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TW202335111A - 用於sofc及soec之電極的優化製備方法 - Google Patents

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TW202335111A
TW202335111A TW112101089A TW112101089A TW202335111A TW 202335111 A TW202335111 A TW 202335111A TW 112101089 A TW112101089 A TW 112101089A TW 112101089 A TW112101089 A TW 112101089A TW 202335111 A TW202335111 A TW 202335111A
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TW
Taiwan
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soec
fuel
side electrode
electrolyte
air
Prior art date
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TW112101089A
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Inventor
泰德 阿姆斯壯
賈斯汀 雷爾斯巴克
Original Assignee
美商博隆能源股份有限公司
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Publication date
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Abstract

用於製造固體氧化物電解池(SOEC)之技術包括：燒結電解質；印刷安置於該電解質之燃料側上的燃料側電極；印刷安置於該電解質之空氣側上的空氣側電極；第一次燒結該電解質、燃料側電極及空氣側電極之組合；在該電解質之空氣側印刷阻擋層；在該阻擋層上印刷功能層；在該功能層上印刷集電層；及第二次燒結該電解質、燃料側電極、空氣側電極、阻擋層、功能層及集電層之組合。

Description

用於SOFC及SOEC之電極的優化製備方法
本發明之實施例大體上係關於燃料電池技術，且更特定言之，係關於用於固體氧化物燃料電池(SOFC)及固體氧化物電解池(SOEC)之電極的優化電池處理方案。
SOFC及SOEC有時統稱為固體氧化物可逆燃料電池(SORFC)，可在燃料電池模式中操作以藉由氧化燃料而產生電力。SORFC系統亦可以電解模式操作以藉由電解水產生氫氣。
SORFC之操作產生許多缺點。舉例而言，相關技術的SORFC可能會由於可能在電解過程期間發生之電池電壓增加而遭受空氣側電極降解。在另一實例中，已研發出具有基於二氧化鈰之亞層之空氣側電極，以減輕電極在高電流密度下之分層，但表現出低過電勢。此類空氣側電極可在長期操作期間具有低降解。
為了將此等空氣電極材料與典型的當前最新技術的電解質及燃料側電極系統一起使用，在電池製造過程中需要改良熱處理，以達成最佳之微觀結構及改良之效能。因此，本發明人已研發用於SOEC/SOFC電池製造之電池處理技術。
因此，本發明之實施例係針對用於SOFC及SOEC之電極之優化電池處理技術，其實質上避免了由於先前技術之侷限性及缺點而導致的一或多個問題。
以下描述將闡明本發明之額外特徵及優點，且此等特徵及優點之一部分將在描述中顯而易見，或者可藉由實踐本發明而習得。本發明之目標及其他優點將藉由在書面描述及其申請專利範圍以及附圖中特別指出的結構來達成及獲得。
為了達成此等及其他優點且根據本發明之目的，如所實施且廣泛地描述，用於SOFC及SOEC之電極之優化電池處理方案包含SOFC/SOEC電極系統，其包含安置於陰極功能層與電解質之間之阻擋層。
應理解，前述一般描述及以下詳細描述兩者皆為例示性及解釋性的，且意欲提供如所主張之本發明的進一步解釋。
將參考附圖詳細描述各種實施例。在可能的情況下，貫穿附圖將使用相同的附圖標記來指代相同或相似的部分。對特定實例及實施的參考為說明性目的，且並不意欲限制本發明或申請專利範圍之範疇。
應理解，當元件或層稱為「在另一個元件或層上」或「連接至另一元件或層」時，其可以直接在另一元件上或層上或直接連接至另一元件上或層上，或可以存在介入元件或層。相反，當元件稱為「直接在」另一元件或層「上」或「直接連接至」另一元件或層時，不存在介入元件或層。應理解，出於本發明之目的，「X、Y及Z中之至少一者」可以被理解為僅X、僅Y、僅Z或項目X、Y及Z中之兩個或更多個之任何組合(例如XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
當提供值範圍時，應理解除非上下文另外明確指出，否則在彼範圍之上限與下限之間的各個中間值(至下限之單位的十分之一)及在彼規定範圍內之任何其他指定值或中間值均包涵於本發明內。此等較小範圍之上限及下限可獨立地包括於較小範圍內，亦涵蓋於本發明內，在所陳述範圍內受到任何特定排除限。當所陳述之範圍包括限度中之一者或兩者時，排除彼等所包括之限度中之任一者或兩者之範圍亦包括於本發明中。亦應理解，術語「約」可指例如5至10%之少量量測誤差。另外，如本文所使用，重量百分比(wt%)及原子百分比(at%)分別係指對應組合物之總重量百分比或原子總數目百分比。
諸如「在其之後」、「隨後」、「然後」等詞語未必意欲限制步驟之次序；此等詞語可用於導引讀者通過方法之描述。另外，以單數形式對申請專利範圍元件之任何提及(例如使用冠詞「一(a/an)」或「該(the)」)不應被解釋為將該元件限於單數。
如本文中所使用之術語「電解池堆疊」意謂可視情況共用共同進水口及排氣通路或立管之複數個堆疊式電解池。如本文中所使用，「電解池堆疊」包括相異電實體，該相異電實體含有直接連接至堆疊之功率調節設備及功率(亦即，電力)輸入的兩個端板或包含電解池柱的含有提供電輸入之端子板的部分。
圖1A為根據本發明之各種實施例之電解池堆疊100的透視圖，而圖1B為堆疊100之一部分的截面視圖。參考圖1A及1B，堆疊100可為包括由互連件10間隔開之固體氧化物電解池1的固體氧化物電解池(SOEC)堆疊。參看圖1B，各電解池1包含空氣側電極3、固體氧化物電解質5及燃料側電極7。
電解池堆疊通常由呈平坦元件、管或其他幾何形式之多個電解池1構建而成。儘管圖1中之電解池堆疊100為垂直定向的，電解池堆疊可水平地或在任何其他方向上定向。舉例而言，可經由形成於各互連件10及電解池1中之水管22 (例如，水立管開口)提供水，同時可自互連件10之空氣側肋之間的堆疊的側面提供氧氣。
各種材料可用於空氣側電極3、固體氧化物電解質5及燃料側電極7。舉例而言，燃料側電極7可包含金屬陶瓷層，該金屬陶瓷層包含含金屬相及陶瓷相。含金屬相可包括金屬催化劑，諸如鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)、其合金等等，該金屬催化劑作為電子導體操作。金屬催化劑可處於金屬狀態或可處於氧化物狀態。舉例而言，當金屬催化劑處於氧化狀態時，其形成金屬氧化物。因此，燃料側電極7可在電解池1操作之前在還原氛圍中退火，以將氧化之金屬催化劑還原至金屬狀態。
含金屬相可完全由處於還原狀態之鎳組成。此含鎳相可在其處於氧化狀態時形成氧化鎳。因此，燃料側電極7較佳地在操作之前在還原氛圍中退火以將氧化鎳還原成鎳。
燃料側電極7之陶瓷相可包括但不限於氧化釓摻雜之二氧化鈰(GDC)、氧化釤摻雜之二氧化鈰(SDC)、氧化鐿摻雜之二氧化鈰(YDC)、氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)、氧化鐿-二氧化鈰-氧化鈧穩定之氧化鋯(YbCSSZ)或類似者。在YbCSSZ中，氧化鈧可以等於9至11 mol%，諸如10 mol%之量存在，二氧化鈰可以大於0 (例如，至少0.5 mol%)且等於或小於2.5 mol%，諸如1 mol%之量存在，且氧化釔及氧化鐿中之至少一者可以大於0且等於或小於2.5 mol%，諸如1 mol%之量存在，如美國專利第8,580,456號所揭示，其以引用之方式併入本文中。
固體氧化物電解質5可包含穩定之氧化鋯，諸如氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)、氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、氧化鈧-二氧化鈰穩定之氧化鋯(SCSZ)、氧化鈧-二氧化鈰-氧化釔穩定之氧化鋯(SCYSZ)、氧化鈧-二氧化鈰-氧化鐿穩定之氧化鋯(SCYbSZ)或類似者。替代地，電解質5可包含另一離子導電材料，諸如氧化釤摻雜之二氧化鈰(SDC)、氧化釓摻雜之二氧化鈰(GDC)或氧化釔摻雜之二氧化鈰(YDC)。
空氣側電極3可包含導電材料層，諸如導電鈣鈦礦材料，諸如亞錳酸鑭鍶(LSM)。亦可使用其他導電鈣鈦礦，諸如鑭鍶輝鈷礦(LSC)、亞錳酸鑭鍶鈷(LSCM)、鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)、鑭鍶鐵氧體(LSF)、La 0.85Sr 0.15Cr 0.9Ni 0.1O 3(LSCN)等，或金屬，諸如Pt。
在一些實施例中，空氣側電極3可包含導電材料與離子導電材料之混合物。舉例而言，空氣側電極3可包括約10 wt%至約90 wt%之上文所描述之導電材料(例如，LSM等)及約10 wt%至約90 wt%之離子導電材料。適合之離子導電材料包括基於氧化鋯及/或基於二氧化鈰之材料。舉例而言，離子導電材料可包含氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)、二氧化鈰以及氧化釔及氧化鐿中之至少一者。在一些實施例中，離子導電材料可由以下式表示：(ZrO 2) 1-w-x-z(Sc 2O 3) w(CeO 2) x(Y 2O 3) a(Yb 2O 3) b，其中0.09 ≤ w ≤ 0.11，0 ＜ x ≤ 0.0125，a + b = z，且0.0025 ≤ z ≤ 0.0125。在一些實施例中，0.009 ＜ x ≤ 0.011及0.009 ≤ z ≤ 0.011，且若a或b中之另一者不等於零，則視情況a或b可等於零。
此外，若需要，可將額外接觸或集電層置放在空氣側電極3及燃料側電極7上方。舉例而言，Ni或氧化鎳陽極接觸層及LSM或LSCo陰極接觸層可分別形成於燃料側電極7及空氣側3電極上。
各互連件10電連接堆疊100中之相鄰電解池1。特定來說，互連件10可將一個電解池1之燃料側電極7電連接至相鄰電解池1之空氣側電極3。圖1B顯示下部電解池1位於兩個互連件10之間。鎳網(未圖示)可用於將互連件10電連接至相鄰電解池1之燃料側電極7。
各互連件10包括燃料側肋部12A，其至少部分地界定對氧化劑(例如，空氣)通道8B進行至少部分地界定之燃料通道8A及空氣側肋部12B。互連件10可操作為將流動至堆疊中之一個電池1的燃料側電極的水與自堆疊中之相鄰電池1的空氣側電極流動的氧氣分離的分離器。在堆疊100之任一端處，可存在空氣端板或燃料端板(未圖示)。
各互連件10可由導電材料製成或可含有導電材料，諸如具有與電池中之固體氧化物電解質之熱膨脹係數類似的熱膨脹係數(例如，相差0至10%)的金屬合金(例如，鉻鐵合金)。例如，互連件10可包含金屬(例如，一種鉻鐵合金，諸如4-6重量百分比之鐵(例如，5 wt%之鐵)，視情況1或更少重量百分比之釔及餘量的鉻合金)，且可將一個電解池1之燃料側電極7電連接至相鄰電解池1之空氣側電極3。
圖2A為根據本發明之各種實施例之互連件10的空氣側的俯視圖，且圖2B為互連件10之燃料側的俯視圖。參考圖1B及2A，空氣側包括自互連件10之相對第一及第二邊緣延伸的空氣通道8B。氧氣自相鄰電解池1之空氣側電極3流動穿過空氣通道8B。環密封件20可包圍互連件10之燃料孔22A、22B，以防止水接觸空氣側電極3。條形外圍密封件24位於互連件10空氣側之外圍部分。密封件20、24可由玻璃或玻璃陶瓷材料形成。外圍部分可為不包括肋或通道之升高平台。外圍區之表面可與肋12B之頂部共平面。
如圖1B及圖2B所示，互連件10之燃料側可包括燃料通道8A及燃料歧管28。水自燃料孔22A中之一者(例如，形成燃料入口立管之一部分的入口燃料孔)流動至相鄰之歧管28，經由燃料通道8A，且流動至相鄰電解池1之燃料側電極7。過量的水可能流入另一個燃料歧管28，且隨後流入出口燃料孔22B。框架密封件26安置在互連件10之燃料側之外圍區域上。外圍區域可為不包括肋或通道之升高的平台。外圍區域之表面可以與肋12A之頂部共面。
圖3A係根據本發明之各種實施例之電解池1的空氣側的平面圖，而圖3B電解池1之燃料側的平面圖。參照圖1A、圖2A、圖3A及圖3B，電解池1可包括入口燃料孔22A、出口燃料孔22B、電解質5及空氣側電極3。空氣側電極3可安置在電解質5之空氣側。燃料側電極7可安置在電解質之相反的燃料(例如，水)側5。
當組裝在電解池堆疊100中時，燃料孔22A、22B可延伸穿過電解質5且可配置成與互連件10之燃料孔22A、22B重疊。空氣側電極3可印刷在電解質5上，以便當裝配於電解池堆疊100中時不與環形密封件20及外圍密封件24重疊。燃料側電極7可具有與空氣側電極3相似的形狀。當裝配於堆疊100中時，燃料側電極7可經安置從而不與框架密封件26重疊。換言之，電極3及7可自電解質5之邊緣凹陷，使得電解質5之相應邊緣區域可以直接接觸相應之密封件20、24、26。
在一個實施例中，電解池堆疊100可僅以電解模式操作。因此，電解池堆疊100不在燃料電池模式下操作以自分別提供給燃料側電極及空氣側電極之燃料及空氣產生電力。或者，電解池堆疊100可包含固體氧化物再生(亦即，可逆)燃料電池(SORFC)堆疊。SORFC可以在燃料電池(FC)模式(例如，發電模式)下操作，以便自分別提供給燃料側及空氣側電極之燃料及空氣中發電，且可以在電解池(EC)模式(例如，電解模式)下操作，以便自提供給燃料側電極7之水中產生氫氣及氧氣。在FC模式中，氧離子自SORFC之空氣側(例如，陰極)電極3傳輸至燃料側(例如，陽極)電極7以氧化燃料(例如，氫氣及/或碳氫化合物燃料，諸如天然氣)及發電。在EC模式下，向電池之空氣側施加正電勢，且經由電解質5將氧離子自燃料側電極7處之水傳輸至空氣側電極3。因此，水在燃料側電極7處被電解為氫氣，在空氣側電極3處被電解為氧氣。
SORFC之空氣側電極3及燃料側電極7在FC模式下分別作為陰極及陽極操作，在EC模式下分別作為陽極及陰極操作(亦即，FC模式陰極係EC模式陽極，而FC模式陽極係EC模式陰極)。因此，本文所描述之SORFC可被稱為具有空氣側電極及燃料側電極。
在EC模式期間，燃料流中之水還原(H 2O + 2eàO 2 -+ H 2)形成H 2氣體及O 2 -離子，O 2 -離子藉由固體電解質傳輸，然後在空氣側電極(O 2 -氧化為O 2)產生分子氧。由於使用空氣及濕燃料(例如，氫氣及/或重整天然氣)操作之SORFC的開路電壓可能為約0.9至1.0 V(取決於水含量)，因此在EC模式下施加至空氣側電極之正電壓將電池電壓增加至大約1.1至1.3 V之典型操作電壓。在恆定電流模式下，若電池降解，電池電壓可能會隨時間增加，此可能係由歐姆源及電極極化引起的。
目前先進技術的固體氧化物電解池及SORFC遇到的主要障礙之一係空氣電極在高電流密度下之分層。分層程度隨著電流密度及氧化物離子傳輸之通量而增加。不希望受特定理論之束縛，咸信分層可能係由電解質/陰極界面處之氧沈澱引起的，此會導致高壓，導致空氣電極分層。
圖4為展示在高電流密度下在電解模式中長時間操作固體氧化物電解池之後的空氣電極3分層的照片。如圖4所示，空氣側電極3可與底層電解質5分離，如由其間之黑色區域所指示。
圖5為根據本發明之各種實施例之包括耐電解之固體氧化物電解池502的電解池堆疊500的橫截面圖。電解池堆疊500類似於圖1A至圖3B之堆疊100。因而，將僅詳細地論述其間之差異。
參看圖5，電解池堆疊500可包括安置於互連件10之間的至少一個電解池502。電解池502可僅在電解模式(例如，電池可包含固體氧化物電解池(SOEC))中操作，或可在燃料電池及電解模式(例如，電池502可包含SORFC)兩者中操作。電解池502包括固體氧化物電解質5、安置在電解質5之空氣側上的空氣側電極3，以及安置在電解質5之燃料側上的燃料側電極7。空氣可在燃料電池模式中藉由空氣通道8B提供至空氣側電極3，且燃料可在燃料電池模式中藉由燃料通道8A提供至燃料側電極7，而水可在電解模式中藉由燃料通道8A提供至燃料側電極7。
在各種實施例中，電解質5可包括離子導電材料或相，諸如如上文所描述之穩定之氧化鋯材料，諸如SSZ、YSZ、SCSZ、SCYSZ、SCYbSZ或類似者。替代地，電解質5可包含另一離子導電材料，例如摻雜之二氧化鈰，包含氧化鈰、氧化釓或氧化釔摻雜之二氧化鈰(亦即，SDC、GDC或YDC)。在一些實施例中，電解質5可包含由以下式表示之材料：(ZrO 2) 1-w-x-z(Sc 2O 3) w(CeO 2) x(Y 2O 3) a(Yb 2O 3) b，其中0.09 ≤ w ≤ 0.11，0 ＜ x ≤ 0.0125，a + b = z，且0.0025 ≤ z ≤ 0.0125。在一些實施例中，電解質5可包含(ZrO 2) 0.88(Sc 2O 3) 0.1(CeO 2) 0.01(Yb 2O 3) 0.01或(ZrO 2) 0.88(Sc 2O 3) 0.1(CeO 2) 0.01(Y 2O 3) 0.01。或者，電解質5可包含(ZrO 2) 0.89(Sc 2O 3) 0.1(CeO 2) 0.01。
空氣側電極3可包括安置於電解質5之空氣側上的阻擋層30、安置於阻擋層30上之功能層32及安置於功能層32上的視情況選用之集電層34。功能層32可包括導電材料與離子導電材料之混合物。舉例而言，功能層32可包括約10重量百分比(wt%)至約90 wt%之上文所描述之導電材料(例如LSM、LSC、LSCM、LSCF、LSF、LSCN、Pt等)及約10 wt%至約90 wt%之離子導電材料。適合之離子導電材料包括基於氧化鋯之材料。舉例而言，離子導電材料可包含氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)或氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)，其包括氧化釔及/或氧化鐿及視情況選用之二氧化鈰中之至少一者。在一些實施例中，離子導電材料可由以下式表示：(ZrO 2) 1-w-x-z(Sc 2O 3) w(CeO 2) x(Y 2O 3) a(Yb 2O 3) b，其中0 ≤ w ≤ 0.11，0 ≤ x ≤ 0.0125，a + b = z，且0.0025 ≤ z ≤ 0.11。在一些實施例中，若a或b中之另一者不等於零，則0 ≤ x ≤ 0.011及0.009 ≤ z ≤ 0.0125及視情況a或b中之一者可等於零。
在一些實施例中，功能層32可包括LSM與SSZ、YSZ、氧化鈧-二氧化鈰-氧化鐿穩定之氧化鋯(SCYbSZ)、氧化鈧-二氧化鈰-氧化釔穩定之氧化鋯(SCYSZ)、氧化鈧-氧化釔穩定之氧化鋯(SYSZ)或氧化鈧-氧化鐿穩定之氧化鋯(SYbSZ)中之至少一者之混合物。例如，YSZ可包括8至11 at% Y 2O 3及89至92 at% ZrO 2，諸如約8 at% Y 2O 3及約92 at% ZrO 2。SYSZ可包括約10 at% Sc 2O 3，約1 at% Y 2O 3及約89 at% ZrO 2。SCYbSZ可包括約10 at% Sc 2O 3、約1 at% CeO 2、約1 at% Yb 2O 3及約88 at% ZrO 2。
集電層34可包括導電材料，諸如導電金屬氧化物，諸如LSM。然而，亦可使用其他導電鈣鈦礦，諸如LSC、LSCM、LSCF、LSF、LSCN等，或金屬，諸如Pt。
阻擋層30可燒結至電解質5之空氣側，且可包括至少約95 at%之離子導電材料，諸如約97 at%至約100 at%之離子導電材料，或約98 at%至約100 at%之離子導電材料。阻擋層30可具有相對較高之離子電導率及相對較低之電導率。舉例而言，阻擋層30可不含或含有不超過痕量之導電材料。舉例而言，阻擋層30可包含小於1 at%，諸如0至0.5 at%，或0至0.25 at%之電氣材料，諸如金屬或導電氧化物，諸如LSM、LSC、LSCM、LSCF、LSF及LSCN，及小於1 at%，諸如0至0.5 at%，或0至0.25 at%之二氧化鈰。
在一些實施例中，阻擋層30可具有比電解質5低的電導率。雖然不希望受任何特定理論之束縛，但本發明人認為，當電解池500在EC模式中操作時，此類電導率差異可以起到防止及/或減少過電勢(例如，電池電壓增加)之作用。咸信，防止及/或減少此類電池過電勢減少及/或防止空氣側電極3在EC操作期間的分層。
在一些實施例中，阻擋層30可包括穩定化或部分穩定化之氧化鋯(ZrO 2)材料，諸如稀土穩定(例如摻雜)之氧化鋯，諸如氧化鈧(Sc 2O 3)穩定之氧化鋯(SSZ)、氧化釔(Y 2O 3)穩定之氧化鋯(YSZ)及/或氧化鐿(Yb 2O 3)穩定之氧化鋯(YbSZ)。在各種實施例中，阻擋層30可包括用氧化釔、氧化鐿及/或氧化鈧之任何組合穩定之氧化鋯。舉例而言，阻擋層30可包括氧化鈧-氧化釔穩定之氧化鋯(SYSZ)或氧化鈧-氧化鐿穩定之氧化鋯(SYbSZ)。在其他實施例中，阻擋層30可包括用Mg、Ca、La及/或其氧化物穩定或摻雜之氧化鋯。
美國專利申請案第17/120,426號中描述了阻擋層之各種額外調配物，其內容以全文引用併入本文中。現在將描述一些額外之例示性實施例。
如圖5中所示，可逆SOFC/SOEC電解池堆疊500包括空氣側電極3，其具有安置在電解質5之空氣側上的阻擋層30、安置在阻擋層30上的功能層32及安置在功能層32上的集電層34。
根據各種實施例，功能層32可燒結至電解質5且由兩種或更多種混合離子電子導體(MIEC)之複合材料組成，諸如LSCF及SDC，或LSCF及GDC，或LSC及SDC，或只有一種MIEC，諸如LSCF或LSC。
集電層34安置在功能層32上且可以由一種具有高電子傳導性之MIEC組成，諸如LSCF或LSC。在例示性SOFC/SOEC電極系統中，基於二氧化鈰之阻擋層30 (SDC或GDC)位於功能層32及電解質5之間。電解質5可由摻雜之氧化鋯組成，諸如SSZ或YSZ。功能梯度陽極FGA (例如，燃料側電極7)包含兩層或更多層(例如，FGA1、FGA2)複合材料，諸如Ni-GDC、Ni-SDC、Ni-YSZ或Ni-SSZ。
其他例示性空氣電極材料可來自鈣鈦礦之LSCF、LSC及鍶鈦鈷鐵氧體(STFC)家族。此等鈣鈦礦材料之缺點之一為其在電池燒結溫度(例如800℃及1400℃之間)及SOFC/SOEC操作溫度(例如，在650℃及800℃之間)下易於與摻雜之氧化鋯電解質(YSZ、SSZ)反應。例如，來自鈣鈦礦之La (鑭)與氧化鋯反應形成電阻相，包括La 2Zr 2O 7，且Sr (鍶)反應形成電阻相，包括SrZrO 3。
因此，功能層32 (例如，含有LSCF)及電解質5之間需要障壁30。MIEC摻雜之二氧化鈰(SDC或GDC)與此等鈣鈦礦相的反應性有限，且可形成合適之阻擋層。為了使阻擋層30有效，其應儘可能緻密，具有極小或不具有連接的開口孔隙率。若阻擋層30含有孔隙率，則Sr可以經由氣相傳輸及/或擴散穿過二氧化鈰阻擋層且與基於氧化鋯之電解質反應。因此，SDC或GDC阻擋層30應在施加及燒結功能層32之前經緻密化。此等鈣鈦礦材料之燒結溫度低於阻擋層材料(SDC或GDC)及複合FGA (NiO-GDC或NiO-SDC)之燒結溫度。因此，若二氧化鈰阻擋層與功能層32共燒結，則可產生多種效果。首先，Sr可在阻擋層緻密化之前傳輸至電解質中。其次，若燒結溫度高於鈣鈦礦之最佳溫度，功能層32可能會過度緻密且孔隙率不足以達成最佳效能。第三，若燒結溫度低於二氧化鈰之最佳溫度，則阻擋層無法緻密化，且會犧牲掉操作期間之保護。
不同材料之較佳燒結溫度範圍約為： -  含有鈣鈦礦材料(LSCF、LSC、STFC)之多孔功能層32：800-1150℃； -  緻密阻擋層(SDC、GDC)：1190-1400℃；及 -  FGA (NiO-SDC)：1100-1400℃。
如上所示，緻密二氧化鈰阻擋層30及多孔功能層32層之燒結窗口不重疊。然而，功能層32及FGA之燒結窗口之間存在一些重疊，使得其可被共燒結。因此，本發明人開發了各種電池製造製程。
圖6為根據本發明之各種實施例之電池製造製程600。在6a處，燒結電解質基板。在6b處，印刷且乾燥FGA1層。視情況，在6c處，印刷且乾燥FGA2層。在6d處，將電解池總成翻轉。在背面上，在6e處，印刷且乾燥阻擋層。此處，電池製造製程600印刷且乾燥二氧化鈰(SDC或GDC)阻擋層。在6F處，進行總成之第一次點火。舉例而言，第一點火(例如，燒結)可在1190℃下持續1小時。第一次點火可在1190℃與1400℃之間的任何溫度內持續0.5小時與4.0小時之間的持續時間。接下來，在6g處，電池製造製程600印刷且乾燥功能層。在6h處，印刷且乾燥第一集電層。在6i處，印刷且乾燥視情況選用之第二集電層。最後，在6j處，進行總成之第二次點火。第二點火可在875℃下發生，或可在800℃與1150℃之間的任何溫度內持續0.5小時與2.0小時之間的持續時間。
圖7為根據本發明之各種實施例之電池製造製程700。在7a處，燒結電解質基板。在7b處，印刷且乾燥FGA1層。視情況，在7c處，印刷且乾燥FGA2層。在7d處，將電解池總成翻轉。在背面上，在7e處，印刷且乾燥阻擋層。此處，電池製造製程700印刷且乾燥二氧化鈰(SDC或GDC)阻擋層。在7F處，進行總成之第一次點火(例如，燒結)。舉例而言，第一次點火可在1190℃下持續1小時。第一次點火可在1190℃與1400℃之間的任何溫度內持續0.5小時與4.0小時之間的持續時間。接下來，在7g處，電池製造製程600印刷且乾燥功能層。在7h處，印刷且乾燥第一集電層。在7i處，印刷且乾燥視情況選用之第二集電層。接下來，在7j處，組裝堆疊(例如，堆疊100)。最後，在7k，第二電極點火在堆疊燒結期間(例如，在940℃下持續4小時)原位堆疊發生。堆疊燒結可在800℃與1000℃之間持續0.5小時與6小時之間的持續時間。
圖8示出根據本發明之各種實施例之空氣側電極803。空氣側電極803包括電解質805、阻擋層830、功能層832及集電層834。
在各種實施例中，鑭鍶鈷鐵氧體(LSCF)材料可以由式(La xSr 1-x) yCo zFe 1-zO 3-δ表示，其中x在0.4至0.8之範圍內，y在0.94至1.0之範圍內，z在0.01至0.99之範圍內，且δ為平衡氧缺乏，其在0至0.1之範圍內。例示性組合物包括La 0.58Sr 0.4Co 0.2Fe 0.8O 3-δ、(La 0.6Sr 0.4) 0.98Co 0.2Fe 0.8O 3-δ及(La 0.6Sr 0.4) 0.95Co 0.2Fe 0.8O 3-δ。
鑭鍶鈷氧化物(LSC)材料可以由式(La xSr 1-x) yCoO 3-δ表示，其中x在0.4至0.8之範圍內，y在0.94至1.0之範圍內，且δ為平衡氧缺乏，其在0至0.1之範圍內。例示性組合物包括La 0.6Sr 0.4CoO 3-δ、(La 0.6Sr 0.4) 0.99CoO 3-δ及(La 0.8Sr 0.2) 0.97CoO 3-δ。
鍶鈦鈷鐵氧體(STFC)材料可以由式Sr(Ti xFe yCo z)O 3-δ表示，其中x在0.25至0.35之範圍內，y在0.53至0.75之範圍內，z在0至0.17之範圍內，且δ為平衡氧缺乏，其在0.1至0.39之範圍內。例示性組合物包括Sr(Ti 0.3Fe 0.7)O 3-δ、Sr(Ti 0.3Fe 0.63Co 0.7)O 3-δ及Sr(Ti 0.3Fe 0.55Co 0.15)O 3-δ。
阻擋層可包含Sm摻雜之二氧化鈰，諸如Ce 0.8Sm 0.2O 2-d、Ce 0.9Sm 0.1O 2-d或Ce 0.7Sm 0.3O 2-d，且包括Ce 1-xSm xO 2-d，其中x=0.1至0.3。替代地，阻擋層可由Gd摻雜之二氧化鈰製成，諸如Ce 0.9Gd 0.1O 2-d、Ce 0.8Gd 0.2O 2-d或Ce 0.7Gd 0.3O 2-d，且包括Ce 1-xGd xO 2-d，其中對於x=0.1至0.3。阻擋層及CFL中之二氧化鈰可係相同組成或不同組成，使得以下組合係可能的，包括具有LSCF/GDC CFL之GDC亞層、具有LSCF/SDC CFL之GDC亞層、具有LSCF/SDC CFL之SDC亞層，以及具有LSCF/GDC CFL之SDC亞層。為了在指定之燒結溫度窗口達到足夠的亞層密度，添加0.4 wt%之硝酸鈷Co(NO 3) 2。
氧化鋯電解質可包含YSZ，諸如Zr 1-xY xO 3-d，對於x=0.05至x=0.3，且包括8mol%Y 2O 3-92mol%ZrO 2及10mol%Y 2O 3-90mol%ZrO 2。其他組合物包括氧化鈧摻雜之氧化鋯，諸如10mol%Sc 2O 3-1mol%CeO 2-89mol%ZrO 2及10mol%Sc 2O 3-1mol%CeO 2-1mol%Yb 2O 3- 88mol%ZrO 2。
在各種實施例中，FGA1層之厚度在5至9微米之間之範圍內。FGA1複合材料(Ni-SDC或Ni-GDC)表示為Ni x: (SDC或GDC) 1- x，x在0.15至0.25範圍內。例示性組合物包括Ni 0.2:SDC 0.8。
FGA2層之厚度在18至30微米之間之範圍內。FGA2複合材料(Ni-SDC或Ni-GDC)表示為Ni x: (SDC或GDC) 1-x，x在0.7至0.8範圍內。例示性組合物包括Ni 0.75:SDC 0.25。
阻擋層之厚度可在4.5至12微米之間之範圍內變化。
功能層32之厚度可在18至35微米之間之範圍內。功能層32可為陶瓷複合材料，可表示為(LSCF或LSC或STFC)材料與SDC或GDC材料之重量比(SDC或GDC) x:(LSCF或LSC或STFC) 1-x，其中x在0至0.6範圍內。
集電層34可在25至65微米之間之厚度範圍內變化。該範圍相對較大，因為一些實施例將不含有第二集電層印刷。
圖9示出根據本發明之各種實施例之能量色散x射線光譜資料900。能量色散x射線光譜資料900示出使用本文中所描述之電池製造製程的阻擋層(例如，30、830)的有效性。特定言之，電解質(例如，電解質5)中鍶之水平顯著降低。
此項技術之技術人員將顯而易見，在不脫離本發明之精神或範圍之情況下，可在用於本發明之SOFC及SOEC之電極的優化電池處理方案中進行各種修改及變化。因此，意欲本發明覆蓋本發明之修改及變化，其限制條件為其在所附申請專利範圍及其等效物範疇內出現。
1,502:電解池 3,803:空氣側電極 5,805:電解質 7:燃料側電極 8A:燃料通道 8B:空氣通道 10:互連件 12A:燃料側肋部 12B:空氣側肋部 20,24,26:密封件 22:水管 22A,22B:燃料孔 28:燃料歧管 30,830:阻擋層 32,832:功能層 34,834:集電層 100,500:電解池堆疊 600,700:電池製造製程 900:能量色散x射線光譜資料
附圖包括在內以提供本發明之進一步理解，且併入在本說明書中且構成本說明書之一部分，其圖示本發明之實施例且與描述內容一起用來闡釋本發明之原理。
圖1A為根據本發明之各種實施例之SOEC堆疊的透視圖。
圖1B為圖1A之堆疊之一部分的橫截面圖。
圖2A為根據本發明之各種實施例之互連件的空氣側的平面視圖。
圖2B為圖2A之互連件之燃料側之平面視圖。
圖3A為根據本發明之各種實施例之SOEC電池的空氣側的平面視圖。
圖3B為圖3A之SOEC電池之燃料側的平面視圖。
圖4為展示空氣電極分層之照片。
圖5為根據本發明之各種實施例之包括耐電解之SOEC電池的SOEC堆疊的橫截面圖。
圖6為根據本發明之各種實施例之電池製造製程。
圖7為根據本發明之各種實施例之電池製造製程。
圖8示出根據本發明之各種實施例之空氣側電極。
圖9示出根據本發明之各種實施例之能量色散x射線光譜資料。
3:空氣側電極
5:電解質
7:燃料側電極
8A:燃料通道
8B:空氣通道
10:互連件
30:阻擋層
32:功能層
34:集電層
500:電解池堆疊
502:電解池

Claims (15)

  1. 一種製造固體氧化物電解池(SOEC)之方法，該方法包含： 燒結電解質； 印刷安置於該電解質之燃料側上的燃料側電極； 印刷安置於該電解質之空氣側上的空氣側電極； 第一次燒結該電解質、燃料側電極及空氣側電極之組合； 在該電解質之空氣側印刷阻擋層； 在該阻擋層上印刷功能層； 在該功能層上印刷集電層；及 第二次燒結該電解質、燃料側電極、空氣側電極、阻擋層、功能層及集電層之組合。
  2. 如請求項1之製造SOEC之方法，其進一步包含在該功能層上印刷第二集電層。
  3. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該燃料側電極具有兩個或更多個層。
  4. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該第一次燒結在1190℃與1400℃之間進行，持續時間在0.5小時與4.0小時之間。
  5. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該第二次燒結在800℃與1150℃之間進行，持續時間在0.5小時與2.0小時之間。
  6. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該第二次燒結在800℃與1000℃之間進行，持續時間在0.5小時與6小時之間。
  7. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該第二次燒結在堆疊燒結期間原位進行。
  8. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中： 該功能層包含至少10重量百分比(wt%)導電材料及至少10 wt%離子導電材料； 該阻擋層包含小於1原子百分比(at%)之該導電材料；以及 該阻擋層具有比該功能層低之電導率。
  9. 如請求項8之製造SOEC之方法，其中： 該功能層之該離子導電材料包含穩定之氧化鋯材料；且 該導電材料包含金屬或導電金屬氧化物。
  10. 如請求項9之製造SOEC之方法，其中： 該功能層之該穩定之氧化鋯材料用氧化鈧、二氧化鈰、氧化釔、氧化鐿或其任何組合穩定化；且 該導電材料包含亞錳酸鍶鑭。
  11. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該空氣側電極進一步包含位於該功能層上之導電接觸層。
  12. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該SOEC包含固體氧化物再生燃料電池，該固體氧化物再生燃料電池經組態以交替地在燃料電池模式及電解模式下操作。
  13. 如請求項1之製造SOEC之方法，其中該電解質包含穩定之氧化鋯，該穩定之氧化鋯包括氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)、氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)、氧化鈧-二氧化鈰穩定之氧化鋯(SCSZ)、氧化鈧-二氧化鈰-氧化釔穩定之氧化鋯(SCYSZ)及氧化鈧-二氧化鈰-氧化鐿穩定之氧化鋯(SCYbSZ)中之至少一者。
  14. 一種固體氧化物電解池(SOEC)堆疊，其包含： 互連件；及 複數個SOEC，其如請求項1製造，且由該等互連件分隔開。
  15. 如請求項14之SOEC堆疊，其中該SOEC堆疊經組態以交替地在燃料電池模式及電解模式下操作。
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