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TW202334298A - 硬塗劑、硬化物及物品 - Google Patents

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西村文男
門脇利治
村上賢志
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日商第一工業製藥股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可形成低捲曲性、硬度及屈曲性優異的塗膜的硬塗劑。實施方式的硬塗劑包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為包含羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的多元醇與包含苯二甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯的反應產物。

Description

硬塗劑、硬化物及物品
本發明是有關於一種硬塗劑，詳細而言，是有關於一種藉由活性能量線的照射而能夠硬化的、包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬塗劑、及由所述硬塗劑獲得的硬化物。
已知使用藉由活性能量線的照射而能夠硬化的樹脂組成物作為硬塗劑，並將其塗佈於各種基材上，形成具有高硬度的塗膜。例如，專利文獻1中記載了於含有使季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物與聚異氰酸酯系化合物反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系組成物、含氟(甲基)丙烯酸酯系化合物及聚合抑制劑的活性能量線硬化性樹脂組成物中，較通常更多地含有聚合抑制劑，藉此記載了可獲得防污性能及耐擦傷性優異的硬化塗膜。
當將包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量線硬化性樹脂組成物用作硬塗劑時，存在引起塗膜的硬化收縮、硬化塗膜容易捲曲的問題。另一方面，近年來，具有能夠折疊的顯示器、即可折疊顯示器（foldable display）的可攜式電子設備逐漸普及，要求即使將形成了硬化塗膜的塑膠膜彎曲亦不易產生條紋的屈曲性。
專利文獻2中記載了以形成難以捲曲、硬度及屈曲性亦優異的硬化塗膜為目的，將使羥值為200 mgKOH/g以上的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯與多元異氰酸酯反應而成的組成物[I]、和使羥值為40 mgKOH/g以上的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯與多元異氰酸酯反應而成的組成物[II]併用。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-104908號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-178093號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述，硬塗劑要求低捲曲性且高硬度、高屈曲性。然而，一般而言，低捲曲性與硬度是相悖的性能，即，存在硬度越高越容易捲曲的關係，難以兼顧。另外，即使低捲曲性及硬度優異，亦有時屈曲性差，不容易同時滿足低捲曲性、硬度及屈曲性。
再者，所述專利文獻1中，具體而言記載了使用使羥值為120 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯反應而成的胺基甲酸酯丙烯酸酯。然而，可知於使用該胺基甲酸酯丙烯酸酯的情況下於屈曲性方面不充分。
鑒於以上的方面，本發明的實施方式的目的在於提供一種可形成低捲曲性、硬度及屈曲性優異的塗膜的硬塗劑。 [解決課題之手段]
鑒於所述課題，本發明者於努力研究中，發現藉由使用具有特定羥值的季戊四醇丙烯酸酯與苯二甲基二異氰酸酯的反應產物即胺基甲酸酯丙烯酸酯，可解決該課題。
本發明包括以下所示的實施方式。 [1] 一種硬塗劑，包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為包含羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的多元醇與包含苯二甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯的反應產物。 [2] 如[1]所述的硬塗劑，其中，於所述多元醇100質量%中包含90質量%以上的所述季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。 [3] 如[1]或[2]所述的硬塗劑，其中，於所述聚異氰酸酯100質量%中包含90質量%以上的所述苯二甲基二異氰酸酯。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的硬塗劑，其用於可折疊顯示器。 [5] 一種硬化物，其為如[1]至[4]中任一項所述的硬塗劑硬化而獲得。 [6] 一種物品，包含如[5]所述的硬化物。 [發明的效果]
若為本發明的實施方式的硬塗劑，則可形成低捲曲性、硬度及屈曲性優異的塗膜。
本實施方式的硬塗劑包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為包含羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的多元醇與包含苯二甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯的反應產物。
於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。所謂(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。所謂(甲基)丙烯醯基，表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
[多元醇] 於本實施方式中，作為多元醇，使用羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。若羥值不足80 mgKOH/g，則難以確保塗膜的低捲曲性。若羥值超過160 mgKOH/g，則難以兼顧塗膜的低捲曲性與硬度。季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的羥值較佳為100 mgKOH/g以上，更佳為110 mgKOH/g以上，而且較佳為150 mgKOH/g以下，更佳為140 mgKOH/g以下。
於本說明書中，羥值依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K0070-1992測定。詳細而言，將試樣（季戊四醇(甲基)丙烯酸酯）溶解於乙酸酐/吡啶（15質量份/85質量份）中。其後，於90℃下反應1.5小時後，加入少量的水，進而反應10分鐘，其後，冷卻至室溫。然後，加入酚酞作為指示劑，並利用1 mol/L氫氧化鉀（KOH）乙醇溶液進行滴定，藉此求出羥值。
季戊四醇(甲基)丙烯酸酯是季戊四醇與(甲基)丙烯酸反應而獲得者，且是季戊四醇的羥基的氫原子被(甲基)丙烯醯基取代而成者。羥值是與被取代的羥基的數量相對應的值。季戊四醇與(甲基)丙烯酸的反應可藉由公知方法進行。藉此，可形成針對季戊四醇而加成了一個(甲基)丙烯酸的季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、加成了兩個(甲基)丙烯酸的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、加成了三個(甲基)丙烯酸的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、加成了四個(甲基)丙烯酸的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，通常為包含該些(甲基)丙烯酸酯的兩種以上的混合物。
於一實施方式中，所述季戊四醇(甲基)丙烯酸酯較佳為包含35質量%～55質量%的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，更佳為包含40質量%～50質量%的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。即，所述(甲基)丙烯酸酯的混合物100質量%中的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的含有比例較佳為35質量%～55質量%，更佳為40質量%～50質量%。另外，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯的含有比例較佳為15質量%以下，更佳為3質量%～12質量%。季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的含有比例例如可為35質量%～55質量%，亦可為40質量%～50質量%。季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯的含有比例例如可為5質量%以下，亦可為0質量%～3質量%。
於本實施方式中，多元醇可僅由羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯構成，但只要不損害效果，則亦可包含其他多元醇。於較佳的實施方式中，多元醇包含90質量%以上的所述季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。即，較佳為於多元醇100質量%中包含90質量%以上的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
作為其他的多元醇，並無特別限定，例如可列舉二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯等。
[聚異氰酸酯] 於本實施方式中，作為聚異氰酸酯，使用苯二甲基二異氰酸酯（xylylene diisocyanate，XDI）。藉由使用使苯二甲基二異氰酸酯與所述具有特定羥值的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使塗膜的硬度、低捲曲性以及屈曲性全部得到滿足。
於本實施方式中，聚異氰酸酯可僅由苯二甲基二異氰酸酯構成，但只要不損害效果，則亦可包含其他聚異氰酸酯。於較佳的實施方式中，聚異氰酸酯包含90質量%以上的苯二甲基二異氰酸酯。即，較佳為於聚異氰酸酯100質量%中包含90質量%以上的苯二甲基二異氰酸酯。
作為其他的聚異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚苯基甲烷聚異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、或者該些聚異氰酸酯的三聚體化合物或多聚體化合物、脲甲酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯，進而亦可為該些聚異氰酸酯與多元醇的反應產物。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯] 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是使所述的多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得者，詳細而言，是藉由季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的羥基與苯二甲基二異氰酸酯的異氰酸酯基反應而獲得。
多元醇與聚異氰酸酯的反應可藉由公知方法進行，並無特別限定。就塗膜的硬度以及安全性的觀點而言，兩者的投入比以多元醇的羥基（OH）與聚異氰酸酯的異氰酸酯基（NCO）的莫耳比（[OH]/[NCO]）計而例如較佳為1.00～1.50，更佳為1.01～1.40。
於使多元醇與聚異氰酸酯反應時，可添加阻礙(甲基)丙烯醯基聚合的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可列舉：對苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、甲基對苯二酚、單-第三丁基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二-第三丁基甲酚、對-第三丁基兒茶酚等。
於使多元醇與聚異氰酸酯反應時，亦可添加用於促進反應的觸媒。作為觸媒，例如可列舉：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、己酸鋅、環烷酸鈷、三乙胺、三伸乙基二胺、硝酸鉍、溴化鉍、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯等。
另外，於反應中，亦可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲苯等有機溶劑。
[硬塗劑] 本實施方式的硬塗劑含有所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，是藉由照射活性能量線而能夠硬化的活性能量線硬化性樹脂組成物。
硬塗劑可僅由所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯構成，但較佳為進而含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基）-2-甲基苯丙酮、安息香異丙基醚等。該些可使用任意一種或組合使用兩種以上。
作為光聚合起始劑的含量，並無特別限定，例如，相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份而可為0.1質量份～20質量份，亦可為0.5質量份～10質量份，還可為1質量份～5質量份。
視需要，為了調整塗佈時的黏度，硬塗劑亦可包含有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙基溶纖劑等溶纖劑類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯類；二丙酮醇等。該些有機溶劑可使用任意一種或組合使用兩種以上。
另外，於不損害本實施方式的效果的範圍內，硬塗劑中亦可調配其他胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯性不飽和單體、丙烯酸樹脂、表面調整劑、調平劑、聚合抑制劑、填料、染料、顏料、油、塑化劑、蠟類、乾燥劑、分散劑、濕潤劑、凝膠化劑、穩定劑、消泡劑、界面活性劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、交聯劑、二氧化矽、鋯化合物、防腐劑等。
硬塗劑可作為用於在各種基材上塗佈而形成塗膜的硬化性組成物使用。在將硬塗劑塗佈於基材後照射活性能量線，藉此可使其硬化。於硬塗劑包含有機溶劑的情況下，可於塗佈後進行乾燥而去除有機溶劑後照射活性能量線，藉此使其硬化。
作為塗佈硬塗劑的對象的基材並無特別限定，例如可列舉：包含聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS）、聚苯乙烯系樹脂等的塑膠基材，於該些樹脂中混合了玻璃纖維或無機物的複合材料基材，金屬基材，玻璃基材等，進而，亦可為積層有多層包含該些各種材料的層的積層基材。作為該些基材的形狀，例如除了膜、片材以外，亦可為立體成型而得者。
作為硬塗劑的塗佈方法，例如可列舉：噴霧、凹版、浸漬、輥、旋轉、絲網印刷等之類的濕式塗敷法。
作為使塗佈於基材上的硬塗劑硬化時使用的活性能量線，例如除了遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線，X射線、γ射線等電磁波之外，亦可列舉電子束、質子射線、中子射線等。該些中，較佳為藉由紫外線照射來使其硬化。於此情況下，例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈、發光二極體（light emitting diode，LED）燈等，照射30 mJ/cm 2～3,000 mJ/cm 2的紫外線來使其硬化。
作為硬塗劑的硬化後的硬度（即，硬化物的硬度），例如馬氏硬度（Martens hardness）較佳為350 N/mm 2以上，更佳為380 N/mm 2以上。馬氏硬度的上限並無特別限定，通常為500 N/mm 2以下。
馬氏硬度的測定方法如下所述。將硬塗劑以乾燥狀態下的膜厚成為約6 μm的方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜上，使其乾燥後，使用高壓水銀燈（80 W/cm×1個燈），以累計照度600 mJ/cm 2進行照射，藉此獲得硬化塗膜。對於所獲得的塗膜，藉由微小硬度計（艾力奧尼庫斯（Elionix）股份有限公司製造的「ENT-1100a」、試驗負荷0.3 mN，三角錐壓頭 稜間隔115度）求出壓入硬度（負荷）。馬氏硬度（HM）由HM=F/As（h）的式子求出，是當施加最大負荷（F）時，除以由壓頭的最大壓入深度計算出的壓頭的表面積（As（h））而得的值。
本實施方式的硬塗劑可藉由塗佈於各種基材上並使其硬化而形成硬化物（硬化塗膜），可提供包含此種硬化物的各種物品。作為此種物品，例如可列舉顯示器或觸摸面板等各種電氣電子設備，另外，亦可為組裝於該電氣電子設備中的光學膜等。作為較佳的物品，可列舉具有可折疊顯示器的智慧型手機等可攜式電子設備。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例，更詳細地進行說明，但本發明並不受其限定。
以下示出實施例及比較例中使用的丙烯酸酯1～丙烯酸酯6的合成例。
[丙烯酸酯1] （羥值為120 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯） 於包括溫度計、攪拌機、水冷冷凝器的四口燒瓶中，添加丙烯酸1151質量份（16.0莫耳）、季戊四醇（廣榮化學工業（股）製造）604質量份（4.44莫耳）、對甲苯磺酸43.9質量份、對苯二酚單甲醚2.1質量份、甲苯552質量份並進行混合。其後，於減壓下，一面吹入空氣一面維持反應溫度約100℃，同時進行反應直至季戊四醇中的全部羥基的83%被酯化。一面去除縮合水一面進行反應。反應結束後，追加甲苯353質量份。藉由一面攪拌一面添加相對於追加了所述甲苯的反應液的酸成分而言相當於1.4倍莫耳量的20質量%氫氧化鈉水溶液，實施中和處理，藉此去除過剩的丙烯酸及對甲苯磺酸。其後，將有機層分離，一面攪拌一面相對於有機層100質量份而添加10質量份的水，藉此進行水洗處理。其後，再次將有機層分離，於減壓下進行加熱，藉此餾去甲苯。所獲得的丙烯酸酯1為1082質量份，羥值為120 mgKOH/g。
丙烯酸酯1中相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）季戊四醇單丙烯酸酯        0質量% （A2）季戊四醇二丙烯酸酯        6質量% （A3）季戊四醇三丙烯酸酯        49質量% （A4）季戊四醇四丙烯酸酯        45質量%
丙烯酸酯中的各成分的含有比例藉由高效液相層析（高效液相層析儀（high performance liquid chromatograph，HPLC）、「普羅米納斯（Prominence）-iLC2050C」（島津製作所（股）製造））分析而求出。詳細而言，藉由梯度溶出法進行測定，所述梯度溶出法中是管柱（「茵俄森（Inertsil）ODS-2」、內徑4.6 mm×長度250 mm（GL科學（GL Sciences）（股）製造））、管柱溫度40℃、流動相中甲醇/水=20/80至100/0。
[丙烯酸酯2] （羥值為110 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯） 是藉由與丙烯酸酯1相同的方法合成的批次不同的季戊四醇丙烯酸酯，羥值為110 mgKOH/g，相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）季戊四醇單丙烯酸酯        0質量% （A2）季戊四醇二丙烯酸酯        6質量% （A3）季戊四醇三丙烯酸酯        44質量% （A4）季戊四醇四丙烯酸酯        50質量%
[丙烯酸酯3] （羥值為139 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯） 是藉由與丙烯酸酯1相同的方法合成的批次不同的季戊四醇丙烯酸酯，羥值為139 mgKOH/g，相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）季戊四醇單丙烯酸酯        0質量% （A2）季戊四醇二丙烯酸酯        11質量% （A3）季戊四醇三丙烯酸酯        47質量% （A4）季戊四醇四丙烯酸酯        42質量%
[丙烯酸酯4] （羥值為78 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯） 於包括溫度計、攪拌機、水冷冷凝器的四口燒瓶中，添加丙烯酸1151質量份（16.0莫耳）、季戊四醇（廣榮化學工業（股）製造）544質量份（4.0莫耳）、對甲苯磺酸42.4質量份、對苯二酚單甲醚2.0質量份、甲苯532質量份並進行混合。其後，於減壓下，一面吹入空氣一面維持反應溫度約100℃，同時進行反應直至季戊四醇中的全部羥基的89%被酯化。一面去除縮合水一面進行反應。反應結束後，追加甲苯341質量份。藉由一面攪拌一面添加相對於追加了所述甲苯的反應液的酸成分而言相當於1.4倍莫耳量的20質量%氫氧化鈉水溶液，實施中和處理，藉此去除過剩的丙烯酸及對甲苯磺酸。其後，將有機層分離，一面攪拌一面相對於有機層100質量份而添加10質量份的水，藉此進行水洗處理。其後，再次將有機層分離，於減壓下進行加熱，藉此餾去甲苯。所獲得的丙烯酸酯4為1222質量份，羥值為78 mgKOH/g。
丙烯酸酯4中相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）季戊四醇單丙烯酸酯        0質量% （A2）季戊四醇二丙烯酸酯        1質量% （A3）季戊四醇三丙烯酸酯        39質量% （A4）季戊四醇四丙烯酸酯        60質量%
[丙烯酸酯5] （羥值為190 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯） 於包括溫度計、攪拌機、水冷冷凝器的四口燒瓶中，添加丙烯酸1151質量份（16.0莫耳）、季戊四醇（廣榮化學工業（股）製造）604質量份（4.44莫耳）、對甲苯磺酸43.9質量份、對苯二酚單甲醚2.1質量份、甲苯552質量份並進行混合。其後，於減壓下，一面吹入空氣一面維持反應溫度約100℃，同時進行反應直至季戊四醇中的全部羥基的75%被酯化。一面去除縮合水一面進行反應。反應結束後，追加甲苯353質量份。藉由一面攪拌一面添加相對於追加了所述甲苯的反應液的酸成分而言相當於1.1倍莫耳量的20質量%氫氧化鈉水溶液，實施中和處理，藉此去除過剩的丙烯酸及對甲苯磺酸。其後，將有機層分離，一面攪拌一面相對於有機層100質量份而添加10質量份的水，藉此進行水洗處理。其後，再次將有機層分離，於減壓下進行加熱，藉此餾去甲苯。所獲得的丙烯酸酯5為837質量份，羥值為190 mgKOH/g。
丙烯酸酯5中相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）季戊四醇單丙烯酸酯        0質量% （A2）季戊四醇二丙烯酸酯        23質量% （A3）季戊四醇三丙烯酸酯        45質量% （A4）季戊四醇四丙烯酸酯        32質量%
[丙烯酸酯6] （羥值為50 mgKOH/g的二季戊四醇丙烯酸酯） 於包括溫度計、攪拌機、水冷冷凝器的四口燒瓶中，添加丙烯酸3166質量份（43.9莫耳）、二季戊四醇1526質量份（6.0莫耳）、對甲苯磺酸187.7質量份、對苯二酚單甲醚9.4質量份、甲苯939質量份並進行混合。其後，於減壓下，一面吹入空氣一面維持反應溫度約100℃，同時進行反應直至二季戊四醇中的全部羥基的88%被酯化。一面去除縮合水一面進行反應。反應結束後，藉由一面攪拌一面添加相當於1.2倍莫耳量的25質量%氫氧化鈉水溶液，實施中和處理，藉此去除過剩的丙烯酸及對甲苯磺酸。其後，將有機層分離，一面攪拌一面相對於有機層100質量份而添加25質量份的水，藉此進行水洗處理。其後，再次將有機層分離，於減壓下進行加熱，藉此餾去甲苯。所獲得的丙烯酸酯6為3894質量份，羥值為50 mgKOH/g。
丙烯酸酯6中相對於下述成分（A1）～成分（A4）的合計而言的各成分的含有比例如下所述。 （A1）二季戊四醇五丙烯酸酯          47質量% （A2）二季戊四醇六丙烯酸酯         53質量%
[實施例1] 向燒瓶中裝入作為聚異氰酸酯的苯二甲基二異氰酸酯（三井化學（股）製造）188.19 g（1.0莫耳）、作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲醚0.61 g、及作為多元醇的羥值為120 mgKOH/g的季戊四醇丙烯酸酯（丙烯酸酯1）1028.68 g（以羥基換算為2.2莫耳）後，於50℃～80℃下反應直至游離異氰酸酯量成為0.1%以下為止，藉此獲得實施例1的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
[實施例2～實施例5及比較例1～比較例16] 以將多元醇、聚異氰酸酯及聚合抑制劑的裝入量（g）如下述表1～表4所示般進行變更，其他與實施例1同樣的方式，合成實施例2～實施例5及比較例1～比較例16的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
使用上述所獲得的實施例1～實施例5及比較例1～比較例16的胺基甲酸酯丙烯酸酯製作硬塗劑，並對馬氏硬度、低捲曲性、硬度/低捲曲指數及屈曲性進行測定、評價。於比較例17中，代替胺基甲酸酯丙烯酸酯而使用二季戊四醇丙烯酸酯，製作硬塗劑，同樣地進行測定、評價。將結果示於表1～表4。測定、評價方法如下所述。
[馬氏硬度] 以胺基甲酸酯丙烯酸酯/甲苯/「奧尼拉德（Omnirad）184」（IGM樹脂（IGM Resins B.V.）製造）=60質量份/40質量份/1.8質量份的比例混合，製作硬塗劑。將該硬塗劑以乾燥狀態下的膜厚成為約6 μm的方式塗佈於厚度100 μm的PET膜（科斯莫尚（Cosmoshine）A4360、東洋紡（股）製造）上，於80℃下使其乾燥。其後，於氮氣環境下，使用高壓水銀燈（80 W/cm×1個燈），以累計照度600 mJ/cm 2照射紫外線，藉此獲得使塗膜硬化而成的膜。對於所獲得的膜，藉由微小硬度計（艾力奧尼庫斯（Elionix）股份有限公司的「ENT-1100a」、試驗負荷0.3 mN，三角錐壓頭 稜間隔115度）求出壓入硬度（負荷），並由所述式子求出馬氏硬度（HM）。數值越大，則表示塗膜硬度越高。
[低捲曲性] 以胺基甲酸酯丙烯酸酯/「奧尼拉德（Omnirad）184」（IGM樹脂（IGM Resins B.V.）製造）=100質量份/3質量份的比例混合，製作硬塗劑。將該硬塗劑以乾燥狀態下的膜厚成為約10 μm的方式塗佈於厚度100 μm的PET膜（「科斯莫尚（Cosmoshine）A4360」、東洋紡（股）製造）上。其後，於氮氣環境下，使用高壓水銀燈（80 W/cm×1個燈），以累計照度600 mJ/cm 2進行照射，藉此獲得使塗膜硬化而成的膜。將所獲得的膜切成6 cm×6 cm的大小後，放置於水平面上，固定一個角。然後，分別測定三個角自水平面的浮起（mm），並算出其平均值，將比較例17的值設為100，利用指數表示低捲曲性。數值越小，則表示翹曲越少，低捲曲性越優異。
[硬度/低捲曲指數] 將馬氏硬度除以低捲曲性的指數而得的值（「馬氏硬度」/「低捲曲性的指數」）設為表示硬度與低捲曲性的兼顧效果的指數（硬度/低捲曲指數）。數值越大，則表示硬度與低捲曲性的兼顧效果越優異。
[屈曲性] 以胺基甲酸酯丙烯酸酯/「奧尼拉德（Omnirad）184」（IGM樹脂（IGM Resins）B.V.製造）=100質量份/3質量份的比例混合，製作硬塗劑。將該硬塗劑以乾燥狀態下的膜厚成為約6 μm的方式塗佈於厚度100 μm的PET膜（「科斯莫尚（Cosmoshine）A4360」、東洋紡（股）製造）上。其後，於氮氣環境下，使用高壓水銀燈（80 W/cm×1個燈），以累計照度600 mJ/cm 2進行照射，藉此獲得使塗膜硬化而成的膜。依據JIS K5600-5-1：1999對使塗膜硬化而成的膜進行測定，測定屈曲性，並按照下述基準進行評價。 A：心軸直徑為4 mm且不帶條紋。 B：心軸直徑為5 mm～7 mm且帶條紋。 C：心軸直徑為8 mm以上且帶條紋。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
多元醇 丙烯酸酯1（120 mgKOH/g） 1028.68 - - 981.93 1309.23
丙烯酸酯2（110 mgKOH/g） - 1028.68 - - -
丙烯酸酯3（139 mgKOH/g） - - 1028.68 - -
丙烯酸酯4（78 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯5（190 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯6 - - - - -
聚異氰酸酯 間苯二甲基二異氰酸酯 188.19 188.19 188.19 188.19 188.19
甲苯二異氰酸酯 - - - - -
二苯基甲烷二異氰酸酯 - - - - -
六亞甲基二異氰酸酯 - - - - -
異佛爾酮二異氰酸酯 - - - - -
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷 - - - - -
聚合抑制劑 對苯二酚單甲醚 0.61 0.61 0.61 0.59 0.75
[OH]/[NCO]（莫耳比） 1.10 1.01 1.27 1.05 1.40
評價 馬氏硬度（N/mm 2） 400 405 400 400 400
低捲曲性（指數） 40 40 38 40 37
硬度/捲曲指數 10.0 10.1 10.5 10.0 10.8
屈曲性 A A A A A
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
多元醇 丙烯酸酯1（120 mgKOH/g） - 1028.68 - - 1028.68 -
丙烯酸酯2（110 mgKOH/g） - - - - - -
丙烯酸酯3（139 mgKOH/g） - - - - - -
丙烯酸酯4（78 mgKOH/g） 1582.59 - - - - -
丙烯酸酯5（190 mgKOH/g） - - 649.69 649.69 - 649.69
丙烯酸酯6 - - - - - -
聚異氰酸酯 間苯二甲基二異氰酸酯 188.19 - 188.19 - - -
甲苯二異氰酸酯 - 174.16 - 174.16 - -
二苯基甲烷二異氰酸酯 - - - - - -
六亞甲基二異氰酸酯 - - - - 168.19 168.19
異佛爾酮二異氰酸酯 - - - - - -
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷 - - - - - -
聚合抑制劑 對苯二酚單甲醚 0.89 0.60 0.42 0.41 0.60 0.41
[OH]/[NCO]（莫耳比） 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
評價 馬氏硬度（N/mm 2） 410 410 380 380 380 360
低捲曲性（指數） 55 60 40 77 70 44
硬度/捲曲指數 7.5 6.8 9.5 4.9 5.4 8.2
屈曲性 B B A B C A
[表3]
   比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
多元醇 丙烯酸酯1（120 mgKOH/g） 1028.68 - 1028.68 - - -
丙烯酸酯2（110 mgKOH/g） - - - - - -
丙烯酸酯3（139 mgKOH/g） - - - - - -
丙烯酸酯4（78 mgKOH/g） - - - - - -
丙烯酸酯5（190 mgKOH/g） - 649.69 - 649.69 - -
丙烯酸酯6 - - - - 2468.84 2468.84
聚異氰酸酯 間苯二甲基二異氰酸酯 - - - - 188.19 -
甲苯二異氰酸酯 - - - - - 174.16
二苯基甲烷二異氰酸酯 - - - - - -
六亞甲基二異氰酸酯 - - - - - -
異佛爾酮二異氰酸酯 222.29 222.29 - - - -
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷 - - 194.23 194.23 - -
聚合抑制劑 對苯二酚單甲醚 0.63 0.44 0.61 0.42 1.33 1.32
[OH]/[NCO]（莫耳比） 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10
評價 馬氏硬度（N/mm 2） 400 390 390 380 410 420
低捲曲性（指數） 36 31 50 41 80 113
硬度/捲曲指數 11.1 12.6 7.8 9.3 5.1 3.7
屈曲性 C C C C C C
[表4]
   比較例13 比較例14 比較例15 比較例16 比較例17
多元醇 丙烯酸酯1（120 mgKOH/g） - - 1028.68 - -
丙烯酸酯2（110 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯3（139 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯4（78 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯5（190 mgKOH/g） - - - - -
丙烯酸酯6 2468.84 2468.84 - 2468.84 100.00
聚異氰酸酯 間苯二甲基二異氰酸酯 - - - - -
甲苯二異氰酸酯 - - - - -
二苯基甲烷二異氰酸酯 - - 250.26 250.26 -
六亞甲基二異氰酸酯 168.19 - - - -
異佛爾酮二異氰酸酯 - 222.29 - - -
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷 - - - - -
聚合抑制劑 對苯二酚單甲醚 1.32 1.35 0.64 1.36 -
[OH]/[NCO]（莫耳比） 1.10 1.10 1.10 1.10 -
評價 馬氏硬度（N/mm 2） 410 390 390 440 430
低捲曲性（指數） 105 95 44 94 100
硬度/捲曲指數 3.9 4.1 8.9 4.7 4.3
屈曲性 C C C C C
結果如表1～表4所示。作為使用了二季戊四醇丙烯酸酯的對照的比較例17雖然硬度高，但低捲曲性及屈曲性差。與此相對，於使用了作為具有特定羥值的季戊四醇丙烯酸酯與苯二甲基二異氰酸酯的反應產物的胺基甲酸酯丙烯酸酯的實施例1～實施例5中，於維持高硬度的同時，低捲曲性得到顯著改善，硬度與低捲曲性的兼顧效果優異，並且屈曲性亦優異。
另一方面，於使用了作為羥值小的季戊四醇丙烯酸酯與苯二甲基二異氰酸酯的反應產物的胺基甲酸酯丙烯酸酯的比較例1中，硬度與低捲曲性的兼顧效果較實施例1～實施例5差，屈曲性亦差。於使用了作為羥值大的季戊四醇丙烯酸酯與苯二甲基二異氰酸酯的反應產物的胺基甲酸酯丙烯酸酯的比較例3中，硬度與低捲曲性的兼顧效果較實施例1～實施例5差。
於使用了苯二甲基二異氰酸酯以外的聚異氰酸酯作為構成胺基甲酸酯丙烯酸酯的聚異氰酸酯的情況下，即使使用具有特定羥值的季戊四醇丙烯酸酯作為多元醇，如比較例2、比較例5、比較例9、比較例15所示，硬度與低捲曲性的兼顧效果亦較實施例1～實施例5差，屈曲性亦差。
於使用羥值大的季戊四醇丙烯酸酯作為構成胺基甲酸酯丙烯酸酯的多元醇、且於其中組合苯二甲基二異氰酸酯以外的聚異氰酸酯的情況下，如比較例4、比較例6、比較例8、比較例10所示，硬度與低捲曲性的兼顧效果以及屈曲性中的至少一者的評價差。另外，於使用二季戊四醇丙烯酸酯作為構成胺基甲酸酯丙烯酸酯的多元醇的情況下，如比較例11～比較例14、比較例16所示，低捲曲性及屈曲性差。
再者，關於說明書中記載的各種數值範圍，可分別任意地組合該些的上限值與下限值，所述全部的組合作為較佳的數值範圍而記載於本說明書中。另外，「X～Y」的數值範圍的記載意味著X以上且Y以下。
以上，對本發明的若干實施方式進行了說明，但該些實施方式是作為示例來提示，並不意圖限定發明的範圍。該些實施方式能夠以其他各種形態實施，於不脫離發明的主旨的範圍內，可進行各種省略、置換、變更。該些實施方式或其省略、置換、變更等包含在發明的範圍或主旨內，同樣地包含在申請專利範圍所記載的發明及其均等的範圍內。
無
無

Claims (6)

  1. 一種硬塗劑，包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為包含羥值為80 mgKOH/g～160 mgKOH/g的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的多元醇與包含苯二甲基二異氰酸酯的聚異氰酸酯的反應產物。
  2. 如請求項1所述的硬塗劑，其中，於所述多元醇100質量%中包含90質量%以上的所述季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或請求項2所述的硬塗劑，其中，於所述聚異氰酸酯100質量%中包含90質量%以上的所述苯二甲基二異氰酸酯。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的硬塗劑，其用於可折疊顯示器。
  5. 一種硬化物，其為如請求項1至請求項4中任一項所述的硬塗劑硬化而獲得。
  6. 一種物品，包含如請求項5所述的硬化物。
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