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TW202300549A - 硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及積層體 - Google Patents

硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有下述成分的反應生成物：聚異氰酸酯成分，其含有脂肪族二異氰酸酯及/或其衍生物；與羥基成分，其包含含有雜環構造之植物來源的含雜環植物來源多元醇、與含有乙烯性不飽和基及羥基之含羥基不飽和化合物。

Description

硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及積層體
本發明係關於硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及積層體，詳言之，係關於藉由活性能量射線照射而硬化之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、其硬化物及具備由該硬化物所構成之硬化膜的積層體。
胺基甲酸乙酯丙烯酸酯係使用於各種工業製品之塗佈材、油墨、黏著劑、接著劑等廣泛領域。
近年來，此種胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，為了減低環境負擔，而檢討使用植物來源的原料。
例如，已提案有藉由使屬於植物來源之含有二異氰酸五亞甲基酯及/或其衍生物之聚異氰酸酯、多元醇、含有乙烯性不飽和基及羥基之含羥基不飽和化合物反應，而獲得之含有胺基甲酸乙酯樹脂的硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-190948號公報
(發明所欲解決之問題)
專利文獻1係對硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物進一步調配了多官能(甲基)丙烯酸酯後，照射活性能量射線，使胺基甲酸乙酯樹脂交聯而獲得硬化物。
然而，硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，在對硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調配多官能(甲基)丙烯酸酯時，視多元醇種類而有多官能(甲基)丙烯酸酯對胺基甲酸乙酯樹脂之相溶性不足、所得硬化物發生混濁等不良情形。
本發明係可抑制混濁之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、其硬化物及具備由該硬化物所構成之硬化膜的積層體。 (解決問題之技術手段)
本發明[1]為一種硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有下述成分的反應生成物：聚異氰酸酯成分，其含有脂肪族二異氰酸酯及/或其衍生物；與羥基成分，其包含含有雜環構造之植物來源的含雜環植物來源多元醇、與含有乙烯性不飽和基及羥基之含羥基不飽和化合物。
本發明[2]為上述[1]之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述脂肪族二異氰酸酯係含有植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
本發明[3]為上述[1]或[2]之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述含雜環植物來源多元醇係異山梨醇改質聚碳酸酯多元醇。
本發明[4]為上述[1]~[3]中任一項之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其進一步含有具有3個以上乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯，上述多官能(甲基)丙烯酸酯係相對於上述反應生成物100質量份含有30質量份以上。
本發明[5]包括一種硬化物，係上述[1]~[4]中任一項之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
本發明[6]為上述[5]之硬化物，其霧度為未滿0.5%。
本發明[7]包括一種積層體，係於厚度方向上具備被塗裝體、與由上述[5]或[6]之硬化物所構成之硬化膜。 (對照先前技術之功效)
本發明之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係包含含有雜環構造之植物來源的含雜環植物來源多元醇作為多元醇。因此，可於減低環境負擔之同時，抑制由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化所得之硬化物的混濁。其結果，本發明之硬化物、及具備由該硬化物所構成之硬化膜的本發明積層體可於減低環境負擔之同時，抑制硬化膜混濁。
本發明之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有聚異氰酸酯成分與羥基成分的反應生成物。反應生成物為胺基甲酸乙酯樹脂。詳言之，由於羥基成分含有含羥基不飽和化合物，故反應生成物為活性能量射線硬化性胺基甲酸乙酯樹脂。
＜聚異氰酸酯成分＞ 聚異氰酸酯成分係含有脂肪族二異氰酸酯及/或其衍生物。
作為脂肪族二異氰酸酯，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯(己烷二異氰酸酯)(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯(戊烷二異氰酸酯)(PDI)、四亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-伸丁基二異氰酸酯及2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
作為六亞甲基二異氰酸酯，可舉例如1,2-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及2,5-六亞甲基二異氰酸酯，較佳為1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
作為五亞甲基二異氰酸酯，可舉例如1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-五亞甲基二異氰酸酯、及1,3-五亞甲基二異氰酸酯，較佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉較佳為六亞甲基二異氰酸酯及五亞甲基二異氰酸酯，更佳為五亞甲基二異氰酸酯，又更佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
又，1,5-五亞甲基二異氰酸酯特佳為植物來源。植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯可藉由以酵素進行之離胺酸之去碳酸反應而獲得。此種植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯的製造方法係記載於國際公開WO2012/121291號之說明書。
又，此種1,5-五亞甲基二異氰酸酯之生質度為例如10質量%以上、較佳為50%以上、更佳為60%以上、又更佳為65%以上，且為例如80%以下。
尚且，關於生質度之計算方法將於後述實施例中詳述(以下相同)。
脂肪族二異氰酸酯可單獨使用或併用2種以上。
作為脂肪族二異氰酸酯之衍生物，可舉例如上述脂肪族二異氰酸酯之多元體(例如二元體、三元體(例如異氰脲酸酯衍生物、亞胺基㗁二𠯤二酮衍生物)、五元體、七元體等)、脲甲酸酯衍生物(例如藉由上述脂肪族二異氰酸酯、與一元醇或二元醇之反應所生成的脲甲酸酯衍生物)、多元醇衍生物(例如上述脂肪族二異氰酸酯與三元醇(例如三羥甲基丙烷)之反應所生成的多元醇衍生物(醇加成物)等)、縮二脲衍生物(例如上述脂肪族二異氰酸酯、與水或胺類之反應所生成的縮二脲衍生物等)、脲衍生物(例如上述脂肪族二異氰酸酯與二胺之反應所生成的脲衍生物等)、㗁二𠯤三酮衍生物(例如上述脂肪族二異氰酸酯與碳酸氣體之反應所生成的㗁二𠯤三酮等)、碳二亞胺衍生物(藉由上述脂肪族二異氰酸酯之去碳酸縮合反應所生成的碳二亞胺衍生物等)、脲二酮(uretdione)衍生物、及脲酮亞胺(uretonimine)衍生物；較佳為異氰脲酸酯衍生物，更佳為五亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物，又更佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物，特佳為植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物。
植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯衍生物的生質度，為例如10%以上、較佳為50%以上、更佳為60%以上、又更佳為65%以上，且為例如80%以下。
脂肪族二異氰酸酯之衍生物可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯成分亦可進一步含有其他之聚異氰酸酯及/或其衍生物。
作為其他聚異氰酸酯，可舉例如芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、及脂環族二異氰酸酯。
作為芳香族二異氰酸酯，可舉例如4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物(TDI)、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、間或對二異氰酸伸苯酯或者其混合物、4,4'-二異氰酸二苯酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯。
作為芳香脂肪族二異氰酸酯係可舉例如二甲苯二異氰酸酯(1,2-1,3-或1,4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯。
作為脂環族二異氰酸酯可舉例如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或其混合物(H 12MDI)、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(H 6XDI)、雙(異氰酸基甲基)降𦯉烷(NBDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、及甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯。
作為其他聚異氰酸酯之衍生物，可舉例如上述脂肪族二異氰酸酯之衍生物所列舉的衍生物。
其他聚異氰酸酯及其衍生物之調配比例，係相對於聚異氰酸酯成分100質量份，為例如1質量份以上、較佳為5質量份以上，且為例如20質量份以下。
其他的聚異氰酸酯及其衍生物可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯成分較佳係含有脂肪族二異氰酸酯及/或其衍生物，且不含其他聚異氰酸酯及其衍生物；更佳係不含脂肪族二異氰酸酯之衍生物，且含有脂肪族二異氰酸酯，或含有脂肪族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯之衍生物。
聚異氰酸酯成分為含有脂肪族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯之衍生物的情況下，相對於脂肪族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯之衍生物的總量100質量份，脂肪族二異氰酸酯之含有比例為例如60質量份以上、較佳為70質量份以上、更佳為80質量份以上，且為例如90質量份以下。又，脂肪族二異氰酸酯之衍生物的含有比例為例如10質量份以上，且為例如40質量份以下、較佳為30質量份以下、更佳為20質量份以下。
而且，特佳係聚異氰酸酯成分不含脂肪族二異氰酸酯之衍生物，且含有脂肪族二異氰酸酯。藉此，可更加抑制由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化所得之硬化物的混濁。
＜羥基成分＞ 羥基成分係含有含雜環植物來源多元醇及含羥基不飽和化合物。
[含雜環植物來源多元醇] 含雜環植物來源多元醇係於分子內具有1個以上雜環之植物來源的多元醇。
作為此種含雜環植物來源多元醇，可舉例如含有下述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元的多元醇。 [化1]
Figure 02_image001
作為上述式(1)所示二羥基化合物，其結構異構物可舉例如異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇，較佳為異山梨醇。
又，上述式(1)所示二羥基化合物為植物來源的成分。
又，多元醇亦可進一步含有由其他二羥基化合物衍生之構成單元。
作為其他二羥基化合物之構成單元，可舉例如由脂肪族二羥基化合物衍生之構成單元，及由脂環族二羥基化合物衍生之構成單元(排除上述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元，以下相同)。
作為脂肪族二羥基化合物，可舉例如直鏈狀脂肪族二羥基化合物、及分枝狀脂肪族二羥基化合物。作為直鏈狀脂肪族二羥基化合物可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、及1,12-十二烷二醇。作為分枝狀脂肪族二羥基化合物，可舉例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、及己二醇。
作為脂環式二羥基化合物，可舉例如1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降
Figure 111111552-A0304-1
烷二甲醇、2,5-降
Figure 111111552-A0304-1
烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇等。
而且，於含有由上述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元的多元醇中，多元醇較佳為巨多元醇。
巨多元醇係數量平均分子量為250以上、較佳為400以上，且為例如10000以下之高分子量多元醇。
作為巨多元醇，可舉例如聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、及胺基甲酸乙酯改質多元醇，較佳為聚碳酸酯多元醇。
此種聚碳酸酯多元醇可藉由使下述者進行酯交換反應而獲得：二羥基成分，其包括含有由上述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元的二羥基化合物，及視需要之含有由其他二羥基化合物衍生之構成單元的二羥基化合物；與碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)。
此聚碳酸酯多元醇係含有：具有雜環，且由屬於植物來源成分之上述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元。因此，此聚碳酸酯多元醇係具有雜環，且為植物來源。
又，如上述， 上述式(1)所示二羥基化合物較佳為異山梨醇。因此，此聚碳酸酯多元醇較佳為異山梨醇改質聚碳酸酯多元醇。亦即，作為含雜環植物來源多元醇，較佳為異山梨醇改質聚碳酸酯多元醇。若含雜環植物來源多元醇為異山梨醇改質聚碳酸酯多元醇，可更加減低環境負擔。
含雜環植物來源多元醇可單獨使用或併用2種以上。
含雜環植物來源多元醇之生質度為例如10%以上、較佳為30%以上、更佳為40%以上，且為例如70%以下。
[含羥基不飽和化合物] 含羥基不飽和化合物係於分子內合併具有1個以上乙烯性不飽和基、及1個以上羥基。
更具體而言，含羥基不飽和化合物係合併具有：選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基苯基、丙烯基醚基、烯丙基醚基及乙烯基醚基之至少1種的含乙烯性不飽和基的基1個以上；與羥基1個以上。
作為含乙烯性不飽和基的基，可列舉較佳為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
在含乙烯性不飽和基的基為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基時，含羥基不飽和化合物可舉例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯。
尚且，所謂(甲基)丙烯酸係定義為丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯係定義為丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：例如1分子中具有1個羥基、且具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單羥基單(甲基)丙烯酸酯；例如1分子中具有複數個羥基、且具有1個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多羥基單(甲基)丙烯酸酯；例如1分子中具有1個羥基、且具有複數個丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的單羥基聚(甲基)丙烯酸酯；例如1分子中具有複數個羥基、且具有複數個丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的多羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
作為單羥基單(甲基)丙烯酸酯，可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基酞酸酯、2-羥基烷基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為多羥基單(甲基)丙烯酸酯，可舉例如三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、及新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為單羥基聚(甲基)丙烯酸酯，可舉例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯(商品名：NK ESTER 701A，新中村化學製))。
多羥基聚(甲基)丙烯酸酯，可舉例如新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
在含乙烯性不飽和基的基為乙烯基苯基時，含羥基不飽和化合物可舉例如4-乙烯基酚、2-羥基乙基-4-乙烯基苯基醚、(2-羥基丙基)-4-乙烯基苯基醚、(2,3-二羥基丙基)-4-乙烯基苯基醚、及4-(2-羥基乙基)苯乙烯。
含乙烯性不飽和基的基為丙烯基醚基時，含羥基不飽和化合物可舉例如丙烯基醇、2-羥基乙基丙烯基醚、及2,3-二羥基丙基丙烯基醚。
在含乙烯性不飽和基的基為烯丙基醚時，含羥基不飽和化合物可舉例如烯丙基醇、2-羥基乙基烯丙基醚、及2-羥基丙基烯丙基醇。
在含乙烯性不飽和基的基為乙烯基醚時，含羥基不飽和化合物可舉例如2-羥基乙基乙烯基醚、及2-羥基丙基乙烯基醚。
此等含羥基不飽和化合物中，較佳為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為單羥基單(甲基)丙烯酸酯，又更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，特佳為2-羥基乙基丙烯酸酯。
含羥基不飽和化合物可單獨使用或併用2種以上。
然後，在使聚異氰酸酯成分與羥基成分反應時，係將聚異氰酸酯成分、與羥基成分(含雜環植物來源多元醇及含羥基不飽和化合物)混合，而使其反應。
具體而言，首先，使聚異氰酸酯成分、與含雜環植物來源多元醇反應。
詳言之，首先，使聚異氰酸酯成分、與含雜環植物來源多元醇，依聚異氰酸酯成分之異氰酸酯基(NCO)相對於含雜環植物來源多元醇之羥基(OH)成為過剩的方式進行反應，藉此獲得含有異氰酸酯基末端預聚物的預聚物組成物。
具體而言，依聚異氰酸酯成分相對於含雜環植物來源多元醇的當量比(NCO/OH)成為例如1.5以上、較佳為2以上、更佳為3以上，且為例如20以下、較佳為10以下、更佳為8以下之比例的方式，使聚異氰酸酯成分與含雜環植物來源多元醇反應。
上述反應中，反應溫度為例如40℃以上、較佳為50℃以上、更佳為60℃以上，且為例如120℃以下、較佳為100℃以下、更佳為90℃以下。又，反應時間為例如0.5小時以上、較佳為1小時以上，且為例如10小時、較佳為5小時以下。
上述反應係在成為所需異氰酸酯基濃度(例如1質量%以上且40質量%以下)時結束。又，反應較佳係於氮環境下實施。又，以抑制含羥基不飽和化合物之聚合(自己聚合)為目的，較佳係同時於反應液中進行乾燥空氣吹泡。
又，上述反應中，視需要可依適當比例添加公知之有機溶媒、及公知之胺基甲酸乙酯化觸媒(例如胺系觸媒、錫系觸媒、鉛系觸媒、鉍系觸媒、鋯系觸媒、鋅系觸媒)。
藉此，可依異氰酸酯基末端預聚物、與未反應之聚異氰酸酯的混合物之形式得到預聚物組成物。
又，上述反應中，在添加有機溶媒的情況，預聚物組成物係調製成使異氰酸酯基末端預聚物溶解或分散於有機溶媒的有機溶媒溶液。
接著，視需要，將預聚物組成物中之未反應之聚異氰酸酯藉由例如蒸餾法、萃取法而去除。
接著，使預聚物組成物與含羥基不飽和化合物反應。
藉此，可在異氰酸酯基末端預聚物之分子末端鍵結含羥基不飽和化合物，可在胺基甲酸乙酯樹脂之分子末端含有乙烯性不飽和基。
詳言之，依異氰酸酯基末端預聚物及未反應之聚異氰酸酯的異氰酸酯基(NCO)相對於含羥基不飽和化合物之羥基(OH)的當量比(NCO/OH)成為例如0.7以上、較佳為0.8以上、更佳為0.9以上，且為1.3以下、較佳為1.2以下、更佳為1.1以下的方式，使異氰酸酯基末端預聚物及未反應之聚異氰酸酯、與含羥基不飽和化合物反應。
上述反應中，反應溫度為例如40℃以上、較佳為60℃以上，且為例如100℃以下、較佳為80℃以下。反應時間為例如0.5小時以上，且為例如10小時以下。
又，上述反應中，視需要可依適當比例添加上述反應溶媒及上述胺基甲酸乙酯觸媒。
又，上述反應中，為了防止含羥基不飽和化合物之聚合(自己聚合)，亦可對反應系統調配聚合禁止劑10ppm以上、較佳為50ppm以上，且為例如10000ppm以下、較佳為5000ppm以下。
作為聚合禁止劑，可舉例如氫醌、甲氧基酚、甲基氫醌(別名氫醌甲基醚)、2-第三丁基氫醌、對苯并醌、第三丁基對苯并醌、啡噻𠯤等。
又，上述反應中，例如亦可添加單元醇。
作為單元醇，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基己基醇、其他烷醇(C5~38)及脂肪族不飽和醇(9~24)、烯基醇、2-丙烯-1-醇、烷二醇(C6~8)、及3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇。
單元醇係依其羥基相對於未反應異氰酸酯基成為等量或超過1之比例、具體而言成為例如1以上、較佳為1.05以上、且為例如2以下、較佳為1.5以下的比例，進行調配。
又，單元醇可於預聚物組成物及含羥基不飽和化合物之反應結束後進行調配，亦可與含羥基不飽和化合物混合而與預聚物組成物進行反應。
藉由調配單元醇，可使依既定濃度殘存之未反應異氰酸酯基消失。
藉此，可依例如由異氰酸酯基末端預聚物及含羥基不飽和化合物所構成之主生成物、與由聚異氰酸酯及含羥基不飽和化合物所構成之副生成物的混合物之形式，得到胺基甲酸乙酯樹脂。尚且，上述副生成物亦可視需要藉由例如蒸餾法、萃取法予以去除。
尚且，胺基甲酸乙酯樹脂中，乙烯性不飽和基可含於分子鏈中(中途部分)、或含於分子末端。乙烯性不飽和基較佳係含於胺基甲酸乙酯樹脂之分子末端。
尚且，胺基甲酸乙酯樹脂之分子中的乙烯性不飽和基之位置，係配合含羥基不飽和化合物之分子構造而決定。
在預聚物組成物調製為有機溶媒溶液時，胺基甲酸乙 酯樹脂係調製為溶解或分散於有機溶媒中的有機溶媒溶液。
胺基甲酸乙酯樹脂之生質度為例如10%以上、較佳為40%以上、更佳為45%以上，且為例如70%以下。
＜胺基甲酸乙酯樹脂之其他實施形態＞ 羥基成分係視需要亦可含有上述含雜環植物來源多元醇及含羥基不飽和化合物以外的其他多元醇。
作為其他多元醇，可舉例如上述巨多元醇。
其他多元醇之調配比例並無特別限定，在胺基甲酸乙酯樹脂具有上述生質度的範圍內適當調整。
其他多元醇可單獨使用或併用2種以上。
又，在羥基成分含有其他多元醇的情況，使聚異氰酸酯成分與羥基成分反應時，首先，使聚異氰酸酯成分、與含雜環植物來源多元醇及其他多元醇反應，得到含有異氰酸酯基末端預聚物之預聚物組成物；接著，使預聚物組成物、與含羥基不飽和化合物反應。
羥基成分較佳係不含其他多元醇，且由含雜環植物來源多元醇及含羥基不飽和化合物所構成。
＜硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物＞ 硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有上述胺基甲酸乙酯樹脂。
又，硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係視其目的及用途，亦可含有具3個以上乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
亦即，含有胺基甲酸乙酯樹脂、且不含多官能(甲基)丙烯酸酯的硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係有首先進行流通，其後對此硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調配多官能(甲基)丙烯酸酯的情形。又，亦有流通含有調配了胺基甲酸乙酯樹脂、與多官能(甲基)丙烯酸酯之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物的情形。
多官能(甲基)丙烯酸酯係藉由活性能量射線(後述)照射進行聚合的化合物。又，多官能(甲基)丙烯酸酯亦為在硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之黏度較高時所調配的反應性稀釋劑。
又，多官能(甲基)丙烯酸酯係含有3個以上(甲基)丙烯醯基作為乙烯性不飽和基。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉例如三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、及六(甲基)丙烯酸酯。作為三(甲基)丙烯酸酯，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。作為四(甲基)丙烯酸酯，可舉例如二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。作為五(甲基)丙烯酸酯，可舉例如二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。作為六(甲基)丙烯酸酯，可舉例如二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯，更佳為新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，又更佳為新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯。
又，多官能(甲基)丙烯酸酯中, 亦包含藉由上述多官能(甲基)丙烯酸酯、與聚異氰酸酯之反應所得的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。作為聚異氰酸酯，可舉例如上述聚異氰酸酯成分所例示的二異氰酸酯。作為此種胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，較佳可舉例如新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸乙酯聚合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯之調配比例係相對於胺基甲酸乙酯樹脂(上述聚異氰酸酯成分、與上述羥基成分之反應生成物)100質量份，為30質量份以上、較佳為40質量份以上、更佳為50質量份以上、又更佳為60質量份以上、特佳為70質量份以上、最佳為80質量份以上、進而為100質量份以上、甚至為200質量份以上，且為例如400質量份以下。
若多官能(甲基)丙烯酸酯之調配比例為上述下限以上，可抑制由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化所得之硬化物的混濁，同時提升硬化物的硬度。尤其，若多官能(甲基)丙烯酸酯之調配比例為60質量份以上，即使在後述耐摩耗試驗後，仍可抑制硬化物的混濁。
多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或併用2種以上。較佳係可舉例如新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物之單獨使用，及新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之併用。
又，在硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有具3個以上乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯的情況，硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係視需要依適當比例含有公知之光聚合起始劑。
又，硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，配合其目的及用途，視需要亦可依適當比例添加增感劑、光聚合促進劑、消泡劑、均染劑、顏料、染料、矽化合物、松香類、矽烷偶合劑、抗氧化劑、著色劑、增白劑等各種添加劑。
硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之生質度為例如10%以上、較佳為30%以上、更佳為40%以上，且為例如70%以下。
＜作用效果＞ 硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有植物來源之多元醇(含雜環植物來源多元醇)。因此，可減低環境負擔。
又，硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有具雜環構造之多元醇(含雜環植物來源多元醇)。因此，可抑制由此硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化所得之硬化物的混濁。
尤其，在上述硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物依既定比例含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯的情況，可抑制硬化物的混濁。
詳言之，若使用具有由碳環所構成之環狀構造的多元醇，則有與多官能(甲基)丙烯酸酯間之相溶性降低、無法抑制硬化物的混濁的情形。
另一方面，此硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係使用含有雜環構造之多元醇(含雜環植物來源多元醇)。因此，於雜原子之不成對電子間產生靜電推斥。藉此，推測環狀構造彼此之重合較僅由碳原子所構成之碳環弱。推測藉由環狀構造彼此之重合較僅由碳原子所構成之碳環弱，則與多官能(甲基)丙烯酸酯間之相溶性提升。
又，多官能(甲基)丙烯酸酯之酯基係具有來自碳-氧鍵間之極性。另一方面，含有碳以外之元素的雜環由於極性較僅由碳原子所構成之碳環高，故推測與多官能(甲基)丙烯酸酯間之相溶性提升。
硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物可使用作為例如塗佈材、油墨、黏著劑、接著劑、密封劑、彈性體、水性樹脂、熱硬化樹脂、微膠囊、牙科材料、透鏡、黏結劑樹脂、防水材、薄膜、片材、3D列印機等所使用之光造形用樹脂。又，可使用作為擴音器、感應器類、發電裝置(用於將熱或機械性刺激轉換為電能的裝置)所使用之壓電材料或熱電材料等。
例如，塗佈材料可使用於例如塑膠薄膜、塑膠片材、塑膠發泡材、眼鏡片、眼鏡框、纖維、人工皮革、合成皮革、金屬、木材等各種工業製品。
更具體而言，塑膠薄膜塗佈劑可使用於例如光學用構件(例如光學薄膜、光學片材等)、光學用塗佈材料、纖維、電子電機材料、食品包裝、化妝品包裝、裝飾薄膜、及太陽電池模組用保護片材。
又，黏著劑及接著劑可使用於例如液晶顯示器(LCD)、EL(電致發光)顯示器、EL照明、電子紙、電漿顯示器等顯示裝置，例如光碟(具體而言為藍光光碟、DVD(數位影音(或通用)光碟)、MO(光磁碟)、PD(相變化光碟)等)之資訊記錄媒體。
又，油墨可使用於例如柔版印刷、乾式膠印印刷等之凸版印刷，例如凹版印刷、凹版膠印印刷等之凹版印刷，例如膠印印刷等之平版印刷，例如網版印刷等之孔版印刷, 例如近噴墨印刷(使油墨組成物之小滴飛翔並附著於紙等記錄媒體而進行印刷的印刷方式)。
＜硬化物＞ 藉由使此硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化，可得到硬化物。
在使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化時，係對硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物照射活性能量射線。
作為活性能量射線，可舉例如紫外線、電子束等。活性能量射線之照射量為例如50mJ/cm 2以上、較佳為100mJ/cm 2以上，且為例如5000mJ/cm 2以下、較佳為1000mJ/cm 2以下。
藉此，得到硬化物。此種硬化物係由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化而得。因此，減低環境負擔，同時抑制混濁。
具體而言，硬化物之霧度為例如未滿0.5%、較佳為0.4%以下。
硬化物之霧度之測定方法係於後述實施例詳述。
又，由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物硬化所得之硬化物由於抑制了混濁，故尤其適合使用於要求透明性之用途。
以下說明中，作為硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之使用方法的一例，針對將被塗裝體2(後述)之表面藉由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物塗佈的情況進行詳述。
＜硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之使用方法(積層體之製造方法)＞ 硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物係用於塗佈被塗裝體2之表面。藉由塗佈被塗裝體2，而製造積層體1。
積層體1之製造方法係具備：第1步驟，其係準備被塗裝體2；與第2步驟，其係對被塗裝體2之表面(厚度方向之一面)，塗佈硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，並使其硬化，藉此配置硬化膜3。
參照圖1，說明積層體1之製造方法之一實施形態。
圖1中，紙面上下方向為上下方向(厚度方向)，紙面上側為上側(厚度方向之一側)，紙面下側為下側(厚度方向之另一側)。又，紙面左右方向及朝內方向為與上下方向正交的面方向。具體而言，係根據各圖之方向箭頭。
第1步驟係如圖1A所示，準備被塗裝體2。
被塗裝體2係藉由硬化膜3對其表面(厚度方向之一面)賦予各種物性的被塗裝體。
尚且，圖1A中，被塗裝體2具有平板形狀，但被塗裝體2之形狀並無特別限定，可選擇各種形狀。
作為被塗裝體2並無特別限定，可舉例如樹脂及金屬。
第2步驟係如圖1B所示，首先，對被塗裝體2之表面(厚度方向之一面)塗佈硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，視需要使其乾燥而形成塗膜。
接著，使塗膜硬化。在使塗膜硬化時，係對塗膜照射活性能量射線。
藉此，於被塗裝體2之表面(厚度方向之一面)配置硬化膜3，得到積層體1。
此種積層體1係於厚度方向上依序具備：被塗裝體2；與由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物所構成的硬化膜3。
積層體1由於具備由硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物所構成的硬化膜3，故減低環境負擔，同時可抑制硬化膜3的混濁。 [實施例]
接著，根據實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。又，「份」及「%」係在未特別提及之下，為質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可替代為上述「實施方式」中所記載之與該等對應的調配比例(含有比例)、物性值、參數等相關記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
1.成分細節 針對各製造例、各實施例、及各比較例所使用成分的商品名及簡稱進行詳述。 1,5-PDI：1,5-五亞甲基二異氰酸酯，由ASTM D6866所得之生質度70%，商品名「STABiO PDI」、三井化學股份有限公司製 PDInurate：1,5-五亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯衍生物，由ASTM D6866所得之生質度70%，商品名「STABiO D-370N」、三井化學股份有限公司製 1,6-HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯 HS0850H：含有由上述式(1)所示二羥基化合物衍生之構成單元的聚碳酸酯多元醇(植物來源)，羥基值141.3mgKOH/g，由ASTM D6866所得之生質度44%，商品名「BENEBiOL HS0850H」、三菱化學股份有限公司製 NL1010DB：不具環構造之聚碳酸酯多元醇，羥基值13.5mgKOH/g，由ASTM D6866所得之生質度22%，商品名「BENEBiOL NL1010DB」、三菱化學股份有限公司製 UM-90(1/1)：具有碳環之聚碳酸酯多元醇，羥基值126.0mgKOH/g，由ASTM D6866所得之生質度0%，商品名「ETERNACOLL UM-90(1/1)」、宇部興產股份有限公司製 UC-100：具有碳環之聚碳酸酯多元醇，羥基值116.1mgKOH/g，由ASTM D6866所得之生質度0%，商品名「ETERNACOLL UC-100」、宇部興產股份有限公司製 HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯，富士軟片和光純藥股份有限公司製(試藥一級) ARONIX M402：二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物，商品名「ARONIX M402」，東亞合成股份有限公司製 UA-306H：新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物，共榮社化學公司製 NEOSTANN U810：錫系硬化觸媒，日東化成股份有限公司製
2. 胺基甲酸乙酯樹脂之合成 ＜合成例1＞ 於乾燥燒瓶中加入HS0850H 297.8g、醋酸乙酯297.8g、NEOSTANN U810 0.12g，於45℃進行混合攪拌製成均勻溶液。
接著，將作為聚異氰酸酯成分之1,5-PDI 69.38g、與PDInurate 17.01g分別分為3次加入，並升溫至70℃。
接著，使聚異氰酸酯成分、與HS0850H於70℃反應1.5小時後，加入HEA 29.03g、甲乙酮65.60g、與甲基氫醌(東京化成工業股份有限公司，試藥一級)0.08g，一邊和緩地進行乾燥空氣吹泡、一邊反應1小時。
接著，加入1-甲氧基-2-丙醇20.00g，於70℃攪拌20分鐘後進行過濾，藉此得到胺基甲酸乙酯樹脂(固形份濃度50.0%，生質度46.5%)。
＜合成例2~合成例7＞ 依與合成例1相同的程序, 得到胺基甲酸乙酯樹脂。其中，調配配方係根據表1變更。
3. 硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之調製 ＜實施例1~實施例3、及比較例1~比較例4＞ 依表2及表3之調配配方，將胺基甲酸乙酯樹脂(固形份濃度50.0質量%)、碳酸二甲酯10.45g、醋酸乙酯10.45g、作為光聚合起始劑之IRGACURE1173(BASF JAPAN股份有限公司製)0.30g混合，調製均勻之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(固形份濃度25質量%)。
＜實施例4~實施例8、實施例10~實施例16、及實施例18＞ 依表2及表3之調配配方，將胺基甲酸乙酯樹脂(固形份濃度50.0質量%)、ARONIX M402或UA-306H、相對於樹脂總質量為3質量份的IRGACURE1173、與碳酸二甲酯及醋酸乙酯之混合液(碳酸二甲酯：醋酸乙酯=1：1(質量比))混合，調製均勻之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(固形份濃度25質量%)。
＜實施例9及實施例17＞ 依表2及表3之調配配方，將胺基甲酸乙酯樹脂(固形份濃度50.0質量%)、ARONIX M402 8.00g、碳酸二甲酯22.95g、醋酸乙酯22.95g、作為均染劑之BYK333(信越化學工業股份有限公司製)0.09g、IRGACURE1173 0.54g混合，調製均勻之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物(固形份濃度25質量%)。
4. 評價 ＜生質度＞ 關於生質度，係根據下述式(2)計算。 各生質原料之(生質度×碳含有率×使用量)之總和/總原料之(碳含有率×使用量)之總和     (2)
上述式(2)中，各原料之生質度係根據美國試驗材料規格(ASTM D6866)所求得。
針對碳含有率，關於構造明確之單體、寡聚物係由其分子式之計算值算出碳含有率，關於構造不明確者則藉由元素分析，算出碳含有率。
又，總原料中並不包括有機溶媒。
＜霧度評價＞ 將各實施例及各比較例之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，使用施用器0.101mm(YA-4型，YOSHIMITSU精機股份有限公司製)，於作為被塗裝體之聚碳酸酯樹脂基板(商品名「PC 1600」、150mm×70mm×厚2.0mm，C.I. TAKIRON股份有限公司製)之厚度方向之一面進行塗裝，以溫風乾燥機依70℃進行乾燥2分鐘而餾除溶劑，於聚碳酸酯樹脂基板之厚度方向之一面上形成塗膜。
接著，使此聚碳酸酯樹脂基板通過紫外線照射裝置之輸送帶內一次，藉此對塗膜照射紫外線(無電極H閥 240W/cm 2、輸出100%、燈高70mm、輸送帶速度8.9m/分鐘、累積光量400mJ/cm 2、Electronic Instrumentation & Technology Inc.公司製UV Power PuckII進行測定)，使塗膜硬化。 藉此得到硬化膜，並得到於厚度方向之一面依序具備被塗裝體、硬化膜的積層體。
接著，針對剛硬化後之硬化膜，使用霧度計(NDH-4000型，日本電色工業股份有限公司製)，測定霧度。其結果示於表2及表3。
另外，對硬化膜實施耐摩耗試驗。具體而言，係使用學振型摩耗試驗機(摩耗試驗機II形，安田精機製作所股份有限公司製)，由鋼絲絨(BONSTAR #0000，日本鋼絲絨工業股份有限公司製)上施加500g負重而來回50次。耐摩耗試驗後，測定霧度。其結果示於表2及表3。
尚且，於霧度測定中，試驗次數係實施2次, 結果為2次試驗的平均值。
5. 考察 ＜合成例1之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,5-PDI及PDInurate，羥基成分：含有雜環之多元醇)＞
實施例1、實施例4~實施例9係使用合成例1的胺基甲酸乙酯樹脂。
實施例1係不含多官能(甲基)丙烯酸酯，實施例4~實施例9係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
實施例1係於霧度試驗中，剛硬化後之硬化膜的霧度為未滿0.5%。由此可知可抑制硬化膜混濁。
又，實施例4~實施例9係於霧度試驗中，剛硬化後之硬化膜的霧度為未滿0.5%。由此可知即使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，仍可抑制硬化膜混濁。
＜合成例2之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,5-PDI，羥基成分：含有雜環之多元醇)＞
實施例2、實施例10~實施例17係使用合成例2的胺基甲酸乙酯樹脂。
實施例2係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，實施例10~實施例17係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
實施例2係與上述實施例1同樣地，可知可抑制硬化膜混濁。
實施例10~實施例17係與上述實施例4~實施例9同樣地，即使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，仍可抑制硬化膜混濁。
＜合成例6之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,6-HDI，羥基成分：含有雜環之多元醇)＞
實施例3及實施例18係使用合成例6的胺基甲酸乙酯樹脂。
實施例3係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，實施例18係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
實施例3係與上述實施例1同樣地，可知可抑制硬化膜混濁。
實施例18係與上述實施例4~實施例9同樣地，即使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，仍可抑制硬化膜混濁。
＜合成例3之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,5-PDI，羥基成分：不具有環構造之聚碳酸酯多元醇)＞ 比較例1、比較例5及比較例6係使用合成例3的胺基甲酸乙酯樹脂。
比較例1係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，比較例5及比較例6係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
比較例1係於霧度試驗中，剛硬化後之硬化膜的霧度為超過0.5%。由此可知無法抑制硬化膜混濁。
又，比較例5及比較例6係剛硬化後之硬化膜的霧度為超過0.5%。由此可知即使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，仍無法抑制硬化膜混濁。
＜合成例4之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,5-PDI，羥基成分：具有碳環之聚碳酸酯多元醇)＞ 比較例2、比較例7及比較例8係使用合成例4的胺基甲酸乙酯樹脂。
比較例2係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，比較例7及比較例8係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
比較例2係與上述比較例1同樣地，可知無法抑制硬化膜混濁。
又，比較例7及比較例8係與上述比較例5及比較例6同樣地，可知即使硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物含有多官能(甲基)丙烯酸酯，仍無法抑制硬化膜混濁。
＜合成例5之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,5-PDI，羥基成分：具有碳環之聚碳酸酯多元醇)＞ 比較例3、比較例9及比較例10係使用合成例5的胺基甲酸乙酯樹脂。
比較例3係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，比較例9及比較例10係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
比較例3係於霧度試驗中，剛硬化後之硬化膜的霧度為未滿0.5%，另一方面，比較例9及比較例10係剛硬化後之硬化膜的霧度為超過0.5%。由此可知，若於比較例3之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中調配多官能(甲基)丙烯酸酯，則無法抑制硬化膜混濁。
＜合成例7之胺基甲酸乙酯樹脂(聚異氰酸酯成分：1,6-HDI，羥基成分：具有碳環之聚碳酸酯多元醇)＞ 比較例4、比較例11及比較例12係使用合成例7的胺基甲酸乙酯樹脂。
比較例4係硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物不含多官能(甲基)丙烯酸酯，比較例11及比較例12係含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
比較例4、比較例11及比較例12係與上述比較例3、比較例9及比較例10同樣地，若於比較例4之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中調配多官能(甲基)丙烯酸酯，則無法抑制硬化膜混濁。
＜生質度＞ 實施例1~實施例18係使用植物來源的多元醇(含雜環植物來源多元醇)。
而且，實施例1~實施例18之生質度為10以上。因此，可知可減低環境負擔。尤其，實施例3及實施例18雖然不含植物來源之1,5-PDI、而含有1,6-HDI，但由於羥基成分含有植物來源之多元醇(含雜環植物來源多元醇)，因此可提升生質度。
[表1]
合成例No. 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7
調配配方(g) 聚異氰酸酯成分 1,5-PDI 69.38 77.08 77.08 77.08 77.08      
PDInurate 17.01                  
1,6-HDI                84.10 84.10
羥基成分 含雜環植物來源多元醇 HS0850H 297.8 297.8          297.8   
ML1010DB※       370.8            
UM-90(1/1)※          334.0         
UC-100※             362.5    362.5
含羥基不飽和化合物 HEA 29.03 29.03 29.03 29.03 29.03 29.03 29.03
醋酸乙酯 297.8 297.8 370.8 334.0 362.5 297.8 362.5
NEOSTANN U810 0.12 0.11 0.13 0.12 0.13 0.11 0.13
甲乙酮 65.60 66.00 86.00 71.30 86.30 73.02 93.32
甲基氫醌 0.08 0.07 0.09 0.08 0.09 0.07 0.09
1-甲氧基-2-丙醇 20.00 20.00 20.50 20.00 20.00 20.00 20.00
固形份濃度(質量%) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
生質度(%) 46.5 46.0 28.5 12.2 11.5 46.0 11.5
※不含雜環
[表2]
實施例、 比較例 No. 聚異氰酸 酯成分 羥基成分 胺基甲酸乙酯樹脂 多官能(甲基)丙烯酸酯 添加劑 生質度 霧度(%)
含雜環植物來 源多元醇 含羥基不飽 和化合物 樹脂 質量 (g) 品名 質量 (g) 相對於胺基甲酸 乙酯樹脂100質 量份的比例 重量(質量份) 品名 質量 (g) (%) 剛硬化後 耐摩耗 試驗後
實施例1 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00                46.5 0.3 9.4
實施例4 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 ARONIX M402 6.00 60       29.1 0.4 7.9
實施例5 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 ARONIX M402 8.00 80       25.8 0.4 7.2
實施例6 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 ARONIX M402 20.98 210       15.0 0.1 2.6
實施例7 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 ARONIX M402 36.49 365       10.0 0.4 3.4
實施例8 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 UA-306H 36.49 365       10.0 0.2 2.2
實施例9 1,5-PDI+PDInurate HS0850H HEA 合成例1 20.00 ARONIX M402 8.00 80 BYK333 0.09 25.7 0.2 3.3
實施例2 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00                46.0 0.3 10.1
實施例10 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 3.00 30       35.4 0.4 12.5
實施例11 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 4.00 40       32.8 0.4 11.3
實施例12 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 6.00 60       28.7 0.2 9.6
實施例13 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 8.00 80       25.5 0.1 6.6
實施例14 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 20.63 206       15.0 0.1 5.9
實施例15 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 35.96 360       10.0 0.2 3.0
實施例16 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 UA-306H 35.96 360       10.0 0.3 2.4
實施例17 1,5-PDI HS0850H HEA 合成例2 20.00 ARONIX M402 8.00 80 BYK333 0.09 25.4 0.1 2.6
[表3]
實施例、 比較例 No. 聚異氰酸 酯成分 羥基成分 胺基甲酸乙酯樹脂 多官能(甲基)丙烯酸酯 添加劑 生質度 霧度(%)
含雜環植物 來源多元醇 含羥基不飽 和化合物 樹脂 質量 (g) 品名 質量 (g) 相對於胺基甲酸乙 酯樹脂100質量份的 比例重量(質量份) 品名 質量 (g) (%) 剛硬化後 耐摩耗 試驗後
比較例1 1,5-PDI NL1010DB※ HEA 合成例3 20.00                28.5 3.7 36.3
比較例5 1,5-PDI NL1010DB※ HEA 合成例3 20.00 ARONIX M402 18.45 185       10.0 0.7 7.2
比較例6 1,5-PDI NL1010DB※ HEA 合成例3 20.00 UA-306H 18.45 185       10.0 1.1 8.0
比較例2 1,5-PDI UM-90(1/1)※ HEA 合成例4 20.00                12.2 0.6 5.0
比較例7 1,5-PDI UM-90(1/1)※ HEA 合成例4 20.00 ARONIX M402 2.21 22       10.0 3.9 5.3
比較例8 1,5-PDI UM-90(1/1)※ HEA 合成例4 20.00 UA-306H 2.21 22       10.0 3.6 5.3
比較例3 1,5-PDI UC-100※ HEA 合成例5 20.00                11.5 0.2 2.9
比較例9 1,5-PDI UC-100※ HEA 合成例5 20.00 ARONIX M402 1.47 15       10.0 3.2 5.7
比較例10 1,5-PDI UC-100※ HEA 合成例5 20.00 UA-306H 1.47 15       10.0 1.4 5.7
實施例3 1,6-HDI HS0850H HEA 合成例6 20.00                31.8 0.3 9.8
實施例18 1,6-HDI HS0850H HEA 合成例6 20.00 ARONIX M402 6.00 60       19.9 0.3 8.2
比較例4 1,6-HDI UC-100※ HEA 合成例7 20.00                0.0 0.3 3.5
比較例11 1,6-HDI UC-100※ HEA 合成例7 20.00 ARONIX M402 1.47 15       0.0 2.9 6.9
比較例12 1,6-HDI UC-100※ HEA 合成例7 20.00 UA-306H 1.47 15       0.0 1.4 6.7
※不含雜環
又，上述發明雖作為本發明例示之實施形態所提供，但此僅為例示性者，並非限定性解釋。對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言顯而易知本發明之變形例亦涵括於後述申請專利範圍內。 (產業上之可利用性)
本發明之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物、硬化物及積層體可適合使用於例如塑膠薄膜、塑膠片材、塑膠發泡體、眼鏡片、眼鏡框、纖維、人工皮革、合成皮革、金屬、木材等各種工業製品。
1:積層體 2:被塗裝體 3:硬化膜
圖1為表示本發明積層體之製造方法之一實施形態的概略圖。圖1A表示準備被塗裝體的第1步驟。圖1B表示於被塗裝體之厚度方向之一面上配置硬化膜的第2步驟。
1:積層體
2:被塗裝體
3:硬化膜

Claims (7)

  1. 一種硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有下述成分的反應生成物： 聚異氰酸酯成分，其含有脂肪族二異氰酸酯及/或其衍生物；與 羥基成分，其包含含有雜環構造之植物來源的含雜環植物來源多元醇、與含有乙烯性不飽和基及羥基之含羥基不飽和化合物。
  2. 如請求項1之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述脂肪族二異氰酸酯係含有植物來源之1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
  3. 如請求項1之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述含雜環植物來源多元醇係異山梨醇改質聚碳酸酯多元醇。
  4. 如請求項1之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其進一步含有具有3個以上乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯； 上述多官能(甲基)丙烯酸酯係相對於上述反應生成物100質量份含 有30質量份以上。
  5. 一種硬化物，係請求項1之硬化性聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化物。
  6. 如請求項5之硬化物，其霧度為未滿0.5%。
  7. 一種積層體，係於厚度方向上具備被塗裝體、與由請求項5之硬化物所構成之硬化膜。
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