TW202300558A - 活性聚酯、固化性樹脂組成物及樹脂固化物 - Google Patents
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Abstract
一種活性聚酯，具有如式(I)所示之結構：
式(1)中，Y係單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、羰基、氧原子、或磺醯基；Ar係二價芳香族基團；n1及n2各自獨立為正整數，且4<n1+n2<26；m係
2至50之正整數；R1係選自由下式所組成之群組：
、
、
及
，其中，R2係氫原子、鹵素或C1-C6烷基。
該活性聚酯可作為環氧樹脂固化劑，以提升環氧樹脂固化物之加工性、耐熱性、介電能力、韌性以及阻燃性。
Description
本揭露係關於一種聚酯固化劑、固化性樹脂組成物及樹脂固化物，更具體係關於一種具有活性酯基之聚酯固化劑、使用其之固化性樹脂組成物及樹脂固化物。
隨著訊號通訊設備的高性能化以及網絡化，為了高速傳輸及處理大量訊號，操作訊號朝向高速化以及高頻化發展。為了達成上述目的，訊號通訊設備中印刷線路基板(PCB)的材料需具有良好的介電能力(例如低介電常數(dielectric constant，Dk)以及低損耗正切(dissipation factor，Df))以滿足訊號高頻傳輸的需求，並且還需要具有良好的耐熱性及機械加工性來滿足印刷線路基板的可靠性。
現有用於印刷線路基板的材料中，廣泛使用了以環氧樹脂及固化劑為主體的環氧樹脂組成物所製得的環氧樹脂固化物。然而，若使用通用的固化劑，在固化環氧樹脂的過程中會產生高極性的二級醇，其具有高吸濕性，從而導致較高的損耗正切，介電能力不理想，而且耐熱性亦下降。因此，業界開發活性酯以作為環氧樹脂之固化劑，其可避免形成高極性的二級醇。
舉例而言，TWI579332使用含有雙環戊二烯(Dicyclopentdiene，DCPD)結構的活性酯固化劑(商品名EPICLON HPC-8000-65T)、環氧樹脂及氰酸酯共聚得到介電損失約8mU的樹脂固化物。
TWI565750揭露一種對於多種溶劑的溶解性優異的新穎活性酯樹脂，使用其之樹脂硬化物的介電常數及損耗正切均低、在低吸濕性方面亦優異，可應用於半導體密封材料、預浸體、電路基板以及積層膜。該活性酯樹脂具有下式所示的結構，其中，X為苯環或萘環；R1各自獨立為甲基或氫原子；k為0或1；n為1或2；l為1或2；m為重複單元的平均，即0.25~1.5。
TWI565750使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯及硬化促進劑進行固化反應，得到具有低介電正切且與經加速環境試驗後之導體之接著強度優異之樹脂組成物。其使用的活性酯如：EXB9460-65T(即迪愛生公司DIC商品EPICLON HPC-8000-65T，活性基當量223)、DC808(酚醛清漆乙醯化產物，日本環氧樹脂製，活性基當量149)、YLH1026(酚醛清漆苯甲醯化產物，日本環氧樹脂製，活性基當量200)等。
TWI532784使用雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂與活性酯(HPC-8000-65T)製備低介電正切的固化物。然而其缺點在於衍生出的環氧固化物無法達到V-0的阻燃性要求。
TWI301842揭露一種由二甲苯醚寡聚物和二醯氯進行反應所獲得之聚酯，該聚酯可獨立地或與聚苯乙烯混摻形成薄膜，並可和金屬箔層壓合形
成積層體。其介電常數(10GHz)值介於2.47~2.72U之間，介電損失(10GHz)介於3.8~5.9mU之間。然而，此專利並未提及活性酯與環氧樹脂交聯反應的應用。
CN104761719提出一種含有2,6-二甲苯醚結構的活性酯，係含有PPO主鍵的雙端基多官能活性酯，其結構如下：
當使用1,3,5-苯三甲醯氯和PPO的酚基寡聚物反應後，可得n3=n4=2的寡聚物。當使用1,2,4,5-苯四醯氯和PPO的酚基寡聚物反應後，可得n3=n4=3的寡聚物。然而，該專利的活性酯基僅位於鏈末端，且衍生的環氧樹脂固化物無法滿足高阻燃性的需求。
TW 106122483揭露一種由含有2,6-二甲基苯醚寡聚物的雙酚化合物以及其和二醯氯進行反應所獲得之高分子型聚酯，其結構如下：
該聚酯為活性聚酯且可與環氧樹酯進行交聯反應，然而該專利之缺點在於衍生的環氧樹脂固化物無法達到高阻燃性的要求。
另一方面，2012年林等人(Polym.Chem.,2012,3,935-945)以高分子型苯并噁嗪樹脂(main-chain type polybenzoxazine)進行固化反應，其所得到的固化物比以小分子型苯并噁嗪樹脂(benzoxazine)所得到的固化物具有更高玻璃轉移溫度及良好的機械性。2013年林等人(Polymer 2013,54,1612)
以高分子型酚類固化劑和環氧樹脂進行固化反應，其所得到的固化物比使用小分子型固化劑所得到的固化物還具有更高玻璃轉移溫度及良好的機械性。
由上述文獻可知高分子環氧樹脂固化劑具有改善樹脂固化物性能的潛力，可利用不同的固化劑來獲得高性能樹脂固化物。由於開發具有高溶劑性、高耐熱性、良好介電能力、高韌性與阻燃性的環氧樹脂固化物是目前亟需努力的目標，故希冀以環氧樹脂固化劑達成上述目的。
為使產品具有優異的高加工性、高耐熱性、良好介電能力、高韌性以及阻燃性，本揭露提供一種活性聚酯，具有如式(I)所示之結構：
式(1)中，Y係單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、羰基、氧原子或磺醯基，
Ar係二價芳香族基團，
n1及n2各自獨立為正整數，且4<n1+n2<26，
m係2-50之正整數，以及
R1係選自由下式所組成之群組：
於至少一具體實施例中，式(1)中之Ar係選自由下式所組成之群組：
於至少一具體實施例中，式(1)中之Y係單鍵、亞甲基或伸異丙基，且Ar係1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。且於至少一具體實施例中，式(1)中之Y係伸異丙基，且Ar係1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
於至少一具體實施例中，該活性聚酯具有如式(II)所示之結構：
於至少一具體實施例中，該活性聚酯具有如式(III)所示之結構：
本揭露復提供一種固化性樹脂組成物，包括所述之活性聚酯及環氧樹脂。
於至少一具體實施例中，該環氧樹脂之環氧基當量數與該活性聚酯之活性酯基當量數之比係介於0.8至1.2之間。
於至少一具體實施例中，該環氧樹脂係選自由雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂及含萘環結構之環氧樹脂所組成群組之至少一者。
於至少一具體實施例中，該固化性樹脂組成物復包括固化促進劑。
於至少一具體實施例中，該固化促進劑係選自由咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑及有機磷系固化促進劑所組成群組之至少一者。
於至少一具體實施例中，該固化促進劑以環氧樹脂的總重量計，係佔0.1重量%至1.0重量%。
於至少一具體實施例中，該固化促進劑係選自由咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-二甲基胺基吡啶及三苯基膦所組成群組之至少一者。
本揭露還提供一種樹脂固化物，其係由所述之固化性樹脂組成物固化而得。
於至少一具體實施例中，該固化溫度係介於140℃至240℃之間。
於至少一具體實施例中，該固化係以階段性升溫固化的方式達成，且每階段固化為1小時以上。
本揭露之活性聚酯可作為固化性樹脂組成物中之固化劑，所使用之樹脂可為環氧樹脂。由於活性聚酯具有活性酯基，該活性聚酯除了可與環氧樹脂進行交聯反應外，亦可將反應過程中所產生之羥基封鎖，因此可令樹脂固化物之介電常數及損耗正切有效地降低，並可提升樹脂固化物的耐熱性。此外，由該固化性樹脂組成物所製備而得的樹脂固化物具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力、高韌性以及阻燃性。
圖1係合成實例1活性聚酯之1H核磁共振(1H NMR)光譜圖。
圖2係合成實例2活性聚酯之1H核磁共振光譜圖。
圖3係實施例1及2與比較例1及2之熱機械分析(Thermomechanical analysis，TMA)結果。
圖4實施例1及2與比較例1及2之動態機械分析(Dynamic mechanical analysis，DMA)結果。
圖5實施例1及2與比較例1及2之熱重分析(Thermogravimetric analysis，TGA)結果。
以下藉由特定的具體實施例說明本揭露的實施方式，本揭露所屬技術領域中具有通常知識者可根據本文所記載的內容輕易地瞭解本揭露的範圍及功效。然而，本文所記載的具體實施例並非用以限定本揭露，所列舉的各技術特徵或方案可彼此組合，本揭露亦可藉由其它不同的實施方式加以實現或應用，本文所記載的各項細節亦可根據不同的觀點與應用，在不悖離本揭露下賦予不同的變化或修飾。
本文中所述的「包括」、「包含」或「具有」特定要件時，除非另有說明，否則可另包含其他元件、組成分、結構、區域、部位、裝置、系統、步驟或連接關係等要件，而非排除該等其他要件。
除非本文中另有明確說明，否則本文中所述的單數形式「一」及「該」亦包含複數形式，且本文中所述的「或」與「及/或」可互換使用。
本文中所述的數值範圍是包含且可合併的，落在本文所述數值範圍內的任何數值皆可作為最大值或最小值以導出其次範圍；舉例而言，「0.8至1.2」的數值範圍應可理解為包含最小值0.8及最大值1.2之間的任何次範圍，例如：0.8至1.1、0.9至1.2、及0.9至1.1等次範圍；此外，若一數值落在本文所述的各範圍內(如最大值與最小值之間)，即應視作包括在本揭露的範圍內。
活性聚酯
本揭露之活性聚酯具體係一種包含2,6-二甲基苯醚重複單元的活性聚酯，其可具有如式(I)所示之結構：
式(1)中，Y係單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、羰基(carbonyl group)、氧原子或磺醯基(sulfonyl group)，
Ar係二價芳香族基團，
n1及n2各自獨立為正整數，且4<n1+n2<26，
m係2至50之正整數，以及
R1係選自由下式所組成之群組：
於至少一具體實施例中，Y係單鍵、亞甲基(methylene group)、伸異丙基(isopropylene group)。於至少一具體實施例中，Ar係自由下式所組成之群組：
於至少一具體實施例中，本揭露之活性聚酯具有如式(II)或式(III)所示之結構：
活性聚酯之製備方法
本揭露之活性聚酯可由多種方法製備而成，以下提供一例示性製備方法。
首先，提供包含2,6-二甲基苯醚重複單元之寡聚物的雙酚化合物，其具有如式(a)所示之結構：
通式(a)中，Y、n1及n2係如式(I)所定義，即Y係單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、羰基、氧原子或磺醯基，n1及n2各自獨立為正整數且4<n1+n2<26。
接著，將上述雙酚化合物與含芳香環結構之二醯氯化合物混合並進行反應，以得到本揭露之活性聚酯。
於至少一具體實施例中，該二醯氯化合物與該雙酚化合物之莫耳比係介於0.7至1.3之間，例如0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25或1.3。
於至少一具體實施例中，該二醯氯化合物例如包括以下式(b-1)至式(b-4)所示之結構：
於至少一具體實施例中，該雙酚化合物與該二醯氯化合物的反應是在鹼觸媒的存在下進行，該鹼觸媒例如選自由CsF、KF、CsCl、KCl、K2CO3、Na2CO3、KOH及NaOH所組成群組之至少一者。於至少一具體實施例中，該鹼觸媒與該雙酚化合物之莫耳比係介於0.5至1.5之間，例如0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5。
於至少一具體實施例中，該活性聚酯的酯當量重為重複單元分子量的一半。
固化性樹脂組成物及樹脂固化物
本揭露之固化性樹脂組成物係包括如前所述之活性聚酯以及環氧樹脂。
於至少一具體實施例中，該環氧樹脂之環氧基當量數與該活性聚酯之活性酯基當量數之比係介於0.8至1.2之間，例如0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15或1.2。此配比範圍可令該活性聚酯(作為環氧樹脂固化劑)有效增進該固化性樹脂組成物的加工性、耐熱性、介電能力、韌性與阻燃性。
於至少一具體實施例中，該環氧樹脂係選自由雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂及含萘環結構之環氧樹脂所組成群組之至少一者。
於至少一具體實施例中，本揭露之固化性樹脂組成物除了包括前述之活性聚酯及環氧樹脂外，復包括固化促進劑。於至少一具體實施例中，該固化促進劑以環氧樹脂的總重量計，係佔0.1重量%至1.0重量%，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量%。
於至少一具體實施例中，該固化促進劑係選自由咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑及有機磷系固化促進劑所組成群組之至少一者，且於至少一具體實施例中，該咪唑系固化促進劑例如係咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-甲基-4-乙基咪唑(2-methyl-4-ethylimidazole)，該胺系固化促進劑例如係4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)，該有機磷系固化促進劑例如係三苯基膦(triphenylphosphine)。
本揭露之樹脂固化物，係由如前所述之固化性樹脂組成物固化而得，該固化溫度例如係加熱至介於140℃至240℃之間，如140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240℃，可加熱升溫至一固定溫度後進行固化，或者亦可以階段升溫的方式進行固化，例如以階段升溫至180、200、220℃時進行固化，且每階段固化時間為1或2小時以上，例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4小時。
實施例
合成實例1：活性聚酯1的合成
取5.0g(3.125mmol)的化合物(a-1)(沙特基礎工業公司SABIC之產品，SA90，分子量為1600g/mol)、0.698g(3.125×1.1mmol)的間苯二醯氯以及22g(20wt%)的鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)置於100毫升三頸反應器中。架設冷凝管並連接含NaOH水溶液之通氣瓶，在氮氣環境、160℃下以磁石攪拌並反應12小時。接著，加入0.09g(3.125×0.2mmol)的1-萘酚反應，反應後以甲醇析出，再以甲醇及去離子水清洗析出物，並在60℃下烘乾以得到土黃色固體的活性聚酯1，其具有如式(II)所示之結構，其中，n1平均值為7、n2平均值為7、且m介於8至32之間。活性聚酯1之1H-核磁共振光譜圖如圖1所示。
合成實例2：活性聚酯2的合成
使用如合成實例1所揭示之方法，惟以Dopo-AP取代1-萘酚，得到土黃色固體的活性聚酯2，其具有如式(III)所示之結構，其中，n1平均值為7，n2平均值為7，m介於8至32之間。活性聚酯2之1H-核磁共振光譜圖如圖2所示。
活性聚酯溶解度測試
分別取5mg上述活性聚酯1、活性聚酯2、迪愛生公司DIC之產品HPC-8000-65T以及先前技術(TW 106122483)之聚酯加入至不同的溶劑中，以測試各者於不同溶劑中的溶解度，結果如以下表1所示。
[表1]
表1中，DMAc表示二甲基乙醯胺、Toluene表示甲苯、NMP表示N-甲基吡咯烷酮、THF表示四氫呋喃、CHCl3表示氯仿、Xylene表示二甲苯、而+表示在室溫下可溶解。
由上可知，活性聚酯1及活性聚酯2之溶解度與目前市售及先前技術之產品相當，可溶於大部分常見的溶劑，具有高溶劑性，有利於在銅箔基板製程上的各種應用。
實施例1：固化性樹脂組成物及樹脂固化物
首先，將合成實例1所得的活性聚酯1以及環氧樹脂(迪愛生公司DIC之產品，HP7200，環氧當量為260g/eq)溶解於甲苯中，並以活性聚酯1的
活性酯基當量數與環氧樹脂的環氧基當量數為1：1的比例調配，得到的固含量為20重量%的混合溶液。
以環氧樹脂的總重量計，加入0.5重量%的DMAP至混合溶液中並使其完全溶解，得到固化性樹脂組成物1。
然後，將固化性樹脂組成物1以刮刀塗佈機塗佈於玻璃基板上，並放入循環烘箱中，在80℃下烘乾12小時，以去除大部份溶劑。之後，再以階段升溫的方式依序升至120℃、180℃、200℃、220℃(各二小時)以進行固化。最後，將玻璃基板置於水中脫膜，以得到樹脂固化物1。
實施例2
使用如實施例1所揭示之方法，惟以合成實例2所得的活性聚酯2取代活性聚酯1，得到固化性樹脂組成物2以及樹脂固化物2。
比較例1
使用如實施例1所揭示之方法，惟以迪愛生公司DIC之產品EPICLON HPC-8000-65T取代活性聚酯1，得到固化性樹脂組成物以及樹脂固化物。
比較例2
使用如實施例1所揭示之方法，惟以先前技術(TW 106122483)之聚酯取代活性聚酯1，得到固化性樹脂組成物以及樹脂固化物。
樹脂固化物的熱性質、介電能力與阻燃性評估
將實施例1、實施例2、比較例1及比較例2之樹脂固化物藉由下述方法評估熱性質及介電能力，結果列於下表2；阻燃性結果列於表3。
(1)玻璃轉化溫度Tg、熱膨脹係數CTE
使用動態機械分析法(Dynamic mechanical analysis，DMA)來測量樣品的玻璃轉化溫度，如圖4所示。測試條件為在5℃/min的加熱速率下，使用動態機械分析儀(型號Perkin-Elmer Pyris Diamond)測量樣品的玻璃轉化溫度Tg。另使用熱機械分析法(Thermomechanical analysis，TMA)測量樣品熱膨脹係數CTE，如圖3所示。
(2)5%熱重損失溫度Td5%及焦炭殘餘率(Char yield)
使用熱重分析法(thermo-gravimetric analysis，TGA)來測量樣品的5%熱重損失溫度及800℃的焦炭殘餘率，如圖5所示。測試條件為在氮氣氣氛、20℃/min的加熱速率下，使用熱重分析儀(型號：Thermo Cahn VersaTherm)測量樣品的重量變化。5%熱重損失溫度係指樣品的重量損失達5%時的溫度，若5%熱重損失溫度愈高，表示樣品的熱穩定性愈佳；而800℃的焦炭殘餘率係指加熱溫度達800℃時的樣品殘餘重量比率，若800℃時的殘餘重量比率愈高，表示樣品的熱穩定性愈佳。
(3)介電常數Dk及損耗正切Df
在25℃、10GHz下，使用台灣羅德史瓦茲/鋼製/ZNB20測量樣品的介電常數以及損耗正切。
(4)阻燃性
5in×0.5in的樹脂固化物薄膜樣品，依UL-94測試標準，以垂直擺放的方式使火源由下往上燃燒樣品10秒，移開火源後觀察其持續燃燒時間，並觀察有無垂滴滴入下方脫脂棉及該垂滴是否燃燒。
[表2]
[表3]
表3中，阻燃性V2代表垂直擺放的樣本30秒內停止燃燒，且滴下燃燒的垂滴；阻燃性V1代表垂直擺放的樣本30秒內停止燃燒，且滴下不燃燒的垂滴；而阻燃性V0代表垂直擺放的樣本10秒內停止燃燒，且滴下不燃燒的垂滴。
由表2可知，本揭露實施例1及2樹脂固化物的玻璃轉化溫度均達245℃，遠高於比較例1之200℃，且略高於比較例2之240℃，顯示使用本揭露之活性聚酯固化劑可提高環氧樹脂固化物具有較高的玻璃轉化溫度。而且，本
揭露實施例1及2樹脂固化物的5%熱重損失溫度分別為404℃與398℃，800℃焦炭殘餘率分別為24%與32.5%，顯示藉由本揭露之活性聚酯固化劑所製得的環氧樹脂固化物具有良好的熱安定性、耐熱性。
其次，在介電能力評估當中，本揭露實施例1及2樹脂固化物的介電常數為2.8U與2.9U，且損耗正切為0.011U，已符合應用所需之標準。
此外，由表3之結果可看出本揭露實施例1及2樹脂固化物在阻燃性測試中明顯優於比較例1及2之產品，阻燃性可達到V0等級，顯示藉由本揭露之活性聚酯固化劑所製得的環氧樹脂固化物具有極為優異的阻燃性。
綜上所述，上述實施例所製備的活性聚酯可作為環氧樹脂組成物的固化劑，且由於活性聚酯具有活性酯基，其除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效改善習知環氧樹脂固化物因羥基的高吸濕性所導致的不理想介電常數及損耗正切的問題，以及還可提升環氧樹脂固化物的耐熱性及阻燃性。因此，藉由使用本揭露之活性聚酯固化劑，可獲得具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力、高韌性與阻燃性的環氧樹脂固化物。
Claims (13)
- 一種活性聚酯，具有如式(I)所示之結構：式(1)中，Y係單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、羰基、氧原子、或磺醯基，Ar係二價芳香族基團，n1及n2各自獨立為正整數，且4<n1+n2<26，m係2至50之正整數，以及R1係選自由下式所組成之群組：、、及，其 中，R2係氫原子、鹵素或C1-C6烷基。
- 如請求項1所述之活性聚酯，其中，Ar係選自由下式所組成之群組：，其中，X係單鍵、亞甲基、氧原子、羰基、磺醯 基、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
- 如請求項1所述之活性聚酯，其中，Y係單鍵、亞甲基或伸異丙基，且Ar係1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
- 如請求項1所述之活性聚酯，其具有如式(II)所示之結構：
- 如請求項1所述之活性聚酯，其具有如式(III)所示之結構：
- 一種固化性樹脂組成物，包括如請求項1所述之活性聚酯及環氧樹脂。
- 如請求項6所述之固化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂之環氧基當量數與該活性聚酯之活性酯基當量數之比係介於0.8至1.2之間。
- 如請求項7所述之固化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係選自由雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂及含萘環結構之環氧樹脂所組成群組之至少一者。
- 如請求項7所述之固化性樹脂組成物，復包括固化促進劑。
- 如請求項9所述之固化性樹脂組成物，其中，該固化促進劑係選自由咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑及有機磷系固化促進劑所組成群組之至少一者。
- 如請求項9所述之固化性樹脂組成物，其中，該固化促進劑以環氧樹脂的總重量計，係佔0.1重量%至1.0重量%。
- 如請求項9所述之固化性樹脂組成物，其中，該固化促進劑係選自由咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、4-二甲基胺基吡啶及三苯基膦所組成群組之至少一者。
- 一種樹脂固化物，係由如請求項6所述之固化性樹脂組成物固化而得。
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