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TW202306933A - 用於將乙醇轉化為對二甲苯和鄰二甲苯的方法和系統實施方案 - Google Patents

用於將乙醇轉化為對二甲苯和鄰二甲苯的方法和系統實施方案 Download PDF

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卡蒂克楊 Ｋ 拉瑪莎米
蒙德 郭
理查德 羅素 羅辛
喬瑟夫 安東尼 卡克爾
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美商巴特爾紀念機構
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Abstract

本文公開用於將乙醇轉化為對二甲苯的方法和系統的實施方案。該方法還提供由基於生物質的原料產生對苯二甲酸的途徑。在一些實施方案中，所公開的方法產生對二甲苯的選擇性高於通常在乙醇轉化為二甲苯中產生的其他芳烴，如間二甲苯、乙苯、苯、甲苯等。在一些實施方案中，該方法有利於使用甲基苯甲醛的鄰/對混合物製備鄰/對二甲苯產物混合物的能力，該混合物可改進分餾以分離對二甲苯產物和鄰二甲苯產物，從而提供對二甲苯產物的純原料和鄰二甲苯產物的純原料，對二甲苯產物的純原料可用於形成對苯二甲酸酐，鄰二甲苯產物的純原料可用於其他用途，諸如形成鄰苯二甲酸酐。

Description

用於將乙醇轉化為對二甲苯和鄰二甲苯的方法和系統實施方案
本公開涉及用於由乙醇製備對二甲苯和鄰二甲苯的方法實施方案，以及用於該方法的系統實施方案。 政府支持聲明
本發明是根據美國能源部授予的合同DE-AC05-76RL01830在政府支持下完成的。美國政府對本發明享有一定的權利。 聯合研究協議各方
要求保護的發明是根據Battelle Memorial Institute和LanzaTech, Inc.之間的協議產生的，該協議在要求保護的發明的有效申請日當天或之前有效。
背景技術
對苯二甲酸是一種高產量和高市場商品化學品。它是用於製造聚對苯二甲酸乙二醇酯（稱為PET）的化合物之一，PET用於製造飲料瓶、包裝膜和纖維。對苯二甲酸目前由通過石腦油重組程序產生的石油衍生的對二甲苯製成。石油基對二甲苯可能無法滿足市場需求以及終端用戶對可持續PET產品的興趣，這引起了人們對用於對苯二甲酸產生的可持續原料來源的關注。當前的乙醇轉化為對二甲苯的程序要麼需要過多的催化步驟，要麼以低選擇性產生對二甲苯，從而要求資本密集型的分離。本領域需要使用可再生來源的乙醇來提供可用作經濟且可再生的對苯二甲酸產生基礎的聚合物級對二甲苯的催化方法。
本文公開一種方法的實施方案，該方法包括：在氧化條件下使包含乙醇的進料流與氧化催化劑接觸，以形成包含乙醛的氧化區流出物流；使所述氧化區流出物流通入二聚區並在二聚條件下使該氧化區流出物流與二聚催化劑接觸，以產生包含2-丁烯醛的二聚區流出物流；使所述二聚區流出物流通入環化區並在環化條件下使該二聚區流出物流與環化催化劑接觸以形成包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物流；以及使所述環化區流出物流通入氫化區並使該環化區流出物流與包含沉積在載體材料（support material）上的第一第VIII族金屬的氫化催化劑接觸，以產生包含二甲苯的非平衡混合物的氫化區流出物。
本文還公開一種裝置的實施方案，該裝置包括：與氧化反應器流體連通的氣體發酵生物反應器；與二聚反應器流體連通的氧化反應器；與環化反應器流體連通的二聚反應器；與氫化反應器流體連通的環化反應器；與第一分餾區流體連通的氫化反應器；與第二分餾區流體連通的第一分餾區；以及與第一結晶器流體連通的第二分餾區。
本公開的前述及其他目的和特徵將通過以下參照附圖進行的詳細描述而變得更加明顯。
發明詳述 I. 術語概述
提供如下對術語和縮寫的解釋以更好地描述本公開並指導本領域普通技術人員實施本公開。如本文所用，“包括(comprising)”意指“包括(including)”並且單數形式指稱“一”或“一個/種”或“所述（該）”包括複數指稱，上下文另有明確規定除外。除非上下文另有明確說明，否則術語“或”是指所述替代要素中的單個要素或者兩個或更多個要素的組合。
除非另有說明，否則本文使用的全部技術術語和科學術語的含義與本公開所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同。儘管與本文所述的方法和材料相似或等效的方法和材料可用於本公開的實踐或測試，但下文描述了合適的方法和材料。所述材料、方法和實施例僅是說明性的而無意於限制。
除非另有說明，否則在說明書或請求項書中使用的所有表示組分的量、分子量、莫耳濃度、電壓、容量等的數字均應當理解為由術語“約”修飾。因此，除非另有隱含或明確指出，或除非上下文被本領域普通技術人員正確理解為具有更明確的結構，否則所闡述的數值參數是可能取決於所尋求的期望性質和/或在本領域普通技術人員已知的標準測試條件/方法下的檢測限的近似值。當直接和明確地將實施方案與所討論的現有技術區分開來時，實施方案編號不是近似值，除非引用了詞語“約”。
儘管為了方便呈現，所公開的方法的示例性實施方案的操作可以以特定、依次的順序進行描述，但是應當理解，所公開的實施方案可以涵蓋不同於所公開的特定、依次的順序的操作順序，上下文另有說明除外。例如，在一些情況下，依次描述的操作可以重新安排或同時進行。此外，結合一個具體實施方案提供的描述和公開不限於該實施方案並且可以應用於任何公開的實施方案。
儘管對本文中闡述的各種組件、參數、操作條件等存在替代方案，但這並不意味著這些替代方案必須是等同的和/或同樣好地執行。除非另有說明，否則這也不意味著替代方案以優選的順序列出。
為了便於閱覽本公開的各種實施方案，提供如下對具體術語的解釋說明：
環化催化劑：能夠促進2-丁烯醛縮合和環化成鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的催化劑。
環化條件：可以被控制和/或修改以促進2-丁烯醛縮合和環化成鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的反應條件，例如溫度、壓力、反應時間、重量時空速度和/或環化催化劑負載。
環化區：包括被配置為使包含2-丁烯醛的二聚區流出物流與環化催化劑接觸以形成包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物流的系統組件的反應區。
二聚催化劑：能夠促進乙醛二聚成2-丁烯醛的催化劑。
二聚條件：可以被控制和/或修改以促進乙醛二聚成2-丁烯醛的反應條件，例如溫度、壓力、反應時間、重量時空速度和/或二聚催化劑負載。
二聚區：包括被配置為使包含乙醛的氧化區流出物流與二聚催化劑接觸以形成包含2-丁烯醛的二聚區流出物流的系統組件的反應區。
進料流：通入一個或更多個區的流體流。示例性進料流是可以被引入氧化區的包含乙醇的流體流。
分餾區：包括能夠將一種流體組分與另一種流體組分分餾(例如，將鄰二甲苯與對二甲苯分餾)的系統組件的區。
氫化催化劑：能夠促進鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛氫化成二甲苯產物混合物的催化劑，其中所述二甲苯產物混合物包含鄰二甲苯和/或對二甲苯。在一些具體實施方案中，所述二甲苯產物混合物是二甲苯的非平衡混合物。
氫化條件：可以被控制和/或修改以促進鄰甲基苯甲醛氫化成鄰二甲苯和/或促進對甲基苯甲醛氫化成對二甲苯的反應條件，例如溫度、壓力、反應時間和/或氫化催化劑負載。
氫化區：包括被配置為使包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物流與氫化催化劑接觸以形成包含二甲苯產物混合物的流出物流的系統組件的反應區。在一些具體實施方案中，二甲苯產物混合物是二甲苯的非平衡混合物。
二甲苯的非平衡混合物：二甲苯化合物的混合物，其中該混合物包含對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯（其中任意間二甲苯在混合物的濃度都低於間二甲苯平衡濃度的50重量%）。二甲苯的混合物不包括含八(8)個碳原子的其他化合物。
氧化催化劑：用於促進將乙醇轉化為乙醛的催化劑。
氧化條件：可以被控制和/或修改以促進乙醇轉化為乙醛的反應條件，例如溫度、壓力、反應時間和/或氧化催化劑負載。
氧化區：包括被配置為使包含乙醇的進料流與氧化催化劑接觸以形成包含乙醛的氧化區流出物流的系統組件的反應區。 II. 引言
聚合物級對二甲苯在各種工業中是有價值的產品，例如產生對苯二甲酸，對苯二甲酸進而用於產生各種聚合物。在這些行業中使用的聚合物級對二甲苯需要具有至少99.95質量%的對二甲苯或至少99.97（或更高）質量%的對二甲苯的純度。目前產生具有足夠的商業產率的高純度對二甲苯的程序要求對純化和異構化操作進行大量投資，包括容器、流出物流的循環和公用設施，所有這些都具有高資本和運營支出。此外，本領域中存在的由乙醇產生對苯二甲酸的方法依賴於將在該程序中形成的對甲基苯甲醛產物氧化成對苯二甲酸。這樣的方法通常要求關注增加在該程序中產生的對甲基苯甲醛的量以達到足夠量的物質被氧化為對苯二甲酸的能力。這通常需要使用不適合工業使用的昂貴催化劑和/或加工參數。
本文的公開內容提供用於提供高純度對二甲苯(例如聚合物級對二甲苯)而無需異構化大量不希望的二甲苯產物(例如間二甲苯)和後續的再循環的方法的實施方案。此外，本公開描述使用分離技術（例如結晶）的方法實施方案，與吸附分離相比，其成本更低。此外，所公開的方法實施方案與非常規原料例如乙醇相容，乙醇可以源自可持續來源。在一些實施方案中，乙醇的可持續來源可以是工業廢氣，例如鋼廠氣體，或來自各種來源的合成氣，例如生物質或城市/工業廢物的氣化。在一些實施方案中，乙醇的可持續來源可以是包含CO 2的氣體。
在一些具體實施方案中，公開一種由乙醇製備對二甲苯的方法，其提供一種用於產生對二甲苯、包括聚合物級對二甲苯的新方法，並且在一些實施方案中，由基於可持續性的原料產生對苯二甲酸。在一些實施方案中，所公開的方法產生的對二甲苯選擇性高於其他芳烴，例如間二甲苯、乙苯、苯、甲苯等。所公開的方法比傳統方法更有效且更經濟。此外，該方法可以由甲基苯甲醛產生鄰二甲苯和對二甲苯的混合物，可以將該混合物分餾以分離對二甲苯和鄰二甲苯產物，從而提供高度富含對二甲苯的料流。可以將該料流引入另外的純化程序，以經濟地產生聚合物級對二甲苯和可用於其他目的（例如鄰苯二甲酸酐產生）的富含鄰二甲苯的料流。可以控制新方法的參數（例如，試劑和/或反應條件）以提供對/鄰甲基苯甲醛混合物和對/鄰二甲苯產物混合物，它們包含很少或不包含不需要的產物，例如不需要的芳烴（例如，間二甲苯、甲苯或苯）和/或飽和的環狀產物（例如，二甲基環己烷）。這些只是使用本文公開的方法實施方案可以實現的一些改進。 III ．方法實施方案
本公開描述用於由乙醇產生對二甲苯的方法的實施方案。在所公開的方法中使用的乙醇可以獲自來自乙烯的石油衍生乙醇，或者是源自可持續來源的乙醇，例如工業廢物或廢氣，例如鋼廠氣體、來自各種來源（例如，生物質或城市/工業廢物的氣化）的合成氣，或含有CO 2的氣體。在一些實施方案中，使用所公開的方法產生的對二甲苯可用於產生對苯二甲酸。在又一些另外的實施方案中，可以將通過所述方法產生的鄰二甲苯進一步轉化為鄰苯二甲酸酐。
在該方法的一些具體實施方案中，在氧化條件下使包含乙醇和任選存在的氧氣流或含有氧源的料流的原料流與氧化催化劑在氧化區中接觸以形成包含乙醛的流出物流。氧化區可以包括含有氧化催化劑的反應器或容器。或者，氧化區可以是反應器或容器的一部分。如果氧化區是反應器的一部分，則該反應器可以包括一個或更多個如下文所述的反應區。氧化催化劑可以作為原料流由其中流過的固定床存在於反應器中，或者它可以作為移動床或作為被流化並與原料流並流或逆流流動的顆粒存在。所述容器或反應器可以包括一個或更多個用於引入反應物的入口和一個或更多個用於去除產物和未反應的反應物的出口。在一些實施方案中，將乙醇與空氣混合，然後在500℃至650℃的溫度下與催化劑接觸。一種被稱為Verb Chemie程序的氧化程序涉及在將混合物引入氧化容器或氧化區之前將乙醇與空氣混合，或者乙醇和空氣可以作為單獨的流引入氧化區/容器中。這樣的程序可以在當前的方法中使用。在一些實施方案中，乙醛可以通過脫氫程序由乙醇形成。這樣的程序將使用催化劑，該催化劑包含金屬氧化物或碳載體材料或沸石材料和選自Cu、Au、Ni、Zn、Mn、Co、V、Ag、Fe、Ce或Cr的一種或更多種金屬。在一些具體實施方案中，所述催化劑選自包含銅和鉻以及介孔碳載體材料或Al 2O 3載體材料的催化劑。
用於氧化區的進料流可以包含源自源材料的Cl氣體發酵的乙醇。發酵可以直接使用例如在纖維素材料的發酵中的源材料，或者間接使用例如通過生物質的氣化來產生合成氣的源材料產生。源材料的實例包括纖維素材料、糖、工業過程廢氣或非廢氣、內燃機廢氣，例如汽車廢氣、沼氣、垃圾填埋氣、來自電解的直接空氣捕獲或其組合。產生乙醇進料流的氣體發酵的受質和/或C1-碳源可以是通過熱解、烘焙或氣化產生的合成氣。換言之，廢料中的碳可以通過熱解、烘焙或氣化再循環以產生在產生乙醇進料流的氣體發酵中用作受質和/或C1-碳源的合成氣。氣體發酵中的受質和/或C1-碳源可以是包含甲烷的氣流。
在一些具體實施方案中，所述進料流可以包含源自通過工業過程產生的廢氣的乙醇，所述工業過程選自鐵金屬產品製造、鋼廠製造、非鐵金屬產品製造、石油精煉、電力生產、炭黑生產、紙和紙漿生產、氨生產、甲醇生產、焦炭製造、石油化學生產、碳水化合物發酵、纖維素發酵、水泥製造、好氧消化、厭氧消化、催化程序、天然氣開採、石油開採、地質儲層、來自諸如天然氣煤和油的化石資源的氣體，或其任意組合。工業過程中具體處理步驟的實例包括催化劑再生、流體催化劑裂化和催化劑再生。空氣分離和直接空氣捕獲是其他合適的工業過程。在這些實施方案中，用於氣體發酵以在進料流中產生乙醇的受質和/或C1-碳源可以在其排放到大氣中之前使用任何已知的方法從工業過程中捕獲。
在又一些另外的實施方案中，所述進料流可包含衍生自合成氣體（稱為合成氣）的乙醇，合成氣可獲自熱解、烘焙、重組、部分氧化或氣化程序。氣化程序的實例包括煤的氣化、精煉廠殘渣的氣化、石油焦的氣化、生物質的氣化、木質纖維素材料的氣化、廢木材的氣化、黑液的氣化、城市固體廢物的氣化、城市液體廢物的氣化、工業固體廢物的氣化、工業液體廢物的氣化、垃圾衍生燃料的氣化、污水（sewerage）系統的氣化、污水淤泥的氣化、來自廢水處理的淤泥的氣化、沼氣的氣化。重組程序的實例包括蒸汽甲烷重組、蒸汽石腦油重組、天然氣重組、沼氣重組、垃圾填埋氣重組、石腦油重組和幹甲烷重組。部分氧化過程的實例包括熱和催化部分氧化過程、天然氣的催化部分氧化、烴的部分氧化。城市固體廢物的實例包括輪胎、塑料、纖維，例如鞋、服裝和紡織品中的。城市固體廢物可以簡單地為填埋型廢物。城市固體廢物可以是分類的或未分類的。生物質的實例可以包括木質纖維素材料並且還可以包括微生物生物質。木質纖維素材料可包括農業廢棄物和森林廢棄物。
受質和/或C1-碳源可以是包含甲烷的氣流。這種含甲烷的氣體可以從化石甲烷排放中獲得，例如在水力壓裂、廢水處理、畜牧業、農業和城市固體廢物填埋期間。還設想甲烷可以燃燒以產生電或熱，並且C1副產物可以用作受質或碳源。
對包含Cl化合物(例如，CO、CO 2、CH 4、CH 3OH等)的氣流進行發酵以產生諸如乙醇和乙酸的產物在本領域中是公知的。發酵過程包括在生物反應器的液體培養基中使含Cl的氣流與至少一種固定Cl的細菌接觸。在一個實施方案中，所述細菌可以選自梭菌（ Clostridia）屬。示例性發酵程序描述於U.S. 8,507,228、U.S. 8,263,372、U.S. 8,809,015及U.S. 8,663,949，其相關部分通過引用併入本文。
如上所述，在一些實施方案中，進料流可包含源自糖和/或纖維素材料的液體發酵的乙醇。在另外一些實施方案中，進料流可以包含來自乙烯水合的乙醇。乙醇也可以由傳統的乙醇製造程序產生，或者換言之，乙醇來自除纖維素材料、糖、工業過程廢氣、汽車尾氣或來自氣化操作的合成氣之外的來源。在一些具體實施方案中，氧化區可將進料流的至少20重量%的乙醇轉化為乙醛，例如20重量%至95重量%的乙醇，或50重量%至90重量%的乙醇，或70重量%至90重量%的乙醇。氧化區在200℃至500℃的溫度下運行。在一些具體實施方案中，氧化區在250℃至400℃下運行。在一些實施方案中，氧化區可以在合適的壓力下運行，這為本領域普通技術人員在受益於本公開的情況下認識到。
接下來使來自氧化區的包含乙醛的流出物流與二聚催化劑接觸以產生包含2-丁烯醛的流出物流。這進一步涉及使包含乙醛的流出物流從氧化區通入二聚區。該二聚區可以包括單獨的反應器或容器，或者反應器或容器的單獨部分，其容置氧化區。二聚催化劑可以作為乙醛流由其中流過的固定床存在於反應器中，或者可以作為被流化並與乙醛流並流或逆流流動的顆粒存在。容器或反應器可以包括一個或更多個用於引入反應物的入口和一個或更多個用於去除產物和未反應的反應物的出口。如果二聚區與氧化區容置於同一反應器或容器中，則來自氧化區的流出物可直接通入二聚區。二聚區在二聚條件下運行。二聚條件可以包括150℃至310℃的反應溫度，例如160℃到300℃，或180℃到300℃，並且可以在689.5 kPa (100 psig)至1034 kPa (150 psig)，例如689.5 kPa (100 psig)、758 kPa (110 psig)或1034 kPa (150 psig)的壓力下進行。在一些實施方案中，二聚催化劑是包含氧化物材料的催化劑，所述氧化物材料例如MnO、MgO、ZnO、ZrO 2、TiO 2或其任意組合。在一些實施方案中，催化劑可以進一步包含載體材料，例如氧化鋁載體(例如，Al 2O 3)。在一些具體實施方案中，催化劑選自MnO-ZnO-ZrO 2、MgO-Al 2O 3、ZnO-ZrO 2(10:1)、ZnO-ZrO 2(2:1)或TiO 2。在一些具體實施方案中，二聚區可將氧化區產生的流出物的至少15重量%的乙醛轉化為包含2-丁烯醛的產物混合物，例如15重量%至65重量%或更高量的乙醛，或20重量%至65重量%的乙醛，或32重量%至65重量%、或59重量%至65重量%或更高量的乙醛。在一些實施方案中，58重量%或更多的產物混合物可以是2-丁烯醛，例如68重量%至91重量%，或77重量%至91重量%，或81重量%至91重量%，或84重量%至91重量%、或88重量%至91重量%。
在一些實施方案中，將包含2-丁烯醛的流出物流暴露於環化催化劑以產生包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的混合物的流出物流可以包括使包含2-丁烯醛的流出物流與環化催化劑在環化區接觸。這進一步涉及使包含2-丁烯醛的流出物流從二聚區通入環化區。環化區可包含單獨的反應器或容器，或者反應器或容器的單獨部分，其容置二聚區或氧化區加二聚區。環化催化劑可以作為2-丁烯醛流由其中流過的固定床存在於反應器中，或者可以作為流化的並與乙醛流並流或逆流流動的顆粒存在。容器或反應器可以包括一個或更多個用於引入反應物的入口和一個或更多個用於去除產物和未反應的反應物的出口。如果環化區與二聚區位於同一反應器或容器中，則來自二聚區的流出物可以直接通入環化區。環化區可以在環化條件下運行。環化條件可包括使用250℃或更高的反應溫度，例如250℃至350℃，或250℃至325℃，或275℃至300℃。在一些具體實施方案中，環化步驟在大氣壓101.35 kPa (14.7 psig)至1034 kPa (150 psig)的壓力下進行，例如大氣壓至689.5 kPa (100 psig) 的壓力。在一些實施方案中，使用的重量時空速度（或“WHSV”）為0.2 h -1至0.25 h -1，例如0.2 h -1至0.23 h -1，或0.2 h -1至0.22 h -1。在一些具體實施方案中，環化區可以在150℃和689.5kPa (100 psig)，或在260℃和101.35 kPa (14.7 psig)，或在175℃和1034 kPa (150 psig)，或在200℃和1034 kPa (150 psig)，或在300℃和101.35 kPa (14.7 psig)下運行。
在一些實施方案中，環化催化劑是金屬氧化物催化劑，例如包含諸如Ti或Zr的第IV族金屬（在新的IUPAC分類下也稱為第4族）或諸如Mg的第II族金屬（在新的IUPAC分類下也稱為第2族）的金屬氧化物催化劑。在一些獨立的實施方案中，環化催化劑可以進一步包含固體載體，例如氧化鋁載體(如Al 2O 3)、SrO、CaO、MgO、La 2O 3、SiO 2、SiO 2-Al 2O 3、TiO 2-Al 2O 3，或者沸石載體例如H-絲光沸石或八面沸石，期望的金屬氧化物分散或沉積在其上。在一些實施方案中，環化催化劑選自TiO 2或包含MgO和Al 2O 3的水滑石催化劑。在一些具體實施方案中，所述水滑石催化劑可具有式Mg xAl y，其中“Mg”代表MgO，“Al”代表Al 2O 3，x為1至4，並且y通常為1。在一些這樣的實施方案中，水滑石催化劑可以是Mg 2Al 1、Mg 3Al 1或Mg 4Al 1。在一些實施方案中，所述水滑石催化劑可以被改性以包含鹼金屬，例如Na或K。包含在催化劑中的鹼金屬的量可以為大於0重量%至20重量%或更高的量，例如大於0重量%至20重量%，或大於0重量%至10重量%，或大於0重量%至5重量%。在一些具體實施方案中，環化區中使用的催化劑可以選自TiO 2；Mg 4Al 1；Mg 3Al 1；Mg 2Al 1；包含5重量%或10重量%或20重量%的Na的Mg 4Al 1；或包含5重量%K的Mg 4Al 1。在一些具體的實施方案中，環化區可以將二聚區產生的流出物中至少50重量%的2-丁烯醛轉化為包含鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的所得產物混合物，例如50重量%至95重量%或更高量的2-丁烯醛，或75重量%至95重量%的2 -丁烯醛，或80重量%至95重量%的2-丁烯醛。在一些具體實施方案中，二聚化步驟提了包含鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛但不含間甲基苯甲醛的產物混合物。在一些這樣的實施方案中，反應混合物可包含痕量（例如，小於總量的20重量%）的其他化合物，例如高級醛（例如，2,4,6-辛三烯醛）、苯甲醛或氫化產物。在一些實施方案中，反應混合物可以僅包含反應混合物的大於0%至20%、大於0%至15%或大於0%至10%的量的其他化合物（例如高級醛、苯甲醛和/或氫化產物）。
在一些實施方案中，使包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的流出物流與氫化催化劑在氫化區接觸以產生包含二甲苯產物混合物的流出物。這涉及使包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛混合物的流出物流從環化區通入氫化區。氫化區包括其中含有氫化催化劑的反應器或容器。在一些具體實施方案中，氫化區包括適合於基於流動的加工的反應器容器，該反應器容器包括一個或更多個入口和出口並且被配置為容納催化劑。氫化區可以包括單獨的反應器或容器，或者反應器或容器的單獨部分，其容置氫化區或任意或全部先前的區加上氫化區。氫化催化劑可以作為環化區流出物流由其中流過的固定床存在於反應器中，或者可以作為流化的並與環化區流出物流並流或逆流流動的顆粒存在。容器或反應器可以包括一個或更多個用於引入反應物的入口和一個或更多個用於去除產物和未反應的反應物的出口。如果氫化區與環化區容置在同一反應器或容器中，則來自環化區的流出物可以直接通入氫化區。氫化區可以在氫化條件下運行。氫化條件可包括在大於100℃至小於200℃的溫度下運行氫化區，例如110℃至190℃、或120℃至180℃、或125℃至175℃。在一些具體實施方案中，溫度是125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，或者125℃和180℃之間的任意溫度。在一些實施方案中，氫化條件可包括在大於344.7 kPa (50 psig)至小於1378.9 kPa (2000 psig) 的壓力下運行氫化區，例如689.5 kPa (100 psig)至10342 kPa (1500 psig)，或1378.9 kPa (200 psig)至6894.7 kPa (1000 psig)，或3447.4 kPa (500 psig)至5515.8 kPa (800 psig)。在一些具體實施方案中，壓力為689.5 kPa (100 psig)、1034 kPa (150 psig)、1378.9 kPa (200 psig)、1723.7 kPa (250 psig)、2068.4 kPa (300 psig)、2413.2 kPa (350 psig)、2757.9 kPa (400 psig)、3102.6 kPa (450 psig)、3447.4 kPa (500 psig)、3792 kPa (550 psig)、4136.8 kPa (600 psig)、4481.6 kPa (650 psig)、4826.3 kPa (700 psig)、5171.1 kPa (750 psig)、5515.8 kPa (800 psig)、5860.5 kPa (850 psig)、6205.3 kPa (900 psig)、6550 kPa (950 psig)或6894.7 kPa (1000 psig)。在一些具體實施方案中，氫化區在125℃和689.5 kPa (100 psig)、150℃和3447.4 kPa (500 psig)、150℃和6894.7 kPa (1000 psig)、或180℃和6894.7下運行。在一些具體實施方案中，氫化區在125℃至175℃或更低的溫度和689.5 kPa (100 psig)至5515.8 kPa (800 psig)或更低的壓力下運行。
在一些實施方案中，氫化條件可包括在任意上述溫度和/或壓力下運行氫化區足以將全部或基本上全部鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛轉化為相應的二甲苯產物混合物的時間段。在這樣的實施方案中，“基本上全部”是指包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的流出物的至少90重量%，例如至少93重量%，或至少94重量%，或至少95重量%，或至少96重量%，或至少97重量%，或至少98重量%，或至少99重量%。在一些實施方案中，所述時間段的範圍從幾分鐘到過程停止或催化劑效率降低50%的時間量。在一些實施方案中，該時間段可以為30分鐘至600小時或更長的時間，例如1小時至600小時（或更長時間），或3小時至600小時（或更長時間），或6小時至600小時（或更長時間）。在一些具體實施方案中，該時間段可以是30分鐘、1小時、6小時、400小時和600小時。在一些具體實施方案中，氫化區可以將環化區產生生的流出物的鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的混合物的至少85重量%轉化為二甲苯產物混合物，例如鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的混合物的85重量%至100重量%，或鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的混合物的90重量%至100重量%，或鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的95重量%至100重量%。
在一些實施方案中，氫化催化劑包含第VIII族(在新的IUPAC分類下也稱為第8、9或10族)金屬和載體材料。在一些具體實施方案中，氫化催化劑的第VIII族金屬選自鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑或其組合。在一些具體實施方案中，第VIII族金屬是鈀、鉑或釕。在一些代表性實施方案中，第VIII族金屬是鈀。氫化催化劑的載體材料可以選自碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鋅或其組合。在一些具體實施方案中，載體材料是碳材料、二氧化矽、氧化鋁（例如，Al 2O 3）、二氧化鈦（例如，TiO 2）、氧化鋯（例如，ZrO 2）、氧化鈮（例如，Nb 2O 5）、低酸性沸石(例如ZSM-5)，或碳載體(選自由Ingevity以商品名Nuchar®銷售的碳載體，由Hyperion Catalysis International銷售的Hyperion 07C或Hyperion 02C載體，由Cabot Norit銷售的ROX HF或DARCO®-LS載體，由Jacobi、CECA或PICA銷售的碳載體）。第VIII族金屬通常通過本領域技術人員已知的方式沉積在載體材料上並且受益於本公開並且在本文公開的反應條件下以金屬形式存在於載體上。在一些具體實施方案中，載體材料是碳、Al 2O 3、TiO 2或ZrO 2。在一些實施方案中，載體材料可以是基本上非酸性的。載體材料的酸度可以通過採用吸附的吡啶的傅立葉變換紅外(FTIR)分析確定載體材料的酸位點的表面濃度來測量。催化劑中使用的第VIII族金屬的量，以金屬量/催化劑總重量表示，可以為0.1重量%至3重量%，例如0.5重量%至2.5重量%、或0.75重量%至2重量%、或1重量%至2重量%。在一些實施方案中，所使用的第VIII族金屬的量可以為按催化劑的總重量計0.75重量%至3重量%，例如1.5重量%至3重量%。在一些其他實施方案中，所使用的第VIII族金屬的量可以為按催化劑的總重量計大於0重量%至小於0.75重量%，例如大於0重量%至0.5重量%、或大於0重量%至0.25重量%、或大於0重量%至0.2重量%、或大於0重量%至0.15重量%、或大於0重量%至0.1重量%。在一些具體實施方案中，第VIII族金屬的用量可以為選自以下的量：按催化劑總重量計0.1重量%、0.25重量%、0.5重量%、0.75重量%、1.5重量%或3重量%。在一個獨立的實施方案中，氫化催化劑包括雷尼鎳，沒有載體材料。
在一些實施方案中，氫化催化劑可以進一步包含改性劑組分。改性劑組分可以是一種元素，通常是金屬，其與金屬催化劑組合使用以改變催化劑的性質。在一些實施方案中，改性劑組分可以促進穩定金屬催化劑和/或減少載體材料上的酸性位點。在一些具體實施方案中，改性劑組分是沉積在氫化催化劑的載體上的金屬。在一些實施方案中，改性劑組分可以包含第VII族金屬（在新的IUPAC分類下也稱為第7族）或第IV族金屬（在新的IUPAC分類下也稱為第14族）、第I族金屬（在新的IUPAC分類下稱為第1族和/或作為鹼金屬）、第II族金屬（在新的IUPAC分類下也稱為第2族和/或作為鹼土金屬）或其組合。在一些具體實施方案中，改性劑組分可包含錸、錫或其組合。催化劑中使用的改性劑組分的量，表示為金屬量/催化劑總重量，可以為0重量%至6重量%，例如0.1重量%至6重量%、或0.2重量%至4重量%、或0.5重量%至3重量%、或1.5重量%至2重量%。在一些實施方案中，催化劑中使用的改性劑組分的量可以為3重量%至6重量%，例如5重量%至6重量%，表示為改性劑組分的量/總催化劑。在一些其他實施方案中，催化劑中使用的改性劑組分的量可以為0.1重量%至1重量%，例如0.1重量%至0.5重量%，或0.1重量%至0.2重量%，表示為改性劑組分的量/總催化劑。在一些具體實施方案中，存在於催化劑上的改性劑組分的量選自0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、5重量%或6重量%，表示為改性劑組分的量/總催化劑。在一些具體實施方案中，氫化區可進一步包含溶劑。在一些實施方案中，所述溶劑可以是烴溶劑，例如十二烷、癸烷和二
Figure 111114302-A0101-12-01
烷。
在一些代表性實施方案中，氫化催化劑包含第VIII族金屬、載體和改性劑組分。在另一些實施方案中，氫化催化劑包含第VIII族金屬和載體。在一些具體實施方案中，氫化催化劑由第VIII族金屬和載體組成。在另一些具體實施方案中，氫化催化劑由第VIII族金屬、載體和改性劑組分組成。在一個獨立的實施方案中，氫化催化劑由雷尼鎳組成。氫化催化劑的組分可以以任何順序依次加入，或以任意組合加入，包括全部同時加入。在一些代表性實施方案中，氫化催化劑包含鈀、碳材料和錸；或者，鈀、Al 2O 3和錸；或鈀、TiO 2和錸；或鈀、ZrO 2和錸；鉑、碳材料和錸；或鉑、Al 2O 3和錸；或鉑、TiO 2和錸；或鉑、ZrO 2和錸；或釕、碳材料和錸；或釕、Al 2O 3和錸；或釕、TiO 2和錸；或釕、ZrO 2和錸。在另一些代表性實施方案中，氫化催化劑包含鈀和Al 2O 3；或鈀和ZrO 2；或鈀和TiO 2，或鈀和碳；或鉑和Al 2O 3；或鉑和ZrO 2；或鉑和TiO 2，或鉑和碳；或釕和Al 2O 3；或釕和ZrO 2；或釕和TiO 2，或釕和碳。在一些實施方案中，該方法可以包括使用0.1重量%至3重量%的催化劑。在一些具體實施方案中，這樣的量對應於(i)第VIII族金屬、載體材料和任意改性劑組分(如果存在的話)的總量，並且相對於進料；或(ii)金屬相對於進料的總量，例如在使用雷氏鎳而沒有載體材料的實施方案中。在一些具體實施方案中，使用2重量%的催化劑。在一些具體的代表性實施方案中，氫化催化劑包含在碳載體材料上的3重量%Pd和6重量%Re的混合物。在又一些實施方案中，氫化催化劑包含在碳載體材料上的1.5重量% Pd和3重量% Re；或在碳載體材料上的0.5重量% Pd和1重量% Re；或在碳載體材料上的0.1重量%Pd和2重量%Re；或在碳載體材料上的0.25重量%Pd和0.5重量%Re；或在碳載體材料上的0.25重量%Pd和0.5重量%Re；或在碳載體材料上的0.25重量%Pd和1.5重量%Re；或在碳載體材料上的0.25重量%Pd和6重量%Re；或在碳載體材料上的0.1重量%Pd和0.5重量%Re；或在碳載體材料上的0.1重量%Pd和1.5重量%Re；或在碳載體材料上的0.1重量%Pd和6重量%Re；或在碳載體材料上的0.75重量%Pd和5重量%Re；或在Al 2O 3上的3重量% Pd和6重量%Re；或在Al 2O 3上的1.5重量%Pd和3重量%Re；或在Al 2O 3上的0.75重量%Pd和5重量%Re；或在Al 2O 3上的1.5重量%Pd；或在ZrO 2上的1.5重量%Pd；或在碳材料上的0.25重量% Pd。
在一些具體實施方案中，氫化區流出物中的二甲苯產物混合物包含至少85重量%的包含鄰二甲苯和/或對二甲苯的混合物。氫化區流出物中二甲苯產物混合物的餘量可以包括甲苯、苯、間二甲苯、乙苯和/或飽和芳族化合物，例如二甲基環己烷。氫化區流出物通常不包含平衡量的乙苯。在一些具體實施方案中，二甲苯產物混合物基本上由鄰二甲苯和對二甲苯組成，其中基本上由...組成是指所述二甲苯產物混合物基本上不含異構化形式的鄰二甲苯和/或對二甲苯（例如，間二甲苯)、飽和芳族化合物(例如二甲基環己烷)和/或裂化芳族化合物(例如甲苯或苯)，使得任意這樣的產物的量單獨地小於15重量%；或使得任意這樣的產物的總量低於30重量%。存在於氫化區流出物中的組分的量可以使用本領域技術人員受益於本公開的標準化技術和方法來確定。一種示例性方法是氣相色譜法與用外部標準校準的火焰離子化檢測相結合，通過質譜法鑒定化合物。在一些實施方案中，二甲苯產物混合物可包含鄰二甲苯和/或對二甲苯，並且基本上不含間二甲苯。在一個獨立的實施方案中，所述二甲苯產物混合物由鄰二甲苯和對二甲苯組成。
在一些實施方案中，所述二甲苯產物混合物包含濃度為65重量%至100重量%的對二甲苯，例如至少65重量%、或至少75重量%、或至少85重量%。在這樣的實施方案中，任何重量餘量可以是鄰二甲苯或鄰二甲苯與痕量（例如，總量小於5重量%）的其他芳烴（例如，間二甲苯、苯或甲苯）或飽和芳烴（例如，二甲基環己烷）的混合物。在一些實施方案中，對二甲苯的濃度為65重量%至99重量%，或70重量%至99重量%，或75重量%至99重量%，或80重量%至99重量%，或85重量%至99重量%。在一些其他實施方案中，二甲苯產物混合物包含鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯。在這樣的實施方案中，二甲苯產物混合物包含三種不同二甲苯產物的非平衡混合物。在這樣的非平衡混合物中，間二甲苯以低於間二甲苯平衡濃度的50重量%的濃度存在。在一些實施方案中，如果發生任何間甲基苯甲醛的異構化及任何此類間甲基苯甲醛轉化為間二甲苯，則所得間二甲苯的量小於間二甲苯平衡濃度的50%。在一些實施方案中，如果存在間二甲苯，則其存在濃度為間二甲苯平衡濃度的大於0重量%至高達49重量%，例如間二甲苯平衡濃度的大於0重量%至高達45重量%、或大於0重量%至40重量%、或大於0重量%至35重量%、大於0重量%至30重量%、大於0重量%至20重量%、大於0重量%至10重量%、大於0重量%至5重量%或大於0重量%至1重量%。
在一些實施方案中，該方法可以進一步包括將經純化的對二甲苯轉化為對苯二甲酸。可在本領域技術人員公知受益於本公開的氧化條件下將經純化的對二甲苯轉化為對苯二甲酸。在一些實施方案中，該轉化可以在空氣中使用乙酸和乙酸錳或乙酸鈷催化劑進行。在另一些實施方案中，該方法還可以包括將對苯二甲酸轉化為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在這樣的實施方案中，該方法可以包括在酯化反應器或容器中將對苯二甲酸與乙二醇混合，其可以在受益於本公開的本領域技術人員已知的條件下操作，例如在206.8 kPa (30 psig)至344.7 kPa (50 psig)的壓力和230℃至260℃的溫度下。可以將在該方法中產生的蒸汽（例如水/蒸汽和乙二醇）排放到回流塔或蒸餾塔中並回收和返回到酯化容器/反應器或區域（在乙二醇副產物的情況下）或排放到廢物（在蒸汽冷凝產生的冷凝水的情況下）。由該步驟產生單體，即雙-(2-羥基乙基)-對苯二甲酸酯(或“BHET”)，其可被輸送至第二酯化和/或聚合反應器或區域，BHET在此聚合成PET。
在一些實施方案中，該方法可以進一步包括將二甲苯產物混合物中的任何鄰二甲苯轉化為鄰苯二甲酸酐。在一些實施方案中，將鄰二甲苯轉化為鄰苯二甲酸酐可以包括在本領域技術人員已知並受益於本公開的氧化條件下加工鄰二甲苯。當鄰二甲苯存在於包含二甲苯產物混合物的流出物中時，可以在氧化條件下加工，或者可以首先將包含鄰二甲苯的料流與包含二甲苯產物混合物的流出物分離。在將鄰二甲苯料流與包含二甲苯產物混合物的氫化區流出物分離的實施方案中，將該氫化區流出物通入分餾區，其中鄰二甲苯料流與氫化區流出物分離。所述分餾區可以包括分離塔或適合於分餾的其它組件，包含二甲苯產物混合物的氫化區流出物由該分離塔或適合於分餾的其它組件中通過。適用於該步驟和/或本文涵蓋的其他分餾步驟的分餾技術將在下文更詳細地描述。在一些實施方案中，該方法可以進一步包括乾燥包含二甲苯產物混合物的流出物。在一些這樣的實施方案中，可以在將氫化區流出物通入分餾區之前將其乾燥。在一些另外的實施方案中，該方法可以進一步包括乾燥鄰二甲苯流。在一些實施方案中，該方法可以進一步包括乾燥包含二甲苯產物混合物的氫化區流出物和鄰二甲苯流兩者。
分餾是許多工業工廠中的許多程序中常用的分離化學品的方法。在本公開中，第一分餾區可用於從C8芳烴料流中分離飽和的環狀化合物，例如二甲基環己烷和一些較輕的化合物。與其他技術不同，所公開的方法實施方案不會產生大量的C9芳烴，因此通常稱為“二甲苯塔”的分餾塔是不必要的，該分餾塔是一種用於將C9芳烴與C8芳烴分離的大型且昂貴的分餾塔。第一分餾區的分餾塔小得多，理論級數更少，因為C9芳烴的含量不高，並且不需要從C8芳烴中分離出來。與需要將C9芳烴與C8芳烴分離的系統相比，第一分餾區的總成本（包括資本成本和運營成本）顯著降低。
然後將來自第一分餾區的C8芳烴通入第二分餾區。使用常規分餾技術通常難以有效且經濟地分離不同的二甲苯異構體和乙苯（如果存在的話），原因是這樣的C8芳烴的沸點落在非常窄的8℃範圍內，即約136℃至約144℃（見表1）。對二甲苯和乙苯的沸點相差約2℃，而且對二甲苯和間二甲苯的沸點相差僅約1℃。因此，通常需要大型設備、大量能源消耗和大量循環來提供有效和令人滿意的二甲苯分離。
表 1
C8 化合物 沸點 (°C) 冰點 (°C)
乙苯 136 -95
對二甲苯 138 +13
間二甲苯 139 -48
鄰二甲苯 144 -25
然而，由於獨特的氫化區流出物具有二甲苯的非平衡混合物，特別是具有低於平衡量的間二甲苯，第二分餾區中的分餾可通過成本較低的設備成功地完成。該設備不必須分離對二甲苯和間二甲苯，因為氫化區流出物中的間二甲苯的量不是間二甲苯的平衡量，並且在許多實施方案中將顯著低於間二甲苯的平衡量。例如，可接受的是，甲苯轉化為二甲苯和苯產物的平衡反應通常提供如下量的間二甲苯：在-23.2℃下64 mol%至在276.9℃下51 mol%，例如在-23.2℃下62 mol%至在276.9℃下53 mol%、或在-23.2℃下60 mol%至在276.9℃下55 mol%、或在-23.2℃下58 mol%至在276.9℃下56 mol%。相比之下，用本公開的方法獲得的氫化區流出物可包含小於50重量%的間二甲苯平衡濃度，例如大於0重量%至高達49重量%或大於0重量%至高達45重量%、或大於0重量%至40重量%、或大於0重量%至35重量%、大於0重量%至30重量%、大於0重量%至20重量%、大於0重量%至10重量%、大於0重量%至5重量%、或大於0重量%至1重量%的間二甲苯平衡濃度。
此外，不需要從第二分餾區獲得純的對二甲苯流，並且第二分餾區的一種流出物可以包含富含對二甲苯、鄰二甲苯和痕量間二甲苯的混合二甲苯流。由於與第二分餾區的部分分離對於本公開的成功而言是可接受的，因此實現了進一步的成本節約。在一個實施方案中，將第二分餾區設計為在塔頂獲得化學級鄰二甲苯，並且一旦實現，則所有組分的剩餘部分可在底部除去。因此，在一些實施方案中，來自第二分餾區的第二流出物可包含富含99重量%鄰二甲苯的料流，其可被收集並流通用於如本文所討論的其他用途。
在一些實施方案中，來自第二分餾區的混合二甲苯蒸汽被通入結晶器。結晶器可用於將混合二甲苯流純化為聚合物級對二甲苯。在一些實施方案中，進料至結晶器的混合二甲苯流可包含小於70重量%的對二甲苯，這可受益於結晶器的一級或更多級從而以可接受的回收率產生聚合物級對二甲苯。在一個實施方案中，由分餾產生的混合二甲苯流將為70重量%或更高量的對二甲苯，這可以使用單級結晶器提供可接受的聚合物級對二甲苯回收率。在一些實施方案中，可以獲得99.5重量%或99.8重量%的對二甲苯。在一些具體實施方案中，獲得至少99.5重量%或至少99.8重量%的對二甲苯。
結晶器利用在不同溫度下C8芳族組分的冰點與溶解度之差。由於其較高的冰點，對二甲苯通常以固體形式分離，而其他組分則在對二甲苯貧化的濾液中回收。結晶產生聚合物級純度的對二甲苯，這通常是對二甲苯商業轉化為對苯二甲酸所需要的。合適的結晶程序描述於美國專利No. 4,120,911和美國專利No. 3,662,013中，其相關部分通過引用併入本文，並且在此類方法中使用的組件是市售的。
在一些實施方案中，尺寸和使用成本都降低的第一分餾區和第二分餾區與一個或更多個結晶器相結合，是一種有成本效益的方法，可以與所公開的方法一起使用以獲得聚合物級對二甲苯，其利用本公開的氫化區流出物的組成所提供的獨特優勢。
在任意或全部所描述的實施方案中，該方法可以進一步包括將未反應的反應物與該方法期間產生的流出物分離，以及將未反應的反應物再循環到獲得該未反應的反應物的區域和/或上游區域（其中“上游”旨在表示相對於從中獲得未反應的反應物的區域而言的一個或更多個在前的區域）。僅舉例而言，可以通過如下所述從氧化區再循環未反應的乙醇：將任何未反應的乙醇送回氧化區，或者通過氧化區的反應器或容器的獨立入口，或者通過將未反應的乙醇與進料流重新組合，並將混合物加入反應器或容器的進料流入口。這種再循環可用於增加由氧化區產生的乙醛產率。在另一些實施方案中，可以將來自二聚區的任何未反應的乙醛再循環回到二聚區，以增加二聚區產生的流出物中2-丁烯醛的量。在這樣的實施方案中，未反應的乙醛可以通過該區反應器或容器的獨立入口或通過將其與由氧化區產生的包含乙醛的流出物重新組合而再循環回到二聚區。在又一些另外的實施方案中，可以將來自環化區的任何未反應的2-丁烯醛再循環回到環化區以增加由環化區產生的鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的量。在這樣的實施方案中，未反應的2-丁烯醛可以通過環化區的反應器或容器的獨立入口，或通過將其與由二聚區產生的包含2-丁烯醛的流出物重新組合而再循環回到環化區。在又一些另外的實施方案中，可以將來自氫化區的任何未反應的鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛再循環回到氫化區以增加由氫化區產生的二甲苯產物混合物中對二甲苯和/或鄰二甲苯的量。在這樣的實施方案中，未反應的鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛可以通過氫化區的反應器或容器的獨立入口或通過將其與由環化區產生的包含鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的流出物重新組合而再循環回到氫化區。可以使用這些再循環實施方案的任意組合。
代表性方法和系統實施方案的步驟和組件示意性地概括於圖1A中。另一些實施方案的代表性方法步驟示意性地概括於圖1B中。例如，圖1A示出本公開的一個實施方案的流程圖。將管線104中的合成氣或工業氣體以及任選存在的管線102中的氫氣通入具有至少一個氣體發酵生物反應器的氣體發酵區100，該氣體發酵生物反應器在液體營養培養基中包含至少一種C1-固定細菌，以產生包含乙醇的氣體發酵區流出物106。將包含乙醇的氣體發酵區流出物106通入氧化區110，在此使其與氧化催化劑在氧化條件下接觸，並產生包含乙醛的氧化區流出物108，然後將其通入二聚區120，使之與二聚催化劑在二聚條件下接觸並產生包含2-丁烯醛的二聚區流出物112。將二聚區流出物112通入環化區130，在此使其與環化催化劑在環化條件下接觸並產生包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物114，進而將包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物通入氫化區140，在此使之與包含任選沉積在載體材料上的第一第VIII族金屬(IUPAC8、9和10)的氫化催化劑在氫化條件下接觸，以產生包含二甲苯產物混合物的氫化區流出物116，該氫化區流出物包含二甲苯的非平衡混合物。
將氫化區流出物116通入第一分餾區150，在此於塔頂流118中除去富含苯的料流，並在塔底流122中除去富含二甲基環己烷的料流。在料流124中除去氫化區流出物116的剩餘部分並通入第二分餾區160。苯的量可影響從第一分餾區去除料流124的位點，因此圖1A示出一般位置，並不表示側切（sidecut）本身。化學級純度鄰二甲苯流126作為塔底料流從第二分餾區去除，而包含對二甲苯、鄰二甲苯和痕量間二甲苯的二甲苯產物流128作為塔頂料流從第二分餾區去除。
將二甲苯產物流128通入結晶器170。根據二甲苯產物流128的組成，可以控制結晶器170，使得對二甲苯產物流134具有足夠高的純度以滿足聚合物級純度標準。鄰二甲苯濾液流132具有足夠低含量的對二甲苯，使得當將鄰二甲苯濾液流132與來自第二分餾區的料流126合併時，合併的料流仍滿足鄰二甲苯的化學級純度水平。對二甲苯產物流134是聚合物級純度對二甲苯流，其可以是該程序的最終所需產物流。此外，如所示出的，對二甲苯產物流可源自如圖1A所示的再循環碳源。任選地，可以將在下文討論的對二甲苯產物流134或對二甲苯產物流138通入催化液相氧化反應器190，以將對二甲苯轉化為對苯二甲酸，然後在料流144中除去。
圖1A示出任選的第二結晶器180。當二甲苯產物流128包含小於70重量%的對二甲苯時，可以使用第二結晶器180。在該實施方案中，將來自結晶器170的對二甲苯產物流134通入第二結晶器180以產生具有聚合物級對二甲苯的對二甲苯產物流138和具有足夠低量的對二甲苯的鄰二甲苯流136，因此在與料流132合併形成合併的料流137並進一步與料流126合併後，所得的合併的料流142仍滿足鄰二甲苯的化學級純度水平。
圖1A所示的流程圖的另一個益處是，所使用的結晶器遠小於聚合物級對二甲苯的常規產生中使用的結晶器。小型結晶器可有助於驗證從回收碳或從可持續來源獲得的經純化的聚合物級對二甲苯的能力。一些用於氣體發酵產生乙醇的再循環碳或C1受質的可持續來源提供小規模的C1受質，而小規模結晶器提供執行從氣體發酵產生乙醇到以與用於氣體發酵的C1受質供應相稱的規模經純化對二甲苯的程序的能力，這可用於驗證和證明對二甲苯是可持續的或源自回收碳。
從本文公開的方法實施方案獲得的產品可用於各種應用和技術以製造附加產品，例如製品。在一些實施方案中，可以將根據本公開的方法實施方案製造的PET轉化為各種基於PET的產品或製品，例如容器（瓶子、罎子、罐頭、冷卻器等）、包裝材料（食品容器、儲存容器等）、纖維（例如，用於織物和紡織品的線和紗線）和膜（包裝材料、襯墊、食品包裝等）。在一些實施方案中，可以使用適合於PET加工的模製技術將本文公開的PET材料轉化為這樣的產品。在一些實施方案中，可以使用擠出或注射吹塑(injection blow molding)程序將PET吹塑成產品。在擠出吹塑成型中，將PET材料的型坯放入模具中，將熱空氣吹入型坯以使其膨脹成模具的形狀。將物體冷卻，打開模具，物體被頂出。在注射吹塑成型中，將PET材料注射成型到加熱的型腔中，並在芯銷上。型腔模具形成部件的外部形狀，並基於塑造預製件內部的芯棒。打開預製件模具，向預製件內注入壓縮空氣，對物體進行吹塑、冷卻，然後頂出。在一些其他實施方案中，可以採用熱成型技術由PET材料製備物體，其中將PET材料片材加熱至低於其熔點的溫度以實現玻璃態或軟態，然後將其拉伸至模具的輪廓。接著用模具切割材料以提供期望的成型物體。在另外一些實施方案中，可以採用熔體紡絲技術來製造PET纖維，其中將PET材料（以碎片、顆粒等形式）熔化以形成溶液，然後強制通過噴絲頭的孔，之後拉（拉伸）該材料的纖維以提供具有所需直徑的纖維。 IV. 若干實施方案概述
本文公開一種方法的實施方案，包括：在氧化條件下使包含乙醇的進料流與氧化催化劑接觸以形成包含乙醛的氧化區流出物流；使所述氧化區流出物流通入二聚區並在二聚條件下使所述氧化區流出物流與二聚催化劑接觸以產生包含2-丁烯醛的二聚區流出物流；使所述二聚區流出物流通入環化區並在環化條件下使所述二聚區流出物流與環化催化劑接觸以形成包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物流；將所述環化區流出物流通入氫化區並使所述環化區流出物流與包含沉積在載體材料上的第一第VIII族金屬的氫化催化劑接觸以產生包含二甲苯的非平衡混合物的氫化區流出物。
在該方法的任意或全部實施方案中，所述氫化催化劑進一步包含第二第VIII族金屬、改性劑組分或其組合，它們都沉積在載體材料上，其中所述第二第VIII族金屬與所述第一第VIII族金屬不同。
在任意或全部上述實施方案中，所述改性劑組分選自錸、錫、鹼金屬、鹼土金屬或其任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，所述氫化催化劑包含改性劑組分，並且其中所述載體材料是碳，所述第一第VIII族金屬是鈀，以及所述改性劑組分是錸。
在任意或全部上述實施方案中，所述載體材料選自碳材料、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鋅或其任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，其量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至小於40重量%。
在任意或全部上述實施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，其量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至20重量%。
在任意或全部上述實施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，其量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至5重量%。
在任意或全部上述實施方案中，所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，其量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至1重量%。
在任意或全部上述實施方案中，所述乙醇是：(i)來自纖維素材料和/或糖的液相發酵的乙醇；(ii)來自工業過程廢氣或非廢氣、內燃機廢氣、合成氣、直接空氣捕獲、電解、含二氧化碳氣體或其任意組合的氣相發酵的乙醇；(iii)來自除纖維素材料、糖、工業過程廢氣或非廢氣、內燃機廢氣、氣化過程、合成氣、直接空氣捕獲、電解或含二氧化碳氣體之外的來源的乙醇；(iv)來自乙烯水合的乙醇；或(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，所述工業過程選自鐵金屬產品製造、鋼廠製造、非鐵金屬產品製造、石油精煉、電力產生、炭黑產生、紙和紙漿生產、氨生產、甲醇生產、焦炭製造、石油化學生產、碳水化合物發酵、纖維素發酵、水泥製造、好氧消化、厭氧消化、催化程序、天然氣開採、石油開採或其任意組合；和/或其中所述合成氣來自煤氣化、精煉廠殘渣氣化、石油焦氣化、生物質氣化、木質纖維素材料氣化、廢木材氣化、黑液氣化、天然氣重組、城市固體或液體廢物氣化、垃圾衍生燃料氣化、污水或污水淤泥氣化、來自廢水處理的淤泥氣化和/或工業固體廢物氣化或其任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，乙醛在二聚區中的轉化提供15重量%至65重量%的包含2-丁烯醛的產物反應混合物；在二聚區中乙醛對2-丁烯醛的選擇性為57重量%至91重量%；在環化區中2-丁烯醛的轉化提供70重量%至95重量%的包含鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的產物反應混合物；在環化區中2-丁烯醛對鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的選擇性為50重量%至95重量%；或任意如上所述的任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括將所述氫化區流出物通入分餾區並將包含鄰二甲苯的料流與(i)包含對二甲苯的料流或(ii)包含對二甲苯和間二甲苯的料流分離。
在任意或全部上述實施方案中，(i)所述包含對二甲苯的料流或(ii)所述包含對二甲苯和間二甲苯的料流包含最小量的對二甲苯，其中所述最小量的對二甲苯為最低至少65重量%至最低至少85重量%。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括(i)乾燥所述包含鄰二甲苯的料流；(ii) 在反應條件下使所述包含鄰二甲苯的料流中的鄰二甲苯反應以形成鄰苯二甲酸酐；或(i)和(ii)兩者。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括在將所述氫化區流出物通入所述分餾區之前將其乾燥，和/或乾燥所述包含鄰二甲苯的料流。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括將(i)所述包含對二甲苯的料流或(ii)所述包含對二甲苯和間二甲苯的料流通入結晶器並回收包含至少99.5重量%對二甲苯的經純化的對二甲苯料流。
在任意或全部上述實施方案中，所述經純化的對二甲苯流包含至少99.8重量%的對二甲苯。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括在反應條件下使來自所述經純化的對二甲苯流的至少一部分對二甲苯反應以形成對苯二甲酸。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法還包括使至少一部分對苯二甲酸與乙二醇在反應條件下反應以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括將聚對苯二甲酸乙二醇酯形成一種或更多種產品。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括一個或更多個分離和/或再循環步驟，其中所述再循環步驟選自：(i) 將所述氧化區流出物流的至少一部分再循環至所述氧化區，直至達到所述氧化區流出物流中乙醛的預定目標濃度；(ii) 將所述二聚區流出物流的至少一部分再循環到所述二聚區，直至達到所述二聚區流出物流中2-丁烯醛的預定目標濃度；(iii) 將所述環化區流出物流的至少一部分再循環至所述環化區，直至達到所述環化區流出物流中鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的預定目標濃度；(iv) 將所述氫化區流出物流的至少一部分再循環到所述氫化區，直至達到所述氫化區流出物流中二甲苯的預定目標濃度；和/或(v)步驟(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意組合。
在任意或全部上述實施方案中，所述方法進一步包括通過在空氣下加熱所述環化催化劑來再生該環化催化劑。
本文還公開裝置的實施方案，所述裝置的實施方案包括：與氧化反應器流體連通的氣體發酵生物反應器；與二聚反應器流體連通的氧化反應器；與環化反應器流體連通的二聚反應器；與氫化反應器流體連通的環化反應器；與第一分餾區流體連通的氫化反應器；與第二分餾區流體連通的第一分餾區；以及與第一結晶器流體連通的第二分餾區。
在任意或全部上述實施方案中，所述裝置進一步包括與所述第一結晶器流體連通的第二結晶器。
在任意或全部上述實施方案中，所述裝置進一步包括與所述第一結晶器流體連通的催化液相氧化反應器。
在任意或全部上述實施方案中，所述裝置進一步包括與所述第二結晶器流體連通的催化液相氧化反應器。 V. 實施例
實施例 9-15 中使用的分批高通量方法的通用程序：稱量粉末狀催化劑放入2 mL玻璃反應瓶中，以一式三份進行。將48個小瓶裝配到一個高通量板上，然後將其密封並在5%H 2/N 2還原氣體下還原，以2℃/分鐘的速度升溫至300℃並保持4小時。將密封的反應器轉移到流通式N 2吹掃箱中，在此打開密封，每個小瓶中填充1.75mL反應物溶液，該溶液的組成為12.5重量%鄰甲基苯甲醛、12.5重量%對甲基苯甲醛，其餘為十二烷溶劑。將反應器再次密封並轉移出吹掃箱並連接到自動分批反應器裝置。運行操作從反應器加壓到100 psi H 2的3個循環開始，以清除管線中的空氣，然後使純H 2流動直到達到期望的壓力。所有管線都被密封，以使反應器被隔離，48個單獨的小瓶共享頂部空間。將反應器以4℃/分鐘加熱，同時以600 RPM的圓周運動搖動以促進質傳。在達到目標溫度並保持實驗時間後，將反應器冷卻至室溫，然後釋放壓力。採用GC-FID分析對產物進行定量。 實施例 1
在本實施例中，對如本文所述在二聚區中發生的代表性二聚反應進行評價。在該具體實施例中使用的進料組合物是乙醇衍生的乙醛。具體實施例的結果示於圖2中。表2中提供了來自具體實施例的數據。
表 2
催化劑組成 條件 轉化率 醛選擇性 (%)
T(°C) P(psig) P(kPa) (%) 2- 丁烯醛 C4+ 總計 *
MnO-ZnO-ZrO 2 180 150 1034 64.8% 90.8% 96.9%
300 110 758 58.9% 83.9% 95.4%
MgO-Al 2O 3 180 100 689.5 20.0% 81.1% 96.8%
300 110 758 60.8% 57.9% 82.9%
ZnO-ZrO 2(10:1) 180 110 758 24.1% 87.5% 92.0%
ZnO-ZrO 2(2:1) 180 110 758 32.0% 90.0% 95.9%
TiO 2 180 110 758 15.1% 77.4% 94.8%
*C4+總計：2-丁烯醛(C4)、己二烯醛(C6)、辛三烯醛(C8)的總和 實施例 2
在本實施例中，對如本文所述在環化區中發生的代表性環化反應進行評價。在該具體實施例中使用的進料組合物是2-丁烯醛。來自具體實施例的結果示於圖3中。圖4還示出實施例的結果，其中獲得在使用TiO 2催化劑在300℃下的縮合反應期間2-丁烯醛轉化率和相應的總產物產率兩者。在本實施例中，TiO 2催化劑表面積為60 m 2/g，反應溫度為300℃（在大氣壓下進行），WHSV為0.2 h -1。使用新鮮的TiO 2催化劑實現了非常高的2-丁烯醛轉化率(~95%)。在一些實施例中，降低的轉化率以及運行時間表明催化劑失活。雖然對於一些實施例，轉化率從~95%降至~70%，但總產品的產率保持不變(~25%)。在一些實施例中，通過GC-MS檢測的產物包括2,4,6-辛三烯醛、鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛、鄰二甲苯和苯甲醛。不限於單一理論，目前認為在一些實施例中獲得的低碳平衡歸因於形成在GC-MS中無法檢測到的長鏈低聚產物。還證明TiO 2催化劑的有效再生—參見圖4。2-丁烯醛的轉化率與新鮮催化劑的轉化率非常相似。然而，產品的產率為約15%，目前認為這表明儘管再生催化劑提供類似的2-丁烯醛轉化率，但它也有利於形成長鏈低聚產品。在一些實施例中，再生後獲得的TiO 2催化劑在運行時間後進一步失活，然而產物的總產率沒有顯著變化。
在2-丁烯醛縮合/環化步驟的一個實施例中獲得的產物分佈產率結果示於圖5中。C 4、2-丁烯醛的縮合和環化得到諸如對甲基苯甲醛和鄰甲基苯甲醛的環狀C 8產物以及諸如2,4,6-辛三烯醛的無環C 8產物。在這些產物中，獲得鄰甲基苯甲醛作為主要產物。使用新鮮催化劑和再生催化劑兩者獲得非常相似的產物分佈趨勢，但新鮮催化劑的總產率更高。不受單一理論的限制，目前認為鄰二甲苯的形成可能歸因於鄰甲基苯甲醛還原成相應的苯甲醇，然後氫化脫氧。存在於TiO 2催化劑中的Bronsted酸度可在較高溫度下催化該氫化脫氧反應。 實施例 3
在本實施例中，對不同的基於水滑石的催化劑的2-丁烯醛縮合進行評價。在不同程序條件下獲自這些催化劑的結果示於圖6A和6B中。在這些實施例中，反應條件是300℃的溫度、大氣壓和0.23 h -1的WHSV。與MgO催化劑相比，全部水滑石催化劑(MgO/Al 2O 3)示出更高的活性，如圖6A 所示的2-丁烯醛的更高轉化率所證明的那樣。使用MgO催化劑僅實現了約10%的轉化率；然而，基於水滑石的催化劑示出約50%的轉化率。在這些催化劑中獲得的總產物產率為~35%，這進一步表明使用這些催化劑具有良好的碳平衡。因此，儘管與TiO 2催化劑相比，水滑石催化劑提供較低的轉化率，但認為它們可以防止形成非期望的長鏈低聚產物。圖6A還示出水滑石催化劑中Al含量的影響與相應的2-丁烯醛縮合活性之間的相關性。儘管與MgO催化劑相比，Mg 4Al 1催化劑示出轉化率提高了3倍，但Al含量的進一步增加（即Mg 4Al 1→Mg 3Al 1→Mg 2Al 1）並未示出太大的影響，因為轉化率和產品產率在鋁含量較高的實施例中都相似。圖6B示出用不同催化劑獲得的相應產物分佈。圖6B中的產品包括2,4,6-辛三烯醛、2-甲基苯甲醛（或鄰甲基苯甲醛）、2-甲苄醇、4-甲基苯甲醛（或對甲基苯甲醛）、4-甲苄醇和苯甲醛。 實施例 4
在本實施例中，對包含不同量的浸漬Na的基於水滑石的催化劑的2-丁烯醛縮合進行評價。Mg 4Al 1+x%Na (x=0-20%)是通過用不同量的Na浸漬Mg 4Al 1催化劑製備的。圖7示出使用含有不同Na量的Mg 4Al 1催化劑獲得的產物的轉化率和產率。在本實施例中，反應條件為在大氣壓下300℃的溫度和0.23 h -1的WHSV。雖然加入不同量的鈉對2-丁烯醛的轉化率沒有顯著影響，但總產率隨著鈉含量的增加而增加，最高達10重量%。 實施例 5
在本實施例中，使用含有不同鹼金屬的Mg 4Al 1催化劑研究2-丁烯醛的縮合，其中鹼金屬的負載量為5重量%。圖8示出用Mg 4Al 1+5重量%M（其中M是Na或K）催化劑相比於僅含有Mg 4Al 1的催化劑獲得的產物的轉化率和產率。反應條件為在大氣壓下300℃的溫度和0.22 h -1的WHSV。與純Mg 4Al 1催化劑相比，含有鹼金屬的催化劑的轉化率和產物產率兩者均示出提高，其中K比Na更有效。 實施例 6
在本實施例中，對Mg 4Al 1催化劑再生對性能的影響進行評價。圖9示出Mg 4Al 1催化劑的再生及對催化性能的後續影響。反應條件為在大氣壓下300℃的溫度和0.22 h -1的WHSV。在催化劑活性降低到80%的2-丁烯醛轉化率後，將其在550℃下於空氣中再生2小時。如圖9所示，在第一次再生後催化活性恢復，因為2-丁烯醛轉化產物的產率與新鮮催化劑的非常相似。再次測試第一再生催化劑的2-丁烯醛縮合，直到轉化率下降到約70%。催化劑在上述條件下再次再生，其轉化率和產物產率再次恢復到與新鮮催化劑大致相同的性能。再次測試第二再生催化劑的2-丁烯醛縮合，直到轉化率下降到約80%。催化劑在上述條件下第三次再生，其轉化率和產物產率再次恢復到與新鮮催化劑大致相同的性能。通過三次再生，催化劑壽命延長至400小時以上。圖10示出使用再生催化劑略微提高了產物選擇性。 實施例 7
在本實施例中，對如本文所述在氫化區中發生的環化反應進行評價。使用如下反應條件進行分批反應：180℃、6894.7 kPa (1000 psig) H 2，反應時間為6小時。使用在碳載體材料上不同的催化劑負載量，即3重量%Pd/6重量%Re催化劑混合物的2重量%、2.9重量%、5重量%和10.6重量%（表示為金屬量/催化劑總重量）。結果示於圖11。 實施例 8
在本實施例中，對不同催化劑用於如本文所述在氫化區中發生的氫化反應進行評價。在該具體實施例中使用的進料組合物是50%對甲基苯甲醛和50%鄰甲基苯甲醛在十二烷中的混合物。進料與溶劑的比例為1比4。反應溫度為150℃，反應壓力為3447.4 kPa (500 psig)。反應進行30分鐘的時間。使用八種不同的氫化催化劑組合物獲得的轉化率和碳產率示於表3中。
表 3
SI# 催化劑組成 轉化 ,% 碳產率 ,%
苯甲醛 甲苄醇 二甲苯
對 鄰 對 鄰 對 鄰
1 在碳上的3重量%Pd/6重量%Re 100.0 100.0 0.0 0.0 50.0 50.0
2 在碳上的1.5重量% Pd /3 重量% Re 100.0 100.0 0.0 0.0 50.0 50.0
3 在碳上的0.75 重量% Pd / 5 重量% Re 100.0 100.0 0.0 0.0 49.5 50.0
4 在Al 2O 3上的3 重量% Pd / 6 重量% Re 100.0 100.0 0.0 0.0 48.3 50.0
5 在Al 2O 3上的1.5 重量% Pd / 3 重量% Re 100.0 100.0 0.0 0.0 38.8 42.4
6 在Al 2O 3上的0.75 重量% Pd / 5 重量% Re 100.0 100.0 32.1 28.0 19.2 22.4
7 在 Al 2O 3上的1.5 重量% Pd 100.0 100.0 24.1 20.8 24.0 26.2
8 在ZrO 2上的1.5 重量% Pd 94.9 95.5 25.3 20.1 18.9 21.8
實施例 9
在本實施例中，使用3重量% Pd 6重量% Re/Hyperion C評價組合分批程序，其中催化劑以進料的2重量%存在。對溫度、壓力和反應時間進行評價，結果見於表4中。
表 4
溫度 壓力 (psig) 壓力 (kPa) 反應時間 ( 小時 ) 轉化率 二甲苯選擇性 二甲基環己烷選擇性 (%) 甲苄醇選擇性
p o p o p o p o
180 °C 1000 6894.7 6 100 100 90.9 87.6 10.1 12.4 0 0
150 °C 1000 6894.7 1 100 100 100 100 0 0 0 0
150 °C 500 3447.4 0.5 100 100 100 100 0 0 0 0
125 °C 100 689.5 0.5 100 100 100 100 0 0 0 0
實施例 10
在本實施例中，使用在各種碳載體材料上的3重量%Pd 6重量%Re評價組合分批程序。採用包括125℃、689.5 kPa (100 psig) H 2、0.5小時的反應時間和總進料的2重量%的催化劑濃度的反應條件進行反應。在這些條件下不同碳載體材料的結果示於表5中。
表 5
轉化 二甲苯選擇性 甲苄醇選擇性
   p o p o p o
Hyperion 07C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% -- --
Hyperion 02C 100.0% 100.0% 91.3% 98.9% 8.7% 1.1%
NoritROX HF 73.2% 71.7% 12.3% 10.4% 87.7% 89.6%
Norit Darco-LS 82.2% 81.2% 10.0% 8.5% 90.0% 91.5%
Ceca 73.2% 71.7% 12.3% 10.4% 87.7% 89.6%
Pica 89.1% 87.1% 12.0% 11.7% 88.0% 88.3%
Jacobi 77.6% 75.2% 2.6% 2.1% 97.4% 97.9%
Nuchar 90.8% 88.0% 7.3% 7.7% 92.7% 92.3%
實施例 11
在本實施例中，使用在不同金屬氧化物載體材料（Al 2O 3、ZrO 2和TiO 2）上的不同的第VIII族金屬（Pd、Pt和Ru）來評價組合分批程序。採用150℃、4136.8 kPa (600 psig) H 2、0.5小時的反應時間和總進料的2重量%的催化劑濃度的反應條件進行反應。在這些條件下不同的第VIII族金屬和載體材料的結果示於表6中。
表 6
金屬 載體 轉化率 二甲苯選擇性 甲苄醇選擇性
1.5% Pd Al 2O 3 p o p o p o
ZrO 2 100.0% 100.0% 57.1% 62.8% 42.9% 37.2%
TiO 2 100.0% 100.0% 74.4% 83.2% 25.6% 16.8%
1.5% Pt Al 2O 3 32.0% 37.0% 28.8% 34.4% 71.2% 65.6%
ZrO 2 11.3% 14.1% -- -- 100% 100%
TiO 2 6.1% 7.4% -- -- 100% 100%
1.5% Ru Al 2O 3 40.5% 25.4% -- -- 100% 100%
ZrO 2 39.5% 37.8% -- -- 100% 100%
TiO 2 33.5% 32.5% -- -- 100% 100%
Al 2O 3 71.8% 89.6% -- -- 100% 100%
實施例 12
在本實施例中，使用在各種類型的載體材料上的3重量%Pd和6重量%Re來評價組合分批程序。採用150℃、3447.4 kPa (500 psig) H 2、0.5小時反應時間和總進料的2重量%催化劑濃度的反應條件進行反應。在這些條件下不同碳載體材料的結果示於表7中。
表 7
轉化率 二甲苯選擇性 甲苄醇選擇性
   p o p o p o
Nb 2O 5 93.4% 96.3% 80.4% 86.5% 19.6% 13.5%
ZrO 2 100.0% 100.0% 15.3% 19.3% 84.7% 80.7%
ZSM-5 73.5% 75.9% 4.9% 2.3% 95.1% 97.7%
二氧化矽 82.8% 85.2% 0.8% 2.4% 99.2% 97.6%
Al 2O 3 100.0% 100.0% 12.9% 17.7% 87.1% 82.3%
TiO 2 100.0% 100.0% 16.6% 17.9% 83.4% 82.1%
實施例 13
在本實施例中，使用含Re和不含Re的3重量%Pd、0.75重量% Pd和0.25 重量%Pd評價組合分批程序。採用包括125℃、1723.7 kPa (250 psig)H 2和30分鐘反應時間的反應條件在總進料的2.8重量%催化劑負載下進行反應。本實施例的結果示於圖12中。 實施例 14
在本實施例中，使用0.1 重量% Pd和不同量的Re (0.25 重量%、1.5 重量%和6重量%)來評價組合分批程序。採用包括125℃、1723.7 kPa (250 psig) H 2和30分鐘反應時間的反應條件在總進料的2.8重量%催化劑負載下進行反應。本實施例的結果示於圖13中。 實施例 15
在本實施例中，使用0.25 重量% Pd和不同量的Re (0.25 重量%、1.5 重量%和6 重量%)來評價組合分批程序。採用包括125℃、1723.7 kPa (250 psig) H 2和30分鐘反應時間的反應條件在總進料的2.8重量%催化劑負載下進行反應。本實施例的結果示於圖14中。 實施例 16
在本實施例中，使用流動反應器來評價包含Pd、Re和氧化鋁載體材料(BASF-AL3945)的氫化催化劑的性能。該催化劑包含3重量% Pd和6重量% Re。採用包括180℃、3102.6 kPa (450 psig) H 2、以1.59 hr -1WHSV超過120小時的運行時間的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖15中。 實施例 17
在本實施例中，使用流動反應器來評價在碳載體材料(即 Hyp07C)上包含0.25 重量%Pd的氫化催化劑的性能。採用包括180℃、3102.6 kPa (450 psig) H 2、以1.32 hr -1WHSV運行時間超過200小時的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖16中。 實施例 18
在本實施例中，採用流動反應器來評價包含Pd、Re和碳載體材料(即Hyp07C)的氫化催化劑的性能。該催化劑包含0.25重量% Pd和0.5重量% Re。採用包括180℃、3102.6 kPa (450 psig) H 2、以1.32 hr -1WHSV運行時間超過250小時的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖17中。 實施例 19
在本實施例中，採用流動反應器來評價包含Pd、Re和碳載體材料(即Hyp07C)的氫化催化劑的性能。該催化劑包含0.1重量% Pd和0.2重量% Re。採用包括180℃、6894.8 kPa (1000 psig) H 2、以2.32 hr -1WHSV運行時間超過200小時的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖18中。 實施例 20
在本實施例中，採用流動反應器來評價在碳載體材料(即Hyp07C)上的0.25重量% Pd的氫化催化劑的性能。採用包括180℃、3102.6 kPa (450 psig) H 2、以1.32 hr -1WHSV運行時間超過600小時的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖19中。 實施例 21
在本實施例中，採用流動反應器來評價包含Pd、Re和氧化鋁載體材料(BASF-AL3945)的氫化催化劑的性能。該催化劑包含0.5重量%的Pd和1重量%的Re。採用包括180℃、3102.6 kPa (450 psig) H 2、以1.32 hr -1WHSV運行時間超過400小時的反應條件運行反應。本實施例的結果示於圖20中。
鑒於可以應用本公開的原理的許多可能的實施方案，應當認識到所示出的實施方案僅是優選示例，不應被視為限制本公開的範圍。而本公開的範圍由所附請求項限定。因此，我們要求保護落入這些請求項的範圍和精神的全部內容作為我們的發明。
[圖1A和1B]提供概述用於將乙醇轉化為二甲苯化合物例如鄰二甲苯和對二甲苯的代表性方法實施方案步驟和/或系統組件的示意圖，其中圖1A總結了在某些公開的實施方案中使用的步驟和系統組件，圖1B總結了在某些公開的實施方案中使用的步驟。
[圖2]顯示得自評估由乙醛製備鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛產品的代表性方法的碳產率（%）的結果，該方法使用（i）二聚區的二聚步驟，由乙醛製備2-丁烯醛，以及（ii）使用環化區的環化步驟，由在二聚區製備的2-丁烯醛製備鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛產品。
[圖3]示出獲自評估環化步驟的轉化率和選擇性(%)的結果，其中2-丁烯醛與催化劑在不同的溫度和壓力下反應；條A總結了採用260°C的溫度和101.35 kPa (14.7 psig)的壓力的環化步驟的反應產物分佈；條B總結了採用150°C的溫度和689.5 kPa (100 psig)的壓力的環化步驟的反應產物分佈；條C 總結了使用175°C的溫度和1034 kPa (150 psig)的壓力的環化步驟的反應產物分佈；以及條D總結了使用200°C的溫度和1034 kPa (150 psig)的壓力的環化步驟的反應產物分佈。
[圖4]示出使用再生的新鮮TiO 2催化劑縮合和環化2-丁烯醛的轉化率和總產物產率結果。
[圖5]示出獲自使用再生的新鮮TiO 2催化劑縮合和環化2-丁烯醛的產物分佈。
[圖6A和6B]示出將2-丁烯醛縮合和環化成甲基苯甲醛的轉化率和總產物產率結果(圖6A)，以及使用不同的基於水滑石的催化劑獲得的相應產物分佈(圖6B)。
[圖7]示出使用具有不同Na量的Mg 4Al 1催化劑將2-丁烯醛縮合和環化成甲基苯甲醛的轉化率和總產物產率結果。
[圖8]示出使用具有Na或K的Mg 4Al 1催化劑將2-丁烯醛縮合和環化成甲基苯甲醛的轉化率和總產物產率結果。
[圖9]示出獲自評估Mg 4Al 1催化劑再生對2-丁烯醛轉化為甲基苯甲醛的影響的轉化結果。
[圖10]示出獲自評估Mg 4Al 1催化劑再生對2-丁烯醛轉化為甲基苯甲醛的影響的產物選擇性結果。
[圖11]示出氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使用不同量的Pd/Re催化劑體系（即2重量%、2.9重量%、5重量%和10.6重量%）使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與Pd催化劑和Re改性劑組分在180°C和6895 kPa (1000 psig)H 2下反應6小時；“DMC”是二甲基環己烷。
[圖12]示出使用分批組合方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與Pd催化劑(具有和不具有Re改性劑組分)在不同的Pd負載(即，3重量%、0.75重量%和0.25重量%）下反應。
[圖13]示出使用分批組合方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與Pd催化劑和Re改性劑組分以不同的Pd:Re比率反應，其中0.1重量%Pd與不同量的Re一起使用。
[圖14]示出使用分批組合方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與Pd催化劑和Re改性劑組分以不同的Pd:Re比率反應，其中0.25重量%Pd與不同量的Re一起使用。
[圖15]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的Pd催化劑和Re改性劑組分(3重量%Pd和6重量%Re)反應。
[圖16]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的沒有Re改性劑組分的Pd催化劑(0.25重量%)反應。
[圖17]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的Pd催化劑和Re改性劑組分(0.25重量%Pd和0.5重量%Re)反應。
[圖18]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的Pd催化劑和Re改性劑組分(0.1重量%Pd和0.2重量%Re)反應。
[圖19]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的沒有Re改性劑組分的Pd催化劑(0.25重量%)反應至少600小時，連續開工時間。
[圖20]示出使用流動反應器方案的氫化步驟獲得的轉化率和選擇性(%)結果，其中使包含鄰/對甲基苯甲醛的混合物與在碳載體上的Pd催化劑和Re改性劑組分(0.5重量%Pd和1重量%Re)反應至少400小時，連續開工時間。
100:氣體發酵區
102:管線
104:管線
106:氣體發酵區流出物
108:氧化區流出物
110:氧化區
112:二聚區流出物
114:環化區流出物
116:氫化區流出物
118:塔頂流
120:二聚區
122:塔底流
124:料流
126:化學級純度鄰二甲苯流
128:二甲苯產物流
130:環化區
132:鄰二甲苯濾液流
134:對二甲苯產物流
136:鄰二甲苯流
137:合併的料流
138:對二甲苯產物流
140:氫化區
142:合併的料流
144:料流
150:第一分餾區
160:第二分餾區
170:結晶器
180:第二結晶器
190:催化液相氧化反應器

Claims (27)

  1. 一種方法，其包括： 在氧化條件下使包含乙醇的進料流與氧化催化劑接觸以形成包含乙醛的氧化區流出物流； 使所述氧化區流出物流通入二聚區並在二聚條件下使所述氧化區流出物流與二聚催化劑接觸以產生包含2-丁烯醛的二聚區流出物流； 使所述二聚區流出物流通入環化區並在環化條件下使所述二聚區流出物流與環化催化劑接觸以形成包含鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的環化區流出物流；和 使所述環化區流出物流通入氫化區並使所述環化區流出物流與包含沉積在載體材料上的第一第VIII族金屬的氫化催化劑接觸以產生包含二甲苯的非平衡混合物的氫化區流出物。
  2. 根據請求項1所述的方法，其中所述氫化催化劑還包含第二第VIII族金屬、改性劑組分或其組合，全部沉積在所述載體材料上，其中所述第二第VIII族金屬與所述第一第VIII族金屬不同。
  3. 根據請求項2所述的方法，其中所述改性劑組分選自錸、錫、鹼金屬、鹼土金屬或其任意組合。
  4. 根據請求項2所述的方法，其中所述氫化催化劑包含所述改性劑組分並且其中所述載體材料是碳，所述第VIII族金屬是鈀，以及所述改性劑組分是錸。
  5. 根據請求項1所述的方法，其中所述載體材料選自碳材料、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、沸石、氧化鋅或其任意組合。
  6. 根據請求項1所述的方法，其中所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，所述間二甲苯的量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至小於40重量%。
  7. 根據請求項1所述的方法，其中所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，所述間二甲苯的量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至20重量%。
  8. 根據請求項1所述的方法，其中所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，所述間二甲苯的量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至5重量%。
  9. 根據請求項1所述的方法，其中所述二甲苯的非平衡混合物包含間二甲苯，所述間二甲苯的量為間二甲苯平衡濃度的0重量%至1重量%。
  10. 根據請求項1所述的方法，其中所述乙醇是： (i) 來自纖維素材料和/或糖的液相發酵的乙醇； (ii) 來自工業過程廢氣或非廢氣、內燃機廢氣、合成氣、直接空氣捕獲、電解、含CO 2的氣體或其任意組合的氣相發酵的乙醇； (iii) 來自除纖維素材料、糖、工業過程廢氣或非廢氣、內燃機廢氣、氣化過程、合成氣、直接空氣捕獲、電解或含CO 2的氣體之外的來源的乙醇；或者 (iv) 來自乙烯水合的乙醇； 或(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意組合。
  11. 根據請求項10所述的方法，其中所述工業過程選自鐵金屬產品製造、鋼廠製造、非鐵金屬產品製造、石油精煉、電力生產、炭黑生產、紙和紙漿生產、氨生產、甲醇生產、焦炭製造、石油化學生產、碳水化合物發酵、纖維素發酵、水泥製造、好氧消化、厭氧消化、催化程序、天然氣開採、石油開採或其任意組合；和/或其中所述合成氣來自煤氣化、精煉廠殘渣氣化、石油焦氣化、生物質氣化、木質纖維素材料氣化、廢木材氣化、黑液氣化、天然氣重組、城市固體或液體廢物氣化、垃圾衍生燃料氣化、污水或污水淤泥氣化、來自廢水處理的淤泥氣化和/或工業固體廢物氣化或其任意組合。
  12. 根據請求項1所述的方法，其中： (i) 在所述二聚區中乙醛的轉化提供15重量%至65重量%的包含2-丁烯醛的產物反應混合物； (ii) 在所述二聚區中乙醛對2-丁烯醛的選擇性為57重量%至91重量%； (iii) 在所述環化區中2-丁烯醛的轉化提供70重量%至95重量%的包含鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的產物反應混合物； (iv) 在所述環化區中2-丁烯醛對於鄰甲基苯甲醛和對甲基苯甲醛的選擇性為50重量%至95重量%；或者 (v) 上述(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意組合。
  13. 根據請求項1所述的方法，其進一步包括將所述氫化區流出物通入分餾區並將包含鄰二甲苯的料流與(i)包含對二甲苯的料流或(ii)包含對二甲苯和間二甲苯的料流分離。
  14. 根據請求項13所述的方法，其中(i)所述包含對二甲苯的料流或(ii)所述包含對二甲苯和間二甲苯的料流包含最小量的對二甲苯，其中所述最小量的對二甲苯為最低至少65重量%至最低至少85重量%。
  15. 根據請求項13所述的方法，其進一步包括(i)乾燥所述包含鄰二甲苯的料流；(ii) 在反應條件下使所述包含鄰二甲苯的料流中的鄰二甲苯反應以形成鄰苯二甲酸酐；或(i)和(ii)兩者。
  16. 根據請求項15所述的方法，其進一步包括在將所述氫化區流出物通入所述分餾區之前將其乾燥，和/或乾燥所述包含鄰二甲苯的料流。
  17. 根據請求項13所述的方法，其進一步包括將(i)所述包含對二甲苯的料流或(ii)所述包含對二甲苯和間二甲苯的料流通入結晶器並回收包含至少99.5重量%對二甲苯的經純化的對二甲苯流。
  18. 根據請求項17所述的方法，其中所述經純化的對二甲苯流包含至少99.8重量%對二甲苯。
  19. 根據請求項17所述的方法，其進一步包括在反應條件下使來自所述經純化的對二甲苯流中的至少一部分對二甲苯反應以形成對苯二甲酸。
  20. 根據請求項19所述的方法，其進一步包括在反應條件下使至少一部分所述對苯二甲酸與乙二醇反應以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯。
  21. 根據請求項20所述的方法，其進一步包括將所述聚對苯二甲酸乙二醇酯形成一種或更多種產品。
  22. 根據請求項1所述的方法，其進一步包括一個或更多個分離和/或再循環步驟，其中所述再循環步驟選自： (i) 將所述氧化區流出物流的至少一部分再循環至所述氧化區，直至達到所述氧化區流出物流中乙醛的預定目標濃度； (ii) 將所述二聚區流出物流的至少一部分再循環至所述二聚區，直至達到所述二聚區流出物流中2-丁烯醛的預定目標濃度； (iii) 將所述環化區流出物流的至少一部分再循環至所述環化區，直至達到所述環化區流出物流中鄰甲基苯甲醛和/或對甲基苯甲醛的預定目標濃度； (iv) 將所述氫化區流出物流的至少一部分再循環至所述氫化區，直至達到所述氫化區流出物流中二甲苯的預定目標濃度；和/或 (v) 步驟(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意組合。
  23. 根據請求項1所述的方法，其進一步包括通過在空氣下加熱所述環化催化劑來再生所述環化催化劑。
  24. 一種裝置，其包括： 與氧化反應器流體連通的氣體發酵生物反應器； 與所述氧化反應器流體連通的二聚反應器； 與所述二聚反應器流體連通的環化反應器； 與所述環化反應器流體連通的氫化反應器； 與所述氫化反應器流體連通的第一分餾區； 與所述第一分餾區流體連通的第二分餾區；和 與所述第二分餾區流體連通的第一結晶器。
  25. 根據請求項24所述的裝置，其進一步包括與所述第一結晶器流體連通的第二結晶器。
  26. 根據請求項24所述的裝置，其進一步包括與所述第一結晶器流體連通的催化液相氧化反應器。
  27. 根據請求項25所述的裝置，其進一步包括與所述第二結晶器流體連通的催化液相氧化反應器。
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