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TW202231626A - 感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及鋶鹽化合物及包含鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及鋶鹽化合物及包含鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑 Download PDF

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TW202231626A
TW202231626A TW111104382A TW111104382A TW202231626A TW 202231626 A TW202231626 A TW 202231626A TW 111104382 A TW111104382 A TW 111104382A TW 111104382 A TW111104382 A TW 111104382A TW 202231626 A TW202231626 A TW 202231626A
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radiation
resin composition
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根本龍一
古川剛
稲見甫
岡嵜聡司
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種即使在應用下一代曝光技術的情況下，在曝光步驟中的感度或LWR性能、CDU性能等方面亦具有優異性能的抗蝕劑圖案的形成方法及感放射線性樹脂組成物等。一種感放射線性樹脂組成物，含有：由下述式（1）表示的鋶鹽化合物；包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及溶劑。
Figure 111104382-A0101-11-0001-1
（式中，R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵，R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基，m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同，R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基，m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同，X為單鍵或包含二價雜原子的連接基，R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基，n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同，R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基，（Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基），l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。

Description

感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及鋶鹽化合物及包含鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑圖案的形成方法、以及鋶鹽化合物及包含鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑等。
於半導體元件的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而在曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
所述光微影技術中，利用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或使用進而於以液狀介質充滿曝光裝置的透鏡與抗蝕劑膜之間的空間的狀態下進行曝光的液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））來推進圖案微細化。作為下一代技術，亦正在研究使用電子束、X射線及極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線的微影。
伴隨曝光技術的進展，針對作為抗蝕劑組成物的主要成分的光酸產生劑亦推進關於提高感度或解析度等的嘗試。作為具有自微米單位至次微米單位為止的圖案解析度的抗蝕劑組成物，提出有包含耐電漿蝕刻性高的羥基苯乙烯系聚合體、以及將鋶基所鍵結的碳設為二級碳或三級碳的光酸產生劑的感光性組成物（專利文獻1）。
另外，ArF代中使用包括吸收少的脂環式結構作為保護基的樹脂來代替羥基苯乙烯系聚合體，但是，就與所述羥基苯乙烯系聚合體併用的光酸產生劑而言，於進行具有脂環式結構的樹脂的脫保護時，酸強度不充分，故作為提供對於脫保護而言具有充分的酸強度的酸的光酸產生劑，利用氟取代鋶基的近位碳的酸產生劑得到實用化（專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-10715號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-214774號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，在抗蝕劑圖案的微細化的進展中，要求所述解析度的進一步提高，包括曝光步驟中的感度、表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能、關鍵尺寸一致性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能等在內，要求抗蝕劑各種性能的進一步提高。進而，於電子束曝光等下一代曝光技術中亦要求同等以上的抗蝕劑各種性能。然而，利用先前的感放射線性樹脂組成物無法以充分的水準獲得全部特性。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由使用特定結構的鋶鹽化合物，可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，在一實施方式中，本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物，其含有： 由下述式（1）表示的鋶鹽化合物（以下，亦稱為「化合物（1）」）； 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及 溶劑， [化1]
Figure 02_image004
（式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
該感放射線性樹脂組成物包含由所述式（1）表示的鋶鹽化合物、包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、以及溶劑，因此使用了該感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜等的曝光步驟中的感度、LWR性能、CDU性能等均能夠發揮出優異的水準。所述效果表現的作用機理並不明確，未必根據該推測來限定本發明的申請專利範圍，但推測所述感放射線性樹脂組成物藉由包含疏水性提高了的強酸性的特定結構的鋶鹽化合物等，使抗蝕劑各種性能適當提高。
另外，在另一實施方式中，本發明是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈在基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
該抗蝕劑圖案的形成方法包括將包含所述式（1）所表示的鋶鹽化合物、包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂、以及溶劑的感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈在基板上而形成抗蝕膜的步驟，因此曝光步驟中的感度或表示抗蝕劑圖案的線寬的偏差的線寬粗糙度（LWR）性能、CDU性能等均能夠發揮出優異的水準。所述效果顯現的作用機理尚不明確，未必由該推測來限定本發明的申請專利範圍，但推測該抗蝕劑圖案的形成方法藉由使用包含疏水性提高且強酸性的特定結構的鋶鹽化合物的感放射線性樹脂組成物等，使抗蝕劑各種性能適當提高。
進而，在另一實施方式中， 本發明有關於一種下述式（1）所表示的鋶鹽化合物。 [化2]
Figure 02_image006
（式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
所述鋶鹽化合物具有所述式（1）所表示的結構，例如，藉由使用包含該鋶鹽化合物的感放射線性樹脂組成物或抗蝕劑形成方法等，曝光步驟中的感度、LWR性能、CDU性能等均能夠發揮出優異的水準。所述效果表現的作用機理並不明確，未必根據該推測來限定本發明的申請專利範圍，但推測關於於該鋶鹽化合物，藉由使用包含疏水性提高且強酸性的特定結構的鋶鹽化合物的感放射線性樹脂組成物等，例如作為較佳的感放射線性酸產生劑發揮作用，其結果，使抗蝕劑各種性能提高。
另外，在另一實施方式中， 本發明是有關於一種感放射線性酸產生劑，包含下述式（1）所表示的鋶鹽化合物。 [化3]
Figure 02_image008
（式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
該感放射線性酸產生劑具有所述式（1）所表示的結構，因此例如藉由使用包含該感放射線性酸產生劑的感放射線性樹脂組成物或抗蝕劑形成方法等，曝光步驟中的感度、LWR性能、CDU性能等均能夠發揮出優異的水準。所述效果表現的作用機理並不明確，未必根據該推測來限定本發明的申請專利範圍，但推測關於所述感放射線性酸產生劑，藉由使用包含疏水性提高且強酸性的特定結構的鋶鹽化合物的感放射線性樹脂組成物等，作為較佳的感放射線性酸產生劑發揮作用，其結果，使抗蝕劑各種性能提高。
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施方式。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 本實施方式的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂（A）、鋶鹽化合物（B）（或感放射線性酸產生劑（B））、以及溶劑（D）。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。
（樹脂（A）） 樹脂（A）為包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」）。樹脂（A）為具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）的聚合體的集合體。所謂「酸解離性基」是對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等所具有的氫原子進行取代的基，且是指利用酸的作用而進行解離的基。該感放射線性樹脂組成物藉由所述樹脂具有結構單元（I），圖案形成性優異。
除結構單元（I）以外，基礎樹脂較佳為亦具有後述的包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元（II），亦可具有結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為含有酸解離性基的結構單元。作為結構單元（I），只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉：具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的提高的觀點而言，較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化4]
Figure 02_image010
（式中， R 9為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R 10為碳數1～20的一價烴基， R 11及R 12分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基、或者R 11及R 12相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基）。
所述式（4）中，作為R 10所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉甲基、乙基等。
所述式（4）中，作為R 11及R 12所表示的碳數1～10的一價鏈狀烴基，分別獨立地例如可列舉甲基、乙基等。
所述式（4）中，作為R 11及R 12所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，分別獨立地例如可列舉環戊基、環己基等。
所述式（4）中，作為R 11及R 12相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基，只要為自構成所述碳數的烴的碳環的同一碳原子去除兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-6）」）等。
[化5]
Figure 02_image011
所述式（3-1）～式（3-6）中，R 9～R 12與所述式（2）為相同含義。i'及j'分別獨立地為0～16的整數。k'為0～1。
作為i'及j'，較佳為1。作為R 10，較佳為甲基、乙基或異丙基。
基礎樹脂亦可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（I）。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例（在包含多種的情況下為合計的含有比例）較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為35莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為65莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（II），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化6]
Figure 02_image013
Figure 02_image015
所述式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R L2～R L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R L4及R L5亦可為相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L 2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述R L4及R L5相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，可列舉所述式（1）中的R 8所表示的鏈狀烴基或脂環式烴基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基中碳數為3～8的基。該脂環式基上的一個以上的氫原子亦可經羥基取代。
作為所述L 2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
該些中，結構單元（II）較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
[結構單元（III）] 基礎樹脂除所述結構單元（I）及結構單元（II）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（III）等（其中，相當於結構單元（II）者除外）。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
Figure 02_image017
所述式中，R A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於所述基礎樹脂含有所述具有極性基的結構單元（III）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，所述結構單元（III）的含有比例較佳為5莫耳以上%，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
[結構單元（IV）] 作為其他結構單元，除所述具有極性基的結構單元（III）以外，基礎樹脂任意地具有源自羥基苯乙烯的結構單元或具有酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一起稱為「結構單元（IV）」）。結構單元（IV）有助於耐蝕刻性的提高和曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。於該情況下，樹脂較佳為一併具有結構單元（IV）以及結構單元（I）。
於該情況下，較佳為於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，然後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（IV）。作為藉由水解而提供結構單元（IV）的結構單元，較佳為由下述式（4-1）、式（4-2）表示。
[化8]
Figure 02_image019
所述式（4-1）、式（4-2）中，R 13為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 14為碳數1～20的一價烴基或烷氧基。作為R 14中的碳數1～20的一價烴基，可列舉結構單元（I）中的R 10中的碳數1～20的一價烴基。作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
作為所述R 14，較佳為烷基及烷氧基，其中更佳為甲基、第三丁氧基。
於藉由波長50 nm以下的放射線的曝光用的樹脂的情況下，相對於構成樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
（樹脂（A）的合成方法） 所述樹脂（A）例如可藉由使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合來合成。
作為所述自由基聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基聚合起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基聚合起始劑等。該些中，較佳為AIBN、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
作為所述聚合中所使用的溶劑，例如可列舉： 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類； 環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類； 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類； 氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類； 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類； 丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類； 四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類； 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些於聚合中所使用的溶劑可單獨一種或併用兩種以上。
作為所述聚合中的反應溫度，通常為40℃～150℃，較佳為50℃～120℃。作為反應時間，通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時。
基礎樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上且50,000以下，更佳為2,000以上且30,000以下，進而佳為3,000以上且15,000以下，特佳為4,000以上且12,000以下。若基礎樹脂的Mw未滿所述下限，則有時所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性降低。若基礎樹脂的Mw超過所述上限，則有時抗蝕劑膜的顯影性降低。
基礎樹脂的Mw相對於藉由GPC的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
所述樹脂A的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。
GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）公司製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射儀 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為基礎樹脂的含有比例，相對於該感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為75質量%以上。
（其他樹脂） 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂更大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於該感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可提昇液浸曝光時的抗蝕劑膜的表面的撥水性。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如具有下述式（5）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」），視需要亦可具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）或結構單元（II）。
[化9]
Figure 02_image020
所述式（5）中，R 15為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 16為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 15，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元（V）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 16所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 16所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
作為所述R 16，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基及5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（V）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而佳為45莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化，其結果，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
高氟含量樹脂亦可與結構單元（V）一併或者代替結構單元（V）而具有下述式（f-2）所表示的含氟原子的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VI））。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（f-2），對於鹼性顯影液的溶解性提昇，可抑制顯影缺陷的產生。
[化10]
Figure 02_image021
結構單元（VI）大致區分為具有（x）鹼可溶性基的情況、以及具有（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基（以下，亦簡稱為「鹼解離性基」）的情況此兩種情況。（x）、（y）兩者共通，所述式（f-2）中，R C為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R D為單鍵、碳數1～20的（s+1）價的烴基，於該烴基的R E側的末端鍵結氧原子、硫原子、-NR dd-、羰基、-COO-或-CONH-而成的結構或該烴基所具有的氫原子的一部分經具有雜原子的有機基取代而成的結構。R dd為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。s為1～3的整數。
於結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基的情況下，R F為氫原子，A 1為氧原子、-COO-*或-SO 2O-*。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵、碳數1～20的烴基或二價的氟化烴基。於A 1為氧原子的情況下，W 1為於A 1所鍵結的碳原子上具有氟原子或氟烷基的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同，亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（x）鹼可溶性基，可提高對於鹼性顯影液的親和性，抑制顯影缺陷。作為具有（x）鹼可溶性基的結構單元（VI），特佳為A 1為氧原子且W 1為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-甲烷二基的情況。
於結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基的情況下，R F為碳數1～30的一價的有機基，A 1為氧原子、-NR aa-、-COO-*或-SO 2O-*。R aa為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於R F的部位。W 1為單鍵或碳數1～20的二價的氟化烴基。R E為單鍵或碳數1～20的二價的有機基。於A 1為-COO-*或-SO 2O-*的情況下，W 1或R F於與A 1鍵結的碳原子或與其鄰接的碳原子上具有氟原子。於A 1為氧原子的情況下，W 1、R E為單鍵，R D為於碳數1～20的烴基的R E側的末端鍵結羰基而成的結構，R F為具有氟原子的有機基。於s為2或3的情況下，多個R E、W 1、A 1及R F可分別相同，亦可不同。藉由結構單元（VI）具有（y）鹼解離性基，於鹼顯影步驟中，抗蝕劑膜表面自疏水性變化為親水性。其結果為可大幅提高對於顯影液的親和性，更有效率地抑制顯影缺陷。作為具有（y）鹼解離性基的結構單元（VI），特佳為A 1為-COO-*且R F或W 1或者該些兩者具有氟原子者。
作為R C，就提供結構單元（VI）的單量體的共聚性等觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
於R E為二價的有機基的情況下，較佳為具有內酯結構的基，更佳為具有多環的內酯結構的基，進而佳為具有降冰片烷內酯結構的基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，結構單元（VI）的含有比例較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而佳為70莫耳%以上。另外，較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%以下。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
[其他結構單元] 高氟含量樹脂亦可包含下述式（6）所表示的具有脂環結構的結構單元作為所述列舉的結構單元以外的結構單元。 [化11]
Figure 02_image022
（所述式（6）中，R 1α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2α為碳數3～20的一價脂環式烴基。）
所述式（6）中，作為R 2α所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成者。
於高氟含量樹脂包含所述具有脂環結構的結構單元的情況下，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，所述具有脂環結構的結構單元的含有比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。
作為高氟含量樹脂的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為30,000，進而佳為20,000，特佳為15,000。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn的下限，通常為1，更佳為1.1。作為所述Mw/Mn的上限，通常為5，較佳為3，更佳為2，進而佳為1.9。
相對於所述基礎樹脂100質量份，高氟含量樹脂的含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而佳為1質量份以上，特佳為1.5質量份以上。另外，較佳為15質量份以下，更佳為12質量份以下，進而佳為10質量份以下，特佳為8質量份以下。
該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
（鋶鹽化合物（B0）） 本發明中的鋶鹽化合物（B0）為下述式（1）所表示的化合物。 [化12]
Figure 02_image023
（式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
所述式（1）中，作為R 1所表示的具有環狀結構的一價烴基，可列舉經取代或未經取代的碳數3～40的一價脂環式烴基或碳數3～40的具有環狀結構的一價烴基，構成該些烴基的亞甲基可經取代為醚鍵。
作為所述R 1所表示的脂環式烴基或具有環狀結構的烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、冰片基、降冰片基、金剛烷基、蒎基、苧基（thuoyl group）、查爾基（caryl group）、莰基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、冰片基甲基、降冰片基甲基、及金剛烷基甲基等。
另外，作為所述R 1所表示的脂環式烴基及所述具有環狀結構的烴基的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（取代環烷基或芳香族烴基的氫原子的情況）、芳基（取代烷基的氫原子的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為氟原子、烷基、芳基。
作為經此種取代基取代的所述脂環式烴基或具有環狀結構的烴基，例如可列舉：4-氟環己基、4-羥基環己基、4-甲氧基環己基、4-甲氧基羰基環己基、3-羥基-1-金剛烷基、3-甲氧基羰基-1-金剛烷基、3-羥基羰基-1-金剛烷基、以及3-羥基甲基-1-金剛烷甲基等。
所述式（1）中，作為R f1及R f2所表示的一價氟化烴基，分別獨立地例如可列舉碳數1～10的一價氟化烴基。
作為所述R f1及R f2所表示的碳數1～10的一價氟化烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價氟化鏈狀烴基、碳數3～10的一價氟化脂環式烴基等。
作為所述R f1及R f2所表示的碳數1～10的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉： 三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、七氟正丙基等氟化烷基； 三氟乙烯基、五氟丙烯基等氟化烯基； 氟乙炔基、三氟丙炔基等氟化炔基等。
作為所述R f1及R f2所表示的碳數3～10的一價氟化脂環式烴基，例如可列舉： 氟環戊基、二氟環戊基、九氟環戊基、氟環己基、二氟環己基、十一氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基等氟化環烷基； 氟環戊烯基、九氟環己烯基等氟化環烯基等。
作為所述R f1及R f2所表示的氟化烴基，較佳為所述碳數1～10的一價氟化鏈狀烴基，更佳為碳數1～8的一價氟化烷基，進而佳為碳數1～6的全氟烷基，特佳為碳數1～6的直鏈狀全氟烷基。
所述式（1）中，m 1為1～4的整數，亦可為2～3。在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同。
所述式（1）中，R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基、或一價氟化烴基。
作為所述R 2及R 3所表示的一價烴基，可分別獨立地使用與R 1中的一價烴基相同的基。
作為所述R 2及R 3所表示的一價氟化烴基，可分別獨立地使用與R f1及R f2中的一價氟化烴基相同的基。
所述式（1）中，m 2為0～3的整數，亦可為1～2。在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同。
所述式（1）中，X為單鍵或包含二價雜原子的連接基。
所述X中的所述二價雜原子例如可列舉氧原子及硫原子等。
作為所述X所表示的包含二價雜原子的連接基，例如可列舉：-O-、-(C=O)-、-(C=O)O-、-S-、-SO 2-、以及該些的組合等。
所述式（1）中，R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基或酯基。
作為所述R 4～R 7所表示的一價烴基，分別獨立地可使用與R 1中的一價烴基相同的基。
作為所述R 4～R 7所表示的酯基，分別獨立地例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
所述式（1）中，n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，亦可為2。多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同。
所述式（1）中，R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基。（Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基。)
作為所述R 8所表示的一價鏈狀烴基，分別獨立地例如可列舉甲基、乙基等。
作為所述R 8所表示的一價脂環式烴基，分別獨立地例如可列舉環戊基、環己基等。
作為所述R 8所表示的一價氟化烴基，分別獨立地可使用與R f1及R f2中的一價氟化烴基相同的基。
作為所述R 8所表示的鹵素原子，可列舉氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
作為所述R 8所表示的一價芳香族烴基，例如可列舉碳數6～12的一價芳香族烴基。
作為所述R 8所表示的碳數6～12的一價芳香族烴基，分別獨立地例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基，苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R 8所表示的烷基矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基己基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、三苯基矽烷基、三(三甲基矽烷基)矽烷基。
作為所述R 8中的-Y-R 8'所表示的基，可列舉在碳數1～20的烴基上經由選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-的鍵結基而鍵結的基。
作為所述R 8'所表示的碳數1～20的烴基，例如可列舉甲基、乙基等。
所述式（1）中，l為0～5的整數，亦可為1～4。在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同。
所述式（1）中，較佳為R 8的至少一個相對於式中的S ＋的鍵結位而存在於對位。
作為所述化合物（1），並不限定於此，例如可列舉下述的化合物。 [化13]
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
另外，本發明中，所述樹脂組成物中的所述鋶鹽化合物（B0）的總含量相對於所述樹脂（A）100質量份較佳為0.5質量份～30質量份，可設為1質量份～25質量份，可設為1.5質量份～20質量份。另外，所述鋶鹽化合物（B0）可單獨使用，並且亦可組合兩種以上使用。
（溶劑（D）） 所述感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠溶解或分散樹脂、感放射線性酸產生劑、以及視需要含有的酸擴散控制劑等的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的一元醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯基醚、苯甲醚（甲基苯基醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
（其他任意成分） 所述感放射線性樹脂組成物除所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：酸擴散控制劑、交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分可分別使用一種或併用兩種以上。
（酸擴散控制劑） 該感放射線性樹脂組成物視需要亦可含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，所獲得的感放射線性樹脂組成物的儲存穩定性得到提昇。進而，抗蝕劑圖案的解析度進一步提昇，並且可抑制由自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動所引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性樹脂組成物。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：下述式（7）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、同一分子內具有2個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有3個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。
[化14]
Figure 02_image033
所述式（7）中，R 22、R 23及R 24分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基或者經取代或未經取代的芳烷基。
作為含氮化合物（I），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。
作為含氮化合物（II），例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。
作為含氮化合物（III），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
另外，作為所述含氮有機化合物，亦可使用具有酸解離性基的化合物。作為此種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
另外，作為酸擴散控制劑，亦可較佳地使用藉由曝光而產生弱酸的光降解性鹼。作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的感放射線性鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由感放射線性鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為光降解性鹼，例如可列舉下述式（8-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（8-2）所表示的錪鹽化合物等。
[化15]
Figure 02_image034
所述式（8-1）及式（8-2）中，J +為鋶陽離子，U +為錪陽離子。鋶陽離子或錪陽離子較佳為由下述式（X-1）～式（X-6）表示。E -及Q -分別獨立地為OH-、R α-COO -、R α-SO 3 -所表示的陰離子。R α為烷基、芳基或芳烷基。R α所表示的芳基或芳烷基的芳香環的氫原子亦可經羥基、氟原子、經取代或未經取代的碳數1～12的烷基或者碳數1～12的烷氧基取代。
[化16]
Figure 02_image035
所述式（X-1）中，R a1、R a2及R a3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子、-OSO 2-R P、-SO 2-R Q或-S-R T，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。該環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。R P、R Q及R T分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R a1～R a3以及R P、R Q及R T分別為多個的情況下，多個R a1～R a3以及R P、R Q及R T可分別相同亦可不同。
所述式（X-2）中，R b1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k為0或1。於n k為0時，k4為0～4的整數，於n k為1時，k4為0～7的整數。於R b1為多個的情況下，多個R b1可相同亦可不同，另外，多個R b1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R b2為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。L C為單鍵或二價連結基。k5為0～4的整數。於R b2為多個的情況下，多個R b2可相同亦可不同，另外，多個R b2亦可表現為相互結合而構成的環結構。q為0～3的整數。式中，包含S +的環結構於形成骨架的碳-碳鍵間可包含O或S等雜原子。
所述式（X-3）中，R c1、R c2及R c3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述式（X-4）中，R g1為經取代或未經取代的碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基或者烷氧基、經取代或未經取代的碳數2～8的醯基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基、或羥基。n k2為0或1。於n k2為0時，k10為0～4的整數，於n k2為1時，k10為0～7的整數。於R g1為多個的情況下，多個R g1可相同亦可不同，另外，多個R g1亦可表現為相互結合而構成的環結構。R g2及R g3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰氧基、經取代或未經取代的碳數3～12的單環或多環的環烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、羥基、鹵素原子，或者表示該些基相互結合而構成的環結構。k11及k12分別獨立地為0～4的整數。於R g2及R g3分別為多個的情況下，多個R g2及R g3可分別相同亦可不同。
所述式（X-5）中，R d1及R d2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、烷氧基或者烷氧基羰基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、鹵素原子、碳數1～4的鹵化烷基、硝基，或者表示該些基中的兩個以上相互結合而構成的環結構。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R d1及R d2分別為多個的情況下，多個R d1及R d2可分別相同亦可不同。
所述式（X-6）中，R e1及R e2分別獨立地為鹵素原子、經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k8及k9分別獨立地為0～4的整數。
作為亦可取代所述各基所具有的氫原子的取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷基（取代環烷基或芳香族烴基的氫原子的情況）、芳基（取代烷基的氫原子的情況）、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基，更佳為烷氧基或烷氧基羰基。
作為所述光降解性鹼，例如可列舉下述式所表示的化合物等。
[化17]
Figure 02_image037
作為所述光降解性鹼，該些中，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，進而佳為三苯基鋶水楊酸鹽及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
相對於感放射線性酸產生劑的合計100質量份，作為酸擴散控制劑的含量的下限，較佳為2質量份，更佳為3質量份，進而佳為4質量份。作為所述含量的上限，較佳為150質量份，更佳為120質量份，進而佳為110質量份。
藉由將酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提昇所述感放射線性樹脂組成物的微影性能。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的酸擴散控制劑。
（交聯劑） 交聯劑為具有兩個以上的官能基的化合物，於總括曝光步驟後的烘烤步驟中，藉由酸觸媒反應而於聚合體成分中引起交聯反應，使聚合體成分的分子量增加，藉此使圖案曝光部對於顯影液的溶解度降低。作為所述官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、羥基甲基、烷氧基甲基、環氧基、乙烯基醚基等。
（偏向存在化促進劑） 偏向存在化促進劑為具有使所述高氟含量樹脂更有效率地偏向存在於抗蝕劑膜表面的效果者。藉由使所述感放射線性樹脂組成物含有該偏向存在化促進劑，可較先前減少所述高氟含量樹脂的添加量。因此，維持所述感放射線性樹脂組成物的微影性能的同時，進一步抑制成分自抗蝕劑膜向液浸介質的溶出，或者可藉由高速掃描來更高速地進行液浸曝光，結果，可提高抑制水印缺陷等源自液浸的缺陷的抗蝕劑膜表面的疏水性。作為可用作此種偏向存在化促進劑者，例如可列舉相對介電常數為30以上且200以下、一氣壓下的沸點為100℃以上的低分子化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉：內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
作為所述內酯化合物，例如可列舉：γ-丁內酯、戊內酯、甲羥戊酸內酯（mevalonic lactone）、降冰片烷內酯等。
作為所述碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
作為所述腈化合物，例如可列舉丁二腈等。
作為所述多元醇，例如可列舉甘油等。
作為偏向存在化促進劑的含量的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中的樹脂的總量100質量份，較佳為10質量份，更佳為15質量份，進而佳為20質量份，特佳為25質量份。作為所述含量的上限，較佳為300質量份，更佳為200質量份，進而佳為100質量份，特佳為80質量份。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的偏向存在化促進劑。
（界面活性劑） 界面活性劑起到改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業製造）、珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上由共榮社化學製造）、艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上由濤凱姆製品（Tohchem Products）製造）、美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上由迪愛生（DIC）製造）、弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431（以上由住友3M製造）、阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上由旭硝子工業製造）等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的界面活性劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（含有脂環式骨架的化合物） 含有脂環式骨架的化合物起到改善耐乾式蝕刻性、圖案形狀、與基板的接著性等的效果。
作為含有脂環式骨架的化合物，例如可列舉： 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類； 去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等去氧膽酸酯類； 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類； 3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環[4.4.0.1(2,5).1(7,10)]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.0(3,7)]壬烷等。作為所述感放射線性樹脂組成物中的含有脂環式骨架的化合物的含量，相對於樹脂100質量份，通常為5質量份以下。
（增感劑） 增感劑表現出使來源於感放射線性酸產生劑等的酸的生成量增加的作用，起到提高所述感放射線性樹脂組成物的「表觀的感度」的效果。
作為增感劑，例如可列舉：咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘類、蒽類、啡噻嗪類等。該些增感劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為所述感放射線性樹脂組成物中的增感劑的含量，相對於樹脂100質量份，通常為2質量份以下。
（組成物） 該感放射線性樹脂組成物可特別適宜用於有機溶媒顯影用途，即，在所述顯影步驟中，利用有機溶媒顯影形成負型圖案的情況。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將樹脂、所述鋶鹽化合物（或感放射線性酸產生劑）、視需要的酸擴散控制劑、高氟含量樹脂等、及溶劑混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜抗蝕劑圖案的形成方法＞ 本發明中的抗蝕劑圖案的形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
根據所述抗蝕劑圖案的形成方法，由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成能夠以優異的水準發揮曝光步驟中的感度、LWR性能、CDU性能的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。更具體而言，為將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁包覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。亦可於塗佈後，視需要進行預烘烤（prebake，PB）以使塗膜中的溶劑揮發。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等的撥水性聚合體添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，亦可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一種。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）及結構單元（IV）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟] 於本步驟中，介隔光罩（視情況經由水等液浸介質）對所述抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以稍許的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。所述添加劑較佳為不將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
另外，於所述曝光步驟之後，可包含對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
[顯影步驟] 本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
該抗蝕劑圖案的形成方法可特別適合用於在所述顯影步驟中利用有機溶媒進行顯影而形成負型圖案的情況。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續塗出顯影液的方法（動態分配法）等。
＜基板的加工方法、金屬膜圖案的製造方法＞ 本發明的基板的加工方法更包括： 將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，於基板上形成圖案的步驟。
所述基板的加工方法由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此能夠形成高品位的基板圖案。
所述步驟為將藉由任一項所述的方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩並於基板上形成圖案的步驟，作為將抗蝕劑圖案製成遮罩並於基板上形成圖案的方法，例如可列舉：於基板上形成抗蝕劑圖案後，於無抗蝕劑的部分，藉由乾式蝕刻等的方法於基板上形成圖案的方法；形成抗蝕劑圖案後，於無抗蝕劑的部分，藉由CVD等蒸鍍基板構成成分，或藉由無電解鍍敷等的方法使金屬附著，而形成基板的一部分或全部的方法。
另外，本發明的金屬膜圖案的製造方法更包括： 將藉由所述方法形成的抗蝕劑圖案製成遮罩，形成金屬膜的步驟。
所述金屬膜圖案的製造方法由於使用所述感放射線性樹脂組成物，因此能夠進行金屬膜圖案的加工。
所述步驟為將藉由任一項中所述的方法形成的抗蝕劑圖案作為遮罩形成金屬膜的步驟，就將抗蝕劑圖案作為遮罩形成金屬膜的方法而言，例如可列舉在形成抗蝕劑圖案後，藉由無電解鍍敷等方法使金屬附著於無抗蝕劑的部分而形成金屬膜的方法；於金屬膜上形成抗蝕劑圖案，藉由乾式蝕刻等方法除去無抗蝕劑部分的金屬膜而形成金屬膜的方法。
（感放射線性酸產生劑（B）） 本發明的感放射線性酸產生劑（B）為一種包含所述式（1）所表示的鋶鹽化合物的感放射線性酸產生劑。
所述感放射線性酸產生劑（B）為藉由放射線的照射而產生酸的感放射線性酸產生劑。
所述式（1）中的各結構與所述（鋶鹽化合物（B0））的一項中所敘述者相同。
另外，於本發明中，所述樹脂組成物中的所述感放射線性酸產生劑（B）的總含量相對於所述樹脂（A）100質量份較佳為0.5質量份～30質量份，可設為1質量份～25質量份，可設為1.5質量份～20質量份。若所述調配量或含有比例小於所述下限，則有感度降低之虞。反之，若所述調配量或含有比例超過所述上限，則有難以形成抗蝕劑膜之虞、或抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性降低之虞。另外，所述感放射線性酸產生劑（B）可單獨使用，另外亦可組合兩種以上使用。另外，只要不損及本發明的作用效果，亦可組合使用公知的感放射線性酸產生劑。
就有機溶媒顯影用途而言，即在所述顯影步驟中利用有機溶媒顯影而形成負型圖案的情況下，可特別適宜使用所述感放射線性酸產生劑（B）。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。各種物性值的測定方法示於以下。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）的測定] 聚合體的Mw及Mn藉由所述條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[ 13C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析] 聚合體的 13C-NMR分析使用核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-Delta400」）進行。
＜[A]樹脂及[E]高氟含量樹脂的合成＞ 以下示出各實施例及各比較例中的各樹脂及高氟含量樹脂的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化18]
Figure 02_image039
[合成例1] （樹脂（A-1）的合成） 將單量體（M-1）、單量體（M-2）及單量體（M-13）以莫耳比率為40/15/45（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）（相對於所使用的單量體的合計100莫耳%而為3莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用甲醇對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，於50℃下乾燥24小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-1）（產率：80%）。樹脂（A-1）的Mw為8,800，Mw/Mn為1.50。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）、（M-2）及（M-13）的各結構單元的含有比例分別為41.3莫耳%、13.8莫耳%及44.9莫耳%。
[合成例1～合成例11] （樹脂（A-2）～樹脂（A-11）的合成） 使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例1同樣地合成樹脂（A-2）～樹脂（A-11）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表1中。再者，下述表1中的「-」表示未使用相應的單量體（關於以後的表亦相同）。
[表1]
   [A]聚合體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 40 41.3 M-13 45 44.9 - - - 8800 1.50
M-2 15 13.8
合成例2 A-2 M-1 30 31.4 M-6 60 60.6 - - - 9000 1.44
M-2 10 8.0
合成例3 A-3 M-1 30 31.9 M-5 60 61.7 - - - 8900 1.39
M-3 10 6.4
合成例4 A-4 M-1 35 32.3 M-12 45 49.6 - - - 8000 1.56
M-3 20 18.1
合成例5 A-5 M-1 40 41.1 M-10 45 45.7 - - - 8700 1.44
M-4 15 13.2
合成例6 A-6 M-1 40 41.6 M-11 45 46.1 - - - 7700 1.51
M-4 15 12.3
合成例7 A-7 M-1 40 42.4 M-10 45 39.5 M-14 15 18.1 7800 1.59
合成例8 A-8 M-1 40 41.1 M-7 40 35.7 M-15 20 23.2 8500 1.61
合成例9 A-9 M-1 50 51.0 M-8 50 49.0 - - - 7800 1.55
合成例10 A-10 M-1 40 44.4 M-9 60 55.6 - - - 7900 1.59
合成例11 A-11 M-1 40 42.8 M-6 60 57.2 - - - 8000 1.43
[合成例12] （樹脂（A-12）的合成） 使單量體（M-1）及單量體（M-18）以莫耳比率為50/50（莫耳%）的方式溶解於1-甲氧基-2-丙醇（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入1-甲氧基-2-丙醇（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將經冷卻的聚合溶液投入至己烷（2,000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。利用己烷對經過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，加以過濾分離，並溶解於1-甲氧基-2-丙醇（300質量份）中。繼而，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），於攪拌的同時於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，將所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中，並滴加至水（500質量份）中而使樹脂凝固。過濾分離所獲得的固體，並於50℃下乾燥13小時而獲得白色粉末狀的樹脂（A-12）（產率：79%）。樹脂（A-12）的Mw為5,200，Mw/Mn為1.60。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-18）的各結構單元的含有比例分別為51.3莫耳%及48.7莫耳%。
[合成例13～合成例15] （樹脂（A-13）～樹脂（A-15）的合成） 使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例12同樣地合成樹脂（A-13）～樹脂（A-15）。將所獲得的樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表2中。
[表2]
   [A]聚合體 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例12 A-12 M-1 50 51.3 - - - M-18 50 48.7 5200 1.60
合成例13 A-13 M-3 50 46.6 M-14 10 11.1 M-19 40 42.3 5600 1.55
合成例14 A-14 M-2 50 48.1 M-17 20 21.3 M-18 30 30.6 5100 1.59
合成例15 A-15 M-1 55 55.7 M-17 15 15.1 M-19 30 29.2 6100 1.50
[合成例16] （高氟含量樹脂（E-1）的合成） 使單量體（M-1）及單量體（M-20）以莫耳比率為20/80（莫耳%）的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中，添加作為起始劑的AIBN（4莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），氮氣沖洗30分鐘後，將反應容器內設為80℃，攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時聚合反應。聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將所述作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得高氟含量樹脂（E-1）的溶液（產率：69%）。高氟含量樹脂（E-1）的Mw為6,000，Mw/Mn為1.62。另外， 13C-NMR分析的結果為源自（M-1）及（M-20）的各結構單元的含有比例分別為19.9莫耳%及80.1莫耳%。
[合成例17～合成例20] （高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）的合成） 使用下述表3所示的種類及調配比例的單量體，除此以外與合成例16同樣地合成高氟含量樹脂（E-2）～高氟含量樹脂（E-5）。將所獲得的高氟含量樹脂的各結構單元的含有比例（莫耳%）、產率（%）及物性值（Mw及Mw/Mn）一併示於下述表3中。
[表3]
   [E]聚合體 提供結構單元（F） 的單量體 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供其他結構單元 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%） 種類 調配比例 （莫耳%） 結構單元 含有比例 （莫耳%）
合成例16 E-1 M-20 80 80.1 M-1 20 19.9 - - - - - - 6000 1.62
合成例17 E-2 M-21 80 81.9 M-1 20 18.1 - - - - - - 7200 1.77
合成例18 E-3 M-22 60 62.3 - - - - - - M-16 40 38.7 6300 1.82
合成例19 E-4 M-22 70 68.7 - - - M-14 30 31.3 - - - 6500 1.81
合成例20 E-5 M-20 60 59.2 M-2 10 10.3 M-17 30 30.5 - - - 6100 1.86
＜[B]感放射線性酸產生劑的合成＞ [合成例21] ＜化合物（B-1）的合成＞ 按照以下的合成流程合成化合物（B-1）。
[化19]
Figure 02_image041
向反應容器中加入碘20.0 mmol、第三戊基苯40.0 mmol、間氯過氧苯甲酸40.0 mmol、對甲苯磺酸一水合物40.0 mmol及氯仿100 g，在室溫下攪拌24小時。然後加水稀釋後，加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。利用飽和氯化鈉水溶液清洗所獲得的有機層。利用硫酸鈉乾燥後，蒸餾除去溶媒，並利用二乙醚重新結晶精製，從而以良好的產率獲得所述式（B-1-a）所表示的鹽。
向所述式（B-1-a）所表示的鹽中加入磺酸鈉鹽化合物20.0 mmol，並加入水：二氯甲烷（1：1（質量比））的混合液，藉此製成0.5M溶液。於室溫下激烈攪拌3小時後，加入二氯甲烷來進行萃取，並分離有機層。利用硫酸鈉對所獲得的有機層進行乾燥後，將溶媒蒸餾去除，並利用管柱層析法進行精製，藉此以良好的產率獲得所述式（B-1-b）所表示的鹽。
向所述式（B-1-a）所表示的鹽中加入1,4-噻噁烷20.0 mmol、醋酸銅(II)2.00 mmol及氯仿50 g，在室溫下攪拌24小時。藉由矽藻土過濾除去雜質後，蒸餾除去溶媒，利用管柱層析法精製，從而以良好的收率獲得所述式（B-1）所表示的化合物（B-1）。
[合成例22～合成例41] （化合物（B-2）～化合物（B-21）的合成） 適宜變更原料及前驅物，除此以外與合成例21同樣地合成下述式（B-2）～式（B-21）所表示的感放射線性酸產生劑。
[化20]
Figure 02_image043
[化合物（B-1）～化合物（B-16）以外的感放射線性酸產生劑] b-1～b-19：下述式（b-1）～式（b-19）所表示的化合物（以下，有時將式（b-1）～式（b-19）所表示的化合物分別記載為「化合物（b-1）」～「化合物（b-19）」）。
[化21]
Figure 02_image045
[[C]酸擴散控制劑] C-1～C-5：下述式（C-1）～式（C-5）所表示的化合物。
[化22]
Figure 02_image047
[[D]溶劑] D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚 D-3：γ-丁內酯 D-4：乳酸乙酯
[ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例1] 混合作為[A]樹脂的（A-1）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）12.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）6.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-1）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例46及比較例1～比較例19] 使用下述表4所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-46）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-19）。
[表4]
   感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例2 J-2 A-1 100 B-2 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例3 J-3 A-1 100 B-3 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例4 J-4 A-1 100 B-4 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例5 J-5 A-1 100 B-5 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例6 J-6 A-1 100 B-6 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例7 J-7 A-1 100 B-7 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例8 J-8 A-1 100 B-8 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例9 J-9 A-1 100 B-9 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例10 J-10 A-1 100 B-10 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例11 J-11 A-1 100 B-11 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例12 J-12 A-1 100 B-12 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例13 J-13 A-1 100 B-13 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例14 J-14 A-1 100 B-14 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例15 J-15 A-1 100 B-15 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例16 J-16 A-1 100 B-16 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例17 J-17 A-1 100 B-17 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例18 J-18 A-1 100 B-18 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例19 J-19 A-1 100 B-19 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例20 J-20 A-1 100 B-20 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例21 J-21 A-1 100 B-21 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例22 J-22 A-2 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例23 J-23 A-3 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例24 J-24 A-4 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例25 J-25 A-5 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例26 J-26 A-6 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例27 J-27 A-7 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例28 J-28 A-8 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例29 J-29 A-9 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例30 J-30 A-10 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例31 J-31 A-11 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例32 J-32 A-1 100 B-1 12.0 C-2 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例33 J-33 A-1 100 B-1 12.0 C-3 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例34 J-34 A-1 100 B-1 12.0 C-4 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例35 J-35 A-1 100 B-1 12.0 C-5 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例36 J-36 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-2 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例37 J-37 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-3 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例38 J-38 A-1 100 B-1 12.0 C-1 6.0 E-4 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例39 J-39 A-1 100 B-1 2.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例40 J-40 A-1 100 B-1 7.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例41 J-41 A-1 100 B-1 20.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例42 J-42 A-1 100 B-1 12.0 C-1/C-4 3.0/3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例43 J-43 A-1 100 B-1 12.0 C-4/C-5 3.0/3.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例44 J-44 A-1 100 B-1/b-1 8.0/4.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例45 J-45 A-1 100 B-1/b-2 8.0/4.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
實施例46 J-46 A-1 100 B-1/b-3 8.0/4.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例1 CJ-1 A-1 100 b-1 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例2 CJ-2 A-1 100 b-2 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例3 CJ-3 A-1 100 b-3 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例4 CJ-4 A-1 100 b-4 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例5 CJ-5 A-1 100 b-5 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例6 CJ-6 A-1 100 b-6 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例7 CJ-7 A-1 100 b-7 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例8 CJ-8 A-1 100 b-8 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例9 CJ-9 A-1 100 b-9 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例10 CJ-10 A-1 100 b-10 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例11 CJ-11 A-1 100 b-11 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例12 CJ-12 A-1 100 b-12 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例13 CJ-13 A-1 100 b-13 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例14 CJ-14 A-1 100 b-14 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例15 CJ-15 A-1 100 b-15 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例16 CJ-16 A-1 100 b-16 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例17 CJ-17 A-1 100 b-17 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例18 CJ-18 A-1 100 b-18 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
比較例19 CJ-19 A-1 100 b-19 12.0 C-1 6.0 E-1 3.0 D-1/D-2/D-3 2240/960/30
＜使用ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物（J-63）塗佈於所述下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
＜評價＞ 針對使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、CDU性能、圖案矩形性及耐蝕刻性。將其結果示於下述表5。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部於任意的點對合計1,800個40 nm孔、105 nm間距的抗蝕劑圖案進行測長。求出尺寸的偏差（3σ），並將其設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[焦點深度] 對於在所述感度的評價中求出的最佳曝光量中經解析的抗蝕劑圖案，觀測使焦點在深度方向上發生變化時的尺寸，並測定於無橋接或殘渣的狀態下圖案尺寸進入基準的90%～110%的深度方向的裕度（margin），將該測定值設為焦點深度（nm）。其值越大，表示焦點深度越良好。關於焦點深度，可將50 nm以上的情況評價為「良好」，將未滿50 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 對於照射在所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的40 nm孔空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描型電子顯微鏡進行觀察，評價了該孔圖案的剖面形狀。對於抗蝕劑圖案的矩形性，剖面形狀中的下邊的長度與上邊的長度之比若為1以上且1.05以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且1.10以下則評價為「B」（良好），若超過1.10則評價為「C」（不良）。
[耐蝕刻性] 利用旋轉塗佈法將所述製備的抗蝕劑組成物塗佈於矽晶圓基板上。其次，於大氣環境下，於100℃下進行60秒加熱，形成平均厚度100 nm的抗蝕劑膜，而獲得於基板上形成有抗蝕劑膜的帶有抗蝕劑膜的基板。對於所獲得的帶有抗蝕劑膜的基板中的抗蝕劑膜，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）公司的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），於O 2=100 sccm、PRESS.=100 mT、HF RF=200 W、LF RF=0 W、DCS=0 V的條件下進行處理，根據抗蝕劑膜的消失所需要的時間來算出蝕刻速度（nm/分），求出相對於比較例1的蝕刻速度的比率，並設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性，將所述比率為0.90以上且0.95以下的情況評價為「A」（極其良好），將超過0.95且1.00以下的情況評價為「B」（良好），將超過1.00的情況評價為「C」（不良）。再者，表5中的「-」表示比較例1為耐蝕刻性的評價的基準。
[顯影缺陷數] 以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光而形成40 nm的孔圖案，作為缺陷檢查用晶圓。使用缺陷檢查裝置（科磊（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）來測定該缺陷檢查用晶圓上的缺陷數。而且，將所述測定的缺陷分類為：經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷與來源於外部的異物，算出經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷的數量。對於顯影後缺陷數，於該經判斷為來源於抗蝕劑膜的缺陷的數量為50個以下的情況下評價為「良好」，於超過50個的情況下評價為「不良」。
[表5]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 (mJ/cm 2) CDU (nm) 焦點深度 (nm) 圖案 矩形性 耐蝕刻性 顯影缺陷數 （個）
實施例1 J-1 25 1.8 80 A A 30
實施例2 J-2 20 1.9 100 A A 35
實施例3 J-3 26 2.3 70 A A 34
實施例4 J-4 21 2.0 110 A A 46
實施例5 J-5 24 2.2 80 A A 29
實施例6 J-6 23 1.7 90 A A 32
實施例7 J-7 26 2.4 70 A A 30
實施例8 J-8 25 2.1 70 A A 43
實施例9 J-9 23 1.8 100 A A 40
實施例10 J-10 20 2.3 100 A A 29
實施例11 J-11 24 2.0 90 A A 22
實施例12 J-12 23 2.1 70 A A 45
實施例13 J-13 28 1.7 110 A A 34
實施例14 J-14 23 1.9 100 A A 33
實施例15 J-15 27 2.1 70 A A 27
實施例16 J-16 27 2.3 80 A A 39
實施例17 J-17 25 2.2 90 A A 20
實施例18 J-18 26 2.3 90 A A 29
實施例19 J-19 22 1.8 100 A A 13
實施例20 J-20 25 2.1 90 A A 34
實施例21 J-21 27 2.3 80 A A 22
實施例22 J-22 24 1.9 80 A A 35
實施例23 J-23 23 2.0 80 A A 32
實施例24 J-24 25 2.0 90 A A 28
實施例25 J-25 25 2.1 70 A A 29
實施例26 J-26 26 1.8 90 A A 39
實施例27 J-27 24 1.7 80 A A 26
實施例28 J-28 25 2.0 90 A A 31
實施例29 J-29 24 2.1 80 A A 30
實施例30 J-30 23 2.0 80 A A 26
實施例31 J-31 23 1.8 70 A A 32
實施例32 J-32 27 1.8 70 A A 33
實施例33 J-33 28 1.9 70 A A 31
實施例34 J-34 24 2.0 80 A A 40
實施例35 J-35 25 1.9 70 A A 32
實施例36 J-36 25 1.8 80 A A 35
實施例37 J-37 25 1.8 80 A A 43
實施例38 J-38 26 1.9 80 A A 25
實施例39 J-39 28 2.3 70 A A 40
實施例40 J-40 26 2.0 70 A A 34
實施例41 J-41 22 2.2 80 A A 38
實施例42 J-42 25 1.9 80 A A 33
實施例43 J-43 26 2.1 90 A A 30
實施例44 J-44 23 2.3 90 A A 43
實施例45 J-45 25 2.2 70 A A 44
實施例46 J-46 24 2.4 70 A A 39
比較例1 CJ-1 35 3.1 40 B - 72
比較例2 CJ-2 33 3.3 30 C C 110
比較例3 CJ-3 32 3.4 40 C C 131
比較例4 CJ-4 40 3.0 40 C B 148
比較例5 CJ-5 35 2.7 30 B C 152
比較例6 CJ-6 36 2.8 30 C C 124
比較例7 CJ-7 33 2.9 40 C C 111
比較例8 CJ-8 32 3.0 30 C C 138
比較例9 CJ-9 33 2.6 30 B C 67
比較例10 CJ-10 31 2.8 40 C C 89
比較例11 CJ-11 35 2.6 30 C C 92
比較例12 CJ-12 32 2.9 20 B C 123
比較例13 CJ-13 33 2.7 40 C C 78
比較例14 CJ-14 34 2.8 30 B C 67
比較例15 CJ-15 34 2.7 30 C B 77
比較例16 CJ-16 33 2.7 40 C C 161
比較例17 CJ-17 35 3.0 30 C B 88
比較例18 CJ-18 36 2.7 40 C C 69
比較例19 CJ-19 34 2.9 30 C C 157
如根據表5的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於ArF曝光的情況下，感度、CDU性能、焦點深度、圖案矩形性、耐蝕刻性及顯影缺陷性能良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。因而，於將實施例的感放射線性樹脂組成物用於ArF曝光的情況下，可以高感度形成CDU性能及剖面形狀良好的抗蝕劑圖案。
[極紫外線（EUV）曝光用感放射線性樹脂組成物的製備] [實施例47] 混合作為[A]樹脂的（A-12）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-1）17.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）10.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-47）。
[實施例48～實施例59以及比較例20～比較例27] 使用下述表6所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例42同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-48）～感放射線性樹脂組成物（J-59）及感放射線性樹脂組成物（CJ-20）～感放射線性樹脂組成物（CJ-27）。
[表6]
   感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合體 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合體 [D]有機溶劑
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例47 J-47 A-12 100 B-1 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例48 J-48 A-12 100 B-2 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例49 J-49 A-12 100 B-4 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例50 J-50 A-12 100 B-9 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例51 J-51 A-12 100 B-10 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例52 J-52 A-12 100 B-11 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例53 J-53 A-12 100 B-12 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例54 J-54 A-12 100 B-13 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例55 J-55 A-12 100 B-14 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例56 J-56 A-13 100 B-1 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例57 J-57 A-14 100 B-1 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例58 J-58 A-15 100 B-1 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
實施例59 J-59 A-12 100 B-1 17.0 C-4 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例20 CJ-20 A-12 100 b-4 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例21 CJ-21 A-12 100 b-5 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例22 CJ-22 A-12 100 b-6 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例23 CJ-23 A-12 100 b-9 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例24 CJ-24 A-12 100 b-12 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例25 CJ-25 A-12 100 b-14 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例26 CJ-26 A-12 100 b-15 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
比較例27 CJ-27 A-12 100 b-18 17.0 C-2 10.0 E-5 3.0 D-1/D-4 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用EUV曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 針對使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、LWR性能、圖案矩形性及耐蝕刻性。將其結果示於下述表7。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立高新科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將所述最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。關於感度，將30 mJ/cm 2以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm 2的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的最佳曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計500處的線寬的偏差，並根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將所述3西格瑪值設為LWR（nm）。LWR的值越小，表示線的偏差越小而良好。關於LWR性能，將3.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過3.0 nm的情況評價為「不良」。
[圖案矩形性] 對於照射在所述感度的評價中求出的最佳曝光量而形成的32 nm線與空間的抗蝕劑圖案，使用所述掃描型電子顯微鏡進行觀察，評價了該線與空間圖案的剖面形狀。對於抗蝕劑圖案的矩形性，剖面形狀中的下邊的長度與上邊的長度之比若為1以上且1.05以下則評價為「A」（極其良好），若超過1.05且1.10以下則評價為「B」（良好），若超過1.10則評價為「C」（不良）。
[耐蝕刻性] 利用旋轉塗佈法將所述製備的抗蝕劑組成物塗佈於矽晶圓基板上。其次，於大氣環境下，於100℃下進行60秒加熱，形成平均厚度100 nm的抗蝕劑膜，而獲得於基板上形成有抗蝕劑膜的帶有抗蝕劑膜的基板。對於所獲得的帶有抗蝕劑膜的基板中的抗蝕劑膜，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）公司的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），於O 2=100 sccm、PRESS.=100 mT、HF RF=200 W、LF RF=0 W、DCS=0 V的條件下進行處理，根據抗蝕劑膜的消失所需要的時間來算出蝕刻速度（nm/分），求出相對於比較例20的蝕刻速度的比率，並設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性，將所述比率為0.90以上且0.95以下的情況評價為「A」（極其良好），將超過0.95且1.00以下的情況評價為「B」（良好），將超過1.00的情況評價為「C」（不良）。再者，表7中的「-」表示比較例20為耐蝕刻性的評價的基準。
[表7]
   感放射線性 樹脂組成物 感度 （mJ/cm 2） LWR （nm） 圖案 矩形性 耐蝕刻性
實施例47 J-47 28 2.7 A A
實施例48 J-48 23 2.5 A A
實施例49 J-49 24 2.6 A A
實施例50 J-50 27 2.6 A A
實施例51 J-51 25 2.8 A A
實施例52 J-52 27 2.5 A A
實施例53 J-53 26 2.7 A A
實施例54 J-54 27 2.5 A A
實施例55 J-55 28 2.5 A A
實施例56 J-56 27 2.6 A A
實施例57 J-57 28 2.7 A A
實施例58 J-58 28 2.6 A A
實施例59 J-59 23 2.7 A A
比較例20 CJ-20 33 3.4 B -
比較例21 CJ-21 34 3.2 C C
比較例22 CJ-22 32 3.3 C C
比較例23 CJ-23 37 3.5 C C
比較例24 CJ-24 33 3.4 B C
比較例25 CJ-25 32 3.4 C B
比較例26 CJ-26 35 3.8 C B
比較例27 CJ-27 36 3.3 C C
如根據表7的結果而明確般，實施例的感放射線性樹脂組成物於用於EUV曝光的情況下，感度、LWR性能、圖案矩形性及耐蝕刻性良好，相對於此，於比較例中與實施例相比，各特性差。
[ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的製備、使用所述組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例60] 混合作為[A]樹脂的（A-5）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-2）11.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-3）3.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-2）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-2）/（D-3）的混合溶媒3,230質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-60）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度100 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物（J-60）塗佈於所述下層抗反射膜上，並於100℃下進行60秒鐘預烘烤（PB）。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，介隔40 nm孔、105 nm間距的遮罩圖案，對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於100℃下進行60秒鐘曝光後烘烤（PEB）。其後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
針對使用所述ArF曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述EUV曝光用正型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例60的感放射線性樹脂組成物即便於利用ArF曝光形成正型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、LWR性能、圖案矩形性及耐蝕刻性亦良好。
[EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的製備、使用所述組成物的抗蝕劑圖案的形成及評價] [實施例61] 混合作為[A]樹脂的（A-15）100質量份、作為[B]感放射線性酸產生劑的（B-4）15.0質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）10.0質量份、作為[E]高氟含量樹脂的（E-5）3.0質量份（固體成分）、以及作為[D]溶劑的（D-1）/（D-4）的混合溶媒6,110質量份，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-61）。
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12英吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物（J-61）塗佈於所述下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。
其次，使用EUV曝光裝置（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規型（Conventional）s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒鐘PEB。其後，使用乙酸正丁酯作為有機溶媒顯影液，對所述抗蝕劑膜進行有機溶媒顯影，並進行乾燥，藉此形成負型的抗蝕劑圖案（40 nm孔、105 nm間距）。
針對使用所述EUV曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案，與使用所述ArF曝光用負型感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的評價同樣地進行評價。其結果，實施例61的感放射線性樹脂組成物即便於利用EUV曝光形成負型的抗蝕劑圖案的情況下，感度、CDU性能、焦點深度及圖案矩形性亦良好。 [產業上之可利用性]
根據所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案的形成方法，可形成相對於曝光光的感度良好、LWR性能及CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無。
Figure 111104382-A0101-11-0002-2
無。

Claims (14)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 下述式（1）所表示的鋶鹽化合物； 包含具有酸解離性基的結構單元的樹脂；以及 溶劑；
    Figure 03_image049
    （式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中，R 1為經取代或未經取代的碳數3～40的一價脂環式烴基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，R 8中的至少一個相對於式中的S +的鍵結位而存在於對位。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述二價雜原子為氧原子或硫原子。
  5. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，n 1與n 2的合計數為4或5。
  6. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂更具有包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構以及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。
  7. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂中的具有酸解離性基的結構單元由下述式（2）表示，
    Figure 03_image051
    （式中， R 9為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基， R 10為碳數1～20的一價烴基， R 11及R 12分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者R 11及R 12相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基）。
  8. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，更包含光降解性鹼。
  9. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其用於有機溶媒顯影。
  10. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，包括： 將如請求項1至請求項9中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈在基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的顯影步驟。
  11. 如請求項10所述的抗蝕劑圖案的形成方法，其中，於所述顯影步驟中，利用有機溶媒進行顯影而形成負型圖案。
  12. 一種鋶鹽化合物，由下述式（1）表示，
    Figure 03_image052
    （式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
  13. 一種感放射線性酸產生劑，包含下述式（1）所表示的鋶鹽化合物，
    Figure 03_image054
    （式中， R 1為具有環狀結構的一價烴基，且構成烴基的亞甲基可經取代為醚鍵， R f1及R f2分別獨立地為氟原子或一價氟化烴基， m 1為1～4的整數，在m 1為2～4的情況下，多個R f1及R f2的一部分或全部相同或不同， R 2及R 3分別獨立地為氫原子、氟原子、一價烴基或一價氟化烴基， m 2為0～3的整數，在m 2為2～3的情況下，多個R 2及R 3的一部分或全部相同或不同， X為單鍵或包含二價雜原子的連接基， R 4～R 7分別獨立地為氫原子、羥基、一價烴基、或者酯基， n 1及n 2分別獨立地為1～3的整數，多個R 4～R 7的一部分或全部相同或不同， R 8為一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、一價氟化烴基、鹵素原子、一價芳香族烴基、或-Y-R 8'所表示的一價基， （Y表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，R 8'為碳數1～20的一價烴基） l為0～5的整數，在l為2～5的情況下，多個R 8的一部分或全部相同或不同）。
  14. 如請求項13所述的感放射線性酸產生劑，其用於有機溶媒顯影。
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