TW202316111A - 固體接觸離子選擇性電極 - Google Patents
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Abstract
態樣關於一種用於離子選擇性電極感測器之層結構，該層結構包含：多孔離子選擇性膜；固體接觸層；設置在電極上之導電體，其可連接到電子電路；其中固體接觸層設置在多孔離子選擇性膜與導電體之間。
Description
本發明之各個態樣關於一種用於離子選擇性電極感測器之層結構。本發明之各個態樣亦關於一種製造用於離子選擇性電極感測器之層結構之方法及一種離子選擇性電極感測器。
離子選擇性電極（ion selective electrode；ISE）為用於進行離子測定測量之便利裝置，其中固體接觸ISE（solid contact ISE；SC-ISE）在其儲存及使用方面上提供了便利。然而，由於水引起之降解，具有離子選擇性膜（ion selective membrane；ISM）之SC-ISE在測定測量中具有電位再現性及/或可靠性問題。
因此，需要提供改善的SC-ISE。
各種具體實例關於一種用於離子選擇性電極感測器之層結構，該層結構包括：多孔ISM；SC層；設置在電極上之導電體，其可連接到電子電路；其中SC層設置在多孔ISM與導電體之間。
各種具體實例關於一種離子選擇性電極感測器，其包括：基板；設置在基板之第一部分上之如上定義之層結構；及設置在基板之第二部分上之參考電極。
各種具體實例關於一種製造如上定義之用於離子選擇性電極感測器之層結構之方法，該方法包括：提供設置在電極上之導電體，其可連接到電子電路；在導電體上設置SC層；加熱經設置之SC層；及在經設置之SC層上由包括溶劑及膜前驅物之溶液設置ISM以形成層結構。
本發明關於一種用於離子選擇性電極感測器200之層結構100。層結構100包括多孔ISM 110。層結構100包括SC層120。層結構100包括設置在電極140上之導電體130。設置在電極140上之導電體130可連接到電子電路150。SC層120設置在多孔ISM 110與導電體之間。
在SC-ISE之習知操作期間，可能發生進水到SC-ISE中，從而導致前面提到的習知SC-ISE之可靠性問題。認知到，當浸入到溶液中時，水會通過擴散從樣品進入到SC-ISE中。乾的及水飽和的ISE之示意圖示於圖1中。在圖1中，（1）是指ISM，（2）是指固體接觸（SC）層，及（3）是指導電體。箭頭顯示水從樣品進入。因此，在SC層與ISM之間可能會形成水層。在ISE中隨時間推移產生之大量水之體積非常低。由於其為水，即使在絕對離子交換率低之情況下，溶解離子之組成在組成物中亦會發生很大的變化。相比之下，若SC內部沒有溶解離子，那麼小體積SC就不是問題。
因此，樣品與水層之間之小離子通量會導致該層之組成發生相對大的變化，從而導致電位之相應大的偏移。當SC-ISE暴露在超過ISM選擇性係數之溶液中時，初級離子會丟失到溶液中並與乾擾離子交換，從而導致飽和SC-ISE之電位穩定性隨之喪失。即使樣品濃度恆定，電位隨時間之偏移亦表明SC-ISE內正在發生變化。更一般地說，正在進行的並行過程會導致SC-ISE測量之穩定性及再現性失效。
如本文所述之用於離子選擇性電極感測器之層結構100減輕了ISM|SC界面處之化學組成之擾動，其在習知SC-ISE中遇到且由於在SC層120與ISM之間形成水層，導致電極電位不穩定。擾動之減輕據信是本發明中採用之多孔ISM 110之結果。
如本文所用，「多孔離子選擇性膜（ISM）」是指具有有意形成之空腔之ISM。此等空腔（例如孔）可為製造過程期間所形成之氣泡之結果。例如，孔可為在膨脹成氣態期間溶劑置換膜材料之結果。因此，該等孔可在黏性液體中具有膨脹氣體之形狀。孔之形狀可為橢圓形，其中孔之最大膨脹可在平行於SC層120之表面之平面中（參見圖2）。該橢圓形形狀可為製造過程之結果，其中熱通過SC層120至其表面散發到膜前驅物。橢圓形形狀之優點為其進一步增加了離子從樣品到SC層120之路徑，從而減緩了水層之組成變化，使其在感測窗口內變得可忽略不計（參見圖2A及圖2B）。在一些具體實例中，孔可與SC層120之表面接觸並且孔之形狀可為半橢圓形。如本文詳述之孔之形狀與例如由模板產生之孔隙率所產生之形狀形成對比。
孔（例如氣泡）在其最大膨脹時可具有0.1 mm至約1.0 mm之間或0.1 mm至約0.5 mm之間之直徑。
可在沉積膜前驅物期間藉由加熱步驟將孔（例如氣泡）引入到SC-ISE中。膜前驅物可包括揮發性溶劑（例如THF），膜組分溶解在其中。可將膜前驅物滴鑄到SC-ISE上之SC層120上並且讓溶劑蒸發。
通過將熱量調節到接近溶劑之沸點，可在SC層120及膜溶液之界面處形成孔（例如氣泡）。該等孔隙（例如氣泡）隨著時間推移而增長，由於更多的溶劑損失，其之增長與混合物之黏度之增加競爭。當混合物凝固以形成多孔ISM 110之孔時，殘留在混合物中之氣泡最終被困在ISM中。
取決於所施加之溫度，可控制SC層120上之孔（例如氣泡）之數量及孔（例如氣泡）之覆蓋率。由於該方法簡單，除膜前驅物之外無需添加額外的化學成分，因此用途廣泛，可應用於多種不同的SC-ISE設計。
藉由使用該方法，多孔ISM可具有多孔ISM總體積之至少10 vol%，或至少20 vol%，並且至多50 vol%之孔含量。該含量例如在圖10中示出，其中將氣泡引入到多孔ISM（110）中使膜厚度加倍。
有利地，孔可增加樣品溶液與ISM|SC界面之間之路徑之曲折度。因此，孔（例如氣泡）可對從溶液進入膜之離子之間之離子通量進行調節，並可減輕水層之組成變化。即使採用此減輕措施，與ISM中沒有氣泡之類似SC-ISE相比，信號從離子電流到ISM|SC界面處之電子電流之轉換並無惡化。
亦預期這亦可為適用於無需通量穿過ISM|SC界面之其他現象。除了ISM|SC界面與來自樣品之ISM之間之通量，亦會發生來自SC層120之ISM|SC界面之間之通量。由於這亦構成了使用SC-ISE期間之並行過程，因此這亦會由於SC-ISE組成隨時間之變化而導致電位穩定性之損失。因此SC層120與多孔ISM 110之間之曲折路徑會有助於減緩這種變化之速率。
層結構100可包括三個功能層，如圖2A所示。根據一些具體實例，這三層可設置在（例如，支撐在）基板210上，如圖2C所示。在該等具體實例中，多孔ISM 110及基板210可為與樣品溶液接觸之僅有的感測器部件。導電體130與電子電路150之間之電接觸可為絕緣的，並且電子電路150可為用於針對標準參考電極進行測量之外部電位計。
多孔ISM 110中之孔以及其在增加從溶液到ISM|SC界面之路徑曲折度中所起之作用示意性地顯示在圖2B中。
如圖2B示意性地所示，孔可定位在靠近ISM|SC界面。因此，ISM在第一區域中之孔隙率可高於在第二區域中之孔隙率，其中第一區域比第二區域更靠近SC層120。藉由在面向樣品溶液之第二區域中具有較低的孔隙率，阻止了樣品溶液侵入多孔ISM 110。理想地，多孔ISM 110之最外表面可為無孔的，並且有利地沒有或實質上沒有樣品溶液侵入孔。另外且有利地，即使當感測器處於液體中時，孔亦可包含氣體。多孔ISM 110之孔隙率可另外隨著沿著多孔ISM 110之厚度自SC層120之距離逐漸減小。
多孔ISM 110可提供對目標離子之靈敏度及選擇性。多孔ISM 110可包括聚氯乙烯，視需要約1 wt%至約50 wt%之重量百分比（相對於多孔ISM 110之總重量），視需要約10 wt%至約40 wt%之重量百分比，視需要約20 wt%至約35 wt %之重量百分比，視需要約32.5 wt %之重量百分比。多孔ISM 110可包括塑化劑，視需要約50 wt%至約90 wt%之重量百分比，視需要約60 wt%至約80 wt%之重量百分比，視需要約65 wt%至約70 wt%之重量百分比，視需要約65 wt%之重量百分比。塑化劑之非限制性實例可為與聚氯乙烯相容之任何合適的塑化劑，諸如癸二酸二辛酯（DOS）。塑化劑可增加擴散性，從而增加ISM之離子導電率。
多孔ISM 110可包括離子載體（ionophore）。離子載體可促進樣品中之目標離子選擇性地擴散進及/或擴散出多孔ISM 110或設置在多孔ISM 110中之離子載體，其中離子載體可促進樣品中之目標離子選擇性擴散進及/或擴散出多孔ISM 110。離子載體可包括例如纈氨黴素。離子載體（例如纈氨黴素）在多孔ISM 110中可具有約1 wt%之負載率。離子載體可選擇性地與目標離子結合並且可幫助將其跨膜運輸到SC層120。
多孔ISM 110可包括親脂性電解質，其可用作陰離子添加劑。親脂性電解質可包括例如肆(4-氯苯基)硼酸十四烷基銨（ETH500）。親脂性電解質（例如ETH500）在多孔ISM 110中可具有約1 wt%之負載率。
SC層120可在接近零電流（～10
-12A）之條件下操作，並且可將通過多孔ISM 110之離子電流轉換成可藉由標準電位計測量之電子電流。SC層120可包括聚苯胺（PANI）、聚-3-4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）、碳粒子、聚(辛基噻吩)、聚吡咯或其組合。在一個實例中，SC層包含PEDOT：PSS。
如本文所用，當在用語「固體接觸（solid contact；SC）層」中使用時，術語「固體」具有其正常含義，因此包括對表現出（顯著）結構剛性及對形狀或體積變化之抵抗力之組成物或物質（例如不流動之物質）之引用。特別地，術語「固體」可指以其之抗穿透性為特徵之物質。術語「固體」被理解為不包括水凝膠。
SC層120可具有第一主側及第二主側，其中第二主側與第一主側相對。SC層120之第一主側及第二主側是指該層之二個最大表面。特別地，層典型地沿二個方向（彼此垂直）延伸，同時在垂直於層延伸之二個方向之方向上具有厚度。延伸到二個方向中之二個表面在本文中被稱為第一主側及第二主側。第一主側與第二主側之二個表面之間之距離可指SC層120之厚度。
根據本發明之層結構可配置成SC層120以其第一主側面對（例如，接觸）多孔ISM 110之配置。如本文所用之ISM|SC界面因此可定位在SC層120之第一主側上。SC層120可以其第二主側面對導電體。
SC層120可具有約0.1 μm（微米）至約10 μm、或約0.5 μm至約5 μm、或約0.8 μm至約2 μm、或約1 μm之厚度。在其中SC層包含PEDOT：PSS之具體實例中，SC層120之約1 μm至約5 μm之厚度有利地使SC層120與多孔ISM 110之間之界面之氧化還原電容最大化。
導電體130可在SC層120與到電位計之導線之間形成歐姆電接觸。導電體可包括銀。
根據各種具體實例，提供一種離子選擇性電極感測器。離子選擇性電極感測器包括基板210。離子選擇性電極感測器包括設置在基板210之第一部分上之如本文所述之層結構100。離子選擇性電極感測器包括設置在基板210之第二部分上之參考電極220。離子選擇性電極感測器200可不包含相對電極。有利地，相對電極對於這種離子選擇性電極感測器來說不是必要的，因為其在有效的零電流（10
-12A）狀態下工作。可僅使用工作電極及參考電極。
用於每個電極之材料可獨立地選自但不限於金屬，諸如金、銀、鎳、鈦、鉑。或者，用於每個電極之材料可獨立地選自聚合物，包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(噻吩)、聚苯胺、聚吡咯。聚合物亦可稱為「導電聚合物」。當使用導電聚合物作為與離子選擇性膜電極材料之直接接觸時，由於其之氧化還原電容而具有優勢。特別地，由導電聚合物提供之額外氧化還原電容可抵抗界面之極化，從而改善電極響應之穩定性。對於金屬在處理導電聚合物之穩健性上進行相似的作用，在與膜接觸之前沉積親脂性單層可為有益的，因為這可減少水及氣體之干擾。
根據各種具體實例，提供一種製造用於離子選擇性電極感測器300之如本文所述之層結構之方法。方法300包括提供設置在電極上之導電體之步驟310。設置在電極上之導電體可連接到電子電路150。方法300包括將SC層設置在導電體上之步驟320。方法300包括加熱經設置之SC層之步驟330。方法300包括從包含溶劑及膜前驅物之溶液中將ISM設置在所設置之SC層上以形成層結構100之步驟340。方法300包括允許多孔離子選擇性膜110形成之步驟350，其中多孔離子選擇性膜110之孔隙率在第一區域中高於在第二區域中，並且其中第一區域比第二區域更靠近固體接觸層120。換言之，藉由將包含溶劑及膜前驅物之溶液設置在經加熱之SC層上，溶劑蒸發並且在膜前驅物內產生孔，從而形成多孔ISM 110。
電極140可有利地具有平面形式，使得導電體、SC層及ISM可藉由滴鑄或絲網印刷容易地設置在電極140上。此外，電極140可放置在加熱元件上以用於後續加熱步驟。
將SC層設置在導電體上可涉及聚合3,4-乙烯二氧噻吩及聚(4-苯乙烯磺酸鈉)以形成SC層120。
「加熱」是指故意升高含有溶劑及膜前驅物之溶液之溫度，使得溶劑可至少部分蒸發。因此加熱可涉及將溫度升高到室溫以上。在各種具體實例中，熱從基板210散發。因此，導電體及SC層120被加熱並且可形成用於含有溶劑及膜前驅物之溶液之加熱表面。加熱可涉及將經設置之SC層120加熱到至少40℃之溫度。加熱可涉及將經設置之固體接觸層加熱到至少40℃之溫度，或加熱到溶劑之沸點。將經設置之SC層120加熱到膜前驅物中使用之溶劑之沸點溫度可有利地導致孔（氣泡）之形成最大化。
如本文所用，「室溫」是指大於4°C之溫度，較佳在15°C至40°C範圍內，或在15°C至30°C範圍內，或在20°C至30°C範圍內，或在15°C至24°C範圍內，或在16°C至21°C範圍內，或在約25°C。該等溫度可包括14°C、15°C、16°C、17°C、18°C、19°C、20°C、21°C及25°C，該等值中之各者皆包括±0.5°C。
膜前驅物可具有與之前在多孔ISM 110之上下文中描述之相同的組成。
溶劑可為揮發性溶劑，視需要為有機溶劑。溶劑可能能夠溶解膜前驅物，例如聚氯乙烯（PVC）。在離子選擇性膜之沉積期間，溶劑可具有接近加熱溫度之沸點。溶劑可具有低於120℃、視需要低於100℃、視需要低於80℃、視需要低於70℃之沸點。溶劑可選自由以下組成之群：四氫呋喃、環己酮、環戊酮或其組合。
從溶液中設置離子選擇性膜之步驟340可重複約1至10次，或重複1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次。該方法可進一步包含從溶液中設置離子選擇性膜之最終步驟。該最終步驟可為在該方法中設置離子選擇性膜之最後步驟。該步驟可在室溫下進行。有利地，當從溶液中設置離子選擇性膜之最終步驟在室溫下進行時，由此形成之多孔ISM 110具有實質上無孔之最外層（面向樣品溶液）。這是因為由於溶劑不會蒸發，因此在沉積期間不會形成氣泡。
在層結構100或離子選擇性電極感測器200之上下文中描述之具體實例對於製造用於離子選擇性電極感測器300之層結構之方法類似地有效。同樣地，在製造用於離子選擇性電極感測器300之層結構之方法之上下文中描述之具體實例對於層結構100或離子選擇性電極感測器200類似地有效，反之亦然。
在具體實例之上下文中描述之特徵可相應地適用於其他具體實例中相同或相似的特徵。在具體實例之上下文中描述之特徵可相應地適用於其他具體實例，即使在該等其他具體實例中沒有明確描述。此外，在具體實例之上下文中針對特徵描述之增加及/或組合及/或替代可相應地適用於其他具體實例中之相同或相似的特徵。
在各種具體實例之上下文中，關於特徵或要素使用之冠詞「一（a、an）」及「該（the）」包括對一或多個特徵或要素之引用。
如本文所用，術語「及/或」包括一或多個相關列出之項目之任何及所有組合。
實施例
實施例
1 -
電極之選擇：
選擇與銀連接之絲網印刷碳作為基板電極。
從商業來源購買電極，其設計如圖3所示。工作電極及偽參考電極皆位於相同電極上。所選擇之工作電極型號為DRP-110，其由絲網印刷碳製成。
電極具有平面形狀因子，使其能夠藉由滴鑄或絲網印刷進行修改。形狀因子亦允許將電極放置在熱板上，這是修改原始ISM混合物沉積步驟所必需的。工作電極之直徑為4 mm，僅使用工作電極進行測量。
實施例
2 - ISM
之選擇：
ISM材料之選擇為約33 wt%及66 wt%之PVC/膜重量組成物。更具體地，ISM組成物選擇用於K
+膜：32.5 wt%之PVC、1 wt%之纈氨黴素、65 wt%之DOS、1 wt%之肆(4-氯苯基)硼酸十四烷基銨（ETH500）、0.5 wt%之肆(4-氯苯基)硼酸鉀，1 wt%之纈氨黴素。由於高度區分的纈氨黴素離子載體，K
+選擇性SC-ISE系統已被用作模型來研究水層對SC-ISE性能之影響。為了在ISM中產生氣泡，在前4次ISM沉積期間，將每個帶有裸SC層之電極放置在熱板上，第五次沉積在室溫下進行，每種類型之SC-ISE及沉積之詳細信息顯示在表1中。
表1：ISM在具有電聚合PEDOT：PSS之SPE上之沉積條件。SC-ISE DRP-110-RT及DRP-110-RT-厚具有在室溫下沉積在其上之ISM混合物。
| DRP-110- | 熱板溫度（ o C ） | ISM 混合物濃度（ mg ml -1 ） | 沉積（ µL ） |
| RT | - | 100 | 4 x 15, 1 x 20 |
| 40* | 40 | 100 | 4 x 15, 1 x 20 |
| 50* | 50 | 100 | 4 x 15, 1 x 20 |
| 60* | 60 | 100 | 4 x 15, 1 x 20 |
| RT- 厚 | - | 200 | 3 x 20 |
由於存在於ISM中之氣泡體積，即使沉積之混合物之體積相同，DRP-110-60具有比DRP-110-RT明顯更厚的ISM。因此，使用具有DRP-110-60厚度之固體ISM之DRP-110-RT-厚進行比較。在用熱沉積之ISM混合物之SC-ISE中，表1中突出顯示之DRP-110-60顯示出氣泡產生之最大影響，並且是最佳的。
實施例
3 - SC
層之選擇：
與使用K
+選擇性SC-ISE類似，選擇PEDOT：PSS SC，因為其已被用作模型系統來研究水層對電位穩定性之影響。
按照較早確立的程序，簡言之，將0.01 M之3,4-乙烯二氧噻吩及0.1 M之聚（4-苯乙烯磺酸鈉）支持電解質溶解在超純水中。用超純水沖洗電極面積0.13 cm
2之DRP-110，並施加0.2 mA cm
-2之恆定電流密度，在716s之聚合時間內獲得總共18 mC之聚合電荷，對應於PEDOT：PSS薄膜厚度為約1 μm。在電聚合期間，鉑絲用作相對電極。在聚合之後，用超純水沖洗電極，用氮氣輕輕乾燥，並放置乾燥至少24小時。選擇碳作為電聚合靶材是因為其為一種惰性、豐富且廉價之導電材料，可製成絲網印刷電極。
實施例
4
：電接觸之選擇：
銀為一種經過驗證之適合絲網印刷之導電油墨，並且在測量期間所經歷之電位及溫度下是穩定的。
實施例 5 ：溫度對氣泡覆蓋率及ISM電荷轉移電阻之影響
圖4顯示沉積溫度對所計畫之SC-ISE中ISM內形成之氣泡覆蓋率之影響。
氣泡對電荷轉移電阻之影響顯示於圖5中，如電化學阻抗譜所示。這是在測量前立即檢測到之開路電位（open circuit potential；OCP）下進行，頻率範圍為100 kHz（千赫茲）至10 mHz（毫赫茲），交流電正弦振幅為10 mV
RMS。
觀察
隨著沉積溫度接近66°C之THF沸點，圖4中之氣泡數量增加，幾乎完全覆蓋SC。從圖4插圖（e）中所見之膜之橫截面，亦可看出作為空隙保留之氣泡靠近ISM|SC界面。圖5中之半球隨著混合物沉積溫度升高而尺寸增加。
討論
/
結論
電化學阻抗譜中之第一半球可歸因於ISM之電荷轉移電阻。藉由將半球擬合到Randles電路，SC-ISE電荷轉移電阻顯示出DRP-110-RT之0.72±0.02 MΩ之最小值至DRP-110-60之7.72±0.45 MΩ之最大值。由於在SC-ISE上僅使用最大值為60°C之低溫，因此ISM或SC之組件不會因溫度而退化。因此，亦不預期ISM或SC之化學組成在該溫度範圍內發生變化。因此，由於引入至ISM之氣泡，預期會發生增加的電荷轉移電阻。之前已探究過將惰性相引入至ISM。然而，其皆是在ISM|樣品界面處引入，且與於此列出之SC-ISE相比，其用於液體接觸ISE。然而，就像該操作中之氣泡一樣，惰性相相似地用於物理約束跨界面之電荷轉移。
用氣泡保持離子選擇性電極功能
SC-ISE校準曲線：圖6顯示K
+SC-ISE在KCl溶液中對DRP-110-RT、DRP-110-RT-厚及DRP-110-60之校準曲線，每種設計之三個相同SC-ISE之性質顯示在表2中。從表2中可看出，改善的電極DRP-110-60之斜率接近理論值59.2 mV dec
-1。DRP-11-60之斜率及檢測極限亦與在室溫下形成之SC-ISE相當。比較從濃縮溶液至稀釋溶液校準時之y截距差異，反之亦然，所有電極之間之電位通常是可再現的。
表2：圖6中對於三個相同SC-ISE之校準曲線之性質。下標Asc及Desc分別是指濃度遞增及遞減順序之校準曲線。檢測極限分別由10
-1至10
-5M及10
-6至10
-7M線性範圍之最佳擬合線之間之交點測定。
| 斜率 Desc （ mV dec -1 ） | 斜率 Asc （ mV dec -1 ） | E 0 Asc-Desc （ mV ） | 檢測極限 Desc （ log a K+ ） | |
| DRP-110-RT | 58.9 ± 0.2 | 57.6 ± 0.8 | -2.8 ± 2.6 | -5.49 ± 0.11 |
| DRP-110-RT- 厚 | 58.9 ± 0.2 | 57.6 ± 1.2 | -5.7 ± 1.5 | -5.62 ± 0.04 |
| DRP-110-60 | 58.2 ± 0.8 | 58.9 ± 0.6 | -2.1 ± 3.1 | -5.62 ± 0.04 |
電化學阻抗譜：在浸入到0.1 M KCl之後，絲網印刷碳電極上之電聚合PEDOT：PSS之阻抗譜顯示在圖7中。所研究之頻率範圍及所使用之振幅與圖5中之相同。PEDOT：PSS經受與ISM混合物沉積過程相似之熱、水分及溶劑之不同處理。其暴露於60°C下之熱，之前在0.1 M KCl中浸泡一次，或暴露於THF，在施加阻抗譜之前使其蒸發。儘管以不同的排列進行處理，但每個單獨的PEDOT：PSS層之光譜與其原始之電容行為保持不變。總體而言，具有最多氣泡DRP-110-60之SC-ISE之性能與模型DRP-110-RT系統高度相似，並且SC-ISE參數並無受到不利影響。
改善具有氣泡之電極之電位穩定性及再現性
DRP-110-60及DRP-110-RT-厚在含有KCl及NaCl之溶液中之電位響應顯示在圖8中。KCl在10
-3M及10
-5M之初始濃度之間交替，而NaCl保持恆定在10
-1M。當暴露於10
-1M NaCl及10
-3M KCl溶液時，所有SC-ISE能夠保持穩定的電位。然而，將KCl降低到10
-5M後，超過了ISM之選擇性限制。正如在所有SC-ISE之情況下所見，所有電極之電位皆會隨時間偏移。由於SC-ISE在非平衡狀態下運行，因此預期會出現一些偏移。在使用10
-3M KCl將SC-ISE恢復到初始溶液後，每組SC-ISE之行為皆有明顯之偏差。DRP-110-RT-厚顯示出從0 mV之初始設定點偏移之電位。此偏移程度亦取決於暴露於10
-5M KCl時所經歷之偏移，在10
-5M KCl中之較大的偏移會導致偏移越大。相比之下，DRP-110-60電極在10
-3M KCl下顯示出良好的初始電位再現性。雖然三個相同電極在10
-5M KCl中顯示出偏移差異，但當重新引入到初始溶液時，其能夠再現0 mV之設定點。
在18小時下，三個DRP-110-RT-厚顯示出25.4±15.5 mV之偏移電位。相比之下，在10
-3KCl中測量之電位在DRP-110-60中之再現性要高得多，三個SC-ISE在18小時下顯示出1.0±0.6 mV之偏移電位。DRP-110-60在10
-3M KCl中亦顯示出高電位穩定性，這與某些DRP-110-RT-厚不同，後者顯示出相反方向之偏移。
DRP-110-RT-厚之偏移方向及其之偏移電位顯示出相似性，這表明SC-ISE內之水層。圖8中三個相同電極之間之偏移電位及不同的跡線顯示由於水層濃度變化導致之電位穩定性及再現性差。
相比之下，DRP-110-60之電位穩定性及再現性之改善歸因於ISM中之氣泡導致之電荷轉移電阻增加。當超過ISM之選擇性時，所增加之電阻導致內部水層組成之變化速度要慢得多。結果，即使在暴露3小時之後亦可再現0 mV之初始設定點。因此，顯示即使在形成水層之情況下，ISM中之氣泡亦可藉由調整通過SC-ISE之離子通量來顯著改善SC-ISE之性能。修改步驟簡單而優雅，並且不需要對SC-ISE進行額外的化學變化。
儘管已參考特定具體實例具體顯示及描述了本發明，然而本領域技術人員應當理解，在不背離如由所附請求項所定義之本發明之精神及範圍之情況下，可對其中之形式及細節進行各種改變。因此，本發明之範圍由所附請求項指出，並且因此旨在包括在請求項之等同意義及範圍內之所有變化。
當結合非限制性實例及附圖來考量時，參考詳細描述將更好地理解本發明，其中：
[圖1]為以下所示之說明圖：A：當SC-ISE與溶液接觸時水從樣品進入；B：水飽和，在ISM中具有水滴，在ISM與SC之間具有水層；
[圖2A]為根據一些具體實例之SC-ISE架構之側視圖；
[圖2B]為根據一些具體實例之具有進水之SC-ISE架構之側視圖，並且顯示初級離子遷移之路徑；
[圖3]為絲網印刷電極之示意圖；
[圖4]為混合物（cocktail）在（a）室溫；（b）40°C（c）50°C及（d）60°C下沉積時之ISM之光學顯微鏡圖像，附有（e）1 mm寬ISM段之橫截面圖；
[圖5]為顯示在室溫及40°C至60°C之高溫下沉積有ISM混合物之K
+SC-ISE之電化學阻抗譜圖；
[圖6]為顯示在室溫下沉積之K
+SC-ISE之校準曲線圖，具有較厚的膜及膜中之氣泡；為了清楚起見，各曲線皆與前一條曲線偏移了50 mV；
[圖7]為顯示電聚合PEDOT：PSS在0.1 M KCl中之電化學阻抗譜圖；為了清楚起見，各光譜已分離20 kΩ；插圖顯示重疊的光譜；
[圖8]為顯示DRP-110-60及DRP-110-RT-厚各自在KCl及NaCl二種溶液中之三個相同SC-ISE之電位隨時間變化之圖；KCl在10
-3至10
-5M之濃度之間交替，而NaCl保持恆定在10
-1M；
[圖9]為說明製造用於離子選擇性電極感測器之層結構之方法之流程圖；及
[圖10]顯示DRP-110-RT及DRP-110-厚之膜之輪廓測量，在膜中引入氣泡使膜厚度加倍，由於兩個電極之固體膜之體積相同，膜之孔隙率估計最大達到50%。
100:層結構
110:多孔ISM
120:SC層
130:導電體
Claims (12)
- 一種用於離子選擇性電極感測器（200）之層結構（100），該層結構（100）包含： 多孔離子選擇性膜（110）； 固體接觸層（120）； 設置在電極（140）上之導電體（130），其可連接到電子電路（150）； 其中該固體接觸層（120）設置在該多孔離子選擇性膜（110）與該導電體（130）之間，且 其中該多孔離子選擇性膜（110）在第一區域中之孔隙率高於在第二區域中之孔隙率，其中該第一區域比該第二區域更靠近該固體接觸層（120）。
- 如請求項1之層結構（100），其中該多孔離子選擇性膜（110）之孔隙率隨著沿著該多孔離子選擇性膜（110）之厚度距該固體接觸層（120）之距離逐漸減小。
- 如請求項1或2之層結構（100），其中該固體接觸層（120）包含聚苯胺（PANI）、聚-3-4-乙烯二氧噻吩聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT：PSS）、碳粒子、聚(辛基噻吩)、聚吡咯或其組合。
- 如請求項1至3中任一項之層結構（100），其中該多孔離子選擇性膜（110）包含聚氯乙烯。
- 如請求項1至4中任一項之層結構（100），其中該多孔離子選擇性膜（110）包含離子載體（ionophore）。
- 如請求項1至5中任一項之層結構（100），其中該導電體（130）包含銀。
- 一種離子選擇性電極感測器（200），其包含： 基板（210）； 設置在該基板（210）之第一部分上之如前述請求項中之任一項之層結構（100）；及 設置在該基板（210）之第二部分上之參考電極（220）。
- 如請求項7之離子選擇性電極感測器（200），其中該離子選擇性電極感測器（200）不包含相對電極。
- 一種製造用於離子選擇性電極感測器（300）之如請求項1至6中之任一項之層結構之方法，該方法包含： （310）提供設置在電極（140）上之導電體（130），其可連接到電子電路； （320）將固體接觸層（120）設置在該導電體上； （330）加熱經設置之固體接觸層； （340）從包含溶劑及膜前驅物之溶液中將離子選擇性膜設置在經加熱之經設置之固體接觸層上以形成該層結構；及 （350）允許多孔離子選擇性膜（110）形成，其中該多孔離子選擇性膜（110）之孔隙率在第一區域中高於在第二區域中，並且其中該第一區域比該第二區域更靠近該固體接觸層（120）。
- 如請求項9之方法，其中該從溶液中設置離子選擇性膜之步驟重複約1至10次。
- 如請求項9或10之方法，其中從溶液中設置離子選擇性膜之最終步驟在室溫下進行。
- 如請求項9至11中任一項之方法，其中該加熱涉及將經設置之固體接觸層加熱到至少40℃之溫度或到溶劑之沸點。
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