TW202231603A - 高氧化鋯電熔融鑄造耐火物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其係ZrO
2之含量超過95質量%，製造時之龜裂少，對熔融玻璃之耐蝕性優異，於對耐火物單獨進行加熱或在與熔融玻璃接觸之情形時進行加熱時亦不易生成鋯石結晶，且產業上容易量產。
關於本發明之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之化學成分，ZrO
2超過95質量%且為98質量%以下，Al
2O
3為0.1～1.5質量%，SiO
2為1～2.5質量%，K
2O為0～0.1質量%，且Na
2O與K
2O之總計為0.01～0.3質量%，B
2O
3為0.02～0.4質量%，BaO為0.01～0.6質量%，SnO
2為0.01～0.4質量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.3質量%以下，P
2O
5之含量為0.04質量%以下，B
2O
3及SnO
2之含量滿足以下式(1)及式(2)。
0.20≦(SnO
2/B
2O
3)＜6.5・・・(1)
0.14質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)
Description
本發明係關於一種尤其適合用於玻璃熔解爐之耐蝕性優異之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。
作為玻璃熔融爐用耐火物，先前多使用電熔融鑄造耐火物(亦有時簡記為耐火物)。
電熔融鑄造耐火物係藉由如下方式製造之緻密且對熔融玻璃之耐蝕性非常優異之耐火物：將混合有特定量之氧化鋁、氧化矽、氧化鋯等主要成分及蘇打或硼酸等微量成分之原料於電弧爐內進行熔融，將該熔融物鑄造成耐火性鑄模，於退火材中進行冷卻，且固化成鑄模形狀。
電熔融鑄造耐火物係經過將熔融物鑄造成鑄模之步驟而製作，故製造方法不同於將結晶粒子間燒結並進行結合所製作之燒結耐火物，又，燒結耐火物之技術開發手段及方法、解決手段及方法無法用於電熔融鑄造耐火物，反之亦相同。以下，記為耐火物者係指電熔融鑄造耐火物。
作為此種電熔融鑄造耐火物之一，使用包含85質量%以上之ZrO
2之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。
高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之主成分為對玻璃之熔解度低且熔點高之ZrO
2，ZrO
2含量高，且組織緻密，故對所有種類之熔融玻璃具有較大之耐蝕性。
進而，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物具有不會於與熔融玻璃之界面形成反應層之性質，故具有不易於熔融玻璃中產生石頭或簾線等缺陷之優異特徵。
因此，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物係尤其適合製造高品質玻璃之耐火物。
高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之礦物組織係以如下形式構成：單斜晶系ZrO
2結晶占大部分，少量之玻璃相填充該ZrO
2結晶之晶界。
該少量之玻璃相與玻璃產業中使用之玻璃之組成大不相同，係SiO
2富集之玻璃，且經過與含量高之ZrO
2同時熔融並鑄造成鑄模之步驟，故玻璃產業之技術開發手段及方法、解決手段及方法無法用於電熔融鑄造耐火物，反之亦相同。
然而，根據構成該少量之玻璃相之成分之種類或量，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之特性受到非常大之影響。
一般而言，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之玻璃相包含Al
2O
3、SiO
2、Na
2O、B
2O
3、P
2O
5等氧化物。
另一方面，ZrO
2結晶於1000℃(降溫時)至1150℃(升溫時)附近伴隨急遽之體積變化，引起單斜晶系與正方晶系之可逆結晶相變。
藉由利用填充有ZrO
2晶界之玻璃相之流動來緩和因伴隨該ZrO
2結晶變態之體積變化所產生之應力，可以生產水準製造製造時及升溫時無龜裂(crack)之ZrO
2含量為93～94質量%之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物並販賣。
關於高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，若耐火物單獨進行加熱或熱循環，則存在作為耐火物之玻璃相之主成分之氧化矽(SiO
2)與氧化鋯(ZrO
2)結晶發生反應而生成鋯石(ZrO
2-SiO
2)結晶的情形。
於該情形時，鋯石結晶於ZrO
2結晶與填充有其晶界之玻璃相之界面或玻璃相生成，故鋯石結晶之生成會導致玻璃相相對減少。進而，若玻璃相之減少因鋯石結晶之生長或增加而加劇，則難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，結果強度降低，容易產生龜裂。
進而，於將耐火物用作玻璃熔解爐之情形時，存在因與熔融玻璃接觸而耐火物中容易生成鋯石結晶之情形。
尤其是，若將高氧化鋯電熔融鑄造耐火物用作液晶面板玻璃(LCD)等無鹼玻璃之熔解爐，則多數情況下容易生成鋯石結晶。
玻璃熔解爐中生成鋯石結晶之原因在於，對玻璃進行熔解時，因熔融玻璃與高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之玻璃相之構成成分之濃度差而各成分進行置換。
即，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中之抑制鋯石結晶生成之成分於熔融玻璃中擴散。或者，容易生成鋯石結晶之成分自熔融玻璃滲入至高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中。認為藉由發生該等之一者或兩者，促進高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中生成鋯石結晶。
於玻璃熔解爐所使用之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中生成鋯石結晶，玻璃相之量減少之狀態下，如上所述，難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化。
結果，若受到玻璃熔解爐操作時之加熱或由操作溫度變化導致之熱循環，則高氧化鋯電熔融鑄造耐火物本身之殘存體積膨脹率變得極大，組織之強度降低，高氧化鋯電熔融鑄造耐火物容易產生龜裂。此時，存在如下情形：自龜裂部分選擇性地浸蝕，進而，若浸蝕加劇，則構成高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之結晶混入熔融玻璃中，導致玻璃之品質降低。
又，由玻璃熔解爐操作時之操作溫度變化導致之熱循環不僅會引起構成耐火物之結晶混入玻璃中，並且耐火物組織之強度降低而加速自玻璃之浸蝕。
如此，於玻璃熔融爐之操作中，為了進行長期穩定之操作，且保持穩定之玻璃品質，非常重要的是抑制高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中生成之鋯石結晶。
進而，近年來，為了提昇玻璃製品之特性，用作熔解爐之爐材之耐火物係於較先前更嚴格之溫度條件下進行操作，例如製造較先前熔點更高之玻璃製品，或提高熔解爐之操作溫度而提昇生產性。於此種條件下，即便為ZrO
2含量為93～94質量%之先前之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，亦存在耐蝕性不充分之情形。因此，期望一種較先前品ZrO
2含量更多之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。
先前一直對具有相對較高之ZrO
2含量且不易生成鋯石結晶之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物進行研究。
專利文獻1中，提出一種高氧化鋯鑄造耐火物，其含有超過90%且為98%以下之ZrO
2、 0.1～1.0%之CuO或B
2O
3或兩者總計，Al
2O
3與SiO
2之比(Al
2O
3/SiO
2)為0.5以下，且Fe
2O
3及TiO
2分別不含有0.3%以上。
文獻1之耐火物中，於與熔融玻璃接觸之條件下，作為抑制鋯石結晶生成之雜質之Na
2O容易自耐火物向熔融玻璃移動，有鋯石結晶生成之抑制不充分之虞。文獻1未記載耐火物中含有SnO
2及BaO。
專利文獻2中記載有一種高氧化鋯質熱熔融耐火物，其含有85～97%之ZrO
2、0.1～3%之P
2O
5、2～10%之SiO
2、最多3%之Al
2O
3，且實質上不含有稀土類氧化物。
該耐火物中，含有相對較多之加熱時顯著促進鋯石結晶生成之P
2O
5，鋯石結晶生成導致加熱後殘存體積膨脹增加，而成為耐火物中產生龜裂之原因，結果有耐蝕性不充分之虞。
專利文獻3中提出一種耐火物，其含有超過92重量%之ZrO
2、2～6.5重量%之SiO
2、0.12～1.0重量%之Na
2O、0.4～1.15重量%之Al
2O
3、未達0.55重量%之Fe
2O
3＋TiO
2、未達0.05重量%之P
2O
5。
文獻3之耐火物由於不含有B
2O
3，故製造時耐火物中容易產生龜裂。又，於與熔融玻璃接觸之條件下，Na
2O或K
2O容易向熔融玻璃移動，鋯石結晶生成導致加熱後殘存體積膨脹增加，而成為耐火物中產生龜裂之原因，結果耐蝕性不充分。文獻3未記載耐火物中含有SnO
2及BaO。
專利文獻4中提出一種高氧化鋯熔融耐火物，其特徵在於：含有85～96重量%之ZrO
2、3～8重量%之SiO
2、0.1～2重量%之Al
2O
3，B
2O
3之含量為0.05～3重量%，Na
2O之含量為0.05重量%以上，Na
2O及K
2O之含量為0.05～0.6重量%，BaO、SrO及MgO之含量共計為0.05～3重量%，且Fe
2O
3及TiO
2之含量共計為0.3重量%以下，實質上不含P
2O
5及CuO。
文獻4之耐火物中，於與熔融玻璃接觸之條件下，Na
2O或K
2O容易向熔融玻璃移動，促進鋯石結晶生成，存在耐蝕性不充分之情形。文獻4之耐火物包含3質量%以上之SiO
2。
專利文獻5中提出一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其係ZrO
2為89～96重量%，SiO
2為2.5～8.5重量%，Al
2O
3為0.2～1.5重量%，P
2O
5未達0.5重量%，B
2O
3未達1.2重量%，CuO未達0.3重量%，P
2O
5＋B
2O
3超過0.01且未達1.7重量%，Na
2O＋K
2O為0.05～1.0重量%，BaO為0.01～0.5重量%，SnO
2未達0.5重量%，Fe
2O
3＋TiO
2為0.3重量%以下。
文獻5之耐火物於與熔融玻璃接觸之條件下，抑制鋯石結晶生成之Na
2O容易自耐火物向熔融玻璃移動，存在耐蝕性不充分之情形。
專利文獻6揭示有一種高氧化鋯含量之電鑄耐火物，其係以基於氧化物之重量%計，及相對於超過98.5%之合計量，含有超過85%之ZrO
2＋HfO
2、1至10%之SiO
2、0.1～2.4%之Al
2O
3、＜1.5%之B
2O
3。
文獻6未記載耐火物中含有BaO及SnO
2。
專利文獻7中提出一種耐火物，其係ZrO
2為96.5～98.5質量%，SiO
2為0.8～2.7質量%，Na
2O及K
2O之合計量為0.04～0.35質量%，B
2O
3為0.02～0.18質量%，Na
2O、K
2O及B
2O
3之含量滿足特定關係式，氣孔率為1.5%以下，且耐蝕性優異。
文獻7中，雖對於氣孔率進行了記載，但對於用以使耐火物之氣孔率降低之具體方案未進行記載及未記載實施例。於高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中，為了使氣孔率成為1.5%以下，為了使耐火物之熔液流動性良好，考慮將SiO
2之含量設為3.5質量%以上或添加SnO
2並抽出耐火物之熔液內之氣體等方法。若氣孔率之降低不充分，則不適合產業上之量產。文獻7未記載耐火物中含有BaO及SnO
2。文獻7之耐火物存在如下情形：於耐火物單獨、與熔融玻璃接觸之條件下，Na
2O或K
2O容易向熔融玻璃移動，鋯石結晶生成導致加熱後殘存體積膨脹增加，結果耐蝕性不充分。
專利文獻8中提出一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其係ZrO
2為85～95重量%，Al
2O
3為0.4～2.5重量%，SiO
2為3.5～10重量%，Na
2O與K
2O之總計為0.05～1重量%，B
2O
3超過0.04重量%且為1重量%以下，P
2O
5為0.02重量%以下，MgO為0.05重量%以下，CaO為0.01～0.2重量%，關於SrO及BaO，於單獨含有之情形時，SrO為0.3～3重量%或者BaO超過0.5重量%且為3重量%以下，於含有兩者之情形時，SrO為0.3重量%以上且SrO與BaO之總計為0.3～3重量%，SnO
2為0.01～0.7重量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.3重量%以下。
關於文獻8之耐火物，決定高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之耐蝕性之ZrO
2含量為95質量%以下，於近年來製造熔點高之玻璃製品、或提高熔解爐之操作溫度而提昇生產性之較先前更嚴格之操作條件下，耐蝕性不充分。又，文獻8之耐火物包含3.5質量%以上之SiO
2。
專利文獻9中提出一種高氧化鋯質電鑄耐火物，其含有96.7～98.5質量%之ZrO
2、0.8～2.7質量%之SiO
2、0～0.2質量%之Na
2O、0.21～1質量%之K
2O、0.1～0.4質量%之Al
2O
3，實質上不含有B
2O
3，且上述Na
2O及上述K
2O之含量滿足特定關係。
文獻9之耐火物實質上不含有B
2O
3，故製造時耐火物中容易產生龜裂。進而，該耐火物於耐火物單獨或與熔融玻璃接觸之條件下，Na
2O或K
2O容易向熔融玻璃移動，鋯石結晶生成導致加熱後殘存體積膨脹增加，結果耐蝕性不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻１]日本專利特公昭55-3319號公報
[專利文獻２]日本專利特公昭59-12619號公報
[專利文獻３]日本專利特開平3-28175號公報
[專利文獻４]日本專利特開平8-48573號公報
[專利文獻５]日本專利特開平9-2870號公報
[專利文獻６]日本專利特表2009-527454號公報
[專利文獻７]日本專利特開2014-129199號公報
[專利文獻８]日本專利特開2015-40144號公報
[專利文獻９]日本專利特開2019-48761號公報
[發明所欲解決之問題]
於ZrO
2含量超過95%之耐火物中，於熔解耐火物原料時，SiO
2含量相對較少，故熔液之黏性高，熔融溫度成為超過2500℃之高溫，並且尤其是耐火物之熔液之黏性容易急遽變化。
即，原來之熔液之黏性高，且直至固化為止之溫度差相對較大，故隨著變冷，黏性容易高於一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。即，鑄造成鑄模時，隨著熔液溫度降低，熔液之黏性容易上升，熔液之流動性急遽變差，從而氣體容易滯留於耐火物內部。又，若ZrO
2含量超過95質量%，則SiO
2含量相對降低，故難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，製造時容易產生龜裂。
因此，ZrO
2含量超過95%且SiO
2含量未達3.5%之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物與一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物大不相同，製造時產生龜裂或無法獲得緻密之製品，故無法實現產業上之量產。
又，於氣孔率高且不緻密之製品用於製造玻璃製品之熔融爐之情形時，自玻璃之浸蝕加速，玻璃熔融爐之壽命變短。因此，作為耐火物之緻密性之指標的氣孔率之高低係對耐火物之耐蝕性非常重要之要素。
進而，於對耐火物單獨進行加熱或與熔融玻璃接觸之條件下，耐火物之ZrO
2含量超過95%，含量相對少之SiO
2可用於鋯石結晶之生成，故與一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物相比，主成分包含SiO
2之耐火物之玻璃相容易減少。因此，即便生成少量之鋯石結晶，亦難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，組織之強度降低，與一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物相比，容易產生龜裂。
因此，期望一種高耐蝕性之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其係於製造時不易產生龜裂，氣孔少，緻密且鬆密度大，並且不易因對耐火物單獨進行加熱或於與熔融玻璃接觸之條件下進行加熱而生成鋯石結晶，ZrO
2含量超過95質量%。
本發明之課題在於提供一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其係ZrO
2含量超過95質量%，並且製造時之龜裂少，氣孔率小，鬆密度大，故具有優異之耐蝕性，且可抑制對耐火物單獨進行加熱或於與熔融玻璃接觸之條件下進行加熱時生成鋯石結晶，產業上容易量產。
[解決問題之技術手段]
若例示本發明之解決手段，則為下述高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。
＜形態1＞
一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下：ZrO
2超過95質量%且為98質量%以下，Al
2O
3為0.1～1.5質量%，SiO
2為1～2.5質量%，K
2O為0～0.1質量%，且Na
2O與K
2O之總計為0.01～0.3質量%，B
2O
3為0.02～0.4質量%，BaO為0.01～0.6質量%，SnO
2為0.01～0.4質量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.3質量%以下，P
2O
5之含量為0.04質量%以下，B
2O
3及SnO
2之含量滿足以下式(1)及式(2)：
0.20≦(SnO
2/B
2O
3)＜6.5・・・(1)
0.14質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
＜形態2＞
一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下：ZrO
2為96～98質量%，Al
2O
3為0.4～1質量%，SiO
2為1質量%以上且未達2.5質量%，K
2O為0～0.08質量%，且Na
2O與K
2O之總計為0.05～0.3質量%，B
2O
3為0.05～0.35質量%，BaO為0.1～0.5質量%，SnO
2為0.05～0.35質量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.3質量%以下，P
2O
5之含量為0.04質量%以下，B
2O
3及SnO
2之含量滿足以下式(3)及式(4)：
0.40≦(SnO
2/B
2O
3)＜4.5・・・(3)
0.16質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.45質量%・・・(4)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
＜形態3＞
一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下：ZrO
2為96.5～98質量%，Al
2O
3為0.65～0.95質量%，SiO
2為1.5質量%以上且未達2.5質量%，K
2O為0～0.05質量%，且Na
2O與K
2O之總計為0.05～0.25質量%，B
2O
3為0.05～0.3質量%，BaO為0.15～0.5質量%，SnO
2為0.1～0.35質量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.2質量%以下，P
2O
5之含量為0.04質量%以下，B
2O
3及SnO
2之含量滿足以下式(5)及式(6)：
0.60≦(SnO
2/B
2O
3)＜4.0・・・(5)
0.18質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.40質量%・・・(6)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
＜形態4＞
如形態1至3中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其特徵在於CuO之含量未達0.01質量%。
＜形態5＞
如形態1至4中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其特徵在於MgO之含量為0.05質量%以下。
＜形態6＞
如形態1至5中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其特徵在於CaO之含量為0.01～0.2質量%以下。
＜形態7＞
如形態1至6中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其特徵在於氣孔率為1.5%以下。
＜形態8＞
如形態1至7中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其特徵在於鬆密度為5.40 g/cm
3以上。
＜形態9＞
如形態1至8中任一項所記載之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其為玻璃熔融爐用。
[發明之效果]
根據本發明之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，可提供如下高氧化鋯電熔融鑄造耐火物：製造時之龜裂少，氣孔率小，鬆密度大，故具有優異之耐蝕性，可抑制對耐火物單獨進行加熱時或於與熔融玻璃接觸之條件下進行加熱時生成鋯石結晶，且產業上容易量產。
因此，若將本發明之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物用於玻璃熔融爐，則耐蝕性優異，不易生成鋯石結晶，故操作中不易產生龜裂或龜裂不易發展，可進行長期之操作，產業上非常有益。
本發明人等進行銳意研究，結果發現：於ZrO
2含量超過95質量%且為98質量%以下之耐火物中，藉由將Al
2O
3、SiO
2、K
2O、Na
2O、B
2O
3、P
2O
5、BaO、Fe
2O
3、TiO
2及SnO
2之各成分之含量設為特定範圍，進而，將促進鋯石結晶生成之B
2O
3及阻礙鋯石結晶生成之SnO
2這2種具有相反特性之成分調整為特定比率及特定關係，可提供如下高氧化鋯電熔融鑄造耐火物：製造時之龜裂少，氣孔率小，鬆密度大，故具有優異之耐蝕性，可抑制對耐火物單獨進行加熱或於與熔融玻璃接觸之條件下進行加熱時生成鋯石結晶，且產業上容易量產。
作為本發明之重要成分之SnO
2隨著溫度上升而發生還原反應，藉由還原反應而釋放O
2。於熔解ZrO
2含量超過95質量%之組合物時，熔液之黏性容易急遽變化，由於原來之黏性高，且直至固化為止之溫度差比之前大，故隨著變冷而黏性容易變高。即，鑄造成鑄模時，隨著熔液溫度降低而熔液之黏性容易上升，熔液之流動性急遽變差，從而氣體容易滯留於耐火物內部，但發現了如下效果：藉由SnO
2之還原反應，於鑄造成鑄模時，於熔液內產生O
2氣，藉由將固化前之熔液中殘存之微細氣體或因鑄造而捲入之空氣引入O
2氣，同時朝外部釋放。
尤其是，固化前之熔液中殘存之微細氣體由於上升速度緩慢，於固化時熔液之流動性降低之ZrO
2含量超過95%之熔液中，容易滯留於耐火物內，故藉由添加SnO
2所獲得之緻密化之效果非常大，由此，發現了可獲得耐火物內不易滯留微細氣體，氣孔率小，鬆密度大且緻密之耐火物的效果。
又，於對玻璃熔融爐進行操作時，耐火物之玻璃相中存在之SnO
2可見於玻璃相中移動，向ZrO
2粒子與玻璃相之界面移動之效果，發現了阻礙作為耐火物之玻璃相之主成分之氧化矽(SiO
2)與氧化鋯(ZrO
2)結晶發生反應而生成鋯石(ZrO
2-SiO
2)結晶的效果。SnO
2之鋯石結晶生成阻礙效果於與熔融玻璃接觸之狀態下亦可見，即便作為於熔融玻璃中容易擴散且抑制鋯石結晶生成之成分的Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃中移動，亦可見SnO
2之鋯石結晶生成阻礙效果，又，發現了限制離子半徑小之Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃移動之效果。
又，本發明之重要成分為B
2O
3，B
2O
3係與SiO
2一起於耐火物之玻璃相中形成硼矽酸玻璃之成分。B
2O
3係尤其是製造高氧化鋯熔融鑄造耐火物時必需之成分，係具有防止製造時之龜裂及升溫時之龜裂之效果的重要成分。
之前之ZrO
2含量為95質量%以上之高氧化鋯熔融鑄造耐火物由於SiO
2含量相對較低，故與一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物相比，難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，製造時容易產生龜裂。因此，藉由含有作為形成玻璃之成分之B
2O
3，形成較SiO
2單一成分更複雜之玻璃構造，容易吸收ZrO
2結晶之急遽體積變化，防止製造時之龜裂。
另一方面，若含有少量之B
2O
3，則有促進鋯石結晶生成之情形，故認為B
2O
3之含量較佳為更少。因此，於之前之ZrO
2含量為95質量%以上之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中，難以確定B
2O
3之最佳含量。
對此，於本發明中，如上所述，於特定成分組成中，藉由將促進鋯石結晶生成之B
2O
3及阻礙鋯石結晶生成之SnO
2這2種具有相反特性之成分調整為特定比率及特定關係，獲得具有極為優異之特性之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。藉由將B
2O
3及SnO
2調整為特定比率及特定關係，認為抑制鋯石結晶生成，且表現出各成分之優勢。各成分之優勢係指作為B
2O
3之特徵之抑制製造時之龜裂的特性、作為SnO
2之特徵之可獲得氣孔率小且緻密之耐火物並且阻礙鋯石結晶之生成的特性。
即，藉由調整該具有相反特性之2種成分，成為可抑制鋯石結晶生成之玻璃相組成，即便玻璃相量較少，亦吸收ZrO
2結晶相對於溫度變化之急遽體積變化，製造時龜裂少，又，可抑制加熱時之鋯石結晶，且緻密並且產業上容易量產。
本發明中，藉由SnO
2與B
2O
3之含量分別為特定範圍，且滿足以下式(1)及式(2)，可獲得製造時之龜裂少，氣孔率小，鬆密度大，具有優異之耐蝕性，且可抑制加熱時鋯石結晶生長，並且產業上容易量產之耐火物。
0.20≦(SnO
2/B
2O
3)＜6.5・・・(1)
0.14質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2)
再者，本發明中，作為評價耐火物之性能之方法，採用經改良之評價方法。
需要如下耐火物：加熱後之殘存體積膨脹率與鋯石結晶生成量正相關，熱循環測試後之殘存體積膨脹率小且不易生成鋯石結晶。
先前，作為鋯石結晶生成之評價方法，採用如下方法：對在800℃至1250℃之範圍內反覆加熱之熱循環測試後之殘存體積膨脹率進行測定，根據該值之大小對鋯石結晶生成狀態進行判斷。
對此，於本發明中，重新設定熱循環測試之溫度條件，將低溫側之溫度設為低於耐火物之玻璃相之玻璃轉移點溫度(約800℃)之溫度即600℃，且將高溫側之溫度設為低於鋯石結晶之解離溫度(約1550℃)且鋯石結晶生長之溫度即1450℃，藉此，擴大溫度範圍，結果即便加熱次數較少，亦可更準確地評價鋯石抑制之效果。於本發明中，將該評價方法記為「熱循環測試1」。
進而，於與熔融玻璃接觸之條件下之評價(「熱循環測試2」)中，藉由於使耐火物與玻璃接觸之狀態下，於接近上述條件之熱處理條件下實施熱循環，可使耐火物之玻璃相成分與熔融玻璃成分之移動加速，於更接近實際爐之條件下對耐火物中生成之鋯石結晶進行評價。
≪含有成分≫
以下，對本發明之耐火物之各成分進行說明。
＜ZrO
2＞
以耐火物中之質量%計，ZrO
2之含量較佳為超過95質量%且為98質量%以下。ZrO
2之含量更佳為96～98質量%，進而較佳為96.5～98質量%。
ZrO
2之含量較佳為95.2質量%以上、95.4質量%以上、95.6質量%以上、95.8質量%以上、96.0質量%以上、96.2質量%以上、96.4質量%以上、96.6質量%以上或96.8質量%以上，且/或未達98質量%、未達97.5質量%或未達97質量%。
若ZrO
2之含量超過95質量%，則與先前之耐火物相比，可提昇耐蝕性。若超過98質量%，則玻璃相之量相對減少，熔解變得不穩定，不會成為緻密之製品，於製造製品時容易產生龜裂。
用作高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之原料之氧化鋯原料、鋯石原料不可避免地含有1～2質量%之HfO
2。HfO
2於製造時不會揮發，故亦包含於高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中。進而，其係與氧化鋯同樣地為穩定之氧化物，具有與氧化鋯相同之效果，故將ZrO
2＋HfO
2含量視為ZrO
2含量。
＜SiO
2＞
SiO
2為本發明之耐火物中之玻璃相之主成分。
以耐火物中之質量%計，SiO
2之含量為1～2.5質量%。更佳為1質量%以上且未達2.5質量%、1.5質量%～2.5質量%或1.5質量%以上且未達2.5質量%，進而較佳為2.0～2.5質量%或2.0質量%以上且未達2.5質量%。
以耐火物中之質量%計，SiO
2之含量較佳為未達2.5質量%、未達2.50質量%、2.49質量%以下、2.48質量%以下、2.47質量%以下、2.46質量%以下、2.45質量%以下、2.44質量%以下、2.43質量%以下或2.42質量%以下。
若SiO
2之含量少於1質量%，則形成之玻璃相之量減少，故導致ZrO
2含量相對增加，因製造時或熔解爐中之加熱，而無法抑制ZrO
2結晶之體積膨脹、收縮，容易產生龜裂。若SiO
2之含量過高，則難以確保超過95質量%之ZrO
2含量，存在耐蝕性降低之情形。
＜Al
2O
3＞
Al
2O
3係於製造高氧化鋯電熔融鑄造耐火物時使耐火物之熔解溫度降低之成分，同時具有抑制鋯石結晶生成之效果。若未達0.1質量%，則難以獲得該等效果。尤其是，若未達0.1質量%，則耐火物之熔解溫度上升，耐火物之熔液之黏性更容易急遽變化，於鑄造成鑄模時，隨著熔液溫度降低而熔液之黏性上升，熔液之流動性急遽變差，從而氣體容易滯留於耐火物內部，無法獲得緻密之耐火物。因此，較理想為0.1質量%以上之含量，進而，若與SnO
2共存，則結合SnO
2之上述效果，氣體更不易滯留於耐火物內，可獲得氣孔率小且緻密之耐火物。
因此，本發明中，必須使Al
2O
3為0.1質量%以上之含量，且含有SnO
2。又，若Al
2O
3超過1.5質量%，則導致ZrO
2含量相對降低，且於製造時或加熱時玻璃相中容易析出鋼玉或莫來石之結晶，導致玻璃相減少。該等產物成為製造高氧化鋯電熔融鑄造耐火物時產生龜裂之原因。
因此，以耐火物中之質量%計，Al
2O
3之含量較佳為0.1～1.5質量%，更佳為0.4～1質量%、0.65質量%～0.95質量%，進而較佳為0.7～0.95質量%或0.7～0.90質量%。
＜B
2O
3＞
B
2O
3係與SiO
2一起於耐火物之玻璃相中形成硼矽酸玻璃之成分，係本發明之重要成分之一。
如上所述，於ZrO
2含量為95質量%以上之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中，難以確定最佳之B
2O
3含量。
對此，本發明中，藉由使SnO
2共存而發現最佳之B
2O
3含量。
但是，即便使SnO
2共存，若B
2O
3含量超過0.4質量%，則無法抑制鋯石結晶之生成，故B
2O
3含量較佳為0.4質量%以下。
因此，以耐火物中之質量%計，B
2O
3之含量較佳為0.02～0.4質量%，更佳為0.05～0.35質量%或0.05～0.3質量%，進而較佳為0.05～0.25質量%或0.10～0.25質量%或0.2～0.25質量%。
＜Na
2O及K
2O＞
Na
2O及K
2O具有顯著抑制耐火物之玻璃相中生成鋯石結晶之效果。本發明中，Na
2O或K
2O可為單一成分，亦可含有兩者，K
2O含量可為0質量%。
一般而言，於與熔融玻璃接觸之條件下，耐火物之玻璃相中所包含之Na離子或K離子容易向熔融玻璃移動，結果耐火物之玻璃相中容易生成鋯石結晶。然而，若於本發明之範圍內使SnO
2共存，則即便Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃中移動，亦可保持藉由SnO
2所獲得之阻礙鋯石結晶生成之效果，又，亦具有限制離子半徑小之Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃移動之效果。
因此，若於本發明之範圍內使SnO
2共存，則尤其是K
2O並非為必需成分，K
2O含量可為0質量%，較佳為0～0.1質量%。更佳為0～0.08質量%，進而較佳為0～0.05質量%。
又，若含有較多之使玻璃相之黏度顯著降低之Na
2O或K
2O，則於製造大型製品作為玻璃熔融爐用耐火物時，於製品之角部分或廣泛面玻璃滲出，隨之容易產生較大之龜裂。因此，製造時必須研磨相當厚之厚度而除去龜裂，生產性產生問題。
然而，本發明中，藉由使SnO
2共存，可抑制鋯石結晶生成並降低Na
2O或K
2O之含量，可防止製造高氧化鋯熔融鑄造耐火物時之龜裂或伴隨玻璃滲出之較大之龜裂。
若Na
2O與K
2O之合計量超過0.3質量%，則玻璃相之黏度降低，於製造高氧化鋯熔融鑄造耐火物時，容易產生龜裂或伴隨玻璃滲出之較大之龜裂。
因此，以耐火物中之質量%計，Na
2O與K
2O之合計量較佳為0.01～0.3質量%，更佳為0.05～0.3質量%，進而較佳為0.05～0.25質量%或0.1～0.25質量%。
＜SnO
2＞
SnO
2藉由伴隨溫度上升之還原反應而釋放O
2。藉由SnO
2之上述效果，氣體不易滯留於耐火物內，可獲得氣孔率小，鬆密度大且緻密之耐火物，故係本發明之非常重要之成分。
又，於對玻璃熔融爐進行操作時，可見耐火物之玻璃相中存在之SnO
2於玻璃相中移動，向ZrO
2粒子與玻璃相之界面移動之效果，具有阻礙作為耐火物之玻璃相之主成分之氧化矽(SiO
2)與氧化鋯(ZrO
2)結晶發生反應而生成鋯石(ZrO
2-SiO
2)結晶的效果。
於耐火物與熔融玻璃接觸之狀態下，即便作為容易擴散至熔融玻璃中且抑制鋯石結晶生成之成分之Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃中移動，亦可見SnO
2之鋯石結晶生成阻礙效果。又，亦具有限制離子半徑小之Na離子或K離子自耐火物向熔融玻璃移動，滯留於耐火物內之效果。進而，即便作為促進鋯石結晶生成之成分之B
2O
3含量較高，藉由使SnO
2共存，亦可抑制鋯石結晶生成。另一方面，於SnO
2含量過多之情形時，耐火物著色且對熔融玻璃之發泡數增加。
因此，以耐火物中之質量%計，SnO
2含量較佳為0.01～0.4質量%。更佳為0.05～0.35質量%，進而較佳為0.1～0.35質量%、0.15～0.3質量%或0.2～0.25質量%。
＜SnO
2及B
2O
3＞
如上所述，促進鋯石結晶生成之B
2O
3及抑制鋯石結晶生成之SnO
2係具有相反特性之2種成分，於本發明中為必需成分，藉由調整為以下比率及關係，可獲得優異之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。認為於該情形時，抑制鋯石結晶之生成，且各成分之優勢表現為抑制製造時之龜裂之B
2O
3之特性、及降低氣孔率並進行緻密化之SnO
2之特性。
即，藉由含量分別為上述範圍之SnO
2與B
2O
3滿足式(1)，且滿足式(2)之關係，可獲得優異之耐火物。更佳為SnO
2與B
2O
3滿足式(3)，且滿足式(4)之關係。進而較佳為SnO
2與B
2O
3滿足式(5)，且滿足式(6)之關係。
0.20≦(SnO
2/B
2O
3)＜6.5・・・(1)
0.14質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2)
0.40≦(SnO
2/B
2O
3)＜4.5・・・(3)
0.16質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.45質量%・・・(4)
0.60≦(SnO
2/B
2O
3)＜4.0・・・(5)
0.18質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.40質量%・・・(6)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)
再者，式(1)、(3)及(5)中之「SnO
2」及「B
2O
3」分別表示SnO
2之含量及B
2O
3之含量，以耐火物中之質量%表示(即，分別具有與「C
SnO2」及「C
B2O3」相同之含義)。
於具有滿足上述條件之範圍之組成之情形時，製造時耐火物中不產生龜裂或龜裂微小，耐火物之氣孔率得以降低，變得緻密，且可抑制鋯生成。結果亦容易進行產業製造，故B
2O
3及SnO
2係非常重要之成分。
＜BaO＞
BaO具有如下效果：使調配原料熔解時之熔液之黏度降低，於耐火物中形成穩定之玻璃相，抑制耐火物之玻璃相中生成鋯石結晶。
進而，藉由SnO
2之效果，與Na
2O或K
2O同樣地具有抑制Ba離子自耐火物向熔融玻璃移動之效果。
若BaO含量為0.01質量%以上，則可抑制鋯石結晶生成。若超過0.6質量%，則Ba離子容易自耐火物向熔融玻璃移動，且ZrO
2含量相對降低。
因此，以耐火物中之質量%計，BaO含量較佳為0.01～0.6質量%或0.1～0.6質量%。更佳為0.1～0.5質量%、0.1～0.4質量%或0.1～0.3質量%。進而較佳為0.15～0.5質量%、0.15～0.4質量%或0.15～0.3質量%。
＜Fe
2O
3及TiO
2＞
Fe
2O
3及TiO
2為ZrO
2原料之雜質。該等氧化物會使熔融玻璃著色或發泡，故必須限制含量。以耐火物中之質量%計，Fe
2O
3及TiO
2含量較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下。
＜CuO＞
CuO係使玻璃著色之成分，故本發明之耐火物較佳為實質上不含有CuO。本發明中，將未達0.01質量%之情形定義為實質上不含有。因此，以耐火物中之質量%計，CuO之含量較佳為未達0.01質量%。
＜P
2O
5＞
P
2O
5係構成玻璃之成分之一，具有製作低熔點玻璃，調整製造高氧化鋯電熔融鑄造耐火物時之熔液之黏性的效果，但若含有P
2O
5，則顯著地促進鋯石結晶之生成，故本發明之耐火物較佳為實質上不含有P
2O
5。
P
2O
5作為ZrO
2原料之雜質存在，故必須注意原料之選定。本發明中，不重新添加，以耐火物中之質量%計，為0.04質量%以下，較佳為實質上不含有。
＜MgO＞
若玻璃中含有MgO，則使高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之熔液之黏度降低，可形成穩定之玻璃相，但會促進鋯石結晶之生成，故本發明之耐火物較佳為實質上不含有MgO。
MgO作為ZrO
2原料之雜質存在，故必須注意原料之選定。本發明中，不重新添加，以耐火物中之質量%計，較佳為0.05質量%以下，更佳為實質上不含有。
＜CaO＞
藉由玻璃中含有一定量之CaO，可使高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之熔液之黏度降低，形成穩定之玻璃相。然而，若超過一定量，則促進鋯石結晶之生成，故必須注意。CaO作為ZrO
2原料之雜質存在，含有一定量，亦存在根據原料之純度重新添加之情形。
因此，以耐火物中之質量%計，CaO含量較佳為0.01質量%～0.2質量%，更佳為0.01質量%～0.15質量%，進而較佳為0.01質量%～0.1質量%。
≪氣孔率≫
耐火物之氣孔率較佳為1.5%以下。氣孔率越小，則耐蝕性越提昇。更佳為1.4%以下、1.3%以下、1.2%以下、1.1%以下、1.0%以下、0.9%以下、0.8%以下或0.7%以下。若耐火物之氣孔率超過1.5%，則耐蝕性顯著降低。再者，氣孔率越低越好，其下限並無特別限定，例如可為0.01%以上或0.1%以上。
耐火物之氣孔率係於自耐火物抽取之樣品中，藉由阿基米德法進行測量。
≪鬆密度≫
耐火物之鬆密度較佳為5.40 g/cm
3以上，更佳為5.50 g/cm
3以上，進而較佳為5.60 g/cm
3以上。鬆密度越大，則耐蝕性越提昇。因此，鬆密度之上限並無特別限定，例如可為5.75 g/cm
3或5.70 g/cm
3。耐火物之鬆密度較佳為5.45～5.65 g/cm
3或5.50～5.65 g/cm
3。未達5.40 g/cm
3之鬆密度與一般之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物大致相同。
耐火物之鬆密度係於自耐火物抽取之樣品中，藉由阿基米德法進行測量。
[實施例]
對本發明之較佳實施例之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物進行說明。再者，本發明並不限定於該等實施例。
≪實施例1～17、比較例18～27及參考例1～5≫
製造實施例1～17、比較例18～27及參考例1～5之耐火物，對物性等進行評價。
＜耐火物之製造＞
對於SiO
2、Al
2O
3、Na
2O、K
2O、B
2O
3、BaO、SnO
2等氧化物原料、硝酸鹽原料等，以藉由氧化物換算成為特定比率之方式將各原料調配於使鋯砂脫矽所獲得之ZrO
2原料中，將該等加以混合之後，於電弧爐內進行熔融。熔融特定時間之後，鑄造成鑄模，與鑄模一同埋入徐冷材之矽砂中而徐冷至室溫。
鑄模使用石墨製且製品部分之尺寸為100 mm×300 mm×300 mm，其上部一體連接有內尺寸為140 mm×235 mm×350 mm之冒口部分者。
徐冷後，將鑄模及鑄造物自徐冷材之矽砂中取出，進而，將鑄模與鑄造物分離。將鑄造物之製品部分自冒口部分分離，獲得所需之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物。
＜評價＞
如下所述，對所製造之實施例1～17、比較例18～27及參考例1～5之耐火物進行物性等之評價。將實施例1～17之高氧化鋯電鑄耐火物之組成及特性示於表1。又，將比較例18～27及參考例1～5之高氧化鋯電鑄耐火物之組成及特性示於表2。表1及表2之各成分量之單位為質量%。
＜成分分析＞
於對各成分進行分析時，利用波長色散型螢光X射線分析法進行。再者，關於B
2O
3含量，利用高頻感應耦合電漿發光分光分析法進行定量分析。然而，本發明並不限定於該等分析法，亦可利用其他分析法實施。
＜龜裂＞
關於製造時之龜裂，觀察挖出後之製品狀態，對在不進行表面加工之狀態下是否存在龜裂進行評價。將無龜裂之耐火物判定為「無」，將存在寬2 mm、長50 mm之龜裂之耐火物判定為「微小」，將存在更大龜裂之耐火物判定為「有」。
＜鬆密度及氣孔率＞
關於鬆密度及氣孔率，於300 mm×300 mm面之距離鑄模接觸部底面50 mm、100 mm之位置，自距離鑄模接觸部側面50 mm、150 mm、250 mm部分之總計6處抽出直徑20 mm之鑽芯，利用阿基米德法對距離鑄件表面10 mm內部長80 mm之樣品之鬆密度、表觀氣孔率進行測定，算出其平均值。
＜耐蝕性＞
對於用以評價耐蝕性之樣品，以300 mm×300 mm面之鑄模接觸部底面、鑄模接觸部側面為基準，分別自50 mm之位置切割出直徑20 mm之鑽芯，將鑄件表面分別切割5 mm，製作長90 mm之樣品。
圖1中示出用於評價耐蝕性之裝置之圖。耐蝕性之評價係以下述方式進行。
對進行評價之樣品及固定樣品之氧化鋁導管實施孔加工，插入耐火物之銷，將進行評價之樣品固定於氧化鋁導管。耐火物之銷與氧化鋁導管係使用耐熱接著劑加以固定。氧化鋁導管之一端與進行評價之樣品連接，另一端與試驗裝置連接。
將裝有液晶玻璃(圖1之符號2)之高氧化鋯電鑄造耐火物之坩堝(圖1之符號3)升溫至1700℃後，啟動與氧化鋁導管連接之試驗裝置，以40 rpm使進行評價之樣品旋轉。使以40 rpm旋轉之樣品(圖1之符號1)與升溫至1700℃之液晶玻璃(圖1之符號2)接觸。於1700℃之溫度下使液晶玻璃與進行評價之樣品接觸168小時，其後，將樣品自耐火物坩堝提拉，將附著於進行評價之樣品之玻璃去除。
使用游標卡尺對提拉之樣品中自玻璃浸蝕最多之部位之浸蝕量進行測定。圖2中示出實際之樣品之耐蝕性試驗後之外觀。
為了比較，將ZrO
2含量為93質量%之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之浸蝕量設為標準浸蝕量，按以下基準進行評價。
◎：浸蝕量少於標準
○：浸蝕量與標準相同
×：浸蝕量多於標準
＜熱循環測試1後之殘存體積膨脹率＞
以300 mm×300 mm面之鑄模接觸部底面、鑄模接觸部側為基準，分別自50 mm之位置切割出直徑45 mm之鑽芯，將鑄件表面分別切割25 mm，製作長50 mm之評價用樣品。
以升溫速度3℃/分鐘使該樣品升溫至600℃，保持1小時。其後，以升溫速度3℃/分鐘升溫至1450℃，於1450℃下保持1小時。保持1小時後，以降溫速度3℃/分鐘降溫至600℃，保持1小時。將於600℃下保持1小時，於1450℃下保持1小時設為1個循環，反覆進行20次熱循環。反覆進行20次熱循環之後，根據加熱前後測得之尺寸求出評價樣品之體積之差，根據該差算出殘存體積膨脹率。
按以下基準對如此算出之殘存體積膨脹率進行評價。
◎：殘存體積膨脹率為5%以下
○：殘存體積膨脹率為5%～20%
×：殘存體積膨脹率超過20%
＜熱循環測試2後之殘存體積膨脹率＞
以鑄模接觸部底面、鑄模接觸部側為基準，切割出100 mm×100 mm×100 mm之角狀樣品，於其中央藉由直徑50 mm之鑽孔器將鑽芯抽出至深度70 mm，製作高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之坩堝，作為熱循環測試2之樣品。為了去除鑽孔加工對金屬成分之影響，進行酸洗淨之後實施測試。
於該耐火物坩堝中填充約230 g破碎為1 mm～3 mm左右之液晶玻璃。以升溫速度3℃/分鐘使該坩堝升溫至800℃，保持3小時。其後，以相同之升溫速度升溫至1450℃，保持3小時。其後，以3℃/分鐘之降溫速度降溫至800℃。然後，將於800℃下保持3小時，於1450℃下保持3小時設為1個循環，反覆進行10次加熱之後，根據加熱前後測得之尺寸求出耐火物坩堝之體積之差，根據該差算出殘存體積膨脹率。
按以下基準對如此算出之殘存體積膨脹率進行評價。
◎：殘存體積膨脹率為5%以下
○：殘存體積膨脹率為5%～20%
×：殘存體積膨脹率超過20%
該測試中使用之液晶玻璃係SiO
2為60質量%，Al
2O
3為15質量%，CaO為7質量%，SrO為7質量%，B
2O
3為7質量%，MgO為1質量%及BaO為3質量%之無鹼玻璃。
≪評價結果≫
＜實施例1～17＞
如表1中所見，可知於實施例1～17之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物中，製造時之龜裂為「微小」或「無」，可使氣孔率為1.5%以下，且熱循環測試後龜裂亦較少，抑制鋯石結晶之生成，實施例1～17之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物係ZrO
2超過95質量%且為98質量%以下，Al
2O
3為0.1～1.5質量%，SiO
2為1～2.5質量%，K
2O為0～0.1質量%，且Na
2O與K
2O之總計為0.01～0.3質量%，B
2O
3為0.02～0.4質量%，BaO為0.01～0.6質量%，SnO
2為0.01～0.4質量%，Fe
2O
3與TiO
2之總計為0.3質量%以下，P
2O
5之含量為0.04質量%以下，B
2O
3及SnO
2之含量滿足以下式(1)及式(2)：
0.20≦(SnO
2/B
2O
3)＜6.5・・・(1)
0.14質量%≦(C
SnO2＋C
B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2)
(式中之C
SnO2表示SnO
2之含量，C
B2O3表示B
2O
3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。進而，該等耐火物之鬆密度大，故耐蝕性亦優異。
＜比較例18～27＞
比較例18實質上不含有SnO
2。如表2中所見，比較例18之耐火物於龜裂之產生、殘存體積膨脹率及耐蝕性之方面相對較差，且具有相對較低之鬆密度及相對較高之氣孔率。
比較例18之耐火物由於不含有SnO
2，故認為不具有將固化前之耐火物內殘存之氣體釋放至外部之效果，氣孔率變大，浸蝕量變大；又，由於實質上不含有SnO
2，故認為亦不具有抑制SnO
2之鋯石結晶生成之效果，於熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大；產生龜裂之原因雖不確定，但認為其原因在於SnO
2含量與B
2O
3含量之關係未最佳化或未含有SnO
2，但希望不要受理論限定。
比較例19中B
2O
3含量超過0.4質量%。如表2中所見，比較例19之耐火物於熱循環測試1及2後之殘存體積膨脹率之方面相對較差。
認為比較例19之耐火物中，藉由含有B
2O
3，製造時之龜裂得以抑制，且藉由含有SnO
2，氣孔率變低；然而，比較例19之耐火物中，作為B
2O
3之效果之促進鋯石結晶生成之效果勝過作為SnO
2之效果之阻礙鋯石結晶生成之效果，於熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
比較例20～21中，Na
2O與K
2O之總計含量超過0.3質量%，B
2O
3之含量為0.01質量%。又，比較例20中，SiO
2為2.68質量%。如表2中所見，比較例20及21之耐火物於龜裂產生方面相對較差。
認為比較例20及21之耐火物由於含有SnO
2，故熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率低，但由於B
2O
3之含量不充分，故製造時產生龜裂，但希望不要受理論限定。
比較例22中，Na
2O與K
2O之總計含量超過0.3質量%，B
2O
3之含量為0.01質量%，含有超過0.04質量%之P
2O
5。如表2中所見，比較例22之耐火物於龜裂之產生以及熱循環1及2後之殘存體積膨脹率之方面相對較差。
認為比較例22之耐火物由於P
2O
5含量相對較多，故促進鋯石結晶生成，結果熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大；又，比較例22之耐火物中B
2O
3含量不充分，故製造時產生龜裂，但希望不要受理論限定。
比較例23實質上不含有SnO
2。比較例23為與專利文獻7(日本專利特開2014-129199號公報)對應之組合物。如表2中所見，比較例23之耐火物於龜裂之產生、熱循環1及2後之殘存體積膨脹率及耐蝕性方面相對較差，且具有相對較低之鬆密度及相對較高之氣孔率。
參照圖2對比較例23之耐蝕性進行說明。圖2係分別表示氧化鋯93質量%之耐火物(符號4)、比較例23之耐火物(符號5)及實施例5之耐火物(符號6)之耐蝕性試驗後之外觀的照片。如圖2中所見，可知比較例23之耐火物之氣孔率相對較大，且浸蝕量相對較大。認為其原因在於實質上不含有SnO
2。
又，比較例23之耐火物由於實質上不含有SnO
2，故認為熱循環測試1、2中無法抑制鋯石結晶生成，結果殘存體積膨脹率變大。產生龜裂之原因雖不確定，但認為其原因在於SnO
2含量與B
2O
3含量之關係未最佳化或未含有SnO
2。
比較例24中，Fe
2O
3＋TiO
2含量超過0.3質量%。如表2中所見，比較例24之耐火物於熱循環1及2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
比較例24之耐火物由於氣孔率低，Fe
2O
3＋TiO
2多，故熱循環測試2中使熔融玻璃著色，自耐火物與玻璃之界面產生較多泡。進而，若該等雜質多，則有促進鋯石結晶生成之效果，故認為比較例24之耐火物中，熱循環測試1、2後之殘存體積膨脹率變大。
比較例25中，B
2O
3含量處於0.02～0.4質量%之範圍內，且SnO
2之含量處於0.01～0.4重量%之範圍內，另一方面，SnO
2及B
2O
3之含量與式(2)有關，超過0.55質量%。如表2中所見，比較例25之耐火物於熱循環測試1及2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
認為比較例25之耐火物中，藉由含有B
2O
3，製造時之龜裂得以抑制，且藉由含有SnO
2，氣孔率變低；然而，比較例25之耐火物中，SnO
2含量與B
2O
3含量之關係未最佳化，故熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
比較例26中，B
2O
3含量處於0.02～0.4質量%之範圍內，SnO
2之含量處於0.01～0.4重量%之範圍內，且SnO
2及B
2O
3之含量滿足式(2)，但SnO
2與B
2O
3之含量之比為式(1)之範圍外。又，SiO
2含量未達1%。如表2中所見，比較例26之耐火物於龜裂之產生以及熱循環測試1、2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
認為比較例26之耐火物中，SiO
2含量不充分，且SnO
2與B
2O
3之比不滿足式(1)，故無法緩和因伴隨ZrO
2結晶變態之體積變化所產生之應力，製造時產生龜裂；又，由於SiO
2含量不充分，故作為SnO
2之效果之阻礙鋯石結晶生成之效果過度，生成少量之鋯石結晶，從而含量相對較少之SiO
2用於鋯石結晶之生成，主成分包含SiO
2之耐火物之玻璃相容易減少，結果熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
比較例27中，B
2O
3含量處於0.02～0.4質量%之範圍內，SnO
2之含量處於0.01～0.4重量%之範圍內，且SnO
2與B
2O
3之含量之比滿足式(1)，但SnO
2及B
2O
3之含量不滿足式(2)之關係。如表2中所見，比較例27之耐火物之氣孔率相對較大，且於熱循環測試2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
比較例27之耐火物中，SnO
2含量與B
2O
3含量之關係未最佳化，故認為熱循環測試2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
＜參考例1～5＞
參考例1～5係含有95質量%以下之ZrO
2之耐火物。
參考例1實質上不含有SnO
2，含有超過1.5質量%之Al
2O
3。如表2中所見，參考例1之耐火物於龜裂之產生、熱循環測試1及2後之殘存體積膨脹率以及耐蝕性方面相對較差，且具有相對較低之鬆密度及相對較高之氣孔率。
參考例1之耐火物實質上不含有SnO
2，故認為氣孔率變大，浸蝕量變大。又，參考例1之耐火物由於Al
2O
3含量相對較高，故作為鋼玉結晶或玻璃相之主成分之氧化矽(SiO
2)與氧化鋁(Al
2O
3)發生反應而生成莫來石(3Al
2O
3-2SiO
2)結晶，認為結果玻璃相減少，難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
又，認為參考例1之耐火物中，Na、K、Ba離子容易向熔融玻璃中移動，無法抑制鋯石結晶生成，結果熱循環測試2中殘存體積膨脹率變大。
參考例2含有超過0.6質量%之BaO。如表2中所見，參考例2之耐火物於龜裂之產生、及熱循環2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
BaO使熔液之流動性降低，另一方面，於其含量較多之情形時，BaO容易自耐火物向熔融玻璃移動，無法抑制鋯石結晶生成；認為結果於參考例2之耐火物中，熱循環測試2中殘存體積膨脹率變大，但希望不要受理論限定。
參考例3含有超過1.5質量%之Al
2O
3及超過0.4質量%之B
2O
3。又，參考例3中，B
2O
3及SnO
2含量於式(1)中超過0.55質量%。又，參考例3含有超過0.2質量%之CaO。如表2中所見，參考例3之耐火物於熱循環測試1及2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
認為參考例3之耐火物中，藉由含有B
2O
3，製造時之龜裂得以抑制，且藉由含有SnO
2，氣孔率變低。然而，認為參考例3之耐火物中，B
2O
3之促進鋯石結晶生成之效果勝過SnO
2之阻礙鋯石結晶生成之效果，結果熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大。
又，參考例3之耐火物中，Al
2O
3含量相對較高，故亦認為作為鋼玉結晶或玻璃相之主成分之氧化矽(SiO
2)與氧化鋁(Al
2O
3)發生反應而生成莫來石(3Al
2O
3-2SiO
2)結晶，結果玻璃相減少，難以吸收ZrO
2結晶之1000℃至1150℃附近之急遽體積變化，熱循環測試1、2中殘存體積膨脹率變大。
參考例4中，Na
2O與K
2O之總計含量超過0.3質量%，含有超過0.05質量%之MgO，且含有0.01質量%之B
2O
3。如表2中所見，參考例4之耐火物於龜裂之產生以及熱循環1及2後之殘存體積膨脹率方面相對較差。
認為參考例4之耐火物中，作為MgO之效果之促進鋯石結晶生成之效果勝過作為SnO
2及Na
2O之效果之阻礙鋯石結晶生成之效果，結果熱循環測試1及2中殘存體積膨脹率變大；又，參考例4之耐火物中，由於B
2O
3之含量不充分，故製造時產生龜裂，但希望不要受理論限定。
參考例5中，SiO
2含量超過2.5質量%，實質上不含有SnO
2。如表2中所見，參考例5之耐火物於熱循環2後之殘存體積膨脹率方面相對較差，且具有相對較低之鬆密度。
參考例5之耐火物不含有SnO
2，但認為若SiO
2含量為3.5質量%以上，則熔液流動性變得良好，可降低耐火物內之氣孔率。又，參考例5之耐火物實質上不含有SnO
2，但SiO
2含量相對較多，故認為即便熱循環測試1中生成鋯石結晶，主成分包含SiO
2之耐火物之玻璃相亦殘存，吸收ZrO
2結晶對溫度變化之急遽體積變化，因此結果殘存體積膨脹率變小。
然而，參考例5之耐火物由於實質上不含有SnO
2，故認為熱循環測試2中，Na離子或K離子或Ba離子向熔融玻璃移動，促進鋯石結晶生成，殘存膨脹率變大。又，參考例5之耐火物由於SiO
2含量較多，故ZrO
2含量相對降低，認為結果耐蝕性與標準相同。
[表1]
| 表1 | ||||||||||||||||||
| 實施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |
| 化學成分 (重量%) | ZrO 2＋HfO 2 | 95.24 | 95.80 | 96.23 | 96.03 | 96.00 | 96.27 | 96.61 | 96.81 | 95.22 | 95.88 | 96.45 | 96.57 | 96.34 | 96.99 | 97.32 | 95.28 | 96.69 |
| SiO 2 | 2.48 | 2.20 | 2.18 | 2.14 | 1.88 | 1.75 | 1.55 | 1.50 | 2.50 | 1.92 | 1.88 | 1.56 | 1.45 | 1.05 | 1.11 | 1.92 | 2.01 | |
| Al 2O 3 | 0.95 | 0.85 | 0.77 | 0.61 | 0.87 | 0.84 | 0.76 | 0.72 | 0.98 | 0.90 | 0.41 | 0.81 | 0.66 | 0.76 | 0.65 | 1.46 | 0.18 | |
| Na 2O | 0.13 | 0.08 | 0.16 | 0.15 | 0.14 | 0.17 | 0.15 | 0.05 | 0.15 | 0.15 | 0.18 | 0.18 | 0.04 | 0.16 | 0.05 | 0.15 | 0.20 | |
| K 2O | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.04 | 0.05 | 0.00 | 0.02 | 0.01 | 0.06 | 0.08 | 0.02 | 0.00 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | |
| B 2O 3 | 0.14 | 0.12 | 0.05 | 0.20 | 0.26 | 0.26 | 0.24 | 0.23 | 0.20 | 0.23 | 0.07 | 0.20 | 0.31 | 0.24 | 0.22 | 0.22 | 0.04 | |
| CaO | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.15 | 0.04 | 0.06 | 0.04 | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.04 | 0.05 | 0.16 | 0.08 | 0.06 | 0.06 | |
| BaO | 0.50 | 0.40 | 0.20 | 0.49 | 0.29 | 0.20 | 0.18 | 0.19 | 0.55 | 0.22 | 0.44 | 0.30 | 0.56 | 0.20 | 0.13 | 0.46 | 0.33 | |
| Fe 2O 3＋TiO 2 | 0.17 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.20 | 0.18 | 0.17 | 0.18 | 0.17 | 0.19 | 0.18 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.17 | 0.18 | |
| SnO 2 | 0.32 | 0.30 | 0.16 | 0.15 | 0.20 | 0.25 | 0.23 | 0.28 | 0.12 | 0.40 | 0.28 | 0.07 | 0.38 | 0.22 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | |
| P 2O 5 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.02 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.03 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| MgO | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.04 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| Na 2O＋K 2O | 0.15 | 0.10 | 0.18 | 0.16 | 0.15 | 0.21 | 0.20 | 0.05 | 0.17 | 0.16 | 0.24 | 0.26 | 0.06 | 0.16 | 0.06 | 0.19 | 0.26 | |
| SnO 2/B 2O 3 | 2.29 | 2.50 | 3.20 | 0 .75 | 0.77 | 0.96 | 0.96 | 1.22 | 0.60 | 1.74 | 4.00 | 0.35 | 1.23 | 0.92 | 1.09 | 1.09 | 6.25 | |
| C SnO2＋C B2 O 3/2 | 0.39 | 0.36 | 0.19 | 0.25 | 0.33 | 0.38 | 0.35 | 0.40 | 0.22 | 0.52 | 0.32 | 0.17 | 0.54 | 0.34 | 0.35 | 0.35 | 0.27 | |
| 製造時之龜裂 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 微小 | 無 | 無 | 微小 | 微小 | 無 | 無 | 微小 | 微小 | |
| 熱循環1 殘存體積膨脹率 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | |
| 熱循環2 殘存體積膨脹率 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
| 鬆密度[g/cm 3] | 5.46 | 5.49 | 5.53 | 5.45 | 5.50 | 5.53 | 5.54 | 5.52 | 5.43 | 5.46 | 5.49 | 5.53 | 5.47 | 5.53 | 5.61 | 5.43 | 5.51 | |
| 氣孔率[%] | 0.7 | 0.8 | 0.7 | 1.2 | 0.8 | 0.7 | 0.8 | 1.4 | 0.8 | 1.5 | 1.1 | 0.9 | 1.5 | 1.4 | 1.3 | 0.9 | 1.5 | |
| 耐蝕性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表2]
| 表2 | ||||||||||||||||
| 比較例 | 參考例 | |||||||||||||||
| 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 化學成分 (重量%) | ZrO 2＋HfO 2 | 95.63 | 96.70 | 95.09 | 95.32 | 95.16 | 97.65 | 95.61 | 96.14 | 97.68 | 96.89 | 94.70 | 94.92 | 94.27 | 94.76 | 94.14 |
| SiO 2 | 2.49 | 1.14 | 2.68 | 2.42 | 2.31 | 1.40 | 2.04 | 1.35 | 0.95 | 1.56 | 2.54 | 2.49 | 2.20 | 2.64 | 3.81 | |
| Al 2O 3 | 1.04 | 0.67 | 0.88 | 0.94 | 0.93 | 0.50 | 0.89 | 0.89 | 0.25 | 0.38 | 1.89 | 1.03 | 1.62 | 0.95 | 0.93 | |
| Na 2O | 0.15 | 0.05 | 0.35 | 0.24 | 0.30 | 0.14 | 0.15 | 0.10 | 0.20 | 0.16 | 0.16 | 0.12 | 0.11 | 0.40 | 0.25 | |
| K 2O | 0.02 | 0.00 | 0.04 | 0.12 | 0.08 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.01 | 0.05 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.00 | 0.03 | |
| B 2O 3 | 0.05 | 0.48 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.04 | 0.09 | 0.40 | 0.05 | 0.14 | 0.05 | 0.05 | 0.50 | 0.01 | 0.05 | |
| CaO | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.04 | 0.28 | 0.05 | 0.06 | |
| BaO | 0.42 | 0.56 | 0.53 | 0.53 | 0.52 | 0.02 | 0.45 | 0.52 | 0.30 | 0.55 | 0.42 | 1.05 | 0.49 | 0.52 | 0.55 | |
| Fe 2O 3＋TiO 2 | 0.14 | 0.14 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.17 | 0.45 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.18 | 0.17 | 0.19 | 0.18 | |
| SnO 2 | ＜0.01 | 0.20 | 0.18 | 0.18 | 0.31 | ＜0.01 | 0.25 | 0.37 | 0.34 | 0.05 | ＜0 .01 | 0.10 | 0.34 | 0.17 | ＜0.01 | |
| P 2O 5 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.15 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | |
| MgO | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 | 0.31 | ＜0.01 | |
| Na 2O＋K 2O | 0.17 | 0.05 | 0.39 | 0.36 | 0.38 | 0.16 | 0.17 | 0.13 | 0.21 | 0.21 | 0.18 | 0.14 | 0.13 | 0.40 | 0.28 | |
| SnO 2/B 2O 3 | 0.00 | 0.42 | 18.00 | 18.00 | 31.00 | 0.00 | 2.78 | 0.93 | 6.80 | 0.36 | 0.00 | 2.00 | 0.68 | 17.00 | 0.00 | |
| C SnO2＋C B2 O 3/2 | 0.03 | 0.44 | 0.19 | 0.19 | 0.32 | 0.02 | 0 .30 | 0.57 | 0 .37 | 0.12 | 0.03 | 0.13 | 0.59 | 0.18 | 0.03 | |
| 製造時之龜裂 | 有 | 無 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | 無 | 有 | 微小 | 有 | 有 | 無 | 有 | 微小 | |
| 熱循環1 殘存體積膨脹率 | × | × | ◎ | ◎ | × | × | × | × | × | 〇 | × | 〇 | × | × | 〇 | |
| 熱循環2 殘存體積膨脹率 | × | × | 〇 | 〇 | × | × | × | × | × | × | × | × | × | × | × | |
| 鬆密度[g/cm 3] | 5.19 | 5.51 | 5.45 | 5.46 | 5.46 | 5.26 | 5.46 | 5.46 | 5.65 | 5.45 | 5.23 | 5.45 | 5 .41 | 5.43 | 5 .38 | |
| 氣孔率[%] | 5 .8 | 1 .4 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 6 .6 | 0.7 | 1.2 | 1 .5 | 2.4 | 4 .9 | 0.8 | 0.7 | 0 .7 | 1.4 | |
| 耐蝕性 | × | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | × | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 |
1:評價耐蝕性之樣品
2:熔融玻璃
3:高氧化鋯電熔融鑄造耐火物之坩堝
4:耐蝕性試驗後之氧化鋯93質量%之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物
5:耐蝕性試驗後之比較例23之耐火物
6:耐蝕性試驗後之實施例5之耐火物
圖1係用於評價耐蝕性之裝置之圖。
圖2係耐蝕性評價後之樣品之外觀之照片。
Claims (9)
- 一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下： ZrO 2超過95質量%且為98質量%以下， Al 2O 3為0.1～1.5質量%， SiO 2為1～2.5質量%， K 2O為0～0.1質量%， Na 2O與K 2O之總計為0.01～0.3質量%， B 2O 3為0.02～0.4質量%， BaO為0.01～0.6質量%， SnO 2為0.01～0.4質量%， Fe 2O 3與TiO 2之總計為0.3質量%以下， P 2O 5之含量為0.04質量%以下， B 2O 3及SnO 2之含量滿足以下式(1)及式(2)： 0.20≦(SnO 2/B 2O 3)＜6.5・・・(1) 0.14質量%≦(C SnO2＋C B2O3/2)≦0.55質量%・・・(2) (式中之C SnO2表示SnO 2之含量，C B2O3表示B 2O 3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
- 一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下： ZrO 2為96～98質量%， Al 2O 3為0.4～1質量%， SiO 2為1質量%以上且未達2.5質量%， K 2O為0～0.08質量%， Na 2O與K 2O之總計為0.05～0.3質量%， B 2O 3為0.05～0.35質量%， BaO為0.1～0.5質量%， SnO 2為0.05～0.35質量%， Fe 2O 3與TiO 2之總計為0.3質量%以下， P 2O 5之含量為0.04質量%以下， B 2O 3及SnO 2之含量滿足以下式(3)及式(4)： 0.40≦(SnO 2/B 2O 3)＜4.5・・・(3) 0.16質量%≦(C SnO2＋C B2O3/2)≦0.45質量%・・・(4) (式中之C SnO2表示SnO 2之含量，C B2O3表示B 2O 3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
- 一種高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其化學成分如下： ZrO 2為96.5～98質量%， Al 2O 3為0.65～0.95質量%， SiO 2為1.5質量%以上且未達2.5質量%， K 2O為0～0.05質量%， Na 2O與K 2O之總計為0.05～0.25質量%， B 2O 3為0.05～0.3質量%， BaO為0.15～0.5質量%， SnO 2為0.1～0.35質量%， Fe 2O 3與TiO 2之總計為0.2質量%以下， P 2O 5之含量為0.04質量%以下， B 2O 3及SnO 2之含量滿足以下式(5)及式(6)： 0.60≦(SnO 2/B 2O 3)＜4.0・・・(5) 0.18質量%≦(C SnO2＋C B2O3/2)≦0.40質量%・・・(6) (式中之C SnO2表示SnO 2之含量，C B2O3表示B 2O 3之含量，該等係以耐火物中之質量%表示)。
- 如請求項1至3中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其中CuO之含量未達0.01質量%。
- 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其中MgO之含量為0.05質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其中CaO之含量為0.01～0.2質量%以下。
- 如請求項1至6中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其氣孔率為1.5%以下。
- 如請求項1至7中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其鬆密度為5.40 g/cm 3以上。
- 如請求項1至8中任一項之高氧化鋯電熔融鑄造耐火物，其為玻璃熔融爐用。
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|---|---|---|---|
| JP2020-194321 | 2020-11-24 | ||
| JP2020194321 | 2020-11-24 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894018A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-04 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894018A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-04 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
| CN115894018B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-09-22 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
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