TW202307148A - 用於工業噴塗之有機溶劑基底復歸反射組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在0.5 rpm剪切速率下之第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間，且在20 rpm剪切速率下之第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，其中基於該組成物之總重量，該有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 75重量%之有機溶劑； • 1-85重量%之球形玻璃珠； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分； 其中Brookfield黏度 η ₁及 η ₂係在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#2錠子量測。

Description

用於工業噴塗之有機溶劑基底復歸反射組成物

本發明係關於一種有機溶劑基底復歸反射組成物及其製備方法。本發明進一步關於一種用於使用該有機溶劑基底復歸反射組成物用復歸反射層塗覆基板的方法及藉由該方法可獲得之塗覆有復歸反射層之基板。

復歸反射油漆、油墨及塗料用於多種應用。例如，改善道路標誌、道路編號標示、紡織品、汽車等在黑暗條件下之可見性。油漆、油墨及塗料通常藉由添加具有比折射指數之球形玻璃珠來提供有復歸反射特質。復歸反射藉由入射光透過球形玻璃珠之上表面折射、自球形玻璃珠之下側表面發生內部折射及光在離開球形玻璃珠之上表面從而行進回衝擊光所來之方向時發生後續折射的串聯作用來發生。

WO2004/017104A2揭示了復歸反射組成物，其包含復歸反射微球、黏合劑系統及包含基於復歸反射組成物約2重量%至約5重量%之量的至少兩種觸變減黏劑的觸變性共混物。復歸反射組成物旨在用作油漆、油墨及塗料且使用具有推進劑之氣溶膠施用器應用於基板。WO2004/017104A2之表1揭示了組成物中各類成分之典型及較佳量。WO2004/017104A2之實例1揭示了一種組成物，其中溶劑為未限定之脂肪族或芳香族石油腦，固體樹脂顆粒為未限定丙烯酸類型，第一觸變膠為未限定聚脲類型，且第二觸變膠為未限定磺酸鈣複合物。實例1之組成物在25℃下使用Brookfield #3錠子量測之隨附黏度在0.5 rpm下為9000與30000 cps之間且在20 rpm下為600與1900 cps之間。

WO00/42113A1係關於復歸反射油墨，其包含液體載劑介質中之微珠。油墨預期用於在紡織品上網版印刷。WO00/42113A1揭示的是，網版印刷油墨在室溫下使用Brookfield黏度計，使用在10 rpm下旋轉之#5錠子量測之黏度為10至30 Pa•s。表1-4及6中揭示之油墨包含水、增稠劑及玻璃珠。在室溫下使用Brookfield黏度計，使用在10 rpm下旋轉之#5錠子量測之黏度為12.3與32 Pa•s之間。網版印刷為一種印刷技術，其中使用網版將糊狀油墨轉移至基板上，除了油墨藉由阻擋模版不易滲透之區域。刀片或刮刀移動跨越網版以用油墨填充開口網版孔，且然後反向衝程引起網版短暫沿著接觸線接觸基板。這導致油墨潤濕基板並隨著網版在刀片穿過後回彈而自網版孔取出。如熟悉印刷技藝者通常已知，網版印刷油墨及用於專業或工業(高速)噴塗之油墨之流變特性根本上不同，因為用於將它們應用於基板之技術不同。網版印刷油墨不適用於專業或工業(高速)噴塗。

開發具有良好穩定性、可噴塗性且產生良好印刷或塗覆品質之復歸反射組成物十分具有挑戰性，因為保持復歸反射顆粒(諸如通常密度基本上高於流體載劑之球形玻璃珠)均勻分佈於流體載劑中所需之流變改性劑通常不利地影響在噴塗期間之流變性能。

需要復歸反射油墨、塗料或油漆足夠穩定，且仍可較佳使用專業或工業(高速)噴塗易於施用於多種基板，並產生具有改進品質之復歸反射層或塗層。

因此，本發明之一目標為提供可作為油漆、油墨或塗料專業或工業施用於多種基板之復歸反射組成物，其中該等復歸反射組成物可以藉由噴塗諸如專業或工業(高速)噴塗施用於基板，且其中該等復歸反射組成物具有足夠穩定性或儲存期。

本發明之另一目標為提供可以藉由噴塗諸如專業或工業(高速)噴塗作為油漆、油墨或塗料，專業或工業施用於多種基板，從而產生改善之印刷或塗覆品質諸如良好或改善之層均勻性或平滑性的復歸反射組成物。

本發明人出乎意料地確定，該等目標中之一或多者可以藉由使用一或多種有機溶劑基底復歸反射組成物來達成，該組成物表現出剪切稀釋行為，與現有技術組成物相比在增加的剪切率下具有更低黏度且增稠劑之濃度減小。

因此，在第一態樣中，本發明提供一種有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在0.5 rpm剪切速率下之第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間，且在20 rpm剪切速率下之第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，其中基於該組成物之總重量，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 75重量%之有機溶劑； • 1 - 85重量%之球形玻璃珠，其使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與150 μm之間，且在589 nm波長λ下量測之折射率為1.5與2.8之間； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分； 其中Brookfield黏度 η ₁及 η ₂係在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#2錠子量測。

本發明人確定，此有機溶劑基底復歸反射組成物可以例如使用專業或工業(高速)噴塗施用於各種基板，從而產生具有優異印刷或塗覆品質之復歸反射塗料層。

在增稠劑之量減少且在20 rpm剪切速率下黏度減小之情況下，獲得均勻性及平滑性改善之復歸反射層，更具體地獲得具有較少「橘皮皺」之層。增稠劑之量減少不僅減小在增加的剪切速率下之黏度(代表噴塗條件)，而且亦減小在低剪切速率下之黏度(與穩定性相關)。本發明人出乎意料地發現，獲得均勻性及平滑性改善之復歸反射層所需的減少量之增稠劑仍適於提供具有足夠穩定性或儲存期之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物。

在第二態樣中，提供了一種用於製備如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物的方法，該方法包含以下步驟： (i) 將有機溶劑、如上文所定義之球形玻璃珠、如上文所定義之增稠劑及視情況選擇之如上文所定義之一或多種其他成分添加到容器中；及 (ii) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下，將步驟(i)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5分鐘與60分鐘之間的時間段。

在第三態樣中，本發明提供一種用於用復歸反射層塗覆基板之方法，該方法包含以下步驟： a) 提供一基板； b) 視情況將底漆層施用於步驟(a)之基板； c) 視情況但並非較佳地，將著色基層施用於步驟(a)之基板或步驟(b)之底漆層； d) 將如上文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物噴塗到步驟(a)之基板上或步驟(b)或(c)之層上； e) 將塗覆有步驟(d)中獲得之復歸反射層之基板乾燥及/或固化；及 f) 視情況用一或多個其他透明塗料層塗覆在步驟(e)中獲得之復歸反射層塗覆之經乾燥基板。

在第四態樣中，本發明係關於塗覆有復歸反射層的基板，其藉由如本文所定義之用於塗覆基板之方法獲得或可獲得。 定義

如本文所用，術語「橘皮皺」係指斑點樣印刷缺陷，其特徵在於令人聯想起橘皮皺質地之顆粒圖像，因油墨未能流出至光滑膜層而引起。

在本發明之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物之背景下，術語「剪切稀釋行為」係關於當使最初處於靜止狀態下之組成物經歷剪切速率時黏度之減少。

在第一態樣中，本發明係關於一種有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在0.5 rpm剪切速率下之第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間，且在20 rpm剪切速率下之第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，其中基於該組成物之總重量，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 75重量%之有機溶劑； • 1 - 85重量%之球形玻璃珠，其使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與150 μm之間，且在589 nm波長λ下量測之折射率為1.5與2.8之間； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分； 其中Brookfield黏度 η ₁及 η ₂係在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#2錠子量測。

在一極佳實施例中，第一態樣係關於一種有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在0.5 rpm剪切速率下之第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間且在20 rpm剪切速率下之第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，其中基於該組成物之總重量，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 68重量%之有機溶劑； • 20 - 70重量%之球形玻璃珠，其使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為5與150 μm之間，且在589 nm波長λ下量測之折射率為1.5與2.8之間； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分； 其中Brookfield黏度 η ₁及 η ₂係在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#2錠子量測。 穩定性

在較佳實施例中，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物保持穩定達至少12小時、更佳達至少1天、甚至更佳至少2天、至少5天、至少10天、至少1個月、至少2個月、至少6個月、至少1年、至少2年，其中該組成物若在目視及觸覺檢查時可能未觀測到沉澱及分離，則被視為穩定的。在較佳實施例中，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物保持噴塗穩定達至少24小時。組成物若未經預混合即噴塗，則被視為噴塗穩定的。 有機溶劑

如本文所用，術語「有機溶劑」係指有機溶劑或有機溶劑之混合物，其包含小於3重量%之水，較佳小於2重量%之水，更佳小於1重量%之水，甚至更佳小於0.5重量%之水，最佳不含水。

較佳有機溶劑選自由以下項所組成之群：脂肪族及芳香族溶劑、酮、酯、乙二醇醚、醇、鹵化烴及其組合。極佳之有機溶劑選自由以下項所組成之群：二甲苯(異構物之混合物)、甲苯、乙基苯、石油腦、1,2,4-三甲基苯、三甲苯、正丙基苯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、(2-甲氧基甲基乙氧基)丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-甲基丁基乙酸酯、異丁醇、1-丁醇、1-乙氧基丙烷-2-醇、2,6-二甲基-4-庚酮、2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、4,6-二甲基-庚烷-2-酮、4-甲基-2-戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、5-甲基己烷-2-酮、乙酸乙酯及其組合。

在一極佳實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，有機溶劑之量為25 - 68重量%。

在一較佳實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，有機溶劑之量為27 - 65重量%，更佳30 - 60重量%，甚至更佳35 - 58重量%。

在實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，有機溶劑之量為25 - 66重量%、25 - 62重量%、25 - 60重量%、25 - 58重量%或25 - 56重量%。

在其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，有機溶劑之量為28 - 68重量%、30 - 68重量%、32 - 68重量%、34 - 68重量%、36 - 68重量%、38 - 68重量%或40 - 68重量%。

仍在其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，有機溶劑之量為28 - 75重量%、30 - 75重量%、32 - 75重量%、34 - 75重量%、36 - 75重量%、38 - 75重量%或40 - 75重量%。 球形玻璃珠

如上文所定義，球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率為1.5與2.8之間。

在一較佳實施例中，球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率為： (a) 2.0與2.8之間，較佳為2.1與2.4之間；或 (b) 1.7與2.1之間，較佳為1.8與2.0之間。

在較佳實施例中，如本文所用，術語「球形玻璃珠」中之「玻璃」係指由氧化物製成之非結晶、非晶質固體及透明材料。在其他實施例中，術語「球形玻璃珠」中之「玻璃」係指由氧化物製成且含有一些微結晶性之固體及透明材料。球形玻璃珠之折射率與玻璃之密度密切相關，儘管關係並非線性。由於玻璃之性質，密度大約為其組成物之加性函數。折射率為1.5與2.8之間的球形玻璃珠之密度通常在2.5與4.5 g/cm ³之間變化。

可用於玻璃中之氧化物為矽、硼、鋁、鈉、鋇、釩、鈦、鑭、鍶、鋯、鉀、鎂、鐵、鈣、鋅、鋰、鋇及鉛之氧化物。球形玻璃珠可以例如包含以下項之不同組合：二氧化矽(SiO ₂)、氧化硼(B ₂O ₃)、五氧化二磷(P ₂O ₅)、五氧化二釩(V ₂O ₅)、三氧化二砷(As ₂O ₃)、氧化鍺(GeO ₂)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na ₂O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al ₂O ₃)、氧化鉀(K ₂O)、三氧化二鐵(Fe ₂O ₃)、氧化鉛(PbO)、氧化鋇(BaO)、鈦酸鋇(BaTiO ₃)、二氧化鈦(TiO ₂)、氧化鋰(Li ₂O)、氧化鍶(SrO)、氧化鑭(La ₂O ₃)和二氧化鋯(ZrO ₂)。二氧化矽及氧化硼之密度通常最低。含有大百分比之此等氧化物之玻璃因此通常產生具有低折射率之玻璃珠。折射率藉由添加具有較高分子量之氧化物來增加。較佳，球形玻璃珠不包含PbO。

折射率範圍為1.5 - 2.51且其組成為氧化物之玻璃珠揭示於WO2014/109564A1中，該專利以引用方式整體併入本文。折射率大於2.15之不含PbO之透明玻璃珠揭示於US4,082,427中，該專利以引用方式整體併入本文。

球形玻璃珠可為著色球形玻璃珠，只要它們保持透明即可。本發明涵蓋由著色透明玻璃製成之著色球形玻璃珠及提供有同心透明著色塗層之球形玻璃珠。顏色可為由氧化物之組成物引起之天然顏色或者可特意添加具有比色之成分來選擇。具有高折射率及高透明度之著色玻璃珠揭示於WO2014/109564A1中。

因此，在一實施例中，至少一部分球形玻璃珠為由著色透明玻璃製成之玻璃珠且/或至少一部分球形玻璃珠提供有同心透明著色塗層。

球形玻璃珠具有如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50。因此，基於體積分佈，中位粒徑D50為體積中位值。中位粒徑D50為其中一半球形玻璃珠群體所低於之直徑。該體積中位粒徑通常在此項技術中被稱為Dv50或Dv0.5。

在一極佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為5與150 μm之間。

在一實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為25與100 μm之間，較佳為30與75 μm之間，更佳為35與50 μm之間。

在一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為5與100 μm之間，諸如5與75 μm之間、5與50 μm之間、5與45 μm之間、5與40 μm之間或5與35 μm之間。

在一極佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與100 μm之間，諸如1與75 μm之間、1與50 μm之間、1與45 μm之間、1與40 μm之間、1與35 μm之間、1與30 μm之間、1與25 μm之間、1與20 μm之間、1與15 μm之間或1與10 μm之間。

在又另一實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為25與150 μm之間，諸如50與150 μm之間、75與150 μm之間、100與150 μm之間、110與150 μm之間或115與150 μm之間。

直徑D10及D90通常在此項技術中分別稱為Dv10或Dv0.1及Dv90或Dv0.9。D10直徑為其中10%球形玻璃珠群體所低於之直徑。類似地，D90直徑為其中90%球形玻璃珠群體所低於之直徑。

球形玻璃珠之粒度分佈的如藉由雷射繞射量測之跨距由以下定義：

在另一實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為15與100 μm之間，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為30與75 μm之間，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為15與50 μm之間，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1.

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與35 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為5與35 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為10與25 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與25 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與15 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

在又另一較佳實施例中，球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與10 μm，且跨距為0與1.9之間，諸如0與1.5之間、0與1之間、0與0.5之間、0與0.2之間或0與0.1之間。

如熟悉此項技藝者所理解的，跨距= 0對應於單分散球形玻璃珠。

在一較佳實施例中，至少一部分球形玻璃珠經光反射塗層，較佳經半球鋁塗層(HAC)半球形塗覆。在另一實施例中，至少一部分球形玻璃珠係經氟化學塗覆。

在一極佳實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，球形玻璃珠之量為20 - 70重量%。

在一較佳實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，球形玻璃珠之量為23 - 68重量%，更佳為25 - 65重量%，甚至更佳為28 - 63重量%。

在實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，球形玻璃珠之量為20 - 65重量%、20 - 63重量%、20 - 60重量%、20 - 57重量%、20 - 54重量%、20 - 52重量%或20 - 50重量%。

在實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量.，球形玻璃珠之量為1 - 80重量%、1 - 78重量%、1 - 76重量%、1-74重量%、1-72重量%、1-70重量%或1-68重量%。

在其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，球形玻璃珠之量為22 - 70重量%、24 - 70重量%、26 - 70重量%、27 - 70重量%、28 - 70重量%、29 - 70重量%或30 - 70重量%。

在又其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，球形玻璃珠之量為2 - 85重量%、5 - 85重量%、8-85重量%、10 - 85重量%、12 - 85重量%、14 - 85重量%或16 - 85重量%。

有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之特定應用決定了球形玻璃珠之最佳折射率。若組成物欲施用於乾燥環境中或施用於在乾燥條件下顯示復歸反射之基板上且其中復歸反射球形玻璃珠之經施用層未經另一層塗覆，則球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率可以為1.8與2.8之間。

在一實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物包含在589 nm波長λ下量測之折射率為1.8與2.0之間的球形玻璃珠。

在另一方面，若組成物欲施用於濕潤環境中或施用於在濕潤條件下顯示復歸反射之基板上或復歸反射球形玻璃珠之經施用層經一或多個其他透明層塗覆，則球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率較佳為2.0與2.8之間，更佳為2.2與2.4之間。在乾燥及濕潤條件下顯示復歸反射且其中復歸反射球形玻璃珠之經施用層經一或多個其他透明層塗覆或未經塗覆之組成物可以包含具有不同折射率且視情況具有不同尺寸之不同類型的玻璃珠。在一實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物包含在589 nm波長λ下量測之折射率為2.0與2.8之間，較佳為2.2與2.4之間的球形玻璃珠。

在另一實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物包含至少兩種類型之球形玻璃珠，其中至少一種類型之球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率為1.8與低於2.0之間且至少一種其他類型之球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率為2.0與2.8之間。 增稠劑

有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物包含增稠劑。不希望受到任何理論約束，據信增稠劑限制或減少有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中球形玻璃珠及視情況選擇的其他微粒物質之沉降及/或沉澱，使得該組成物可以容易重懸浮。此外，亦不希望受到任何理論約束，據信增稠劑提供了具有剪切稀釋行為之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物。

在較佳實施例中，增稠劑包括不同增稠劑之混合物。

可用於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中之增稠劑之較佳實例選自由以下項所組成之群：(改性)鹵化蓖麻油、黏土、改性黏土、磺酸鈣絡合物、親有機物層狀矽酸鹽、矽膠、合成非晶質二氧化矽、丙烯酸類型的膠凝劑、改性纖維素材料、聚脲分散物、尿素改性聚醯胺溶液、聚氨酯分散物及其組合。

改性黏土之實例包括BENTONE ^®LT及BENTONE ^®38 (Elementis Global)。矽膠之實例包括HDK ^®N20 (Wacker Chemical Corporation)及AEROSIL ^®(Evonik)。親有機物層狀矽酸鹽之實例為Claytone 40 (Byk)。改性鹵化蓖麻油之實例為Efka ^®RM 1900 (BASF)。鹵化蓖麻油之實例為Efka ^®RM 1920 (BASF)。尿素改性非極性聚醯胺於異丁醇/單苯基二醇中之溶液為Rheobyk-431 (Byk)。具有中等極性之尿素改性聚醯胺於異丁醇/溶劑石油腦中之溶液為Rheobyk-430 (Byk)。合成非晶質二氧化矽之實例為Zeothix ^®(Huber)。

在一較佳實施例中，在有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中使用兩種增稠劑，更佳地為： • 親有機物層狀矽酸鹽及改性鹵化蓖麻油；或 • 磺酸鈣絡合物及聚脲分散物。

在一較佳實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，增稠劑之量為0.20 - 1.18重量%，更佳為0.25 - 1.15重量%，甚至更佳為0.30 - 1.10重量%。

在實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，增稠劑之量為0.15 - 1.18重量%、0.15 - 1.15重量%或0.15 - 1.10重量%。

在其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之總重量，增稠劑之量為0.20 — 1.20重量%、0.30 - 1.20重量%、0.40 - 1.20重量%、0.45 - 1.20重量%或0.50 - 1.20重量%。

有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中有機溶劑之量獨立地指定。若增稠劑以例如溶劑中之分散物之形式施用，則如上文所定義之增稠劑之量係關於增稠劑之乾重。 其他成分

如上文所述，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物包含0 - 30重量%之一或多種其他成分。如熟悉此項技藝者將理解的，「其他」成分不同於有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物中所限定之其他成分。換言之，其他成分不包含球形玻璃珠、增稠劑及有機溶劑。

在一較佳實施例中，一或多種其他成分選自由以下項所組成之群：泡沫控制劑、發光劑、UV吸收劑、黏合劑及樹脂、防腐劑、染料、顏料及固化引發劑。

用於基於有機溶劑之組成物中之合適黏合劑及樹脂通常為熟悉此項技藝者已知的。黏合劑或樹脂可為輻射固化的。若黏合劑或樹脂為輻射固化的，則其他成分可以包含固化引發劑，諸如光引發劑或熱引發劑。

在一實施例中，有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物作為一或多種其他成分之一部分包含合成顏料片，其平均直徑為5與50 μm之間，厚度小於1 μm，且縱橫比(片直徑/厚度)為至少10，其中該合成顏料片選自(A)、(B)、(C)或其組合： (A) 金屬片或合成雲母片，其視情況塗覆有選自由金屬氧化物、金屬、金屬硫化物、鈦低價氧化物、氮氧化鈦、FeO(OH)、SiO ₂、B ₂O ₃、GeO ₂、MgF ₂、金屬合金、稀土化合物組成之群的一或多種組分之至少一個層，且視情況塗覆有包含一或多種著色劑及黏合劑之外層； (B) 包含Al ₂O ₃、SiO ₂、玻璃、陶瓷、石墨及雲母小片之片，其視情況塗覆有選自由金屬氧化物、金屬、金屬硫化物、鈦低價氧化物、氮氧化鈦、FeO(OH)、SiO ₂、B ₂O ₃、GeO ₂、金屬合金、稀土化合物組成之群的一或多種組分之至少一個層，且視情況塗覆有包含一或多種著色劑及黏合劑之外層； (C) 包含摻雜選自由TiO ₂、ZrO ₂、SiO ₂、SnO ₂、In ₂O ₃、ZnO及氧化鐵所組成之群之一或多種組分的Al ₂O ₃小片之片，其視情況塗覆有選自由金屬氧化物、金屬、金屬硫化物、鈦低價氧化物、氮氧化鈦、FeO(OH)、SiO ₂、B ₂O ₃、GeO ₂、金屬合金、稀土化合物組成之群的一或多種組分之至少一個層，且視情況塗覆有包含一或多種著色劑及黏合劑之外層； 在合成顏料片之背景下術語「平均直徑」係指中位粒徑D50。

如熟悉此項技藝者理解的，「合成顏料片」中之術語「合成」意指顏料片並非天然存在之顏料片，而是它們為已經化學製造之顏料片或已經化學/物理處理之天然存在之顏料片。使用合成顏料片之優點之一為它們可以產生有非常平滑的表面，從而增加其反射性質。

如本文所用，術語「片」或「小片」係指具有大表面積及小厚度之顏料形狀。通常，片或小片之特徵在於其「縱橫比」，其經定義為最大尺寸(亦即，表面之最大直徑)除以最小尺寸(亦即，厚度)。如本文所用，合成顏料片之縱橫比為至少10，較佳為至少15，更佳為至少20。

在一較佳實施例中，合成片之平均直徑為is 6-45 μm，更佳為7-35 μm，甚至更佳為8-25 μm，還更佳為9-20 μm，最佳為10-16 μm。

在一較佳實施例中，合成片之厚度為10 nm與800 nm之間，更佳為15 nm與600 nm之間。在另一較佳實施例中，合成片之厚度為10與200 nm之間，更佳為10與150 nm之間，甚至更佳為10與100 nm之間，還更佳為10與50 nm之間。

在實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物之總重量，一或多種其他成分之量為0 - 25重量%、0 - 20重量%、0 - 15重量%、0 - 12重量%、0 - 10重量%、0 - 8重量%、0 - 6重量%或0 - 5重量%。

在其他實施例中，基於有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物之總重量，一或多種其他成分之量為0.1 - 23重量%、0.5 - 17重量%或1 - 15重量%。

有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物中有機溶劑之量係獨立指定的。若一或多種其他成分以例如溶劑中之溶液、懸浮液或分散液之形式施用，則上文定義之一或多種其他成分之量係關於一或多種其他成分之乾重，亦即不含溶劑之重量。 流變行為

有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物具有剪切稀釋行為。這意味著該組成物具有當藉由使其經歷一定增加的剪切速率來擾動靜態/穩定狀況時降低之黏度。

如上文所定義，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在0.5 rpm剪切速率下之第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間且在20 rpm剪切速率下之第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，如在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#2錠子量測的。

在一較佳實施例中， η ₁為0.25與5 Pa-s之間且 η ₂為100與425 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍。在零一較佳實施例中， η ₁為0.26與2.5 Pa-s之間且 η ₂為110與400 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍。在又另一較佳實施例中， η ₁為0.27與2 Pa-s之間且 η ₂為120與350 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍。

有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在0.5 rpm剪切速率下確定之第一黏度 η ₁足以使球形玻璃珠及視情況選擇的其他微粒材料保持於懸浮液中足夠長時間段。對於(工業)噴塗條件，20 rpm剪切速率為典型的，在該條件下可以將有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物施用於基板。第二黏度 η ₂足夠低以提供容易噴塗之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物。

在一較佳實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在10 rpm剪切速率下之第三Brookfield黏度 η ₃為低於1.5 Pa•s，更佳低於1.3 Pa•s，甚至更佳低於1.1 Pa•s，諸如低於1.0 Pa•s、低於0.8 Pa•s或低於0.6 Pa•s，如在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#5錠子量測的。

在另一較佳實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在0.5 rpm剪切速率下之第四Brookfield黏度 η ₄為0.25與5 Pa•s之間且在20 rpm剪切速率下之第五Brookfield黏度 η ₅為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₅比 η ₄低至少2倍，如在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#3錠子量測的。

在又另一較佳實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在0.5 rpm剪切速率下之第四Brookfield黏度 η ₄為0.30與3 Pa•s之間，且在20 rpm剪切速率下之第五Brookfield黏度 η ₅為100與425 mPa•s之間，前提條件在於 η ₅比 η ₄低至少2倍，如在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#3錠子量測的。

在又另一較佳實施例中，如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物在0.5 rpm剪切速率下之第四Brookfield黏度 η ₄為0.35與2.5 Pa•s之間且在20 rpm剪切速率下之第五Brookfield黏度 η ₅為110與400 mPa•s之間，前提條件在於 η ₅比 η ₄低至少2倍，如在25℃溫度下在直徑為8.25 cm之600 ml燒杯中使用#3錠子量測的。 用於製備有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物之方法

一般而言，有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之成分可以任何次序添加。然而較佳的是在方法結束時添加增稠劑，至少在將球形玻璃珠添加到有機溶劑中之後，因為在增稠組成物中均勻分佈該等成分更困難。

在一較佳實施例中，增稠劑在將有機溶劑與球形玻璃珠混合後添加。在另一較佳實施例中，增稠劑在將有機溶劑、球形玻璃珠及任何其他成分混合後添加。攪拌或均化較佳在低剪切速率下進行，以避免在有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中包含氣泡。

在第二態樣中，提供了一種用於製備如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物的方法，該方法包含以下步驟： (i) 將有機溶劑、如上文所定義之球形玻璃珠、如上文所定義之增稠劑及視情況選擇之如上文所定義之一或多種其他成分添加到容器中；及 (ii) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下，將步驟(i)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5分鐘與60分鐘之間的時間段。

然而，添加不同成分亦在該方法之不同階段進行。因此，在一實施例中，提供了一種用於製備如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物的方法，該方法包含以下步驟： (i) 將有機溶劑、如上文所定義之球形玻璃珠、至少一部分如上文所定義之增稠劑及視情況選擇之一部分如上文所定義之一或多種其他成分添加到容器中； (ii) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下將步驟(i)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5與60分鐘之間的時間段； (iii) 將至少一部分如上文所定義之一或多種其他成分添加到步驟(ii)或(iii)中獲得之組成物中，視情況添加一部分如上文所定義之增稠劑及視情況添加有機溶劑；及 (iv) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下，將步驟(iii)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5分鐘與60分鐘之間的時間段。

在實施例中，一方面在進行步驟(i)與(ii)之間的時間及另一方面在進行步驟(iii)與(iv)之間的時間可為數天或數月或更長時間。

用於製備有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之方法亦可包括生產具有如上文所述之組成及性質的中間有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物，隨後添加並混合另一種組成以獲得最終有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物，前提條件在於最終有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物仍具有如上文所述之組成及性質。

因此，在一實施例中，提供了一種用於製備如本文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物的方法，該方法包含以下步驟： (i) 將有機溶劑、如上文所定義之球形玻璃珠、至少一部分如上文所定義之增稠劑及視情況選擇之一部分如上文所定義之一或多種其他成分添加到容器中； (ii) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下將步驟(i)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5與60分鐘之間的時間段，以獲得具有如上文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物的組成及性質的中間有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物； (iii) 將至少一部分如上文所定義之一或多種其他成分添加到步驟(ii)中獲得之中間有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物中，視情況添加一部分如上文所定義之增稠劑及視情況添加有機溶劑；及 (iv) 較佳在15℃與70℃之間的溫度下，將步驟(iii)中獲得之混合物攪拌或均化，較佳達5分鐘與60分鐘之間的時間段，以獲得有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物。

在實施例中，一方面在進行步驟(i)與(ii)之間的時間及另一方面在進行步驟(iii)與(iv)之間的時間可為數天或數月或更長時間。 用於塗覆基板之方法

在第三態樣中，本發明係關於一種用於用復歸反射層塗覆基板之方法，該方法包含以下步驟： a) 提供一基板； b) 視情況將底漆層施用於步驟(a)之基板； c) 視情況但並非較佳地，將著色基層施用於步驟(a)之基板或步驟(b)之底漆層； d) 將如上文所定義之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物噴塗到步驟(a)之基板上或步驟(b)或(c)之層上； e) 將塗覆有步驟(d)中獲得之復歸反射層之基板乾燥及/或固化；及 f) 視情況用一或多種另外透明的塗料層塗覆塗覆有步驟(e)中獲得之復歸反射層的經乾燥基板，隨後乾燥及/或固化。

噴塗有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之步驟(d)可以包含在一步驟中噴塗單一層或在後續噴塗步驟中在彼此頂部噴塗多個層。後續層較佳「以濕中濕技法」施用，這意味著後一層施用於前一層上，至少一些到實際上所有有機溶劑自該層蒸發，但並未(完全)固化。這意味著，甚至當後續層「以濕中濕技法」施用時，在施用後續層之間施用中間乾燥步驟。

層之中間乾燥通常在20℃與30℃之間的溫度下進行約2至15分鐘。

亦可能在施用後一層之前將前一層完全乾燥及/或固化。將一層完全乾燥及/或固化通常在約60℃之溫度下在進行約20分鐘或30分鐘，在開放空氣中在約20℃之溫度下。選擇適當的乾燥條件係在技術人員之技能內。

在一實施例中，步驟(d)包括噴塗超過一層，諸如2、3、4或5層。

在一實施例中，步驟(d)包括 n個後續噴塗步驟，產生 n層，且其中層 x至少部分施用於層 x-1上，其中 x為2與 n之間的整數，且其中 n為2與5之間的整數。

在較佳實施例中，有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物在步驟(d)中以100 - 800 g/m ²基板之量，更佳亦100 - 400 g/m ²基板之量施用。

在一實施例中，不進行步驟(b)。在一極佳實施例中，不進行步驟(c)。

欲塗覆之基板之幾何結構在任何意義下均不受限，只要它可以藉由噴塗來塗覆，亦即，只要有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之液滴可以達到基板之表面。在實施例中，基板為平面。在其他實施例中，基板為彎曲的。在其他實施例中，基板包含平面部分及彎曲部分。

本發明人確定，有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物可以例如使用專業或工業(高速)噴塗施用於各種基板，從而產生具有優異印刷或塗覆品質(諸如在寬角下之均勻性及復歸反射)之復歸反射塗料層。當將有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物施用於垂直定位之基板之表面時且即使自下層噴塗基板之表面，亦可以獲得此等結果。

若復歸反射塗料層提供有一或多個其他透明塗料層(亦即，進行如本文所定義之用於塗覆基板之方法的步驟(f))，獲得具有高光滑度及改善之可清潔性之復歸反射層。

在較佳實施例中，基板選自紡織品、皮革、金屬、混凝土、橡膠、塑料、碳纖維及其組合。如本文所用，紡織品包括編織或針織紡織物，諸如棉、聚酯、尼龍、絲、木材、膠絲及丙烯酸。

不管基板由何種材料類型製成如何，基板可以選自由以下項所組成之群：衣服、交通標誌、汽車底盤或車身、自行車車架、道路、路面及護軌。

提供有根據本發明之復歸反射塗層之基板可以在步驟(f)中提供有一或多個其他透明塗料層。此等一或多個其他透明塗料層可以用於保護復歸反射層以免於括損及/或水分。此外，它們可用於提供塗覆有具有特定褪光及/或光澤/光滑外光之復歸反射層的基板。可以對該一或多個其他透明塗料層著色。在視情況選擇之步驟(f)中施用之一或多個其他透明塗料層可以包含隨後固化或乾燥之液體塗料層、粉末塗料層或其組合。

若一或多個其他透明塗料層欲在步驟(f)中施用於有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之層上，則該有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物之層通常未完全固化。選擇適當的乾燥條件係在技術人員之技能內。

步驟(c)中之噴塗較佳使用簾狀塗覆、噴槍、高速旋轉杯或使用具有推進劑之噴霧罐來進行。在一較佳實施例中，噴塗在不使用推進劑之情況下進行。

在第四態樣中，本發明係關於塗覆有復歸反射層的基板，其藉由如上文所定義之方法獲得或可獲得。塗覆有復歸反射層之基板可以具有褪光或光澤外觀。

在一較佳實施例中，塗覆有復歸反射層，較佳塗覆有一或多個其他透明塗料層之基板(亦即，進行如上文所述之用於塗覆基板之方法的步驟(e))顯示復歸反射層以0與80°之間，諸如0與78°之間、0與75°之間、0與70°之間、0與65°之間、0與60°之間、0與55°之間、0與50°之間、0與45°之間及0與40°之間的任何角度，相對於經塗覆基材垂直復歸反射。復歸反射層之復歸反射藉由將火炬光束引導到復歸反射層(其中眼睛之視線與火炬之光束基本上相符)，且藉由目視確定是否觀測到復歸反射來確定。實驗在相對於經塗覆基板垂直之情況下以零角度開始，此後該角度逐漸增加，直到不能分辨復歸反射。

因此，本發明已藉由參考上文所論述之某些實施例來描述。應認識到，此等實施例易於進行各種修改且替代形式為熟悉此項技藝者熟知的。

另外，為了適當理解本文件及其請求項，應理解動詞「包含( to comprise)」及其變形以不限制含義使用，意指包括該詞語之後的項目，但不排除特別提及之項目。另外，除非上下文明確要求存在一種且僅一種要素，否則不定冠詞「一( a/ an)」對一要素之提及不排除存在超過一種要素之可能性。不定冠詞「一( a/ an)」因此通常意指「至少一種」。 實例量測方案黏度

使用Brookfield Ametek ^®DV2T黏度計在25℃溫度下使用不同標準化錠子(#2、#3及#5；自Brookfield Ametek ^®獲得之LV-2、LV-3及LV- 5)根據操作說明量測黏度。在具有平坦底部且直徑為8.25 cm之600 ml低形式格里芬燒杯中在不使用護腿之情況下進行量測。在量測黏度之前，將樣品升溫至25℃之溫度且使用攪拌來均化。 實例1

以kg為單位製備根據本發明之四種組成物(樣品2、4、5及7)及四種比較組成物(樣品1、3、6及8)。使用以下成分： 球形玻璃珠：• 微小玻璃珠(RI 2.2)，自江西盛富萊定向反光材料有限公司(Jianxi Sunflex Light Retroreflective Material Co, Ltd.)獲得，其在589 nm波長λ下量測之折射率為約2.2，中位粒徑D50為26.56 μm，D10直徑為19.77 μm且D90直徑為32.41 μm，如使用雷射繞射量測的，且比重為約4.5 g/cm ³。此等球形玻璃珠包含TiO ₂、BaO、CaO、SiO ₂及ZnO。 • 微小玻璃珠(RI 1.9, HAC)，自江西盛富萊定向反光材料有限公司(Jianxi Sunflex Light Retroreflective Material Co, Ltd.)獲得，半球形鋁塗覆之玻璃珠，其在589 nm波長λ下量測之折射率為約1.9，中位粒徑D50為38.22 μm，D10直徑為34.86 μm且D90直徑為43.04 μm，如使用雷射繞射量測的，且比重為約4.2 g/cm ³。此等球形玻璃珠包含TiO ₂、BaO、SiO ₂、CaO及Al ₂O ₃。 有機溶劑• Cromax XB165 Centari 6000 Low Emission Binder (Axalta)之溶劑部分，有機溶劑之混合物，包含二甲苯、甲苯、乙基苯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、異丁醇及2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯 • Cromax XB383 (Axalta)，包含有機溶劑之混合物，諸如二甲苯、乙基苯、石油腦、1,2,4-三甲基苯、正丙基苯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、2-甲基丁基乙酸酯及4-甲基-2-戊酮。 • Cromax AU370 / Imron® 700聚氨酯稀釋劑(Axalta)，包含二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基苯、異戊基乙酸酯、2-甲基丁基乙酸酯及甲苯 • Avatar T-4500 (自塞浦路斯全球修整交易中心(Global Refinish Trading Center, Cyprus)獲得)，丙烯酸稀釋劑，包含二甲基苯(異構物之混合物)、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙基苯及2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇 • Aquamet ^®CP-BG/8500/60之溶劑部分，自Schlenk Metallic Pigments GmbH獲得，丁二醇 其他成分• Cromax XB165 Centari 6000 Low Emission Binder之黏合劑部分 • Aquamet ^®CP-BG/8500/60之固體級分，自Schlenk Metallic Pigments GmbH獲得，二氧化矽塗覆之鋁片，平均直徑為約16 μm且厚度為＜ 1 μm • Xirallic ^®T61-10 WNT Micro Silver，自Merck KGaA獲得，經塗覆之氧化鋁片，平均直徑為8與14 μm之間，且厚度為＜ 1 μm 增稠劑• Efka® RM 1900，自巴斯夫(BASF)獲得，改性鹵化蓖麻油，細粉 增稠劑• Efka ^®RM 1920，自巴斯夫(BASF)獲得，鹵化蓖麻油，細粉，增稠劑 • Claytone 40，自Byk獲得，親有機物層狀矽酸鹽，增稠劑 藉由將成分以以下次序添加到容器(3.5升)中來製備根據本發明之四種組成物(樣品2、4、5及7)及四種比較組成物(樣品1、3、6及8)： (1) 在環境溫度(-20℃)下添加有機溶劑，例如Avatar T-4500，且開始在500 rpm下攪拌； (2) 在環境溫度(-20℃)下添加玻璃珠，同時在500 rpm下混合至少5分鐘； (3) 在環境溫度(-20℃)下添加增稠劑，例如Claytone 40，同時在1300 rpm下混合至少5分鐘，且將rpm緩慢增加至2000 rpm，而不引入氣泡； (4) 進一步添加增稠劑，例如Efka® RM 1900及/或Efka® RM 1920，且在1800 rpm下繼續攪拌5達至少45分鐘且如需要時進一步增加rpm，而不引入氣泡； (5) 添加其他成分，例如Cromax XB165及顏料片，同時在2000 rpm下混合 並在2000 rpm下繼續混合至少15分鐘，及 (6) 視情況添加額外增稠劑，隨後在約10 1800 rpm下攪拌另外15分鐘。 不同成分之量列出於表1中。 表1

樣品	比較 1	2	比較 3	4	5	比較 6	7	比較 8
成分	[重量%]	[重量%]	[重量%]	[重量%]	[重量%]	[重量%]	[重量%]	[重量%]
有機溶劑 ⑴
Cromax XB165	33.39	33.77	30.11	29.48	35.38	35.05	35.35	35.04
Cromax XB383	17.03	17.25	25.61	25.81
Cromax AU370					17.26	17.06
Avatar T-4500							18.00	17.84
Aquamet CP-BG/8500/60	1.64	1.64
小計有機溶劑 (1)	52.06	52.67	55.72	55.30	52.64	52.11	53.35	52.88
球形玻璃珠
玻璃珠2.2			31.32	32.13			36.43	36.12
玻璃珠1.9 HAC	34.41	34.85			36.87	36.44
小計球形玻璃珠	34.41	34.85	31.32	32.13	36.87	36.44	36.43	36.12
其他成分 (2)
Aquamet CP-BG/8500/60	2.46	2.47
Xirallic T61-10 WNT Micro Silver			3.64	3.57
Cromax XB155	8.97	9.07	8.09	7.92	9.50	9.42	9.50	9.41
小計其他成分 (2)	11.43	11.54	11.73	11.49	9.50	9.42	9.50	9.41
樣品	比較 1	2	比較 3	4	5	比較 6	7	比較 8
增稠劑
Claytone 40	1.77	0.83	0.96	0.99	0.88	1.73	0.61	1.28
EFKA ®RM 1900	0.11	0.11	0.10	0.10	0.11	0.11
EFKA ®RM 1920	0.22		0.17			0.19	0.11	0.31
小計 增稠劑	2.10	0.94	1.23	1.08	0.99	2.03	0.72	1.59
總組成	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

(1) 如此添加之溶劑及來自其他成分及顏料之溶劑 (2) 其他成分之濃度係基於干質量。單獨列出溶劑

表1中組成物之黏度使用Brookfield黏度計使用在10 rpm下旋轉之#5錠子在25℃溫度下，使用Brookfield黏度計使用在0.5及20 rpm下旋轉之#3錠子在25℃溫度下，及使用在0.5及20 rpm下旋轉之#2錠子在25℃溫度下，使用如上文所述之方案來量測。結果給出於表2、3及4中。如表3及4中所示，根據本發明之有機

溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物及比較組成物表現出剪切稀釋行為。 表2：使用在10 rpm下旋轉之#5錠子在約25℃下之Brookfield黏度

樣品	黏度[mPa• s]
比較 1	1800
2	840
比較 3	960
4	480
5	480
比較 6	1560
7	480
比較 8	6840

根據本發明之組成物如使用在10 rpm下旋轉之#5錠子量測之所得Brookfield黏度因此為480與840 mPa•s之間，這遠低於如WO00/42113A1中揭示之網版印刷(油墨)所需之值。 表3：使用#3錠子在約25℃下之Brookfield黏度

樣品	在0.5 rpm 下之黏度[Pa•s]	在20 rpm 下之黏度[mPa•s]
比較 1	12.24	860
2	1.44	378
比較 3	12.00	660
4	0.48	126
5	0.48	234
比較 6	10.80	930
7	1.20	348
比較 8	9.60	612

根據本發明之組成物如使用在0.5與20 rpm之間旋轉之#3錠子量測之所得Brookfield黏度因此分別為0.48與1.44 Pa•s之間及126與378 mPa•s之間，該等值遠低於WO2004/017104A1中指定之較低值。 表4：使用#2錠子在約25℃下之Brookfield黏度

樣品	在0.5 rpm 下之黏度[Pa•s]	在20 rpm 下之黏度[mPa•s]
比較 1	13.44	768
2	1.38	245
比較 3	12.54	633
4	0.30	138
5	0.84	213
比較 6	12.30	915
7	1.44	266
比較 8	38.52	未確定

表1中組成物之穩定性藉由目視及觸覺檢查樣品是否在重懸浮後一定時間後顯示出沉澱、凝析或分離(相或其他形式)。參見表5。 表5

樣品	在最後重懸浮後4 h 之噴塗性	在最後重懸浮後48 h 之沉澱	在最後重懸浮後48 h 之凝析
比較 1	可噴塗	無	無
2	可噴塗	無	無
比較3	可噴塗	無	無
4	可噴塗	非常軟的沉澱	無
5	可噴塗	非常軟的沉澱	無
比較6	可噴塗	無	無
7	輕微搖動後可噴塗	是的，可能重懸浮	非常少，可能重懸浮
比較8	可噴塗	非常軟的沉澱，可能重懸浮	非常少，可能重懸浮

實例2

在環境溫度(約20℃)下使用噴嘴為1.3 mm之噴槍(DeVILBISS HVLP, DV1-C1 Plus)將實例1之表1中之組成物施用於平坦灰色金屬測試板(10.5 x 14.9 cm，其中有效表面積為154.2 cm ²)，其跨越整個表面具有垂直黑色條(0.3 cm寬)。噴槍可以距離金屬測試板30 cm定位且施加1.9巴之壓力。施加一個層。使該層在開放空氣中在約20℃溫度下乾燥及固化30分鐘。確定所施用之經乾燥及固化層之重量[g/m ²] (參見表6)。 表6

樣品	經乾燥及固化層之重量[g/m 2]
比較1	138
2	151
比較3	141
4	105
5	121
比較6	146
7	174
比較8	166

乾燥後，目視檢查塗覆品質。比較實例及根據本發明之實例二者之一般(非中心)復歸反射性及復歸反射最大角度[°]被認為是良好的。

復歸反射最大角度[°]藉由將火炬光束引導至復歸反射層(其中眼睛之視線與火炬之光束基本上相符)，且藉由目視確定是否觀測到復歸反射來確定。實驗在相對於經塗覆基板垂直之情況下以零角度開始，此後該角度逐漸增加，直到不能分辨復歸反射。

塗料層之光滑度或「橘皮皺」藉由將光以一定角度穿過格網引導到塗料層之表面且藉由觀測由塗料層之表面反射之格網圖像的尖銳度來評估。塗料層之表面反射之格網圖像越尖銳，表面越光滑且橘皮皺越少。

結果以以下次序呈現於第1a至1h圖中：比較實例1、實例2、比較實例3、實例4及5、比較實例6、實例7 5及比較實例8。如第1a至1h圖中可以清楚看出，根據本發明之實例具有較相應比較實例更光滑之表面，亦即更少橘皮皺。在此方面，將比較實例1 (第1a圖)之結果與實例2 (第1b圖)相比，將比較實例3 (第1c圖)之結果與實例4 (第1d圖)相比，將比較實例6 (第1f圖)10與實例5 (第1e圖)相比，且將比較實例8 (第1h圖)之結果與實例7 (第1g圖)相比。根據本發明之實例使用#2錠子在約25℃及20 rpm下得到之Brookfield黏度全部低於相應比較實例。

無

第1a至1h圖描繪了使用根據本發明之組成物及比較組成物製備之復歸反射塗層之平滑性/橘皮皺。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (17)

1. 一種有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在一0.5 rpm剪切速率下之一第一Brookfield黏度 η ₁為0.2與8 Pa•s之間，且在一20 rpm剪切速率下之一第二Brookfield黏度 η ₂為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，其中基於該組成物之總重量，該有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 75重量%之有機溶劑； • 1 - 85重量%之球形玻璃珠，其使用雷射繞射量測之一中位粒徑D50為1與150 μm之間，且在一589 nm波長λ下量測之一折射率為1.5與2.8之間； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分； 其中該Brookfield黏度 η ₁及 η ₂係在一25℃溫度下在一直徑為8.25 cm之一600 ml燒杯中使用一#2錠子量測。
2. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中基於該組成物之總重量，該有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物由以下項組成： • 25 - 68重量%之有機溶劑； • 20 - 70重量%之球形玻璃珠，其使用雷射繞射量測之一中位粒徑D50為5與150 μm之間，且在一589 nm波長λ下量測之一折射率為1.5與2.8之間； • 0.15 - 1.2重量%之增稠劑；及 • 0 - 30重量%之一或多種其他成分。
3. 根據請求項1或2所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中 η ₁為0.25與5 Pa•s之間且 η ₂為100與425 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，較佳其中 η ₁為0.26與2.5 Pa•s之間且 η ₂為110與400 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍，更佳其中 η ₁為0.27與2 Pa•s之間且 η ₂為120與350 mPa•s之間，前提條件在於 η ₂比 η ₁低至少2倍。
4. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其在一0.5 rpm剪切速率下之一第四Brookfield黏度 η ₄為0.25與5 Pa•s之間，且在一20 rpm剪切速率下之一第五Brookfield黏度 η ₅為80與450 mPa•s之間，前提條件在於 η ₅比 η ₄低至少2倍，如在一25℃溫度下在一直徑為8.25 cm之一600 ml燒杯中使用一#3錠子量測的。
5. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該等球形玻璃珠在589 nm波長λ下量測之折射率為： (i) 2.0與2.8之間，較佳為2.1與2.4之間；或 (ii) 1.7與2.1之間，較佳為1.8與2.0之間。
6. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該等球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之中位粒徑D50為1與100 μm之間、1與75 μm之間、1與50 μm之間、1與45 μm之間、1與40 μm之間或1與35 μm之間。
7. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該等球形玻璃珠如使用雷射繞射量測之一中位粒徑D50為5與100 μm之間、5與75 μm之間、5與50 μm之間、5與45 μm之間、5與40 μm之間或5與35 μm之間。
8. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該等球形玻璃珠之至少一部分經率塗層半球形塗覆。
9. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該有機溶劑選自由以下項所組成之群：脂肪族及芳香族溶劑、酮、酯、乙二醇醚、醇、鹵化烴及其組合。
10. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該增稠劑選自由以下所組成之群：(改性)鹵化蓖麻油、黏土、改性黏土、磺酸鈣絡合物、親有機物層狀矽酸鹽、矽膠、合成非晶質二氧化矽、丙烯酸類型的膠凝劑、改性纖維素材料、聚脲分散物、尿素改性聚醯胺溶液、聚氨酯分散物及其組合。
11. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，基於該有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物之總重量，該組成物包含0.20 - 1.18重量%，較佳為0.25 - 1.15重量%，更佳為0.30 - 1.10重量%之增稠劑。
12. 根據請求項1所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物，其中該一或多種其他成分選自由以下項所組成之群：泡沫控制劑、發光劑、UV吸收劑、黏合劑及樹脂、防腐劑、染料及固化引發劑。
13. 一種用於製備根據請求項1 - 12中任一項所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、塗料或油漆組成物的方法，該方法包含以下步驟： (i) 將該有機溶劑、該等球形玻璃珠、該增稠劑及該視情況選擇之一或多種其他成分添加到一容器中；及 (ii) 較佳在15℃與70℃之間的一溫度下，將步驟(i)中獲得之該混合物攪拌或均化，較佳達5分鐘與60分鐘之間的時間段。
14. 一種用於用復歸反射層塗覆基板之方法，該方法包含以下步驟： a) 提供一基板； b) 視情況將一底漆層施用於步驟(a)之該基板； c) 視情況將一著色基層施用於步驟(a)之該基板或步驟(b)之該底漆層； d) 將根據請求項1 - 12中任一項所述之有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物噴塗到步驟(a)之該基板上或步驟(b)或(c)之該層上； e) 將塗覆有步驟(d)中獲得之該復歸反射層之該基板乾燥及/或固化；及 f) 視情況用一或多種另外透明的塗料層塗覆塗覆有步驟(e)中獲得之該復歸反射層的該經乾燥基板，隨後乾燥及/或固化。
15. 根據請求項14所述之方法，其中該有機溶劑基底復歸反射油墨、油漆或塗料組成物使用簾狀塗覆、使用一噴槍、一高速旋轉杯、一高速旋轉盤或使用具有一推進劑之一噴霧罐來噴塗到步驟(d)中之該基板上。
16. 根據請求項14或15所述之方法，其中步驟(d)包括 n個後續噴塗步驟，產生 n層，其中層 x至少部分施用於層 x-1上，其中 x為2與 n之間的整數，且其中 n為2與5之間的整數。
17. 一種塗覆有復歸反射層之基板，其藉由根據請求項14 - 16中任一項所述之方法可獲得。

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