分混合物而言(圖9)，雙相混合物在大於10重量%的ACRN且水含量超過50重量%時出現。如果蒸餾塔中的液相分解成兩相，則腈(特別是ACRN)的聚合會更大程度地發生，因為通常為防止聚合而添加的穩定劑保留在水相中並因此在主要有機相中不能再有效地防止聚合。此外，氰化氫的聚合也代表一個在分離工廠中會導致破壞性沉積物之問題。例如藉由陰離子聚合形成聚合氰化氫(也稱為蔚藍酸(azulminic acid))。此機制原則上也可在分離裝置中以氣相開始，其中在分離裝置中所得寡聚氰化氫優先沉澱在表面、固體雜質或現有的聚合成核中心(例如腈聚合物沉積物)上。通常光、長滯留時間、高溫、水的存在和存在升高的pH有利於氰化氫的聚合。在鹼性環境中通常必須預料到自發聚合。聚合氰化氫呈棕黑色無定形固體，其僅可溶解於侵蝕性介質(例如濃硫酸或濃硝酸)且很難用機械方法去除。此外，氰化氫在腈副產物(諸如ACRN)的聚合期間同樣會發生聚合，從而進一步增加沉積物的量。氰化氫聚合另外伴隨著大量放熱，因此加速聚合並導致反應失控的風險。E. H. Gause, P. D. Montgomery, J. Chem. Eng. Data 1960, 5(3), 351-354，報導給定之42.6 kJ/mol的聚合熱。文件WO 2014/099568 A1和US 2,656,251 A描述根據Andrussow生產HCN之方法，包含甲烷、氨和氧之反應以提供氣相之HCN，以酸性吸收去除未轉化的氨，吸收在水性吸收介質中之HCN和分離HCN。在用於生產氰化氫的工廠之後處理部分中，腈聚合物及/或氰化氫聚合物的形成通常由於分離裝置中改變的流體動力學而損害效率並因此損害後處理部分的能力。此損害整個氰化氫生產方法的效率。所述聚合物沉積物必須用很大的機械工作量去除，或者通常甚至需要更換蒸餾塔中受污染的結構或隨機填充物。此外，由於氰化氫的高毒性，裝置的必要打開和檢查需要高的清洗和清潔工作量。因此，為了清潔中斷的工作量、期間和成本都非常高。先前技術描述其中意欲利用有機腈副產物的形成以允許同時生產氰化氫和腈(特別是丙烯腈(ACRN))且結合後處理之方法。因此，WO 2017/015521 A1描述一種方法，其中在Andrussow方法中從具有0.05%至20重量%的高級烴之含量的天然氣源生產氰化氫。被腈對應地污染的氰化氫與來自丙烯氨氧化工廠的ACRN產物流合併，且該等流最初一起在pH ＜ 7下用稀無機酸進行氨吸收洗滌。存在於氨耗乏處理氣體中的腈和氰化氫隨後在其他吸收裝置中轉移至水相中及後處理以提供丙烯腈和氰化氫。然而，該說明書沒有描述材料流的後處理和再循環或氰化氫可達到的純度之任何細節。根據WO 2017/015521 A1的設置另外僅在氰化氫和丙烯腈(其用作各種(共)聚合物的單體原料)以產物獲得時才適用。文件WO 2004/092068描述一種含有50%至99.9重量%的HCN、0.1%至40重量%的水、0%至15重量%的氧化碳和隨意地0.01%至1重量%的非揮發性穩定劑(例如磷酸)的水性粗製氰化氫產物在揮發性穩定劑不存在下之蒸餾。蒸餾較佳在限定的壓力和限定的塔底和塔頂溫度下在泡罩塔中進行。純化無水氰化氫係以塔頂產物獲得。含水和隨意地揮發性穩定劑的流係在塔底排出。此方法較佳使用於將藉由甲醯胺的熱裂解獲得之含水粗製氰化氫產物進行脫水。據說無水氰化氫產物在沒有穩定劑的情況下可在5℃至25℃下儲存數天。純化基本上無水的氰化氫產物較佳使用於一種藉由烯烴或二烯(例如丁二烯)的氫氰化生產腈(例如己二腈)之方法中。本文未描述腈副產物的累積及/或特定排放。 WO 2017/011428 A1描述一種純化氰化氫之方法，其中據說減少腈副產物累積在用於分離氰化氫和水的蒸餾塔中以及HCN經由腈排放的損失。本文所述的方法包含從蒸餾塔排放側流，其中在單獨的汽提塔中處理此側流以將氰化氫從腈和水分離。來自汽提側塔頂部的純化氰化氫返回主蒸餾塔及含腈水性流係從方法排放。在此的一個缺點為需要額外的裝置複雜性且必須處理大量水性含腈廢料。 EP 3 604 222 A1描述一種純化氰化氫之方法和一種藉由氰化氫和3-巰基丙醛之反應生產2-羥基-4-(甲硫基)丁腈之方法。在EP 3 604 222 A1中描述的純化方法中，可藉由Andrussow方法或BMA方法獲得之粗製氰化氫產物被分成兩個流並在不同點供應至蒸餾塔。將具有溫度T1的第一流在塔頂和塔底之間供應至蒸餾塔且在蒸餾塔的頂部供應具有溫度T2的第二流，其中溫度T2低於溫度T1。第一進料流可例如在使用來自蒸餾塔的底部排放物之熱交換器中預熱。此材料流和溫度管理據說可減少腈副產物累積在蒸餾塔中。本文描述的方法同樣需要高額外裝置複雜性以減少腈副產物的累積。先前技術中的方法均未描述用於控制和具體排放破壞性腈類次要組分(特別是ACN、ACRN和PN)的選項。因此，以高產率生產氰化氫的大規模工業方法仍然存在很高的需求，該方法操作簡單且具有實施的成本效益，且透過最佳化方法管理減少腈累積在其中以及由此導致的產品品質和操作可靠性方面的缺點。

發明目的本發明的一個目的為克服上述缺點並找到一種以甲烷為基礎生產高純度且具有低含量之高級腈的氰化氫之經濟方法，該高級腈具有與目標產物相似或更高的揮發性且如果有的話，其只有以相當大的工作量才能藉由習知分離順序將其與目標產物分離。本發明目的特別是經由適當方法管理確保提供具有腈(例如乙腈、丙腈和丙烯腈)之總含量小於5000 ppm且水含量小於10000 ppm的氰化氫。尤其重要的是將腈的含量降低至一定程度而使得可避免對其中使用氰化氫作為輸入的下游方法產生負面影響。本發明的一個目的為最佳化氰化氫產物的後處理和整個方法的物料流管理，以避免腈的累積及其聚合。將達成水和HCN的高分離清晰度並因此獲得具有較低水含量的純HCN產物。較佳避免複雜的方法管理和額外的裝置，例如側流處理。再者，與已知方法相比，將獲得相當或更高的氰化氫產率。未具體敘述的其他目的從本發明的說明和實施例可變得顯而易見。目的之達成已令人驚訝地發現，上述目的以根據本發明之方法達成。本發明提供一種生產和後處理氰化氫(HCN)之改良方法，包含藉由蒸餾將粗製HCN產物進行後處理和脫水，其中實現腈濃化材料流的最佳化再循環和排放。尤其是已發現，可能減少生產方法中和產物中破壞性有機腈副產物的量。特別是可減少腈累積在蒸餾塔中，結果是可減少腈及隨意地氰化氫的聚合以及有害沉積物。根據本發明之方法總體上使得可能以更可靠、不易發生故障並提供更高產率的方式進行氰化氫之生產，其中以高效的方式分離所需品質之氰化氫產物是可能的。發明說明本發明關於一種生產氰化氫(HCN)之方法，包含下列步驟： i 在反應部分I中的反應器(例如A)中使用含鉑固體觸媒使甲烷源(例如1)、氨源(例如2)和隨意地氧源(例如3)反應以獲得含腈副產物(特別是選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)之含HCN處理氣體(例如4)； ii. 在後處理部分II中吸收未轉化的氨，其中在至少一個第一吸收裝置(例如B)中將該含HCN處理氣體(例如4)以酸性的水性吸收介質處理，以獲得氨耗乏處理氣體(例如5)和含硫酸銨水溶液(例如6)； iii. 在後處理部分II中吸收HCN，其中在至少一個第二吸收裝置(例如C)中將該氨耗乏處理氣體(例如5)以水性吸收介質處理，以獲得第一含HCN水溶液(例如8)和HCN耗乏貧氣(例如7)； iv. 在後處理部分II中於至少一個熱交換裝置(例如D)中加熱該第一含HCN水溶液(例如8)，以獲得第二含HCN水溶液(例如10)； v. 在後處理部分II中於至少一個蒸餾裝置(例如E)中蒸餾該第二含HCN水溶液(例如10)，以獲得純HCN流(例如11)和含腈水性塔底物流(例如12)；其中 a. 在各情況下基於總甲烷源(1)，該甲烷源(1)含有至少87.0體積%的甲烷；0.2體積%至8.0體積%的C2-C10烷和隨意地最多5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳； b. 經由下列(即所有)步驟將該含HCN處理氣體中存在的該腈副產物(特別是選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)從方法排放：將在步驟ii)中獲得且具有範圍從2至5的pH之該含硫酸銨水溶液(例如6)從方法完全或部分排放；將在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流(例如12)從方法至少部分排放(例如13a)及/或至少部分再循環至在步驟ii)中之該第一吸收裝置(例如B)(例如13c)；在各情況下基於總純HCN流，在步驟v)中獲得之該純HCN流(例如11)含有500至5000 ppm(較佳為600至4500 ppm，特佳為800至4500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)和10至10000 ppm(較佳為100至7000 ppm，特佳為200至6000 ppm)的水；及基於總水性塔底物流，在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流(例如12)含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。在本發明的情況下，沒有進一步限定詞的詞語“ppm”係指以重量計的ppm(例如mg/kg)。詞語“含有反應物、產物及/或副產物的流、相或部分”在本發明的情況下係理解為意指所提及的化合物存在於個別流中；例如，反應物、產物及/或副產物的主要部分存在於對應流中。原則上，除所提及的化合物外，還可存在其他成分。成分的命名通常用於闡明個別的方法步驟。根據本發明之方法較佳為一種連續或半連續之方法。根據本發明之方法特佳為一種連續之方法。所報告的與C2-10腈有關之量和範圍係基於所有存在的C2-10腈之總和。此等較佳為C2-C10腈，其以可檢測的量存在於材料流中。此等較佳為乙腈、丙烯腈及/或丙腈，其中所報告的與C2-C10腈相關之量和量範圍係基於乙腈、丙烯腈及/或丙腈的總和。較佳的是，當本發明在步驟v)中獲得之純HCN流中的C2-C10腈之含量和水含量以及本發明在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流中的C2-C10腈之含量係藉由調整在步驟v)中之蒸餾的一或多個參數，特別是一或多個選自溫度分佈、理論板數、進料位置、回流比(即回流流對排放流的比率)、蒸餾裝置頂部的冷凝功率、蒸餾裝置的加熱功率及蒸餾裝置中的壓力之參數達成。例如，增加在步驟v)中之蒸餾裝置中的回流比通常使得可能降低在蒸餾裝置頂部的腈之濃度。例如，增加在步驟v)中之蒸餾裝置中的加熱功率通常使得可能降低在蒸餾裝置底部的腈之濃度。在不同材料流中的C2-C10腈之含量和水之含量可以已知方式使用適當分析方法測定，例如使用高效液相層析術(HPLC)或氣相層析術(GC)，特別是使用氣相層析術聯用質譜(GC-MS)。 HCN合成/步驟i) 作為反應部分I中的步驟i)，根據本發明之方法包含在反應器(例如A)中使用含鉑固體觸媒使甲烷源(例如天然氣)、氨源和隨意地氧源(例如空氣)反應以獲得含HCN處理氣體(例如4)，其較佳含有5體積%至50體積%的HCN和腈副產物，特別是選自C2-C10腈，特別是乙腈、丙腈和丙烯腈。甲烷源(例如1)通常為含有甲烷和通常一或多種C2-C10烷(特別是乙烷和丙烷)之氣體混合物。甲烷源可為天然氣或從蒸汽裂解器的裂解氣體中獲得之富甲烷的氣體。根據本發明，在各情況下基於總甲烷源，在步驟i)中所使用之甲烷源含有至少87.0體積%的甲烷、0.2體積%至8.0體積%的C2-C10烷和隨意地最多5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳。在各情況下基於總甲烷源，甲烷源較佳含有87.0體積%至99.8體積%的甲烷；0.2體積%至5.0體積%的乙烷、0.0體積%至3.0體積%的丙烷和0.0體積%至5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳。在各情況下基於總甲烷源，甲烷源可進一步較佳地含有90.0體積%至99.8體積%的甲烷、0.19體積%至5體積%的乙烷、0.01體積%至3體積%的丙烷和隨意地最多5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳。基於含HCN處理氣體，在反應部分I中的反應器A中獲得之產物流(含HCN處理氣體)(例如4)較佳含有6體積%至30體積%(特佳8體積%至25體積%)的HCN和通常1至10000 ppm(較佳為500至5000 ppm)的腈副產物。在Andrussow法的情況下，基於含HCN處理氣體，含HCN處理氣體(例如4)較佳含有6體積%至20體積%(特佳為6體積%至15體積%)的HCN和通常1至10000 ppm(較佳為500至5000 ppm)的腈副產物。在BMA方法的情況下，基於含HCN處理氣體，含HCN處理氣體(例如4)較佳含有10體積%至30體積%(特佳為15體積%至25體積%)的HCN和通常1至10000 ppm(較佳為500至5000 ppm)的腈副產物。步驟i)中的HCN合成通常形成腈，特別是包含2-10個碳原子之脂族和芳族腈，例如丙烯腈、乙腈、丙腈、丁腈和苯甲腈，特別是乙腈、丙腈及/或丙烯腈。在步驟i)中獲得之含HCN處理氣體(例如4)較佳含有1至10000 ppm(較佳為10至8000 ppm，較佳為100至6000 ppm，特佳為500至5000 ppm)的腈副產物(較佳選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。此等有機腈副產物通常具有範圍從26℃至100℃且因此介於兩種待分離物質(即氰化氫和水)的沸點之間的沸點。此等腈因此會累積在用於後處理氰化氫的蒸餾塔中並導致如上所述的聚合物沉積物。藉由Andrussow方法或BMA方法進行氰化氫生產為熟習該項技術者已知的且描述於許多標凖文本中，例如Asendorf, E. & Klempt, W., Cyanverbindungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, 1954, 626-669；Weigert, W.；Düsing, G.；Knorre, H.；Kriebitzsch, N. & Pfleger, H., Cyan-Verbindungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 1975, 655-673；Düsing, G. & Pfleger, H., Blausäure und Cyanide, Winnacker-Küchler；Chemische Technologie, volume 2： Anorganische Technologie I, Carl Hanser Verlag, 1982, 189-203；Klenk, H.；Griffiths, A.；Huthmacher, K.；Itzel, H.；Knorre, H.；Voigt, C., Cyano compounds, inorganic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgeselschaft, 1987, 159；Sauer, J.；Bewersdorf, M.；Köstner, M.；Rinner, M. & Wolf, D., Hydrocyanic Acid (HCN)Production, Handbook of heterogeneous catalysis, Wiley, 2008, 2592-2609；Gail, E.；Gos, S.；Kulzer, R.；Lorösch, 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ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)，其中將該含硫酸銨水溶液從方法完全排放，隨意地在進一步後處理/純化之後。在步驟ii)中使用之酸性的水性吸收介質較佳為至少一種布氏酸(特別是硫酸)之水性混合物。所使用之酸性的水性吸收介質可選自新的酸(特別是硫酸源)(例如16)及/或再循環的水性材料流(例如15)，通常將新的酸(特別是硫酸源)(例如14)加至其中。在步驟ii)中之酸性的水性吸收介質通常具有範圍從1至4(較佳為2至3)之pH。新的酸(特別是硫酸源)較佳直接加進第一吸收裝置(B)(例如經由16)或加進在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流且部分再循環至第一吸收裝置(B)(例如經由14)。較佳選擇酸性的水性吸收介質之量和pH以使從吸收裝置(例如B)排放的含AMSUL水溶液(例如6)具有範圍從2至5；較佳為2.5至4.5；特佳為3至4之pH。第二吸收/步驟iii) 在步驟iii)中，根據本發明之方法包含吸收HCN，其中在至少一個第二吸收裝置(例如C)中將氨耗乏處理氣體(例如5)以水性吸收介質處理，以獲得第一含HCN水溶液(例如8)和HCN耗乏貧氣(例如7)。在一較佳實施態樣中，在步驟iii)中將氨耗乏處理氣體(例如5)在0℃至20℃下和在1巴至10巴的壓力下以水性吸收介質處理，以獲得第一含HCN水溶液(例如8)。在各情況下基於總第一含HCN水溶液，此第一含HCN水溶液(例如8)通常含有1%至50重量%的HCN；50%至98.9999重量%的水和1至5000 ppm(較佳為1至2000 ppm)的腈副產物，尤其是選自C2-C10腈。取決於反應器A中的反應管理，在各情況下基於總貧氣，在步驟iii)中獲得之貧氣(例如7)較佳含有10至10000 ppm的C2-C10腈副產物，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈。取決於反應器A中的反應管理，貧氣通常進一步含有氫及/或氧化碳。第二吸收裝置(例如C)中使用之水性吸收介質較佳為在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)的一部分且隨意地通過熱交換裝置(例如D)。第二吸收裝置中之水性吸收介質(例如9)通常具有範圍從2.5至7(較佳為3至5)之pH。在熱交換裝置中加熱/步驟iv) 在步驟iv)中，根據本發明之方法包含在至少一個熱交換裝置(例如D)中加熱第一含HCN水溶液(例如8)，以獲得第二含HCN水溶液(例如10)。熟習該項技術者已知的熱交換裝置之典型設計(例如管式換熱器、管束式熱交換器、板式熱交換器和殼管式熱交換器)可用於逆流、並流及/或錯流應用。在一較佳實施態樣中，在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)至少部分再循環至在步驟iii)中之第二吸收裝置(例如C)。此可直接或經由熱交換器D(例如經由13b和9)進行。此再循環的含腈水性塔底物流(例如13b)尤佳通入少一個熱交換裝置(例如D)以加熱在步驟iii)中獲得之第一含HCN水溶液(例如8)。此再循環的含腈水性塔底物流(例如13b)通常具有範圍從80℃至100℃的溫度。在熱交換器步驟iv)之後獲得並以粗製氰化氫進料通入至少一個蒸餾裝置(例如E)的第二含HCN水溶液(例如10)通常具有範圍從60℃至95℃(較佳為70℃至90℃)的溫度。在各情況下基於總第二含HCN水溶液，在步驟iv)中獲得且以粗製氰化氫通入步驟v)的蒸餾裝置之第二含HCN水溶液(例如10)較佳含有1重量%至50重量%的HCN、50%至98.9999重量%的水和1至5000 ppm的腈副產物，特別是選自C2-C10腈。在蒸餾中純化HCN/步驟v) 在步驟v)中，根據本發明之方法包含在後處理部分II中於至少一個蒸餾裝置(例如E)中蒸餾第二含HCN水溶液(例如10)，以獲得純HCN流(11)和含腈水性塔底物流(例如12)。根據本發明，含HCN處理氣體(例如4)中存在的C2-C10腈副產物(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)從方法的有利排放尤其是藉由運行蒸餾步驟v)來確保，使得在各情況下基於總純HCN流，在步驟v)中獲得之純HCN流(例如11)含有500至5000 ppm(較佳為600至4500 ppm，特佳為800至4500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)和10至10000 ppm(較佳為100至7000 ppm，特佳為200至6000 ppm)的水；及基於總水性塔底物流，在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如(12))含有10至1800 ppm(較佳為50至1500 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。在蒸餾裝置(例如E)中的頂部流(純HCN流)中的C2-C10腈的分佈和水含量可藉由適當調整一或多個諸如熟習該項技術者已知的參數來達成，例如藉由具體調整選自溫度分佈、理論板數、進料、回流比、冷凝功率和加熱功率以及壓力的一或多個參數達成。蒸餾裝置(例如E)較佳為蒸餾塔，特別是包含結構填充物或塔板(tray)或在各情況下部分包含結構填充物及/或塔板之蒸餾塔。蒸餾裝置(例如E)較佳為包含15至50(較佳為20至40，尤佳為25至40)個理論板之蒸餾塔。在一較佳實施態樣中，在步驟v)中第二含HCN水溶液(例如10)的蒸餾係在至少一個蒸餾塔中在500毫巴至3000毫巴絕對(較佳為500毫巴至1500毫巴絕對)之壓力下進行，其中在蒸餾塔的中間區域中之平均溫度較佳在從45℃至97℃(較佳為60℃至96℃)之範圍內。通常可根據蒸餾裝置(E)的配置(例如蒸餾塔之理論板數)來選擇蒸餾塔的中間區域中之適當平均溫度。蒸餾塔的中間部分通常關於蒸餾塔的高度/理論板數的中間三分之一。從蒸餾塔的理論板數n _max開始，此平均溫度與板n ₁至n ₂的平均溫度相關，其中n ₁=0.33*n _max和n ₂=0.66*n _max。在一較佳實施態樣中，蒸餾裝置(E)(通常為蒸餾塔(E))在蒸餾塔的中間區域包含25至45(較佳為30至45)個理論板和平均溫度範圍從45℃至90℃(較佳為60℃至85℃)。進一步較佳的是，在步驟v)中之蒸餾在至少一個蒸餾塔中進行時，其中蒸餾塔(例如E)之塔底物溫度(bottoms temperature)範圍從80℃至110℃(較佳為90℃至100℃)及/或蒸餾塔之頂部溫度(tops temperature)範圍從25℃至50℃。較佳的是，將來自蒸餾裝置(例如E)的頂部取出物用冷凝器液化，以純HCN流(例如11)排放且較佳以回流部分再循環至蒸餾裝置(例如E)中。回流比較佳範圍從1.5至3.5；較佳為2至3。穩定劑(例如選自硫酸、磷酸或甲酸)較佳加進蒸餾裝置(例如11)以防止HCN和腈副產物的聚合。在蒸餾步驟v)中獲得之純HCN流(例如11)通常是腈耗乏，特別是C2-C10腈耗乏。丙烯腈(ACN)較佳主要經由蒸餾裝置(例如E)的頂部流(例如11)(純HCN流)逸出，而乙腈和其他C3-C10腈較佳經由含腈水性塔底物流(例如12)從蒸餾裝置(例如E)中流出。蒸餾塔中之腈濃度較佳在啟動後逐漸增加，直到在排放和頂部取出之間建立平衡。在各情況下基於總純HCN流，在步驟v)中獲得之純HCN流(例如11)較佳含有500至5000 ppm(較佳為500至4490 ppm)的乙腈；0至1000 ppm(較佳為10至800 ppm)的C3腈(特別是丙烯腈和丙腈)作為腈副產物和100至7000 ppm(較佳為200至6000 ppm)的水。在各情況下基於總含腈水性塔底物流，在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)較佳含有大於99.0重量%的水和10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的乙腈和0至1000 ppm(較佳為0至800 ppm)的C3腈(特別是丙烯腈和丙腈)作為腈副產物。根據本發明，部分進行將含HCN處理氣體(例如4)中存在的C2-C10腈副產物從方法排放：因為在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)從方法至少部分排放(例如經由13a)及/或至少部分再循環至在步驟ii)中之第一吸收裝置(例如B)中(例如經由(13c))。在完全或部分再循環至第一吸收裝置中的情況下，腈副產物可經由該含硫酸銨水溶液(例如6)和隨意地經由HCN耗乏貧氣(例如7)從方法排放。在一較佳實施態樣中，將在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)從方法至少部分排放，其中基於總排放流，該排放流(例如13a)含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。在另一較佳實施態樣中，將在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)至少部分再循環至在步驟ii)中之第一吸收裝置(例如B)，其中基於總循環的流，在步驟ii)中之再循環的流(例如13c)含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。進一步較佳的是，將一部分的在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)使用於在至少一個熱交換裝置中加熱該第一含HCN水溶液(例如8)和隨後再循環至第二吸收裝置(例如C)(例如經由13b或9)。較佳的是，含腈的水性塔底流(例如12)在容器中緩衝並在步驟iii)中均勻地加至第二吸收裝置(例如C)中作為水性吸收介質，較佳經由熱交換器裝置(例如D)。可隨意地從緩衝容器中取出用於廢水處理的側流。隨意方法步驟在步驟ii)中獲得之排放水性含腈流(特別是該含硫酸銨水溶液)(例如6)及/或在步驟v)中獲得(例如12)並從方法排放(例如13a)之含腈水性塔底物流較佳可進行進一步純化，以減少氰化氫及/或腈的含量。例如，此允許更有利和更環保的處理或排放材料流的進一步使用。此特別可在隨意後處理部分III及/或IV中進行。在一較佳實施態樣中，方法包含隨意後處理部分III，其中將在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)在至少一個汽提塔(例如F)中以汽提氣(例如17)至少部分處理，其中將存在的腈副產物(特別是選自C2-C10腈)以汽提廢氣(例如18b)的形式至少部分移除，以獲得純化水性流，將其從方法至少部分排放(例如18a)及/或至少部分再循環至在步驟ii)中之第一吸收裝置(例如B)(例如18c)。純化水性流較佳可為從方法完全排放並以廢水處理。在一較佳實施態樣中，方法包含隨意後處理部分III，其中在至少一個汽提塔(例如F)中處理排放之含腈水性塔底物流(例如13a)。方法較佳包含隨意後處理部分IV，其中在至少一個步驟中將氰化氫及/或腈從含硫酸銨(AMSUL)水溶液(6)移除且其中可在至少一個進一步步驟中從純化水溶液分離AMSUL，例如以固體。在隨意後處理部分IV中之純化較佳以含AMSUL溶液(例如6)可安全地處理及/或在後處理之後用作為肥料的方式進行。在一較佳實施態樣中，隨意後處理部分IV包含至少一個第二汽提塔(例如G)，其中將含AMSUL溶液(例如6)以汽提氣(例如17)(例如蒸汽)處理，其中將氰化氫及/或C2-C10腈副產物至少部分移除在汽提廢氣(例如19b)中且其中獲得純化AMSUL液(例如19a)。純化AMSUL溶液可隨意地通入結晶(例如H)以獲得結晶AMSUL(例如20b)和母液(z.B. 20a)。將固體結晶AMSUL從方法排放且較佳可用作為肥料。獲得之母液可隨意地在去毒(例如H)以含有例如銅鹽和H ₂O ₂之去毒試劑(例如21)處理，以獲得去毒母液(例如22)，其可容易地以廢水處理。純化AMSUL溶液(例如19a)也可從方法排放和用作為肥料。一或多種穩定劑可有利地加進根據本發明之方法的各種材料流中以防止或減少C2-C10腈和氰化氫的聚合。例如，可在後處理部分II中加入穩定劑，特別是在蒸餾裝置(E)中之第二含HCN水溶液(10)之蒸餾中。較佳使用有機酸、無機酸、非金屬氧化物和其他足夠有效的穩定劑。較佳的是，使用有機酸、無機酸或非金屬氧化物。特別較佳的是，使用硫酸、磷酸、乙酸、草酸或二氧化硫。變型A 在本發明之一較佳實施態樣(以下也稱為變型A)中，根據本發明用於在步驟i)中生產HCN之方法包含在反應部分I中的反應器(例如A)中使用含鉑固體觸媒使甲烷源(例如1)(較佳為天然氣)、氨源(例如2)和氧源(例如3)反應(Andrussow方法)。在根據本發明用於生產HCN之方法的變型A中，將在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)從方法部分排放(例如13a)和部分再循環至在步驟iii)中之第二吸收裝置(C)(例如經由13b及/或9)。此再循環的含腈水性塔底物流(例如13b)較佳通過至少一個熱交換裝置(例如D)以加熱在步驟iii)中獲得之第一含HCN水溶液(例如8)。在變型A中，基於總排放流，排放之含腈水性塔底物流(例如13a)含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。在根據本發明之方法的變型A中，在步驟ii)中使用之酸性的水性吸收介質為至少一種布氏酸(特別是硫酸)之水性混合物，其係以新的酸(例如16)加至第一吸收裝置(例如B)。在根據本發明之方法的變型A中，較佳在隨意後處理部分IV中處理含AMSUL溶液(例如6)，其中將結晶AMSUL從方法排放且較佳用作為肥料。變型B 在本發明之一較佳實施態樣(以下也稱為變型B)中，根據本發明用於在步驟i)生產HCN之方法包含在反應部分I中的反應器(例如A)中使用含鉑固體觸媒使甲烷源(例如1)(較佳為天然氣或來自裂解器之富甲烷氣體)和氨源(例如2)反應(BMA方法)。在根據本發明用於生產HCN之方法的變型B中，在步驟v)中獲得之含腈水性塔底物流(例如12)部分再循環至在步驟ii)中之第一吸收裝置(例如B)和部分再循環至在步驟iii)中之第二吸收裝置(C)(例如經由13b和9)。此再循環的含腈水性塔底物流(例如13b)較佳通過至少一個熱交換裝置(例如D)以加熱在步驟iii)中獲得之第一含HCN水溶液(例如8)。在變型B中，基於總循環的流，在步驟ii)中之再循環的流(例如13c)較佳含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。在根據本發明之方法的變型B中，在步驟ii)中使用之酸性的水性吸收介質為再循環的含腈水性塔底物流(例如經由15之13c)，較佳將新的酸(例如14)(較佳為硫酸)加至其中。在變型B中，較佳可省略新的酸直接加入第一吸收裝置(B)中。在根據本發明之方法的變型B中，將含AMSUL溶液(例如6)或者在至少一個第二汽提塔(例如G)中純化之含AMSUL溶液(例如19a)從方法排放並用作為肥料。在變型B之一較佳實施態樣中，在步驟iii)中獲得之HCN耗乏貧氣(例如7)可用作為隨意第二汽提塔(例如G)之汽提氣。甲基丙烯酸(MAS)及/或甲基丙烯酸烷酯之生產。本發明另外關於一種在ACH-磺酸基方法中使用根據本發明生產之氰化氫生產甲基丙烯酸(MAS)及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法，其中該方法包含在第一反應階段中根據本發明生產之氰化氫與丙酮在鹼性觸媒的存在下之反應以提供丙酮氰醇(ACH)，在第二反應階段中丙酮氰醇(ACH)和硫酸之反應以提供甲基丙烯醯胺(MASA)(醯胺化和轉化)和隨後的在第三反應階段中甲基丙烯醯胺(MASA)與水/與醇和水(較佳為甲醇和水)之水解/酯化以形成甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烷酯。通常可接著對獲得之反應混合物後處理以分離MAS及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是MMA)。就此而言，本發明關於一種生產甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法，包含下列步驟： xi. 以如上所述的根據本發明之方法生產氰化氫； xii. 在第一反應階段(ACH之合成)中使在步驟xi)中獲得之氰化氫和丙酮在鹼性觸媒的存在下反應，以獲得含有丙酮氰醇(ACH)之第一反應混合物； xiii. 後處理含有丙酮氰醇(ACH)之第一反應混合物； xiv. 在第二反應階段(醯胺化)中於一或多個反應器I中使丙酮氰醇和硫酸在醯胺化溫度(較佳在從85℃至130℃之範圍)下反應，以獲得包含硫氧基異丁醯胺(sulfoxyisobutyramide)和甲基丙烯醯胺之第二反應混合物； xv. 轉化第二反應混合物，包含在第三反應階段(轉化)中於一或多個反應器II中加熱至轉化溫度(較佳在從130℃至200℃之範圍)，以獲得主要含有甲基丙烯醯胺(MASA)和硫酸之第三反應混合物； xvi. 在第四反應階段(水解或酯化)中於一或多個反應器III中使該第三反應混合物與水和隨意地醇(較佳為水和隨意地甲醇)反應，以獲得包含甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(較佳為甲基丙烯酸甲酯)之第四反應混合物； xvii. 隨意地後處理該第四反應混合物，以分離甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))。有關藉由ACH-磺酸基方法生產甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))的更多細節和實施態樣是熟習該項技術者已知的且描述於例如國際專利申請案PCT/EP2021/078866和PCT/EP2021/077488中。圖之說明圖1描述用於形成氰化氫(HCN)及其後續反應的反應網絡，以藉由ACH-磺酸基方法提供甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯。藉由BMA方法(來自甲烷和氨的氰化氫)或藉由Andrussow方法，可從甲烷(CH ₄)和氨(NH ₃)開始生產氰化氫。高級烷、乙烷、丙烷和丙烯形成破壞性的腈副產物(乙腈ACN、丙烯腈ACRN和丙腈PN)。下一步驟包含在添加鹼性觸媒下從丙酮和氰化氫開始生產丙酮氰醇(ACH)。接著使丙酮氰醇(ACH)與硫酸反應，以經由多種中間物提供甲基丙烯醯胺硫酸氫鹽(MASA·H ₂SO ₄)。甲基丙烯醯胺硫酸氫鹽(MASA·H ₂SO ₄)隨後可藉由水解轉化為甲基丙烯酸(MAS)或藉由以甲醇(MeOH)酯化轉化為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。圖1中之縮寫具有下列意義： ACH 丙酮氰醇； ACN 乙腈 ACRN 丙烯腈 MAS 甲基丙烯酸 MMA 甲基丙烯酸甲酯 PN 丙腈 MASA 甲基丙烯醯胺； MAS 甲基丙烯酸； MMA 甲基丙烯酸甲酯；圖2顯示根據本發明之方法的較佳實施態樣之流程圖。圖3和4顯示根據本發明之方法的其他較佳實施態樣之流程圖，包含額外的隨意方法步驟，即隨意後處理部分III和IV。應注意，在執行根據本發明之方法的過程中可使用熟習該項技術者已知的其他組件。例如，通常，所列的各個塔將具有一冷凝器。此外，並非所有可能的較佳實施態樣皆說明於圖中。進料管道的位置一般不表示其實際位置，而僅說明對應方法步驟的拓撲配置。參考符號列表在圖2至4中，參考符號具有下列意義：裝置 (A):反應器 (B):第一吸收裝置 (C):第二吸收裝置 (D):熱交換裝置 (E):蒸餾裝置 (F):隨意第一汽提塔 (G):隨意第二汽提塔 (H):隨意結晶 (J):隨意去毒材料流 (1):甲烷源 (2):氨源 (3):氧源 (4):含HCN處理氣體 (5):氨耗乏處理氣體 (6):水性含硫酸銨流 (7):HCN耗乏貧氣 (8):第一含HCN水溶液 (9):冷卻含腈水性塔底物流(12) (10):第二含HCN水溶液 (預熱蒸餾進料流) (11):純HCN流(腈耗乏純HCN流) (12):含腈水性塔底物流 (13a):排放含腈水性塔底物流(12) (13b):至(D)之排放含腈水性塔底物流(12) (13c):至(B)之再循環的含腈水性塔底物流(12) (14):隨意硫酸添加 (15):至(B)之再循環的含腈水性流 (16):隨意硫酸添加 (17):汽提氣 (18a):用於排放之純化含腈水性塔底物流 (18b):來自汽提塔的廢氣 (18c):用於再循環的純化含腈水性塔底物流 (19a):純化AMSUL溶液 (19b):來自第二汽提塔的廢氣 (20a):來自結晶的母液 (20b):結晶AMSUL (21):去毒試劑 (22):去毒母液圖2中以示意圖形式顯示之整合工廠包含反應器A(氰化氫反應器)，其中引入甲烷源1、氨源2和隨意地氧源3。此反應器之後是第一吸收裝置B，其中未轉化的氨係從含HCN處理氣體4中移除以獲得氨耗乏處理氣體5和含硫酸銨(AMSUL)水溶液。含AMSUL水溶液通常以流6從方法排放。吸收步驟ii)中所使用之酸性的水性吸收介質為(例如)硫酸且可經由硫酸源16及/或14(較佳為經由14或16)產生。在隨後的第二吸收裝置C中從氨耗乏處理氣體5吸收氰化氫，其中所使用之水性吸收介質9為來自蒸餾E的冷卻含腈水性塔底物流。在第二吸收裝置C中獲得第一含HCN水溶液8和HCN耗乏貧氣7。在熱交換裝置D中加熱後，將第一含HCN水溶液8供應至蒸餾裝置E作為第二含HCN水溶液10。蒸餾裝置E提供腈耗乏的純HCN流11作為頂部產物和含腈水性塔底物流12。含腈水性塔底物流12以流13b部分再循環至熱交換器裝置D且用作為加熱第一含HCN水溶液8的加熱介質。含腈水性塔底物流12可以流13c部分再循環至該第一吸收裝置B且在該處用作為酸性的水性吸收介質，其中添加硫酸源14。或者，含腈水性塔底物流12可以流13a部分從方法排放，其中接著供應硫酸源16作為第一吸收裝置B中之酸性的水性吸收介質。圖3顯示隨意後處理部分III，包含用於進一步後處理來自蒸餾E的水性塔底物流13a之汽提塔F。在第一汽提塔F中以汽提氣17(例如蒸汽)處理排放含腈水性塔底物流13a，其中將存在的氰化氫及/或C2-C10腈副產物至少部分移除在汽提廢氣18b中。將如此純化的水性流18a從方法排放並以廢水處置且可隨意地以18c至少部分再循環至該第一吸收裝置B。圖4顯示隨意後處理部分IV，其中在第二汽提塔G中，將含AMSUL溶液6以汽提氣17(例如蒸汽)處理，其中將在汽提廢氣19b中之氰化氫及/或C2-C10腈副產物至少部分移除且其中獲得純化AMSUL溶液19a。在步驟iii)中獲得之HCN耗乏貧氣7可隨意地用作為隨意第二汽提塔G之汽提氣。將純化AMSUL溶液通入結晶H以獲得結晶AMSUL 20b和母液20a。將固體結晶AMSUL從方法排放且較佳可用作為肥料。將獲得之母液20a在去毒H中用去毒試劑21(其含有例如銅鹽和H ₂O ₂)處理，以獲得去毒母液22，其可容易地以廢水處理。圖5至8顯示在蒸餾塔(E)的水相中之ACN、ACRN和PN比例與實施例1至7的蒸餾之理論板數的函數關係。x軸表示蒸餾塔(E)的理論板數，其中1代表塔頂及38代表塔E之底部。y軸表示水相中個別腈之濃度，以重量%計。圖5關於實施例1(圖5a)和2(圖5b)的結果，圖6關於實施例3(圖6a)和4(圖6b)的結果，圖7關於實施例5的結果，圖8關於實施例6(圖8a)和7(圖8b)的結果。圖9顯示ACRN、HCN和水的三元混合物在各個組成之沸點下的液-液平衡圖(LLE)，其中繪製組分的質量分率。液-液平衡圖係藉由根據二元系統的參數和實驗數據的模擬建立。其說明包含超過10重量%的ACRN和具有最多50重量%的水含量之混合物分解成兩相。本發明將參考下列實驗例更具體地闡明，其中不應認為本發明限於這些實施例。

根據圖2的方法流程圖進行下列實施例，其中藉由根據表1調節蒸餾參數來改變腈副產物在蒸餾塔(E)的頂部流和底部流中的分佈。結果係根據模擬結果，其中穩態氰化氫和腈濃度係以取自連續操作的工業生產工廠之代表性樣品的HPLC分析來確認。實施例1-4：在實施例1至4中，如圖2所示和如上所述進行變型A之方法(Andrussow方法)。在反應部分I的反應器(A)中，使用含鉑固體觸媒使甲烷源(1)、氨源(2)和氧源(3)反應，以獲得含HCN處理氣體(4)。使用下列反應物流：甲烷源(1)(氣體)1667 kg/h、氨源(2)(氣體)1847 kg/h、8505 kg/h的空氣(氣體)和1328 kg/h的氧(氣體)作為氧源(3)。甲烷源(1)的組成如下： 96.0 vol.%(92.43 wt.%)的甲烷(CH4)； 1.4 vol.%(2.53 wt.%)的乙烷(C2H6)； 0.5 vol.%(1.32 wt.%)的丙烷(C3H8)； 0.2 vol.%(0.53 wt.%)的二氧化碳(CO2)； 1.9 vol.%(3.19 wt.%)的氮(N2)；在反應器(A)的下游獲得含有9.8體積%的HCN和如表3-6中所報告的腈濃度之含HCN處理氣體(4)。將含腈水性塔底物流(12)分成流(13b)和(13a)並因此經由熱交換器裝置D以水性吸收介質(9)部分地再循環至第二吸收裝置C中及部分地從方法排放。在第一吸收裝置(B)中，經由(16)供應硫酸水溶液作為酸性的水性吸收介質，使得從方法排放之含硫酸銨(AMSUL)溶液(6)具有約3.5的pH。在第一吸收裝置(B)中獲得之含(AMSUL)水溶液(6)具有如表3至6中所報告的腈濃度。實施例5-7：在實施例5至7中，如圖2所示和如上所述進行變型B之方法(BMA方法)。在反應部分I的反應器(A)中，使用含鉑固體觸媒使甲烷源(1)和氨源(2)反應，以獲得含HCN處理氣體(4)。使用下列反應物流：甲烷源(1)(氣體)3815 kg/h和氨源(2)(氣體)4577 kg/h。甲烷源(1)的組成如下： 96.47 vol.%(98.00 wt.%)的甲烷(CH4)； 0.26 vol.%(0.50 wt.%)的乙烷(C2H6)； 0.00 vol.%的丙烷(C3H8) 2.61 vol.%(0.33 wt.%)的氫(H2)； 0.66 vol.%(1.17 wt.%)的氮(N2)；在反應器(A)的下游獲得含有22.7體積%的HCN和如表7至9中所報告的腈濃度之含HCN處理氣體(4)。將含腈水性塔底物流(12)分成流(13b)和(13c)並因此以水性吸收介質(9)經由熱交換器裝置D部分地再循環至第二吸收裝置C中和以酸性的水性吸收介質(15)部分地再循環至該第一吸收裝置。經由(14)供應水和硫酸，使得從方法排放之含(AMSUL)溶液(6)具有約3.5之pH。第一吸收裝置(B)中所得之含硫酸銨水溶液(6)具有如表7至9中所報告的腈濃度。圖5至8中顯示基於水相，腈ACN、ACRN和PN的濃度(重量%)在與蒸餾塔(E)之理論板數的函數關係。在比較例4和7中，其中高比例的腈副產物係在塔(E)的底部並經由(13a)、(6)和(7)進行腈副產物之排放，獲得之純HCN流(11)的水含量和純度在所需範圍內，但此反應模式呈現在蒸餾塔(E)中腈副產物的濃化，即經過18個理論板(板7-25)在7重量%至70重量%的丙烯腈(ACN)之濃度範圍(變型A，實施例4，圖6b)或經過3個理論板(板4-7)在7重量%至35重量%的ACN之濃度範圍(變型B，實施例7，圖8b)。超過7重量%的ACN之閾值濃度會導致水、氰化氫和ACN的三元混合物之分解，形成丙烯腈濃化相(參見圖9)。為了防止聚合而通常添加的穩定劑保留在水相中並因此不能再有效地防止主要有機相中的腈之聚合。發生增加的沉積物形成。已發現在此等情況下不可能充分排放腈，例如經由流(13a)。在圖6b(實施例4)中，ACRN在板10-20區域之濃度幾乎為70%，而在實施例1-3(圖5a、5b、和6a)中，ACRN之濃度明顯低於10重量%。比較例4因此在板10-20的區域中更大程度地遭受非所欲的聚合和破壞性沉積物。在圖8b(實施例7)中，板4-7之區域中的ACRN之濃度明顯高於10重量%且最多35%，而在實施例5-6(圖7和8a)中，ACRN之濃度低於0.35重量%。比較例7因此在板4-7之區域中更大程度地遭受不需要的聚合和破壞性沉積物。亦明顯的是，在比較例4的情況下，HCN經由排放貧氣(7)的損失明顯高於發明例2。在比較例3(變型A，圖6a)和6(變型B，圖8a)中，其中來自塔(E)的塔頂流中有高比例的腈副產物，且腈副產物的排放主要經由純HCN流(11)和部分經由水性含硫酸銨流(6)進行，蒸餾塔中的沉積物問題不會發生。然而，在此純HCN產物(11)中仍殘留高比例的腈副產物。所要的是具有水含量≤1.0重量%，較佳為≤0.7重量%，特佳為≤0.6重量%之純HCN產物(11)和≤5000 ppm(較佳為≤4000 ppm，特佳為≤3000 ppm)的C2-C10腈之(總)比例。在比較例3和6的情況下，純HCN產物(11)呈現純度不足，即1.1重量%的過量水含量(變型B，實施例6)，或8955 ppm的過量比率之腈(變型A，實施例3)。令人驚訝地發現，腈副產物經由純HCN產物(11)和經由一種或多種材料流(13a)、(6)及/或(7)之特定平衡排放使得不僅可能獲得所需純度的HCN產物，同時也防止腈副產物在蒸餾塔中聚合。如實施例1、2(變型A)和5(變型B)中所闡明的，不僅可能獲得水含量≤0.6重量%/腈含量≤5.000 ppm之純HCN產物且亦保持降低蒸餾塔(E)中的丙烯腈濃度(實施例1，變型A，圖5a：max. 6.5重量%的丙烯腈；實施例2，變型A，圖5b：max. 2.6重量%的丙烯腈；實施例5，變型B，圖7：max. 0.3重量%的丙烯腈)。在此等實施例中沒有發生聚合或沉積物的形成。

(A):反應器 (B):第一吸收裝置 (C):第二吸收裝置 (D):熱交換裝置 (E):蒸餾裝置 (F):隨意第一汽提塔 (G):隨意第二汽提塔 (H):隨意結晶 (J):隨意去毒 (1):甲烷源 (2):氨源 (3):氧源 (4):含HCN處理氣體 (5):氨耗乏處理氣體 (6):水性含硫酸銨流 (7):HCN耗乏貧氣 (8):第一含HCN水溶液 (9):冷卻含腈水性塔底物流(12) (10):第二含HCN水溶液(預熱蒸餾進料流) (11):純HCN流(腈耗乏純HCN流) (12):含腈水性塔底物流 (13a):排放含腈水性塔底物流(12) (13b):至(D)之排放含腈水性塔底物流(12) (13c):至(B)之再循環的含腈水性塔底物流(12) (14):隨意硫酸添加 (15):至(B)之再循環的含腈水性流 (16):隨意硫酸添加 (17):汽提氣 (18a):用於排放之純化含腈水性塔底物流 (18b):來自汽提塔的廢氣 (18c):用於再循環的純化含腈水性塔底物流 (19a):純化AMSUL溶液 (19b):來自第二汽提塔的廢氣 (20a):來自結晶的母液 (20b):結晶AMSUL (21):去毒試劑 (22):去毒母液

[圖1]描述用於形成氰化氫(HCN)及其後續反應的反應網絡，以藉由ACH-磺酸基方法提供甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯。 [圖2]顯示根據本發明之方法的較佳實施態樣之流程圖。 [圖3和4]顯示根據本發明之方法的其他較佳實施態樣之流程圖，其包含額外的隨意方法步驟，即隨意後處理部分III和IV。 [圖5至8]中顯示在蒸餾塔(E)的水相中之ACN、ACRN和PN的比例與蒸餾塔(E)之理論板數的函數關係。 [圖9]顯示ACRN、HCN和水的三元混合物在各個組成的沸點下之液-液平衡圖(LLE)，其中繪製組分的質量分率。

(A):反應器

(B):第一吸收裝置

(C):第二吸收裝置

(D):熱交換裝置

(E):蒸餾裝置

(1):甲烷源

(2):氨源

(3):氧源

(4):含HCN處理氣體

(5):氨耗乏處理氣體

(6):水性含硫酸銨流

(7):HCN耗乏貧氣

(8):第一含HCN水溶液

(9):冷卻含腈水性塔底物流(12)

(10):第二含HCN水溶液(預熱蒸餾進料流)

(11):純HCN流(腈耗乏純HCN流)

(12):含腈水性塔底物流

(13a):排放含腈水性塔底物流(12)

(13b):至(D)之排放含腈水性塔底物流(12)

(13c):至(B)之再循環的含腈水性塔底物流(12)

(14):隨意硫酸添加

(15):至(B)之再循環的含腈水性流

(16):隨意硫酸添加

Claims

一種生產氰化氫(HCN)之方法，包含下列步驟： i. 在反應部分I中的反應器中使用含鉑固體觸媒使甲烷源、氨源和隨意地氧源反應以獲得含腈副產物(特別是選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)之含HCN處理氣體； ii. 在後處理部分II中吸收未轉化的氨，其中在至少一個第一吸收裝置中將該含HCN處理氣體以酸性的水性吸收介質處理，以獲得氨耗乏處理氣體和含硫酸銨水溶液； iii. 在後處理部分II中吸收HCN，其中在至少一個第二吸收裝置中將該氨耗乏處理氣體以水性吸收介質處理，以獲得第一含HCN水溶液和HCN耗乏貧氣； iv. 在後處理部分II中於至少一個熱交換裝置中加熱該第一含HCN水溶液，以獲得第二含HCN水溶液； v. 在後處理部分II中於至少一個蒸餾裝置中蒸餾該第二含HCN水溶液，以獲得純HCN流和含腈水性塔底物流；其中 a. 在各情況下基於總甲烷源，該甲烷源含有至少87.0體積%的甲烷；0.2體積%至8.0體積%的C2-C10烷和隨意地最多5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳； b. 經由下列步驟將該含HCN處理氣體中存在的該腈副產物(特別是選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)從該方法排放：將在步驟ii)中獲得且具有範圍從2至5的pH之該含硫酸銨水溶液從該方法完全或部分排放；將在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流從該方法至少部分排放及/或至少部分再循環至在步驟ii)中之該第一吸收裝置；在各情況下基於總純HCN流，在步驟v)中獲得之該純HCN流(例如11)含有500至5000 ppm(較佳為600至4500 ppm，特佳為800至4500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)和10至10000 ppm(較佳為100至7000 ppm，特佳為200至6000 ppm)的水；及基於總水性塔底物流，在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。
如請求項1之方法，其中在各情況下基於總甲烷源，該甲烷源含有87.0體積%至99.8體積%的甲烷；0.2體積%至5.0體積%的乙烷、0.0體積%至3.0體積%的丙烷和0.0體積%至5.0體積%的惰性物，例如選自氮、氫和氧化碳。
如請求項1或2之方法，其中一部分的在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流係使用於在步驟iv)中於該熱交換裝置中加熱該第一含HCN水溶液。
如請求項1至3中任一項之方法，其中在各情況下基於總處理氣體，在步驟中i)獲得之該含HCN處理氣體流含有6體積%至30體積%的HCN和10至10000 ppm(較佳為20至8000 ppm，特佳為100至6000 ppm)的腈副產物(較佳為選自C2-C10腈，特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。
如請求項1至4中任一項之方法，其中在步驟iii)中將該氨耗乏處理氣體在0℃至20℃下和在1巴至10巴的壓力下以該水性吸收介質處理，其中在各情況下基於總第一含HCN水溶液，該獲得之第一含HCN水溶液含有1重量%至50重量%的HCN、50至98.9999重量%的水和1至2000 ppm的腈副產物，特別是選自C2-C10腈。
如請求項1至5中任一項之方法，其中在步驟v)中該第二含HCN水溶液的蒸餾係在至少一個蒸餾塔中在500毫巴至3000毫巴絕對之壓力下進行，其中在該蒸餾塔的中間區域中之平均溫度較佳在從45℃至97℃(較佳為60℃至96℃)之範圍內。
如請求項1至6中任一項之方法，其中在各情況下基於總純HCN流，在步驟v)中獲得之該純HCN流較佳含有500至5000 ppm(較佳為500至4000 ppm)的乙腈；0至1000 ppm(較佳為10至800 ppm)的C3腈(特別是選自丙烯腈和丙腈)作為腈副產物和100至7000 ppm(較佳為200至6000 ppm)的水。
如請求項1至7中任一項之方法，其中在各情況下基於總含腈水性塔底物流，在步驟中v)獲得之該含腈水性塔底物流含有大於99.0重量%的水和10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的乙腈和0至1000 ppm(較佳為0至800 ppm)的C3腈(特別是丙烯腈和丙腈)作為腈副產物。
如請求項1至8中任一項之方法，其中將在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流從該方法至少部分排放，其中基於總排放流，該排放流含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。
如請求項1至9中任一項之方法，其中將在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流至少部分再循環至在步驟ii)中之該第一吸收裝置，其中基於總再循環的流，在步驟ii)中之再循環的流含有10至1800 ppm(較佳為50至1600 ppm，特佳為100至1500 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)。
如請求項1至10中任一項之方法，其中將在步驟v)中獲得之該含腈水性塔底物流在至少一個汽提塔中以汽提氣至少部分處理，其中將存在的該腈副產物(特別是選自C2-C10腈)至少部分移除，以獲得純化水性流，將其從該方法至少部分排放及/或至少部分再循環至在步驟ii)中之該第一吸收裝置(B)(18c)。
如請求項1至11中任一項之方法，其中基於總含硫酸銨水溶液，在步驟ii)中獲得之該含硫酸銨水溶液含有10至1000 ppm(較佳為10至700 ppm)的C2-C10腈(特別是選自乙腈、丙烯腈和丙腈)，其中將該含硫酸銨水溶液從該方法完全排放。
如請求項1至12中任一項之方法，其中使在步驟ii)中獲得之該含硫酸銨水溶液進行純化以移除氰化氫及/或腈和藉由結晶從純化水溶液隨意地分離硫酸銨。
一種生產甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之方法，包含下列步驟： xi. 以根據請求項1至13中任一項之方法生產氰化氫，以獲得純HCN流； xii. 在第一反應階段中使在步驟xi)中獲得之該純HCN流和丙酮在鹼性觸媒的存在下反應，以獲得含有丙酮氰醇(ACH)之第一反應混合物； xiii. 後處理該含有丙酮氰醇(ACH)之第一反應混合物； xiv. 在第二反應階段中於一或多個反應器I中使丙酮氰醇和硫酸在醯胺化溫度(較佳在從85℃至130℃之範圍)下反應，以獲得包含硫氧基異丁醯胺(sulfoxyisobutyramide)和甲基丙烯醯胺之第二反應混合物； xv. 轉化第二反應混合物，包含在第三反應階段中於一或多個反應器II中加熱至轉化溫度(較佳在從130℃至200℃之範圍)，以獲得主要含有甲基丙烯醯胺和硫酸之第三反應混合物； xvi. 在第四反應階段中於一或多個反應器III中使該第三反應混合物與水和隨意地醇(較佳為水和隨意地甲醇)反應，以獲得包含甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(較佳為甲基丙烯酸甲酯)之第四反應混合物； xvii. 隨意地後處理該第四反應混合物，以分離甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸烷酯(特別是甲基丙烯酸甲酯)。