[go: up one dir, main page]

TW202231834A - 螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202231834A
TW202231834A TW110142671A TW110142671A TW202231834A TW 202231834 A TW202231834 A TW 202231834A TW 110142671 A TW110142671 A TW 110142671A TW 110142671 A TW110142671 A TW 110142671A TW 202231834 A TW202231834 A TW 202231834A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphor
light
atoms
phosphor particles
particle
Prior art date
Application number
TW110142671A
Other languages
English (en)
Inventor
豊島広朗
武田雄介
Original Assignee
日商電化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商電化股份有限公司 filed Critical 日商電化股份有限公司
Publication of TW202231834A publication Critical patent/TW202231834A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

本發明之螢光體粒子，係將具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心，該核心之表面係藉由具有聚矽氧烷鍵之層被覆。

Description

螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
本發明係關於螢光體粒子、螢光體粒子之製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置。
近年來，液晶顯示器、照明用途之LED係強烈地要求顏色再現性高，因此期望盡可能為發出發光峰部之半峰全幅值窄的光之螢光體。例如液晶顯示器用途之白色LED，係需要發出發光峰部之半峰全幅值窄之光之綠色螢光體或紅色螢光體，近年有人報告滿足如此要求之發出具有半峰全幅值窄之發光峰部之光之窄帶綠色螢光體、窄帶紅色螢光體。此外，在要求高亮度之照明用途中，需要發出發光峰部之半峰全幅值窄之光之窄帶黃色螢光體。
就窄帶綠色螢光體之例子而言，已知將β型矽鋁氮氧化物作為母體結晶，並將其以Eu原子活化而得之綠色之螢光體，亦即β型矽鋁氮氧化物螢光體(參照專利文獻1，本說明書中，將如上述β型矽鋁氮氧化物般之結晶稱為「螢光體母體結晶」。有時亦簡稱為「母體結晶」。)。已知β型矽鋁氮氧化物螢光體藉由在維持結晶結構之狀態下使氧含量變化，而使發光峰部波長朝向更短波長側移位(例如，參照專利文獻2)。此外，已知若將β型矽鋁氮氧化物以Ce原子活化，則會成為發出藍色的光之螢光體(例如，參照專利文獻3)。此外，作為窄帶紅色螢光體之一例，已知將SrLiAl 3N 4作為螢光體母體結晶，並對於其以Eu原子活化而得之螢光體(參照非專利文獻1)。
此處將如Eu原子、Ce原子般之掌管發光的原子稱為活化原子。一般而言，活化原子在螢光體中係以離子之狀態存在，且為取代螢光體母體結晶中之原子之一部分而存在。
因此螢光體係藉由螢光體母體結晶與對其進行取代之活化原子之組合來決定發光色。並且，藉由螢光體母體結晶與活化原子之組合，會決定發光光譜、激發光譜等發光特性、化學穩定性、或是熱穩定性，故螢光體母體結晶不同之情形，或活化原子不同之情形，係視為不同的螢光體。此外，即使化學組成相同，若螢光體母體結晶之結晶結構不同的話，則因為則發光特性或化學穩定性不同，故視為不同的螢光體。
另一方面，螢光體對於外部環境係不穩定，故為了防止隨著時間推移之惡化，已知會將螢光體以其他的無機物被覆。例如，專利文獻4揭示，對於以Eu aSr bLiAl cN d(0＜a≦0.2、0.8≦b≦1.2、2.4≦c≦3.6、3.2≦d≦4.8)作為螢光體母體結晶並且經Eu原子活化而得之螢光體，形成含有由矽原子與氧原子形成之化合物之被覆膜之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-255895號公報 專利文獻2：國際公開第2007/066733號 專利文獻3：國際公開第2006/101096號 專利文獻4：日本特開2017-214516號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：NATURE MATERIALS VOL.13 SEPTEMBER 2014
[發明所欲解決之課題]
螢光體之隨著時間推移之惡化之中，耐濕性、耐水性從螢光體之品質維持來看係為重要。近年來，對於LED(light emitting diode)之品質改善之要求逐漸提高，要求耐濕性、耐水性等之耐久性更進一步地改善。
另一方面，如上述般藉由螢光體母體結晶與活化原子之組合，會決定發光光譜、激發光譜等發光特性，故維持螢光體個別之發光特性同時提高耐久性之手法，亦取決於其螢光體母體結晶而各異。
因此，本案發明人再次著眼於與專利文獻4揭示之結晶結構之螢光體之母體結晶為不同的結晶結構之螢光體，在具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體中，從解決維持發光特性同時提高耐久性之新課題之觀點進行潛心研究，乃至完成本發明。 [解決課題之手段]
根據本發明，可提供一種螢光體粒子，係將具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心， 且該核心之表面係藉由具有聚矽氧烷鍵之層被覆。
此外，根據本發明，可提供具備上述螢光體粒子、及發光光源之發光裝置。
此外，根據本發明，可提供使用了上述發光裝置之圖像顯示裝置。
此外，根據本發明，可提供一種螢光體粒子之製造方法，具有將Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心，在該核心之表面形成具有聚矽氧烷鍵之層之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供有關維持發光特性的同時耐久性提升之螢光體粒子之技術。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。此外，本說明書中，在數值範圍的說明中「a～b」之記載，除非另有說明，係表示a以上b以下。
此外，圖示僅為說明用。圖示中的各構件之形狀、尺寸比等並不一定會對應現實的物品。
＜1.螢光體粒子＞ 本實施形態之螢光體粒子，係將Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心，該核心之表面係藉由具有聚矽氧烷鍵之層被覆。藉此，能夠維持發光特性同時改善耐濕性、耐水性等耐久性。
另外，在本實施形態之螢光體粒子中，藉由具有聚矽氧烷鍵之層所為之表面之被覆，不限於連續的狀態，亦可以是一部分為非連續的狀態。換句話說，可以是具有聚矽氧烷鍵之層(亦稱為被覆層)以覆蓋核心之表面全體之方式而形成，此外，亦可以是被覆層的至少一部分在核心之表面形成島狀。 此外本實施形態之具有聚矽氧烷鍵之層，係藉由使用有機矽化合物而得之層。即，有機矽化合物，之後會形成含有聚矽氧烷鍵之化合物。 此外，被覆層，可以是其全體為具有聚矽氧烷鍵之化合物之微粒之連續帶，亦可以是其一部分為具有聚矽氧烷鍵之化合物之微粒之連續帶。 例如，可以是在核心之表面全體的10～90%之區域形成被覆層。 此外，被覆層為具有聚矽氧烷鍵之化合物之微粒時，其粒徑(D50)並無特別限制，但例如亦可以是螢光體粒子之粒徑(D50)的1～30%。
本實施形態之螢光體粒子，宜為發光峰部波長為550～600nm，半峰全幅值為70nm以下。藉此，可得到高亮度之窄帶黃色螢光體。
本實施形態之螢光體粒子之粒徑(D10)，以1～50μm為佳，以5～40μm為較佳，以10～30μm為更佳。 本實施形態之螢光體粒子之粒徑(D50)，以1～100μm為佳，以10～90μm為較佳，以30～80μm為更佳，以40～70μm為更佳。 本實施形態之螢光體粒子之粒徑(D90)，以30～200μm為佳，以80～180μm為較佳，以100～150μm為更佳。 另外，在本實施形態中，例如，粒徑(D50)，意指由雷射繞射散射法所為之體積基準的積算分率中相當於累積至50%之粒徑。
本實施形態之螢光體粒子之Si原子之含量(質量%)，以0～4質量%為佳，以0.05～2質量%為較佳，以0.1～1.5質量%為更佳。 另外，Si原子之含量(質量%)，在螢光體粒子之製造方法中，能夠藉由調整進料時的有機矽化合物之量，調整被覆處理時的溫度、時間、或溶劑之種類等來調控。
另外，Si原子之含量(質量%)之測定，能夠藉由製備將螢光體粒子完全溶解在鹼性溶劑(Na 2CO 3、K 2CO 3與H 3BO 3之混合物)中之試驗液，並由ICP(高頻感應偶合電漿)發光分析法來進行。
本實施形態之螢光體粒子宜為滿足以下條件。藉此，螢光體粒子之耐久性會改善。 條件：在溫度50℃、相對溼度80%之環境下保存7小時後之螢光體粒子之外部量子粒子效率，相對於在該環境下保存前之上述螢光體粒子之外部量子粒子效率為30%以上。
以下，針對構成本實施形態之螢光體粒子之核心及被覆層進行說明。
[核心] 本實施形態之螢光體粒子中，核心意指由具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相所構成。該螢光體，為Sr原子的至少一部分係被作為活化物質之Eu原子取代而得之Eu活化螢光體，可使用本案申請人之日本特願2019-118166揭示之結晶相之螢光體。
另外，本案發明人們從各自含有Sr原子、Li原子、Al原子及O原子之原料物質，合成組成式以SrLi 3AlO 4表示之物質，並進行了潛心研究。結果發現該合成物質並非混合物，藉由其結晶結構解析，判定係以SrLi 3AlO 4作為單元，且是具有在本發明以前未曾報告過的結晶結構之單一的化合物。此外，確認了不僅是SrLi 3AlO 4結晶，即使其一部分或全部的原子以其他特定之原子取代，仍可維持與SrLi 3AlO 4結晶相同的結晶結構。此外，亦確認了此等之一系列的物質係具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成。
並且，確認了具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶之Sr原子的至少一部分係取代為Eu原子，即使關於具有通式：Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之結晶，亦會維持與具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶相同的結晶結構，而且會進行螢光發光。
表1中，表示關於SrLi 3AlO 4結晶之X射線結晶結構解析之結果。關於該SrLi 3AlO 4結晶之製作方法係於後續說明。
[表1]
Figure 02_image001
表1中，晶格常數a、b、c表示SrLi 3AlO 4結晶之單位晶格之軸的長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。此外，表1中之原子座標x、y、z，係將單位晶格中各原子之位置表示成以單位晶格作為單位之從0至1之間的值。該結晶中，得到表示存在有Sr原子、Li原子、Al原子、O原子之各原子，且Sr原子存在有2種類相同的格位(Sr(1)至Sr(2))之解析結果。此外，得到表示Li原子及Al原子，係存在有7種類相同的格位(Li,Al(1)至Li,Al(7))之解析結果。得到表示Li原子，係存在有1種類相同的格位(Li(8))之解析結果。並且，得到表示O原子，係存在有8種類相同的格位之解析結果。
圖1表示SrLi 3AlO 4結晶之結晶結構。圖1中，1係位於四面體之頂點之O原子。2係位於四面體之間的Sr原子。3係中心為Al原子之AlO 4四面體。4係中心為Li原子之LiO 4四面體。即，SrLi 3AlO 4結晶係屬於三斜晶系，且屬於P-1空間群(International Tables for Crystallography之2號之空間群)。另外，在該結晶中，作為負責發光之所謂活化原子的Eu原子，係以取代Sr原子之一部分之形式而被納入至結晶中。
以上的結果在發現本發明之螢光體以前，並非為公知的技術資訊，即，組成式為Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之結晶(螢光體母體結晶)之Sr原子之至少一部分取代為Eu原子之本實施形態之螢光體係新穎的螢光體。
又，具有組成式為Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶，即將SrLi 3AlO 4結晶之原子之一部分或全部以其他的原子取代，或如後述般將Eu原子作為活化原子並更進一步取代而得之結晶，其晶格常數和表1所示之SrLi 3AlO 4結晶之晶格常數不同。但是，於如此結晶中基本的結晶結構、原子所占的格位，以及取決於其座標而被賦予的原子位置，並沒有大幅變化以至於骨架原子彼此之間之化學鍵會切斷之程度，其結晶結構沒有變化。
即，上述「不僅是上述SrLi 3AlO 4結晶，即使其一部分或全部之原子以其他特定之原子取代，仍可維持與SrLi 3AlO 4結晶相同的結晶結構」，意指：針對組成式為具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶，由將X射線繞射或中子射線繞射之結果，以P-1之空間群進行裏特沃爾德(Rietveld)解析求得之晶格常數、及原子座標計算而得之Al原子-O原子間及Li原子-O原子間之化學鍵之長度(接近原子間的距離)，與上述表1所示之由SrLi 3AlO 4結晶之晶格常數及原子座標計算而得之化學鍵之長度相比較，係滿足±5%以內。此時，實驗上可確認若化學鍵之長度變化超過±5%，則化學鍵會切斷而成為別的結晶。
本實施形態之具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶中，例如在圖1所示之SrLi 3AlO 4結晶中，以M之記號表示之原子可進入Sr原子進入之格位；以L、A之記號表示之原子可各別進入Li原子及Al原子進入之格位；以X之記號表示之原子可進入O原子進入之格位。根據該規則性，可維持SrLi 3AlO 4結晶之結晶結構，且成為相對於M為1，L與A之合計為4，X合計為4之原子數目之比。此外，Eu原子可進入Sr原子進入之格位。但是，期望以M、L、A表示之原子及Eu原子顯示之正電荷之合計、與X表示之原子所顯示之負電荷之合計係相互抵銷，維持結晶整體之電中性。
圖2中表示從SrLi 3AlO 4結晶之結晶結構基於表1所示之數值計算而得之使用了CuKα射線之粉末X射線繞射之峰部圖案。
另外，就結晶結構為未知的結晶是否具有與上述SrLi 3AlO 4結晶相同的結晶結構之簡便的判定方法而言，使用下述方法較理想。即，關於作為判定對象之結晶結構為未知的結晶，經測定得之X射線繞射峰部之位置(2θ)、及圖2所示之繞射之峰值位置，在針對主要峰部為一致時，兩者之結晶結構相同，即，係判定結晶結構為未知之結晶之結晶結構係與SrLi 3AlO 4結晶為相同的結晶結構之方法。就主要峰部而言，以約10個繞射強度強的峰部來判定即可。在本實施形態中，於實施例使用該判定方法。
如上述，本實施形態之螢光體係以具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之螢光體母體結晶之至少一部分之M以Eu原子取代而得之螢光體，L係一部分或全部為Li原子，A係一部分或全部為選自Al原子、Ga原子及Si原子中1種類或2種類以上之原子，X係選自O原子及N原子中1種類或2種類之原子(但是，排除X僅為N原子)。
於此，在習知的螢光體之製造中，若使用含有N原子之原料物質即氮化物，則可製造含有少量來自該原料物質之O原子之螢光體。但是，本實施形態中，於後述，可使用含有O原子之原料物質即氧化物來製造螢光體。該製造方法中使用之原料物質，不僅限於氧化物，亦可含有氮化物，並非只是氮化物。因此，具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之螢光體母體結晶之X不會全部取代為N原子。
此外，本實施形態之螢光體中，螢光體母體結晶亦可為屬於三斜晶系，且具有空間群P-1對稱性之結晶。
並且本實施形態之螢光體宜為以組成式Sr eLi fAl gO h1N h2Eu i表示，組成比e、f、g、h1、h2及i滿足以下所示之關係式。 e+f+g+h1+h2+i=9、 0＜e＜1.3、 0.7≦f≦3.3、 0.7≦g≦3.3、 3.7≦h1+h2≦4.3(但是h1＞0) 0＜i＜1.3、及 0.7≦e+i≦1.3 據認為藉由以成為如此之組成比，螢光體母體結晶會穩定產生，可得到發光強度更高的螢光體。
上述組成比e係表示Sr原子之組成比率的參數，若未達1.3，則結晶結構會變得穩定可抑制發光強度之降低。上述組成比f係表示Li原子之組成比率的參數，若為0.7以上且3.3以下，則結晶結構穩定，可抑制發光強度之降低。上述組成比g係表示Al原子之組成比率的參數，若為0.7以上且3.3以下，則結晶結構穩定，可抑制發光強度之降低。上述組成比h1、h2，係各自表示O原子及N原子之組成比率的參數，若h1+h2為3.7以上且4.3以下(但是h1＞0)，則螢光體之結晶結構穩定，可抑制發光強度之降低。上述組成比i係表示Eu原子之組成比率的參數，若i超過0，則可抑制活化原子不足所致之亮度之降低。另外，若i未達1.3，則足以維持螢光體母體結晶之結構。若i為1.3以上，有時有螢光體母體結晶之結構會變得不穩定。此外，並且若i未達1.3，可抑制由於活化原子彼此之間之交互作用引起的濃度消光現象所致之發光強度之降低，故較為理想。
並且，據認為上述組成比f及g為 7/40≦g/(f+g)＜30/40 之螢光體係結晶結構為穩定，尤其是發光強度高，而較為理想。
此外，據認為上述組成比h1及h2為0＜h1/(h1+h2)≦1之螢光體係結晶結構會更加穩定，發光強度高，而較為理想。
此外，本實施形態之螢光體，例如若照射在250～500nm之波長範圍內包含光強度峰部之光，則可發出在430～670nm之波長範圍內包含發光峰部之螢光。
特宜為，若照射上述在波長250～500nm之波長範圍內包含發光峰部之光，則可發出在560～580nm之波長範圍內包含發光峰部之螢光。
本實施形態之螢光體，係對於上述螢光體母體結晶，以Eu原子作為活化原子進行了取代之螢光體。含有Eu原子作為活化原子之螢光體，為發光強度高的螢光體，藉由特定的組成，可得到發出在430～670nm之波長範圍內包含發光峰部之藍色至紅色之螢光的螢光體。
尤其宜為，本實施形態之螢光體，亦為能以組成式Sr 1-rLi 3-qAl 1+qO 4-2qN 2qEu r表示，且參數q及r為 0≦q＜2、及 0＜r＜1 之螢光體。以上述組成式表示之螢光體，係在維持穩定的結晶結構之狀態下，藉由適當地調整q及r之參數之值，而使Eu原子/Sr原子比、Li原子/Al原子比、N原子/O原子比變化，可使螢光體之激發峰部波長及發光峰部波長連續性地變化。
藉由螢光體之發光峰部波長變化，在受激發光照射時發光的顏色，就CIE1931色度座標上之(x,y)的值，例如可為0≦x≦0.8、0≦y≦0.9之範圍。如此之螢光體，由於可以發出藍色至紅色的光，例如適宜用來作為白色LED用之螢光體。
另外，本實施形態之螢光體，係例如吸收激發源具有100～500nm之波長的真空紫外線、紫外線、可見光、或放射線具有的能量而發光之螢光體。放射線可舉例例如X射線、伽碼射線、α射線、β射線、電子射線、中子射線，並無特別限制。藉由使用此等激發源，能夠有效率地使本實施形態之螢光體發光。
此外，在激發光之波長為380nm～450nm時，欲控制使發光峰部波長為550～650nm，宜為550～630nm，較宜為550～590nm時，上述參數q及r宜為滿足q=0，及0＜r＜0.05。
本實施形態之螢光體，宜為本實施形態之螢光體之單結晶之粒子、或本實施形態之螢光體之單結晶之粒子凝聚而得之凝聚物，或是它們的混合物。本實施形態之螢光體，期望盡可能為純度高，就螢光體以外的物質而言，例如不可避免地含有之螢光體以外的雜質，只要不損害螢光體之發光，亦可含有此等物質。
例如，原料物質、煅燒容器中含有的Fe原子、Co原子及Ni原子之雜質原子，有使螢光體之發光強度降低之虞。此情形下，藉由使螢光體中含有的雜質原子之合計量為500ppm以下，對螢光體之發光強度降低之影響會減少。
此外，若製造本實施形態之螢光體，可能同時產生具有螢光體以外的其他的結晶相、非晶質相(亦稱為副相)之化合物。副相，並不一定具有與本實施形態之螢光體相同組成。本實施形態之螢光體，盡可能不含有副相較佳，但在不損害螢光體之發光之範圍內，亦可含有副相。
即，作為實施形態之螢光體之態樣之一，係將具有上述以Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶作為螢光體母體結晶並對其以Eu原子(活化原子)為離子的狀態進行了取代之化合物、及具有與上述化合物不同的副相等之化合物的混合物；前者的化合物之含量，相對於本實施形態之螢光體全部量，為50質量%以上。
僅為具有以Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之結晶之單質無法得到目的之特性時，亦可使用上述態樣。具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)(0＜X≦2)表示之組成之螢光體母體結晶之含量，可依據目的之特性進行調整，只要成為20質量%以上，螢光體之發光強度會充分地提高。由如此之觀點來看，在本實施形態之螢光體中，宜為20質量%以上作為上述化合物。若為如此之螢光體，藉由照射激發源則可得到發出在400～670nm之範圍內之波長具有發光峰部之螢光。
此外，針對本實施形態之核心的形狀並無特別限制，使用螢光體粒子作為經分散的粒子時，例如，宜為平均粒徑為0.1～50μm之單結晶之粒子、或是單結晶之粒子凝聚(集合)而成之凝聚物。具有調控為該範圍之粒徑之核心之螢光體粒子，發光效率高，安裝在LED時之操作性佳。上述平均粒徑係藉由JIS Z8825(2013)確定，為從使用將雷射繞射散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置所測定之粒度分布(累積分布)計算得出之體積基準之粒徑(D50)。此外，可將本實施形態之核心(螢光體)再次進行煅燒並以非粒子之形狀使用。特別是含有螢光體之板狀之燒結體，一般而言亦稱為螢光體板，例如能適宜地作為發光元件之發光構件使用。
[被覆層(具有聚矽氧烷鍵之層)] 本實施形態之被覆層，係將核心的至少一部分予以被覆的層。被覆層並無特別限制，可因應目的適當地選擇，就維持螢光特性的同時有效地賦予高耐久性之觀點來看，宜使用有機矽化合物而成。藉由使用有機矽化合物，因加熱處理等產生水解、脫水縮合反應，能夠在形成聚矽氧烷鍵的同時形成被覆層。此外，有機矽化合物較宜使用具有Si-O鍵之有機矽化合物。 上述有機矽化合物，例如，可舉例選自由四乙氧矽烷(TEOS)、四甲氧矽烷(TMOS)、甲基三乙氧矽烷(MeTEOS)、及苯基三乙氧矽烷(PhTEOS)構成之群組中之1種或2種以上。其中，就可穩定地形成被覆層之觀點來看，更宜為四乙氧矽烷(TEOS)。
此外，本實施形態之被覆層之平均厚度並無特別限制，例如，以1～200nm為佳，以3～180nm為較佳，以5～100nm為更佳，以10～50nm為再更佳。 平均厚度之測定方法，例如，可舉例藉由掃描式或穿透式電子顯微鏡觀察本實施形態之螢光體粒子之剖面，從在任意的5～20處進行了測定的被覆層之厚度計算得出之方法。此外，其他的測定平均厚度之方法，可舉例假定被覆層係均勻地被覆核心之表面，並從使用了ICP發光分光分析法之元素分析所得之Si分析值、螢光體粒子之比表面積、被覆層之密度計算得出平均厚度之方法等。其中，就可相較下簡便地進行穩定的測定之觀點來看，從使用了ICP發光分光分析法之元素分析所得之Si分析值、及螢光體粒子之比表面積計算得出之方法較為理想。
本實施形態之被覆層之形成方法，可舉例後述螢光體粒子之製造方法中的被覆層形成步驟等。
＜2.螢光體粒子之製造方法＞ 針對本實施形態之螢光體粒子之製造方法之一例進行說明。 本實施形態之螢光體粒子至少包含：準備步驟(步驟1)，準備作為核心之螢光體；及被覆層形成步驟(步驟2)，在核心之表面形成被覆層。以下，針對各步驟進行詳細說明。
[步驟1：準備步驟] 針對準備作為核心之螢光體之步驟進行說明。 首先，將含有Sr原子之原料物質、含有Li原子之原料物質、含有Al原子之原料物質、含有O原子之原料物質、含有N原子之原料物質、及含有Eu原子之原料物質進行混合，而得到原料混合物。另外，當原料物質為化合物時，在1個化合物中可含有Sr原子、Li原子、Al原子、O原子、N原子及Eu原子中之多數的原子，此外，原料物質可以係單質，意即可以係由單獨的原子構成之物質。
含有Sr原子之原料物質，為選自含有Sr原子之金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中之單質或2種類以上之混合物，具體而言宜使用氧化物。
含有Li原子之原料物質，為選自含有Li原子之金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中之單質或2種類以上之混合物，具體而言宜使用氧化物。
含有Al原子之原料物質，為選自含有Al原子之金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物及氯化物中之單質或2種類以上之混合物，具體而言宜使用氧化物。
含有Eu原子之原料物質，為選自含有Eu原子之合金、氧化物、氮化物、氟化物及氯化物中之單質或2種類以上之混合物，具體而言宜使用氧化銪。各原料物質宜為粉末狀。
例如在製造經以Eu原子活化的SrLi 3AlO 4螢光體(結晶)時，宜使用含有Eu原子之氧化物、氮化物、或氟化物、及含有Sr原子之氧化物、氮化物、或氟化物、及含有Li原子之氧化物、氮化物、或氟化物、及含有Al原子之氧化物、氮化物、或氟化物來製成原料混合物。此外，亦可將由Sr原子與Li原子、Sr原子與Al原子、Al原子與Li原子、Sr原子與Li原子與Al原子構成之複合金屬、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、氮氧化物、氮化物、氫化物、氟化物、或氯化物等作為原料物質使用。特別是較宜使用含有Eu原子之氧化物(氧化銪)與含有Sr原子之氧化物(氧化鍶)與含有Li原子之氧化物(氧化鋰)與含有Li原子及Al原子之氧化物(氧化鋰鋁)。
本實施形態之螢光體之製造方法中，在用以合成螢光體之煅燒時，亦可將在煅燒溫度以下之溫度下會產生液相即含有構成螢光體之原子以外的原子之化合物，添加至原料物質中並進行煅燒。如此之產生液相之化合物，由於會作為助熔劑，並發揮促進螢光體之合成反應及晶粒成長之作用。因此，可得到穩定的結晶且改善螢光體之發光強度。
上述煅燒溫度以下之溫度下產生液相之化合物中，有含有選自Sr原子、Li原子、及Al原子中之1種類或2種類以上之原子的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物及磷酸鹽之1種類或2種類以上之混合物。它們亦可以是含有構成螢光體之原子以外的原子之化合物。此外，此等之化合物由於各自熔點不同，可取決於合成溫度分別使用。此等之產生液相之化合物，於本實施形態中為了方便起見亦係包含在原料物質中。
將螢光體製造成粒子或凝聚物時，各原料物質宜為粒子。此外，因為螢光體之合成反應，係從原料物質之粒子彼此之間之接觸部分作為起點而發生，若將原料物質之粒子之平均粒徑設定為500μm以下，則粒子彼此之接觸部分增加而反應性改善，故較為理想。
(混合方法) 本實施形態之螢光體之製造方法中，將各原料物質混合製成原料混合物之方法並無特別限制，可使用公知的混合方法。即，各原料物質以乾式進行混合之方法，除此之外，亦可藉由於與各原料物質實質上不會反應之不活潑的溶劑中經濕式混合後，去除溶劑之方法等來進行混合。另外，混合裝置宜使用V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動式研磨機等。
(煅燒容器) 在原料混合物之煅燒中，作為保持原料混合物之煅燒容器，可使用各種的耐熱性材料之容器，例如，可使用氮化硼燒結體等氮化硼製之容器、氧化鋁燒結體等氧化鋁製之容器、碳燒結體等碳容器、鉬、鎢或鉭等金屬製之容器等。
(煅燒溫度) 在本實施形態之螢光體之製造方法中，原料混合物之煅燒溫度可適當地設定，例如，可設定為780～1500℃。藉由將煅燒溫度設定為780℃以上，螢光體之結晶成長易於進行，可得到充足的螢光特性。此外，藉由將煅燒溫度設定為1500℃以下，能夠抑制螢光體分解，抑制螢光特性之降低。另外，煅燒時間取決於煅燒溫度而不同，通常為約1～10小時。煅燒中之加熱、溫度維持、隨時間推移而冷卻之模式並無特別限制，此外，在煅燒途中，因應需要亦可追加原料物質。
(煅燒環境) 煅燒步驟，宜在原料混合物中之至少一部分之Eu 3+可還原成Eu 2+之狀態之還原性的煅燒環境下進行。煅燒環境，例如可舉例NH 3、N 2等中性氣體、H 2、CH 4等還原性氣體。此等可單獨使用或組合2種以上使用。其中，就改善螢光體之發光強度之觀點來看，煅燒環境中，可以使用NH 3、N 2或H 2，宜使用NH 3或N 2。 煅燒環境，例如，可為以NH 3、或N 2成為主成分之方式構成。NH 3或N 2之純度，於200℃，例如，為98體積%以上，宜為99體積%以上。 此外，就絕熱材料或加熱器等之爐材而言，可使用為碳製之石墨電阻加熱方式之電子爐、為鉬或鎢製之全金屬爐、將氧化鋁或石英製之爐心管以加熱器進行加熱之管狀爐、經賦予耐腐蝕性之爐。因應爐材，可使用適當的氣體種類。
(煅燒壓力) 煅燒時之壓力，由於可抑制原料混合物及產物即螢光體之熱分解，在可能的範圍內宜為高的值。煅燒時之具體的壓力，宜為0.1MPa(大氣壓)以上。
(煅燒次數) 上述煅燒步驟之次數，可為1次，亦可為多次。 另外，煅燒步驟之次數，係調控煅燒溫度及煅燒壓力，在維持該經調控的煅燒溫度及煅燒壓力之狀態下，將原料混合物煅燒後，隨著解除煅燒壓力之調控，煅燒而得之螢光體(燒結體)冷卻至室溫，將此定義為1週期，該週期之重複次數稱為煅燒步驟之次數。
(煅燒後之退火處理) 亦可將煅燒而得之螢光體、及將其經粉碎處理後之螢光體粒子、進一步粒度調整後之螢光體粒子，以600～1300℃之溫度進行熱處理(亦稱為退火處理)。藉由該操作，有時螢光體中含有的缺陷及由於粉碎所致之損傷會回復。缺陷及損傷會成為發光強度之降低之原因，藉由上述熱處理，有時發光強度會回復。
另外，亦可將煅燒後、上述退火處理後之螢光體，以溶劑、或酸性或鹼性溶液進行清洗。藉由該操作，亦可減低在煅燒溫度以下之溫度下產生液相之化合物之含量、副相。其結果，螢光體之發光強度會提高。
[步驟2：被覆層形成步驟] 然後，在得到的核心之表面形成被覆層。例如，宜為使在步驟1得到的螢光體與後述有機矽化合物接觸，藉由進行熱處理，在螢光體之結晶相之表面形成具有聚矽氧烷鍵之層。以下進行詳細說明。 (漿體之製備) 首先，將得到的核心(結晶相)分散在分散介質中來製備漿體。 就分散介質而言，只要是核心不會溶解而有機矽化合物會溶解者，並無特別限制而能夠使用。分散介質，例如，可舉例公知的有機溶劑，可使用乙醇、異丙醇等。並且，為了後述水解，亦可使用NH 4OH。 此外，為了能均勻地分散，可用公知的方法進行攪拌，亦可在室溫下進行該攪拌。
(有機矽化合物之添加) 在得到的漿體中添加有機矽化合物等，並使其分散。 就有機矽化合物之添加量而言，有機矽化合物中之Si原子之含量，宜為以相對於核心100質量份成為0.001～10質量份之方式進行調整。 有機矽化合物之添加方法，可使用公知的方法，亦可藉由滴加來進行。此外，使用APTES、TEOS作為有機矽化合物時，可藉由使用了鹼，例如NH 4OH的公知之方法，使APTES、TEOS水解並進行膠凝。 攪拌時間並無特別限制，例如亦可為15分鐘～2小時。
(後處理) 然後，藉由過濾分散液並進行加熱，可得到被覆層形成在核心之表面之螢光體粒子。 過濾、加熱方法並無特別限制，可使用公知的方法。加熱條件，例如，可設定為在大氣下，100～500℃、1～15小時，亦可設定為1～5小時。藉此，能夠使具有聚矽氧烷鍵之層穩定地形成在核心表面。此外，就抑制Eu 2+之氧化等之觀點而言，亦可設定為在氮氣環境下。
藉由如此設定，可得到核心之表面係由被覆層被覆之螢光體粒子。
[性能] 藉此，本實施形態之螢光體粒子，係可具有放射線、及紫外線至可見光之寬廣的激發範圍，可發出藍色至紅色的光。特別是具有特定的組成之核心之螢光體粒子，可發出450～650nm之藍色至紅色的光，且可調節發光峰部波長及其半峰全幅值。並且，本實施形態之螢光體粒子，可維持如此之發光特性的同時改善耐久性。 此外，本實施形態之螢光體粒子，作為構成螢光體板、使用了該螢光體板之發光元件之材料係有用。並且，使用了上述發光元件之照明設備、圖像顯示裝置亦會發揮高顏色再現性。此外，本實施形態之螢光體粒子亦適用於顏料、紫外線吸收劑中。本實施形態之螢光體粒子不僅可單獨使用。例如，將含有本實施形態之螢光體粒子之各材料與樹脂等混合而製備組成物，然後使該組成物成形，藉此可提供如螢光成形物、螢光片材或螢光薄膜般之成形體。另外，本實施形態之螢光體粒子，由於亦具有即使暴露在高溫下也不易劣化而耐熱性優良，在氧化環境及水分環境下之長時間穩定性亦優良之優點，可以提供耐久性優良的產品。
＜3.發光元件＞ 本實施形態之螢光體粒子可使用在各種的用途。含有本實施形態之螢光體粒子之發光元件亦為本發明之態樣之一。關於上述發光元件，可將本實施形態之螢光體粒子直接以粒子狀使用，亦可再次進行煅燒使其成為團塊狀。有時將螢光體粒子再次進行煅燒特別是煅燒成平板狀而得之燒結體，亦稱為螢光體板。此外，此處所稱之發光元件，一般而言係含有螢光體、及上述螢光體之激發源而構成。
使用本實施形態之螢光體粒子，製成一般而言稱為發光二極體(亦稱為LED)之發光元件時，例如，一般而言宜採用將本實施形態之螢光體粒子分散在樹脂、玻璃(此等統稱為固體介質)中而得之含有螢光體粒子之組成物之成形體或燒結體，以來自激發源之激發光能照射在螢光體粒子之方式來配置之形態。此時，在含有螢光體粒子之組成物中，亦可一併含有本實施形態之螢光體粒子以外的螢光體。
可使用作為上述含有螢光體粒子之組成物之固體介質之樹脂，只要是在成形之前或使螢光體粒子分散時為液狀，且不會產生就本實施形態之螢光體粒子或發光元件而言為不良的反應等，則可因應目的等選擇任意的樹脂。樹脂之例，可舉例加成反應型聚矽氧樹脂、縮合反應型聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。此等之樹脂可單獨使用1種類，亦可用任意的組合及比率合併使用2種類以上。上述樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由使其硬化，可得到分散了本實施形態之螢光體粒子之含有螢光體粒子之組成物之成形體(硬化體)。
上述固體介質之使用比率並無特別限制，可因應用途等適當地調整，一般而言，固體介質相對於本實施形態之螢光體粒子之質量比率，通常為3質量%以上，宜為5質量%以上，此外，通常為30質量%以下，宜為15質量%以下。
此外，本實施形態之含有螢光體之組成物，除了本實施形態之螢光體粒子及固體介質之外，因應其用途等，亦可含有其他的成分。其他的成分，可舉例擴散劑、增稠劑、增量劑、干涉劑等。具體而言，可舉例AEROSIL等氧化矽系微粉、氧化鋁等。藉此，變得易於得到良好的擴散性、黏性。
此外，本實施形態之螢光體粒子以外的螢光體，可舉例選自BAM螢光體、β-矽鋁氮氧化物螢光體、α-矽鋁氮氧化物螢光體、Sr 2Si 5N 8螢光體、(Sr,Ba) 2Si 5N 8螢光體、CaAlSiN 3螢光體、(Ca,Sr)AlSiN 3螢光體、KSF螢光體、YAG螢光體、及(Ca,Sr,Ba)Si 2O 2N 2中1種類或2種類以上之螢光體。
就發光元件之實施形態之一而言，本實施形態之含有螢光體粒子之組成物，除了本實施形態之螢光體粒子之外，可更含有因發光體或激發源發出發光峰部波長為420～500nm的光之藍色螢光體。如此之藍色螢光體，例如可舉例AlN：(Eu,Si)、BAM：Eu、SrSi 9Al 19ON 31：Eu、LaSi 9Al 19N 32：Eu、α-矽鋁氮氧化物：Ce、JEM：Ce等。
此外，就發光元件之實施形態之一而言，本實施形態之含有螢光體粒子之組成物，除了本實施形態之螢光體粒子之外，可更含有因發光體或激發源發出發光峰部波長為500～550nm的光之綠色螢光體。如此之綠色螢光體，例如可舉例β-矽鋁氮氧化物：Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg) 2SiO 4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si 2O 2N 2：Eu等。
並且，就發光元件之實施形態之一而言，本實施形態之含有螢光體粒子之組成物，除了本實施形態之螢光體粒子之外，可更含有因發光體或激發源發出發光峰部波長為550～600nm的光之黃色螢光體。如此之黃色螢光體，例如可舉例YAG：Ce、α-矽鋁氮氧化物：Eu、CaAlSiN 3：Ce、La 3Si 6N 11：Ce等。
並且此外，就發光元件之實施形態之一而言，本實施形態之含有螢光體粒子之組成物，除了本實施形態之螢光體粒子之外，可更含有因發光體或激發源發出發光峰部波長為600～700nm的光之紅色螢光體。如此之紅色螢光體，例如可舉例CaAlSiN 3：Eu、(Ca,Sr)AlSiN 3：Eu、Ca 2Si 5N 8：Eu、Sr 2Si 5N 8：Eu、KSF：Mn等。
本實施形態之發光元件中，含有本實施形態之螢光體粒子作為螢光體板時，上述螢光體板，意指將粒子狀之本實施形態之螢光體成形為期望之形狀後，經加熱煅燒而得之燒結體。但是，本實施形態之螢光體板中，亦可含有本實施形態之螢光體粒子以外的螢光體、或其他的成分。於此處所稱之其他的成分，例如可舉例成為介質之玻璃等、或黏結劑樹脂、分散劑、及助燒結劑。上述黏結劑樹脂、分散劑、及助燒結劑之添加劑並無特別限制，可適宜使用一般而言在加熱煅燒時會同時分解去除之在該領域中為公知的物質。
在製作上述螢光體板時使用之螢光體粒子之平均粒徑並無特別限制，由於賦予成形性之黏結劑樹脂之添加量會隨著螢光體粒子之比表面積而增減，例如宜為0.1～30μm。
上述螢光體板，例如能夠用以下方法進行製造。在本實施形態之螢光體粒子中，添加黏結劑樹脂、分散劑、助燒結劑等添加劑，更加入分散介質並進行濕式混合，調整得到的漿體之黏度，製成為片狀、盤狀等形狀，將其進行加熱煅燒使添加劑分解去除。藉此，可得到本實施形態之螢光體片材。加熱煅燒之溫度、時間、及煅燒環境，取決於使用的材料適當變更為公知的條件即可。此外，添加比本實施形態之螢光體粒子更低熔點之玻璃粉末並進行成形，然後進行煅燒來製造螢光體板之方法等亦有效果。
本實施形態之發光元件中含有的激發源，能夠激發本實施形態之螢光體粒子或其他的種類之螢光體並使其發光。該激發源，例如為發出激發能量之光源。本實施形態之螢光體，即使照射100～190nm之真空紫外線、190～380nm之紫外線、電子束等仍會發光，但就適宜的激發源而言，例如，可舉例藍色半導體發光元件。藉由來自該激發源的光，本實施形態之螢光體粒子亦會發光，故可適合用在發光元件。另外，本實施形態之發光元件沒有一定需為單一之元件，亦可為組合多數的發光元件而得之一體型之元件。
就本實施形態之發光元件之一形態，因發光體或激發源而發出峰部波長為300～500nm、宜為300～470nm之紫外光或可見光，藉由將本實施形態之螢光體粒子發出的藍色光～黃綠色光～紅色光(例如，435nm～570nm～750nm)，與本實施形態之其他的螢光體發出的450nm以上之波長的光混合而發出白色光或白色光以外的光之發光元件。
另外，上述發光元件之實施形態為例示，除了本實施形態之螢光體之外，若適當組合藍色螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體或紅色螢光體，則可產生具有期望的色調之白色光之情事係不言可喻。
此外，就發光元件之實施形態之一而言，若使用藉由發光體或激發源發出280～500nm之波長的光之LED則發光效率高，故可構成高效率之發光裝置。另外，來自使用的激發源的光沒有特別限制為單色光，亦可為多色光。
圖3中，概略地表示使用了本實施形態之螢光體粒子之發光元件(表面安裝型LED)。
製作表面安裝型白色發光二極體燈(11)。2根引線(12、13)固定在可見光反射率高之白色之氧化鋁陶瓷基板(19)。此等引線(12、13)之一端部位於氧化鋁陶瓷基板(19)之大略中央部，另一端部各別暴露在外成為安裝至電基板時焊接之電極。於引線(12、13)中之一之引線(13)之一端部，以成為基板中央部之方式，載置並固定發光峰部波長為450nm之藍色發光二極體元件(14)。藍色發光二極體元件(14)之下部電極與引線(13)係藉由導電性糊劑電性連接，上部電極與另一根引線(12)係藉由金細線構成之接合線(bonding wire)(15)電性連接。
第一樹脂(16)與上述實施形態之螢光體粒子(17)之混合物，係配置在藍色發光二極體元件(14)附近。分散了該螢光體粒子(17)之第一樹脂(16)係透明，被覆藍色發光二極體元件(14)之全體。此外，在氧化鋁陶瓷基板(19)上，固定有為於中央部開孔之形狀的壁面構件(20)。壁面構件(20)於其中央部係成為用以收納藍色發光二極體元件(14)及分散了螢光體粒子(17)之第一樹脂(16)的孔洞，面向中央之部分成為斜面。該斜面，係用以將光向上方取出之反射面，該斜面可以是平坦，亦可以是曲面形，在該情形下之曲面形可考慮光的反射方向來決定。此外，至少構成反射面之面係成為白色或具有金屬光澤之可見光反射率高的面。該發光元件中，該壁面構件(20)係藉由白色的聚矽氧樹脂構成。壁面構件(20)之中央部的孔洞，就作為晶片型發光二極體燈使用時之最終形狀而言，亦可形成凹部，在圖3中，此處係為了將藍色發光二極體元件(14)及分散了螢光體粒子(17)之第一樹脂(16)全部密封而填充了透明的第二樹脂(18)。該發光元件中，第一樹脂(16)及第二樹脂(18)可使用相同的環氧樹脂。該發光元件係發出白色光。
＜4.發光裝置＞ 另外，具有本實施形態之螢光體粒子、及發光光源之發光裝置，亦為本發明之態樣之一。發光裝置之具體例，可舉例照明設備、液晶面板用背光、各種的顯示器具等。發光光源，可使用公知的發光元件。例如，藉由將發光元件之一即白色LED作為發光光源，與本實施形態之螢光體粒子組合可得到發出白色光之發光裝置。
＜5.圖像顯示裝置＞ 另外，具有上述態樣之發光裝置之圖像顯示裝置，亦為本發明之態樣之一。圖像顯示裝置之具體例可舉例螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、液晶顯示器(LCD)等。
＜6.顏料＞ 本實施形態之螢光體粒子利用其功能，亦可用來作為例如顏料之構成材料。對於本實施形態之螢光體粒子照射太陽光、螢光燈等照明時所觀察到的白色之物體色之顯色佳，經過長時間也不會劣化，故本實施形態之螢光體粒子可適宜使用於例如無機顏料。因此，若將本實施形態之螢光體粒子添加至塗料、印墨、繪畫用具、釉藥、塑膠製品中作為顏料使用，則可持續長時間保持良好的白色。
＜7.紫外線吸收劑＞ 本實施形態之螢光體粒子，不僅是單獨使用，亦可利用其功能，例如作為紫外線吸收劑之構成材料使用。即，將含有本實施形態之螢光體粒子之紫外線吸收劑，例如揉入塑膠製品、塗料中，或塗布在塑膠製品之表面，可有效地保護它們因紫外線影響而劣化。
＜8.螢光體片材＞ 將本實施形態之螢光體粒子，例如與樹脂混合成為組成物，更將其進行成形所得之螢光體成形物、螢光體薄膜、螢光體片材，亦可舉例作為本實施形態之螢光體粒子之適宜的使用例。例如，此處所稱之本實施形態之螢光體片材，意指將本實施形態之螢光體粒子以均勻地分散在介質中之狀態來含有的該本實施形態之螢光體粒子之片材。介質之材質並無特別限制，宜具有透明性而可維持片狀之形態之材料，例如可舉例樹脂。具體的樹脂，可舉例聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚芳酯樹脂、PET改性聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯樹脂、改性丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂及丙烯酸腈苯乙烯共聚物樹脂等。本實施形態之螢光體片材中，就透明性之方面而言，宜使用聚矽氧樹脂、環氧樹脂。若考慮耐熱性之方面，宜使用聚矽氧樹脂。
本實施形態之螢光體片材中，可因應需要加入添加劑。就添加劑而言，例如，可添加成膜時之調平劑、促進螢光體粒子之分散之分散劑、或作為片材表面之改質劑之如矽烷偶聯劑的黏接輔助劑等。此外，本實施形態之螢光體片材中，亦可添加如矽氧樹脂微粒的無機粒子作為螢光體粒子之沉降抑制劑。
本實施形態之螢光體片材之厚度並無特別限制，從螢光體粒子之含量、及期望之光學特性決定即可。就增加螢光體粒子之含量，改善操作性、光學特性、耐熱性之觀點來看，厚度，例如為10～3mm，較宜為50～1mm。
本實施形態之螢光體片材之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。另外，本實施形態之螢光體片材，只要含有本實施形態之螢光體即可，可為單層片亦可為多層片。此外，本實施形態之螢光體片材，其全體之厚度沒有一定要為均勻。本實施形態之螢光體片材，在其單側或兩側之表面、或內部，亦可設置基材層。基材層之材質亦無特別限制，例如，可使用公知的金屬、薄膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體的基材層中，可使用如鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅、鐵等金屬板或金屬箔、如纖維素醋酸、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基縮醛、聚芳醯胺(aramid)等塑膠的薄膜、經上述塑膠層合的紙、或藉由上述塑膠經塗佈的紙、經上述金屬層合或蒸鍍的紙、經上述金屬層合或蒸鍍的塑膠薄膜等。此外，基材層中使用金屬板時，金屬板之表面，亦可經鉻系、鎳系等鍍敷處理或陶瓷處理。特別是，基材層之材質宜為柔軟且強度高的薄膜。因此，基材層之材質，例如宜為樹脂薄膜，具體而言可舉例PET薄膜、聚醯亞胺薄膜等。
以上，針對本發明之實施形態進行說明，但此等為本發明之例示，亦可採用上述以外的各種構成。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來說明本發明，但本發明並非受限於此等。
(原料物質) 就SrLi 3AlO 4之原料物質而言，使用了氧化鋁(Al 2O 3、Tymicron、大明化學工業公司製)粒子、氧化鍶(SrO、高純度化學公司製)粒子、氧化鋰(Li 2O、高純度化學公司製)粒子、鋁酸鋰(LiAlO 2、高純度化學公司製)粒子、及氧化銪(Eu 2O 3、純度99.9%信越化學工業公司製)粒子。
＜實施例1＞ 1)結晶相之製作 根據結晶相之設計組成(Sr：Eu：Li：Al：O之原子比(設計值)為0.990：0.010：3.0：1.0：4.0)，以粒子狀之各原料物質之SrO：Li 2O：LiAlO 2：Eu 2O 3(質量比)成為51.25：14.93：32.94：0.88(質量比)之方式，在經乾燥之N 2氣體充滿之手套箱中進行秤量。 將經秤量的原料物質，使用氮化矽燒結體製研杵及研缽混合10分鐘，而得到原料混合物。然後，將該原料混合物填充至氧化鋁製之坩堝。
將填充了原料混合物之上述坩堝裝設在管狀爐中。原料混合物之煅燒程序係如以下。首先，藉由旋轉泵將煅燒環境暫時設為10Pa以下之減壓狀態，導入純度為99.999體積%之NH 3並使爐內之壓力成為大氣壓，將NH 3氣體流量調控為2L/min，從室溫以每分鐘7℃之速度昇溫至800℃，在該溫度維持4小時。然後，解除NH 3氣體之導入，並冷卻至室溫。
從坩堝取出煅燒物，使用氮化矽燒結體製之研杵及研缽進行粉碎，通過75μm之網眼之篩網，得到粒子狀之螢光體(即實施例1之結晶相之核心)。 經藉由雷射繞射法測定粒度分布後，粒徑D50為18μm。針對粒子狀之螢光體，以ICP發光分光分析法實施元素分析後，Sr原子、Li原子、Al原子之原子比(分析值)為1.0：3.0：1.0，確認在煅燒前後之組成沒有變化。
2)被覆 將1.5g之得到的粒子狀之螢光體(核心)，加入至經混合20mL之乙醇及2.9mL之28質量%之氨水之混合液中來製備漿體。在該漿體中滴加經混合0.6mL之四乙氧基矽烷(關東化學公司製)與6.2mL之乙醇之混合液，並在室溫下攪拌1小時。然後，在停止攪拌後進行漿體之過濾，將回收物在100℃下乾燥12小時，得到核心之表面係由被覆層被覆之螢光體粒子。
＜參考例＞ 將實施例1中得到的結晶相作為參考例之螢光體粒子。
使用得到的螢光體粒子，進行以下的測定、評價。其結果表示於表2。
(X射線繞射) 針對實施例1之結晶相(核心)，進行使用了Cu之Kα射線之粉末X射線繞射測定。X射線繞射模式與圖2所示之由SrLi 3AlO 4結晶計算而得之X射線模式係顯示良好的一致，可確認為具有與SrLi 3AlO 4結晶相同的結晶結構之結晶。 因此，可確認實施例1之結晶相，係對於SrLi 3AlO 4結晶有Eu原子進行了取代之無機化合物。
(粒徑) 針對實施例1中得到的螢光體粒子，測定由雷射繞射散射法所為之體積基準之積算分率中的相當於累積10、50、90%之粒徑(D10、D50、D90)。 其結果係，D10為18.4μm，D50為69.4μm，D90為130.2μm。
[耐久性、發光特性] 將各螢光體粒子，在溫度50℃、相對溼度80%之環境下保存7小時，並進行了耐久性試驗。 藉由多通道分光光譜儀(大塚電子股份有限公司製、「MCPD-7000」)測定耐久性試驗前後之螢光體粒子之外部量子效率，並用以下程序計算得出。 將各螢光體粒子以凹型槽之表面會變得平滑之方式填充至試料部，並裝設在積分球之預定的位置。使用光纖，將來自發光光源(Xe燈)之分光成為455nm之波長之單色光導入至該積分球。將該單色光作為激發源，照射螢光體粒子，進行其螢光譜測定。基於由測定所得之發光光譜，求得發光峰部波長、半峰全幅值。 在試料部安裝反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製、「Spectralon」)，測定波長455nm之激發光的光譜。此時，從450～465nm之波長範圍之光譜計算得出激發光光子數(Qex)。 將各螢光體粒子填充至試料部，從照射波長455nm之激發光而得之光譜數據，計算得出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係以與激發光光子數相同的波長範圍計算得出，螢光光子數係以465～800nm之範圍計算得出。 外部量子效率=(Qem/Qex)×100
[外部量子效率之規格化] 將耐久試驗前之外部量子效率設定為100%，將其作為基準計算得出耐久試驗後之外部量子效率(%)，並進行規格化。其結果表示於表2。
[螢光體粒子之Si原子之含量(質量%)] 將100mg之各螢光體粒子秤取至白金坩堝，加入1g之鹼性熔融劑(Na 2CO 3、K 2CO 3及H 3BO 3之混合物)，以900℃加熱15分鐘進行加熱熔解。放冷後，加入10mL之鹽酸，在100℃水浴中使其溶解並定容至100mL後，以鹽酸稀釋至5倍而得到試驗液。針對該試驗液，使用ICP發光分光分析裝置(Agilent Technologies公司製、「5110VDV」)實施了Si原子之元素分析。 其結果係，沒有實施被覆之試料(參考例)並沒有檢出Si原子。實施例1之螢光體粒子之Si原子之含量，為0.28質量%。
[被覆層之平均厚度] 針對實施例1，係假定被覆層係均勻地被覆在核心之表面，由Si原子之質量及該螢光體粒子之比表面積以及被覆層之密度計算得出平均厚度。 使用氣體吸附法測定該螢光體粒子之比表面積，結果該螢光體粒子之比表面積為0.159m 2/g。如上述，由於實施例1之螢光體粒子之Si原子為0.28質量%，可計算得出每1g該螢光體粒子存在0.28×10 -2g之Si原子。 若從Si之原子量(28.086)及SiO 2之原子量(60.084)換算成SiO 2之質量則會成為5.99×10 -3g。若將其除以SiO 2之密度(2.65g/cm 3)，則可計算出每1g該螢光體粒子之SiO 2之體積為2.26×10 -9m 3，藉由將該體積除以該螢光體粒子之比表面積求得平均厚度。 其結果，實施例1之螢光體粒子之平均厚度為14nm。
[表2]
Figure 02_image003
根據表2，可確認在溫度50℃、相對溼度80%之環境下保存了7小時之情形，實施例1之螢光體粒子，相較參考例之螢光體粒子更能夠良好地維持外部量子效率。
本專利申請係以於2020年11月19日提申之日本申請特願2020-192433號為基礎，主張優先權，其揭示之全部內容係引用至本說明書中。
1:氧原子 2:鍶原子 3:AlO 4四面體(中心Al原子) 4:LiO 4四面體(中心Li原子) 11:表面安裝型白色發光二極體燈 12,13:引線 14:藍色發光二極體元件 15:接合線 16:第一樹脂 17:螢光體粒子 18:第二樹脂 19:氧化鋁陶瓷基板 20:壁面構件
[圖1]表示SrLi 3AlO 4結晶之結晶結構的圖。 [圖2]表示從SrLi 3AlO 4結晶之結晶結構計算而得之使用了CuKα射線之粉末X射線繞射的圖。 [圖3]使用了本實施形態之螢光體的表面安裝型LED元件的概要圖。
1:氧原子
2:鍶原子
3:AlO4四面體(中心Al原子)
4:LiO4四面體(中心Li原子)

Claims (13)

  1. 一種螢光體粒子，係將具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心， 該核心之表面係藉由具有聚矽氧烷鍵之層被覆。
  2. 如請求項1之螢光體粒子，其中，該具有聚矽氧烷鍵之層係使用有機矽化合物而成。
  3. 如請求項2之螢光體粒子，其中，該有機矽化合物，係選自由四乙氧矽烷(TEOS)、四甲氧矽烷(TMOS)、甲基三乙氧矽烷(MeTEOS)、及苯基三乙氧矽烷(PhTEOS)構成之群組中之1種或2種以上。
  4. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，發光峰部波長為550～600nm，半峰全幅值為70nm以下。
  5. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，該具有聚矽氧烷鍵之層之平均厚度為1～200nm。
  6. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，該螢光體粒子之粒徑(D50)為1～100μm。
  7. 如請求項1或2之螢光體粒子，其中，在溫度50℃、相對溼度80%之環境下經保存7小時後之該螢光體粒子之外部量子粒子效率，相對於在該環境下保存前之該螢光體粒子之外部量子粒子效率為30%以上。
  8. 一種發光裝置，具備如請求項1至7中任一項之螢光體粒子，及發光光源。
  9. 一種圖像顯示裝置，具備如請求項8之發光裝置。
  10. 一種螢光體粒子之製造方法，具有：將具有Sr(Li 1+x,Al 3-x)(O 2xN 4-2x)：Eu(0＜X≦2)表示之組成之螢光體之結晶相作為核心，在該核心之表面形成具有聚矽氧烷鍵之層之步驟。
  11. 如請求項10之螢光體粒子之製造方法，其中，在該步驟中，使有機矽化合物接觸該螢光體並進行熱處理，藉此在該螢光體之結晶相之表面形成該具有聚矽氧烷鍵之層。
  12. 如請求項11之螢光體粒子之製造方法，其中，該有機矽化合物中之Si原子之含量，相對於該核心100質量份為0.001～10質量份。
  13. 如請求項11或12之螢光體粒子之製造方法，其中，該熱處理之溫度為100～500℃。
TW110142671A 2020-11-19 2021-11-17 螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置 TW202231834A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-192433 2020-11-19
JP2020192433A JP2024001371A (ja) 2020-11-19 2020-11-19 蛍光体粒子、又はその製造方法、発光装置及び画像表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202231834A true TW202231834A (zh) 2022-08-16

Family

ID=81708916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110142671A TW202231834A (zh) 2020-11-19 2021-11-17 螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2024001371A (zh)
TW (1) TW202231834A (zh)
WO (1) WO2022107675A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2806651B2 (ja) * 1991-07-26 1998-09-30 信越化学工業株式会社 分散型エレクトロルミネッセンス素子
JP2013212998A (ja) * 2012-03-30 2013-10-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 被覆無機粒子及びその製造方法
KR102676483B1 (ko) * 2018-03-27 2024-06-20 덴카 주식회사 형광체 및 그것을 사용한 발광 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024001371A (ja) 2024-01-10
WO2022107675A1 (ja) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI531638B (zh) 螢光體及製造方法、使用螢光體之發光裝置及圖像顯示裝置
TWI502052B (zh) 矽磷酸鹽磷光體
CN104024375B (zh) 荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
TWI522445B (zh) 螢光體、其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
TWI839536B (zh) 螢光體、螢光體之製造方法、發光元件、發光裝置、以及圖像顯示裝置
TWI818968B (zh) 螢光體及使用其之發光裝置
JP5885175B2 (ja) 蛍光体およびその製造方法、蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置、顔料および紫外線吸収剤
JP5770192B2 (ja) 青色発光蛍光体及び該青色発光蛍光体を用いた発光装置
JP6061331B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
CN114026200B (zh) 荧光体、其制造方法及发光装置
JP2014031496A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
CN110062800A (zh) 经涂覆的窄带绿色磷光体
JP2017210529A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置、画像表示装置、顔料、および、紫外線吸収剤
JP5920773B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP7741720B2 (ja) 蛍光体、発光素子、及び発光装置
TW202231834A (zh) 螢光體粒子、或其製造方法、發光裝置及圖像顯示裝置
TW201502246A (zh) 氮氧化物螢光體粉末
JP7057567B2 (ja) 蛍光体及びそれを用いた発光装置