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TW202311514A - 用於cmp步驟後之清潔劑組成物 - Google Patents

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TW202311514A
TW202311514A TW111125551A TW111125551A TW202311514A TW 202311514 A TW202311514 A TW 202311514A TW 111125551 A TW111125551 A TW 111125551A TW 111125551 A TW111125551 A TW 111125551A TW 202311514 A TW202311514 A TW 202311514A
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cmp step
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acid
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cleaning
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TW111125551A
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殿谷大輔
水島千帆
張替尊子
藤井裕大
蘇亞德瓦拉 V 巴布
宋志訓
斯里 西法 拉馬 奎師那 漢普 維吉
阿里 奧斯曼
格拉哈里 阿倫庫瑪 芬卡他洛納帕
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日商日本觸媒股份有限公司
克拉克森大學
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Abstract

本發明之目的在於提供一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,該用於CMP步驟後之清潔劑組成物在基板經平坦化之研磨面上所殘留之金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。本發明係一種用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物及一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,上述用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物含有(1A)選自由含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、(1B)脂肪族胺類及(1C)選自由含氮雜環化合物及羧酸鹽化合物組成之群中之至少1種腐蝕抑制劑;上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物含有(2A)選自由具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少一種化合物、(2B)有機酸化合物及(2C)pH調節劑。

Description

用於CMP步驟後之清潔劑組成物
本發明係關於一種半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物。更詳細而言,係關於一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,該用於CMP步驟後之清潔劑組成物在金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。
所謂CMP(Chemical-Mechanical-Planarization/Polishing,化學機械平坦化/拋光),係半導體製程中之晶圓表面平坦化技術之一種,係使用化學研磨劑、研磨墊,於化學作用與機械研磨之複合作用下,削除晶圓表面之凹凸進行平坦化之研磨技術。於研磨後之經平坦化之晶圓表面會殘留研磨粒或研磨屑之金屬殘渣。又,晶圓表面由於金屬活性高,容易腐蝕(氧化),因此藉由防蝕劑而形成保護膜,研磨後上述保護膜之成分有時以有機殘渣之形式殘留。由於該等殘留物會對半導體之電特性等造成不良影響,因此進行CMP後清潔以去除殘留物。
CMP後清潔通常係將使用清潔劑之化學清潔與使用刷子等之物理清潔加以組合來進行。作為上述清潔劑,通常使用含有主成分、螯合劑、界面活性劑等之清潔劑組成物。
關於用於CMP步驟後之清潔劑組成物,迄今進行了廣泛研究(專利文獻1~10)。 例如,專利文獻1中記載有一種pH為7~12之對晶圓表面之改質有用的作動液,其含有水、含有鹼性pH調節劑及酸性錯合劑之pH緩衝劑及界面活性劑,專利文獻2中記載有一種具有金屬配線之基板用清潔劑,其含有如下水溶液:含有具有含氮雜環之羧酸及烷基羥胺,且pH為10以上。
又,專利文獻3中記載有一種清潔劑組成物,其含有1種或2種以上鹼性化合物及1種或2種以上含有氮原子之雜環式單環芳香族化合物,且氫離子濃度(pH)為8~11,專利文獻4中記載有一種半導體裝置用基板清潔液,其含有具有胺基及羧基之化合物、腺嘌呤、嘌呤、尿酸、其等之衍生物等、pH調節劑及水。
又,例如專利文獻5中記載有一種半導體裝置用基板清潔液,其含有特定之有機四級銨氫氧化物、界面活性劑、螯合劑、具有硫原子之胺基酸及/或其衍生物、選自由苯并三唑、咪唑、三唑、四唑及其衍生物組成之群中之至少1種,且pH為9以上。
又,專利文獻6中記載有一種作為相較於以往技術能夠安全且容易地減少殘存於基體上之鈰化合物之清潔液的CMP後清潔液,該CMP後清潔液含有水、於鹼性環境下表現出還原性之糖類及鹼性成分,且於25℃之pH為7以上,專利文獻7中記載有一種清潔半導體晶圓之清潔液,其含有選自由烷醇胺化合物及含雜環之胺化合物組成之群中之至少1種、四級銨氫氧化物、檸檬酸及抗壞血酸。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特表2010-537404號公報 專利文獻2:國際公開第2014/168166號 專利文獻3:日本特開2014-212262號公報 專利文獻4:日本特開2016-86094號公報 專利文獻5:日本特開2014-154625號公報 專利文獻6:日本特開2014-225503號公報 專利文獻7:日本特開2020-96053號公報 專利文獻8:日本特開2012-216690號公報 專利文獻9:日本特開2018-107353號公報 專利文獻10:國際公開第2019/073931號
[發明所欲解決之課題]
然而,關於以往之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,存在於CMP步驟後之晶圓表面的來自研磨劑之研磨粒或研磨屑等金屬殘渣或來自防蝕劑之有機殘渣的去除或防附著功能尚不可謂充分,仍有改善之餘地。又,半導體晶圓於基板上形成有成為配線之金屬膜或絕緣膜等堆積層,該等堆積層使用各種金屬材料,而要求對於任一種材料均能夠發揮優異之腐蝕抑制功能。
尤其是近年來,半導體邏輯裝置因微細化之進展所造成之高積體化日益發展,在此種背景下,期待形成於晶圓表面之金屬堆積層既採用以往之鋁或銅,亦採用鈷或釕。由於在CMP步驟中要求更高程度之平面性,因此採用相較於以往之研磨粒而言粒徑更小且球形度更高之研磨粒,故於研磨基材上之凡得瓦力或靜電相互作用之影響變大,用以往之清潔液難以完全洗掉研磨粒。又,CMP步驟後所產生之研磨殘渣係在金屬堆積層最表面作為保護層而存在之有機防銹劑與鈷離子等過渡金屬離子之複合物,因此要求新穎之清潔機制。此外,因採用新穎之金屬膜而帶來新的課題,即,若於金屬多層膜界面使用以往所使用之CMP後清潔液,則會引起金屬腐蝕。
又,若使用含有氧化鈰(Cerium Oxide:CeO 2)粒子之研磨漿料於SiO 2基板上進行CMP,則會出現如下問題:於基板上形成Si-O-Ce鍵,氧化鈰粒子容易殘留於基板上。又,為了去除該等殘留物,需要使用過氧化氫等需要小心使用之成分。 又,半導體晶圓於基板上形成有成為配線之金屬膜或絕緣膜等堆積層,該等堆積層使用含有銅、鈷、鉭、鎢、鈦等之各種金屬化合物材料。由於在CMP後,該等各種金屬化合物材料暴露於晶圓表面,因此期望用於CMP步驟後之清潔劑組成物亦能夠對該等金屬化合物材料發揮出優異之洗淨功能及腐蝕抑制功能。進而,近年來,半導體裝置之高速化、高積體化日益發展,而要求更高度之CMP加工特性。 如此,要求一種不僅是CMP加工特性,且亦能夠同時解決此等課題之用於CMP步驟後之清潔劑組成物。
本發明係鑒於上述現狀而完成者,其目的在於提供一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,該用於CMP步驟後之清潔劑組成物在基板經平坦化之研磨面上所殘留之金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。 [解決課題之技術手段]
本發明人為了解決上述課題而對用於CMP步驟後之清潔劑組成物進行了各種研究,結果發現藉由將特定之非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物與脂肪族胺類及特定之腐蝕抑制劑加以組合,金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著作用明顯提昇,並且腐蝕抑制作用亦優異。又,藉由將特定之非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物與有機酸化合物及pH調節劑組合使用,尤其是使用氧化鈰作為研磨粒進行了CMP步驟之晶圓表面上之金屬殘渣或有機殘渣的去除及抑制附著明顯提昇,並且在抑制腐蝕方面亦優異。基於該等見解進行了潛心研究,藉此而完成了本發明。
即,第一之本發明係一種用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有:(1A)選自由含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、(1B)脂肪族胺類及(1C)選自由含氮雜環化合物及羧酸鹽化合物組成之群中之至少1種腐蝕抑制劑。
上述脂肪族胺類較佳為分子量為2000以下。
上述脂肪族胺類較佳包含下述通式(1)所表示之胺化合物及/或聚烷亞胺(polyalkyleneimine)。
Figure 02_image003
(式(1)中,R 1、R 2及R 3相同或不同,表示氫原子、烷基或-R 4-(NH-R 5) n-NH 2;R 4與R 5相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基;n表示0~100之整數。)
上述含氮雜環化合物較佳含有選自由吡咯、吡啶、三唑、三
Figure 111125551-A0304-1
、嘌呤及其等之衍生物組成之群中的至少一種。
上述羧酸鹽化合物較佳包含脂肪酸鹽。
上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳用於清潔晶圓表面,該晶圓表面暴露有含有選自由鈷、銅、鋁、釕、氮化鈦、氮化矽及氧化矽組成之群中之至少1種的化合物。
又,第二之本發明係一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有:(2A)選自由具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、(2B)有機酸化合物及(2C)pH調節劑。
上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物之氧化劑之含量,較佳相對於上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,為1.0質量%以下。
上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構,較佳具有碳數6以上之脂肪族醇之環氧烷加成物結構,且含有2種以上之環氧烷之嵌段聚合物結構。
上述脂肪族醇較佳為碳數6以上之二級或三級烷基醇。
上述pH調節劑較佳為鹼性pH調節劑。
上述鹼性pH調節劑較佳含有選自由氫氧化物、有機胺、有機胺鹽及銨鹽組成之群中之至少一種化合物。
上述有機酸化合物較佳包含選自由羧酸化合物及抗壞血酸組成之群中之至少一種化合物。
上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物,較佳為用於使用氧化鈰作為研磨粒之CMP步驟後之清潔劑組成物。
上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物,較佳用於在半導體製程中清潔含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面。 [發明之效果]
本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物在晶圓表面上之金屬殘渣或有機殘渣之去除及防止附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物可適用作為用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物。
以下,對本發明進行詳細敍述。 再者,將2個以上之以下所記載之本發明之各個較佳形態加以組合而成者亦為本發明之較佳形態。
<用於CMP步驟後之清潔劑組成物> 第一之本發明係一種用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有:(1A)選自由含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、(1B)脂肪族胺類及(1C)選自由含氮雜環化合物及羧酸鹽化合物組成之群中之至少1種腐蝕抑制劑。 又,第二之本發明係一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有:(2A)選自由具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、(2B)有機酸化合物及(2C)pH調節劑。 以下,對各發明進行說明。又,於本說明書中,上述第一之本發明亦稱為「第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物」,第二之本發明亦稱為「第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物」。又,亦將其等一併稱為「本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物」。
<第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物> 本發明之第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物藉由含有上述(1A)、(1B)及(1C)此3種特定成分,在金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。推測本發明之第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物在金屬殘渣或有機殘渣之去除及抑制附著方面優異且在抑制腐蝕方面亦優異之原因在於:上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物所含有之非離子系界面活性劑或N-乙烯基內醯胺系聚合物滲透至基板表面及研磨粒殘渣或污垢之界面並使之浮在清潔液主成分之水中,且同時藉由對脂肪族胺類之重金屬離子之高配位能力,而降低了研磨殘渣對CMP步驟中暴露之新鮮之金屬表面的吸附力。此外,推測其原因在於:由於含氮雜環化合物或羧酸鹽化合物吸附於金屬堆積膜之表面,因此能夠使清潔劑組成物中共存之化學成分間之電化學相互作用處於平衡狀態,降低構成金屬堆積膜之金屬物種之腐蝕電位或腐蝕電流值。
對上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物所含有之成分進行說明。
(1A)非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,含有選自由含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物(以下,亦稱為「化合物(1A)」或「成分(1A)」)。藉由含有上述化合物(1A),能夠穩定地保持滲透至基板表面及研磨粒殘渣或污垢之界面並使殘渣浮在清潔液主成分之水中的狀態。 陽離子性或陰離子性等離子性界面活性劑由於為離子性,與清潔基板之靜電相互作用所產生之吸附顯著,故有時容易殘存於CMP步驟後之經清潔化的基板表面,於最終產品化時成為污染物質。另一方面,非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物由於無離子性,因此靜電相互作用小,即便為吸附於CMP步驟後之經清潔化的基板表面之情形,亦能夠用純水清潔而容易地去除。因此,本發明中使用非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物。
(1A-1)非離子系界面活性劑 作為非離子系界面活性劑,可舉使多元醇與脂肪酸進行酯鍵結而成之多元醇型或使環氧烷與高級醇、烷基酚、丙二醇等具有羥基之化合物加成而成之醚型等公知之非離子系界面活性劑,但於本發明中,至少包含含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑。
上述碳數6以上之醇之環氧烷加成物,係使環氧烷與碳數6以上之醇加成而成之化合物。
作為上述碳數6以上之醇,例如可舉:己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等烷基醇;環己醇、環庚醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇等環烷基醇;烯丙醇;辛基苯酚、壬基苯酚等烷基苯基醇等。 其中,作為上述碳數6以上之醇,就根據結構或加成位置進行之疏水性調整相對容易及環境有害性之觀點而言,較佳為烷基醇。上述烷基醇可為直鏈狀、支鏈狀中之任一者。
上述醇之碳數較佳為10以上,較佳為20以下,更佳為18以下。 又,就兼具對固體殘渣界面之高滲透力及金屬腐蝕抑止性能之方面而言,上述碳數6以上之醇較佳為二級或三級醇,更佳為二級醇。 又,上述碳數6以上之醇可為一元,亦可為二元或多元,但就製造之容易性或成本方面而言,較佳為一元醇。
作為加成於上述碳數6以上之醇之環氧烷,可舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷,其中,較佳為選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群中之至少一種,更佳為環氧乙烷與環氧丙烷之混合型。
作為上述碳數6以上之醇之環氧烷加成物,例如可舉:一級醇乙氧化物、二級醇乙氧化物、三級醇乙氧化物、辛基苯基乙氧化物、壬基苯基乙氧化物、苄基苯基乙氧化物、乙炔系一級醇乙氧化物、乙炔系一級二醇乙氧化物、乙炔系二級醇乙氧化物、乙炔系二級二醇乙氧化物、乙炔系三級醇乙氧化物、乙炔系三級二醇乙氧化物等。 上述乙氧化物至少加成有環氧乙烷(EO),亦包含加成有環氧乙烷(EO)與其他環氧烷(例如環氧丙烷(PO))者。
就能夠不在清潔劑組成物中分離而形成均勻之溶液之方面而言,上述碳數6以上之醇之環氧烷加成物的濁點較佳為25℃以上,更佳為40℃以上。上述濁點可藉由如下方法求出:將形成為1%水溶液之非離子系界面活性劑加以攪拌並監視溫度,同時使其降溫,藉由目視觀測變為透明之溫度。
作為上述非離子系界面活性劑,具體而言,例如可舉:聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷及聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系、聚環氧烷烷基苯醚系界面活性劑、聚氧伸烷基二苯乙烯化苯醚系界面活性劑、聚伸烷基三苄基苯醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。 其中,就能夠抑制清潔劑組成物所造成之金屬積層膜之腐蝕的方面而言,較佳為聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷及聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系界面活性劑。
上述碳數6以上之醇之環氧烷加成物,具體而言較佳為下述通式(2)或(3)所表示之化合物。
Figure 02_image005
(式(2)中,R 6、R 7及R 8相同或不同,表示氫原子或烷基;R 9與R 10相同或不同,表示伸烷基;x與y相同或不同,表示0~50之整數;(x+y)為1以上之整數。 式(3)中,R 11、R 12、R 13及R 14相同或不同,表示氫原子或烷基;R 15、R 16、R 17、R 18及R 19相同或不同,表示伸烷基或伸炔基;x與y相同或不同,表示0~50之整數;(x+y)為1以上之整數)
上述通式(2)中,R 6、R 7及R 8所表示之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 上述烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~18,進而較佳為1~16。 作為上述烷基,例如可舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、三甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2,2,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等直鏈狀或支鏈狀烷基等。
上述通式(2)中,就分子結構變得緊湊而能夠表現出高滲透性之方面而言,R 6、R 7及R 8中之2個以上較佳為烷基。
上述通式(2)中,R 6、R 7及R 8之碳數之合計較佳為5~19,更佳為7~17,進而較佳為9~15,最佳為11~13。
上述通式(2)中,R 9及R 10所表示之伸烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 作為上述伸烷基,例如可舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、2-伸丙基、伸正丁基、五亞甲基、六亞甲基、伸新戊基、七亞甲基、伸辛基、伸壬基、十亞甲基、甲基亞甲基、甲基伸乙基、1-甲基伸戊基、1,4-二甲基伸丁基等。其中,就容易製造且能夠控制親水性及疏水性之方面而言,較佳為碳數2或3之伸烷基。
上述通式(2)中,就容易製造非離子系界面活性劑且能夠控制親水性及疏水性之方面而言,-(R 9O) x(R 10O) yH較佳為-(CH 2CH 2O) xH、-(CH 2CH 2O) x(CH 2CH(CH 3)O) yH,更佳為-(CH 2CH 2O) x(CH 2CH(CH 3)O) yH。
上述通式(2)中,x與y相同或不同,為0~50之整數,較佳為0~30之整數,更佳為0~24之整數,進而較佳為0~16之整數。 x表示環氧烷(R 9O)之平均加成莫耳數,y表示環氧烷(R 10O)之平均加成莫耳數。x與y於任一環氧烷中可相同亦可不同。 x較佳為1~20之整數,更佳為3~18之整數,進而較佳為5~16之整數。 y較佳為0~20之整數,更佳為0~15之整數,進而較佳為1~10之整數。 (x+y)為1以上之整數。即,x與y中之至少一者為1以上之整數。 (x+y)較佳為1~50之整數,更佳為3~30之整數。
上述通式(3)中,作為R 11、R 12、R 13及R 14所表示之烷基,可舉與上述R 6、R 7及R 8所表示之烷基相同者。 其中,就分子結構變得緊湊而能夠表現出高滲透性之方面而言,作為上述烷基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基或異丁基。
上述通式(3)中,就界面活性劑之親水性與疏水性之平衡的觀點而言,R 11、R 12、R 13及R 14之碳數之合計較佳為5~20,更佳為6~16,進而較佳為8~12。
上述通式(3)中,作為R 15、R 16、R 17、R 18及R 19所表示之伸烷基,可舉與上述R 9及R 10所表示之伸烷基相同者。其中,R 15、R 16、R 17及R 18較佳為伸烷基,更佳為碳數2或2之伸烷基。 上述通式(3)中,作為R 15、R 16、R 17、R 18及R 19所表示之伸炔基,例如可舉:伸乙炔基(-C≡C-)、伸丙炔基(-C≡C-CH 2-)、1-伸丁炔基(-C≡C-CH 2-CH 2-)、2-伸丁炔基(-CH 2-C≡C-CH 2-)等。其中,R 19較佳為伸炔基,更佳為伸乙炔基、伸丙炔基、1-伸丁炔基或2-伸丁炔基,進而較佳為碳數2或3之伸炔基,最佳為碳數2之伸炔基。
上述通式(3)中,關於-(R 15O) x(R 16O) y-H及-(R 17O) x(R 18O) y-H,較佳可舉與上述-(R 9O) x(R 10O) yH相同之基。
上述通式(3)中,x與y相同或不同,為0~50之整數,較佳為0~30之整數,更佳為0~24之整數,進而較佳為0~20之整數,進而更佳為0~16之整數,特佳為0~15之整數,最佳為0~10之整數。 x表示環氧烷(R 15O)、(R 17O)之平均加成莫耳數,y表示環氧烷(R 16O)、(R 18O)之平均加成莫耳數。x與y於任一環氧烷中可相同亦可不同。 x較佳為1~20之整數,更佳為1~12之整數,進而較佳為2~8之整數。 y較佳為0~20之整數,更佳為0~10之整數,進而較佳為0~8之整數,進而更佳為0~5之整數。 (x+y)為1以上之整數。即,x與y中之至少一者為1以上之整數。 (x+y)較佳為1~50之整數,更佳為2~30之整數,進而較佳為3~30之整數。
(1A-2)N-乙烯基內醯胺系聚合物 上述N-乙烯基內醯胺系聚合物係使如下單體成分聚合而獲得之聚合物,該單體成分包含為具有內醯胺環之單體之N-乙烯基內醯胺系單體。作為上述N-乙烯基內醯胺系單體之具體例,例如可舉:N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、3-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基哌啶酮、1-(2-丙烯基)-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4-丁基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基己內醯胺、N-乙烯基-6-甲基己內醯胺、N-乙烯基-6-丙基己內醯胺、N-乙烯基-7-丁基己內醯胺等。其中,作為上述N-乙烯基內醯胺系聚合物,較佳為使包含N-乙烯基吡咯啶酮之單體成分聚合而獲得之聚乙烯吡咯啶酮。
上述N-乙烯基內醯胺系聚合物之重量平均分子量較佳為500~50000,更佳為1000~40000,進而較佳為2000~30000。 上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法(PEO換算)進行測定而求出。
上述非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之有效成分100質量%,上述化合物(1A)(成分(1A))之含量較佳為0.5~65質量%,更佳為1~60質量%,進而較佳為2~55質量%。 於本說明書中,所謂「有效成分」係指除用於CMP步驟後之清潔劑組成物中之溶劑以外的所有成分。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述化合物(1A)(成分(1A))之含量較佳為0.001~5質量%,更佳為0.005~2質量%,進而較佳為0.01~1質量%。
(1B)脂肪族胺類 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物含有脂肪族胺類(以下,亦稱為「脂肪族胺類(1B)」或「成分(1B)」)。藉由含有脂肪族胺類,能夠利用脂肪族胺對重金屬離子之高配位能力而降低研磨殘渣對CMP步驟中暴露之新鮮之金屬表面的吸附力。
作為上述脂肪族胺類(1B),可舉一級脂肪族胺、二級脂肪族胺及三級脂肪族胺。
上述脂肪族胺類(1B)較佳包含下述通式(1)所表示之胺化合物及/或聚烷亞胺。
Figure 02_image007
(式(1)中,R 1、R 2及R 3相同或不同,表示氫原子、烷基或-R 4-(NH-R 5) n-NH 2;R 4與R 5相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基;n表示0~100之整數)
上述通式(1)中,R 1、R 2及R 3相同或不同,表示氫原子、烷基或-R 4-(NH-R 5) n-NH 2。 就水溶性方面而言,R 1、R 2及R 3所表示之烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~5,進而較佳為1~4。
於R 1、R 2及R 3所表示之-R 4-(NH-R 5) n-NH 2中,R 4與R 5相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基。 又,n表示0~100之整數。n表示-(NH-R 5)-之重複數,較佳為表示0~50之整數,更佳為表示0~30之整數,進而較佳為表示0~20之整數,特佳為表示0~10之整數。
作為上述通式(1)所表示之化合物之具體例,例如可舉:乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二伸乙三胺、N-乙基丁胺、1,2-雙-(3-胺基丙基胺基)乙烷、三丁胺、3-(二乙基胺基)丙胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等。其中,就為低毒性之方面而言,較佳為選自由乙二胺、二伸乙三胺、N-乙基丁胺、3-(二乙基胺基)丙胺、1,2-雙-(3-胺基丙胺基)乙烷組成之群中之至少一種。
作為上述聚烷亞胺,可舉:聚乙亞胺、聚丙亞胺、聚丁亞胺、聚戊亞胺等。 上述聚烷亞胺可為鏈狀,亦可為分枝狀。其中,就容易製造方面而言,較佳為分枝狀。
上述脂肪族胺類(1B)之分子量較佳為2000以下。若分子量為2000以下,則用於CMP步驟後之清潔劑組成物之黏性變得較佳。上述脂肪族胺類之分子量更佳為300以下,進而較佳為250以下,進而更佳為220以下。 就低沸點之方面而言,上述脂肪族胺類(1B)之分子量較佳為50以上。
上述脂肪族胺類(1B)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之有效成分100質量%,上述脂肪族胺類(1B)(成分(1B))之含量較佳為30~95質量%,更佳為35~93質量%,進而較佳為40~90質量%。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述脂肪族胺類(1B)(成分(1B))之含量較佳為0.01~5質量%,更佳為0.05~2質量%,進而較佳為0.1~1質量%。
(1C)腐蝕抑制劑 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物含有腐蝕抑制劑(以下,亦稱為「腐蝕抑制劑(1C)」或「成分(1C)」),作為上述腐蝕抑制劑,含有選自由含氮雜環化合物及羧酸鹽化合物組成之群中之至少一種。
(1C-1)含氮雜環化合物 上述含氮雜環化合物,若為含有具有至少1個氮原子之雜環之化合物,則並無特別限定,亦可含有氧原子、硫原子等氮原子以外之雜原子。又,上述含氮雜環可為飽和,亦可為不飽和,但就對過渡金屬膜之吸附性能高之方面而言,較佳為含氮不飽和雜環。 又,上述含氮雜環化合物可為雜單環化合物,亦可為縮合雜環化合物。
作為上述雜單環化合物,例如可舉:吡咯、吡唑啉、吡唑、咪唑、三唑、咪唑啉、
Figure 111125551-A0304-2
唑啉、
Figure 111125551-A0304-2
唑、異
Figure 111125551-A0304-2
唑等五員環化合物;哌啶、吡啶、吡
Figure 111125551-A0304-1
、哌
Figure 111125551-A0304-1
、嘧啶、嗒
Figure 111125551-A0304-1
、三
Figure 111125551-A0304-1
、嗎福林等六員環化合物;及其等之衍生物。 作為上述衍生物,可舉上述含氮雜環中之至少1個原子被取代為烷基、芳基、胺基、羧基、羥基、酮基或將其等加以組合而成之基之化合物。
作為上述雜單環化合物之具體例,例如可舉:1H-吡咯、1-吡咯啉(1-pyrroline)、2-吡咯啉、3-吡咯啉、吡咯啶、吡咯啶酮、γ-丁內醯胺、γ-戊內醯胺(γ-valerolactam)、脯胺酸、脯胺醯基、1H-吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、吡唑啶、吡唑啉酮(pyrazolidone)、3-吡唑哢、4-吡唑哢、5-吡唑哢、1H-吡唑-4-羧酸、吡唑-4-羧酸乙酯、1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸、5-甲基-1H-吡唑-3-羧酸、3,5-吡唑二羧酸、3-胺基-5-羥基吡唑、1H-咪唑、2-咪唑啉、3-咪唑啉、4-咪唑啉、咪唑啶、2-四氫咪唑酮、伸乙脲、乙內醯脲、尿囊素、組胺酸、組胺醯基、組胺、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1-羥基苯并三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、哌啶、哌啶基、亞六氫吡啶基、伸哌啶基(piperidylene)、哌啶酮、2-哌啶甲酸、2-哌啶甲醯基(pipecoloyl)、2-哌啶甲醯胺(pipecolamide)、六氫菸鹼酸、4-哌啶甲醯基(isonipecotoyl)、4-哌啶甲醯胺(isonipecotamide)、石榴根皮鹼、異石榴根皮鹼、胡椒鹼、異胡椒鹼、胡椒脂鹼、異胡椒脂鹼、吡啶、吡啶基、伸二氫吡啶基、伸吡啶基(pyridylene)、2-吡啶酮、4-吡啶酮、甲吡啶、α-柯林鹼、β-柯林鹼、γ-柯林鹼、甲吡啶、菸鹼酸、菸鹼醯胺、異菸鹼酸、異菸鹼醯基、檸嗪酸(citrazinic acid)、喹啉酸、吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸(isocinchomeronic acid)、2,6-吡啶二甲酸、吡啶-3,4-二甲酸、菸鹼二酸、小蘗三酸、芙莎酸、乙硫異菸醯胺、菸鹼、可替寧(cotinine)、毒藜鹼、去氫毒藜鹼(anatabine)、龍蝦肌鹼、胺基羥基吡唑、二羥基吡啶、吡
Figure 111125551-A0304-1
、吡
Figure 111125551-A0304-1
甲酸、2-吡嗪甲醯基(pyrazinoyl)、吡
Figure 111125551-A0304-1
甲醯胺、哌
Figure 111125551-A0304-1
、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、乳清酸、5-胺巴比妥酸、噻胺、嗒
Figure 111125551-A0304-1
、順丁烯二醯肼、三聚氰胺、三聚氰酸等。
作為上述縮合雜環化合物,例如可舉:吲哚、異吲哚、苯并咪唑、苯并三唑、三
Figure 111125551-A0304-1
、喹啉、異喹啉、喹唑啉、嘌呤、
Figure 111125551-A0304-3
啉、呔
Figure 111125551-A0304-1
、喹
Figure 111125551-A0304-2
啉、吖啶、啡啶及其等之衍生物。
作為上述縮合雜環化合物之具體例,例如可舉:苯并三唑、尿酸等。
其中,就對過渡金屬膜之吸附性能高之方面而言,上述含氮雜環化合物較佳包含選自由吡咯、吡啶、三唑、三
Figure 111125551-A0304-1
、嘌呤及其等之衍生物組成之群中的至少一種,進而較佳為尿酸、菸鹼酸、三唑或三聚氰胺,更佳為尿酸。 上述含氮雜環化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(1C-2)羧酸鹽化合物 作為上述羧酸鹽化合物,若為具有羧基之化合物之鹽,則並無特別限定,但較佳為脂肪酸鹽。 上述脂肪酸鹽可為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸中之任一者之鹽。 就提昇所吸附之金屬膜之耐腐蝕性的方面而言,上述脂肪酸鹽之碳數較佳為6~50,更佳為8~40,進而較佳為10~30,最佳為14~24。
作為上述脂肪酸鹽,具體而言,例如可舉:丁酸、纈草酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸(pentadecyl acid)、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸等飽和脂肪酸之鹽;丁烯酸、肉豆蔻油酸、軟脂油酸、油酸、反油酸、二十烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等不飽和脂肪酸之鹽。其中,就提昇所吸附之金屬膜之耐腐蝕性的方面而言,上述脂肪酸鹽較佳為選自由癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、珠光子酸、硬脂酸、花生酸、肉豆蔻油酸、軟脂油酸、油酸、二十烯酸、亞麻油酸及次亞麻油酸組成之群中之至少1種脂肪酸之鹽。
作為上述鹽,可舉:鉀鹽、銫鹽等鹼金屬鹽;鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土類金屬鹽;銨鹽;四級銨鹽;烷胺鹽、烷醇胺鹽等有機胺鹽等。其中,作為上述鹽,較佳為鹼金屬鹽、銨鹽、四級銨鹽、有機胺鹽,更佳為鹼金屬鹽、銨鹽,進而較佳為鉀鹽、銨鹽。
其中,就藉由極性基與疏水基之平衡而提昇耐腐蝕性之觀點而言,上述羧酸鹽化合物較佳為棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、花生酸鹽、軟脂油酸鹽、油酸鹽或二十烯酸鹽,更佳為棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、軟脂油酸、油酸或二十烯酸之鹼金屬鹽或銨鹽,進而較佳為油酸之鹼金屬鹽,特佳為油酸鉀。
上述羧酸鹽化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,亦可除上述含氮雜環化合物及上述羧酸鹽化合物以外還進而含有其他腐蝕抑制劑。 作為上述其他腐蝕抑制劑,可舉防銹劑、防蝕劑等公知之腐蝕抑制劑。 作為上述腐蝕抑制劑,具體而言,可舉:鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸、亞硝酸鹽等氧化被覆型腐蝕抑制劑、聚合磷酸鹽、鋅鹽、含硫有機化合物等沉澱被覆型腐蝕抑制劑、烷醇胺、伸烷基胺環氧乙烷加成物、烷基磷酸酯鹽、各種界面活性劑等吸附被覆型腐蝕抑制劑等。
上述腐蝕抑制劑中之(1C-1)含氮雜環化合物及(1C-2)羧酸鹽化合物之合計含量,相對於腐蝕抑制劑總量100質量%,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為60質量%以上,特佳為100質量%。
又,上述(1C-1)含氮雜環化合物與(1C-2)羧酸鹽化合物之含有比[(1C-1)/(1C-2)],以質量比計,較佳為0/100~100/0,可單獨使用任一化合物,亦可以任意比率加以混合來使用。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物的有效成分100質量%,上述腐蝕抑制劑(1C)(成分(1C))之含量較佳為0.2~35質量%,更佳為0.5~30質量%,進而較佳為1~25質量%。
相對於上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述腐蝕抑制劑(1C)(成分(1C))之含量較佳為0.001~3質量%,更佳為0.003~2質量%,進而較佳為0.005~1質量%。
(1D)其他成分 本發明之第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,亦可除上述成分(1A)、成分(1B)及成分(1C)以外含有其他任意成分(1D)。 作為上述成分(1D),例如可舉pH調節劑、螯合劑、溶劑、界面活性劑等。
作為上述pH調節劑,若為能夠調整成目標之pH之成分,則並無特別限定,例如可舉酸性化合物或鹼性化合物。 作為上述酸性化合物,可舉:硫酸、硝酸等無機酸及其鹽或乙酸、乳酸等有機酸及其鹽等。 作為上述鹼性化合物,例如可舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺等烷醇胺;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(膽鹼)、氫氧化三乙基(羥乙基)銨等四級銨鹽;氨等。 上述pH調節劑可僅使用1種,亦可將2種以上組合使用。
作為上述螯合劑,例如可舉:草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、2-吡啶甲酸、甘胺酸等。又,可舉:N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、氮基三(亞甲基膦酸)等膦酸系螯合劑。又,作為上述螯合劑,較佳可舉半胱胺酸、甲硫胺酸等含硫胺基酸。 上述螯合劑可僅使用1種,亦可將2種以上組合使用。
作為上述溶劑,例如可舉:水、N-甲基-2-吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性有機溶劑、低級醇、芳香族醇或二醇等質子性有機溶劑等。其中,上述溶劑較佳含有水。上述溶劑亦可為含有2種以上之混合液。
作為上述界面活性劑,可舉除上述非離子系界面活性劑以外之陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑。 作為上述陰離子系界面活性劑,例如可舉:脂肪族單羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、N-醯基麩胺酸鹽之羧酸型陰離子系界面活性劑;二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷磺酸(alkanesulfonic acid)鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、烷基萘磺酸鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鹽等磺酸型陰離子系界面活性劑;烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽等硫酸酯型陰離子系界面活性劑;及烷磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽之磷酸酯型陰離子系界面活性劑。
作為上述陽離子系界面活性劑,例如可舉:單烷胺鹽、二烷胺鹽、三烷胺鹽等烷胺鹽型陽離子系界面活性劑;及二烷基二甲基氯化銨、二烷基二甲基溴化銨、二烷基二甲基碘化銨、烷基三甲基氯化銨、烷基三甲基溴化銨、烷基三甲基碘化銨、烷基苄基二甲基氯化銨等四級銨鹽型陽離子系界面活性劑等。
上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳為於25℃之pH(氫離子濃度)在7.5以上之水溶液。若上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之pH為上述範圍,則即便未含有規定量之清潔液中之有效成分,亦能夠抑制金屬膜之腐蝕速度。 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之pH(25℃)更佳為8.0以上,進而較佳為8.5以上,進而更佳為10.0以上。 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物的pH調整,可藉由調整上述鹼性化合物之含量來進行。 上述pH可使用pH計(例如F71S,堀場製作所製造)求出。
上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳為腐蝕電流值在10 μA/cm 2以下,且異質金屬界面之腐蝕電位差在60 mV以下。若上述腐蝕電流值與腐蝕電位差為上述範圍,則能夠抑制待清潔之基板之腐蝕。 上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物更佳為腐蝕電流值在5 μA/cm 2以下,且異質金屬界面之腐蝕電位差在30 mV以下,進而較佳為腐蝕電流值在3 μA/cm 2以下,且異質金屬界面之腐蝕電位差在25 mV以下,特佳為腐蝕電流值在1 μA/cm 2以下,且異質金屬界面之腐蝕電位差在20 mV以下。 於本說明書中,上述腐蝕電流值及腐蝕電位差可藉由下述實施例中記載之方法進行測定而求出。
<第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物> 本發明之第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物藉由含有上述(2A)、(2B)、(2C)此3種特定成分,在晶圓表面上之金屬殘渣或有機殘渣之去除及防止附著方面優異,且在抑制腐蝕方面亦優異。尤其是藉由用於清潔經進行使用氧化鈰作為研磨粒之CMP步驟的晶圓表面,可進一步發揮出其效果。又,於本發明之第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物當用於在半導體製程中清潔含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面之情形時,可更進一步發揮出上述效果。
推測上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物在金屬殘渣、氧化鈰研磨粒殘渣或有機殘渣之去除及防止附著方面優異且在抑制腐蝕方面亦優異之原因在於:上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物所含有之非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物滲透至基板表面及研磨粒殘渣或污垢之界面並浮在清潔液主成分之水中,且同時有機酸化合物或pH調節劑或氧化劑切斷污染物質與基板之界面處所形成之共價鍵,藉此而能夠將污染物自基板表面去除。此外,推測其原因在於:由於有機酸化合物或非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物吸附於CMP步驟後出現之金屬堆積膜表面,因此能夠使清潔液中共存之化學成分間之電化學相互作用處於平衡狀態,降低構成金屬堆積膜之金屬物種之腐蝕電位或腐蝕電流值。
對上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物所含有之各成分進行說明。 (2A)非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物含有選自由具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物(以下,亦稱為「化合物(2A)」或「成分(2A)」)。藉由含有此種特定之化合物,能夠穩定地保持如下狀態,亦即,滲透至基板表面及研磨粒殘渣或污垢之界面並浮在清潔劑組成物主成分之水中。
(2A-1)非離子系界面活性劑 上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構,係指環氧烷加成於脂肪族醇而成之結構。
作為上述脂肪族醇,例如可舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、甲烷二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等烷基醇;環戊醇、環己醇、環庚醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇等環烷基醇;烯丙醇等。 其中,由於根據結構或加成位置進行之疏水性調整相對較為容易,因此較佳為烷基醇。上述烷基醇可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。
上述脂肪族醇之碳數較佳為6以上,更佳為10以上。又,上述醇之碳數較佳為18以下,更佳為16以下。
就對固體殘渣界面之高滲透力及抑制金屬腐蝕優異之方面而言,較佳為二級或三級醇,更佳為二級醇。 上述脂肪族醇較佳為碳數6以上之二級或三級烷基醇。 上述脂肪族醇可為一元,亦可為二元或多元,但就製造之容易性、成本面有利之方面而言,較佳為一元醇。
作為加成於上述脂肪族醇之環氧烷,可舉環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷,其中,較佳為選自由環氧乙烷及環氧丙烷組成之群中之至少一種,更佳為環氧乙烷與環氧丙烷之混合型。
上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構較佳含有2種以上之環氧烷。上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構較佳具有碳數6以上之醇之環氧烷加成物結構,且含有2種以上之環氧烷之嵌段聚合物結構。
作為上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構,例如可舉:一級醇乙氧化物、二級醇乙氧化物、三級醇乙氧化物、乙炔系一級醇乙氧化物、乙炔系一級二醇乙氧化物、乙炔系二級醇乙氧化物、乙炔系二級二醇乙氧化物、乙炔系三級醇乙氧化物、乙炔系三級二醇乙氧化物等。 上述乙氧化物至少加成有環氧乙烷(EO),亦包含加成有環氧乙烷(EO)與其他環氧烷(例如環氧丙烷(PO))者。
就能夠不在清潔劑組成物中分離而形成均勻之溶液之方面而言,上述脂肪族醇之環氧烷加成物結構之濁點較佳為25℃以上,更佳為40℃以上。上述濁點可藉由如下方法求出:攪拌經形成為1%水溶液之非離子系界面活性劑並監視其溫度,同時使其降溫,藉由目視觀測變為透明之溫度。
作為上述非離子系界面活性劑(2A-1),具體而言,例如可舉:聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷及聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系、乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。其中,就能夠抑制清潔劑組成物所造成之金屬積層膜之腐蝕的方面而言,較佳為聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、由聚環氧乙烷及聚環氧丙烷構成之嵌段聚合物系界面活性劑。
作為上述非離子系界面活性劑(2A-1),更佳可舉與上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之「化合物(1A)」項中所記載之通式(2)或(3)所表示之化合物相同之化合物。
(2A-2)N-乙烯基內醯胺系聚合物 作為上述N-乙烯基內醯胺系聚合物(2A-2),可舉與上述N-乙烯基內醯胺系聚合物(1A-2)相同之化合物。其中,作為上述N-乙烯基內醯胺系聚合物(2A-2),較佳為使含有N-乙烯基吡咯啶酮之單體成分聚合而獲得之聚乙烯吡咯啶酮。
上述N-乙烯基內醯胺系聚合物(2A-2)之重量平均分子量較佳為500~50000,更佳為1000~40000,進而較佳為2000~30000。 上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(GPC)法(PEO換算)進行測定而求出。
上述非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
相對於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述化合物(2A)(成分(2A))之含量較佳為0.005~3質量%,更佳為0.01~1質量%,進而較佳為0.1~0.5質量%。
(2B)有機酸化合物 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳含有有機酸化合物(以下,亦稱為「有機酸化合物(2B)」或「成分(2B)」)。認為藉由進而含有有機酸化合物,有機酸化合物切斷污染物質與基板之界面處所形成之共價鍵,而能夠將污染物自基板表面去除。此外,認為其原因在於:由於有機酸化合物吸附於CMP步驟後出現之金屬堆積膜表面,因此能夠使清潔液中共存之化學成分間之電化學相互作用處於平衡狀態,降低構成金屬堆積膜之金屬物種之腐蝕電位或腐蝕電流值。
作為上述有機酸化合物(2B),較佳可舉:羧酸化合物、抗壞血酸、酚化合物、膦酸、硼酸等。其中,就能夠於步驟後藉由純水或醇進行清洗而容易地去除有機酸化合物殘渣,儘可能地減小對下一步驟之不良影響之方面而言,較佳為羧酸化合物、抗壞血酸,更佳為羧酸化合物。
作為上述羧酸化合物,可舉具有羧基之有機酸化合物,例如可舉:乙酸、苯甲酸、丁酸、纈草酸、己酸、庚酸(enanthic acid)、庚酸(heptylic acid)、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等單羧酸化合物;草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、葡萄糖酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-降莰烯二羧酸等二羧酸化合物;檸檬酸等三羧酸化合物;天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、丙胺酸、苯丙胺酸、白胺酸、異白胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、酪胺酸、纈胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、脯胺酸、色胺酸、天冬醯胺、麩醯胺、離胺酸、精胺酸、組胺酸等胺基酸;乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸等胺基多羧酸等。又,亦可包含其等之衍生物。
其中,上述羧酸化合物較佳為二羧酸化合物、三羧酸化合物、胺基多羧酸,更佳為檸檬酸、草酸、5-降莰烯二羧酸、乙二胺四乙酸,進而較佳為檸檬酸、草酸、5-降莰烯二羧酸、乙二胺四乙酸。
上述有機酸化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
相對於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述有機酸化合物(2B)(成分(2B))之含量較佳為0.05~10質量%,更佳為0.1~7質量%,進而較佳為0.5~4質量%。
(2C)pH調節劑 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物藉由含有pH調節劑(以下,亦稱為「pH調節劑(2C)」或「成分(2C)」),能夠在水中提昇處於未氧化狀態之化學物種之穩定性。 作為第二之本發明中使用之pH調節劑(2C),若是能夠調整為期望之pH之化合物,則並無特別限定,可舉公知之酸性化合物或鹼性化合物。其中,就能夠抑制水之分解所造成之氧之產生或伴隨對金屬成分之清潔液之溶解而出現之氫之產生的方面而言,上述pH調節劑(2C)較佳為鹼性pH調節劑。藉由將上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物調整為鹼性,能夠更進一步提高晶圓表面之腐蝕抑制效果。
作為上述酸性化合物,例如可舉:硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸等。
作為上述鹼性化合物,例如可舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機氫氧化物;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺等烷醇胺或甲基胺、二甲胺、三甲胺、乙基胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N,N-二異丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亞甲基二胺等烷基胺或苯胺、甲苯胺等芳香族胺或吡咯、吡啶、甲基吡啶、二甲吡啶等含氮雜環式化合物等有機胺;上述有機胺之鹽(有機胺鹽);氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(膽鹼)、氫氧化三乙基(羥乙基)銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨等四級銨鹽;碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸銨等銨鹽;氨等。其中,就能夠抑制含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面之蝕刻的方面而言,較佳為氫氧化物、有機胺、有機胺鹽、四級銨鹽、銨鹽,更佳為氫氧化物、有機銨、四級銨鹽、銨鹽。
上述pH調節劑(2C)可僅使用1種,亦可併用2種以上。
相對於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述pH調節劑(2C)(成分(2C))之含量較佳為0.01~15質量%,更佳為0.1~10質量%,進而較佳為0.5~5質量%。
(2D)氧化劑 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物亦可進而含有氧化劑,但就抑制金屬腐蝕之觀點而言,較佳不含有氧化劑。 作為上述氧化劑(2D),例如可舉:過氧化氫、臭氧、硝酸、亞硝酸、過硫酸、重鉻酸、過錳酸、其等之鹽等。其中,就半導體領域中所要求之高純度產品之取得容易性或廢棄容易性的方面而言,較佳為過氧化氫。
相對於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述氧化劑(2D)(成分(2D))之含量較佳為1.0質量%以下。就成為金屬膜之腐蝕原因之虞的觀點而言,相對於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,上述氧化劑之含量更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.1質量%以下,進而更佳為0.05質量%以下,特佳為0.03質量%以下,最佳為0質量%。
(2E)其他成分 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物亦可除上述成分(2A)、成分(2B)、成分(2C)及成分(2D)以外,視需要含有其他成分(2E)。作為上述其他成分(2E),例如可舉溶劑、螯合劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、腐蝕抑制劑等。該等含量可進行適宜設定。
作為上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物中使用之溶劑,例如可舉:水、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性有機溶劑、低級醇、芳香族醇或二醇等質子性有機溶劑等。其中,上述溶劑較佳含有水。上述溶劑亦可為含有水及醇等其他溶劑之混合液等。 上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物中使用之螯合劑,例如可舉:N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、氮基三(亞甲基膦酸)等膦酸系螯合劑、甲硫醇、苯硫酚、麩胱甘肽等硫醇系螯合劑、三苯基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷等。上述螯合劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物中使用之陰離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑,可舉與上述第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物項中所記載之陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑相同之陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑。
作為上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物中使用之腐蝕抑制劑,例如可舉:苯并三唑、3-胺基三唑、三烷基胺、氨、尿酸、三聚氰胺、尿素及硫脲等含氮有機化合物、聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性聚合物、碳數4以下之烷基醇系化合物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、亞硝酸鹽等氧化被膜型防銹劑、聚合磷酸鹽、鋅鹽、含硫有機化合物等沉澱被膜型防銹劑、烷醇胺、伸烷基胺環氧乙烷加成物、烷基磷酸酯鹽、各種界面活性劑等吸附被膜型防銹劑等,其中,較佳為含氮有機化合物,更佳為唑系化合物,更佳為二唑系化合物、咪唑系化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、噻唑系化合物、苯并三唑系化合物及其等之衍生物。 上述腐蝕抑制劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。其中,上述腐蝕抑制劑較佳為苯并三唑系化合物,特佳為苯并三唑。
上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳為於25℃之pH(氫離子濃度)在7.5以上之水溶液。若上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之pH為上述範圍,則能夠抑制金屬膜之腐蝕化。 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之pH(25℃)更佳在8.0以上,進而較佳為8.5以上。 上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物之pH調整,可藉由適宜調整上述pH調節劑之含量來進行。 上述pH可使用pH計(例如F71S,堀場製作所製造)求出。
<製備方法> 本發明之第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物可藉由將上述成分(1A)、成分(1B)、成分(1C)及視需要之成分(1D)加以混合來製備。又,本發明之第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物可藉由將上述成分(2A)、成分(2B)、成分(2C)及視需要之成分(2D)或(2E)加以混合來製備。 上述混合並無特別限定,可藉由使用公知之攪拌機、混合機、分散機等之混合、分散手段來進行。
<使用方法> 本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物係於半導體製程中之CMP後之清潔步驟中使用。更具體而言,本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳於半導體製程中之CMP步驟後之清潔半導體基板(晶圓)之步驟中使用。 本發明之使用用於CMP步驟後之清潔劑組成物的CMP後之清潔方法,較佳包含使用上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物清潔CMP後之半導體基板之表面的步驟。
作為上述半導體基板,例如可舉由矽、碳化矽、氮化矽、砷化鎵、氮化鎵、鎵磷或銦磷等構成之基板。
上述半導體基板可形成有金屬配線,作為上述金屬配線,例如可舉:銅配線、鎢配線、鋁配線、鈷配線、釕配線或該等金屬與其他金屬之合金配線等。作為上述其他金屬,可舉鎢、鈦、鉭、鉻等金屬。
上述半導體基板亦可含有障壁金屬層。例如,於上述半導體基板含有銅配線之情形時,形成障壁金屬層以防止銅擴散。作為上述障壁金屬層,可舉由鉭、鈷、鈦、釕及含有該等金屬之化合物構成之層。
又,上述半導體基板亦可為經防蝕處理者。作為防蝕處理,可舉藉由防蝕劑對半導體基板之表面進行處理之方法等。作為上述防蝕劑,並無特別限定,可舉苯并三唑類、咪唑類、喹吶啶類、喹啉類等作為防蝕劑而公知之化合物。尤其是於上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物中,就防蝕效果高之方面而言,可適用唑系防蝕劑。作為上述唑系防蝕劑,可舉:唑系、三唑系、四唑系、
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唑系、異
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唑系、
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二唑系、噻唑系、異噻唑系、噻二唑系等。 作為上述處理方法並無特別限定,可舉將防蝕劑塗佈於上述半導體基板之表面,進行乾燥或加熱,而形成被膜(保護膜)等公知之方法。
上述半導體基板亦可含有絕緣膜。作為上述絕緣膜,例如可舉:p-TEOS熱氧化膜、氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)、低介電係數膜Low-k(SiOC、SiC)、矽化鈷(CoSi 2)等。
於CMP步驟後之半導體基板之表面殘留有上述金屬配線或保護膜、絕緣膜等研磨屑或有機殘渣。
進而,有時於CMP步驟後之半導體基板殘留有CMP步驟中所使用之化學研磨劑。上述化學研磨劑為研磨粒之漿料,研磨粒使用CeO 2、Fe 2O 3、SnO 2、MnO、SiO 2等金屬氧化物。因此,有時於CMP步驟後之半導體基板之表面存在該等金屬氧化物之殘留物。 又,亦有時於上述半導體基板表面會殘留研磨屑或漿料中之金屬與防蝕劑反應而成之有機金屬錯合物等有機殘渣。 上述CMP步驟可藉由公知之方法來進行。
本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,適用於清潔存在上述金屬殘渣或有機殘渣之CMP步驟後之半導體基板(晶圓)表面。藉由使用本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物清潔存在此種殘渣之半導體基板之表面,能夠去除上述殘渣。又,能夠防止上述殘渣再次附著於半導體基板之表面。進而,能夠抑制半導體基板之表面腐蝕。
如此,本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物可適用於清潔存在上述金屬殘渣或有機殘渣之CMP步驟後之半導體基板。其中,本發明之第一之用於CMP步驟後之清潔劑組成物適用於清潔暴露有包含選自由鈷、銅、鋁、釕、氮化鈦、氮化矽及氧化矽組成之群中之至少1種的化合物之晶圓表面,更適用於清潔暴露有包含選自由鈷、銅及氮化鈦組成之群中之至少1種的化合物之晶圓表面,進而適用於清潔暴露有鈷化合物之晶圓表面。
又,尤其是於進行了使用氧化鈰作為研磨粒之CMP步驟之晶圓表面形成有Si-O-Ce鍵,結果有容易殘留氧化鈰(CeO 2)粒子等問題。因此,一直使用如下方法:藉由使用過氧化氫水等需要小心處理之成分使其氧化,來抑制氧化鈰粒子之殘留。然而,若使用本發明之第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,則即便不含有過氧化氫,亦能夠良好地去除氧化鈰粒子。如此,上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳為用於使用氧化鈰作為研磨粒之CMP步驟後之清潔劑組成物。
又,上述第二之用於CMP步驟後之清潔劑組成物較佳用於在半導體製程中清潔含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面。上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物尤其當用於清潔含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面(基板表面)之情形時,能夠更好地去除上述殘渣或防止上述殘渣再次附著。進而,能夠抑制半導體基板之表面腐蝕。
作為使用本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物清潔CMP後之基板(晶圓)表面的方法,並無特別限定,使用公知之方法進行即可,例如可舉:將CMP步驟後之基板(晶圓)浸漬於上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物進行清潔之方法,或者藉由旋轉式或噴霧式、刷子清潔、進而藉由超音波清潔進行清潔之方法等。又,可為一次性處理多片基板之批量式,亦可為逐片處理基板之單片式。
於使用本發明之用於CMP步驟後之清潔劑組成物清潔基板(晶圓)表面之方法中,清潔時間並無特別限定,為通常方法即可,但就效率性之觀點而言,例如為10~300秒,較佳為15~250秒。上述清潔時間意指上述用於CMP步驟後之清潔劑組成物與基板表面之接觸時間。 又,作為進行上述清潔之情形時之溫度並無特別限定,例如可舉5~80℃,較佳可舉10~70℃,更佳可舉10~65℃。作為環境,就降低清潔劑組成物中之溶氧之方面而言,較佳為藉由氮氣、氬氣等之流通而產生之非活性環境下。 [實施例]
以下,列舉實施例對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。再者,只要沒有特別說明,「份」意指「質量份」,「%」意指「質量%」。
<清潔劑組成物之製備> 實施例1 以成為表1所示之組成之方式,將非離子系界面活性劑、脂肪族胺類、羧酸鹽化合物混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氫氧化鉀,製備實施例1之清潔劑組成物。再者,表中之「比率」表示有效成分(除水以外之所有成分)中之各成分之質量比率。對所獲得之清潔劑組成物進行下述清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co膜之腐蝕電位(Co E CORR)為-640 mV,Co膜之腐蝕電流值(Co I CORR)為1 μA/cm 2,TiN膜之腐蝕電位(TiN E CORR)為-620 mV,TiN膜之腐蝕電流值(TiN I CORR)為ND(電流值為測定下限以下),Co/TiN界面之腐蝕電位差(ΔE CORR)為20 mV。
實施例2 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-640 mV;Co I CORR為8 μA/cm 2,TiN E CORR為-650 mV,TiN I CORR為ND,Co/TiN界面之ΔE CORR為10 mV。
實施例3 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-660 mV,Co I CORR為3 μA/cm 2,TiN E CORR為-690 mV,TiN I CORR為ND,Co/TiN界面之ΔE CORR為30 mV。
實施例4 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-490 mV,Co I CORR為ND,TiN E CORR為-470 mV,TiN I CORR為ND,Co/TiN界面之ΔE CORR為20 mV。
實施例5 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-600 mV,Co I CORR為4 μA/cm 2,TiN E CORR為-640 mV,TiN I CORR為ND,Co/TiN界面之ΔE CORR為40 mV。
實施例6 以成為表1所示之組成之方式,將非離子系界面活性劑、脂肪族胺類、含氮雜環化合物及其他添加劑混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(「膽鹼」,46%水溶液),製備清潔劑組成物。對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co膜之腐蝕電位(Co E CORR)為-500 mV,Co膜之腐蝕電流值(Co I CORR)為2 μA/cm 2,Cu膜之腐蝕電位(Cu E CORR)為-440 mV,Cu膜之腐蝕電流值(Cu I CORR)為10 μA/cm 2,Co/Cu界面之腐蝕電位差(ΔE CORR)為60 mV。
實施例7 以成為表1所示之組成之方式,將非離子系界面活性劑、脂肪族胺類、含氮雜環化合物及其他添加劑混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氨(28%水溶液),製備清潔劑組成物。對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-500 mV,Co I CORR為2 μA/cm 2,Cu E CORR為-440 mV,Cu I CORR為10 μA/cm 2,Co/Cu界面之ΔE CORR為60 mV。
實施例8 以成為表1所示之組成之方式,將N-乙烯基內醯胺系聚合物、脂肪族胺類、含氮雜環化合物及其他添加劑混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氫氧化鉀,製備清潔劑組成物。對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-440 mV,Co I CORR為<1 μA/cm 2,Cu E CORR為-460 mV,Cu I CORR為5 μA/cm 2,Co/Cu界面之ΔE CORR為20 mV。
實施例9 以成為表1所示之組成之方式,將N-乙烯基內醯胺系聚合物、脂肪族胺類、含氮雜環化合物及其他添加劑混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(「膽鹼」,46%水溶液),製備清潔劑組成物。對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-490 mV,Co I CORR為10 μA/cm 2,Cu E CORR為-460 mV,Cu I CORR為5 μA/cm 2,Co/Cu界面之ΔE CORR為30 mV。
實施例10 以成為表1所示之組成之方式,將N-乙烯基內醯胺系聚合物、脂肪族胺類、含氮雜環化合物及其他添加劑混合於水,其後,以pH(25℃)成為11之方式添加氨(28%水溶液),製備清潔劑組成物。對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-440 mV,Co I CORR為<1 μA/cm 2,Cu E CORR為-460 mV,Cu I CORR為5 μA/cm 2,Co/Cu界面之ΔE CORR為20 mV。
比較例1 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-800 mV,Co I CORR為306 μA/cm 2,TiN E CORR為-670 mV,TiN I CORR為0.9 μA/cm 2,Co/TiN界面之ΔE CORR為130 mV。
比較例2 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-65 mV,Co I CORR為54 μA/cm 2,TiN E CORR為-415 mV,TiN I CORR為0.55 μA/cm 2,Co/TiN界面之ΔE CORR為320 mV。
比較例3 以成為表1所示之組成之方式,與實施例1同樣方式製備清潔劑組成物,對所獲得之清潔劑組成物進行清潔性能評估及電化學評估。於電化學評估中,Co E CORR為-700 mV,Co I CORR為15 μA/cm 2,TiN E CORR為-720 mV,TiN I CORR為ND,Co/TiN界面之ΔE CORR為20 mV。
[表1]
(1A-1) 非離子系界面活性劑 (1A-2) N-乙烯基內醯胺系聚合物 (1B) 脂肪族胺類 (1C-1) 含氮雜環化合物 (1C-2) 羧酸鹽化合物 其他添加劑
實施例 1 成分名 A-1 - DEAP - - PO - -
濃度(質量%) 0.5 0.65 0.32
比率(%) 34.0 44.2 21.8
實施例 2 成分名 A-1 - EN - - PO - -
濃度(質量%) 0.5 0.45 0.016
比率(%) 51.7 46.6 1.7
實施例 3 成分名 A-1 - TEP EN 尿酸 PO - -
濃度(質量%) 0.05 0.47 0.15 0.033 0.016
比率(%) 7.0 65.3 20.9 4.6 2.2
實施例 4 成分名 A-2 - DEAP - - PO - -
濃度(質量%) 0.5 0.65 0.32
比率(%) 34.0 44.2 21.8
實施例 5 成分名 A-3 - EN - - PO - -
濃度(質量%) 0.1 0.45 0.016
比率(%) 17.7 79.5 2.8
實施例 6 成分名 A-1 - DEAP - 尿酸 - 半胱胺酸 -
濃度(質量%) 0.1 0.65 0.06 0.06
比率(%) 11.5 74.7 6.9 6.9
實施例 7 成分名 A-1 - DEAP - 尿酸 - 半胱胺酸 -
濃度(質量%) 0.1 0.65 0.06 0.06
比率(%) 11.5 74.7 6.9 6.9
實施例 8 成分名 - A-4 DEAP - 尿酸 - 半胱胺酸 -
濃度(質量%) 0.1 0.65 0.06 0.06
比率(%) 11.5 74.7 6.9 6.9
實施例 9 成分名 - A-5 DEAP - 尿酸 - 半胱胺酸 -
濃度(質量%) 0.1 0.65 0.06 0.06
比率(%) 11.5 74.7 6.9 6.9
實施例 10 成分名 - A-6 DEAP - 尿酸 - 半胱胺酸 -
濃度(質量%) 0.1 0.65 0.06 0.06
比率(%) 11.5 74.7 6.9 6.9
比較例 1 成分名 A-1 - EN - - - - -
濃度(質量%) 0.1 0.3
比率(%) 25.0 75.0
比較例 2 成分名 A-1 - - - - - 過硫酸鉀 EDTA
濃度(質量%) 0.05 1.0 1.46
比率(%) 2.0 39.8 58.2
比較例 3 成分名 - - EN - - PO - -
濃度(質量%) 0.45 0.01
比率(%) 97.8 2.2
再者,表1中之化合物具體而言如下所述。 DEAP:3-(二乙基胺基)丙基胺 EN:乙二胺 TEP:四伸乙五胺 PO:油酸鉀 EDTA:乙二胺四乙酸 非離子系界面活性劑A-1:
Figure 02_image009
滿足(式中,R 6為H;R 7與R 8均為碳數1~12之直鏈烷基,R 7與R 8之碳數之合計為11~13;R 9表示-C 2H 4-,R 10表示-CH 2CH(CH 3)-,x=12,y=3,x與y表示平均加成莫耳數)之多個化合物之混合物。
非離子系界面活性劑A-2:
Figure 02_image011
(式中,R 11及R 12表示甲基,R 13及R 14表示異丁基,R 19表示-C≡C-,R 15及R 17表示-C 2H 4-,x=4,y=0)
非離子系界面活性劑A-3:
Figure 02_image013
(式中,R 20表示-C 2H 4-,R 21表示-CH 2CH(CH 3)-,x=23,y=0,n=11)
N-乙烯基內醯胺系聚合物A-4:聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量7200) N-乙烯基內醯胺系聚合物A-5:聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量22000) N-乙烯基內醯胺系聚合物A-6:聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量3000)
<清潔性能評估> (Co-BTA粒子分散液之製備) 分別準備於0.01 mol/L之硝酸純水溶液中溶解有200 μmol/L之硝酸鈷(II)之溶液1 L及於0.01mol/L之硝酸純水溶液中溶解有200 μmol/L之苯并三唑之溶液1 L,於室溫將兩者加以混合而獲得分散有鈷(II)離子與苯并三唑之不溶性聚集體(以下,稱為「Co-BTA粒子」)之水溶液2 L。於所獲得之水溶液添加氫氧化鉀粉末,將水溶液之pH調整為8.0,而獲得Co-BTA粒子分散液。
(清潔評估用基板之製作) 準備使Co、TiN、SiN或SiO 2分別以約5~200 nm之厚度堆積於矽晶圓上而成之1 cm見方之試驗片。將上述所獲得之Co-BTA粒子分散液100 mL放入燒杯,使用磁轉子以300 rpm進行攪拌,並同時將上述試驗片浸漬於上述分散液中1分鐘。浸漬後,藉由純水沖洗所取出之試驗片,其後,藉由空氣乾燥去除水分,獲得清潔評估用基板。
(顯微鏡觀察) 使用原子力顯微鏡(AFM)觀察上述所獲得之清潔評估用基板之表面狀態。使用XE-300P(Park Systems公司製造)作為使用機器,使用PPP-NCHR AFM探針於非接觸模式(觀察條件:掃描速率0.5 Hz、觀察面積5 μm×5 μm)下進行觀察。
(清潔處理) 將上述清潔評估用基板浸漬於上述所獲得之實施例或比較例之清潔劑組成物100 mL中,使用超音波清潔裝置(8895,Cole-Parmer公司製造),進行1分鐘之基於超音波照射(處理條件:輸出115 W、40 KHz、燒杯內溫度:25℃)之清潔處理。於超音波照射後,藉由純水沖洗所取出之清潔評估用基板,以與上述相同之方法觀察清潔評估用基板之表面狀態。將所獲得之清潔評估用基板表面之AFM觀察圖像示於圖1。
由圖1可確認到於清潔處理前之AFM觀察中,Co膜、TiN膜、SiN膜、SiO 2膜均附著有白色異物,產生了由各種粒徑之Co-BTA粒子引起之污染。於經使用實施例1~3之清潔劑組成物進行清潔處理之情形時,無論為Co膜、TiN膜、SiN膜或SiO 2膜之任一種情形,均能夠乾淨地去除Co-BTA粒子,可知清潔力優異。另一方面,於使用比較例1~2之清潔劑組成物之情形時,確認到Co膜上有明顯之白色異物殘留,可知清潔力不足。
<電化學評估> 準備使Co、Cu、TiN、SiN或SiO 2分別以約5~1500 nm之厚度堆積於矽晶圓上而成之1 cm見方之試驗片。將準備之試驗片放入裝有調整為pH=10.0之10 mmol/L之苯并三唑之純水溶液100 mL之燒杯,藉由磁轉子以300 rpm進行攪拌,並同時將上述試驗片放置1分鐘後,將其取出,利用純水進行沖洗而獲得電化學評估用試驗片。 安裝上述電化學評估用試驗片作為配有鉑對電極及SCE標準電極之3電極玻璃槽中之作用電極,連接至恆電位器後,用實施例或比較例之清潔劑組成物填充玻璃槽,以5 mV/s之掃描速率進行掃描,以±0.5 V之開路電位下之電位寬度獲得動態極化曲線。進而,藉由Tafel外推法算出腐蝕電位及腐蝕電流值。又,根據所獲得之值,按照下述基準進行電化學評估。將結果示於表2中。 腐蝕電流值(I CORR) 〇:10 μA/cm 2以下 ×:超過10 μA/cm 2腐蝕電位差(ΔE CORR) 〇:60 mV以下 ×:超過60 mV
[表2]
Co I CORR TiN I CORR Cu I CORR ΔE CORR
(μA/cm 2) (μA/cm 2) (μA/cm 2) (mV)
實施例1 -
實施例2 -
實施例3 -
實施例4 -
實施例5 -
實施例6 -
實施例7 -
實施例8 -
實施例9 -
實施例10 -
比較例1 × - ×
比較例2 × - ×
比較例3 × -
作為不會引起腐蝕之清潔劑組成物,需要同時滿足以下兩個條件:腐蝕電流值為10 μA/cm 2以下;及異質金屬界面之腐蝕電位差為60 mV以下。於使用實施例1~10之清潔劑組成物之情形時,能夠判斷為同時滿足該評估基準,能夠極為良好地控制腐蝕之產生。與此相對,於使用比較例1~3之清潔劑組成物之情形時,未滿足評估基準中之至少一個基準。
實施例11~18、比較例4~6 <清潔劑組成物之製備> 以成為如表3所示之清潔劑組成物100質量%中之各成分之質量%的方式,將非離子系界面活性劑、N-乙烯基內醯胺系聚合物、有機酸化合物、胺基甲酸銨、碳酸銨及氧化劑混合於水後,添加氫氧化鉀使pH成為12(25℃),而製備實施例及比較例之清潔劑組成物。
[表3]
(質量%) 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較例4 比較例5 比較例6
(2A-1) 非離子系界面活性劑 A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 - - 0.25 0.25 -
B - - - - - - - - - - 0.25
(2A-2)N-乙烯基內醯胺系聚合物 - - - - - - 0.25 0.5 - - -
(2B) 有機酸化合物 EDTA 1.0 - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - - 1.0
5-降莰烯二羧酸 - 1.0 - - - - - - - - -
檸檬酸 0.5 0.5 1.0 - - 1.0 0.5 0.5 - - -
草酸 0.5 0.5 - - - - 0.5 0.5 - - -
(2C) pH調節劑 胺基甲酸銨 1.0 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0
碳酸銨 - - - - 1.0 - - - - - -
氫氧化鉀 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9
(2D)氧化劑 過氧化氫 - - 1.0 1.0 1.0 - - - - - 1.0
再者,表3中之化合物具體而言如下所述。 非離子系界面活性劑A:為與上述實施例1中使用之非離子系界面活性劑A-1相同之化合物。
非離子系界面活性劑B:
Figure 02_image015
(式中,n表示環氧乙烷之平均加成莫耳數,n=9.5)
N-乙烯基內醯胺系聚合物:聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量7200) EDTA:乙二胺四乙酸
對所獲得之實施例及比較例之清潔劑組成物進行下述清潔性能評估。 <清潔性能評估> (製備例1)帶正電型氧化鈰奈米粒子分散液A-1之製備 使平均粒徑90 nm之膠體氧化鈰(產品名HC90,Solvay公司製造)以0.05質量%之濃度分散於超純水中,同時以成為0.025質量%之濃度的方式添加脯胺酸(Sigma-Aldrich公司製造)並進行攪拌,最後藉由硝酸調整為pH=4.0,藉此獲得帶正電型氧化鈰奈米粒子分散液A-1。
(製備例2)帶正電型氧化鈰奈米粒子分散液A-2之製備 使平均粒徑30 nm之膠體氧化鈰(產品名HC30,Solvay公司製造)以0.05質量%之濃度分散於超純水中,同時以成為0.025質量%之濃度的方式添加脯胺酸(Sigma-Aldrich公司製造)並進行攪拌,最後藉由硝酸調整為pH=4.0,藉此獲得帶正電型氧化鈰奈米粒子分散液A-2。
(製備例3)帶負電型氧化鈰奈米粒子分散液B-1之製備 使平均粒徑90 nm之膠體氧化鈰(產品名HC90,Solvay公司製造)以0.05質量%之濃度分散於超純水中,同時以成為0.025質量%之濃度的方式添加檸檬酸(Sigma-Aldrich公司製造)並進行攪拌,最後藉由硝酸調整為pH=5.0,藉此獲得帶負電型氧化鈰奈米粒子分散液B-1。
(製備例4)帶負電型氧化鈰奈米粒子分散液B-2之製備 使平均粒徑30 nm之膠體氧化鈰(產品名HC30,Solvay公司製造)以0.05質量%之濃度分散於超純水中,同時以成為0.025質量%之濃度的方式添加檸檬酸(Sigma-Aldrich公司製造)並進行攪拌,最後藉由硝酸調整為pH=5.0,藉此獲得帶負電型氧化鈰奈米粒子分散液B-2。
(製備例5)清潔性能評估用SiO 2基板之製作 準備使SiO 2以約10~50 nm之厚度堆積於矽晶圓上而成之1 cm見方的試驗片,將100 mL之上述帶正電型氧化鈰奈米粒子分散液A-1或A-2放入燒杯中,藉由磁轉子以300 rpm進行攪拌,並同時將試驗片浸漬1分鐘。用純水沖洗所取出之試驗片,於室溫進行乾燥,製成清潔性能評估基板A-1、A-2。使用原子力顯微鏡(AFM)觀察基板之表面狀態。使用機器為XE-300P(Park Systems公司製造),使用PPP-NCHR AFM探針,並設為非接觸模式(觀察條件:掃描速率0.5 Hz,觀察面積5 μm×5 μm)。
(製備例6)清潔性能評估用SiN基板之製作 準備使SiN以約10~50 nm之厚度堆積於矽晶圓上而成之1 cm見方之試驗片,將100 mL之上述帶負電型氧化鈰奈米粒子分散液B-1或B-2放入燒杯中,藉由磁轉子以300 rpm進行攪拌,並同時將試驗片浸漬1分鐘。用純水沖洗所取出之試驗片,於室溫進行乾燥,製成清潔性能評估基板B-1、B-2。使用原子力顯微鏡(AFM)觀察基板之表面狀態。使用機器為XE-300P(Park Systems公司製造),使用PPP-NCHR AFM探針,設為非接觸模式(觀察條件:掃描速率0.5 Hz,觀察面積5 μm×5 μm)。
(清潔處理) 稱量上述實施例或比較例之清潔劑組成物100 mL於燒杯中,將上述清潔性能評估基板浸漬於清潔劑組成物中,使用超音波清潔裝置(8895,Cole-Parmer公司製造)進行1分鐘之利用超音波照射(處理條件:輸出115 W、40 KHz、燒杯內溫度:25℃)進行之清潔處理。於超音波照射後,藉由純水沖洗所取出之清潔性能評估基板,以與上述相同之方法觀察清潔性能評估基板之表面狀態。
圖2表示經使用實施例11~12、17~18及比較例4~5之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiO 2基板(評估基板A-1、A-2)進行清潔處理之情形及未進行清潔之情形時的上述基板表面狀態的AFM圖像。該等清潔劑組成物不含有過氧化氫。 由未經清潔之清潔性能評估基板之表面狀態可知,於被90 nm之膠體氧化鈰(氧化鈰奈米粒子分散液A-1)污染之情形時,確認到白色異物,於被30 nm之膠體氧化鈰(氧化鈰奈米粒子分散液A-2)污染之情形時,異物之尺寸變細,且密度變大,可見越是粒徑小之膠體氧化鈰,越容易吸附。 於經使用含有非離子系界面活性劑A或N-乙烯基內醯胺系聚合物、有機酸化合物及pH調節劑此3種之實施例11~12、17~18之清潔劑組成物進行清潔處理之情形時,確認到即便膠體氧化鈰之粒徑小至30 nm之情形時,亦能夠乾淨地去除。於使用缺少非離子系界面活性劑A或N-乙烯基內醯胺系聚合物、有機酸化合物、pH調節劑之1個以上的比較例4~5之清潔劑組成物之情形時,即便是膠體氧化鈰之粒徑為90 nm的情形時,亦確認到有清潔殘渣。
圖3表示經使用實施例13~15、比較例6之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiO 2基板(評估基板A-1、A-2)進行清潔處理之情形時的上述基板表面狀態的AFM圖像。該等清潔劑組成物含有過氧化氫。於使用實施例13~15之清潔劑組成物之情形時,確認到良好之清潔性能,且確認到即便是膠體氧化鈰之粒徑小至30 nm的情形時,亦能夠乾淨地去除,具有優異之清潔性能。 另一方面,於使用含有非離子系界面活性劑B之比較例6之清潔劑組成物的情形時,即便是膠體氧化鈰之粒徑為90 nm的情形時,亦確認到清潔殘渣。
圖4表示經使用實施例11、13、16之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiN基板(評估基板B-1、B-2)進行清潔處理之情形及未進行清潔之情形時的上述基板表面狀態的AFM圖像。 確認到與未經清潔之基板相比,無論是膠體氧化鈰之粒徑為90 nm或30 nm的情形時,實施例之清潔劑組成物均具有優異之清潔性能。
以上揭示了含有成分(2A)具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑或N-乙烯基內醯胺系聚合物、(2B)有機酸化合物及(2C)pH調節劑之清潔劑組成物之高清潔性能。含有過氧化氫等氧化劑之清潔劑組成物亦顯示出優異之清潔性能,但性能水平與不含者相同。關於氧化劑之使用,由於擔心金屬零件腐蝕或對人體之健康損害,因此可判斷為無需含有。
實施例19~21 以成為如表4所示之清潔劑組成物100質量%中之各成分之質量%的方式,將非離子系界面活性劑、有機酸化合物、胺基甲酸銨混合於水後,添加氫氧化四甲基銨(25%水溶液)、氫氧化三甲基-2-羥乙基銨(「膽鹼」、50%水溶液)或氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨(50%水溶液)使pH成為12(25℃),而製備清潔劑組成物。
實施例22~23 以成為如表4所示之清潔劑組成物100質量%中之各成分之質量%的方式,將非離子系界面活性劑、有機酸化合物與水加以混合後,添加氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨(50%水溶液)使pH成為12(25℃),而製備清潔劑組成物。
比較例7 以成為如表4所示之清潔劑組成物100質量%中之各成分之質量%的方式,將過氧化氫(30%水溶液)、氨(29%水溶液)混合於水後,製備清潔劑組成物。
對於所獲得之清潔劑組成物及上述實施例11之清潔劑組成物,藉由下述方法進行蝕刻速率評估。將結果示於表4。 <蝕刻速率評估> 將各清潔劑組成物5 mL放入瓶中,將附氧化矽(SiO 2)膜之晶圓1.5 cm 2浸漬於該瓶中,於室溫放置6日。其後,將處理體自清潔劑組成物中取出,用水清潔後,對剖面進行SEM觀察,測量氧化矽膜之膜厚。根據處理前後之氧化矽膜厚算出蝕刻速率。
[表4]
(質量%) 實施例11 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 比較例7
(2A) 非離子系界面活性劑 A 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 -
(2B) 有機酸化合物 EDTA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 -
檸檬酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -
草酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 -
(2C) pH調節劑 胺基甲酸銨 1.0 1.0 1.0 1.0 - - -
氫氧化鉀 2.9 - - - - - -
氫氧化四甲基銨 - 18.8 - - - - -
膽鹼 - - 12.5 - - - -
氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨 - - - 15.6 15.6 - -
單乙醇胺 - - - - - 14.2 -
- - - - - - 2
(2D)氧化劑 過氧化氫 - - - - - - 5
對氧化矽膜之蝕刻速率(Å/分鐘) 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5
由表4確認到含有成分(2A)具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及/或N-乙烯基內醯胺系聚合物、(2B)有機酸化合物及(2C)pH調節劑之清潔劑組成物對氧化矽膜之蝕刻速率優異。
[圖1]係進行實施例1~3、比較例1~2之清潔劑組成物之清潔性能評估時的清潔評估用基板表面之AFM觀察圖像。 [圖2]係表示經使用實施例11~12、17~18、比較例4~5之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiO 2基板A-1、A-2進行清潔處理之情形及未進行清潔處理之情形時的上述基板之表面狀態的AFM圖像。 [圖3]係表示經使用實施例13~15、比較例6之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiO 2基板A-1、A-2進行清潔處理之情形時上述基板之表面狀態的AFM圖像。 [圖4]係表示經使用實施例11、13、16之清潔劑組成物對清潔性能評估用SiN基板B-1、B-2進行清潔處理之情形及未進行清潔處理之情形時的上述基板之表面狀態的AFM圖像。

Claims (15)

  1. 一種用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有: (1A)選自由含有碳數6以上之醇之環氧烷加成物的非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少1種化合物、 (1B)脂肪族胺類及 (1C)選自由含氮雜環化合物及羧酸鹽化合物組成之群中之至少1種腐蝕抑制劑。
  2. 如請求項1之用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該脂肪族胺類之分子量為2000以下。
  3. 如請求項1或2之用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該脂肪族胺類包含下述通式(1)所表示之胺化合物及/或聚烷亞胺(polyalkyleneimine),
    Figure 03_image017
    (式(1)中,R 1、R 2及R 3相同或不同,表示氫原子、烷基或-R 4-(NH-R 5) n-NH 2;R 4與R 5相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基;n表示0~100之整數)。
  4. 如請求項1至3中任一項之用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該含氮雜環化合物含有選自由吡咯、吡啶、三唑、三
    Figure 111125551-A0304-1
    、嘌呤及其等之衍生物組成之群中的至少一種。
  5. 如請求項1至4中任一項之用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該羧酸鹽化合物包含脂肪酸鹽。
  6. 如請求項1至5中任一項之用於半導體製程中之CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該用於CMP步驟後之清潔劑組成物用於清潔晶圓表面,該晶圓表面暴露有含有選自由鈷、銅、鋁、釕、氮化鈦、氮化矽及氧化矽組成之群中之至少1種的化合物。
  7. 一種用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其特徵在於含有: (2A)選自由具有脂肪族醇之環氧烷加成物結構之非離子系界面活性劑及N-乙烯基內醯胺系聚合物組成之群中之至少一種化合物、 (2B)有機酸化合物及 (2C)pH調節劑。
  8. 如請求項7之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,相對於該用於CMP步驟後之清潔劑組成物100質量%,氧化劑之含量為1.0質量%以下。
  9. 如請求項7或8之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該脂肪族醇之環氧烷加成物結構具有碳數6以上之脂肪族醇之環氧烷加成物結構,且含有2種以上之環氧烷之嵌段聚合物結構。
  10. 如請求項7至9中任一項之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該脂肪族醇為碳數6以上之二級或三級烷基醇。
  11. 如請求項7至10中任一項之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該pH調節劑為鹼性pH調節劑。
  12. 如請求項11之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該鹼性pH調節劑含有選自由氫氧化物、有機胺、有機胺鹽及銨鹽組成之群中之至少一種化合物。
  13. 如請求項7至12中任一項之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其中,該有機酸化合物包含選自由羧酸化合物及抗壞血酸組成之群中之至少一種化合物。
  14. 如請求項7至13中任一項之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其係用於使用氧化鈰作為研磨粒之CMP步驟後之清潔劑組成物。
  15. 如請求項7至14中任一項之用於CMP步驟後之清潔劑組成物,其用於在半導體製程中清潔含有氧化矽及/或氮化矽之膜表面。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160122696A1 (en) * 2013-05-17 2016-05-05 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for removing ceria particles from a surface
WO2016111990A1 (en) * 2015-01-05 2016-07-14 Entegris, Inc. Post chemical mechanical polishing formulations and method of use
JP6594201B2 (ja) * 2015-12-28 2019-10-23 花王株式会社 半導体デバイス用基板用の酸性洗浄剤組成物
KR20240074891A (ko) * 2017-01-18 2024-05-28 엔테그리스, 아이엔씨. 표면으로부터 세리아 입자를 제거하기 위한 조성물 및 방법
JP7184044B2 (ja) * 2017-10-10 2022-12-06 三菱ケミカル株式会社 洗浄液、洗浄方法及び半導体ウェハの製造方法
JP7330668B2 (ja) * 2018-03-08 2023-08-22 株式会社フジミインコーポレーテッド 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法

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