TW202246223A

TW202246223A - 苯并噁嗪化合物的製造方法

Info

Publication number: TW202246223A
Application number: TW111103648A
Authority: TW
Inventors: 宇高芳美
Original assignee: 日商本州化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-12-01
Also published as: JPWO2022163551A1; JP7789998B2; WO2022163551A1; KR20230138467A; US20240279189A1

Abstract

本發明之課題係提供一種苯并噁嗪化合物的製造方法，該製造方法係高純度且有效率地製造具有羥基或硫醇基之苯并噁嗪化合物。作為該課題之解決手段，係提供一種通式(3)所示之苯并噁嗪化合物的製造方法，該製造方法係在特定的溫度範圍進行通式(1)所示之雙酚化合物、甲醛類、及通式(2)所示之胺化合物的反應。

H₂N-R₄-Y (2)

Description

苯并噁嗪化合物的製造方法

本發明係關於苯并噁嗪化合物的製造方法。詳細而言，關於一種苯并噁嗪化合物之製造方法，該苯并噁嗪化合物為在結合基的兩末端具有苯并噁嗪環，並且具有羥基或硫醇基者。

苯并噁嗪化合物為藉由使苯酚類、胺類及甲醛反應而合成的化合物，已知其可作為不會因加熱而產生揮發性的副產物且會因苯并噁嗪環之開環聚合而硬化的熱硬化性樹脂原料，並被利用來作為能夠作為絕緣基板用材料而利用的成形體、液晶配向劑、半導體密封用樹脂組成物等之原料。在如此用途中，係要求高溫下的穩定性、可靠性為優異之耐熱性。

另一方面，通常苯并噁嗪化合物之硬化溫度較高，為了降低其聚合溫度，近年來除了開發觸媒、聚合促進劑之外，還開發高反應性苯并噁嗪化合物。在該高反應性苯并噁嗪化合物之中，已報告了一種含有羥基或含氮雜環的苯并噁嗪組成物，其係能以在較低溫且短時間而對環境友善的方法硬化(專利文獻1)。

就含有羥基之苯并噁嗪化合物的合成方法而言，已知例如：將屬於原料之雙酚A與醇胺單體與多聚甲醛(paraformaldehyde)併同溶劑一起進行混合並使其反應而合成之方法(專利文獻2)；在首先調製出多聚甲醛與乙醇胺的混合溶液之後，添加雙酚A的溶液並使其反應而合成之方法(非專利文獻1)。此外，已報告了此等方法中，在90℃以上之高溫進行合成，生成物產量會變得較高。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2011-530570號公報

[專利文獻2]中國專利申請公開第107573496號說明書

[非專利文獻]

[非專利文獻1] E. Gilbert. et. al. J. Polym. Res. 2018, Vol.25, p.114.

本發明者參考上述以往公知之製造方法而嘗試施行本發明之具有羥基或硫醇基之苯并噁嗪化合物的合成時，得知了如後述之比較例般，會發生反應中之反應液會固化而無法完成反應、或反應選擇率降低、目標化合物的取出操作時含有目標化合物之溶液固化等問題，並且會發生無法製造或無法有效率地製造該苯并噁嗪化合物之問題。

本發明之課題係提供一種目標之具有羥基或硫醇基之苯并噁嗪化合物的製造方法，該製造方法係高純度且有效率地製造該苯并噁嗪化合物。

本發明者為了解決上述課題而精心檢討的結果，發現與上述先前技術文獻之記載相反地，藉由在較低的溫度範圍使雙酚化合物、甲醛類及胺類進行反應，可高選擇性地合成目標之苯并噁嗪化合物，而完成本發明。

本發明係如以下所述。

1.一種通式(3)所示之苯并噁嗪化合物的製造方法，係在10℃以上80℃以下之範圍進行通式(1)所示之雙酚化合物、甲醛類、及通式(2)所示之胺化合物的反應。

(式中，R₁係表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，X係表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或是通式(1a)或(1b)所示之2價基)。

(通式(1a)、(1b)中，R₂及R₃係各自獨立地表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R₂及R₃可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar₁及Ar₂係各自獨立地表示碳數6至12之芳基，*係分別表示鍵結位置)。

H₂N-R₄-Y (2)(式中，R₄係表示碳原子數1至10之2價基，Y係表示羥基或硫醇基)。

(式中，R₁及X為與通式(1)中之定義相同者，R₄及Y為與通式(2)中之定義相同者)。

依據本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法，可高選擇性地製造具有羥基或硫醇基之苯并噁嗪化合物。由此而得的苯并噁嗪化合物係含有許多作為有效成分之苯并噁嗪化合物，故作為硬化性樹脂的原料而言非常有用。

此外，本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法係可抑制反應結束後之含有目標化合物之溶液的黏度上升或固化，故可有效率地製造苯并噁嗪化合物，因此非常有用。

<本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法>

本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法為通式(3)所示之苯并噁嗪化合物作為目標化合物之製造方法，且該製造方法係在特定的溫度範圍進行通式(1)所示之雙酚化合物、甲醛類、及通式(2)所示之胺化合物的反應者。

通式(1)、(3)中之R₁較佳係氫原子或碳原子數1至4之烷基，更佳係氫原子或碳原子數1之烷基(甲基)，特佳係氫原子。R₁不為氫原子時之鍵結位置較佳係在通式(1)中之羥基的鄰位，並且較佳係通式(3)中之相對於苯并噁嗪環之氧原子而言在苯環上之鄰位。

就通式(1)、(3)中之X為通式(1a)之情形而言，R₂及R₃更佳係各自獨立地為氫、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，又更佳係氫、碳原子數1至4之烷基、三氟甲基或碳原子數6至8之芳基，特佳係氫、碳原子數1至4之烷基或苯基。

此外，R₂及R₃可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基。碳原子數5至20之亞環烷基可含有作為分支鏈之烷基。亞環烷基較佳係碳原子數5至15，更佳係碳原子數6至12，特佳係碳原子數6至9。

就亞環烷基而言，具體上可列舉例如：亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數7)、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、參環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8,8-二基(碳原子數10)、2,2-亞金剛烷基(碳原子數10)、亞環十二基(碳原子數12)等。較佳係亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二基(碳原子數12)，更佳係亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二基(碳原子數12)，特佳係亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)。

就通式(1)、(3)中之X為通式(1b)之情形而言，Ar₁及Ar₂較佳係各自獨立地為苯環、萘環，更佳係Ar₁及Ar₂皆為苯環。例如當Ar₁及Ar₂皆為苯環時，通式(1b)所示之基為亞茀基。

通式(3)中之X與2個苯并噁嗪環之鍵結位置較佳係相對於苯并噁嗪環之氧原子而言在苯環上之鄰位或對位，屬於其原料之通式(1)中之X在苯環上的鍵結位置亦同樣地，較佳係相對於羥基而言為鄰位或對位。

通式(2)、(3)中之R₄為碳原子數1至10之2價基，具體而言，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或含環狀烷烴之伸烷基；亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、亞環戊基、亞環己基等碳原子數1至10之亞烷基；伸苯基、下述式所表之基等含苯環之碳原子數1至10之2價基。

(式中，*係表示鍵結位置)。

此等之中，R₄較佳係碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、含環狀烷烴之伸烷基或碳原子數1至10之亞烷基，更佳係碳原子數1至10之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或含環狀烷烴之伸烷基，又更佳係碳原子數1至6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或含環狀烷烴之伸烷基，特佳係碳原子數1至4之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基。

本發明之製造方法的目標化合物之通式(3)所示之苯并噁嗪化合物的具體例，係可列舉具有下述化學結構之化合物(p-1)至(p-6)。

<起始原料：通式(1)所示之雙酚化合物>

本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法中，起始原料之一的通式(1)所示之雙酚化合物的具體例可列舉：雙酚F(雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚E(1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚C(2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙酚M(1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯)、雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀。

<起始原料：甲醛類>

本發明之苯并噁嗪化合物的新穎之製造方法中，起始原料之一的甲醛類的具體例可列舉例如：甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷、多聚甲醛等。

<起始原料：通式(2)所示之胺化合物>

本發明之苯并噁嗪化合物的製造方法中，起始原料之一的通式(2)所示之胺化合物的具體例可列舉以下化合物。

通式(2)中之「Y」為羥基者之具體例可列舉：甲醇胺、2-胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-甲基乙醇、2-胺基-2-甲基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、4-胺基-2-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇、7-胺基-1-庚醇、纈胺醇(valinol)、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基苯甲醇。其中，較佳係2-胺基乙醇、2-胺基-1-甲基乙醇、2-胺基-2-甲基乙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚，更佳係2-胺基乙醇、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚，特佳係2-胺基乙醇。

通式(2)中之「Y」為硫醇基者之具體例可列舉：2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇、2-胺基-2-甲基乙烷硫醇、5-胺基-1-戊烷硫醇、6-胺基-1-己烷硫醇、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、4-胺基苯甲基硫醇等。其中，較佳係2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚，更佳係2-胺基乙烷硫醇、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚，特佳係2-胺基乙烷硫醇。

<起始原料之使用量>

本發明之製造方法中，就甲醛類之使用量而言，較佳係相對於通式(1)所示之雙酚化合物1莫耳為4.0至20.0莫耳之範圍，更佳係4.0至16.0莫耳之範圍，又更佳係4.0至12.0莫耳之範圍。

本發明之製造方法中，就通式(2)所示之胺化合物之使用量而言，較佳係相對於通式(1)所示之雙酚化合物1莫耳為2.0至10.0莫耳之範圍，更佳係2.0至8.0莫耳之範圍，又更佳係2.0至6.0莫耳之範圍。

<觸媒>

本發明之製造方法中，雖然未特別需要用以促進反應之觸媒，但可視需求而使用酸觸媒或鹼觸媒。此時，就可使用之酸觸媒而言，可列舉濃鹽酸、氯化氫氣體、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯甲酸及此等之混合物等，就可使用之鹼觸媒而言，可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙基胺、三乙醇胺及此等之混合物等，但並不限定於此等。

<溶劑>

本發明之製造方法中，反應通常係在溶劑存在下進行。就溶劑而言，若為不會阻礙反應者則無特別限制，但較佳可列舉：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等。此等溶劑可單獨或組合使用。此外，關於溶劑之使用量，若不會妨礙反應則無特別限制，但通常相對於通式(1)所示之雙酚化合物，係在0.5至5重量倍之範圍使用，較佳係在1至3重量倍之範圍使用。

<反應溫度>

本發明之製造方法係在10℃以上80℃以下之範圍進行反應。此反應溫度較佳係20℃以上75℃以下之範圍，更佳係20℃以上70℃以下之範圍，又更佳係20℃以上60℃以下之範圍，特佳係20℃以上40℃以下之範圍。

藉由在該溫度範圍進行反應，可提升目標化合物之通式(3)所示之苯并噁嗪化合物的反應選擇率和可抑制副產物之高分子量成分的生成、抑制反應後之液體的黏度上升或固化，故可高純度且有效率地製造目標之苯并噁嗪化合物，因此非常有用。

<反應壓力>

本發明之製造方法中，反應壓力可在常壓條件下進行，而且亦可在加壓下、或減壓下進行。

就其他態樣而言，可包含將源自原料的水或反應中所生成的水去除到系外之步驟。從反應溶液將所生成的水去除之步驟無特別限制，可藉由將所生成的水與反應溶液中之溶劑系共沸蒸餾而進行。所生成的水可藉由例如使用具備栓之等壓滴液漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻器、迪安斯塔克(Dean-Stark)裝置等而去除到反應系外。

本發明之製造方法中，作為原料之通式(1)所示之雙酚化合物、甲醛類、及通式(2)所示之胺化合物之混合方法並無限制。可列舉例如：(i)於包含通式(1)所示之雙酚化合物及甲醛類之混合物中，混合通式(2)所示之胺化合物而進行反應之方法；(ii)於包含甲醛類及通式(2)所示之胺化合物之混合物中，混合通式(1)所示之雙酚化合物之方法等。此等混合物可包含上述之溶劑、觸媒，混合觸媒之方法雖然亦無限制，但較佳係在混合通式(2)所示之胺化合物之前混合觸媒。

本發明之製造方法之對原料之混合物混合其餘的原料之方法雖無限制，但從反應選擇率及抑制副產物之高分子量成分的生成之觀點來看，比起一次性進行混合，較佳係連續性或間歇性地混合。

<反應結束後>

關於本發明之製造方法中所得之反應結束混合物，可藉由公知方法自此反應結束混合物取出通式(3)所示之苯并噁嗪化合物。例如，可藉由從反應結束混合物餾去殘存原料、溶劑，而以殘液之形式得到目標物。此外，亦可考慮將殘液添加於不良溶劑而得到經沉澱之目標物，或於反應混合物中添加溶劑並進行晶析、過濾而得到粉體或粒狀之目標物。藉由上述方法取出的苯并噁嗪化合物，可藉由例如以溶劑、水進行洗淨或再結晶等通常的精製手段，而製成高純度品。

[實施例]

以下，藉由實施例而更具體說明本發明。

<分析方法>

1.反應溶液組成及純度分析(凝膠滲透層析：GPC)

藉由本發明之製造方法所合成之各種苯并噁嗪化合物的純度，係設為利用本分析而測得之苯并噁嗪化合物之面積百分率的數值。

裝置：HLC-8320/TOSOH(股)製

檢測器：示差折射計(RI)

[測定條件]

流量：1mL/min

溶析液：四氫呋喃

溫度：40℃

波長：254nm

測定試料：將含有苯并噁嗪化合物之組成物1g以四氫呋喃稀釋為200倍。

<實施例1>(化合物p-1的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L之4頸燒瓶中，加入雙酚F(雙核體含有率90.1重量%，其中的異構物比率：雙(2-羥基苯基)甲烷18.8重量%、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷49.3重量%、雙(4-羥基苯基)甲烷31.9重量%，多核體含有率9.9重量%)97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛62g、甲苯121g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為70℃，一邊保持溫度一邊花費2小時將2-胺基乙醇60g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在70℃攪拌3小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為51面積%。

反應結束後，將甲苯及水在70℃之條件下藉由減壓蒸餾而予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為4.8kPa。取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後，進行粉碎，並在60℃、1.5kPa條件下乾燥，而得到173g之目標化合物(純度53%，較目標化合物更高分子量的化合物47面積%)。

由¹H-NMR之分析結果，確認到得到了目標之苯并噁嗪化合物(p-1)。

¹H-NMR分析(400MHz、溶劑：CDCl₃、基準物質：四甲基矽烷)

2.43-2.72(2H,brm),2.71-3.16(4H,m),3.41-4.09(12H,m),4.69-5.01(4H,m),6.49-7.07(6H,m).

<實施例2>(化合物p-1的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L之4頸燒瓶中，加入雙酚F(與實施例1為相同物品)221.5g(1.11莫耳)、94%多聚甲醛173.5g、甲苯409.8g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為30℃，一邊保持溫度一邊花費2小時將2-胺基乙醇135.2g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在30℃攪拌1小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為77面積%。

<比較例1>(化合物p-1的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L之4頸燒瓶中，加入雙酚F(與實施例1為相同物品)97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛62g、甲苯121g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為90℃，一邊保持溫度一邊花費2小時將2-胺基乙醇60g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在90℃攪拌3小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為47面積%。

反應結束後，雖欲將甲苯及水在70℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除，但反應容器中之溶液固化而無法繼續攪拌。因此，無法將含有目標化合物之組成物從反應容器中取出。

<實施例3>(化合物p-2的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L之4頸燒瓶中，加入雙酚A 100g(0.44莫耳)、94%多聚甲醛56g、甲苯184g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為70℃，一邊保持溫度一邊花費2小時將2-胺基乙醇53g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在70℃攪拌9.5小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為52面積%。

反應結束後，將甲苯及水在70℃之條件下藉由減壓蒸餾而予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為20kPa。取出含有目標化合物之組成物，得到187g之目標化合物(純度：54%，較目標化合物更高分子量的化合物46面積%)。

由¹H-NMR之分析結果，確認到得到了目標之苯并噁嗪化合物(p-2)。

¹H-NMR分析(400MHz、溶劑：CDCl₃、基準物質：四甲基矽烷)

1.14-1.96(6H,m),2.45-2.77(2H,brm),2.78-3.18(4H,m),3.28-4.19(10H,m),4.70-5.14(4H,m),6.56-7.13(6H,m).

<實施例4>(化合物p-3的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之500mL之4頸燒瓶中，加入雙酚F(與實施例1為相同物品)31g(0.15莫耳)、94%多聚甲醛20g、甲苯57g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為60℃，一邊保持溫度一邊花費1小時將2-胺基乙烷硫醇24g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在60℃攪拌2小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為41面積%。

反應結束後，將甲苯及水在50℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為2.4kPa。取出含有目標化合物之組成物，得到59g之目標化合物(純度：41%，較目標化合物更高分子量的化合物59面積%)。

由¹H-NMR之分析結果，確認到得到了目標之苯并噁嗪化合物(p-3)。

¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、基準物質：四甲基矽烷)

1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).

<實施例5>(化合物p-3的合成)

使用具備溫度計、攪拌機、冷卻管之1L之4頸燒瓶、雙酚F(與實施例1為相同物品)97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛62g、2-胺基乙烷硫醇75g及甲苯180g，將實施例4中之胺滴液前的溫度設為50℃，胺滴液結束後進一步在50℃攪拌1小時以外的操作係以與實施例4相同之方式進行反應。

藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為65面積%。

反應結束後，將甲苯及水在50℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為1.5kPa。取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後粉碎，在60℃、1.5kPa條件下真空乾燥，藉此得到208g之目標化合物(純度：56%，較目標化合物更高分子量的化合物44面積%)。

<實施例6>(化合物p-3的合成)

使用具備溫度計、攪拌機、冷卻管之1L之4頸燒瓶、雙酚F(與實施例1為相同物品)97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛74g、2-胺基乙烷硫醇75g及甲苯180g，將實施例4中之胺滴液前的溫度設為30℃，胺滴液結束後進一步在30℃攪拌3小時以外的操作係以與實施例4相同之方式進行反應。

藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為88面積%。

反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼性水洗後，進行水洗直到反應溶液之pH成為7以下為止。然後，將甲苯及水在30℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為2.3kPa。某種程度地去除溶劑後，進一步在90℃、2.8kPa條件下去除殘存溶劑。取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後粉碎，得到156g之目標化合物(純度：75%，較目標化合物更高分子量的化合物25面積%)。

<實施例7>(化合物p-3的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之500mL之4頸燒瓶中，加入94%多聚甲醛30g、2-胺基乙烷硫醇36g、甲苯88g。然後，將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度加熱到60℃，一邊保持溫度一邊混合雙酚F(與實施例1為相同物品)47g(0.23莫耳)。混合結束後，進一步在60℃攪拌3小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為69面積%。

<比較例2>(化合物p-3的合成)

使用具備溫度計、攪拌機、冷卻管之1L之4頸燒瓶、雙酚F(與實施例1為相同物品)97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛62g、2-胺基乙烷硫醇75g及甲苯180g，將實施例4中之胺滴液前的溫度設為90℃以外的操作係以與實施例4相同之方式進行反應。在胺滴液時反應液會固化而無法繼續攪拌，無法完成反應。

<實施例8>(化合物p-5的合成)

於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L之4頸燒瓶中，加入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷124g(0.4莫耳)、92%多聚甲醛63g、及甲苯230g。將反應容器內進行氮置換後，將混合溶液之溫度設為30℃，一邊保持溫度一邊花費2小時將2-胺基乙醇49g以滴液漏斗滴入4頸燒瓶中。滴液結束後，進一步在30℃攪拌4小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為79面積%。

反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼性水洗後，追加甲苯350g，進行水洗直到水洗液之pH成為7以下為止。然後，將甲苯及水在60℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為4.8kPa。某種程度地去除溶劑後，進一步在90℃、9.8kPa之條件下去除殘存溶劑。得到183g之目標化合物(純度：76%，較目標化合物更高分子量的化合物24面積%)。

由¹H-NMR之分析結果，確認到得到了目標化合物(p-5)。

¹H-NMR分析(400MHz、溶劑：CDCl₃、基準物質：四甲基矽烷)

0.30-0.40(3H、m),0.84(1H、m),0.90-1.00(6H、m),1.10(1H、m),1.76-2.02(2H、m),2.32(1H、m),2.58(1H、m),2.81-3.07(4H、m),3.57-4.05(8H、m),4.73-4.90(4H、m),6.50-7.12(6H、m).

<實施例9>(化合物p-6的合成)

使用具備溫度計、攪拌機、冷卻管之1L之4頸燒瓶、1,1’-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷97g(0.31莫耳)、94%多聚甲醛48g、2-胺基乙烷硫醇48g及甲苯180g，將實施例4中之胺滴液前的溫度設為30℃，胺滴液結束後進一步在30℃、40℃、50℃各攪拌3小時以外的操作係以與實施例4相同之方式進行反應。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成的結果，存在於反應溶液中之目標化合物的比率為73面積%。

反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼性水洗後，進行水洗直到反應溶液之pH成為7以下為止。然後，將甲苯及水在30℃之條件下藉由減壓蒸餾予以去除。蒸餾時之壓力係緩慢地減壓，最終成為4.2kPa。某種程度地去除溶劑後，進一步在90℃、20kPa條件下去除殘存溶劑。取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後粉碎，得到188g之目標化合物(純度：71%，較目標化合物更高分子量的化合物29面積%)。

由¹H-NMR之分析結果，確認到得到了目標化合物(p-6)。

¹H-NMR(400MHz、溶劑：CDCl₃、基準物質：四甲基矽烷)

0.25-0.44(3H,m),0.76-1.02(7H,m),1.11(1H,dd),1.36(1H,d),1.75-2.05(2H,m),2.33(1H,brm),2.59(1H,brm),2.77-3.22(8H,m),3.54-3.79(4H,m),3.86-4.07(4H,m),6.51-7.04(6H,m),9.07-10.3(2H,brm).

Claims

一種通式(3)所示之苯并噁嗪化合物的製造方法，係在10℃以上80℃以下之範圍進行通式(1)所示之雙酚化合物、甲醛類、及通式(2)所示之胺化合物的反應；

式中，R₁係表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，X係表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或是通式(1a)或(1b)所示之2價基；

通式(1a)、(1b)中，R₂及R₃係各自獨立地表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R₂及R₃可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar₁及Ar₂係各自獨立地表示碳數6至12之芳基，*係分別表示鍵結位置；

H₂N-R₄-Y (2)

式中，R₄係表示碳原子數1至10之2價基，Y係表示羥基或硫醇基；

式中，R₁及X為與通式(1)中之定義相同者，R₄及Y為與通式(2)中之定義相同者。