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TW202244073A - 包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物及其製造方法 - Google Patents

包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物及其製造方法 Download PDF

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TW202244073A
TW202244073A TW111105028A TW111105028A TW202244073A TW 202244073 A TW202244073 A TW 202244073A TW 111105028 A TW111105028 A TW 111105028A TW 111105028 A TW111105028 A TW 111105028A TW 202244073 A TW202244073 A TW 202244073A
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hydrogenated
hydrogenated conjugated
carbons
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TW111105028A
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福原忠仁
稻富敦
唐木田拓朗
太田里美
俊成謙太
藤田明士
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種能夠以高產率得到適合於極性材料之改質或無機材料之分散等種種的材料之改質的具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物之製造方法；一種包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物，其兼顧對於種種的極性官能基之高反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中的分散性；一種包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物之製造方法。

Description

包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物及其製造方法
本發明有關於包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物及其製造方法。
已研究藉由陰離子聚合而合成於末端具有各樣的官能基之聚合物的方法。例如，已探討對聚合物末端導入為含硼官能基之一例之亞硼酸基(boronic acid group)的方法，且已明瞭於末端具有為含硼官能基的亞硼酸基或次硼酸基(borinic acid group)之聚合物係有用於作為於乙烯-乙烯醇共聚物等之側鏈具有氫氧基之熱塑性樹脂的增容劑等之樹脂改質劑(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-25918號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中，具體而言，係探討：於使具有源自共軛二烯之結構單元(以下，亦稱為「共軛二烯單元」)的陰離子聚合之活性末端聚合物的末端與硼酸三甲酯進行反應之後，將共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵進行加氫(以下，亦稱為「氫化」)，以得到於末端具有亞硼酸之氫化共軛二烯改質聚合物。然而，如按照本發明人等之探討，則已查明藉由專利文獻1的製造法雖可得到於末端具有亞硼酸之氫化共軛二烯改質聚合物，但該製造法中，硼酸酯的反應性並不充分，會包含許多並未具有亞硼酸基之未改質聚合物。因此，即便使用專利文獻1中得到的聚合物進行樹脂改質等，也由於具有亞硼酸基之聚合物的比例少，而存在許多無法與具有與亞硼酸基具有反應性之基的聚合物進行反應之聚合物，有產生接枝效率並不充分、在樹脂中的分散性不足、溢出成分增加等問題之情形。
本發明係鑑於上述實情而進行，目的為提供：一種聚合物之製造方法，其能夠以高產率得到具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物，該具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物適合於極性材料之改質或無機材料之分散等種種的材料之改質；及一種氫化聚合物組成物，其包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物，且具有對於種種的極性官能基之高反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性。 [用以解決課題之手段]
本發明人等專心致力進行探討之結果發現：於製造具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的步驟中，使用所規定之含有共軛二烯單元的陰離子聚合活性末端聚合物、與滿足所規定之參數的硼酸化合物而進行官能基改質，且進而將共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵氫化，藉此而能夠以高產率得到所預期之氫化共軛二烯改質聚合物。進而發現包含所規定之包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物與所規定之包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物之特定氫化聚合物組成物具有對極性官能基之反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性，而致完成本發明。
亦即，本發明提供以下之[1]～[5]。 [1]一種包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物之製造方法，其包含：步驟(1)，其在可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物存在下，將包含共軛二烯之單體進行陰離子聚合，以製造活性末端聚合物(Z)；步驟(2)，其係使步驟(1)中得到的活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物進行反應，而得到具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物，其中該硼酸化合物具有至少2個以上之下述式(I)所表示的部分結構，且與該部分結構所包含的氧原子鍵結之R之至少1個的Taft氏立體參數(Taft's steric parameter)Es值為-0.30以下；步驟(3)，其將步驟(2)中得到的未氫化共軛二烯改質聚合物所含有的共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵氫化。 B-O-R　　(I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基團。) [2]如[1]記載之氫化聚合物組成物之製造方法，其係於前述步驟(2)中，對前述硼酸化合物混合極性化合物之後，添加至活性末端聚合物(Z)而使其反應。 [3]一種氫化聚合物組成物，其包含65～99質量%之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)、與1～35質量%之次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，該亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)為選自包含下述式(II)所示之包含亞硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(III)所示之包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IV)所示之包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種，該次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)為選自包含下述式(V)或(VI)所示之包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示之包含次硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示之包含次硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種。
Figure 02_image001
(上述式中，P 1、P 2及P 3表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少1個為碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5亦可鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，且亦可R 3、R 4及R 5鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈。M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬。)
Figure 02_image003
(上述式中，P 4、P 5、P 6、P 7、P 8、P 9、P 10、P 11及P 12表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 6、R 7、R 8及R 9各自獨立地表示碳數1～12之烷基，R 10及R 11各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，R 12表示碳數1～12之烷基，R 13及R 14各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬。) [4]一種樹脂組成物，其包含乙烯醇系聚合物與如[3]記載之氫化聚合物組成物。 [5]如[4]記載之樹脂組成物，其中前述乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物。 [發明之效果]
如按照本發明，則可提供一種氫化聚合物組成物及該氫化聚合物組成物之製造方法，該氫化聚合物組成物含有包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、與包含次硼酸基的氫化改質共軛二烯聚合物，且具有對極性官能基之高反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。 本發明之氫化聚合物組成物包含65～99質量%之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)、與1～35質量%之次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，該亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)為選自包含下述式(II)所示之包含亞硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(III)所示之包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IV)所示之包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種，該次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)為選自包含下述式(V)或(VI)所示之包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示之包含次硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示之包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種。
於本發明中包含亞硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物，係指下述式(II)所示之物。
Figure 02_image005
式(II)中，P 1表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈。
於本發明中包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物，係指下述式(III)所示之物。
Figure 02_image007
式(III)中，P 2表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈。 上述R 1及R 2之中，至少1個較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。又，較佳之一樣態為R 1及R 2全部滿足上述Es值。上述R 1及R 2之中至少1個較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。又，較佳為上述R 1及R 2全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、或環己基，更佳為異丙基、或正丁基，進一步較佳為異丙基。再者，關於Taft氏立體參數Es值，以下在氫化聚合物組成物的較佳製造方法之步驟(2)的部分進行說明。
於本發明中包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物，係指下述式(IV)所示之物。
Figure 02_image009
式(IV)中，P 3表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少1個為碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5亦可鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，且亦可R 3、R 4及R 5鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈。 上述R 3、R 4及R 5之中，至少1個較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。又，較佳之一樣態為R 3、R 4及R 5全部滿足上述Es值。上述R 3、R 4及R 5之中至少1個較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。又，較佳為上述R 3、R 4及R 5全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、或環己基，更佳為異丙基、或正丁基，進一步較佳為異丙基。M為1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬，較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。再者，1個鹼金屬係指式(IV)中，相對於1個括弧所示之1價陰離子基團，鹼金屬的陽離子為1價，因此對應於該陰離子基團的價數，而鹼金屬為1個之意思。同樣地，1/2個鹼土金屬係指式(IV)中，相對於1個括弧所示之1價陰離子基團，鹼土金屬之陽離子的價數為2價，因此對應於該陰離子基團的價數，而鹼土金屬為1/2個之意思。
於本發明中包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物，係指下述式(V)或是式(VI)所示之物。
Figure 02_image011
式(V)中，P 4及P 5表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈。
Figure 02_image013
式(VI)中，P 6表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 6表示碳數1～12之烷基。上述R 6較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。
於本發明中包含次硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物，係指下述式(VII)或式(VIII)所示之物。
Figure 02_image015
式(VII)中，P 7及P 8表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 7表示碳數1～12之烷基。上述R 7較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。上述R 7較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。
Figure 02_image017
式(VIII)中，P 9表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 8為碳數1～12之烷基，R 9為碳數1～12之烷基。上述R 9較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～ -0.39。上述R 9較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。 上述R 8較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。
改質聚合物係指下述式(IX)或式(X)所示之物。
Figure 02_image019
式(IX)中，P 10及P 11表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 10及R 11各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬。 上述R 10及R 11之中，至少1個較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。又，較佳之一樣態為R 10及R 11全部滿足上述Es值。上述R 10及R 11之中至少1個較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。又，較佳為上述R 10及R 11全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、或環己基，更佳為異丙基、或正丁基，進一步較佳為異丙基。M為1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬，較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。
Figure 02_image021
式(X)中，P 12表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 12表示碳數1～12之烷基，R 13及R 14各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬。 上述R 13及R 14之中，至少1個較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。又，較佳之一樣態為R 13及R 14全部滿足上述Es值。上述R 13及R 14之中至少1個較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。又，較佳為上述R 13及R 14全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、或環己基，更佳為異丙基、或正丁基，進一步較佳為異丙基。 上述R 12較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。上述M較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。
上述式(II)～(X)中，係如上述所述，包含P 1～P 12所表示的包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈。
P 1～P 12所包含的氫化共軛二烯單元可藉由將共軛二烯聚合而得到包含共軛二烯單元之聚合物鏈之後，將該聚合物鏈所包含之共軛二烯單元的碳-碳雙鍵進行加氫(氫化)而得到。就該共軛二烯而言，可舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、菌綠烯、及氯丁二烯等。此等共軛二烯之中，又較佳為丁二烯及異戊二烯，更佳為丁二烯。上述共軛二烯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。關於氫化之細節，以下在製造方法的部分陳述。
P 1～P 12中，亦可包含氫化共軛二烯單元以外之未氫化的共軛二烯單元、源自其他單體之結構單元。源自其他單體之結構單元的較佳的一形態為源自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下，亦稱為「芳香族乙烯基化合物單元」)。 就成為P 1～P 12中可包含的芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物而言，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯苯等。此等芳香族乙烯基化合物之中，又較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯。成為上述芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
較佳之一樣態為構成聚合物鏈P 1～P 12的全部單體單元之中，30質量%以上為將源自選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個共軛二烯之未氫化的共軛二烯單元或該共軛二烯單元氫化而得之氫化共軛二烯單元。源自選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個單體之共軛二烯單元及該共軛二烯的氫化共軛二烯單元之合計含量，較佳為相對於聚合物鏈P 1～P 12的全部單體單元而言為30～100質量%，更佳為40～100質量%，進一步較佳為50～100質量%，更進一步較佳為60～100質量%，特佳為70～100質量%。
構成聚合物鏈P 1～P 12的全部單體單元之中，源自選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個共軛二烯之未氫化的共軛二烯單元及該共軛二烯的氫化共軛二烯單元以外之其他單體單元的含量，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。
就聚合物鏈P 1～P 12而言，可舉出將至少1個共軛二烯的單獨聚合物鏈或是共聚物鏈(無規共聚物鏈、嵌段共聚物鏈)、或共軛二烯與該共軛二烯以外之單體的共聚物鏈(無規共聚物鏈、嵌段共聚物鏈)所含有的共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵氫化而成的聚合物鏈。
較佳之一樣態為聚合物鏈P 1～P 12的重量平均分子量(Mw)為1,000以上1,000,000以下，更佳為2,000以上500,000以下，進一步較佳為3,000以上100,000以下。又，較佳為本發明之氫化聚合物組成物的重量平均分子量(Mw)亦在上述範圍中。若上述聚合物鏈的Mw為前述範圍內，則製造時的步驟通過性優良，有經濟性為良好之傾向。再者，於本發明中，只要無特別指定，則Mw係由凝膠滲透層析法(GPC)的測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
聚合物鏈P 1～P 12的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～20.0，更佳為1.0～10.0，進一步較佳為1.0～5.0，更進一步較佳為1.0～2.0，特佳為1.0～1.5，更特佳為1.0～1.2。由於若Mw/Mn在前述範圍中，則得到的氫化共軛二烯改質聚合物的黏度之偏差變小而較佳。又，本發明之氫化聚合物組成物的分子量分布(Mw/Mn)亦由黏度之偏差變小之點來看，較佳為在上述範圍中。再者，於本發明中，Mn意指數量平均分子量，Mn係由GPC的測定所求得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。又，分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC的測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
較佳之一樣態為聚合物鏈P 1～P 12的乙烯基含量並未特別被限制，但為0.01～90莫耳%，更佳為0.1～80莫耳%，進一步較佳為1～80莫耳%。又，較佳為本發明之氫化聚合物組成物的乙烯基含量亦在上述範圍中。於本發明中，「乙烯基含量」意指氫化前的聚合物鏈或聚合物所包含之共軛二烯單元的合計100莫耳%中，以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行鍵結的共軛二烯單元(以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)以外進行鍵結的共軛二烯單元)的合計莫耳%。乙烯基含量係使用 1H-NMR，而從源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行鍵結的共軛二烯單元之波峰、與源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行鍵結的共軛二烯單元之波峰的面積比來算出。
聚合物鏈P 1～P 12之聚合物的乙烯基含量能夠因應目的而設計，例如若乙烯基含量小於70莫耳%，則聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)變低，有得到的氫化聚合物組成物之流動性或低溫特性優良之傾向。在重視得到的氫化聚合物組成物之流動性及/或低溫特性的實施樣態，聚合物鏈P 1～P 12之聚合物的乙烯基含量較佳為1～60莫耳%，更佳為2～55莫耳%，進一步較佳為3～50莫耳%。又，本發明之氫化聚合物組成物，作為較佳之一樣態而可與前述氫化聚合物組成物以外之其他聚合物(β)混合而使用(細節後述)，但該情形，其他聚合物(β)更佳為熱塑性聚合物(β1)。作為前述(β1)，例如於包含乙烯醇系聚合物及聚丙烯之情形等，從使氫化聚合物組成物與此等熱塑性聚合物(β1)的分散性更良好之觀點來看，聚合物鏈P 1～P 12之聚合物的乙烯基含量較佳為45～90莫耳%，更佳為50～85莫耳%，進一步較佳為55～80莫耳%。
再者，上述乙烯基含量，例如於藉由後述之方法而製造本發明之氫化聚合物組成物之情形，係可藉由控制於步驟(1)之際使用之溶劑的種類、因應需要而使用之極性化合物、聚合溫度等而使其成為所預期之值。
聚合物鏈P 1～P 12的玻璃轉移溫度(Tg)會因氫化丁二烯單元、氫化異戊二烯單元及氫化丁二烯單元、氫化異戊二烯單元以外之氫化共軛二烯單元的乙烯基含量、氫化共軛二烯單元的種類、源自氫化二烯以外之單體之結構單元的含量等而變化，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，進一步較佳為-130～30℃。若Tg為上述範圍，則例如能夠抑制黏度變高而操作會變容易。又，本發明之聚合物組成物的玻璃轉移溫度(Tg)亦由操作容易度之點來看，較佳為在上述範圍中。再者，於本發明中，Tg係藉由示差掃瞄熱量分析(DSC)測定所求得之DDSC(DSC的微分曲線)的峰頂之值。
本發明之氫化聚合物組成物之特徵為：相對於該組成物所包含之全部聚合物的質量，包含65～99質量%之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)、與1～35質量%之次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，該亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)為選自包含上述式(II)所示之包含亞硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、上述式(III)所示之包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IV)所示之包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種，該次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)為選自包含上述式(V)或(VI)所示之包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、上述式(VII)或(VIII)所示之包含次硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及上述式(IX)或(X)所示之包含次硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種。 本發明之氫化聚合物組成物中，以上述比例包含亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)、與次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，藉此可提高對極性官能基之反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中的分散性。
再者，本發明之氫化聚合物組成物，典型來說，意指藉由含硼官能基所改質的聚合物、與即便藉由此官能基改質亦不被改質之未改質的聚合物之混合物。是以，本發明之氫化聚合物組成物的較佳之一樣態為僅包含藉由含硼官能基所改質的聚合物、與即便藉由官能基改質亦不被改質之未改質的聚合物之混合物。
氫化聚合物組成物中之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量，可從氫化聚合物組成物中之硼濃度與 11B-NMR光譜求出。就求出硼濃度的方法而言，可藉由ICP原子發射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)求出，且可從 11B-NMR光譜中之訊號的面積比算出(A)及(B)的含量。又，使用硼酸酯化合物而得到氫化聚合物組成物之情形，由於(B)係分子量變得比(A)還大，因此從GPC圖(GPC chart)的面積比亦可算出(A)及(B)的含量。波峰的分離度低之情形，將波峰分離而以高斯分布波峰算出面積比。
在熱塑性聚合物中，典型來說，從更提高在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性之觀點來看，本發明之氫化聚合物組成物中之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含有比例，較佳為亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)65～99質量%及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)1～35質量%，更佳為亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)80～99質量%及次硼酸氫化系改質聚合物(B)1～20質量%。
本發明之氫化聚合物組成物中之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含有比例，係例如可於後述之氫化共軛二烯改質聚合物之製造方法中，藉由Taft氏立體參數Es值、反應溫度、極性化合物量等來控制。
亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的Mw較佳為2,000以上200,000以下，更佳為4,000以上100,000以下。 次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的Mw較佳為4,000以上400,000以下，更佳為8,000以上200,000以下。
又，本發明之氫化聚合物組成物可在無損氫化聚合物組成物的反應性之範圍，進一步包含下述式(XI)所示之硼交聯三聚物(C)、及未具有含硼官能基之未改質聚合物(D)之中至少1個。前述氫化聚合物組成物中之(C)及(D)的含量較佳為各自20質量%以下。
Figure 02_image023
上述式(XI)中，P 13、P 14及P 15係與P 1～P 12同樣地表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈。
氫化聚合物組成物中之具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物(典型來說，於末端具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物)的含量，較佳為相對於該組成物所包含之全部聚合物的質量而言為60質量%以上，更佳為65質量%以上。
氫化聚合物組成物中之硼含量，可藉由利用ICP(高頻感應耦合電漿)原子發射光譜法定量氫化聚合物組成物之單位重量的硼含量來求出。
從對極性官能基之反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性之觀點來看，聚合物組成物中之硼含量較佳為0.001～5質量%，更佳為0.003～2質量%。
本發明之氫化聚合物組成物所包含之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)、以及依情形而可包含的上述式(XI)所示之硼交聯三聚物(C)及於末端未具有硼原子之未改質聚合物(D)中，此等聚合物所含有的共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵被氫化。 本發明之氫化聚合物組成物的此等聚合物中，從耐熱性及耐候性之觀點來看，加氫前(未氫化)的聚合物中之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的加氫率(氫化率)較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步較佳為90莫耳%以上。又，氫化率通常為100莫耳%以下。再者，氫化率可實質為100莫耳%(即實質完全氫化)。再者，氫化率係使用 1H-NMR而分別於氫化之前後算出聚合物中之共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的含量，且由此等含量求得之值。
就本發明之包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物之製造方法而言，較佳為包含下述步驟(1)、步驟(2)及步驟(3)的製造方法。
步驟(1)；在可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物存在下，使含共軛二烯之單體進行陰離子聚合，以製造活性末端聚合物(以下，亦稱為活性末端聚合物(Z)。)之步驟。
成為源自構成活性末端聚合物(Z)的單體之結構單元之單體的具體例及較佳樣態等之說明、以及源自活性末端聚合物(Z)所包含的單體之結構單元的具體例及較佳樣態的說明，係與上述之氫化聚合物組成物中之關於P 1～P 12所表示的包含用以構成氫化共軛二烯單元的共軛二烯單元及因應需要而包含的未氫化的共軛二烯單元、芳香族乙烯基化合物單元等源自共軛二烯以外之其他單體之結構單元的聚合物鏈之說明相同。
具有陰離子聚合活性末端的活性末端聚合物(Z)可使用公知的聚合方法來製造。例如，可藉由對聚合末端，在惰性溶劑中以可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應需要而在極性化合物的存在下使單體進行陰離子聚合，而得到活性末端聚合物(Z)。
就可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物而言，較佳為有機鹼金屬化合物，更佳為有機鋰化合物。
就上述可進行陰離子聚合的活性金屬而言，可舉出例如鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭系稀土金屬等。此等之中，又較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
就可適合地使用作為上述可進行陰離子聚合的活性金屬化合物之有機鹼金屬化合物而言，可舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰(stilbene lithium)等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、萘二鋰、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。此等有機鹼金屬化合物之中，又較佳為有機鋰化合物。就上述有機鋰化合物而言，可舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。
就上述溶劑而言，可舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
於上述陰離子聚合之際，亦可添加極性化合物。極性化合物於陰離子聚合中通常不使反應失活，而用來調整共軛二烯單元的微結構(乙烯基含量)。就極性化合物而言，可舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物以相對於1莫耳之有機鹼金屬化合物通常為0.01～1000莫耳之量使用。
上述陰離子聚合的溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為批式或者是連續式之任一者。
步驟(2)；使前述活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物進行反應，而得到具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物之步驟，其中該硼酸化合物具有至少2個以上之下述式(I)所表示的部分結構(以下，亦將該結構稱為部分結構(I)。)，且與該部分結構(I)所包含的氧原子鍵結之R之至少1個的Taft氏立體參數Es值為-0.30以下。 B-O-R　　(I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基團)
此處，Taft氏立體參數Es值係指以甲基的取代基效果為基準之取代羧酸的酸性下酯化反應速度的相對速度，為表示取代基之立體膨鬆度之一般性指標。本發明中包含Tetrahedron,1978,Vol.34,3553～3562頁中記載之表1所記載的Es(Taft)值、及以依據上述文獻中記載之方法的方法所測得之值。此值係例如，氫原子之值為1.24，甲基之值為0.0，乙基之值為-0.08，正丙基之值為-0.36，異丙基之值為-0.47，正丁基之值為-0.39，二級丁基之值為-1.13，異丁基之值為-0.93，三級丁基之值為-1.54，環己基之值為-0.79。
較佳為Taft氏立體參數Es值為-3.00～-0.30，更佳為-1.55～-0.39。
如部分結構(I)所包含的R之至少1個的Taft氏立體參數Es值為-0.30以下之巨大的硼酸化合物，由於因立體阻礙而變得難以形成由硼酸化合物所構成的群聚(cluster)結構，因此親電性高，與活性末端之反應率提升，且最終可得到亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)之含有比例高的聚合物組成物。又，從使反應率更提升之觀點來看，較佳之一樣態為與部分結構(I)所包含的氧原子鍵結之R全部滿足上述Es值。
就滿足上述Es值之R而言，較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。
上述硼酸化合物，係藉由陰離子聚合而得到的與活性末端聚合物(Z)之活性末端有反應性的硼酸化合物。此等之中，又較佳為下述式(XII)所表示的硼酸酯。
Figure 02_image025
上述式(XII)中，R 16、R 17及R 18表示碳數1～12之烴基。 上述R 16、R 17及R 18之中，至少1個較佳為Taft氏立體參數Es值為-0.30以下，更佳為-3.00～-0.30，進一步較佳為-1.55～-0.39。又，較佳之一樣態為上述R 16、R 17及R 18全部滿足上述Es值。上述R 16、R 17及R 18之至少1個較佳為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，更佳為異丙基、正丁基，進一步較佳為異丙基。又，較佳為上述R 16、R 17及R 18全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、或環己基，更佳為異丙基、或正丁基，進一步較佳為異丙基。
就上述式(XII)所表示的硼酸酯而言，可舉出例如硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯、硼酸三-二級丁酯、硼酸三異丁酯、硼酸三環己酯等。此等之中，又較佳為硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯。
於步驟(2)中，上述硼酸化合物以相對於1莫耳之活性末端聚合物(Z)較佳為0.5～10莫耳、更佳為1～5莫耳之量使用。
於步驟(2)中，較佳為對上述硼酸化合物混合極性化合物之後，使此混合物與上述活性末端聚合物(Z)進行反應。
就上述極性化合物而言，可舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物以相對於步驟(2)中使用之硼酸化合物通常為0.01～1000莫耳之量使用。藉由添加極性化合物，而可使硼酸化合物的分子締合解離，可提高反應性。
上述步驟(2)之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物的反應溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。
亦可使上述步驟(2)之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物反應而得到具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物後，進一步添加對於活性末端聚合物(Z)的聚合終止劑。藉由如此地添加聚合終止劑，而可於經與硼酸化合物的反應後，確實地抑制源自殘存之活性末端聚合物(Z)所包含的活性末端之副反應。就聚合終止劑而言，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇類。
步驟(2)之反應樣式可為批式或者是連續式之任一者。
步驟(3)；將步驟(2)中得到的未氫化共軛二烯改質聚合物所含有的共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵進行加氫(氫化)之步驟。
藉由此步驟(3)，而於共軛二烯單元所包含之碳-碳雙鍵的至少一部分會有氫被加成。 對於為了得到本發明之氫化聚合物組成物而將未氫化共軛二烯改質聚合物氫化的方法，並無特別限制，例如可使用公知的方法。上述步驟(1)及步驟(2)與氫化可連續進行，亦可將步驟(2)中得到的包含具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物的組成物一旦單離再進行氫化。將包含未氫化共軛二烯改質聚合物的組成物單離之方法，係與從後述之步驟(3)中得到的反應生成物之氫化聚合物組成物的回收方法相同。
就步驟(2)之氫化反應中使用的觸媒而言，能夠使用烯烴化合物等所包含之碳-碳雙鍵可被氫化的觸媒。就此種觸媒而言，通常可舉出非均相觸媒、均相觸媒等。
上述非均相觸媒並不特別被限定，但就其具體例而言，可舉出海綿鎳、海綿鈷、海綿銅等之海綿金屬觸媒；鎳矽(nickel silica)、鋁化鎳、鎳沸石、鎳矽藻土、鈀矽(palladium silica)、鋁化鈀、鈀沸石、鈀矽藻土、鈀碳、鈀碳酸鈣、鉑矽(platinum silica)、鋁化鉑、鉑沸石、鉑矽藻土、鉑碳、鉑碳酸鈣、釕矽(ruthenium silica)、鋁化釕、釕沸石、釕矽藻土、釕碳、釕碳酸鈣、銥矽(iridium silica)、鋁化銥、銥沸石、銥矽藻土、銥碳、銥碳酸鈣、鈷矽(cobalt silica)、鋁化鈷、鈷沸石、鈷矽藻土、鈷碳、鈷碳酸鈣等之負載金屬觸媒。 此等非均相觸媒以活性提升、選擇性提升、安定性為目的，而亦可經鐵、鉬、鎂等改質。又，此等非均相觸媒可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。
上述均相觸媒並不特別被限定，但就其具體例而言，可舉出由過渡金屬化合物、與烷基鋁或烷基鋰所構成的觸媒等之齊格勒系觸媒；由鈦、鋯、鉿等之過渡金屬的雙(環戊二烯基)化合物、與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等之金屬的有機金屬化合物所構成的觸媒等之茂金屬系觸媒。 就用於齊格勒系觸媒之過渡金屬化合物的具體例而言，可舉出乙酸鎳、辛酸鎳、新癸酸鎳、環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳之鎳鹽；乙酸鈷、辛酸鈷、新癸酸鈷、環烷酸鈷、乙醯丙酮鈷等之鈷鹽；二氯二茂鈦、二氯二茂鋯。 就用於齊格勒系觸媒之烷基鋁的具體例而言，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁。 就用於齊格勒系觸媒之烷基鋰的具體例而言，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰。 此等均相觸媒可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。又，均相觸媒與非均相觸媒混合使用亦無妨。
從反應性之點來看，此等觸媒之中，又較佳為均相觸媒，更佳為齊格勒系觸媒，進一步較佳為由過渡金屬化合物與烷基鋁所構成的齊格勒系觸媒，特佳為由二氯二茂鈦與烷基鋁所構成的齊格勒系觸媒。 另一方面，在步驟(2)之氫化反應，由於將聚合物氫化，因此對於低分子化合物，反應活性通常會變低。因此，作為反應條件，比較高溫、高壓條件為較佳的情形多。此情形，作為氫化反應中使用的觸媒，在重視觸媒活性的熱安定之實施樣態，較佳為以熱安定性高的非均相觸媒進行氫化反應。從氫化活性方面來看，較佳為使用鎳或鈀來作為具有氫化活性的金屬。又，為了抑制氫化反應中之非期望的副反應，較佳為使用碳酸鈣、碳載體作為載體，進一步較佳為使用碳載體。
氫化反應通常在溶劑中進行。該溶劑並不特別被限定，例如可使用於上述步驟(1)中例示的陰離子聚合中使用之溶劑。
上述氫化反應，係例如能夠以於上述步驟(1)之際使用的溶劑中存在具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物的狀態直接不特別對溶劑實施處理而進行，亦可將該溶劑的一部分藉由蒸餾等之方法去除之後，在殘存之溶劑中進行，還可另行以溶劑稀釋之後在該溶劑中進行。又，亦可於上述步驟(1)結束後，一旦取出包含具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物的組成物，將此包含未氫化共軛二烯改質聚合物的組成物投入溶劑中，在該溶劑中進行氫化反應。
在溶劑中進行氫化反應之情形，溶劑的使用量較佳為以相對於經反應液中之步驟(1)之包含未氫化共軛二烯改質聚合物的聚合物全體之濃度而言，為成為1質量%以上30質量%以下之量。若以小於1質量%來進行氫化反應，則會有生產性明顯下降之情形，若超過30質量%之情形，黏度就明顯升高，會有混合效率下降之情形。
氫化反應的反應壓力只要因應所使用的觸媒等而適宜設定即可，但以總壓而言，通常為0.1MPa～20MPa，較佳為0.5MPa～15MPa，更佳為0.5MPa～5MPa。
氫化反應在氫氣存在下實施，但亦可在與氫氣以外之對氫化反應為惰性之氣體混合而成的氣體的存在下實施。就對氫化反應為惰性之氣體的具體例而言，可舉出氮、氦、氬、二氧化碳。又，依照反應條件，會有反應中使用的溶劑作為氣體成分而以顯著比例具有分壓之情形，但只要是氫化反應會進行，則該種狀況通常沒有問題。
氫化反應的反應溫度只要因應所使用的觸媒而適宜設定即可，但通常為20℃～250℃，較佳為50℃～180℃，更佳為60℃～180℃。通常，非均相觸媒係有期望相較於均相而以更高的溫度進行反應之情形。 氫化反應的反應時間只要因應所使用的觸媒種類、觸媒量、反應溫度而適宜設定即可，但通常為0.1～100小時，較佳為1～50小時。反應時間過短之情形，會有無法得到所預期之氫化率之情形。又，反應時間過長之情形，非期望的副反應之進行變得顯著，會有得不到包含所預期之物性的氫化共軛二烯改質聚合物的組成物之情形。
氫化反應的反應樣式並無特別限制，只要因應反應中使用的觸媒的種類等而適宜設定即可。就其反應樣式而言，可舉出例如批式反應樣式、半連續反應樣式(半批式反應樣式)、連續反應樣式。就適合的連續反應樣式而言，可舉出塞流樣式(PFR)、連續流動攪拌樣式(CSTR)等。 使用非均相觸媒之情形，可使用固定床反應槽進行氫化反應。 在積極性混合條件下進行氫化反應之情形，就其混合方法而言，可舉出利用攪拌進行的混合方法、藉由迴路形式而使反應液循環的混合方法。 在混合條件下使用非均相觸媒之情形，則為利用懸浮床的反應，為氣-液-固的反應場(reaction field)。又，在混合條件下使用均相觸媒之情形，則為氣-液二相系反應場。 亦可一旦結束在反應槽中之氫化反應，抽取反應液，將該所抽取之反應液的至少一部分投入相同或不同的反應槽，而以進一步進行氫化反應的反應形式來進行氫化反應。藉由以此種反應形式進行氫化反應，而為能夠迴避伴隨氫化反應之發熱的局部化之情形，會有氫化率提升之情形。 氫化反應能夠以單獨1種的反應形式進行，亦能以組合相同或不同的2種以上的反應形式來進行。 以更高的氫化率為目標之情形，會有期望是包含使用固定床反應槽而以塞流形式使反應進行之步驟的氫化反應步驟之情形。
氫化反應的觸媒使用量只要因應所使用的觸媒的種類、經過步驟(1)之包含未氫化共軛二烯改質聚合物的聚合物全體的濃度、反應形式等而適宜設定即可，但使用非均相觸媒且藉由懸浮床而進行氫化反應之情形，每100質量份經過步驟(1)之包含未氫化共軛二烯改質聚合物的反應液的觸媒使用量，通常為0.01～20質量份，較佳為0.05～15質量份，更佳為0.1～10質量份。觸媒使用量過少之情形，會有於氫化反應需要長時間之情形，又，觸媒使用量過多之情形，會有將非均相觸媒混合的動力需要更多之情形。又，以固定床進行氫化反應之情形，規定每單位經過步驟(1)之包含未氫化共軛二烯改質聚合物的反應液的觸媒使用量係困難，只要因應所使用的反應槽的種類等而適宜設定即可。 使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒作為均相觸媒之情形，以經過步驟(1)之包含未氫化共軛二烯改質聚合物的反應液中之過渡金屬化合物的濃度而言，通常為0.001毫莫耳/公升～100毫莫耳/公升，較佳為0.01毫莫耳/公升～10毫莫耳/公升。
氫化反應中使用的觸媒，只要於氫化反應結束後，因應需要而從包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的液體來分離即可。分離方法只要是可將觸媒分離，則並無特別限制。使用非均相觸媒之情形，係例如藉由連續式或批式過濾、離心分離、利用靜置進行的沉積及傾析而可分離前述觸媒。使用均相觸媒之情形，係例如藉由凝集沉澱、吸附、清洗及水相萃取而可分離前述觸媒。 即便藉由此等之分離方法分離了使用後的觸媒，也有時會有源自觸媒之微量的金屬成分殘留在包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的液體中。由於此情形亦為金屬成分殘存於該液體中，因此如前所述，可藉由凝集沉澱、吸附、清洗及水相萃取等之分離方法而分離殘留的金屬成分。 藉由分離所回收的觸媒，係於因應需要而去除其一部分或者是追加新的觸媒等之後，可再度於氫化反應中使用。
藉由本發明之製造方法所得到的氫化聚合物組成物，係由上述步驟(3)中得到的反應生成物來回收。氫化聚合物組成物的回收方法並無特別限制，但反應生成物在步驟(3)以含氫化聚合物組成物的溶液得到之情形，係例如可藉由以下來回收：將所得之溶液注入甲醇等之貧溶劑，使氫化聚合物組成物析出；將所得之溶液與水蒸氣一起注入熱水中，藉由共沸而去除溶劑(水蒸氣蒸餾(steam stripping))；或者是用水清洗聚合物溶液，於分離後進行乾燥，藉此而單離上述聚合物組成物。此時，因於清洗使用酸性水溶液，而可進一步提高清洗效率。就所用的酸而言，較佳為例如鹽酸、硝酸、硫酸等之一價或多價的強酸；乙酸、丙酸、琥珀酸、檸檬酸等之一價或多價羧酸；碳酸、磷酸等之一價或多價的弱酸。
本發明之樹脂組成物為包含亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，且任意地包含硼交聯三聚物(C)及於末端未具有硼原子之未改質聚合物(D)的氫化聚合物組成物(以下，亦稱為氫化聚合物組成物(α)。)。本發明之樹脂組成物亦可包含氫化聚合物組成物(α)所包含的聚合物以外之其他聚合物(β)。其他聚合物(β)可為熱塑性聚合物(β1)，亦可為硬化性聚合物(β2)。
就上述熱塑性聚合物(β1)而言，可舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等之丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇部分皂化物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯醇系聚合物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚矽氧橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；聚矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。從對於本發明所得到的氫化聚合物組成物(α)之分散性更優良等來看，此等中又較佳為乙烯醇系聚合物，更佳為聚乙烯醇部分皂化物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物，進一步較佳為乙烯-乙烯醇共聚物。熱塑性聚合物(β1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述乙烯-乙烯醇共聚物為包含源自乙烯之結構單元(乙烯單元)與源自乙烯酯之結構單元(乙烯酯單元)之乙烯-乙烯酯共聚物的皂化物。乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯單元的含量並無特別限制，但通常為10～99莫耳%之範圍，較佳為15～60莫耳%，更佳為20～60莫耳%，進一步較佳為25～55莫耳%。 又，乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯酯單元的皂化度並無特別限制，但通常為10～100莫耳%之範圍，較佳為50～100莫耳%，更佳為80～100莫耳%，進一步較佳為95～100莫耳%，特佳為99～100莫耳%。若皂化度太過於低，則會使結晶度下降，而且有熔融成形時的熱安定性惡化之情形，故較佳為皂化度較高者。此處就乙烯酯而言，可舉出乙酸乙烯酯作為代表例，但其他亦可舉出丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、纈草酸乙烯酯、羊蠟酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等之乙烯酯。此等之乙烯酯亦可將1種或2種以上混合來使用。 又，亦可使用不同的乙烯-乙烯醇共聚物2種以上經混合之物作為上述乙烯-乙烯醇共聚物。
在本發明之目的不被阻礙的範圍內，亦可使乙烯-乙烯醇共聚物含有上述之乙烯單元、乙烯酯單元、經皂化的乙烯酯單元以外之源自其他單體之結構單元。就該其他單體而言，可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等之烯烴系單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺系單體；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等之乙烯基醚系單體；烯丙醇；乙烯基三甲氧基矽烷；N-乙烯基-2-吡咯啶酮等。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之依據JIS K 7210:2014的熔體流動速率(以下，有時僅簡稱為「MFR」)(溫度210℃、荷重2160g)較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.5g/10分鐘以上，進一步較佳為1g/10分鐘以上。另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物的MFR較佳為50g/10分鐘以下，更佳為30g/10分鐘以下，進一步較佳為15g/10分鐘以下。因使乙烯-乙烯醇共聚物的MFR成為此範圍之值，而熔融成形性會提升。
就硬化性聚合物(β2)而言，可舉出例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、熱硬化性胺甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂。從入手性及硬化物的基本物性之觀點、還有因氣泡釋放性、得到的硬化物之韌性而可得到更加優良的樹脂組成物等之觀點來看，此等之中，又較佳為環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中又更佳為環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂，進一步較佳為環氧樹脂。硬化性聚合物(β2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之樹脂組成物中包含上述聚合物(β)之情形，較佳為氫化聚合物組成物(α)與其他聚合物(β)的質量比(α)/(β)為50/50～1/99，更佳為40/60～2/98，進一步較佳為30/70～3/97，更進一步較佳為20/80～3/97，特佳為15/85～3/97。
又，於無損本發明之效果的程度，本發明之樹脂組成物中亦可添加種種的添加劑。例如，其他聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)之情形，就該添加劑而言，可使用例如碳酸鈣、矽石、碳黑、玻璃纖維、黏土等之補強劑或填充劑、加工處理油(process oil)、聚乙二醇、甘油、酞酸酯等之塑化劑作為添加劑。又，可舉出例如熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、潤滑劑、界面活性劑等作為其他的添加劑。再者，可舉出發泡劑作為該添加劑，而從包含發泡劑與熱塑性聚合物(β1)的聚合物組成物，係能夠製作發泡體。 例如，其他聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)之情形，就該添加劑而言，可舉出硬化劑、硬化促進劑、公知的橡膠、熱塑性彈性體、核殼粒子等衝擊改質劑(impact modifier)、填充劑(矽石、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等之無機粒子等)、阻燃劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、脫膜劑等。
其他聚合物(β)對本發明之氫化聚合物組成物(α)的混合方法，可因應各成分的組成比等，藉由通常的高分子物質的混合方法調製。
其他聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)之情形，例如藉由擠出機、混合輥輪機、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機等之混合裝置而可製作本發明之樹脂組成物。尤其於本發明中，較佳之一樣態為使用此等混合裝置而進行熔融捏合的方法。
其他聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)之情形，例如藉由以攪拌器等充分混合，接著利用混合輥輪機、擠出機等而進行熔融捏合之後，進行冷卻、粉碎的方法，而可製作本發明之樹脂組成物。 [實施例]
以下，藉由實施例而進一步詳細地說明本發明，但本發明並不被此等之實施例限定。再者，於以下的實施例及比較例中，氫化聚合物組成物的物性係藉由下述方法來評價。
(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 利用凝膠滲透層析法(GPC)，而以標準聚苯乙烯換算求得聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)。 裝置：Tosoh Corporation製GPC裝置「HLC-8220」 分離管柱：Tosoh Corporation製「TSKgel　SuperMultiporeHZ-M(管柱直徑=4.6mm、管柱長=15cm)」(以串聯接續2支而使用) 溶離液：四氫呋喃 溶離液流量：0.35mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差屈折率(RI) 注入量：10μL 濃度：1mg/1mL(聚合物/THF)
(2)乙烯基含量、氫化率 利用 1H-NMR，而算出氫化共軛二烯改質聚合物、及其製造的各階段中之聚合物的乙烯基含量。再者，乙烯基含量係針對氫化反應前的未氫化聚合物而算出之值，且該乙烯基含量係由所得之光譜之來自經乙烯化的共軛二烯單元的雙鍵之訊號、與來自未經乙烯化的共軛二烯單元的雙鍵之訊號的面積比來算出。又，由於在氫化前後來自源自共軛二烯單元的雙鍵之訊號減少，因此氫化率可藉由將氫化前的聚合物中之來自源自共軛二烯單元的雙鍵之訊號與不因氫化而變化之適當訊號(源自苯乙烯之芳香環的訊號、源自起始劑之末端甲基的訊號等)的面積比，和氫化後的聚合物之同一面積比進行比較而算出。 裝置：JEOL Ltd.製核磁共振裝置　「JNM-ECX400」 溶劑：氘化氯仿 測定溫度：50℃ 積算次數：1024次
(3)含硼官能基導入率(質量%) 藉由硼酸化合物與活性末端聚合物的反應而進行的含硼官能基對聚合物末端的導入率(含硼官能基導入率)，係將利用水洗而去除未反應的硼酸化合物之以下各實施例等中得到的聚合物組成物以微波消化裝置分解之後，由利用ICP(高頻感應耦合電漿)原子發射光譜法所得之硼原子含量與利用GPC測定所得之聚合物成分的成分比來算出。含硼官能基導入率，可從由各實施例等中得到的聚合物組成物全體的質量移除未改質物的質量之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)與次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的總和來求出。 ＜微波消化＞ 裝置：MILESTONE公司製ETHOS UP 溶劑：硝酸 分解溫度：210℃ 分解時間：30分鐘 ＜ICP原子發射光譜法＞ 裝置：ThermoFisher公司製iCAP7400　Duo
(4)聚合物組成物中之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量(質量%) 於以下之各實施例等所得到的聚合物組成物中，次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)係分子量變得比亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及未經硼酸化合物所改質的未改質聚合物還大。又，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)與未改質聚合物的分子量相同。 由於此等情事，而首先由藉由GPC得到的面積比分別算出聚合物組成物中之次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量(質量%)、與將亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)及未改質聚合物合併的含量(質量%)。 然後，從如上述地得到的含硼官能基導入率、與由上述之GPC的結果得到的含量，如以下地算出聚合物組成物中之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量。 (亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量(質量%))=(含硼官能基導入率(質量%))-(次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量(質量%))
(5)反應性 實施例等中得到的氫化共軛二烯改質聚合物之含硼官能基的反應性，係從利用 1H-NMR而對聚合物的氘化溶劑溶液添加與各實施例或比較例的步驟(1)中之聚合物起始末端等莫耳量的兒茶酚之際的訊號變化，依以下的指標進行評價。聚合物起始末端量，係從利用 1H-NMR而自氫化前的聚合物由來自烷基鋰的烷基的積分比與來自共軛二烯單元的雙鍵之訊號的積分比來算出。 A：訊號位移的兒茶酚量為70莫耳%以上 B：訊號位移的兒茶酚量為50莫耳%以上且小於70莫耳% C：訊號位移的兒茶酚量為25莫耳%以上且小於50莫耳% D：訊號位移的兒茶酚量小於25莫耳%
(6)分散性 將實施例等中得到的聚合物之在熱塑性聚合物中的分散性，以如以下的方式進行評價。就熱塑性聚合物而言，係使用乙烯醇系聚合物。 在乙烯醇系聚合物中的分散性，係相對於乙烯單元含量32莫耳%、皂化度99.9莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物：95質量份，而將氫化聚合物組成物：5質量份使用Labo Plastomill(裝置名4M150，Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.製)，在200℃、10分鐘、100rpm的條件下捏合而得到樹脂組成物，將所得之樹脂組成物在200℃進行加壓，作成厚度125μm的薄膜之後，將該剖面中之分散區域的分散直徑以光學顯微鏡進行確認。評價依以下指標實施。 A：剖面中之分散區域中，最大者的直徑小於3μm B：剖面中之分散區域中，最大者的直徑為3μm以上且小於5μm C：剖面中之分散區域中，最大者的直徑為5μm以上且小於7μm D：剖面中之分散區域中，最大者的直徑為7μm以上
(7)Taft氏立體參數Es值 與以下實施例及比較例所使用的硼酸化合物中的氧原子鍵結之有機基團的Taft氏立體參數Es值，係藉由上述實施發明之形態所記載的方法來計算。
[實施例1] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料606g環己烷、4.51g四氫呋喃及5.40g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為50℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加140g丁二烯。丁二烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含具有活性末端的丁二烯聚合物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液中添加1.69g硼酸三異丙酯，而對丁二烯聚合物的聚合末端導入亞硼酸，得到包含聚合物組成物之液體。所得之聚合物組成物的乙烯基含量為47莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的丁二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以該氫化觸媒中之Ti之量為0.0001莫耳%μ-氯-μ-亞甲基[雙(環戊二烯基)鈦]二甲基鋁(Tebbe觸媒)作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為90質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為86質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為4質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.05。
[實施例2] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料606g環己烷及5.40g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)、0.65g四甲基乙二胺(TMEDA)，升溫至40℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為40℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加140g丁二烯。丁二烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含具有活性末端的丁二烯聚合物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液中添加1.69g硼酸三異丙酯，而對丁二烯聚合物的聚合末端導入亞硼酸，得到包含聚合物組成物之液體。所得之聚合物組成物的乙烯基含量為75莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的丁二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以該氫化觸媒中之Ti之量為0.0001莫耳%Tebbe觸媒作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為90質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為88質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為2質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.04。
[實施例3] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料環己烷606g及5.40g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)、0.65g四甲基乙二胺(TMEDA)，升溫至40℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為40℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加140g丁二烯。丁二烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含具有活性末端的丁二烯聚合物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液中添加0.65g TMEDA與1.69g硼酸三異丙酯的混合物，而對丁二烯聚合物的聚合末端導入亞硼酸，得到包含聚合物組成物之液體。所得之聚合物組成物的乙烯基含量為75莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的丁二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以該氫化觸媒中之Ti之量為0.0001莫耳%Tebbe觸媒作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為98質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為95質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為3質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.04。
[實施例4] 除了如表1地變更各步驟中之化合物的種類及添加量以外，係與實施例3同樣地進行，得到包含氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物。
[實施例5] 除了如表1地變更各步驟中之化合物的種類及添加量以外，係與實施例1同樣地進行，得到包含氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物。
[實施例6] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料606g環己烷及4.19g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為50℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加137g異戊二烯。異戊二烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含具有活性末端的異戊二烯聚合物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液中添加1.31g硼酸三異丙酯，而對異戊二烯聚合物的聚合末端導入亞硼酸，得到包含聚合物組成物之液體。所得之聚合物組成物的乙烯基含量為8莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的異戊二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以氫化觸媒中之Ni之量為0.1莫耳%由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為85質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為73質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為12質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.05。
[實施例7] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料606g環己烷及4.49g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)、0.54g TMEDA，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為50℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加93g丁二烯。丁二烯添加後加熱1小時，接著以10mL/分鐘逐次添加30g異戊二烯。異戊二烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含由具有活性末端的丁二烯聚合物嵌段-異戊二烯聚合物嵌段所構成的嵌段共聚物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液添加0.54g TMEDA與1.41g硼酸三異丙酯的混合物，而對異戊二烯聚合物嵌段的聚合末端導入亞硼酸，得到包含聚合物組成物之液體。所得之聚合物組成物全體中的乙烯基含量為69莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的丁二烯單元及異戊二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以該氫化觸媒中之Ni之量為0.1莫耳%由辛酸鎳及三乙基鋁所形成的齊格勒系氫化觸媒作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為95質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為83質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為12質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.05。
[實施例8] (步驟(1)) 將經充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，進料606g環己烷及3.30g二級丁基鋰(1.3M環己烷溶液)、0.39g TMEDA，升溫至40℃之後，在攪拌條件下，一邊以聚合溫度成為40℃的方式進行控制，一邊以10mL/分鐘逐次添加47g丁二烯。丁二烯添加後加熱1小時，接著以10mL/分鐘逐次添加74g苯乙烯。苯乙烯添加後加熱1小時而結束聚合，得到包含由具有活性末端的丁二烯聚合物嵌段-苯乙烯聚合物嵌段所構成的嵌段共聚物之聚合液。
(步驟(2)) 於步驟(1)中得到的聚合液中添加0.39g TMEDA與1.03g硼酸三異丙酯的混合物，而對苯乙烯聚合物嵌段的聚合末端導入亞硼酸。所得之聚合物組成物的乙烯基含量為76莫耳%。
(步驟(3)) 於步驟(2)中得到的包含聚合物組成物之液體中，相對於聚合物組成物所包含之全部聚合物的丁二烯單元所包含之碳-碳雙鍵，而添加以該氫化觸媒中之Ti之量為0.0001莫耳%Tebbe觸媒作為氫化觸媒，在85℃、氫壓1MPa下，進行氫化反應至氫化率成為96莫耳%為止。將所得之包含氫化聚合物組成物之液體投入5倍量的甲醇中，使聚合物成分析出之後進行回收、乾燥。所得之氫化聚合物組成物的末端官能基導入率為95質量%。又，所得之氫化聚合物組成物中，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的含量為85質量%，而次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)的含量為10質量%，亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)的重量平均分子量為30,000，Mw/Mn為1.06。
[比較例1] 除了如表1所記載地添加0.93g硼酸三甲酯取代步驟(2)中之硼酸三異丙酯以外，係與實施例1同樣地進行，得到包含氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物。
[比較例2] 除了如表1所記載地並未進行步驟(2)中之硼酸化合物的添加以外，係與實施例1同樣地進行，得到氫化聚合物組成物。
[比較例3] 除了如表1所記載地添加2.78g苯亞硼酸酐取代步驟(2)中之硼酸三異丙酯以外，係與實施例1同樣地進行，得到包含對末端導入次硼酸之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物。
[表1]
單位:g 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
共軛二烯系聚合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)
步驟(1) 環己烷 606 606 606 606 606 606 606 606 606 606 606
二級丁基鋰 5.40 5.40 5.40 30.00 5.40 4.19 4.49 3.30 5.40 5.40 5.40
苯乙烯 - - - - - - - 74 - - -
四甲基乙二胺 - 0.65 0.65 - - - 0.54 0.39 - - -
四氫呋喃 4.51 - - 4.76 4.51 - - - 4.51 4.51 4.51
丁二烯 140 140 140 157 140 - 93 47 140 140 140
異戊二烯 - - - - - 137 30 - - - -
步驟(2) 硼酸三異丙酯 1.69 1.69 1.69 9.47 - 1.31 1.41 1.03 - - -
硼酸三丁酯 - - - - 2.07 - - - - - -
硼酸三甲酯 - - - - - - - - 0.93 - -
苯亞硼酸酐 - - - - - - - - - - 2.78
四甲基乙二胺 - - 0.65 3.61 - - 0.54 0.39 - - -
於表2呈示實施例1～8及比較例1～3中所得到的包含氫化共軛二烯聚合物之氫化聚合物組成物的物性。
[表2]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
聚合物組成物 1 2 3 4
聚合物 (A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (B)
單體 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯
重量平均分子量 30,000 60,000 30,000 60,000 30,000 60,000 6,000 12,000
Mw/Mn 1.05 1.05 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04
乙烯基含量(莫耳%) 47 47 75 75 75 75 50 50
R 異丙基 異丙基 異丙基 異丙基
Es(立體參數) -0.47 -0.47 -0.47 -0.47
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 86 - 88 - 95 - 92 -
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) - 4 - 2 - 3 - 3
含硼官能基導入率(質量%) 90 90 98 95
反應性 A A A A
分散性 A A A A
　 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
聚合物組成物 5 6 7 8
聚合物 (A) (B) (A) (B) (A) (B) (A) (B)
單體 丁二烯 異戊二烯 丁二烯/異戊二烯 丁二烯/苯乙烯
重量平均分子量 30,000 60,000 30,000 60,000 30,000 60,000 30,000 60,000
Mw/Mn 1.04 1.04 1.05 1.05 1.05 1.05 1.06 1.06
乙烯基含量(莫耳%) 48 48 8 8 69 69 76 76
R 正丁基 異丙基 異丙基 異丙基
Es(立體參數) -0.39 -0.47 -0.47 -0.47
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 73 - 73 - 83 - 85 -
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) - 5 - 12 - 12 - 10
含硼官能基導入率(質量%) 78 85 95 95
反應性 A A A A
分散性 A A A A
　 比較例1 比較例2 比較例3 　
聚合物組成物 9 10 11
聚合物 (A) (B) - (A) (B)
單體 丁二烯 丁二烯 - 丁二烯
重量平均分子量 30,000 60,000 30,000 - 30,000
Mw/Mn 1.06 1.06 1.05 - 1.05
乙烯基含量(莫耳%) 47 47 48 - 50
R 甲基 - - -
Es(立體參數) 0 - - -
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 20 - 0 0 -
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) - 1 0 - 86
含硼官能基導入率(質量%) 21 0 86
反應性 C D A
分散性 C D B
再者，表2中之R係指與步驟(1)中使用之硼酸化合物的氧原子鍵結之有機基團，為式(I)中之R。
由表2可知：由於實施例1～8所示之使具有Taft氏立體參數Es值為-0.30以下的取代基之硼酸化合物進行反應，因此可得到末端官能基導入率高、與極性官能基的反應性優良、具有在熱塑性聚合物(乙烯醇系聚合物)中之優異的分散性之包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化二烯系聚合物。在另一方面，在使具有Taft氏立體參數Es值超過-0.30的取代基之硼酸化合物進行反應的比較例1中，末端官能基導入率低，且反應性、以及在熱塑性聚合物(乙烯醇系聚合物)中的分散性差。又，在未使硼酸化合物進行反應的比較例2中，不與極性官能基進行反應，在熱塑性聚合物(乙烯醇系聚合物)中的分散性亦不佳。再者，在僅含次硼酸化合物的比較例3中，雖反應性優良，但在熱塑性聚合物(乙烯醇系聚合物)中的分散性差，兼顧反應性以及在熱塑性聚合物(乙烯醇系聚合物)中的分散性係困難。 [產業上利用之可能性]
藉由本發明之製造方法，而能夠以高產率得到適合於極性材料之改質或無機材料之分散等的亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)。又，本發明所得到的以特定比例包含亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物與次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物，具有對於極性官能基之高反應性、以及在熱塑性聚合物中，典型來說，在乙烯醇系聚合物中之優異的分散性。是以，本發明之氫化聚合物組成物及包含該聚合物組成物的樹脂組成物，可於汽車用內外裝品、電氣/電子零件、包裝材料、運動用品、日用雜貨、積層材料、伸縮材料、各種橡膠製品、醫療用品、各種接著劑、各種塗裝底漆等廣泛領域中有效地使用。
無
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種包含具有含硼官能基之氫化共軛二烯改質聚合物的氫化聚合物組成物之製造方法，其包含： 步驟(1)，其在可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物存在下，將包含共軛二烯之單體進行陰離子聚合，藉此製造活性末端聚合物(Z)； 步驟(2)，其使步驟(1)中得到的活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物進行反應，而得到具有含硼官能基之未氫化共軛二烯改質聚合物，其中該硼酸化合物具有至少2個以上之下述式(I)所表示的部分結構，且與該部分結構所包含的氧原子鍵結之R之至少1個的Taft氏立體參數(Taft's steric parameter)Es值為-0.30以下； 步驟(3)，其將步驟(2)中得到的未氫化共軛二烯改質聚合物所含有的共軛二烯單元所包含之至少一部分的碳-碳雙鍵氫化； B-O-R　　(I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基團)。
  2. 如請求項1之氫化聚合物組成物之製造方法，其係於前述步驟(2)中，對前述硼酸化合物混合極性化合物之後，添加至活性末端聚合物(Z)而使其反應。
  3. 一種氫化聚合物組成物，其包含65～99質量%之亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)、與1～35質量%之次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)，該亞硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(A)為選自包含下述式(II)所示之包含亞硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(III)所示之包含亞硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IV)所示之包含亞硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種亞硼酸，該次硼酸系氫化共軛二烯改質聚合物(B)為選自包含下述式(V)或(VI)所示之包含次硼酸基的氫化共軛二烯改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示之包含次硼酸酯基的氫化共軛二烯改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示之包含次硼酸鹽基的氫化共軛二烯改質聚合物之群組的至少1種，
    Figure 03_image027
    (上述式中，P 1、P 2及P 3表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子、或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，R 3、R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少1個為碳數1～12之烷基、或包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5亦可鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，且亦可R 3、R 4及R 5鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈；M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬)，
    Figure 03_image029
    (上述式中，P 4、P 5、P 6、P 7、P 8、P 9、P 10、P 11及P 12表示包含氫化共軛二烯單元之聚合物鏈，R 6、R 7、R 8及R 9各自獨立地表示碳數1～12之烷基，R 10及R 11各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，R 12表示碳數1～12之烷基，R 13及R 14各自獨立地為氫原子、或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中，至少1個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，M表示1個鹼金屬、或1/2個鹼土金屬)。
  4. 一種樹脂組成物，其包含乙烯醇系聚合物與如請求項3之氫化聚合物組成物。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物。
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