TW202328401A - 蝕刻製程和處理組件 - Google Patents

Abstract

本揭露涉及一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板以及在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻所述可蝕刻材料。本揭露還涉及一種半導體加工元件，以及一種清潔反應室的方法。

Description

蝕刻製程和處理組件

本揭露涉及用於製造半導體裝置的方法和設備。更特別地，本揭露涉及用於不同材料的選擇性蝕刻的方法和半導體加工元件。

半導體裝置的製造依賴於具有受控厚度和表面結構的材料層的精確形成。為了獲得這樣的材料，可以進行選定材料和/或其部分的蝕刻。

乾蝕刻方法通常依賴於基於電漿或非基於電漿的方法。在非電漿方法中，使用與表面組合物反應產生氣態反應產物的化學物質。反應產物從基板表面移除，導致所討論的表面材料的蝕刻。化學氣相蝕刻(CVE)和原子層蝕刻(ALEt)等方法由於在半導體行業中具有廣泛的潛在應用，近年來已受到越來越多的關注。非基於電漿的乾蝕刻方法通常需要高度腐蝕性和危險的化學品，如使用氟化氫(HF)或者將生成HF或在化學上類似於HF的分子。然而，由於與HF使用相關的固有危害，這些方法可能帶來重大的環境、健康和安全問題。另外，這樣的方法通常需要共反應物或催化劑，如氨(NH ₃)，其會在表面上留下殘餘物。現有技術製程也可能損壞底層材料層，並且蝕刻可能依賴於縱橫比。因此，本領域需要進一步開發和微調蝕刻製程以實現更安全的蝕刻製程，同時允許半導體裝置製造中的進一步可擴展性和多功能性。

本揭露中引入的任何討論，包括此部分中闡述的問題和解決方案的討論，僅出於為本揭露提供上下文的目的引入。這樣的討論不應視為承認任何或所有資訊在做出本發明之時是已知的或以其他方式構成現有技術。

本發明內容可能引入一系列呈簡化形式的概念，其可能在下文進一步詳細描述。本發明內容無意於一定確定所要求保護的主題的關鍵特徵或必要特徵，也無意於用來限制所要求保護的主題的範圍。本揭露的各種實施方案涉及從基板蝕刻材料的方法以及用於從基板蝕刻材料的半導體加工組件。

在一個方面，揭露了一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板以及在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻所述可蝕刻材料。根據本揭露的鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。在一些實施方案中，所述碳原子與兩個鹵素原子鍵合。

在一些實施方案中，所述方法包括在反應室中提供第二反應物。在一些實施方案中，第二反應物為選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂和羧酸所組成之群組中的含氧反應物。在一些實施方案中，第二反應物為分子氧。在一些實施方案中，第二反應物為臭氧。在一些實施方案中，第二反應物為過氧化氫。在一些實施方案中，第二反應物為甲酸。

在一些實施方案中，第二反應物為鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物為准金屬鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物為金屬鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物選自BCl ₃、SiCl ₄和TiCl ₄。在一些實施方案中，鹵化物為BCl ₃。在一些實施方案中，鹵化物為SiCl ₄。在一些實施方案中，鹵化物為TiCl ₄。

在一些實施方案中，第二反應物為有機金屬化合物。在一些實施方案中，有機金屬化合物為烷基鋁化合物。在一些實施方案中，第二反應物包含鹵代硫化合物。在一些實施方案中，鹵代硫化合物包含亞磺醯基團。在一些實施方案中，鹵代硫化合物包含硫醯基團。

在一些實施方案中，所述方法為循環蝕刻方法。在一些實施方案中，所述方法為自限制製程。在一些實施方案中，在反應室中提供鹵代烷基胺和第二反應物是交錯地及依序地進行。在一些實施方案中，所述方法不包括形成電漿的步驟。因此，在一些實施方案中，根據本揭露的方法為無電漿蝕刻製程。在一些實施方案中，所述方法不包括在反應室中提供HF。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含金屬。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含金屬氧化物或金屬氮化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含矽或鍺。

在一些實施方案中，根據本揭露的方法為選擇性蝕刻方法。在一些實施方案中，基板包括第一表面和第二表面，並且第一表面相對於第二表面被選擇性地蝕刻。

在另一方面，揭露了一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板以及在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻所述可蝕刻材料。根據此方面的鹵代烷基胺包含與氮原子鍵合的碳原子，其中所述氮原子與至少一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個碳原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述一個或兩個鹵素原子為氟。在一些實施方案中，鹵代烷基胺為N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺(N-fluoro-N-(1-methylethyl)-2-propanamine)。在一些實施方案中，鹵代烷基胺選自N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺、N-氟-N-甲基甲胺(N-fluoro-N-methylmethanamine)、N-氟-N-乙基乙胺 (N-fluoro-N-ethylethanamine)、N-氟-N-丙基-1-丙胺(N-fluoro-N-propyl-1-propanamine)、N,N-二氟甲胺(N,N-difluoromethanamine)、N,N-二氟乙胺(N,N-difluoroethanamine)、N,N-二氟-1-丙胺(N,N-difluoro-1-propanamine)。

在一個方面，揭露了一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的原子層蝕刻(ALEt)方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板，在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以及在反應室中以氣相提供第二反應物以從基板蝕刻約單層的可蝕刻材料。根據本揭露的鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。在根據本揭露的ALEt方法的一些實施方案中，第二反應物為選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂和羧酸所組成之群組的含氧反應物。

在另一個方面，揭露了一種用於從基板的表面蝕刻材料的半導體加工元件。根據本揭露的加工元件包括建造且配置為容留基板的一個或多個反應室、建造且配置為在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺的噴注器系統以及建造且配置為容納鹵代烷基胺的第一反應物容器，其中所述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。所述加工元件被建造且配置為經由噴注器系統在反應室中提供鹵代烷基胺以從基板蝕刻材料。在一些實施方案中，半導體加工元件還包括建造且配置為容納第二反應物的第二反應物容器，並且噴注器系統被建造且配置為在反應室中以氣相提供第二反應物。在一些實施方案中，噴注器系統被建造且配置為在反應室中交錯地提供鹵代烷基胺和第二反應物。

在還另一個方面，揭露了一種清潔半導體加工元件的反應室的方法。所述方法包括提供具有內表面的反應室以及在反應室中提供鹵代烷基胺以移除沉積在內表面上的材料，其中所述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。在清潔反應室的方法的一些實施方案中，反應室的溫度為約100℃至約600℃。在一些實施方案中，清潔反應室的方法包括在反應室中提供第二反應物，並且其中所述第二反應物選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂所組成的群組。

下文提供的方法和半導體加工元件的示例性實施方案的描述僅是示例性的並且意在出於僅示意的目的。以下描述不旨在限制本揭露或申請專利範圍的範圍。此外，具有所指示特徵的多個實施方案的敘述並不意圖排除具有額外特徵的其他實施方案或併入所陳述特徵的不同組合的其他實施方案。例如，各種實施方案作為示例性實施方案闡述並可在從屬權利要求中記載。除非另有說明，否則示例性實施方案或其組成部分可以組合或可以彼此分開地應用。本文提供的標題(如果有的話)僅為方便起見而不一定影響要求保護的發明的範圍或含義。

在本揭露中，變數的任何兩個數位可構成變數的可工作範圍，且所指示的任何範圍可包括或排除端點。另外，任何所指示的變數值(無論它們是否用「約」指示)都可指精確值或近似值並包括等效值，並且可指平均值、中位數、代表性值、多數值等。此外，在本揭露中，在一些實施方案中，術語「包括」、「由……構成」和「具有」獨立地指「通常或廣義上包含」、「包含」、「實質上由……組成」或「由……組成」。在本揭露中，在一些實施方案中，任何定義的含義不一定排除普通和慣用的含義。

在本揭露中，呈現了使用鹵化胺如氟化胺作為用於各種材料如金屬、金屬氧化物和金屬氮化物的蝕刻劑的方法。該方法是無電漿的並避免了與本領域已知的方法相關的許多缺點。本揭露的示例性實施方案可用於製造電子裝置，如記憶體和/或邏輯電路。更具體地，本揭露的實施方案可用於蝕刻例如在包括CMOS、DRAM、快閃記憶體和磁頭應用的廣泛半導體裝置中使用的層。具有許多適合用於半導體應用中的性質，並且可以藉由根據本揭露的方法蝕刻的基於矽的材料如氧化矽、氮化矽以及金屬氧化物。

本揭露的各種實施方案涉及一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法。蝕刻藉由蒸氣/氣相蝕刻劑和藉由任選的蒸氣/氣相第二反應物進行。在本揭露中，「氣體」可包括在常溫常壓(NTP)下為氣體的材料、氣化的固體和/或汽化的液體，並且可由單一氣體或氣體的混合物構成，具體取決於上下文。第二反應物可以以氣相提供到反應室。術語「惰性氣體」可指不參與化學反應和/或不在可感知的程度上成為層的一部分的氣體。示例性的惰性氣體包括He和Ar及其任何組合。在一些情況下，分子氮和/或氫可為惰性氣體。非製程氣體的氣體，即不藉由前體噴注器系統、其他氣體分配設備等引入的氣體，可用於例如密封反應空間，並可包括密封氣體。

如本文所用，術語「基板」可以指可以用於形成裝置、電路、材料或材料層或者在其上形成裝置、電路、材料或材料層的任何一種或多種底層材料。基板可包括本體材料(bulk material)，如矽(如單晶矽)、其他IV族材料如鍺、或其他半導體材料如II-VI族或III-V族半導體材料。基板可包括上覆於本體材料的一個或多個層。基板可包括各種拓撲結構，如間隙，包括凹槽、線、溝槽或升高部分如鰭之間的空間以及形成在基板的層的至少一部分內或上的類似物。基板可包括氮化物例如TiN、氧化物、絕緣材料、介電材料、導電材料、金屬(如鎢、釕、鉬、鈷、鋁或銅)或金屬材料、結晶材料、磊晶、異質磊晶和/或單晶材料。在本揭露的一些實施方案中，基板包含矽。除了矽之外，基板還可包含如上所述的其他材料。其他材料可以形成層。在一些實施方案中，根據本揭露的基板包括具有不同材料性質的兩個表面，並且第一表面上的材料為可蝕刻材料。 可蝕刻材料

根據本揭露的可蝕刻材料為可被本文描述的鹵代烷基胺蝕刻的材料。根據本揭露的可蝕刻材料的實例為氧化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為准金屬氧化物，如氧化矽或氧化鍺。在一些實施方案中，可蝕刻材料為介電材料。在一些實施方案中，可蝕刻材料為低k材料。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含氧化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氮化物，如氮化矽。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含矽或鍺。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含矽。包含矽的可蝕刻材料的實例包括基於氧化矽的材料，包括生長或沉積的二氧化矽、摻雜和/或多孔的氧化物和矽上的原生氧化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化矽。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化矽表面，如原生氧化物表面、熱氧化物表面或化學氧化物表面。在一些實施方案中，可蝕刻材料為SiN。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含SiOC。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含金屬矽酸鹽，如矽酸鋁。因此，可蝕刻材料可以是氧化矽、SiN、SiOC或金屬矽酸鹽中的任一種。在一些實施方案中，藉由在反應室中提供根據本揭露的鹵代烷基胺如α-氟代烷基胺作為唯一的蝕刻劑來蝕刻氧化矽。在一些實施方案中，藉由在反應室中以氣相提供N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙胺(N,N-diethyl-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-propanamine)來蝕刻氧化矽。在一些實施方案中，藉由在反應室中以氣相提供2,2-二氟-1,3,-二甲基咪唑烷(2,2-difluoro-1,3,-dimethylimidazolidine)來蝕刻氧化矽。在一些實施方案中，藉由在反應室中以氣相提供1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二甲基胺(1,1,2,2,-tetrafluoroethyl-N,N-dimethylamine)來蝕刻氧化矽。在一些實施方案中，在反應室中以氣相單獨提供N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙胺(即，在不存在其他蝕刻劑的情況下)不蝕刻氮化矽。在一些實施方案中，在反應室中以氣相單獨提供2,2-二氟-1,3,-二甲基咪唑烷不蝕刻氮化矽。在一些實施方案中，在反應室中以氣相單獨提供1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二甲基胺不蝕刻氮化矽。蝕刻特異性可以取決於製程條件，如溫度、可蝕刻材料的沉積條件以及蝕刻劑的種類。

在一些實施方案中，材料層藉由根據本揭露的製程蝕刻。如本文所用，術語「層」和/或「膜」可指任何連續或非連續的結構和材料。例如，層和/或膜可包括二維材料、三維材料、奈米顆粒或甚至部分或完整分子層或者部分或完整原子層或者原子和/或分子的簇。膜或層可以包含具有針孔的材料或層，其可以是至少部分連續的。在一些實施方案中，可蝕刻材料以核存在於基板表面上。例如，可蝕刻材料可以是在不需要的表面上寄生生長的材料。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含金屬氧化物或金屬氮化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為金屬氧化物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為過渡金屬氧化物或兩種或更多種過渡金屬氧化物的混合物。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化鋁。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化鋯、氧化鉿或氧化鑭。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化鎢或氧化鈦。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為金屬性材料的氧化表面。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為藉由使用氧化合物如包含O ₃、H ₂O、H ₂O ₂、O ₂、氧原子、電漿或其自由基或混合物的化合物氧化至少金屬性材料的表面而形成的。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為金屬性材料上形成的原生氧化物。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含羥基(-OH)基團。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含金屬。在一些實施方案中，可蝕刻材料為金屬。在一些實施方案中，可蝕刻材料為鎢(W)。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含第5族金屬如釩、鈮或鉭；實質上由第5族金屬如釩、鈮或鉭組成；或由第5族金屬如釩、鈮或鉭組成。在一些實施方案中，可蝕刻材料包含第6族金屬如鉻、鉬或鎢；實質上由第6族金屬如鉻、鉬或鎢組成；或由第6族金屬如鉻、鉬或鎢組成。

在一些實施方案中，可蝕刻材料包含氧化矽、氮化矽、氧化鍺、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、鎢、銅、氧化銅、鈷、氧化鈷、鉬、氧化鉬、釕、氧化釕或氧化鉿中的一種或多種。

在一些實施方案中，根據本發明的鹵代烷基胺可用於在磊晶生長之前清潔含矽表面，如二氧化矽表面。在這樣的實施方案中，選擇性蝕刻可能是有利的。所揭露的鹵代烷基胺還可以用於從反應室表面移除累積的材料。 鹵代烷基胺

在本揭露中，從半導體基板蝕刻材料包括在容納基板的反應室中提供鹵代烷基胺，如α-氟代烷基胺(α-fluoroalkylamine)。根據本揭露的鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。在一些實施方案中，根據本揭露的鹵代烷基胺為α-鹵代烷基胺，如α-氟代烷基胺。在α-鹵代烷基胺中，鹵素與胺基團鍵合至同一個碳(α碳)。在一些實施方案中，胺為三級胺。不將本揭露限制於任何特定的理論，三級胺可具有顯示出鹵素基團優於胺基團的優先活性的優點。在一些實施方案中，根據本揭露的鹵代烷基胺的胺可以是二級胺或一級胺。

因此，根據本揭露的蝕刻劑的結構含有C-N-X片段，其中X描繪鹵素。在一些實施方案中，根據本揭露的C-N-X片段可以由式(I)表示

在一些實施方案中，N-C-X片段可以由式(II)表示

在式(I)和(II)中，每個R可以獨立地選自C1-C6烴，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和戊基。在一些實施方案中，N-C-X片段的碳與另外的烴鍵合，如式(III)和(IV)中的R’所示意。在一些實施方案中，一個或兩個R可以是H。在本揭露中，丁基基團可以選自正-丁基、二級-丁基、異丁基和三級-丁基。在本揭露中，戊基基團可以選自正-戊基、三級-戊基、新戊基、異戊基、二級-戊基、3-戊基和二級-異戊基。

在式(III)和(IV)中，R’可以選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團，選自CF ₃或其衍生物，和選自-NR” ₂基團，其中R”選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團、或CF ₃或其衍生物和-NR’” ₂基團，其中R”’可選自C1-C6烴。這由式(V)和(VI)示意，其中分別描繪了R’’和R’’’。

如上面所指出，在一些實施方案中，N-C-X碳原子與兩個鹵素原子鍵合。通常，除了α碳外，β碳也可以與一個或多個鹵素如氟鍵合。

在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含兩個碳原子，其各與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含兩個碳原子，其各與氮原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含兩個碳原子，其各與氮原子和兩個鹵素原子鍵合。這樣的鹵代烷基胺的示例性結構在式(VII)和(VIII)中描繪。N-C-X片段的兩個碳原子可以是相鄰的碳原子，如在示例性結構(VII)和(VIII)中。然而，在N-C-X碳之間可能存在一個或多個碳原子。

在一些實施方案中，所述至少一個鹵素原子選自氟(F)、溴(Br)和氯(Cl)。在一些實施方案中，鹵素原子為F。在一些實施方案中，碳原子與兩個F原子鍵合。在一些實施方案中，根據本揭露的鹵代烷基胺中的所有鹵素均為氟原子。在一些實施方案中，根據本揭露的鹵代烷基胺中的所有鹵素均為氯原子。

在一些實施方案中，鹵代烷基胺包括由式R ₂NCF ₂R’表示的化合物，其中每個R獨立地選自C1-C6烴，R’選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團、或CF ₃或其衍生物和-NR” ₂基團，其中R”選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團、或CF ₃或其衍生物和-NR’” ₂基團，其中R”’可選自C1-C6烴。在一些實施方案中，R、R’、R’’和R’’’中的每一個可以獨立地為H。

在一些實施方案中，R和R’中的一個或多個包含環狀基團。式(IX)描繪了包含環狀R基團的根據本揭露的鹵代烷基胺的示例性實施方案。式(X)描繪了包含環狀R’基團的根據本揭露的鹵代烷基胺的示例性實施方案。

在一些實施方案中，環狀基團包含N-C-F ₂片段。

在一些實施方案中，烷基胺為1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二甲基胺。在一些實施方案中，烷基胺為2,2-二氟-1,3-二甲基咪唑烷。在一些實施方案中，烷基胺為N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙胺。在一些實施方案中，烷基胺為2-氯-N,N-二乙基-1,1,2-三氟乙胺。

在本揭露的一些方面，鹵代烷基胺包含與氮原子鍵合的碳原子，其中所述氮原子與至少一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個鹵素原子和一個碳原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個碳原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與一個碳原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，鹵代烷基胺具有式R _yNX _3-y，其中X為鹵素，y為1或2，並且其中每個R獨立地選自支鏈、直鏈或環狀C1至C14烴。碳的總數通常最多為15，以確定鹵代烷基胺的足夠揮發性。在一些實施方案中，鹵代烷基胺最多包含10個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含8個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含7個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含6個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含5個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含4個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含3個碳原子。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含2個碳原子。

在一些實施方案中，所述一個或兩個鹵素原子為氟。在一些實施方案中，鹵代烷基胺為N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺。在一些實施方案中，鹵代烷基胺包含兩個與鹵素如氟鍵合的氮原子。所述兩個氮原子可以與同一個碳原子或不同的碳原子鍵合。在一些實施方案中，鹵代烷基胺選自N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺、N-氟-N-甲基甲胺、N-氟-N-乙基乙胺、N-氟-N-丙基-1-丙胺、N,N-二氟甲胺、N,N-二氟乙胺、N,N-二氟-1-丙胺。不將本揭露限制於任何特定的理論，使用氟代烷基胺可以在蝕刻半導體材料如基於矽的材料例如SiO ₂中提供優勢。當前的鹵代烷基胺可以例如直接鹵化材料或藉由原位生成的NF ₃鹵化材料。該製程可以藉由反應室溫度來控制，該溫度可以是例如約200℃至約300℃，如約250℃。 第二反應物

在一些實施方案中，所述方法包括在反應室中提供第二反應物。如本文所用，術語「反應物」可指參與化學反應的或參與反應的氣相物質源自於此的一種或多種氣體或蒸氣。化學反應可在氣相中和/或在氣相與表面(例如，基板的表面)和/或表面上的物種之間發生。

在一些實施方案中，第二反應物為選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂和羧酸所組成之群組的含氧反應物。在一些實施方案中，第二反應物為分子氧。在一些實施方案中，第二反應物為臭氧。在一些實施方案中，第二反應物為過氧化氫。在一些實施方案中，第二反應物為甲酸。

在一些實施方案中，第二反應物為鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物為准金屬鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物為金屬鹵化物。在一些實施方案中，鹵化物選自由BCl ₃、SiCl ₄和TiCl ₄所組成之群組。在一些實施方案中，鹵化物為BCl ₃。在一些實施方案中，鹵化物為SiCl ₄。在一些實施方案中，鹵化物為TiCl ₄。

在一些實施方案中，第二反應物為有機金屬化合物。在一些實施方案中，有機金屬化合物為烷基鋁化合物。在一些實施方案中，有機金屬化合物為三甲基鋁(Al(CH ₃) ₃)或二甲基氯化鋁(AlCl(CH ₃) ₂)。在一些實施方案中，有機金屬化合物為三甲基鋁(Al(CH ₃) ₃)。在一些實施方案中，有機金屬化合物為二甲基氯化鋁(AlCl(CH ₃) ₂)。在一些實施方案中，第二反應物為金屬-β-二酮酸鹽。例如，β-二酮酸鹽可以是乙醯丙酮(acac)或六氟乙醯丙酮(hfac)。金屬可以是錫。在一些實施方案中，第二反應物為Sn(acac) ₂。

在一些實施方案中，第二反應物選自以下中的一種或多種：水；C1-C6醇；氨；C1-C6一級胺、二級胺或三級胺；C1-C6羧酸；和C1-C6烷基肼。在一些實施方案中，第二反應物為烷基鋁化合物，如三甲基鋁或二甲基氯化鋁。在一些實施方案中，使用鹵化物如三氯化硼、四氯化矽和四氯化鈦作為第二反應物。在一些實施方案中，使用含氧化合物如H ₂O、O ₂、O ₃或H ₂O ₂作為第二反應物。

在一些實施方案中，第二反應物包含鹵代硫化合物。在一些實施方案中，鹵代硫化合物包含亞磺醯基團。在一些實施方案中，鹵代硫化合物為亞硫醯氯(二氯亞碸)。在一些實施方案中，鹵代硫化合物包含硫醯基團。在一些實施方案中，鹵代硫化合物包括：硫醯氟、硫醯氯、磺醯鹵R-S(O ₂)-X，其中R選自C1-C6烷基、二硫醯氟FS(O ₂)-O-S(O ₂)F和二磺醯氯。

示例性的鹵代硫化合物包括由式S _aX _b表示的化合物，其中S為硫並且每個X獨立地為F、Cl、Br或I中的一個，其中 a為1至3的值，並且其中 b為2至14的值，應理解， b為在基於 a的值的可行範圍內選擇。根據本揭露的實例，至少一個X為F。在一些實施方案中，每個X均為F。

在一些情況下，鹵代硫化合物包含硫、氧和一個或多個鹵素。在這樣的實施方案中，鹵代硫化合物可由式S _aX _bO _c表示，其中S為硫，O為氧，X獨立地為F、Cl、Br、I、OH或含有1-6個碳原子的烷基基團，其中至少一個X為鹵素原子， a為1至3之間的值， b為2至12之間的值， c為1至8之間的值，應理解， b和 c的值是基於的根據 a的值的可行範圍。在一些情況下，至少一個X為F。在一些情況下，每個X均為F。

在另一方面，揭露了一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板以及在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻所述可蝕刻材料。根據此方面的鹵代烷基胺包含與氮原子鍵合的碳原子，其中所述氮原子與至少一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個鹵素原子和一個碳原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與兩個碳原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，所述氮原子與一個碳原子和一個鹵素原子鍵合。在一些實施方案中，鹵代烷基胺具有式R _yNX _3-y，其中X為鹵素，y為1或2，並且其中每個R獨立地選自支鏈或直鏈C1至C5烴。在一些實施方案中，所述一個或兩個鹵素原子為氟。在一些實施方案中，鹵代烷基胺為N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺。在一些實施方案中，鹵代烷基胺選自N-氟-N-(1-甲基乙基)-2-丙胺、N-氟-N-甲基甲胺、N-氟-N-乙基乙胺、N-氟-N-丙基-1-丙胺、N,N-二氟甲胺、N,N-二氟乙胺、N,N-二氟-1-丙胺。 一般過程

在根據本揭露的方法中，在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板。然後，在反應室中以氣相提供根據本揭露的鹵代烷基胺如α-氟代烷基胺以蝕刻可蝕刻材料。在一些實施方案中，根據本揭露的方法不包括形成電漿的步驟。因此，在一些實施方案中，根據本揭露的方法為無電漿蝕刻製程。在一些實施方案中，所述方法不包括在反應室中提供HF。因此，在蝕刻過程中，基板不與HF接觸。在一些實施方案中，根據本揭露的蝕刻僅由氟代烷基胺進行。在一些實施方案中，蝕刻方法包括連續蝕刻或化學氣相蝕刻製程。在一些實施方案中，蝕刻製程包括第二反應物的使用。在一些實施方案中，蝕刻製程包括一種或多種另外的反應物的使用。

在另一個方面，在反應室中提供的鹵代烷基胺不為α-氟代烷基胺。例如，根據本揭露的鹵代烷基胺可以包含與氮原子鍵合的碳原子，其中所述氮原子與至少一個鹵素原子鍵合。

在一些實施方案中，當前的蝕刻方法用作氣相沉積製程的一部分。在一些實施方案中，蝕刻製程可以在氣相沉積製程中以一個、兩個或更多個時間間隔進行。在一些實施方案中，蝕刻製程可以在循環氣相沉積製程中在一個或多個沉積循環後進行。例如，蝕刻製程可以在循環氣相沉積製程比如原子層沉積(ALD)製程中每第 n個沉積循環進行，其中 n為整數。在一些實施方案中，蝕刻製程可以在循環氣相沉積製程如ALD製程中的每個循環之後進行。

根據本揭露的蝕刻製程可以包括一個或多個循環階段。例如，可以重複提供鹵代烷基胺和第二反應物。在一些實施方案中，所述製程包括一個或多個非循環階段。在一些實施方案中，蝕刻製程包括至少一種反應物的連續流動。在一些實施方案中，連續地在反應室中提供一種或多種反應物。 在一些實施方案中，根據本揭露的蝕刻方法包括原子層蝕刻製程。

在一些實施方案中，根據本揭露的方法為循環蝕刻方法。尤其是在其中在反應室中提供第二反應物的實施方案中，可以循環地進行根據本揭露的方法。因此，在一些實施方案中，在反應室中提供鹵代烷基胺和第二反應物循環地進行。在一些實施方案中，於在反應室中提供鹵代烷基胺和提供第二反應物之間吹掃反應室。

根據本揭露的蝕刻製程可以是原子層蝕刻(ALEt) 製程。在ALEt中，使用順序反應步驟以可控方式移除材料的薄層。在一些實施方案中，順序反應步驟是自限制的。與常規連續蝕刻相比，ALEt通常利用一個或多個蝕刻循環來移除材料。可以在ALEt製程中提供一個或多個蝕刻循環。在一些實施方案中，根據本揭露的選擇性蝕刻製程為自限制製程。因此，在一個方面，揭露了一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的原子層蝕刻(ALEt)方法。所述方法包括在反應室中提供包含可蝕刻材料的基板，在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺，在反應室中以氣相提供第二反應物以從基板蝕刻約單層的可蝕刻材料。根據本揭露的鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。

在一些實施方案中，所述方法為自限制製程。因此，第二反應物可以例如藉由氧化基板表面上的實質上一層分子來發揮作用，從而允許由根據本揭露的鹵代烷基胺從基板表面移除氧化的材料。類似地，可以於在反應室中提供蝕刻劑之前進行最上面的分子層的其他改性以提供原子層蝕刻製程的自限制性質。因此，在一些實施方案中，於在反應室中提供鹵代烷基胺之前在反應室中提供第二反應物。

在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化矽，第二反應物為三甲基鋁。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氮化物，例如氮化矽或氮化鈦，第二反應物為氧化劑，如分子氧、過氧化氫或臭氧。在其中可蝕刻材料為氮化物的一些實施方案中，所述製程還包括在反應室中提供三甲基鋁作為另外的氣相反應物。對於一些氮化物如氮化鋁，金屬β-二酮酸鹽如Sn(acac) ₂可以用作第二反應物。Sn(acac) ₂也可以用作用於蝕刻氧化鋁、氧化釩、氧化鋯和氧化鉿的第二反應物。

在一些實施方案中，可蝕刻材料為金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鋅、氧化鉿或氧化鋯，第二反應物為烷基鋁化合物，如三甲基鋁或二甲基氯化鋁。烷基鋁化合物可用於蝕刻矽中。某些金屬和金屬氧化物可以藉由使用鹵化物作為第二反應物而由根據本揭露的鹵代烷基胺蝕刻。對於金屬鎢和氧化鎢，可以使用三氯化硼作為第二反應物。三氯化硼也可用於蝕刻氧化鈦和氧化鎵，而四氯化矽或四氯化鈦可用於蝕刻氧化鋯和氧化鉿中。

在一些實施方案中，所述方法包括至少5個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括至少10個或至少50個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括至少100個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括至少200個、或至少300個、或至少500個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括約5至約500個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括約5至約100個蝕刻循環、如約5至約50個蝕刻循環、或約10至約100個蝕刻循環、或約50至約100個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括約50至約500個蝕刻循環，如約50至約200個蝕刻循環、或約100至約500個蝕刻循環。在一些實施方案中，所述方法包括約200至約500個蝕刻循環。

蝕刻循環可以包括其中使反應室中的基板與根據本揭露的氣相鹵代烷基胺接觸的階段。蝕刻循環可以包括其中使反應室中的基板與根據本揭露的氣相第二反應物接觸的階段。蝕刻循環可以包括其中使反應室中的基板與氣相鹵代烷基胺接觸的階段和其中使基板與第二反應物接觸的階段。在一些實施方案中，隨後藉由吹掃從反應室移除鹵代烷基胺、第二反應物和反應副產物。在一些實施方案中，此蝕刻循環可重複多次。在一些實施方案中，蝕刻循環順序地重複多次。在一些實施方案中，蝕刻循環以一定的時間間隔重複，例如在另一沉積製程中，如在氣相沉積製程中以一個、兩個或更多個時間間隔重複。

根據本揭露的方法可以在減壓下進行。在一些實施方案中，反應室內的壓力在約1毫托(m Torr)至約760毫托、或約0.5托(Torr)至約30托之間，如約10托、約15托或約20托。在一些實施方案中，在根據本揭露的蝕刻製程期間反應室內的壓力小於500托，或在蝕刻製程期間反應室內的壓力在0.1托至500托之間、或在1托至100托之間、或在1托至20托之間。在一些實施方案中，在蝕刻製程期間反應室內的壓力小於約10托、小於50托、小於100托或小於300托。

在一些實施方案中，反應室內的溫度小於250℃、小於200℃、小於150℃、小於100℃或小於50℃。然而，在其中使用根據本揭露的鹵代烷基胺來清潔反應室的實施方案中，反應室的溫度可以顯著較高，例如高達約400℃。在一些實施方案中，在環境溫度下進行根據本揭露的製程。環境溫度可以為例如約20℃至約30℃。

在一些實施方案中，在反應室中提供鹵代烷基胺達0.01秒至100秒之間的時間段。在一些實施方案中，可以反復地在反應室中提供鹵代烷基胺。可以在兩個相繼的鹵代烷基胺脈衝之間吹掃反應室。

在一些實施方案中，可蝕刻材料以每個蝕刻循環約0.1Å至約1Å的速率，如以每個蝕刻循環約0.1Å至約0.7Å的速率蝕刻。在一些實施方案中，可蝕刻材料以每個蝕刻循環約0.1Å至約0.5Å的速率、或以每個蝕刻循環約0.2Å至約0.5Å的速率蝕刻。在一些實施方案中，可蝕刻材料以每個蝕刻循環約0.1Å至約0.3Å的速率蝕刻。

在一些實施方案中，在反應室中提供鹵代烷基胺和第二反應物至少部分地重疊。因此，在一些實施方案中，鹵代烷基胺和第二反應物的脈衝不是完全分開的。然而，在一些實施方案中，鹵代烷基胺與第二反應物彼此分開。這可以避免或減少鹵代烷基胺與第二反應物之間的任何氣相反應。在一些實施方案中，在反應室中提供鹵代烷基胺和第二反應物是交錯地及依序地進行。

在一些實施方案中，可以在蝕刻製程之前或開始之時對基板進行預處理或清潔。在一些實施方案中，可以在蝕刻製程之前或開始之時使基板經受電漿清潔製程。例如，在一些實施方案中，可以在根據本揭露的蝕刻製程之前或開始之時使基板表面暴露於電漿、自由基、被激發的物種和/或原子物種。在一些實施方案中，可以在蝕刻製程之前或開始之時使基板表面暴露於氫電漿、自由基或原子物種。在一些實施方案中，可以在與當前的蝕刻製程相同的反應室中進行預處理或清潔製程。然而，在一些實施方案中，可以在單獨的反應室中進行預處理或清潔製程。 吹掃

如本文所用，術語「吹掃」可以指其中藉由例如用真空泵排空反應室和/或藉由用惰性或實質上惰性的氣體如氬氣或氮氣替換反應室內的氣體而從基板表面移除氣相反應物和/或氣相副產物的程式。 吹掃可以在彼此反應的兩個氣體脈衝之間實現。然而，吹掃可以在彼此不反應的兩個氣體脈衝之間實現。吹掃可以避免或至少減少彼此反應的兩種氣體之間的氣相相互作用。

應理解，吹掃既可在時間上或在空間上進行，也可在兩者上進行。例如，在時間吹掃的情況下，可例如以在反應室提供鹵代烷基胺、在反應室提供吹掃氣體以及在反應室提供第二反應物的時間順序使用吹掃步驟，其中自其蝕刻材料的基板不移動。例如，在空間吹掃的情況下，吹掃步驟可採取以下形式：將基板從連續地供給鹵代烷基胺的第一位置藉由吹掃氣簾移動到連續地供給第二反應物的第二位置。

吹掃時間可以是例如約0.01秒至約20秒、約0.05秒至約20秒、或約1秒至約20秒、或約0.5秒至約10秒、或約1秒至約7秒之間，如5秒、6秒或8秒。 然而，如果需要，可採用其他吹掃時間，如在需要在極高縱橫比結構或具有複雜表面形態的其他結構上進行高保形臺階覆蓋時，或在特定的反應器類型如間歇式反應器中，可以使用其他吹掃時間。 反應室

其中進行根據本揭露的製程的反應室可以是半導體加工元件的一部分。所述元件可以是單晶片加工組件。或者，所述元件可以是間歇式加工組件。在一些實施方案中，除了用於從基板蝕刻材料的至少一個反應室之外，半導體加工元件還包括一個或多個用於在基板上沉積材料的反應室。所述元件可以包括一個或多個多站加工室。在這樣的加工室中，每個反應站都可以被視為一個反應室。除了根據本揭露的蝕刻方法外，還可以使基板經受多個不同的加工階段。各種加工階段可在單個反應室內進行或者它們可在不同的反應室中進行，如集群工具的反應室。在一些實施方案中，根據本揭露的方法在集群工具的單個反應室中進行，但結構或裝置的其他之前或之後的製造步驟在同一集群工具的另外的反應室中進行。任選地，包括當前反應室的元件可設置有加熱器以藉由升高基板和/或反應物中的一者或多者的溫度來啟動或增強蝕刻反應。

在一個方面，揭露了一種用於從基板的表面蝕刻材料的半導體加工元件。根據本揭露的加工元件包括建造且配置為容留基板的一個或多個反應室、建造且配置為在反應室中以氣相提供鹵代烷基胺的噴注器系統以及建造且配置為容納鹵代烷基胺的第一反應物容器，其中所述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。所述加工元件被建造且配置為經由噴注器系統在反應室中提供鹵代烷基胺以從基板蝕刻材料。

在一些實施方案中，半導體加工元件還包括建造且配置為容納第二反應物的第二反應物容器，並且噴注器系統被建造且配置為在反應室中以氣相提供第二反應物。在一些實施方案中，噴注器系統被建造且配置為在反應室中交錯地提供鹵代烷基胺和第二反應物。 選擇性蝕刻

在一些實施方案中，根據本揭露的基板包括具有不同材料性質的兩個表面，並且第一表面上的材料為可蝕刻材料。因此，在一些實施方案中，蝕刻製程包括選擇性製程。在一些實施方案中，根據本揭露的方法為選擇性蝕刻方法。在一些實施方案中，基板包括第一表面和第二表面，並且第一表面相對於第二表面被選擇性地蝕刻。換句話說，第一表面上的材料比第二表面上的材料更快地被蝕刻。因此，根據本揭露的一些方面，可使用選擇性蝕刻來相對於基板的第二表面從基板的第一表面蝕刻材料。這兩個表面具有不同的材料性質。

在一些實施方案中，可蝕刻材料可以是包含在基板中或沉積在基板上的材料。在一些實施方案中，可蝕刻材料已被特意沉積在基板上。在一些實施方案中，可蝕刻材料可以是基板表面上的不需要的污染物。例如，在一些實施方案中，待蝕刻的可蝕刻材料為從區域選擇性沉積製程不需要地生長的寄生材料。

蝕刻中的選擇性可以描述為蝕刻比，其為第一表面上的材料的蝕刻速率相對於第二表面上的材料的蝕刻速率的比率。在一些實施方案中，根據本揭露的製程的蝕刻選擇比為約1.5或更高。例如，蝕刻選擇比可以為約1.5至約1,000，如約1.5至約500、或約1.5至約200、或約1.5至約100、或約1.5至約50、或約1.5至約50，如約2、約3、約5、約10或約20。在一些實施方案中，蝕刻選擇比可以為約2至約1,000，如約5至約1,000、或約10至約1,000、或約50至約1,000、或約100至約1,000、或約500至約1,000。在一些實施方案中，蝕刻選擇比可以為約2至約500，如約5至約500、或約10至約200、或約50至約200、或約20至約100、或約10至約100。在一些實施方案中，第二表面(即，第二表面的材料)不被蝕刻。在一些實施方案中，第二表面實質上不被蝕刻。在一些實施方案中，第二表面被蝕刻的程度小於第一表面。

在一些實施方案中，第一表面為介電表面。在一些實施方案中，第一表面為低k表面。在一些實施方案中，第一表面包含氧化物。在一些實施方案中，第一表面包含氮化物。在一些實施方案中，第一表面包含矽。包含矽的介電材料的實例包括基於氧化矽的材料，包括生長或沉積的二氧化矽、摻雜和/或多孔的氧化物和矽上的原生氧化物。在一些實施方案中，第一表面包含氧化矽。在一些實施方案中，第一表面為氧化矽表面，如原生氧化物表面、熱氧化物表面或化學氧化物表面。在一些實施方案中，第一表面包含SiN。在一些實施方案中，第一表面包含SiOC。在一些實施方案中，第一表面包含金屬矽酸鹽，如矽酸鋁。因此，可蝕刻材料可以是氧化矽、SiN、SiOC或金屬矽酸鹽中的任一種。

在一些實施方案中，第一表面包含金屬氧化物，如高k金屬氧化物。在一些實施方案中，金屬氧化物為氧化鋁、氧化鉿、氧化鋯、氧化鋅、氧化釩、氧化鎢、氧化鎵或氧化鈦。因此，在一些實施方案中，可蝕刻材料為金屬氧化物。在一些實施方案中，第一表面上的可蝕刻材料為氧化鋁。在一些實施方案中，第一表面上的可蝕刻材料為氧化鋯、氧化鉿或氧化鑭。在一些實施方案中，可蝕刻材料為氧化鎢或氧化鈦。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為金屬性材料的氧化表面。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為藉由使用氧化合物如包含O ₃、H ₂O、H ₂O ₂、O ₂、氧原子、電漿或其自由基或混合物的化合物氧化至少金屬性材料的表面而形成的。在一些實施方案中，金屬氧化物表面為金屬性材料上形成的原生氧化物。在一些實施方案中，第一表面包含羥基(-OH)基團。

在一些實施方案中，可蝕刻材料如氧化矽相對於不同的介電表面被選擇性地蝕刻。在一些這樣的實施方案中，介電材料具有不同的組成(例如，矽、氮化矽、碳、氧化矽、氮氧化矽、氧化鍺)。在一些實施方案中，第一表面包含氧化矽，第二表面包含氧化鋁(Al ₂O ₃)。在一些實施方案中，第一表面包含氧化矽，第二表面包含氮化矽。在一些實施方案中，第一表面包含氧化矽，第二表面包含矽。在一些實施方案中，第二表面包含非晶矽。在一些實施方案中，第一表面包含GeO ₂。在一些實施方案中，第一表面可以包含Ge-O鍵。 室清潔

從用於沉積的反應室(即，沉積室)的側壁和內部部分移除材料作為「室清潔」的一部分是沉積硬體的常規維護的標準和重要部分。本發明為一種低成本、方便並避免使用電漿的室清潔方法。因此，在一個方面，揭露了一種清潔半導體加工元件的反應室的方法。上述方法包括提供具有內表面的反應室以及在反應室中提供鹵代烷基胺以移除沉積在內表面上的材料，其中上述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。在清潔反應室的方法的一些實施方案中，反應室的溫度為約100℃至約600℃，如約200℃、約250℃或約400℃。在一些實施方案中，清潔反應室的方法包括在反應室中提供第二反應物，並且其中上述第二反應物選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂所組成之群組。

反應室的內表面通常由耐用材料如不銹鋼構造。鹵代烷基胺已被證實會快速蝕刻SiO ₂而在類似條件下不會腐蝕或以其他方式損壞不銹鋼。根據本揭露的鹵代烷基胺如α-氟代烷基胺可以用於從內表面清潔累積的材料而不損壞表面材料。另外，相對於現有技術方法，根據本揭露的鹵代烷基胺的使用危害性較低。

鹵代烷基胺以氣相提供到反應室中，其中例如累積的金屬、金屬氧化物或金屬氮化物可以從反應室內部的零部件移除以構成「室清潔」。

可以設想，由於低成本、高可用性、高蒸氣壓力和其在室溫下的液態狀態，鹵代烷基胺可容易地以氣相引入到反應室來移除累積的材料而不損壞反應室零部件。在一些實施方案中，累積的材料如SiO ₂可單獨由鹵代烷基胺蝕刻，其他材料(包括其他元素的氧化物)可以在除鹵代烷基胺之外還使用第二反應物進行蝕刻。第二反應物可以同時地或交錯地引入暴露到反應室中。

在一些實施方案中，在反應室中提供α-氟代烷基胺以藉由α-氟代烷基胺蒸氣藉由反應室的連續流動來移除含金屬的材料(例如，金屬、金屬氧化物或金屬氮化物)。在一些實施方案中，間歇地引入α-氟代烷基胺。在一些實施方案中，α-氟代烷基胺與共反應物如H ₂O、O ₂或O ₃氣體交錯地引入。在一些實施方案中，金屬或金屬氮化物藉由氧化劑轉化為金屬氧化物，其然後藉由α-氟代烷基胺隨後移除。 附圖

本揭露藉由附圖中描繪的以下示例性實施方案進一步說明。本文呈現的圖式並不意味著是任何特定材料、結構、裝置或設備的實際視圖，而僅僅是用來描述本揭露的實施方案的示意性表示。應理解，圖中的元件僅為簡單和清晰起見示意而不一定按比例繪製。舉例來說，圖中的一些元件的尺寸可能相對於其他元件被放大以幫助改善對所示意的本揭露實施方案的理解。附圖中描繪的結構和裝置可以包含另外的元件和細節，為了清楚起見可能省略這些元件和細節。

圖1A和圖1B以框圖示意了根據本揭露的蝕刻製程的示例性實施方案。方法100可以用於從基板蝕刻材料。蝕刻方法100可以在半導體結構或裝置的形成期間使用。

在步驟102期間，在基板加工設備的反應室中提供基板。反應室可形成集群工具的一部分。在一些實施方案中，基板加工設備為單晶片加工設備。或者，上述設備可以是間歇式加工設備。方法100可在單個反應室內進行，或者取決於製程中的階段數，其可在多個反應室如集群工具的反應室中進行。在一些實施方案中，基板可以在多站加工室的處理站之間移動。這樣的實施方案在包括蝕刻和沉積製程兩者的方法中可具有優勢。在一些實施方案中，方法100在集群工具的單個反應室中進行，但結構或裝置的其他之前或之後的製造步驟在同一集群工具的另外的反應室中進行。反應室可設置有加熱器以藉由升高基板和/或反應物和/或其他氣體中的一者或多者的溫度來啟動反應。

在步驟102期間，可使基板達到所需的溫度和壓力以在反應室中提供鹵代烷基胺(方框104)和任選地在反應室中提供第二反應物(步驟106)。反應室內(例如，基板或基板支撐件)的溫度可例如為約20℃至約200℃、約20℃至約150℃、約20℃至約100℃或約20℃至約80℃。作為進一步的實例，反應室內的溫度可為約30℃至約200℃、約30℃至約100℃、或約30℃至約70℃、或約30℃至約55℃、或約40℃至約150℃、或約40℃至約180℃。反應室內的示例性溫度可以為25℃、50℃、55℃、70℃、90℃或95℃。

反應室內的壓力可小於760托，例如小於100托、小於50托、小於20托、小於5托、小於2托、小於1托或小於0.1托。在一些實施方案中，反應室內的壓力為約0.01托至約80托、或約0.01托至約50托、或約0.01托至約20托、或約0.01托至約10托、或約0.01托至約5托、或約0.01托至約1托。示例性的反應室壓力包括約10托、約5托、約3托或約1托、或約0.5托或約0.1托。不同的製程步驟可以使用不同的壓力。在一些實施方案中，在整個製程中壓力是相同的。

在方框104處，在反應室中提供鹵代烷基胺以從基板表面蝕刻材料。在反應室中提供鹵代烷基胺的持續時間(鹵代烷基胺脈衝時間)104可以為例如約0.1秒至約10分鐘。鹵代烷基胺脈衝時間104基於鹵代烷基胺的反應性和其他製程條件如溫度來選擇。在一些實施方案中，鹵代烷基胺脈衝時間為約1秒至約7分鐘、或約2秒至約4分鐘、或約3秒至約5分鐘。在一些實施方案中，鹵代烷基胺脈衝時間為約1秒至約3分鐘、或約5秒至約3分鐘、或約10秒至約3分鐘、或約10秒至約90秒。在一些實施方案中，鹵代烷基胺脈衝時間長於5秒或長於10秒或長於30秒或長於60秒。在一些實施方案中，鹵代烷基胺脈衝時間短於約15分鐘或短於約10分鐘或短於約7分鐘、或短於約5分鐘、或短於約2分鐘、或短於約60秒或短於約20秒。

在一些實施方案中，鹵代烷基胺為α-氟代烷基胺。合適的化合物的一個實例為式(XI)中所描繪的N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙胺。該化合物可在20℃的溫度下具有10托的蒸氣壓力並在55托下具有52℃的沸點，使得其適合於在根據本揭露的製程的典型條件下汽化。在某些條件下，式(XI)的化合物可以能夠至少氟化羥基和羧酸基團。然而，可以限定其中N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟-1-丙胺不與醛或酮基團反應的條件。這樣的性質可以允許具有不同化學組成或表面封端的材料(即，化學上不同的材料)的選擇性蝕刻。

合適的化合物的另一個實例包括式(XII)中所描繪的2,2-二氟-1,3,-二甲基咪唑烷(DFI)。該化合物可以熱穩定直至約150℃的溫度，並且在25℃的溫度下為揮發性液體(可以具有超過100托的蒸氣壓力)。DFI可在約37托下具有47℃的沸點，使得其適合於在根據本揭露的製程的典型條件下汽化。在某些條件下，DFI可以能夠至少氟化羥基和羰基基團。DFI的反應可以容易地形成揮發性副產物，因此使其成為用於氣相蝕刻目的的有前景的分子。DFI的合適變體包括例如2,2-二氯-1,3,-二甲基咪唑烷、2,2-二氟-1,3,-二乙基咪唑烷和2,2-二氟-1,3,-二異丙基咪唑烷。在一些實施方案中，2,2-二氟-咪唑烷可能是合適的，

合適的化合物的又一個實例為式(XIII)中所描繪的1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二甲基胺(TFE)。TFE在室溫下為液體，在25℃下具有大於50托的蒸氣壓力並在127托下具有32℃的沸點。因此，TFE也適合用於根據本揭露的蝕刻製程中。在某些條件下，TFE可以能夠至少將羥基基團轉化為氟化物。DFI的合適變體包括例如1,1,2,2,-四氯乙基-N,N-二甲基胺、1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二乙基胺和1,1,2,2,-四氟乙基-N,N-二異丙基胺。在一些實施方案中，2,2,-二氟乙基-N,N-二甲基胺可能是合適的。

在方框106處，在容納基板的反應室中提供第二反應物。方框106用虛線描繪以指示其可以從一些實施方案排除。儘管圖1中描繪的是於在反應室中提供鹵代烷基胺的方框104之後，但可以於在反應室中提供鹵代烷基胺之前在反應室中提供第二反應物。不將本揭露限制於任何特定的理論，第二反應物可以於在反應室中提供第二反應物期間化學吸著在基板的表面上。在一些實施方案中，第二反應物可以與基板表面反應而不被化學吸著在基板表面上。例如，第二反應物可以氧化基板表面上的至少一部分分子。通常，第二反應物可以改善表面對製程中使用的鹵代烷基胺的反應性。在一個方面，這可以允許或改善由鹵代烷基胺進行的蝕刻。在另一個方面，在原子層蝕刻方法中，第二反應物可以允許或增強ALEt製程的自限制性質。

在反應室中提供第二反應物的持續時間(第二反應物脈衝時間)106可以為例如約0.1秒至約10分鐘。在反應室中提供第二反應物的持續時間106基於製程、工具和其他因素來選擇。在一些實施方案中，在反應室中提供第二反應物的持續時間為約5秒至約2分鐘、或約5秒至約90秒、或約5秒至約60秒。在一些實施方案中，在反應室中提供第二反應物的持續時間為約15秒至約5分鐘、或約15秒至約3分鐘、或約15秒至約2分鐘、或約10秒至約90秒。在一些實施方案中，在反應室中提供第二反應物的持續時間(第二反應物脈衝時間)長於5秒或長於10秒或長於30秒或長於60秒。在一些實施方案中，在反應室中提供第二反應物的持續時間(第二反應物脈衝時間)短於約15分鐘或短於約10分鐘或短於約5分鐘、或短於約3分鐘、或短於約60秒、或短於約30秒。

圖1B描繪了根據本揭露的包括吹掃105和107的方法的一個實施方案。吹掃可以藉由在一個反應室中在反應物與吹掃之間交錯而在時間上實現。吹掃可以藉由在一個反應室中在反應物與吹掃之間交錯而在時間上實現。吹掃可以藉由在反應室之間或在反應室中的處理站之間移動基板而在空間上實現。

在其中蝕刻和吹掃在一個空間中進行的實施方案中，提供鹵代烷基胺和/或第二反應物脈衝之後的吹掃時間可以為約0.1秒至約120秒、或約0.1秒至約60秒、或約0.1秒至約30秒、或約0.1秒至約10秒、或約0.1秒至約5秒、或約0.1秒至約2秒、或約0.1秒至約1秒、或約0.1秒至約0.5秒。在一些實施方案中，第二反應物之後的吹掃時間短於60秒、短於30秒、短於10秒、短於4秒、短於1秒或短於0.5秒。可以僅於在反應室中提供鹵代烷基胺之後105、僅於在反應室中提供第二反應物之後107或既於在反應室中提供鹵代烷基胺之後105又於在反應室中提供第二反應物之後107實現吹掃。

根據本揭露的方法可以作為連續蝕刻製程或作為循環蝕刻製程如ALEt來進行。圖1描繪了迴圈108，其指示當前製程的任選循環實施方案。尤其是在包括使用第二反應物的實施方案中，循環製程可具有優勢。它們可以允許藉由調節對鹵代烷基胺的表面反應性來調整蝕刻厚度。

圖2示意了相對於基板的第二表面204從基板的第一表面202選擇性地蝕刻材料的示例性方法200。

小圖a)描繪了包括第一表面202和第二表面204的基板206。在圖2的實例中，第一表面202和第二表面204位於本體基板材料206上，但底層材料可以是其他材料，如先前沉積的裝置結構。另外，雖然兩個表面202、204在圖2中被描繪在一個平面中，但這兩個表面可以在不同的豎直水準上，和/或具有可變拓撲結構。

小圖b)示意了在反應室中提供鹵代烷基胺以蝕刻第一表面(用彎曲箭頭指示)。因此，鹵代烷基胺如α-氟代烷基胺與基板接觸，並且鹵代烷基胺將引起第一表面202的選擇性蝕刻。儘管圖2的示意圖中未示出，但來自第二表面204的一些材料也可能被蝕刻。然而，第二表面204的蝕刻速率低於第一表面202的蝕刻速率。第一表面202與第二表面204之間蝕刻速率的差異取決於所使用的製程參數和材料。在一些實施方案中，第一表面202包含氧化矽、實質上由氧化矽組成或由氧化矽組成，第二表面204包含氮化矽、實質上由氮化矽組成或由氮化矽組成。在一些實施方案中，第一表面202包含氧化矽、實質上由氧化矽組成或由氧化矽組成，第二表面204包含金屬氧化物如氧化鋁、實質上由金屬氧化物如氧化鋁組成或由金屬氧化物或氧化鋁組成。

在一個非限制性實例中，氧化矽表面可以相對於氮化矽表面被選擇性地蝕刻。基板溫度可以保持在低於約150℃下，而反應物源可以保持在環境溫度下或在低於50℃的溫度下。在製程過程中，反應室中的壓力可以為0.01托至約350托。可以在反應室中提供鹵代烷基胺達約30秒至約5分鐘。可以在反應室中以連續流提供鹵代烷基胺。或者，可以在反應室中以兩個或更多個脈衝提供鹵代烷基胺，任選地在其間進行吹掃。

圖3描繪了相對於基板的第二表面204從基板的第一表面202選擇性地蝕刻材料的另一示例性方法200。小圖a)描繪了類似於圖2的實例的基板206。

小圖b)示意了於在反應室中提供第二反應物以改性第一表面(交叉影線)之後小圖a)的基板。改性的深度取決於處理以及表面的性質，並且不按比例繪製。改性的程度可以沿著第一材料的深度減小。然而，在一些實施方案中，改性實質上均勻地延伸到第一材料的給定深度。在一些實施方案中，實質上僅改性第一表面的最上面的原子或分子層。

在小圖c)中，鹵代烷基胺如α-氟代烷基胺與基板接觸，並且鹵代烷基胺將引起第一表面202(再次用彎曲箭頭指示)的選擇性蝕刻，類似於圖2的實施方案。 圖4以示意性方式圖示了根據本揭露的半導體處理組件400。半導體處理組件400可用於進行如本文上述的方法以形成層、結構或裝置或其一部分。

在所圖示的實例中，半導體處理組件400包括一個或多個反應室402、反應物噴注器系統401、鹵代烷基胺源容器404、任選的第二反應物源容器406、排氣源410和控制器412。半導體處理組件400可以包括一個或多個另外的氣體源(未示出)，如惰性氣體源、載體氣體源和/或吹掃氣體源。另外，在不止一種材料在同一反應室中沉積的情況下，半導體處理組件可以還包括另外的前體和/或反應物容器。

反應室402可包括任何合適的反應室。在一些實施方案中，反應室被建造且配置為進行ALEt製程。尤其是在其中使用鹵代烷基胺來清潔反應室的實施方案中，反應室可以是氣相沉積室，如ALD或CVD反應室。

鹵代烷基胺源容器404可包括容器和如本文上述的鹵代烷基胺—單獨地或與一種或多種載體(例如，惰性)氣體混合。第二反應物源容器406可包括容器和如本文上述的第二反應物—單獨地或與一種或多種載體氣體混合。儘管圖示為具有兩個源容器404和406，但半導體處理組件400可包括任何合適數目的源容器。源容器404和406可經由管線414和416聯接到反應室402，上述管線可各自包括流量控制器、閥、加熱器等。在一些實施方案中，可以加熱鹵代烷基胺源容器404中的鹵代烷基胺和/或第二反應物源容器406中的第二反應物。

排氣源410可包括一個或多個真空泵。

控制器412包括電子電路和軟體以選擇性地操作閥、歧管、加熱器、泵和包括在半導體處理組件400中的其他部件。這樣的電路和部件的運行從相應的源引入反應物、反應物和吹掃氣體。控制器412可控制氣體脈衝序列的時序、基板和/或反應室402的溫度、反應室402內的壓力以及各種其他操作以提供半導體處理組件400的正確運行。控制器412可包括控制軟體以電控制或氣動控制閥而控制反應物、反應物和吹掃氣體進出反應室402的流動。控制器412可包括執行某些任務的模組如軟體或硬體部件。模組可以配置為位於控制系統的可定址儲存媒介上並配置為執行一個或多個製程。

半導體處理組件400的其他配置是可能的，包括不同數目和種類的反應物和反應物源。此外，應理解，存在閥、導管、反應物源和輔助反應物源的許多配置，其可用來實現在反應室402中選擇性地並以協調的方式進給氣體的目標。此外，作為半導體處理組件的示意性表示，為了簡化說明，省去了許多部件，這樣的部件可以包括例如各種閥、歧管、純化器、加熱器、容器、通風孔和/或旁路。

在半導體處理組件400的運行期間，基板如半導體晶片(未圖示)將從例如基板搬運系統轉移到反應室402。一旦一個或多個基板被轉移到反應室402，即在反應室402中引入來自氣體源的一種或多種氣體，如反應物、反應物、還原劑、載體氣體和/或吹掃氣體。

除上面示出和描述的那些外，本揭露的各種修改，如上述要素的替代的可用組合，本領域技術人員可從說明書顯而易見。這樣的修改和實施方案也意在落在附隨的權利要求書的範圍內。

100:方法 102:步驟 104:方框 105:吹掃 106:方框 107:吹掃 108:迴圈 200:方法 202:表面 204:表面 206:基板 400:半導體處理組件 401:反應物噴注器系統 402:反應室 404:源容器 406:源容器 410:排氣源 412:控制器 414:管線 416:管線

附圖包括以提供對本揭露的進一步理解並構成說明書的一部分，其示意示例性實施方案，並連同描述一起有助於解釋本揭露的原理。在附圖中： 圖1A和圖1B以流程圖呈現根據本揭露的方法的示例性實施方案。 圖2為根據本揭露的選擇性蝕刻製程的示意圖。 圖3為根據本揭露的選擇性蝕刻製程的另一個實施方案的示意圖。 圖4示意性地呈現了根據本揭露的半導體加工元件。

100:方法

102:步驟

104:方框

106:方框

108:迴圈

Claims (21)

1. 一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法，其中所述方法包括 在一反應室中提供包含所述可蝕刻材料的一基板；以及 在上述反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻上述可蝕刻材料，其中 上述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。
2. 如請求項1所述的方法，其中上述碳原子與兩個鹵素原子鍵結。
3. 如請求項1或2所述的方法，其中上述至少一個鹵素原子選自由氟、溴和氯所組成的群組。
4. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述鹵素原子為氟。
5. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述碳原子與兩個氟原子鍵合。
6. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述鹵代烷基胺包含兩個碳原子，其各與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合。
7. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述鹵代烷基胺包括由R ₂NCF ₂R’表示的化合物，其中每個R獨立地選自C1-C6烴，並且R’選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團、或CF ₃或其衍生物和-NR” ₂基團，其中R”選自C1-C6烴、部分氟化的C1-C6烴、C1-C6全氟烷基基團、包含0-5個氟原子和0-5個烷基基團的芳基基團、或CF ₃或其衍生物和-NR’” ₂基團，其中R”’可選自C1-C6烴。
8. 如請求項7所述的方法，其中R和R’中的一個或多個包含環狀基團。
9. 如請求項8所述的方法，其中上述環狀基團包含NCF ₂片段。
10. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述方法包括在上述反應室中提供一第二反應物。
11. 如請求項10所述的方法，其中上述第二反應物為選自由O ₂、O ₃、H ₂O ₂和羧酸所組成的群組的含氧反應物。
12. 如請求項11所述的方法，其中上述第二反應物為鹵化物。
13. 如請求項12所述的方法，其中上述鹵化物選自由BCl ₃、SiCl ₄和TiCl ₄所組成的群組。
14. 如請求項10所述的方法，其中上述第二反應物為有機金屬化合物。
15. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述方法為循環蝕刻方法。
16. 如請求項15所述的方法，其中上述方法為自限制製程。
17. 如請求項10至16中任一項所述的方法，其中在上述反應室中提供鹵代烷基胺和上述第二反應物交錯地及依序地進行。
18. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述可蝕刻材料包含矽或鍺。
19. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中上述基板包括一第一表面和一第二表面，並且上述第一表面相對於上述第二表面被選擇性地蝕刻。
20. 一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的原子層蝕刻方法，上述方法包括 在一反應室中提供包含上述可蝕刻材料的一基板； 在上述反應室中以氣相提供鹵代烷基胺； 在上述反應室中以氣相提供一第二反應物以從上述基板蝕刻約單層的上述可蝕刻材料； 其中上述鹵代烷基胺包含與氮原子和至少一個鹵素原子鍵合的碳原子。
21. 一種從半導體基板蝕刻可蝕刻材料的方法，其中上述方法包括 在一反應室中提供包含上述可蝕刻材料的基板；以及 在上述反應室中以氣相提供鹵代烷基胺以蝕刻上述可蝕刻材料，其中 上述鹵代烷基胺包含與氮原子鍵合的碳原子並且上述氮原子與至少一個鹵素原子鍵合。

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