TW202244326A - 冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物及冷卻器的運轉方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果的冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物、及使用該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之冷卻器的運轉方法。本發明之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，含有：水、及吡咯化合物、以及鉬酸與亞硝酸中之至少1種，金屬腐蝕抑制劑組成物中之吡咯化合物的重量比例係相對於鉬酸(作為Mo)及亞硝酸(作為NO
2)中之至少1種之合計的重量比例為1以上，且為0.005重量%以上。
Description
本發明係關於一種冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物及使用該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之冷卻器的運轉方法。
冷卻器裝置(冷卻水循環裝置)亦有僅稱為冷卻器的情況，係使調整為特定溫度之水或低溫熱媒體進行循環，以進行目標之試料或裝置等的被溫度調整對象之冷卻、加熱、或溫度調整裝置。由於冷卻器幾乎以冷卻為目的，故而循環之冷卻器水亦有被稱為循環水、循環冷卻水、冷卻水的情況。
各種設備或工場等中，係在機器之冷卻或加溫等的廣範圍利用冷卻水、冷溫水、冷卻器水。如此般之水系統中，大多為以鐵等的金屬來構成配管或熱交換器的情況。該如何抑制如此般之金屬製的配管或熱交換器之腐蝕，為冷卻水系統、冷溫水系統、冷卻器水系統所抱有一個大問題。
一般而言，使用冷卻塔之開放型冷卻水的水中通常存在有鈣等的硬度成分，為了冷卻而使水的一部分在冷卻塔蒸發，只要未強制性地替換冷卻水之一部分，水中之硬度成分便會被濃縮。由於含有多量硬度成分之水一般而言不易使金屬腐蝕，故而能夠藉由適度地將冷卻水濃縮，以提高硬度成分之濃度來達成腐蝕抑制。如此般之系統中，為了抑制配管之閉塞或對於熱交換器之傳熱帶來妨礙之水垢的生成，可藉由添加水溶性聚合物系分散劑等水垢抑制劑來抑制冷卻水系統之障礙。
又，在將腐蝕性高之水(例如半導體工廠之程序洗淨水的回收水等)作為冷卻水系統之補給水的情況，其水質一般而言硬度成分之濃度低，即便進行濃縮運轉，冷卻水循環水仍為低硬度(例如全硬度為200mgCaCO
3/公升以下)，故而鐵系金屬之腐蝕性高。在將如此般之水作為冷卻水來使用的情況，鐵系金屬之腐蝕抑制方法受到限制，而大多採用利用鉬酸鹽等之藥劑來形成氧化皮膜之鈍態型腐蝕抑制方法。
另一方面，密閉系統冷卻水、空調用冷水、溫水、冷卻器水等之密閉型水系統，並不於其系統中具有冷卻塔，水幾乎不會被濃縮，一般而言為低硬度(例如全硬度為200mgCaCO
3/公升以下)，故而鐵系金屬之腐蝕性高，且水或藥劑之替換極端地少，進而作為運轉條件大多為斷續性的情況，而無法持續確保特定流速等，由上述理由，依然大多採用利用了鉬酸鹽、亞硝酸鹽等藥劑的鈍態型腐蝕抑制方法(參照專利文獻1)。
該等般之技術理論中，係藉由開放型水系統與密閉型水系統、或是藉由所使用之補給水等，來區分所使用之藥劑。
又，密閉型水系統中，配管、熱交換器、水槽、鰭片等的構成材料亦大多使用銅系材質、鋁系材質。針對銅系材質、鋁系材質，雖大多會使用腐蝕抑制劑，但若pH呈酸性、鹼性，則容易腐蝕，故亦使用利用pH調整劑來成為不易腐蝕之環境的方法。
作為為了抑制銅系材質之腐蝕而使用之腐蝕抑制劑的吡咯化合物，一般而言相對於被處理水為非常少之濃度便有效果，故而於將作為銅系腐蝕抑制劑之吡咯化合物與鐵系腐蝕抑制劑組合來使用的情況，該等之摻合比率若以重量比來考慮，則鐵系腐蝕抑制劑的比例會壓倒性地大(例如參照專利文獻2)，例如以重量比1：16來進行摻合而使用。相較於鐵系腐蝕抑制劑而多量使用吡咯化合物之例，除了以主成分為有機溶媒等所構成之防凍液之外，實質上並不存在。
〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2001-137892號公報
〔專利文獻2〕日本特開平5-222555號公報
〔發明所欲解決之問題〕
特別是，在循環於冷卻器之冷卻器水的情況，一般而言，冷卻器係將冷卻水入口、冷卻水出口連接於被溫度調整對象的密閉系統，而因被溫度調整對象而保水量少，容易成為於1週期間停止1日以上、或在1日當中停止3小時以上的斷續運轉，又，鐵系金屬之構成比例高，而在系統內腐蝕已然進行的情況亦多。本發明人進行檢討的結果，得知於冷卻器所接受的流體溫度為10℃以上的情況、或是在成為斷續運轉的情況、或是在鐵系金屬之構成比例高，且於系統內腐蝕已然進行的情況下，相較於一般的循環水系統，特別是吡咯化合物之消耗快。若吡咯化合物之消耗快，則與鐵系腐蝕抑制劑不同需要另外補充，若誤判吡咯化合物之補充時機點，則導致銅系材質之腐蝕，而有產生因漏水而朝其他熱媒體溢漏等的二次被害等之問題的可能性。
從而，要求一種能在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果的冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物。
本發明之目的在於提供一種能在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物、及使用該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之冷卻器的運轉方法。
〔解決問題之方式〕
本發明為一種冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，含有：水、及吡咯化合物、以及鉬酸與亞硝酸中之至少1種，該金屬腐蝕抑制劑組成物中之該吡咯化合物的重量比例係相對於該鉬酸(作為Mo)及亞硝酸(作為NO
2)中之至少1種之合計的重量比例為1以上，且為0.005重量%以上。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為該金屬腐蝕抑制劑組成物中之該水的重量比例為90重量%以上。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為該金屬腐蝕抑制劑組成物中之TOC為10,000mg/L以下。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為進一步含有菌類抑制劑。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為進一步含有水垢抑制劑及pH調整劑中之至少1種。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為該金屬腐蝕抑制劑組成物之pH為5以上。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之該吡咯化合物及鉬酸與亞硝酸中之至少1種的含量為0.001～1.0重量%之範圍。
該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之氯化物離子及硫酸離子之含量分別為未達1ppm。
本發明為一種冷卻器的運轉方法，使用該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，將該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物直接作為冷卻器水來使用。
該冷卻器的運轉方法中，較佳為該冷卻器接受來自被冷卻對象之流體溫度為5℃以上，未達50℃。
該冷卻器的運轉方法中，較佳為將該冷卻器進行斷續運轉。
該冷卻器的運轉方法中，較佳為該冷卻器所保有的水量為100L以下。
〔發明之效果〕
根據本發明，能夠提供一種在能在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物及使用該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之冷卻器的運轉方法。
就本發明之實施形態於以下說明。本實施形態為實施本發明之一例，本發明並不限於本實施形態。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物含有：水、及吡咯化合物、以及鉬酸與亞硝酸中之至少1種，金屬腐蝕抑制劑組成物中之吡咯化合物的重量比例係相對於鉬酸(作為Mo)及亞硝酸(作為NO
2)中之至少1種之合計的重量比例為1以上，且為0.005重量%以上的組成物。
本發明人係相對於鉬及亞硝酸中之至少1種之合計重量比例而將吡咯化合物之重量比例於以往的組成設計上之常識(例如以重量比1：16或1：100來摻合作為銅系腐蝕抑制劑之吡咯化合物與鐵系腐蝕抑制劑般之比率)進行重新大幅地調整，而發現到藉由將吡咯化合物摻合為鐵系腐蝕抑制劑以上，且摻合為0.005重量%以上，能夠在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
若使用本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物的話，則即便在保水量少之密閉型的冷卻器水系統中，仍可獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物主要適用於密閉型冷卻器水系統。冷卻器之對象並不限定，可適用於例如各種之產業機械、醫療機械、理化學機器、食品機械等。冷卻器可具備例如冷卻部，亦可具備水槽、泵浦等。冷卻器可為空冷式之冷卻器，亦可為水冷式之冷卻器。冷卻器所保有之水量為例如100L以下。
作為銅系腐蝕抑制劑之吡咯化合物可列舉例如：苯并三唑、甲苯并三唑、胺基三唑等，吡咯化合物可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上來使用。
作為鐵系腐蝕抑制劑，可列舉鉬酸、亞硝酸等。鉬酸係以摻合例如鉬酸鹽之形式摻合，作為鉬酸鹽之具體例，可列舉、正鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、偏鉬酸鹽等的鉬酸鹽類。作為此情況之鹽的具體例，可列舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。該等鉬酸鹽當中特佳為正鉬酸鈉。於考量到鉬酸之重量的情況，由於換算為Mo在計算上容易進行故而在組成設計上為佳。亞硝酸係以摻合例如亞硝酸鹽之形式摻合，作為亞硝酸鹽之具體例，可列舉鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。於考量到亞硝酸之重量的情況，由於換算為NO
2在計算上容易進行故而在組成設計上為佳。鐵系腐蝕抑制劑可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上來使用。
作為所使用之水，可列舉自來水、純水、超純水等，較佳為使用純水或超純水。此處，所謂純水，係以使氯化物離子及硫酸離子兩者都未達1ppm的方式來進行處理後之水。超純水係電阻率為15MΩ・cm以上之水。使用了該水之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物較佳為氯化物離子及硫酸離子之含量分別未達1ppm，更佳為氯化物離子未達20ppm或硫酸離子未達1ppm，最佳為氯化物離子及硫酸離子之合計的含量未達1ppm。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，為了抑制黏泥、微生物腐蝕之產生，亦可摻合菌類抑制劑(亦稱為殺菌劑)。作為菌類抑制劑，可列舉例如有機硫氮系化合物、有機溴系化合物等，作為其具體例，可列舉2-甲基-3-異噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑啉酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等。菌類抑制劑可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上來使用。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，為了抑制水垢之生成，亦可摻合水垢抑制劑。作為水垢抑制劑，可使用多羧酸化合物、螯合劑等。作為多羧酸化合物之具體例，可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸與2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸之共聚物、及該等之鈉鹽等。作為螯合劑之具體例，可列舉：L-抗壞血酸、異抗壞血酸及該等之鈉鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、氨三乙酸(NTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-麩胺酸-N,N-二乙酸(GLDA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、甲基甘胺酸二乙酸(MGDA)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)及該等之鈉鹽、鉀鹽、水合物等。水垢抑制劑可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上來使用。
於如冷卻器水般之密閉的水環境中，由於幾乎未有水的替換，故而在系統內產生金屬腐蝕時，有起因於因陰極反應之進行所產生之氫氧化物離子，而使pH上升的情況，並有產生二次性地助長銅系金屬的問題之情況。因此，最好是於冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物摻合pH調整劑。作為pH調整劑，可列舉：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉等，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等的碳酸鹽，由於碳酸氫鹽不易成為水垢成分、TOC源故而較佳。pH調整劑可單獨使用該等中之1種，亦可組合2種以上來使用。
冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之pH較佳為4以上，更佳為pH5以上。冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之pH的上限為例如11以下，亦可為10以下。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中，較佳為吡咯化合物以重量比計係摻合為作為鐵系腐蝕抑制劑之鉬酸及亞硝酸中之至少1種之重量以上(亦即，吡咯化合物之重量比例係相對於鉬酸及亞硝酸中之至少1種之合計的重量比例為1以上)，吡咯化合物：鉬及亞硝酸中之至少1種以重量比計較佳為1：1～100：1之範圍，更佳為1：1～10：1之範圍。在被處理金屬之構成中銅系金屬之比例少的情況等下，吡咯化合物：鉬酸及亞硝酸中之至少1種亦有以重量比計較佳為1：10～10：1之範圍左右的情況。此處，鉬酸之重量係作為Mo之重量，亞硝酸之重量係作為NO
2之重量。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之吡咯化合物的重量比例為0.005重量%以上，較佳為0.005～1.0重量%之範圍，更佳為0.005～0.2重量%之範圍。若吡咯化合物之摻合量未達0.005重量%，則有無法獲得銅系金屬之腐蝕抑制效果，若超過1.0重量%，則有因TOC源增大而使環境負荷變高，並產生微生物污染之情況。
冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之吡咯化合物及鉬酸與亞硝酸中之至少1種的含量較佳為0.001～1.0重量%之範圍，更佳為0.005～0.5重量%之範圍。若冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之吡咯化合物及鉬酸與亞硝酸中之至少1種的含量未達0.001重量%，則有無法獲得金屬腐蝕抑制效果的情況，若超過1.0重量%，則有無法使金屬腐蝕抑制劑適當地作用反而使腐蝕進行的情況。
於摻合鉬酸來作為金屬腐蝕抑制劑的情況，其摻合量較佳為相對於冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之總重量而為1.0重量%(作為Mo)以下，更佳為0.001～1.0重量%之範圍，最佳為0.001～0.1重量%之範圍。若鉬酸之摻合量未達0.001重量%，則有無法獲得鐵系金屬之腐蝕抑制效果的情況，若超過1.0重量%，則有因金屬種類而使氧化力過高反而使腐蝕進行的情況。
於摻合亞硝酸來作為金屬腐蝕抑制劑的情況，其摻合量係相對於冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之總重量而為例如1.0重量%(作為NO
2)以下，較佳為0.001～1.0重量%之範圍，更佳為0.001～0.1重量%之範圍。若亞硝酸之摻合量未達0.001重量%，則有無法獲得鐵系金屬之腐蝕抑制效果的情況，若超過1.0重量%，則有因金屬種類而使氧化力過高反而使腐蝕進行的情況。
於冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物摻合菌類抑制劑的情況，其摻合量係相對於冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之總重量而為例如1.0重量%以下，較佳為0.001～1.0重量%之範圍，更佳為0.001～0.1重量%之範圍。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物為非以有機溶媒所構成之組成物。所謂「非以有機溶媒所構成」係定義為考量到起因於以適當量來摻合吡咯化合物及有機系之菌類抑制劑等而導致之TOC上升之部分，而使TOC為10,000mg/L以下。TOC較佳為3,000mg/L以下。本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物較佳為TOC成分較佳為僅以吡咯化合物與有機系之菌類抑制劑所構成者。
又，本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之水的重量比例為例如90重量%以上，較佳為99重量%以上，更佳為99.5重量%以上。一般而言於防凍液原液之情況，係包含作為主成分之乙二醇或丙二醇70～80重量%左右，水分之比例為20～30重量%左右，並以原液的狀態、或以水稀釋數倍來使用。因此，應認為與99重量%以上被水所構成之本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物在性狀上呈完全不同者。
密閉型水系統，特別是冷卻器水系統大多為相對保水量為小者，即便進行金屬腐蝕抑制劑朝密閉型水系統之添加濃度的計算，仍有實際之濃度未成為如計算般之情況，若成為濃度不足，則不易發揮腐蝕抑制效果，而有腐蝕產生之情況。鉬酸或亞硝酸等之氧化型的金屬腐蝕抑制劑雖會藉由將鐵系材料之表面電位成為正而被鈍態化，但若供給濃度過剩，則有因金屬種類而產生弊病的情況，例如在白鐵瓦斯管或鋁配管等中，有促進鋅或鋁之溶出的情況。為了抑制這些問題，雖有供給純水等的情況，但於被對象物之周邊設置純水裝置係花費成本，又，還抱有因軟化裝置之不良而無法獲得穩定之純水等的風險。又，雖亦可預先於特定容器保管純水，但在此情況下，還抱有於冬季或寒冷地等中，純水會凍結，或是若保管環境惡劣，則有產生微生物污染之風險，而在要求運用面上之改善。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物即便在保水量少之密閉型的冷卻器水系統中，仍可獲得穩定之金屬腐蝕抑制劑之濃度的冷卻器水。
藉由下述方法，即便在保水量少之密閉型的冷卻器水系統中，仍可獲得穩定之金屬腐蝕抑制劑之濃度的冷卻器水，該方法係使用包含水、作為金屬腐蝕抑制劑之吡咯化合物、以及鉬酸及亞硝酸中之至少1種，且將水之含量調整為90重量%以上的組成物，並供給於例如接觸面為金屬之密閉環境的被對象構成物。
藉由下述方法，能夠抑制金屬腐蝕抑制劑之過剩添加或過小添加，且供給穩定之金屬腐蝕抑制劑之濃度的冷卻器水，該方法係使用包含水、作為金屬腐蝕抑制劑之吡咯化合物、以及鉬酸及亞硝酸中之至少1種，且將水之含量調整為90重量%以上的組成物，並供給於例如接觸面為金屬之密閉環境的被對象構成物。
又，若使用下述組成物，則即便有將氯化物離子或硫酸離子作為金屬腐蝕抑制劑成分或菌類抑制劑成分之反離子而帶入的情況，仍可容許該等離子之一者之混入，該組成物係包含水、作為金屬腐蝕抑制劑之吡咯化合物、以及鉬酸及亞硝酸中之至少1種，且將水之含量調整為90重量%以上，並以預先使氯化物離子及硫酸離子之含量分別成為未達1ppm之方式來調整。本發明人推測是因為若採取下述方法，雖尚未明瞭腐蝕風險受到改善之明確的機制，但若至少幾乎未有氯化物離子及硫酸離子之供給的話，則因以氯化物離子或硫酸離子為起始之腐蝕機制的複合化所導致之腐蝕風險之助長會受到緩和之故，該方法係使用包含水、作為金屬腐蝕抑制劑之吡咯化合物、以及鉬酸及亞硝酸中之至少1種，且將水之含量調整為90重量%以上，並以使冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之氯化物離子及硫酸離子的含量分別成為未達1ppm之方式來調整之組成物，並供給於接觸面為金屬之密閉環境的被對象構成物。由以上，能獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。所謂實質上不含氯化物離子及硫酸離子，考量到分析方法之精度，最好是未達1ppm。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物並非如通常之冷卻水用組成物般將濃藥劑朝水系統添加而使用，可直接作為冷卻器水來使用。
本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物可為將水、作為金屬腐蝕抑制劑之吡咯化合物、以及鉬酸及亞硝酸中之至少1種，再對應於需要而與菌類抑制劑、水垢抑制劑、pH調整劑等進行密封、梱包於1個特定尺寸之樹脂製或玻璃製等的容器，並於任何時候都可供給特定量者。本實施形態相關之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物亦可以即便不稀釋仍可朝冷卻器之循環系統內投入之方式來被包裝化，而被供給於接觸面為金屬之密閉環境的被對象構成物。
＜冷卻器的運轉方法＞
本實施形態相關之冷卻器的運轉方法係使用上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物之運轉方法。例如，只要將上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物直接作為冷卻器之循環水(亦稱為循環冷卻水、或冷卻水)來使用，而運轉冷卻器即可。
於冷卻器接受來自被溫度調整對象之流體溫度為例如5℃以上，未達50℃之範圍，較佳為10℃以上，30℃以下之範圍的情況，可較佳地適用上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物來作為冷卻器之循環水。藉由使用上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，即便冷卻器接受來自被溫度調整對象之流體溫度為5℃以上，未達50℃之範圍，仍可獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
於將冷卻器進行斷續運轉之情況，例如於稼働率90%以下進行斷續運轉的情況，較佳為於稼働率10%以上，90%以下進行斷續運轉的情況，可較佳地適用上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物作為冷卻器之循環水。藉由使用上述冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，即便於將冷卻器進行斷續運轉之情況，仍可獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
另外，所謂「稼働率90%以下」意指於1週期間停止冷卻器之運轉1日以上，或1日當中停止冷卻器之運轉3小時以上，亦即例如於7日期間中之運轉時間為稼働率90%以下之斷續運轉。
［實施例］
以下，便舉實施例及比較例，來更具體詳細地說明本發明，本發明並不限定於以下實施例。
＜實施例1～9、比較例1～3＞
實施例及比較例中，係於預先摻合之下述試驗液共存合計4片之全新之軟鋼試驗片與銅試驗片、及另外使之腐蝕後之軟鋼試驗片與銅試驗片並進行旋轉式腐蝕試驗。
腐蝕後之軟鋼試驗片係作為使全新之軟鋼試驗片浸漬於相模原市水，而在35℃下，以攪拌器攪拌200rpm來使之腐蝕7日的試驗片而進行製作。腐蝕後之銅試驗片係作為使全新之銅試驗片浸漬於以於純水添加30%氨水而使銨離子濃度成為60ppm之方式來調整後之含氨液，並在35℃下，以攪拌器攪拌200rpm來使之腐蝕7日的試驗片而進行製作。
使用可以使全新之軟鋼試驗片與腐蝕後之軟鋼試驗片成為對向之方式，且同樣地以使全新之銅試驗片與腐蝕後之銅試驗片成為對向之方式，來將合計4片之試驗片同時安裝的十字型之特殊的試驗片安裝用樹脂，而使合計4片之試驗片浸漬於裝滿1L之試驗液的燒杯內，來進行旋轉式腐蝕試驗。於圖1表示以使全新之試驗片與腐蝕後之試驗片2片成為對向之方式來設置之實驗裝置的概略圖。圖1之實驗裝置中，係使用試驗片安裝用樹脂18，並以使2片之全新之試驗片12與腐蝕後之試驗片14成為對向之方式來浸漬於燒杯10內之試驗液16。
旋轉式腐蝕試驗係在3日、以150rpm來使設置有試驗片之攪拌片(試驗片安裝用樹脂)旋轉，攪拌2日而停止並保持流速為零之靜置狀態，之後，再次以150rpm來使設置有試驗片之攪拌片旋轉2日。於7日後取出試驗片，將原本為全新之試驗片進行除鏽並測定重量。由與試驗開始前所測定之試驗片重量之差，並藉由依據工業用水腐蝕試驗法(JIS-K0100)之質量減法來測定軟鋼及銅之腐蝕速度。
［試驗條件］
試驗液：將於純水將表1、表2所示之腐蝕抑制劑成分(苯并三唑，及鉬酸鈉或亞硝酸鈉)與菌類抑制劑(僅實施例4及實施例7)摻合為特定濃度，添加作為pH調整劑之碳酸氫鈉500mg/L，而將試驗pH調整為7.2±0.2者供試1L於1L的燒杯。作為實施例4及實施例7中所使用之菌類抑制劑，係使用將2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇以為100mg/L摻合，將Kason WT(異噻唑啉酮系菌類抑制劑之商品名)以為200mg/L之濃度摻合者。
水溫：30℃
攪拌速度：150rpm
試驗片：軟鋼SS-400(10×30×50mm、＃400)
銅C1220P(10×30×50mm、＃400)
試驗期間：7日(3日連續運轉後、2日停止後、2日連續運轉(假定一週期間中停止稼働2日))
將試驗結果表示於表1、表2。另外，表1、表2中，「Mo」為鉬酸鈉(濃度係作為Mo)、「NO
2」為亞硝酸鈉(濃度係作為NO
2)、「AZ」為苯并三唑(僅實施例2為甲苯并三唑)、「MDD」為腐蝕速度之單位，表示mg/dm
2・day。
試驗水之TOC，係使用總有機碳計裝置(島津製作所製造之型式：TOC-L-CPN)並以燃燒觸媒氧化方式來測定，於純水，將鉬酸鈉摻合為800mg/L、將苯并三唑摻合為2,000mg/L、將2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇摻合為100mg/L、將Kason WT摻合為200mg/L、將碳酸氫鈉摻合為500mg/L者(實施例7)而為約1,400mg/L。又，實施例7之組成物中，係使用離子層析裝置(DIONEX製造的Integrion)並以離子層析法進行測定，氯化物離子為18mg/L，硫酸離子為未達1mg/L。
鉬濃度測定係使用HACH製造的「DR-3900」。亞硝酸之濃度測定係使用離子管柱層析DIONEX製造的「Integrion」。吡咯化合物之濃度測定係使用HACH製造的「DR-3900」。
於試驗後，測定燒杯內之水中的一般細菌數。使三愛石油股份有限公司製造的San-ai-bio-checkerTTC接觸於水中5秒鐘，在取出後，在設定為30℃之恆溫槽內培養48小時，將取出之bio-checker培養基表面所出現的菌落樣態與範本對照，而求出為之10之對數數量級之個數。
［合格判定基準］
本試驗中，如下述般決定合格判定之基準。
軟鋼之腐蝕速度(MDD)：將10以下設為合格。
銅之腐蝕速度(MDD)：將0.5以下設為合格。
鐵系腐蝕抑制劑(鉬酸(為Mo)、亞硝酸(為NO
2)之殘存濃度：將70%以上設為合格。
銅系腐蝕抑制劑(吡咯化合物)之殘存濃度：將90%以上設為合格。
[表1]
| 實施例9 | ＞99 | - | 0.01 | - | 0.01 | 0.05 | 0.02 | ＜1 | ＜1 | 98 | - | 90 | 7.2 | 8.0 | 3.3 | 0.2 | 10^5 |
| 實施例8 | ＞99 | - | 0.01 | 0.01 | - | -(鹽酸) | 0.02 | ＜1 | ＜1 | 99 | 75 | - | 5.0 | 7.9 | 8.1 | 0.4 | 10^5 |
| 實施例7 | ＞99 | 0.03 | 0.2 | 0.08 | - | 0.05 | 0.28 | 18 | ＜1 | 98 | 88 | - | 7.2 | 7.2 | 0.1 | 0.1 | ＜10^3 |
| 實施例6 | ＞99 | - | 0.1 | 0.04 | - | 0.05 | 0.14 | ＜1 | ＜1 | 97 | ＞99 | - | 7.2 | 7.2 | 0.4 | 0.2 | 10^6 |
| 實施例5 | ＞99 | - | 0.05 | 0.04 | - | 0.05 | 0.14 | ＜1 | ＜1 | 97 | ＞99 | - | 7.2 | 7.2 | 0.6 | 0.1 | 10^6 |
| 實施例4 | ＞99 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | - | 0.05 | 0.04 | 18 | ＜1 | 91 | 87 | - | 7.3 | 7.3 | 0.7 | 0.3 | ＜10^3 |
| 實施例3 | ＞99 | - | 0.02 | 0.02 | - | 0.05 | 0.04 | ＜1 | ＜1 | 95 | 94 | - | 7.3 | 7.7 | 5.4 | 0.2 | 10^6 |
| 實施例2 | ＞99 | - | 0.01 | 0.01 | - | 0.05 | 0.02 | ＜1 | ＜1 | 98 | 76 | - | 7.4 | 8.0 | 5.3 | 0.2 | 10^7 |
| 實施例1 | ＞99 | - | 0.005 | 0.005 | - | 0.05 | 0.01 | ＜1 | ＜1 | 97 | 70 | - | 7.4 | 8.1 | 7.6 | 0.4 | 10^6 |
| 水 | 菌類抑制劑 | Az | Mo | NO 2 | 碳酸氫鈉 | 金屬腐蝕抑制劑總量(重量%) | 氯化物離子(mg/L as Cl) | 硫酸離子(mg/L as SO 4) | Az | Mo | NO 2 | 試驗前 | 試驗後 | 鐵 | 銅 | 一般細菌數(CFU/mL) | |
| 冷卻器水組成物之摻合量 (重量%) | 有效成分殘存率(7日後) (%) | 試驗pH | 腐蝕速度 (MDD) |
[表2]
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
| 摻合組成 (重量%) | 水 | ＞99 | ＞99 | ＞99 |
| 菌類抑制劑 | - | - | - | |
| Az | 0.001 | 0.0025 | 0.005 | |
| Mo | 0.014 | 0.0125 | 0.01 | |
| NO 2 | - | - | - | |
| 碳酸氫鈉 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
| 金屬腐蝕抑制劑總量(重量%) | 0.015 | 0.015 | 0.015 | |
| 有效成分殘存率(7日後) (%) | Az | 33 | 46 | 88 |
| Mo | 45 | 58 | 57 | |
| NO 2 | - | - | - | |
| 試驗pH | 試驗前 | 7.3 | 7.3 | 7.3 |
| 試驗後 | 8.5 | 8.4 | 8.2 | |
| 腐蝕速度 (MDD) | 鐵 | 10.7 | 7.2 | 9.4 |
| 銅 | 1.5 | 1.1 | 0.6 | |
| 一般細菌數(CFU/mL) | 10^6 | 10^6 | 10^6 |
如比較例所示，發現到若吡咯化合物之重量比例相對於鉬酸(為Mo)及亞硝酸(為NO
2)中之至少1種之合計重量比例而未達1，則吡咯化合物、鉬酸及亞硝酸中之至少1種之處理水中的濃度會極端地下降。作為其理由，雖尚未明朗，但推測如下：因作為鐵系腐蝕抑制劑之高濃度的氧化披覆膜型藥劑(鉬酸及亞硝酸中之至少1種)，鐵表面之電位會變高，而銅表面之電位則會相對性地下降，藉此會產生出銅系材質會容易腐蝕之環境，而於如此般之環境中，若未供給特定濃度以上之作為銅系腐蝕抑制劑的吡咯化合物，則銅系材質會腐蝕，且會以被帶入於腐蝕生成物的形式而使吡咯化合物、鉬酸等被消耗，且產生出鐵系材質亦產生二次性的腐蝕之環境。另一方面，推測在吡咯化合物之重量比例相對於鉬酸(為Mo)及亞硝酸(為NO
2)中之至少1種之合計重量比例而為1以上，且為0.005重量%以上的條件下，如此般之情事幾乎不會產生，而獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
又，由實施例4、7之結果，確認到摻合若菌類抑制劑，能獲得未達10之3次方之良好的殺菌效果。
＜實施例10～14、比較例4＞
與實施例1～9同樣地，於預先調整之下述試驗液使合計4枚之全新之軟鋼試驗片與銅試驗片、及另外使之腐蝕後之軟鋼試驗片與銅試驗片共存並進行旋轉式腐蝕試驗。
［試驗條件］
試驗液：比較例4、實施例14中，係將於純水將表3所示之腐蝕抑制劑成分(苯并三唑與鉬酸鈉)摻合為特定濃度，並添加作為pH調整劑之碳酸氫鈉500mg/L，而將試驗pH調整為7.2±0.2者供給1L於1L之燒杯。實施例13中，係使用人工調整水(於純水，在氯化物離子之供給時使氯化鈉溶解並進行調製，在硫酸離子之供給時則使硫酸鈉溶解並進行調製後之水)作為水，實施例10～12中，係使用相模原井水(相模原井水之水質表示於表4)作為水，並將表3所示之腐蝕抑制劑成分(苯并三唑與鉬酸鈉)摻合為特定濃度，並添加作為pH調整劑之碳酸氫鈉500mg/L，而將試驗pH調整為7.2±0.2者供給1L於1L之燒杯。
水溫：30℃
攪拌速度：150rpm
試驗片：軟鋼SS-400(10×30×50mm、＃400)
銅C1220P(10×30×50mm、＃400)
試驗期間：7日(3日連續運轉後、2日停止後、2日連續運轉(假定一週期間中，停止稼働2日))
於作為人工調整水而賦予腐蝕性離子的情況，氯化物離子係使用氯化鈉之稀釋液，硫酸離子則使用硫酸鈉之稀釋液。pH調整係使用鹽酸之稀釋液、氫氧化鈉之稀釋液。
將試驗結果表示於表3。另外，表3中，「Mo」為鉬酸鈉(濃度係作為Mo)，「NO
2」為亞硝酸鈉(濃度係作為NO
2)，「AZ」為苯并三唑，「MDD」為腐蝕速度之單位，表示mg/dm
2・day。
於試驗後，與實施例1～9同樣地測定燒杯內之水中的一般細菌數。
[表3]
| 實施例14 | ＞99 | - | 2 | 0.8 | - | 0.05 | 2.8 | 18 | ＜1 | 99 | 97 | - | 4.0 | 8.5 | 20.1 | 1.0 | 10^7 |
| 比較例4 | ＞99 | - | 0.002 | 0.00008 | - | 0.05 | 0.00028 | ＜1 | ＜1 | ＜0.1 | ＜0.1 | - | 7.4 | 8.7 | 137.7. | 4.5 | 10^7 |
| 實施例13 | ＞99 | - | 0.01 | 0.01 | - | 0.05 | 0.02 | 5 | 5 | 77 | 58 | - | 7.3 | 8.1 | 12.5 | 0.8 | 10^7 |
| 實施例12 | ＞99 | - | 0.02 | 0.01 | - | 0.05 | 0.03 | 40 | 15 | 82 | 57 | - | 7.3 | 8.5 | 17.4 | 1.2 | 10^7 |
| 實施例11 | ＞99 | - | 0.01 | 0.01 | - | 0.05 | 0.02 | 40 | 15 | 77 | 58 | - | 7.2 | 8.4 | 26.7 | 1.5 | 10^7 |
| 實施例10 | ＞99 | - | 0.005 | 0.005 | - | 0.05 | 0.01 | 40 | 15 | 62 | 45 | - | 7.3 | 8.6 | 43.4 | 2.7 | 10^6 |
| 水 | 菌類抑制劑 | Az | Mo | NO 2 | 碳酸氫鈉 | 金屬腐蝕抑制劑總量(重量%) | 氯化物離子(mg/L as Cl) | 硫酸離子(mg/L as SO 4) | Az | Mo | NO 2 | 試驗前 | 試驗後 | 鐵 | 銅 | 一般細菌數(CFU/mL) | |
| 冷卻器水組成物之摻合量 (重量%) | 有效成分殘存率(7日後) (%) | 試驗pH | 腐蝕速度 (MDD) |
[表4]
相模原井水之水質
| pH | 7.2 |
| 氧消耗量(pH4.8)[mgCaCO 3/L] | 40 |
| 全硬度[mgCaCO 3/L] | 100 |
| 鈣硬度[mgCaCO 3/L] | 60 |
| 氧化矽[mgSiO 2/L] | 35 |
| 氯化物離子[mgCl/L] | 40 |
| 硫酸離子[mgSO 4/L] | 15 |
藉由實施例1～14之組成物，能獲得穩定之金屬腐蝕抑制劑之濃度的冷卻器水。即便將實施例8之組成物裝設於實機器之冷卻器裝置(保水量50L)，並運轉，在上述之合格判定上，仍可於半年期間無產生問題，並穩定運作。
如以上，藉由實施例之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，能在冷卻器水系統中獲得穩定之腐蝕抑制處理效果。
又，藉由實施例之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，即便在保水量少之密閉型的冷卻器水系統中，仍能獲得穩定之金屬腐蝕抑制劑之濃度的冷卻器水。
10:燒杯
12:全新之試驗片
14:腐蝕後之試驗片
16:試驗液
18:試驗片安裝用樹脂
[圖1]表示以使2片之全新的試驗片與已腐蝕之試驗片成為對向的方式來設置之實驗裝置的概略圖。
10:燒杯
12:全新之試驗片
14:腐蝕後之試驗片
16:試驗液
18:試驗片安裝用樹脂
Claims (12)
- 一種冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，含有： 水、及吡咯化合物、以及鉬酸與亞硝酸中之至少1種； 該金屬腐蝕抑制劑組成物中之該吡咯化合物的重量比例係相對於該鉬酸(作為Mo)及亞硝酸(作為NO 2)中之至少1種之合計的重量比例為1以上，且為0.005重量%以上。
- 如請求項1記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，其中， 該金屬腐蝕抑制劑組成物中之該水的重量比例為90重量%以上。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，其中， 該金屬腐蝕抑制劑組成物中之TOC為10,000mg/L以下。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，更含有菌類抑制劑。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，更含有：水垢抑制劑及pH調整劑中之至少1種。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，其中， 該金屬腐蝕抑制劑組成物之pH為5以上。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，其中， 該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之該吡咯化合物及鉬酸與亞硝酸中之至少1種之含量為0.001～1.0重量%之範圍。
- 如請求項1或2記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物，其中， 該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物中之氯化物離子及硫酸離子之含量分別為未達1ppm。
- 一種冷卻器的運轉方法，使用如請求項1至8中任一項記載之冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物； 將該冷卻器用金屬腐蝕抑制劑組成物直接作為冷卻器水來使用。
- 如請求項9記載之冷卻器的運轉方法，其中， 該冷卻器接受來自被溫度調整對象的流體溫度為5℃以上，未達50℃。
- 如請求項9或10記載之冷卻器的運轉方法，其係將該冷卻器進行斷續運轉。
- 如請求項9或10記載之冷卻器的運轉方法，其中， 該冷卻器所保有之水量為100L以下。
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