TW202313810A - 單向強化纖維預浸體以及使用該單向強化纖維預浸體的纖維強化塑膠片、纖維強化塑膠的製造方法及纖維強化塑膠 - Google Patents
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Abstract
單向強化纖維預浸體及其應用，其係為基質樹脂含浸在強化纖維單向聚齊的單向纖維基材的單向強化纖維預浸體，其強化纖維的拉伸彈性模量為70GPa~790GPa的範圍，纖維基重為5g/m
2~80g/m
2的範圍，基質樹脂為熱塑性樹脂，基質樹脂中的殘留揮發分為2.0質量%以下，單向強化纖維預浸體的幅寬為250mm~1150mm的範圍，相對於單向強化纖維預浸體的總幅寬切出寬度50mm×長度100mm的切片測量到的每單位面積的纖維基重的變動係數為6%以内，相對於單向強化纖維預浸體全體之基質樹脂的含有率為20質量%~60質量%的範圍。
Description
本公開內容係有關單向強化纖維預浸體以及使用該單向強化纖維預浸體的纖維強化塑膠片、纖維強化塑膠的製造方法及纖維強化塑膠。
近年來，用於精密設備的擋板或板簧等部件漸採用纖維強化塑膠(FRP)。該部件的厚度為0.1mm左右且必須要有剛性，因此要求FRP具有高的比強度和比剛性。
用於取得FRP的中間基材包括：用於射出成形的將強化纖維切碎並與樹脂混練後之物、或切成規定的形狀後設置在模具上並可進行1次加壓成形的稱之為片狀成型塑料(Sheet Molding Compound)之物。為了得到更高的比強度和比模量，使用強化纖維的方向(纖維方向)一致的單向強化纖維預浸體為佳。
為了在FRP的厚度為0.1mm左右的零件中確保強度或剛性的擬等向性，已知一種技術是將3~5片的單向強化纖維預浸體的厚度為0.03mm左右的薄物單向強化纖維預浸體層疊，邊加熱邊加壓以使其固化 (例如參照專利文獻1)。
但是，在將厚度為0.03mm左右的單向強化纖維預浸體層疊並使其固化的FRP中，容易產生波紋、捲曲或翹曲等(在本公開中，有時統稱為「翹曲等」)變形。
為了校正產生了此種變形的FRP的零件，已知一種技術是在施加負荷的狀態下執行熱處理來進行變形校正 (例如參照專利文獻2)。
另外，雖有熱塑性預浸體作為單向強化纖維預浸體(例如參照專利文獻3)，但層疊後的加壓成形條件必須要200℃以上的高溫。從加壓時的溫度降低到室溫時，由於溫度變化引起的樹脂的收縮，容易產生局部的内部扭曲，在加工成小零件時會產生波紋、翹曲或者捲曲等變形，因此，必須在施加負荷的狀態下執行熱處理的變形校正。
專利文獻1：日本特開昭63-17435號公報
專利文獻2：日本特開平6-15756號公報
專利文獻3：日本特開2007-121895號公報
發明欲解決的課題
在將薄物單向強化纖維預浸體層疊並使之固化而製成的薄片的FRP中，容易產生翹曲等變形，即使翹曲等變形並未表面化，在FRP中也有局部内部扭曲集中的部分。因此，從大尺寸FRP通過沖切或裁切加工而加工成零件時，會釋放局部内部扭曲而在零件產生變形。
這些變形的原因是，薄物單向強化纖維預浸體的懸垂性過大，很難層疊，另外，即使能層疊也會發生纖維紊亂、或空氣夾入層疊層間等的不良情況。
另外，將薄物單向強化纖維預浸體層疊時，如果打亂了單向聚齊的強化纖維，則FRP的強度或彈性模量就不能表現出設計上的強度或彈性模量。
本公開的目的在於提供單向強化纖維預浸體以及使用該單向強化纖維預浸體的纖維強化塑膠片、纖維強化塑膠的製造方法及纖維強化塑膠，其係不將預浸體層疊而先以1枚進行加熱同時1次成形後，將複數枚層疊並以較1次成形時的溫度還要低的溫度進行加壓成形以執行2次成形，在此情況下，難以產生翹曲等變形，在2次成形後進行沖切或裁切加工時也難以產生翹曲等變形。
用以解決課題的手段
用以解決上述課題的手段包括以下態樣。
＜1＞ 單向強化纖維預浸體，其係為基質樹脂含浸在強化纖維單向聚齊的單向纖維基材的單向強化纖維預浸體，其中：
上述強化纖維的拉伸彈性模量為70GPa~790GPa的範圍，
纖維基重為5g/m
2~80g/m
2的範圍，
上述基質樹脂為熱塑性樹脂，
上述基質樹脂中的殘留揮發分為2.0質量%以下，
上述單向強化纖維預浸體的幅寬為250mm~1150mm的範圍，
對於相對上述單向強化纖維預浸體的總幅寬切出寬度50mm×長度100mm的切片測量到的每單位面積的上述纖維基重的變動係數為6%以内，
相對於上述單向強化纖維預浸體全體之上述基質樹脂的含有率為20質量%~60質量%的範圍。
＜2＞ 根據＜1＞所述的單向強化纖維預浸體，上述基質樹脂為上述殘留揮發分在1.5質量%以下的苯氧樹脂
＜3＞一種纖維強化塑膠片，其係為1枚＜1＞或者＜2＞所記載的單向強化纖維預浸體加熱固化而成。
＜4＞一種纖維強化塑膠的製造方法，其包括：
1次成形步驟，將 ＜1＞或者＜2＞所記載的單向強化纖維預浸體以第1溫度加熱以成形為單獨固化的片材；
2次成形步驟，將複數枚上述片材層疊，以較上述第1溫度低的第2溫度進行加壓以使其一體化，藉此形成為纖維強化塑膠。
＜5＞ 一種纖維強化塑膠，其係由＜4＞記載的方法製造，當切出寬度50mm×長度150mm的切片的情況下，上述切片的翹曲量為5mm以下。
發明的效果
依據本公開，提供單向強化纖維預浸體以及使用該單向強化纖維預浸體的纖維強化塑膠片、纖維強化塑膠的製造方法及纖維強化塑膠，其係不將預浸體層疊而先以1枚進行加熱同時1次成形後，將複數枚層疊並以較1次成形時的溫度還要低的溫度進行加壓成形以執行2次成形，在此情況下，難以產生翹曲等變形，在2次成形後進行沖切或裁切加工時也難以產生翹曲等變形。
以下，說明本公開之一例即實施例。
再者，在本說明書中，用「~」表示的數值範圍，在記載於「~」前後的數值未附加「超」或「未滿」的情況下，是指包含這些數值作為下限值及上限值的範圍。另外，在記載於「~」前後的數值附加「超」或「未滿」的情況下的數值範圍，是指不包含這些數值作為下限值或上限值的範圍。
在本說明書中分階段記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值可以置換為其他階段記載的數值範圍的上限值，或者也可置換為實施例所示的數值。另外，某階段的數值範圍的下限值，可以置換為其他階段記載的數值範圍的下限值，或者也可置換為實施例所示的數值。
本公開的發明者發現，若使得用以獲致FRP的中間基材即薄物單向強化纖維預浸體的基質樹脂為熱塑性樹脂，並使得強化纖維的拉伸彈性模量、纖維基重、基質樹脂的含有率分別在規定的範圍内，則通過先僅將1層預浸體固化(1次成形)， 之後將複數枚已經1次成形的FRP層疊，以較1次成形溫度還要低的溫度執行加壓成形(2次成形)，可獲得的FRP難以發生翹曲等變形，而且，即使翹曲等變形並未表面化，通過沖切或裁切加工而從大尺寸的FRP加工成零件時，也難以發生翹曲等變形。
本公開的單向強化纖維預浸體(在本公開中亦稱之為「薄物單向強化纖維預浸體」或僅稱為「預浸體」)，構成為包含強化纖維及基質樹脂，強化纖維沿著一方向聚齊的單向纖維基材中含浸有基質樹脂。而且，本公開的預浸體具有以下(a)~(g)的特性。
(a)強化纖維的拉伸彈性模量為70GPa~790GPa的範圍。
(b)預浸體中的纖維基重為5g/m
2~80g/m
2的範圍。
(c)基質樹脂為熱塑性樹脂。
(d) 基質樹脂相對於預浸體全體的含有率為20質量%~60質量%的範圍。
(e)寬度為250mm~1150mm的範圍。
(f)對於總幅寬切出寬度50mm×長度100mm的切片並測量的每單位面積的纖維基重的變動係數為6%以内。
(g)基質樹脂中的殘留揮發分為2.0質量%以下。
＜強化纖維＞
本公開的預浸體所使用的強化纖維，其為拉伸彈性模量為70GPa以上790MPa以下之物。當強化纖維的拉伸彈性模量未滿70GPa時，則在製作纖維強化塑膠時，為了確保強度必須要加多層疊數，即使厚度薄也無法獲致比剛性高的FRP。另一方面，藉由強化纖維的拉伸彈性模量為790GPa以下，能夠獲致即使厚度薄也容易執行層疊等作業的預浸體。
本公開中的強化纖維為碳纖維或玻璃纖維，還可以是：玄武岩纖維或硼纖維、氧化鋁纖維、SiC纖維等陶瓷纖維、聚芳醯胺纖維等有機纖維等。以玻璃纖維或碳纖維為佳，碳纖維尤佳。以下，以玻璃纖維和碳纖維作為優選的強化纖維進行說明。
(玻璃纖維)
在本公開的預浸體中可以優選使用的玻璃纖維，是將複數條單纖直徑10~23μm的玻璃單纖聚齊並調整為100~5000tex的粗紗，只要其拉伸彈性模量為70GPa以上，可以使用具有E玻璃纖維(泛用玻璃纖維)組成、高強度玻璃纖維組成、低介電常數玻璃纖維組成等組成的各種玻璃纖維。
另外，為了提高在玻璃纖維與基質樹脂之界面的潤濕性，玻璃纖維的表面經過矽烷偶聯劑處理為佳。作為矽烷偶聯劑，可舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
(碳纖維)
在本公開的預浸體中可以優選使用的碳纖維之拉伸彈性模量為230GPa~790GPa。藉由碳纖維的拉伸彈性模量為230GPa以上，能獲致厚度薄而比剛性高的碳纖維強化塑膠(CFRP)，藉由其為790GPa以下，能獲致厚度薄而可以進行層疊等作業的預浸體。基於此觀點，碳纖維的拉伸彈性模量以230GPa~620GPa為佳，以230GPa~450GPa尤佳。再者，碳纖維的拉伸彈性模量係為依據JIS R 7606:2000「碳纖維-單纖維的拉伸特性的試驗方法」而測量到的值。
作為本公開的預浸體所使用的碳纖維的機械物性，股線強度並未特別限定，但基於獲致比強度高的CFRP的觀點而言，其為3000~7000MPa為佳，為3400~6500MPa更佳，為4000~5500MPa尤佳。
本公開的預浸體所使用的碳纖維可以為聚丙烯腈(以下稱之為PAN)系碳纖維或者瀝青系碳纖維當中的任一者，亦可使用PAN系碳纖維和瀝青系碳纖維混合而成之物。
再者，相對於股線強度的彎曲強度之表現率，係以PAN系碳纖維較瀝青系碳纖維高，因此，使用PAN系碳纖維為佳。
另外，由於使用無捻線的碳纖維之碳纖維的開纖度高，薄物單向強化纖維預浸體的表面平滑性佳，能減少不存在碳纖維的部分，因此較佳。
本公開的預浸體，其總幅寬(與單向纖維基材的纖維方向成垂直方向的總體寬度)為250mm到1150mm的範圍。
另外，預浸體中的每單位面積的強化纖維質量(即纖維基重)在5g/m
2~80g/m
2的範圍内。通過使纖維基重在5g/m
2以上能夠製造具有超薄壁厚的零件，通過使其為80g/m
2以下，則在用以賦予FRP擬等向性特徵的層疊時，能作為預浸體最大厚度的容許範圍。纖維基重為10g/m
2~50g/m
2為佳，為20g/m
2~50g/m
2尤佳。尤其是，通過使纖維基重為20g/m
2以上，能夠在製造預浸體時以高均勻性將強化纖維加寬，厚度不均小，且在加熱加壓成形時抑制翹曲等，而獲致更佳的預浸體。
本公開的預浸體，參考JIS K7071:1988，相對於其總幅寬切割為寬度50mm×長度100mm而測量到的每單位面積的纖維基重的變動係數為6%以内。如果變動係數超過6%，則預浸體中的強化纖維基重量的局部變異變大，因此，經常會出現在將切割後的預浸體固化時產生大翹曲而被判定為不良品的固化片材，而明顯損害生產性。在此，纖維基重的變動係數可以依下述程序求出。
取得將預浸體沿寬度方向以50mm間隔切成寬度50mm×長度100mm的切片(樣品)。例如，若為寬度500mm的預浸體則可獲致10個樣品。將各樣品的基質樹脂以四氫呋喃(THF)溶解，測量每單位面積的纖維基重(g/mm
2)。各樣品的纖維基重的標準偏差為s、平均值為x
ave時，纖維基重的變動係數CV(%)依據下式計算。
CV=(s/x
ave)×100(%)
本公開的預浸體為，將1枚上述預浸體以3℃/分鐘從室溫(20℃)升溫到160℃，在面壓1kg/cm
2且160℃下保持60分鐘以使其固化來製作纖維強化塑膠片(FRP片材)時，從FRP片材切出的250mm×250mm的切片的翹曲量為10mm以下為佳，為5mm以下尤佳。若FRP片材的翹曲量為10mm以下，則能夠大幅降低將FRP片材層疊而成的強化纖維塑膠的翹曲。
再者，FRP片材的翹曲，係將從FRP片材切出的250mm×250mm的切片放置在平台，並用卡尺測量距離平台的最大高度。
＜基質樹脂＞
本公開的預浸體含有相對於預浸體全體的含有率為20質量%~60質量%之範圍的熱塑性樹脂(在本公開中亦稱為「熱塑性樹脂基質」)作為基質樹脂。
作為熱塑性樹脂基質，可列舉： 苯氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂（PET、PBT、LCP等）、聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯等）、改性聚苯醚樹脂、芳香族聚醚酮樹脂（PEEK、PEKK等）、熱塑性聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、聚碸、聚苯碸、聚醚碸等。
基於預浸體的強度、與強化纖維的親和性、加工性等觀點而言，熱塑性樹脂基質以苯氧樹脂為佳。
苯氧樹脂是由二元酚類化合物與表鹵代醇的縮合反應、或者二元酚類化合物與雙官能環氧樹脂的複加成反應而得到的線形高分子，其為無定形熱塑性樹脂。
苯氧樹脂的平均分子量以重量平均分子量(Mw)計，例如為10,000~200,000的範圍内，在20,000~100,000的範圍内為佳，在30,000~80,000的範圍内尤佳。苯氧樹脂的Mw過低則成形體的強度差，過高則其操作性或加工性容易劣化。再者，Mw表示用凝膠滲透色譜法(GPC)測量並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算後的值。
本公開中可使用的苯氧樹脂的羥基當量(g/eq)，例如為50~1000的範圍内，以50~750的範圍内為佳，以50~500的範圍内尤佳。若苯氧樹脂的羥基當量過低，則羥基增加使吸水率上升，FRP的機械物性恐會降低。另一方面，若苯氧樹脂的羥基當量過高，則羥基減少，與被黏著物的親和性降低，恐會導致將1層本公開的預浸體加熱成形所得之物再度加壓成形所獲致的FRP的機械物性降低。
預浸體所含有的熱塑性樹脂可以有單獨1種，也可以使用2種以上，但基於使熱塑性樹脂與單向纖維基材一體化形成預浸體的觀點、以及將1次成形而成的FRP片材層疊後通過2次成形的加壓加工容易將其一體化的觀點而言，以玻璃轉移溫度(Tg)為90~160℃的熱塑性樹脂為佳，Tg為90~160℃的熱塑性樹脂為預浸體所含有的熱塑性樹脂的50質量%以上尤佳。
熱塑性樹脂的Tg越低，則預浸體的成形性越好，而樹脂的流動性越大，例如，將熱塑性樹脂含浸單向纖維基材而形成預浸體時引起不均勻或纖維紊亂，將單獨加熱固化本公開預浸體而成的FRP片材以複數枚層疊並使其一體化來製造FRP時，難以控制FRP的厚度。另一方面，Tg變高時熔體黏度有變高的傾向，因此，難以抑制空洞等缺陷並含浸單向纖維基材，亦難以在2次加工的一體化之時除去片材間的氣泡，而需要更高溫的處理程序。基於此觀點，熱塑性樹脂的Tg為90~160℃的範圍内為佳。再者，熱塑性樹脂的Tg是使用差示掃描量熱儀，以10℃/分鐘的升溫條件，在20~280℃的範圍内的溫度進行測量，並依據第二次掃描的峰值計算而得的數值。
苯氧樹脂是在溶液中或者無溶劑環境中依照公知的方法由原料化合物製造而得，在無溶劑環境中所製造的苯氧樹脂當中，將原料化合物於原位(in situ)聚合而得的苯氧樹脂亦稱之為原位聚合型苯氧樹脂或熱塑性環氧樹脂。
苯氧樹脂與原位聚合型苯氧樹脂，其相同點在於，都是由雙官能酚類化合物和雙官能環氧樹脂形成的直鏈狀聚合物，其相異點在於，苯氧樹脂的分子量及分子量分布被控制在一定範圍内，即使加熱也不會有進一步的聚合，而原位聚合型苯氧樹脂會因為加熱而造成分子量的增加。
在本公開中，可以使用溶液中製造的苯氧樹脂、無溶劑環境中製造的苯氧樹脂、以及原位聚合型苯氧樹脂中的任一者，但是預浸體的基質樹脂即苯氧樹脂的殘留揮發分要在1.5質量%以下。殘留揮發分主要是由低分子量成分或殘留溶劑所造成，這些過量的殘留溶劑的存在增加了熱引起的熔融固化或聚合固化時的體積收縮，在將預浸體固化時會在纖維強化塑膠片產生翹曲。尤其，由於本公開的預浸體的纖維基重小(為5g/m
2~80g/m
2)，若殘留揮發分超過1.5質量%，就容易產生大的翹曲。
再者，苯氧樹脂的殘留揮發分之測量，係將預浸體的樣品於200℃的烘箱加熱1.5小時以使揮發物揮發，測量加熱前後的樣品的質量以得到加熱前後的重量差，並由此求出殘留揮發分的質量A。接著，以加熱後的樣品的重量為B，將樣品中的苯氧樹脂以溶劑(THF)溶解後過濾分離出強化纖維，於200℃的烘箱中加熱1小時以將附著在分離出的強化纖維的溶劑完全揮發後所測量到的強化纖維重量為C，依下式求出預浸體中的苯氧樹脂的質量D(殘留揮發分0質量%)。
預浸體中的苯氧樹脂質量D=B-C
繼之，依下式可算出加熱前的預浸體的苯氧樹脂的殘留揮發分。
苯氧樹脂的殘留揮發分(質量%)=A/D×100%
亦即，本公開中的「基質樹脂中的殘留揮發分」是指將基質樹脂所含有的殘留揮發分量A除以去除殘留揮發分後的基質樹脂量D所得之數值。
再者，本公開的預浸體，無論基質樹脂的種類，其基質樹脂中的殘留揮發分為2.0質量%以下，在1.5質量%以下為佳，在1.0質量%以下更佳，在0.5質量%以下尤佳。
苯氧樹脂的製造所用的二元酚類化合物是例如以下所列舉，但只要是雙官能者即可並不限於以下所列舉。雙酚A、雙酚F(以上為日鐵化學&材料公司製造)、雙酚芴、雙甲酚芴(以上為大阪燃氣化學公司製造)、Bis-E、Bis-Z、BisOC-FL、BisP-AP、BisP-CDE、BisP-HTG、BisP-MIBK、BisP-3MZ、SBOC、Bis25X-F(以上為本州化學工業公司製造)、雙酚S等雙酚類、或者對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、甲基兒茶酚等苯二酚類、或者萘二酚等萘二酚類、或者聯苯酚、二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚類等，其中以雙酚化合物類或聯苯酚化合物類為佳。
再者，這些二元酚類化合物可以單獨使用或者將2種以上組合使用。
另外，作為用於苯氧樹脂之製造的雙官能環氧樹脂類，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚苯乙酮型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、或者聯苯酚型環氧樹脂、二苯基二環戊二烯型環氧樹脂、亞烷基二醇型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂及其甲基取代物，以雙酚型環氧樹脂和聯苯酚型環氧樹脂以及其甲基取代物為佳。
再者，這些二元環氧樹脂可以單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
在苯氧樹脂的製造中，使用反應催化劑(聚合催化劑)。反應催化劑是任何具有促進環氧基和酚羥基反應之催化能力的化合物，例如：鹼金屬化合物、有機磷化合物、叔胺、季銨鹽、環胺類、咪唑類等。其中，優選使用三苯膦(TPP)、三鄰甲苯基膦(TOTP)或三(對甲氧基苯基)膦(TPAP)等的有機磷化合物、2,3-二氫-1H-吡咯並 [1,2-a] 苯並咪唑 (TB-Z)等的咪唑類。
再者，這些催化劑可以單獨使用，也可以將2種以上合併使用。
苯氧樹脂的聚合中亦可使用反應抑制劑。在將2液體混合時，必須將前體組合物均勻液狀化並且盡量降低黏度，因此經常要加溫。因此，抑制反應並維持低黏度狀態為佳，硼酸三正丁酯、硼酸三正辛酯、硼酸三正十二烷基酯等硼酸三烷基酯類、硼酸三苯酯等硼酸三芳基酯類可使用作為反應抑制劑。上述可以1種或者2種以上組合使用。
在溶液中製造苯氧樹脂的情況下，其反應溶劑只要不阻礙反應即可，並不特別限定。例如：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、甲乙酮、環戊酮、環己酮、丁內酯、二噁烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞碸、環丁碸等有機溶劑。亦可為將上述複數溶劑組合、或者是有機溶劑合無機溶劑(水等)的混合溶劑。
聚合反應是在所使用的催化劑不分解的反應溫度下進行。反應溫度為50~240℃，反應壓力通常為常壓，在必須去除反應熱的情況下，可通過使用溶劑的閃蒸/冷凝回流法、間接冷卻法、或者合併使用兩者來進行。
另外，在使用如甲乙酮的低沸點溶劑的情況下，能夠通過使用高壓釜而在高壓下進行反應來確保反應溫度。
依本方法所得到的苯氧樹脂可以直接作為清漆，或者進行使用蒸發器等的脱溶劑處理，而成為幾乎不含溶劑的固體樹脂。
之後，若苯氧樹脂為清漆狀態，則將其直接含浸單向纖維基材後經過乾燥步驟而成為預浸體，若其為固體樹脂，則在熔融狀態下使用含浸模具而將其含浸單向纖維基材而成為預浸體。
另外，可以進行將清漆或固體樹脂予以纖維或薄膜、粉末化等的2次加工，並通過與強化纖維混織(混合法)，或將薄膜與單向纖維基材重疊並以輥壓機等進行加壓含浸(薄膜疊層法)，或使用粉體塗佈法將其塗佈在單向纖維基材，以將其加工為稱作半預浸體的FRP成形材料。
另一方面，在無溶劑環境中製造苯氧樹脂的情況下，係將原料化合物與反應催化劑混合成為前體組合物，將其加熱以使其進行複加成反應。此時，為了優化原料或反應催化劑的混合狀態，可以將預先加熱熔融的原料加以混合，亦可添加最多10質量%左右的環己酮或甲乙酮等溶劑。
另外，樹脂組成物中各成分的含有量取決於所使用的化合物，：然相對於雙官能環氧樹脂1莫耳，二元酚類化合物優選為0.95~1.05莫耳，相對於雙官能環氧樹脂和二元酚類化合物的總量，固化催化劑優選為0.05~5質量份。
在無溶劑環境下之苯氧樹脂的製造，其條件與在溶劑中的苯氧樹脂製造方法並無顯著區別，無須使用反應器等而可以在原位(in situ)得到苯氧樹脂的原位聚合型苯氧樹脂，其聚合度可以在任意範圍內進行調整。原位聚合型苯氧樹脂，可在低聚物狀態下含浸單向纖維基材來製造預浸體，因此是在本公開中優選的苯氧樹脂。
一般而言，為了將高分子量體(聚合物) 含浸於單向纖維基材，若直接進行就必須要高溫高壓，從而發生含浸不良而導致空洞或強化纖維折損等問題，在使用溶劑的情況下，容易因殘留溶劑而導致空洞產生或溶劑揮發伴隨的乾燥收縮而導致翹曲。
另一方面，在低聚物的情況下，由於其分子量小於聚合物因此其熔體黏度低，例如，在製造本公開的預浸體時，在塗佈機上加熱熔融同時將一定量的苯氧樹脂塗在離型紙的塗佈紙可以很容易地在低溫下生產製造，且無須使用溶劑。
製造此種塗佈紙時，在離型紙塗布的樹脂量，是相對於預浸體全體的含有率為20~60質量%的量，以25~55質量%為佳，以30~50質量%尤佳。通過使苯氧樹脂的含有率為20質量%以上，能夠將其無斑點且高度均勻地塗佈在離型紙上，能夠將樹脂高度均勻地含浸於強化纖維之單絲周圍。另一方面，通過使苯氧樹脂相對於預浸體全體的含有率在60質量%以下，能夠以前述纖維基重用單向纖維基材達到高強度。
再者，使用苯氧樹脂以外的熱塑性樹脂作為基質樹脂時的含有率亦如上述範圍。
[預浸體的製造方法]
製造本公開的薄物單向強化纖維預浸體的方法並未特別限定，可以通過以下方法製造：將拉伸彈性模量為70GPa~790GPa範圍的強化纖維對齊為單方向，對於纖維基重為5g/m
2~80g/m
2範圍的單向纖維基材，含浸熱塑性樹脂基質使得對於預浸體全體的樹脂含有率為20質量%~60質量%的範圍並使其一體化。以下，說明使用碳纖維作為強化纖維的情況，以作為本公開的薄物單向強化纖維預浸體的製造方法之一例，然本公開的薄物單向強化纖維預浸體並不限定於以下的製造方法。
＜預開纖＞
例如，使用市售的碳纖維束(股線)作為拉伸彈性模量為230GPa~790GPa範圍内的碳纖維時，在將基質樹脂含浸於碳纖維基材之前，通過開纖裝置預先將碳纖維的股線寬展開以使得碳纖維束盡量均勻地預開纖並使其纖維基重為5g/m
2~80g/m
2的範圍。
將碳纖維的股線開纖的方法，可以：運用例如以對股線交叉的方式施加層流氣體以使股線於寬度方向開纖的技術(例如參照日本特開平11-200136號公報)，或者使碳纖維在一定張力下，一邊施加熱，一邊使其接觸橫向震動及縱向震動的複數支輥子上以使其開纖的技術。
再者，在預開纖中股線受損就會產生毛羽等，該部分會成為薄物單向強化纖維預浸體厚度不均的原因，因此，預開纖使用股線與輥子等開纖裝置的接觸少的層流氣體的開纖方法為佳。
為了將1條或複數條股線在寬度方向展開並且不重疊排列的狀態作為單向纖維基材來製造薄物單向強化纖維預浸體，預先展開的股線寬，優選為預先展開到與欲製造的薄物單向強化纖維預浸體的幅寬除以含浸基質樹脂的單向碳纖維基材之製造所使用的線軸數所得到的數值相當的程度。
＜基質樹脂的含浸＞
對於碳纖維束開纖而形成的碳纖維基材進行含浸，使得對於預浸體全體的基質樹脂的含有率為20質量%~60質量%的範圍。基質樹脂的形態可以為例如經加熱熔融的清漆狀態，亦可使用在離型紙塗佈原位聚合型苯氧樹脂的塗佈紙。再者，可因應預浸體的用途在樹脂中加入碳黑等添加劑。
例如，可以在碳纖維基材的單面或雙面重疊塗佈紙並進行加熱加壓以將苯氧樹脂含浸於碳纖維基材。
以此種方式將熱塑性樹脂基質含浸於碳纖維基材即碳纖維層間的步驟中，例如，在10.0~1.0m/分的線速度下，於3支以上的加熱輥子群以加熱溫度60~100℃、線壓5~25kg/cm進行加壓。
經過上述步驟可以得到本公開的薄物單向強化纖維預浸體。再者，剝離離型紙後另外以聚乙烯薄膜等覆蓋薄膜保護預浸體的一面為佳。
另外，本公開的單向強化纖維預浸體的厚度並未特別限定，其可以為例如20~50μm的厚度。
[FRP的製造方法]
可以通過將本公開的薄物單向強化纖維預浸體層疊並一體化來製作FRP。為了抑制翹曲等變形產生，優選為：進行1次成形以將本公開的預浸體不層疊而單獨(1枚)加熱使其固化，之後，進行2次成形，以將複數枚經過1次成形而固化的片材層疊並以較1次成形時的溫度還要低的溫度使其一體化。1次成形中的加熱溫度(第1溫度)及2次成形中的加熱溫度(第2溫度)是在熱塑性樹脂基質的玻璃轉移溫度(Tg)以上，例如使用原位聚合型苯氧樹脂作為熱塑性樹脂基質時，則1次成形與2次成形都能用相對低的溫度(例如120~160℃)來進行加熱成形。
＜1次成形＞
如上述所製造的本公開的薄物單向強化纖維預浸體為例如：在其一面上密貼了塗有矽離型劑的離型紙，在另一面上則密貼了在預浸體上作為覆蓋薄膜的聚乙烯薄膜。
首先，為了將1層預浸體固化，而將聚乙烯薄膜剝離，換貼上經過離型處理的氟系薄膜。接著將離型紙剝離，換貼上經過離型處理的氟系薄膜。依此程序換貼為氟系薄膜，能夠在不打亂預浸體中的碳纖維的情況下進行1次成形。此時，例如以刮板擠壓同時去除空氣，並將預浸體與氟系薄膜密貼，以使得空氣不會進入預浸體與氟系薄膜之間為佳。
再者，也可以不換貼為氟系薄膜而直接加壓進行1次成形，但塗在離型紙的矽離型劑會轉移到預浸體的表面，在2次成形中恐怕會阻礙黏貼。因此，將聚乙烯薄膜和離型紙剝離並換貼為前述氟系薄膜為佳。
薄物單向強化纖維預浸體的懸垂性高，在此換貼作業中，離型紙或氟系薄膜密貼在預浸體上，因此在某種程度上抑制了其懸垂性。另外，將預浸體彼此層疊的情況下，由於預浸體彼此的黏性(黏著性)，在貼歪等時候無法重來，而預浸體和氟系薄膜的貼合則無此問題，因此能在不打亂強化纖維的情況下進行作業。
將兩面換貼了氟系薄膜的預浸體以加壓進行1次成形。以3℃/分從室溫(例如20℃)升溫到160℃(第1溫度)，並在160℃保持60分鐘。保持時的面壓為1.0~5.0kg/cm
2為佳。
在1次成形中使薄物單向強化纖維預浸體以單層(1枚)固化而得到的片材(FRP片材)，在其纖維方向的撕裂負荷超過1N為佳。單向強化纖維預浸體在其纖維方向的撕裂負荷係由下述方式測量： 在樣品寬度方向的中央做出沿著纖維方向從切割為碳纖維長100mm的樣品的單側端部起算30mm的狹縫，將狹縫的左側固定在下治具而右側固定在測力計，將狹縫左右的夾角保持在180°同時移動下治具直到樣品完全撕裂為止。單向強化纖維預浸體於纖維方向的撕裂負荷為1.5N以上為佳，為2.0N以上更佳。撕裂負荷超過1N時，在2次成形中的層疊作業等的時候，FRP片材不容易撕裂，從而大幅提升操作性。
＜2次成形＞
將在1次成形中將薄物單向強化纖維預浸體以1層(1枚)固化而得到的片材(FRP片材)以複數枚重疊，來進行2次成形。
例如，準備3枚1次成形後的FRP片材，將彼此接觸之面的氟系薄膜剝離並將之層疊。例如以圖1所示的方式進行層疊，相對於位於最下方的FRP片材10A的纖維方向x，各FRP片材10A、10B、10C的纖維方向由下而上依序為0°/90°/0°。為了在2次成形時各層不會錯開，最好先用熨斗等將四個角熔接。
在3枚1次成形後的FRP片材層疊而成的層疊體的上下面配置氟系薄膜的狀態下，以加壓進行2次成形。再者，由於FRP片材藉由1次成形已有某種程度的固化，所以容易處理。在2次成形中，以較1次成形的溫度(第1溫度)還要低的溫度(第2溫度)進行加壓。例如，以3~50℃/分從室溫升溫到130℃(第2溫度)為止，在130℃保持30分鐘。保持時的面壓為1.0~10.0kg/cm
2為佳。
如上述，使用本公開的薄物單向強化纖維預浸體通過2階段的成形來製造FRP，藉此，切成50mm×150mm尺寸的切片(樣品)的翹曲量為5mm以下，能獲得翹曲等變形減少且薄而高強度的FRP。再者，由於製造出來的FRP的端部附近容易產生厚度不均，因此去除從端部起算到25mm為止的部分再切出上述尺寸的樣品，放到平台上測量各翹曲量。切出20枚以上的樣品，其中翹曲量超過5mm的樣品為1/20以下為佳，所有樣品的翹曲量都是5mm以下尤佳。
再者，使用本公開的薄物單向強化纖維預浸體來成形FRP的方法，並不限於板狀，而能夠使用具有所欲之形狀的模型形成各種形狀的成形體。另外，可以隨意進行層疊，但以7層以下的擬等向層疊為佳，基於本公開的預浸體之獲得薄且翹曲小的FRP的特徵，其為5層以下更佳，進行3層以下擬等向的層疊最佳。
實施例
以下，舉出實施例更具體說明本公開的預浸體及FRP。但本公開並不受以下實施例的限定。
實施例中使用的材料如以下所述。
[環氧樹脂]
A1：雙酚A型液狀環氧樹脂(日鐵化學&材料公司製造，YD-128，環氧樹脂當量188g/eq)
[酚類化合物]
B1：雙酚A(日鐵化學&材料公司製造，純度99.9%)
[聚合催化劑]
C1：三鄰甲苯基膦(北興化學工業製造：商品名：「TOTP」)
[強化纖維]
E1：PAN系碳纖維(東麗(TORAY)公司製造、TORAYCA(登錄商標)M30SC-18000、拉伸彈性模量：294GPa、拉伸強度：5490MPa、纖度：0.760g/m、密度：1.73g/cm
3)
E2：PAN系碳纖維(東麗(TORAY)公司製、TORAYCA(登錄商標)T700SC-12000、拉伸彈性模量：230GPa、拉伸強度：4900MPa、纖度：0.800g/m、密度：1.8g/cm
3)
E3：PAN系碳纖維(三菱化學公司製造、Pyrofil(登錄商標)HR40-12M、拉伸彈性模量：375GPa、拉伸強度：4410MPa、密度：1.82g/cm
3)
E4：玻璃纖維(日本電氣硝子(Nippon Electric Glass)公司製造、AR320S-920/S、拉伸彈性模量：74GPa、拉伸強度：1500MPa、纖度：320tex、密度：2.80g/cm
3)
[實施例1]
＜預浸體的製造＞
在A1：188質量份與B1：112質量份調配成的混合物中，添加將C1：3質量份溶解在環己酮3質量份中的溶液，並用行星式攪拌機混練以得到前體組合物(F1)。
使用逆向輥塗式的樹脂塗佈裝置，在塗佈溫度40℃下，將前體組合物(F1)均勻塗佈在已塗布矽離型劑的離型紙上，形成樹脂基重15g/m
2、寬度500mm、長度100m的塗佈紙。
接著，準備複數支已捲繞碳纖維(E1)股線的線軸，將從各線軸拉出的股線事先預開纖，並將各股線寬度展開為30mm的碳纖維無間隙地平行排列，以製備寬度500mm的碳纖維基材(E1´)。
從碳纖維基材(E1´)的下面用已塗佈前體組合物(F1)的塗佈紙、從上面用離型紙夾住並使其通過加壓輥子，以溫度100℃、線壓20kg/cm將其加熱加壓含浸，來製作薄物單向強化纖維預浸體(G1)。壓輥後，剝除上表面的離型紙並換貼為聚乙烯覆蓋材(厚度：20μm)。
所得到的薄物單向強化纖維預浸體(G1)，其纖維基重為25.4g/m
2，纖維基重的變動係數為4.5%，樹脂含有率為37.3質量%，殘留揮發分為0.30質量%。
再者，纖維基重的變動係數及殘留揮發分係為以前述方法測量及算出之數值。
＜CFRP的製造＞
對於以上述方式得到的薄物單向強化纖維預浸體(G1)，以後述程序進行1次成形及2次成形，來製造CFRP。
(1次成形)
將預浸體(G1)切成500mm見方，用杜邦公司製的tedlar(商標登錄)薄膜作為氟系薄膜替換上表面的聚乙烯覆蓋材及下表面的離型紙而黏貼在一起。
再從上下用鋁板(A5052、500mm見方、5mm厚)夾住之後，安置在加壓機上，以3℃/分從室溫升溫到160℃為止，在160℃下保持60分鐘。保持時的面壓為1kg/cm
2。保持結束之後從加壓機取出並使其緩慢冷卻。
加壓後，將上下的鋁板剥離而得到CFRP片材。所得到的CFRP片材的板厚在500mm見方的中央處為30μm。
另外，將從CFRP片材切出的250mm×250mm的切片放置在平台上，用卡尺測量其從平台起算的最大高度(翹曲量)，可測得翹曲量為5mm。
(2次成形)
將3枚由1次成形而得到的500mm見方的CFRP片材層疊，使得相對於位於最下方的FRP片材的纖維方向x，各FRP片材的纖維方向分別為0°/90°/0°，並在上下表面配置tedlar(商標登錄)薄膜，再從上下用鋁板(A5052、500mm見方、5mm厚)夾住。將其安置於加壓機上，以10℃/分從室溫升溫到130℃為止，在130℃下保持30分鐘。保持時的面壓為5kg/cm
2。保持結束後從加壓機取出並使其緩慢冷卻。
加壓後，將上下的鋁板剥離而得到CFRP片材。所得到的CFRP片材的板厚在500mm見方的中央處為90μm。
＜波紋、翹曲、捲曲的評價＞
從2次成形所得到的500mm見方的端部起算25mm内側的部分，用工作用不鏽鋼切割機切出27枚在纖維方向x上150mm、在纖維方向x的垂直方向上50mm的長方形樣品。
將切出的樣品安置在平台上，以目視確認在樣品端部與平台之間有無間隙，波紋、翹曲或捲曲造成的間隙超過5mm者判定為不合格。並未產生不合格品。
[實施例2]
使用事先預開纖使股線寬度展開為30mm的碳纖維(E2)作為碳纖維，除此以外是以相同於實施例1的方法來製造薄物單向強化纖維預浸體(G2)。
薄物單向強化纖維預浸體(G2)的纖維基重為26.1g/m
2，纖維基重的變動係數為5.5%，樹脂含有率為36.5質量%，殘留揮發分為0.31質量%。
以相同於實施例1的方法進行1次成形及2次成形而CFRP化後，對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。並未產生不合格品。
再者，從1次成形後的CFRP片材切出的250mm×250mm切片的翹曲量為6mm。
[實施例3]
使用事先預開纖使股線寬度展開為25mm的碳纖維(E3) 作為碳纖維，除此以外是以相同於實施例1的方法來製造薄物單向強化纖維預浸體(G3)。
薄物單向強化纖維預浸體(G3)的纖維基重為25.2g/m
2，纖維基重的變動係數為5.7%，樹脂含有率為37.0質量%，殘留揮發分為0.24質量%。
以相同於實施例1的方法進行1次成形及2次成形而CFRP化後，對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。產生了1枚不合格品。
再者，從1次成形後的CFRP片材切出的250mm×250mm切片的翹曲量為4mm。
[實施例4]
使用事先預開纖使股線寬度展開為5mm的玻璃纖維(E4)作為強化纖維，除此以外是以相同於實施例1的方法來製造薄物單向強化纖維預浸體(G4)。
薄物單向強化纖維預浸體(G4)的纖維基重為79.3g/m
2，纖維基重的變動係數為5.1%，樹脂含有率為40.8質量%，殘留揮發分為0.38質量%。
以相同於實施例1的方法進行1次成形及2次成形而GFRP化後，對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。產生了1枚不合格品。
再者，從1次成形後的CFRP片材切出的250mm×250mm切片的翹曲量為7mm。
[參考例1]
準備3枚將實施例1中所得到的薄物單向強化纖維預浸體切成500mm見方之物。
將2枚預浸體之聚乙烯覆蓋材剝離，以2枚預浸體的纖維方向分別為0°/90°的方式，小心地並且平滑無皺褶地將剝離了聚乙烯覆蓋材的面層疊。然後，把剩下的預浸體的聚乙烯覆蓋材剝離，小心地將層疊著的預浸體的其中一面側的離型紙剝離，並小心地將之層疊以成為各纖維方向為0°/90°/0°的層疊狀態。
層疊好之後，小心地剝除一面的離型紙，將tedlar(商標登錄)薄膜貼合至已剝除的一面，相同地，小心地剝除另一面的離型紙後，貼上tedlar(商標登錄)薄膜。
從上下用鋁板(A5052、500mm見方、5mm厚)夾住之後，安置在加壓機上，以3℃/分從室溫升溫到160℃為止，在160℃下保持60分鐘。保持時的面壓為1kg/cm2。保持結束之後從加壓機取出並使其緩慢冷卻。
如此所得到的CFRP的板厚在500mm見方的中央處為90μm。
以相同於實施例1的方法、對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。結果產生了10枚不合格品。
[參考例2]
將實施例2中所得到的薄物單向強化纖維預浸體以相同於參考例1的方法層疊來製作CFRP。得到將製作出來的CFRP裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。結果產生了12枚不合格品。
[參考例3]
將實施例3中所得到的薄物單向強化纖維預浸體以相同於參考例1的方法層疊來製作CFRP。得到將製作出來的CFRP裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。結果產生了18枚不合格品。
[比較例4]
使用事先預開纖使股線寬度展開為50mm的碳纖維(E3)作為強化纖維，與隣接的碳纖維各重疊10mm，除此以外是以相同於實施例1的方法來製造薄物單向強化纖維預浸體(G5)。
薄物單向強化纖維預浸體(G5)的纖維基重為25.6g/m
2，纖維基重的變動係數為8.9%，樹脂含有率為37質量%，殘留揮發分為0.35質量%。
以相同於實施例1的方法進行1次成形及2次成形而CFRP化後，對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。1次成形後的FRP片材的板厚在500mm見方的中央處為92μm，250mm×250mm切片的翹曲量為12mm，2次成形後的不合格品有15枚。
[比較例5]
在預浸體的製造時，使用 Nagase ChemteX公司製造的熱塑性環氧樹脂(DENATITE XNR6850A/XNH6850EY) 作為基質樹脂，除此以外是以相同於實施例1的方法來製造薄物單向強化纖維預浸體(G6)。
薄物單向強化纖維預浸體(G6)的纖維基重為24.9g/m
2，纖維基重的變動係數為5.8%，樹脂含有率為36.8質量%，殘留揮發分為2.1質量%。
以相同於實施例1的方法進行1次成形及2次成形而CFRP化後，對於裁切成規定形狀的27枚樣品，依據將其安置於平台上時是否有間隙，來進行波紋、翹曲、捲曲的評價。1次成形後的FRP片材的板厚在500mm見方的中央處為89μm，250mm×250mm切片的翹曲量為13mm，2次成形後的合格品連1枚也沒有。
從以上的實施例及比較例可知，本公開的預浸體，其係無須層疊而先以1枚進行加熱同時1次成形後，將複數枚層疊並以較1次成形時的固化溫度還要低的溫度進行加壓成形以執行2次成形，藉此，能夠製造出不易產生翹曲等變形，在2次成形後進行沖切或裁切加工時也不易產生翹曲等變形的FRP。
本說明書參照並引用2021年6月8日提出申請的日本特許出願2021-095867號的公開內容全文。本說明書參照並引用所記載的全部文獻、專利申請案、以及技術規格，其參照引用的詳細程度與個別文獻、專利申請案、以及技術規格個別之具體記載相同。
10A、10B、10C:纖維強化塑膠(FRP)
圖1為表示將單向強化纖維預浸體1次成形而成的FRP以各層纖維方向相異的方式層疊而成為層疊體之一例的概略圖。
10A、10B、10C:纖維強化塑膠(FRP)
Claims (5)
- 一種單向強化纖維預浸體，其係為基質樹脂含浸在強化纖維單向聚齊的單向纖維基材的單向強化纖維預浸體，其中： 上述強化纖維的拉伸彈性模量為70GPa~790GPa的範圍， 纖維基重為5g/m 2~80g/m 2的範圍， 上述基質樹脂為熱塑性樹脂， 上述基質樹脂中的殘留揮發分為2.0質量%以下， 上述單向強化纖維預浸體的幅寬為250mm~1150mm的範圍， 對於相對上述單向強化纖維預浸體的總幅寬切出寬度50mm×長度100mm的切片測量到的每單位面積的上述纖維基重的變動係數為6%以内， 相對於上述單向強化纖維預浸體全體之上述基質樹脂的含有率為20質量%~60質量%的範圍。
- 根據請求項1所述的單向強化纖維預浸體，上述基質樹脂為上述殘留揮發分在1.5質量%以下的苯氧樹脂。
- 一種纖維強化塑膠片，其係為1枚請求項1或者請求項2所記載的單向強化纖維預浸體加熱固化而成。
- 一種纖維強化塑膠的製造方法，其包括： 1次成形步驟，將請求項1或者請求項2所記載的單向強化纖維預浸體以第1溫度加熱以成形為單獨固化的片材； 2次成形步驟，將複數枚上述片材層疊，以較上述第1溫度低的第2溫度進行加壓以使其一體化，藉此形成為纖維強化塑膠。
- 一種纖維強化塑膠，其係由請求項4記載的方法製造，當切出寬度50mm×長度150mm的切片的情況下，上述切片的翹曲量為5mm以下。
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