TW202328334A

TW202328334A - 電子電路保護材、密封方法、半導體裝置的製造方法及密封用材料

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Publication number: TW202328334A
Application number: TW112111416A
Authority: TW
Inventors: 堀浩士; 姜東哲; 山浦格; 石橋健太
Original assignee: 日商日立化成股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2023-07-16
Also published as: MY177304A; TWI892106B; KR20190119143A; KR102070113B1; WO2018181602A1; CN113388229A; CN110476243A; KR102450897B1; CN113410182A; KR20200007090A; TW201842051A; CN113345813A; TWI800504B

Abstract

一種電子電路保護材，滿足下述（1）或（2）中的至少任一者。一種電子電路保護材，（1）其含有樹脂成分與無機填充材，且所述無機填充材的含有率為整體的50質量%以上，（2）其含有樹脂成分與無機填充材，且當將於75℃、剪切速度5 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度A、將於75℃、剪切速度50 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度B時，作為黏度A/黏度B的值而獲得的75℃下的觸變指數為0.1～2.5。

Description

電子電路保護材、密封方法、半導體裝置的製造方法及密封用材料

本發明是有關於一種電子電路保護材、電子電路保護材用密封材、密封方法及半導體裝置的製造方法。

作為將半導體晶片與基板電性連接而成的結構，有經由金屬線（wire）將半導體元件與基板連接的被稱作打線接合（wire bonding）結構者。於打線接合結構中，利用樹脂組成物對半導體晶片、基板、及將該些電性連接的金屬線進行密封，藉此形成半導體裝置。此時，存在如下問題：藉由樹脂組成物的流動而對金屬線施加壓力，從而發生金屬線的位置偏移（金屬線流動）、或者無法充分進行半導體晶片的保護。

半導體封裝的密封所使用的樹脂組成物通常包含無機填充材，若減少無機填充材的量，則樹脂組成物的流動性一般會提升。因此，專利文獻1中記載有如下密封結構：包含內層與外層的兩層結構，並將形成與金屬線接觸的內層的樹脂組成物的無機填充材的量設為5質量%～40質量%，藉此提高流動性並抑制金屬線流動，另一方面，相較於內層而使形成外層的樹脂組成物的無機填充材的量增加至60質量%～95質量%。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-35334號公報

[發明所欲解決之課題] 於專利文獻1記載的密封結構中，將無機填充材的量不同的兩種樹脂組成物分別用於內層用和外層用，藉此，嘗試消除抑制金屬線流動與提升散熱性的取捨（trade off）關係。然而，於對半導體裝置要求特別高的散熱性的領域中，理想為不僅密封結構的外層的散熱性優異，而且內層的散熱性亦優異。另外，於專利文獻1記載的密封結構中，有內層中的無機填充材量少而無法獲得用於保護半導體晶片的充分的強度之虞。

本發明的一實施形態中，目的在於提供一種能夠形成散熱性與電子電路的保護性能優異的密封結構的電子電路保護材、與該電子電路保護材一併使用的電子電路保護材用密封材、將該些電子電路保護材與電子電路保護材用密封材組合使用的密封方法、及散熱性與電子電路的保護性能優異的半導體裝置的製造方法。

進而，為了抑制金屬線流動，認為有效的是提高樹脂組成物的流動性，但若僅僅只是降低黏度，則有無法充分保持賦予至金屬線周圍的狀態、從而無法於金屬線周圍形成良好的密封結構之虞。

本發明的一實施形態中，目的在於提供一種能夠於電子電路的周圍形成良好的密封結構的電子電路保護材、與該電子電路保護材一併使用的電子電路保護材用密封材、將該些電子電路保護材與電子電路保護材用密封材組合使用的密封方法、及於電子電路的周圍具備良好的密封結構的半導體裝置的製造方法。

[解決課題之手段] 用於解決所述課題的手段中包含以下實施態樣。＜1＞一種電子電路保護材，其含有樹脂成分與無機填充材，且所述無機填充材的含有率為整體的50質量%以上。＜2＞一種電子電路保護材，其含有樹脂成分與無機填充材，且當將於75℃、剪切速度5 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度A、將於75℃、剪切速度50 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度B時，作為黏度A/黏度B的值而獲得的75℃下的觸變指數為0.1～2.5。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分為熱硬化性的樹脂成分。＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，氯離子量為100 ppm以下。＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，所述無機填充材的最大粒徑為75 μm以下。＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，以75℃、剪切速度5 s ^-1測定的黏度為3.0 Pa·s以下。＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，以25℃、剪切速度10 s ^-1測定的黏度為30 Pa·s以下。＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含環氧樹脂。＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含：具有芳香環的環氧樹脂、與脂肪族環氧樹脂。＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含：選自由液狀的雙酚型環氧樹脂及液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種作為所述具有芳香環的環氧樹脂、與線狀脂肪族環氧樹脂作為所述脂肪族環氧樹脂。＜11＞一種電子電路保護材用密封材，其用於將如＜1＞至＜10＞中任一項所述的電子電路保護材的硬化物的周圍密封。＜12＞一種密封方法，將如＜1＞至＜10＞中任一項所述的電子電路保護材與如＜11＞所述的電子電路保護材用密封材組合並將電子電路的周圍密封。＜13＞一種半導體裝置的製造方法，包括如下步驟：將如＜1＞至＜10＞中任一項所述的電子電路保護材賦予至電子電路的周圍而形成電子電路保護材的硬化物。＜14＞如＜13＞所述的半導體裝置的製造方法，其進而包括如下步驟：使用密封用樹脂組成物將所述電子電路保護材的硬化物的周圍密封。＜15＞如＜13＞或＜14＞所述的半導體裝置的製造方法，其中，所述電子電路為將半導體晶片與基板連接的金屬線。

[發明的效果] 根據本發明的一實施形態，提供一種能夠形成散熱性與電子電路的保護性能優異的密封結構的電子電路保護材、與該電子電路保護材一併使用的電子電路保護材用密封材、將該些電子電路保護材與電子電路保護材用密封材組合使用的密封方法、及散熱性與電子電路的保護性能優異的半導體裝置的製造方法。根據本發明的一實施形態，目的在於提供一種能夠於電子電路的周圍形成良好的密封結構的電子電路保護材、與該電子電路保護材一併使用的電子電路保護材用密封材、將該些電子電路保護材與電子電路保護材用密封材組合使用的密封方法、及於電子電路的周圍具備良好的密封結構的半導體裝置的製造方法。

以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下實施形態。以下實施形態中，其構成要素（亦包含要素步驟（step）等）除特別明示的情況以外並非必需。對於數值及其範圍而言亦同樣，並不限制本發明。

本揭示中，「步驟」一詞不僅包含獨立於其他步驟的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情況下，只要可達成所述步驟的目的，則亦包含該步驟。本揭示中，使用「～」表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。本揭示中，於階段性地記載的數值範圍內，一個數值範圍所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍內，所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。本揭示中，各成分亦可包含多種適合的物質。於組成物中存在多種適合各成分的物質的情況下，各成分的含有率或含量只要無特別說明，則是指組成物中存在的該多種物質的合計含有率或含量。本揭示中，適合各成分的粒子亦可包含多種。於組成物中存在多種適合各成分的粒子的情況下，各成分的粒徑只要無特別說明，則是指關於組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。本揭示中，「層」或「膜」一詞中，不僅包含對該層或膜所存在的區域進行觀察時形成於該區域整體的情況，亦包含僅形成於該區域的一部分中的情況。本揭示中，「積層」一詞表示將層堆疊，可將兩層以上的層結合，亦能夠將兩層以上的層拆裝。

＜電子電路保護材（第一實施形態）＞本實施形態的電子電路保護材含有樹脂成分與無機填充材，且無機填充材的含有率為整體的50質量%以上。電子電路保護材視需要亦可含有樹脂成分及無機填充材以外的成分。

本揭示中，所謂「電子電路保護材」，是指於半導體裝置中用以對電子電路的周圍進行保護的材料，可列舉：於打線接合結構中，為了對將半導體晶片與基板連接的金屬線的周圍進行密封而使用的樹脂材料（金屬線塗佈（wire coat）材）、將半導體晶片與基板之間填充的樹脂材料（底部填充（underfill）材）等。使用電子電路保護材對電子電路的周圍進行保護，藉此，當進一步藉由密封材將其外側密封時，可避免因密封材而發生金屬線流動等問題。另外，無需考慮因密封材而發生金屬線流動等問題的可能性，可擴大密封材的選擇自由度。

關於無機填充材的含有率為整體的40質量%以下的電子電路保護材，考慮到為了提高流動性而降低無機填充材的含有率，另一方面，電子電路附近的散熱性與強度降低。本實施形態的電子電路保護材藉由將無機填充材的含有率設為整體的50質量%以上，可形成較先前而散熱性與強度優異的密封結構。

關於電子電路保護材，以75℃、剪切速度5 s ^-1測定的黏度較佳為3.0 Pa·s以下，更佳為2.0 Pa·s以下。若電子電路保護材的75℃、剪切速度5 s ^-1下的黏度為3.0 Pa·s以下，則當將電子電路保護材賦予至金屬線周圍時，有可有效地抑制金屬線流動的發生的傾向。所述黏度的下限並無特別限制，但就保持賦予至金屬線周圍的狀態的觀點而言，較佳為0.01 Pa·s以上。

關於電子電路保護材，以25℃、剪切速度10 s ^-1測定的黏度較佳為30 Pa·s以下，更佳為20 Pa·s以下。所述黏度的下限並無特別限制，但就保持賦予至金屬線周圍的狀態的觀點而言，較佳為0.1 Pa·s以上。

本揭示中，電子電路保護材的25℃下的黏度為使用E型黏度計測定的值，75℃下的黏度為使用流變儀（rheometer）（例如，TA儀器（TA Instruments）公司的商品名「AR2000」）測定的值。

電子電路保護材的觸變指數可根據用途（例如，用作金屬線塗佈材、或者用作底部填充材）、電子電路及半導體裝置的狀態等來設定。例如，75℃下的觸變指數較佳為0.1～2.5。

當將於75℃、剪切速度5 s ^-1的條件下測定的黏度設為黏度A、將於75℃、剪切速度50 s ^-1的條件下測定的黏度設為黏度B時，電子電路保護材的75℃下的觸變指數是作為黏度A/黏度B的值而獲得。

用以使電子電路保護材滿足所述黏度的條件的方法並無特別限制。例如，作為降低電子電路保護材的黏度的手法，可列舉：使用低黏度的樹脂成分的方法、添加溶劑的方法等，可將該些單獨使用或者組合使用。

＜電子電路保護材（第二實施形態）＞本實施形態的電子電路保護材含有樹脂成分與無機填充劑，當將於75℃、剪切速度5 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度A、將於75℃、剪切速度50 s ^-1的條件下測定的黏度（Pa·s）設為黏度B時，作為黏度A/黏度B的值而獲得的75℃下的觸變指數為0.1～2.5。電子電路保護材視需要亦可含有樹脂成分及無機填充材以外的成分。

本實施形態的電子電路保護材的75℃下的觸變指數為0.1～2.5，藉此，可於電子電路的周圍形成良好的密封結構。

電子電路保護材的75℃下的觸變指數可根據其用途（例如，用作金屬線塗佈材、或者用作底部填充材）、電子電路及半導體裝置的狀態等來設定。例如，將電子電路保護材用作金屬線塗佈材時的75℃下的觸變指數較佳為0.1～2.5，用作底部填充材時的75℃下的觸變指數較佳為0.1～1.0，但本實施形態並不限定於該些範圍。

[樹脂成分] 各實施形態的電子電路保護材中所含的樹脂成分只要使電子電路保護材能夠滿足所述條件，則無特別限制。就與原有設備的適應性、作為電子電路保護材的特性的穩定性等觀點而言，較佳為使用熱硬化性的樹脂成分，更佳為使用環氧樹脂。另外，較佳為使用常溫（25℃）下為液狀（以下，亦簡稱作「液狀的」）的樹脂成分，更佳為使用液狀的環氧樹脂。樹脂成分亦可為環氧樹脂與硬化劑的組合。

（環氧樹脂）作為可用於電子電路保護材的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、氫化雙酚A等二縮水甘油醚型環氧樹脂；以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表的將酚類與醛類的酚醛清漆樹脂加以環氧化而成者（酚醛清漆型環氧樹脂）；藉由鄰苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油酯型環氧樹脂；藉由對胺基苯酚、二胺基二苯基甲烷、異氰脲酸等胺化合物與表氯醇的反應而獲得的縮水甘油胺型環氧樹脂；藉由過乙酸等過酸將烯烴鍵氧化而獲得的線狀脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

所述環氧樹脂中，就黏度、使用實績、材料價格等觀點而言，較佳為選自由二縮水甘油醚型環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種。其中，就流動性的觀點而言，較佳為液狀的雙酚型環氧樹脂，就耐熱性、接著性及流動性的觀點而言，較佳為液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂。

於電子電路保護材的某一實施態樣中，使用具有芳香環的環氧樹脂與脂肪族環氧樹脂作為樹脂成分。例如，作為樹脂成分，使用液狀的雙酚F型環氧樹脂及液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂作為具有芳香環的環氧樹脂、且使用線狀脂肪族環氧樹脂作為脂肪族環氧樹脂。

作為縮水甘油胺型環氧樹脂，可列舉：對(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、二縮水甘油基甲氧基苯胺、二縮水甘油基二甲基苯胺、二縮水甘油基三氟甲基苯胺等。作為線狀脂肪族環氧樹脂，可列舉：1,6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、環己烷二甲醇二縮水甘油醚等。

於將液狀的雙酚F型環氧樹脂、液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂及線狀脂肪族環氧樹脂併用作為環氧樹脂的情況下，該些的調配比並無特別限制，例如，亦可為如下調配比：液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂為整體的40質量%～70質量%，液狀的雙酚F型環氧樹脂與線狀脂肪族環氧樹脂的合計為整體的30質量%～60質量%。

所述例示的環氧樹脂佔環氧樹脂整體的含有率（於使用兩種以上所例示的環氧樹脂的情況下為其合計）就充分發揮其性能的觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為50質量%以上。該含有率的上限值並無特別限制，可於獲得電子電路保護材的所需性狀及特性的範圍內確定。

作為環氧樹脂，較佳為使用液狀的環氧樹脂，但亦可併用常溫（25℃）下為固體的環氧樹脂。於併用常溫下為固體的環氧樹脂的情況下，其比例較佳為設為環氧樹脂整體的20質量%以下。

就抑制金屬線的腐蝕的觀點而言，電子電路保護材的氯離子量越少越佳。具體而言，例如較佳為100 ppm以下。本揭示中，電子電路保護材的氯離子量為藉由離子層析法於121℃、20 hr的條件下進行處理，並以2.5 g/50 cc換算所得的值（ppm）。

（硬化劑）作為硬化劑，可無特別限制地使用一般作為胺系硬化劑、酚系硬化劑、酸酐等環氧樹脂的硬化劑而使用者。就抑制金屬線流動的觀點而言，較佳為使用液狀的硬化劑。就耐溫度循環性及耐濕性等優異、且可提升半導體封裝的可靠性的觀點而言，硬化劑較佳為芳香族胺化合物，更佳為液狀的芳香族胺化合物。硬化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為液狀的芳香族胺化合物，可列舉：二乙基甲苯二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二胺基苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、二甲硫基甲苯二胺等。

液狀的芳香族胺化合物亦能夠作為市售品而獲取。例如，能夠獲取JER固（Cure）W（三菱化學股份有限公司，商品名）、卡亞哈德（Kayahard）A-A、卡亞哈德（Kayahard）A-B、卡亞哈德（Kayahard）A-S（日本化藥股份有限公司，商品名）、東都胺（TOHTOAMINE）HM-205（新日鐵住金化學股份有限公司，商品名）、艾迪科硬化劑（Adeka hardener）EH-101（艾迪科（Adeka）股份有限公司，商品名）、艾波米克（Epomik）Q-640、艾波米克（Epomik）Q-643（三井化學股份有限公司，商品名）、德達（DETDA）80（龍沙（Lonza）公司，商品名）等。

於液狀的芳香族胺化合物中，就電子電路保護材的保存穩定性的觀點而言，較佳為3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺及二甲硫基甲苯二胺，硬化劑較佳為以該些中的任一者或者該些的混合物為主成分。作為二乙基甲苯二胺，可列舉：3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，該些可單獨使用亦可組合使用，較佳為將3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺的比例設為二乙基甲苯二胺整體的60質量%以上。

電子電路保護材中的硬化劑的量並無特別限制，可考慮與環氧樹脂的當量比等來選擇。就將環氧樹脂或硬化劑的未反應部分抑制得少的觀點而言，硬化劑的量較佳為硬化劑的官能基的當量數（例如，於胺系硬化劑的情況下為活性氫的當量數）相對於環氧樹脂的環氧基的當量數之比成為0.7～1.6的範圍的量，更佳為成為0.8～1.4的範圍的量，進而佳為成為0.9～1.2的範圍的量。

[無機填充材] 各實施形態的電子電路保護材中所含的無機填充材的種類並無特別限制。例如，可列舉：二氧化矽、碳酸鈣、黏土、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、氮化硼、矽酸鈣、鈦酸鉀、氮化鋁、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、矽酸鎂石（forsterite）、塊滑石（steatite）、尖晶石、富鋁紅柱石、二氧化鈦等的粉體、或者將該些球形化而成的珠粒（beads）、玻璃纖維等。進而，亦可使用具有阻燃效果的無機填充材，作為此種無機填充材，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。無機填充材可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

無機填充材中，就獲取容易性、化學穩定性、材料成本的觀點而言，較佳為二氧化矽。作為二氧化矽，可列舉：球狀二氧化矽、結晶二氧化矽等，就電子電路保護材向微細間隙中的流動性及滲透性的觀點而言，較佳為球狀二氧化矽。作為球狀二氧化矽，可列舉藉由爆燃法所得的二氧化矽、熔融二氧化矽等。

亦可對無機填充材的表面進行表面處理。例如，亦可使用後述偶合劑進行表面處理。

無機填充材的體積平均粒徑較佳為0.1 μm～30 μm，更佳為0.3 μm～5 μm，進而佳為0.5 μm～3 μm。尤其於球形二氧化矽的情況下，體積平均粒徑較佳為所述範圍內。若體積平均粒徑為0.1 μm以上，則有電子電路保護材中的分散性優異且流動性優異的傾向。若體積平均粒徑為30 μm以下，則有如下傾向：電子電路保護材中的無機填充材的沈降減少，電子電路保護材向微細間隙中的滲透性及流動性提升並抑制孔隙及未填充的產生。

本揭示中，無機填充材的體積平均粒徑是指，於使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所得的體積基準的粒度分佈中，自小徑側起的累積成為50%時的粒徑（D50%）。

無機填充材的最大粒徑較佳為75 μm以下，更佳為50 μm以下，進而佳為20 μm以下。

本揭示中，無機填充材的最大粒徑是指，於體積基準的粒度分佈中，自小徑側起的累積成為99%時的粒徑（D99%）。

無機填充材的調配量亦可為電子電路保護材整體的50質量%。就充分獲得調配無機填充材的效果的觀點而言，無機填充材的調配量可為電子電路保護材整體的60質量%以上，亦可為70質量%以上。就抑制電子電路保護材的黏度上升的觀點而言，無機填充材的調配量較佳為電子電路保護材整體的80質量%以下。

[溶劑] 各實施形態的電子電路保護材亦可含有溶劑。藉由包含溶劑，可將電子電路保護材的黏度調節成所需範圍。溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

溶劑的種類並無特別限制，可選自半導體裝置的安裝技術中使用的樹脂組成物中一般所使用的溶劑。具體而言，可列舉：丁基卡必醇乙酸酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚系溶劑；γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。就避免藉由將電子電路保護材硬化時的急劇的揮發所引起的氣泡形成的觀點而言，較佳為使用沸點高（例如，常壓下的沸點為170℃以上）的溶劑。

於電子電路保護材包含溶劑的情況下，其量並無特別限制，但較佳為電子電路保護材整體的1質量%～70質量%。

[硬化促進劑] 各實施形態的電子電路保護材視需要亦可含有促進環氧樹脂與硬化劑的反應的硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限制，可使用先前公知者。例如，可列舉：1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7、1,5-二氮雜-雙環(4,3,0)壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等環脒化合物；三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺化合物；及2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物；三烷基膦（三丁基膦等）、二烷基芳基膦（二甲基苯基膦等）、烷基二芳基膦（甲基二苯基膦等）、三苯基膦、烷基取代三苯基膦等有機磷化合物；以及於該些有機磷化合物中加成馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物；以及該些的衍生物。進而，可列舉：2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等苯基硼鹽。另外，作為具有潛伏性的硬化促進劑，可列舉：將常溫固體的具有胺基的化合物作為核並藉由常溫固體的環氧化合物的殼被覆而成的核-殼粒子。硬化促進劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於電子電路保護材包含硬化促進劑的情況下，其量並無特別限制，但較佳為相對於環氧樹脂100質量份而為0.1質量份～40質量份，更佳為1質量份～20質量份。

[可撓劑] 各實施形態的電子電路保護材就耐熱衝擊性提升、相對於半導體元件的應力降低等觀點而言，視需要亦可含有可撓劑。可撓劑並無特別限制，可選自樹脂組成物中一般所使用者。其中較佳為橡膠粒子。作為橡膠粒子，可列舉：苯乙烯-丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber，SBR）、腈-丁二烯橡膠（nitrile butadiene rubber，NBR）、丁二烯橡膠（butadiene rubber，BR）、胺基甲酸酯橡膠（urethane rubber，UR）、丙烯酸橡膠（acrylic rubber，AR）等粒子。該些中，就耐熱性及耐濕性的觀點而言，較佳為丙烯酸橡膠的粒子，更佳為具有核殼結構的丙烯酸系聚合物的粒子（即，核殼型丙烯酸橡膠粒子）。

另外，亦可較佳地使用矽酮橡膠粒子。作為矽酮橡膠粒子，可列舉：將直鏈狀的聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等聚有機矽氧烷交聯而成的矽酮橡膠粒子、藉由矽酮樹脂將矽酮橡膠粒子的表面被覆而成者、藉由乳化聚合等而獲得的包含固體矽酮粒子的核與丙烯酸樹脂等有機聚合物的殼的核-殼聚合物粒子等。該些矽酮橡膠粒子的形狀可為無定形亦可為球形，但為了將電子電路保護材的黏度抑制得低，較佳為球形者。該些矽酮橡膠粒子例如能夠自東麗道康寧矽酮（Toray Dow Corning Silicone）股份有限公司、信越化學工業股份有限公司等獲取市售品。

（偶合劑）出於提高樹脂成分與無機填充材、或者樹脂成分與金屬線的界面的接著性的目的，各實施形態的電子電路保護材亦可使用偶合劑。偶合劑可用於無機填充材的表面處理，亦可與無機填充材分開調配。

偶合劑並無特別限制，可使用公知者。例如，可列舉：具有胺基（一級、二級或三級）的矽烷化合物、環氧矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷化合物、鈦化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等。偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為矽烷偶合劑，具體而言，可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

作為鈦偶合劑，具體而言，可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等。

於電子電路保護材包含偶合劑的情況下，其量並無特別限制，但較佳為相對於無機填充材100質量份而為1質量份～30質量份。

[離子捕捉劑] 就提升半導體封裝的耐遷移性、耐濕性、高溫放置特性等的觀點而言，各實施形態的電子電路保護材亦可含有離子捕捉劑。離子捕捉劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為離子捕捉劑，可列舉由下述組成式（V）及組成式（VI）表示的陰離子交換體。 Mg _1-xAl _x(OH) ₂(CO ₃) _x/2·mH ₂O ···（V）（0＜X≦0.5，m為正數） BiO _x(OH) _y(NO ₃) ₂···（VI）（0.9≦x≦1.1，0.6≦y≦0.8，0.2≦z≦0.4）

所述式（V）的化合物能夠作為市售品（協和化學工業股份有限公司，商品名「DHT-4A」）而獲取。另外，所述式（VI）的化合物能夠作為市售品（東亞合成股份有限公司，商品名「IXE500」）而獲取。所述化合物以外的陰離子交換體亦可用作離子捕捉劑。例如，可列舉選自鎂、鋁、鈦、鋯、銻等中的元素的含水氧化物等。

於電子電路保護材包含離子捕捉劑的情況下，其量並無特別限制。例如，較佳為電子電路保護材整體的0.1質量%～3.0質量%，更佳為0.3質量%～1.5質量%。

於離子捕捉劑為粒子狀的情況下，其體積平均粒徑（D50%）較佳為0.1 μm～3.0 μm。另外，最大粒徑較佳為10 μm以下。

[其他成分] 各實施形態的電子電路保護材視需要亦可含有所述成分以外的成分。例如，可視需要調配染料、碳黑等著色劑、稀釋劑、調平劑、消泡劑等。

[電子電路保護材的製造方法] 關於各實施形態的電子電路保護材的製造方法，只要可將電子電路保護材的各成分充分地分散混合，則無特別限制。例如，作為一般的手法，可藉由如下方式來製造：使用擂潰機、混合輥（mixing roll）、行星式混合機等對既定的調配量的成分進行混合及混練，並視需要進行脫泡。

[電子電路保護材的使用方法] 各實施形態的電子電路保護材可用於所有打線接合方式的安裝技術。具體而言，例如，對將半導體元件與基板電性連接的金屬線的周圍賦予電子電路保護材並使其硬化，將金屬線密封，並且以不會發生金屬線流動的方式將金屬線的位置固定。電子電路保護材只要至少被賦予至金屬線的周圍即可，可賦予至基板的整個面，亦可僅賦予至一部分。將電子電路保護材賦予至金屬線周圍的方法並無特別限制，可採用分配方式、澆鑄方式、印刷方式等。

＜電子電路保護材用密封材＞各實施形態的電子電路保護材用密封材是用以將所述電子電路保護材的硬化物的周圍密封者。

電子電路保護材用密封材並非將電子電路的周圍直接密封，而是將形成於電子電路周圍的電子電路保護材的硬化物的周圍密封。因此，無需考慮藉由電子電路保護材用密封材的流動所引起的金屬線流動等問題的發生。因而，電子電路保護材用密封材的種類並無特別限制，可使用半導體裝置的安裝技術中一般所使用者。

作為電子電路保護材用密封材的較佳組成，可列舉環氧樹脂與作為硬化劑的酚樹脂的組合。作為環氧樹脂，可列舉：聯苯型環氧樹脂、雙酚型（雙酚F型、雙酚A型等）環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。作為酚樹脂，可列舉：三苯基甲烷型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、新酚型酚樹脂、共聚苯酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、伸聯苯芳烷基型酚樹脂等。該些可分別單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

＜密封方法＞各實施形態的密封方法是將所述電子電路保護材與所述電子電路保護材用密封材組合並將電子電路的周圍密封。

所述密封方法所使用的手法並無特別限制，可選自半導體裝置的安裝技術中一般所使用者。

＜半導體裝置的製造方法＞各實施形態的半導體裝置的製造方法包括如下步驟：將所述電子電路保護材賦予至電子電路的周圍而形成電子電路保護材的硬化物。將電子電路保護材賦予至電子電路周圍的方法並無特別限制，可採用分配方式、澆鑄方式、印刷方式等。

所述方法進而亦可包括如下步驟：使用所述電子電路保護材用密封材將使用電子電路保護材而形成的硬化物的周圍密封。使用密封材將電子電路保護材的硬化物的周圍密封的方法並無特別限制，可採用分配方式、澆鑄方式、印刷方式等。

所述方法中，電子電路保護材及電子電路保護材用密封材的詳細情況如上所述。電子電路例如亦可為將半導體晶片與基板連接的金屬線。 [實施例]

以下，藉由實施例來具體說明所述實施形態，但所述實施形態並不限定於該些實施例。再者，與表中的各材料相當的項目的單位為「質量份」，空欄表示不使用適合的材料。

（1）電子電路保護材的製備以表1所示的組成比例調配表1所示的材料，並藉由三根輥及真空擂潰機進行混練分散，從而製備實施例的電子電路保護材。分別測定所製備的電子電路保護材的25℃、剪切速度10 s ^-1下的黏度、與75℃、剪切速度5 s ^-1下的黏度。另外，測定75℃、剪切速度50 s ^-1下的黏度，並求出75℃下的觸變指數。將結果示於表1。

（2）流動性的評價電子電路保護材的流動性是藉由使用電子電路保護材對使用塑膠球柵陣列（Plastic Ball Grid Array，PBGA）的封裝所形成的打線接合結構進行密封時的金屬線流動的狀態來評價。具體而言，如圖1所示般，藉由X射線來確認使用電子電路保護材將打線接合結構密封後的金屬線的最大位移量a，將最大位移量a除以迴路（loop）長度b所得的值乘以100，藉此，求出W/S（%）。當W/S（%）的值為3%以下時，判斷為流動性「良好」。將結果示於表1。其中，圖1中的1表示IC晶片，2表示金屬線，3表示基板，4表示密封材的流動。

（3）氯離子量的評價電子電路保護材的氯離子量（ppm）藉由離子層析法並於所述條件下進行測定。將結果示於表2。

表1及表2所示的材料的詳細情況如下。 ·環氧樹脂1···對(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺（艾迪科（ADEKA）股份有限公司，商品名「EP-3950S」，總氯量為1500 ppm以下） ·環氧樹脂2···對(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺（三菱化學股份有限公司，商品名「jER630」，總氯量為5500 ppm以下） ·環氧樹脂3···雙酚F型環氧樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司，商品名「YDF-8170C」） ·環氧樹脂4···1,6-己二醇二縮水甘油醚（阪本藥品工業股份有限公司，商品名「SR-16HL」） ·硬化劑···二乙基甲苯二胺（三菱化學股份有限公司，商品名「jER固（Cure）W」） ·離子捕捉劑···鉍系離子捕捉劑（東亞合成股份有限公司，商品名「IXE-500」） ·溶劑···丁基卡必醇乙酸酯 ·無機填充材1···藉由矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀熔融二氧化矽（亞都瑪科技（Admatechs）股份有限公司，商品名「SE5050-SEJ」，體積平均粒徑1.5 μm） ·無機填充材2···藉由矽烷偶合劑進行了表面處理的球狀熔融二氧化矽（亞都瑪科技（Admatechs）股份有限公司，商品名「SE2050-SEJ」，體積平均粒徑0.5 μm）

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3
環氧樹脂1	60	60	60
環氧樹脂2	0	0	0
環氧樹脂3	20	20	20
環氧樹脂4	20	20	20
硬化劑	42	42	42
離子捕捉劑	3	3	3
溶劑	57	57	57
無機填充材1	707	693	693
無機填充材2	235	231	231
無機填充材含有率（質量%）	75	60	50
25℃黏度（Pa·s）	2.0	0.6	0.4
75℃黏度（Pa·s）5 s ^-1	0.21	0.05	0.03
75℃觸變指數（5 s ^-1/50 s ^-1）	1.7	1.0	0.8
流動性	良好	良好	良好

如表1的結果所示般，實施例1～實施例3中製作的電子電路保護材即便無機填充材的含有率為整體的50質量%以上，亦顯示出優異的流動性。另外，實施例1～實施例3中製作的電子電路保護材的75℃下的觸變指數為0.1～2.5的範圍內。

[表2]

	實施例4	實施例5	參考例1	參考例2
環氧樹脂1	0	60	0	0
環氧樹脂2	60	0	60	60
環氧樹脂3	20	20	20	20
環氧樹脂4	20	20	20	20
硬化劑	42	42	42	42
離子捕捉劑	3	3	0	3
溶劑	12	12	12	17
無機填充材1	707	707	693	1036
無機填充材2	235	235	231	345
無機填充材含有率（質量%）	86	86	86	90
氯離子量（ppm）	43	7	110	未評價

如表2的結果所示般，將環氧樹脂2與離子捕捉劑併用的實施例4的氯離子量與使用高純度的環氧樹脂1的實施例5相比氯離子量高，但與未併用離子捕捉劑的參考例1的110 ppm相比而為43 ppm，作為電子電路保護材而言達成了充分高的水準。為了減少氯離子量而增加了無機填充材的量的參考例2由於未能藉由三根輥進行混練，故未進行氯離子量的評價。

關於日本專利申請案第2017-072893號及第2017-072894號的揭示，藉由參照而將其全部內容結合於本說明書中。關於本說明書中記載的全部文獻、專利申請案及技術規格，與具體且分別地記載藉由參照而將各個文獻、專利申請案及技術規格結合的情況同等程度地被引用而結合於本說明書中。

1：IC晶片 2：金屬線 3：基板 4：密封材的流動 a：最大位移量 b：迴路長度

圖1是對電子電路保護材的流動性的評價方法進行說明的圖。

1:IC晶片

2:金屬線

3:基板

4:密封材的流動

a:最大位移量

b:迴路長度

Claims

一種電子電路保護材，其含有樹脂成分與無機填充材，且所述無機填充材的含有率為整體的50質量%以上，滿足下述（1）或（2）中的至少任一者：（1）以75℃、剪切速度5 s ^-1測定的黏度為3.0 Pa·s以下，（2）以25℃、剪切速度10 s ^-1測定的黏度為30 Pa·s以下。
如請求項1所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分為熱硬化性的樹脂成分。
如請求項1所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含環氧樹脂。
如請求項1所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含：具有芳香環的環氧樹脂、與脂肪族環氧樹脂。
如請求項1所述的電子電路保護材，其中，所述樹脂成分包含：選自由液狀的雙酚型環氧樹脂及液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種作為所述具有芳香環的環氧樹脂、與線狀脂肪族環氧樹脂作為所述脂肪族環氧樹脂。
一種電子電路保護材，其含有樹脂成分與無機填充材，且所述無機填充材的含有率為整體的50質量%以上，所述樹脂成分包含：選自由液狀的雙酚型環氧樹脂及液狀的縮水甘油胺型環氧樹脂所組成的群組中的至少一種作為具有芳香環的環氧樹脂、與線狀脂肪族環氧樹脂作為脂肪族環氧樹脂。
如請求項1至請求項6中任一項所述的電子電路保護材，其中，氯離子量為100 ppm以下。
如請求項1至請求項6中任一項所述的電子電路保護材，其中，所述無機填充材的最大粒徑為75 μm以下。
一種密封方法，使用如請求項1至請求項8中任一項所述的電子電路保護材將電子電路的周圍密封。
一種半導體裝置的製造方法，包括如下步驟：將如請求項1至請求項8中任一項所述的電子電路保護材賦予至電子電路的周圍而形成電子電路保護材的硬化物。
如請求項10所述的半導體裝置的製造方法，其中，其進而包括如下步驟：使用密封用樹脂組成物將所述電子電路保護材的硬化物的周圍密封。
如請求項10所述的半導體裝置的製造方法，其中，所述電子電路為將半導體晶片與基板連接的金屬線。
一種密封用材料，包括：如請求項1至請求項8中任一項所述的電子電路保護材、以及用以將所述電子電路保護材的硬化物的周圍密封的電子電路保護材用密封材。