[go: up one dir, main page]

TW202236721A - 製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途 - Google Patents

製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途 Download PDF

Info

Publication number
TW202236721A
TW202236721A TW110149325A TW110149325A TW202236721A TW 202236721 A TW202236721 A TW 202236721A TW 110149325 A TW110149325 A TW 110149325A TW 110149325 A TW110149325 A TW 110149325A TW 202236721 A TW202236721 A TW 202236721A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
porous
layer
anode
oxide
substrate
Prior art date
Application number
TW110149325A
Other languages
English (en)
Inventor
法比安 加本
Original Assignee
法商Ｉ Ｔｅｎ公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉ Ｔｅｎ公司 filed Critical 法商Ｉ Ｔｅｎ公司
Publication of TW202236721A publication Critical patent/TW202236721A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

一種製造孔隙率按體積占比介於25%及50%之間之陽極的方法，其中 （a）提供基材及由至少一陽極的活性材料A的單分散初級奈米粒子組成之團聚體形式或分散形式的膠體懸浮液或糊劑，陽極的活性材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2奈米及100奈米之間， （b）藉由選自由以下所形成之群組之方法在基材的至少一表面上沉積步驟（a）提供之膠體懸浮液或糊劑的層體：電泳、擠製、印刷方法及塗布方法； （c）乾燥在步驟（b）獲得之層體並藉由加壓及／或加熱將其固結以獲得多孔層。

Description

製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途
本發明係關於電化學領域，尤其係關於電化學系統。尤其係關於使用於電池中的電極。本發明係關於製造能夠使用於例如高功率電池（尤其是鋰離子電池）之電化學系統中的多孔陽極的新方法。此方法使用陽極材料的奈米粒子。
本發明亦關於由此方法獲得之陽極，其為中孔（mesoporous）。本發明亦關於包含此種多孔陽極的電池。在此方面，本發明亦關於製備由此種中孔陽極形成之鋰離子電池的方法，其中中孔陽極與多孔分隔件接觸，後者亦與多孔陰極接觸。這些多孔電極／分隔件組件可浸漬於液態電解質。
更準確而言，本發明係關於由以下特徵結合之陽極：高體積電容量（high volumetric capacity）（以毫安培／立方公分（mAh/cm 3）表示）、足夠高的插入電位（insertion potential）以允許快速再充電而沒有任何鋰析出（lithium plating）的風險以及在充電及放電過程中體積沒有顯著變化，而使得此電池能夠以剛性、整體固態及中孔結構的形式使用。
理想用於為自動電性裝置（例如電話及筆記型電腦、手持工具、自動感測器）供電或是用於驅動電動車的電池，應具有長的壽命、應能夠儲存大量的能量與電力、應能夠在非常寬廣的溫度範圍中發揮功能且不應有過熱或爆炸的風險。
目前，這些電性裝置主要由鋰離子電池供電，其在不同的儲存技術中具有最佳的能量密度。有不同的電極結構及化學組成，其能夠製造鋰離子電池。製造鋰離子電池的方法出現於許多專利文獻中，並且於2002年出版之「Advances in Lithium-Ion Batteries」（Ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati）（Kluever Academic / Plenum Publishers），以及「Lithium Batteries. Science and Technology」（C. Julien、A. Mauger、A. Vijh及K. Zaghib）（Springer，Heidelberg 2016）提供良好的概述。
鋰離子電池的電極能藉由使用已知的塗布技術（尤其是例如輥塗、簾塗、狹縫式塗布、刮刀塗布（doctor blade coating）及刮刀成形（tape casting）之技術）來製造。
在這些方法中，用以製造電極的活性材料係以平均粒徑之直徑介於5微米（µm）及15 µm之間之直徑的粉末懸浮液的形式來使用。這些粒子整合於油墨中，其由這些粒子、有機黏結劑、導電材料的粉末之填料（導電填料）（通常為碳黑）組成。此油墨沉積於金屬基材的表面上，接著乾燥以移除其含有之有機溶劑以在金屬條的表面上僅留下多孔沉積物，其由以有機黏結劑機械接合在一起且以碳黑電性連接之活性材料的粒子組成。
這些技術可獲得具有厚度介於約20 µm及約400 µm之間的層體。取決於層體的厚度、孔隙率（porosity）及其中活性粒子的尺寸，電池的功率及能量能夠被調節。
根據先前技術，用以形成電極而沉積的油墨（或糊劑）含有活性材料的粒子，還有（有機）黏結劑、用以確保粒子之間電性接觸的碳粉以及在電極的乾燥步驟會被蒸發的溶劑。為了改善粒子之間電性接觸的品質以及為了壓緊所沉積之層體，會對電極進行壓延（calendering）步驟。在此加壓步驟後，電極的活性粒子佔沉積物之體積約60-70%，這表示粒子之間通常留有約30至40%的孔隙率。
為了優化使用這些習知製造方法製造的鋰離子電池的體積能量密度，降低電極的孔隙率為相當有用的方式。孔隙率的降低，換言之為電極的單位體積之活性材料之量的增加，可由多種方式達成。
在極端情況下，使用真空沉積技術，例如物理氣相沉積（Physical Vapour Deposition，PVD），來製作具有最高每單位體積之能量密度的電極薄膜。這些薄膜完全緻密且非多孔。然而，由於這些完全實心的薄膜不含用以幫助離子傳輸的液態電解質或用以幫助電荷傳輸的電子傳導電荷，故其厚度保持限於幾微米，以防止其電阻過大。
使用標準上墨（inking）技術，亦可藉由優化所沉積之粒子的尺寸分布來增加體積能量密度。實際上，例如由J. Ma及L.C. Lim於2002年出版於review J. European Ceramic Society 22 (2002), pp. 2197-2208之文章「Effect of particle size distribution on sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts」所示，藉由優化粒徑分布，可達到約70%的密度。具有30%孔隙率、含有導體電荷且浸漬於鋰離子之傳導電解質的電極會具有高於具有50%孔隙率、由尺寸為單分散粒子之相同電極約35%的體積能量密度。
再者，由於浸漬於高離子傳導相以及添加電子導體，這些電極的厚度相較於能使用真空沉積技術達成者可大幅增加。這些厚度的增加亦有助於增加電池單元的能量密度。
儘管這增加電極的能量密度，但活性材料粒子的尺寸分布並非沒有問題。電極中不同尺寸的粒子具有不同電容量，在相同的充電及／或放電電流的作用下，會依據其尺寸而或多或少局部充電及／或放電。當電池不再處於電流負載時，粒子之間的局部電荷狀態會再次平衡，但在這些過渡階段中，局部的不平衡可能導致粒子局部負載超出其穩定電壓範圍。電流密度愈高，這些局部電荷狀態的不平衡會愈明顯。這些不平衡會因此導致循環效能的損失、安全性風險及電池單元之功率的限制。
活性材料粒徑分布對電極電流／電壓關係的影響已被研究並模擬於由S.T. Taleghani等人出版於J. Electrochemical Society, 164 (11) 2017, p. E3179-E3189的出版物「A study on the effect of porosity and particles size distribution on Li-ion battery performance」。
在先前技術之電極上墨技術中，活性材料的粒子的尺寸通常介於5 µm及15 µm之間。兩個相鄰的粒子之間的接觸基本上為點接觸，粒子由有機黏結劑接合，有機黏結劑在大多數情況下為PVDF。
用於浸漬電極的液態電解質由溶解有鋰鹽的非質子溶劑組成。這些有機電解質高度易燃，並可能引起電池單元的劇烈燃燒，尤其是在活性陰極材料負載於超出其穩定電壓範圍的電壓範圍時，或是在電池中局部出現熱點時。
為了解決傳統鋰離子電池的結構中固有的安全性問題，必須進行以下操作。
使用高溫度穩定的離子液體（ionic liquid）取代基於有機溶劑的電解質。然而，離子液體不會濕潤有機材料的表面，在傳統電池電極中PVDF及其他有機黏結劑的存在會阻止電極被此類型的電解質濕潤，電池的效能會受影響。已發展陶瓷分隔件來解決電極之間電解質交界處的此問題，但電極中有機黏結劑的存在持續對離子液體電解質的利用帶來問題。
使粒徑均勻，以避免電荷狀態的局部不平衡，電荷狀態的局部不平衡可能在密集放電的過程中導致活性材料局部受壓而超出其傳統電壓運作電壓。此優化會對電池的能量密度造成負面影響。
使電極中導體電荷（碳黑）的分布均勻，以避免局部具有較高電阻區域，較高電阻區域會導致在電池之供電運作的過程中熱點的形成。
更具體而言，關於根據先前技術製造電池電極的方法，其製造成本部分取決於所使用的溶劑的性質。除了活性材料之內在成本以外，製造電極的成本基本上取決於所使用之油墨（黏結劑、溶劑、碳黑等）的複雜性。
用以製造鋰離子電池之電極的主要溶劑為NMP。對於溶解在油墨的製備中作為黏結劑之PVDF而言，NMP為優異的溶劑。將電極中所含之NMP乾燥為真正的經濟問題。NMP的高沸點與非常低之蒸氣壓使其難以乾燥。溶劑的蒸氣必須收集並再處理。再者，為了保證電極與基材之較佳的黏附，NMP的乾燥溫度不應過高，這會進一步增加乾燥時間及成本，這些內容描述於由D.L. Wood等人出版於Drying Technology, vol. 36, n 2 (2018)之出版物「Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP」。
能使用其他較便宜的溶劑來製造油墨，尤其是水及乙醇。然而，其表面張力大於NMP的表面張力，其濕潤金屬集電器的表面的效率較低。此外，粒子在水中會有團聚（agglomerate）的趨勢，尤其是碳黑奈米粒子。這些團聚導致進入電極之組成（黏結劑、碳黑等）之成分的分布不均。此外，在水或乙醇中，即使乾燥後，少量水仍會吸附於活性材料粒子的表面。
最後，除了製備油墨以達成高效能、低成本電極的問題之外，亦須謹記的是，取決於活性材料的粒徑，以及間接取決於電極沉積物的孔隙率及其厚度，能量密度與功率密度之間的比例能夠被調整。由J. Newman 出版於review J. Electrochem. Soc., Vol. 142, n 1 (1995)之文章「Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-zone Model」，揭示電極的厚度及其孔隙率對其放電功率及能量密度的各自影響。
除了電池單元的結構及製造方法之外，電極材料的選擇亦為基本。儲存於電池中的能量為電池電容量（安培小時（Ah）或毫安培小時（mAh））乘以電池的運作電壓的乘積。此運作電壓為在陽極及陰極的鋰插入電位之間的差。
陽極的鋰插入電位愈低，在相同電容（iso-capacity）之電池的能量愈高。然而，具有低插入電位的陽極，例如石墨，在高充電電流下會有鋰「析出（plating）」的風險。實際上，為了快速將電池充電，需要將大量的鋰快速插入陽極。陽極表面上之高濃度的鋰，其與非常低的電位相關，會有利於金屬鋰樹枝狀結晶（dendrite）的沉澱，這會在電池中引起短路。
此外，若希望獲得具有非常快速充電電容量、無任何由鋰析出所致之安全性問題且電池的能量密度保持高的電池，則必須同時進行以下操作。
使用在相對高電位（高於0.5 V/Li）下插入鋰的陽極，以避免在快速充電的階段中形成鋰樹枝狀結晶。這些陽極亦必須具有高質量比容量（mass capacity），以藉由增加其電容量來降低運作電壓來補償能量損失。
具備具有非常大的比表面積及盡可能均勻的粒徑（插入區的厚度）的電極，以避免動態不平衡。
具備具有優異的離子及電子傳導性的電極。
具備具有良好離子傳導性且高傳輸數量及低極化阻力的電解質。
本發明旨在提出一種鋰離子電池，其具有至少這些技術特徵的某些，較佳為具有所有這些技術特徵。根據本發明，藉由陽極結構及其材料之明智的選擇，以及藉由可獲得具有此種結構的陽極的製造方法，可解決上述問題。
根據本發明，上述問題藉由本發明之第一個目的之一種製造用於電池的多孔陽極的方法來解決，其中電池包含陽極、分隔件及陰極，陽極具有按體積占比介於25%及50%之間（較佳為約35%）的孔隙率及平均直徑小於50奈米（nm）的孔隙。
根據本發明之用於製造電池的多孔陽極的方法，包含以下步驟。
（a）提供基材及由至少一陽極的活性材料A的單分散初級奈米粒子組成之團聚體形式或分散形式的膠體懸浮液或糊劑，單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2 nm及100 nm之間，較佳為介於2 nm及60 nm之間，膠體懸浮液或糊劑亦包含液體成分，陽極的活性材料A選自鈮的氧化物及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，較佳為選自由以下所形成之群組： Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2； TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3； Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，且0 ≤ w ≤ 5且0 ＜ z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素；M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中 M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1，較佳為0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 0.3。
（b）在基材的至少一側沉積來自步驟（a）提供之膠體懸浮液或糊劑的一層體，其藉由選自由以下所形成之群組之方法進行：電泳、擠製、印刷方法（較佳為噴墨印刷或快乾（flexographic）印刷）及塗布方法（較佳為刮刀塗布、輥塗、簾塗、浸塗或透過狹縫擠製的塗布）。
（c）乾燥在步驟（b）獲得之層體並藉由加壓及／或加熱將其固結以獲得多孔層。
有利地，陽極的活性材料A亦可選自鈮的氧化物及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，較佳為選自由以下所形成之群組： Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2； TiNb 2O 7-δ且0 ＜ δ ≤ 0.3、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3； Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，且0 ≤ w ≤ 5且0 ＜ z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素；M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中 M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1，較佳為0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 0.3。
以可選擇的方式，在步驟（c）中藉由蒸發及／或熱解將層體加熱至足夠高的溫度以移除有機殘留物（稱為脫脂（debinding）步驟）。
以更通常的方式，以多個步驟或連續升溫（temperature ramp）進行步驟（c）的熱處理。此處理從乾燥開始，接著若沉積物含有有機材料則可選擇地進行脫脂（此脫脂為在用於熱解（pyrolysing）或煅燒（calcining）有機材料之空氣中的熱處理），最後為固結（consolidation）處理，其可僅為熱處理及／或熱機械處理。
陽極的活性材料A以表明可能存在鋰的化學式來表示，亦即Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z及Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，以w = 0（亦即不含鋰）供應並沉積陽極的活性材料A，這些材料能夠在電池的第一次充電中插入鋰，其中陽極形成為電池的一部分。
在步驟（b）中，沉積可進行於基材的兩側。
在第一實施例中，基材可為能夠作為集電器的基材。在步驟（c）後層體的厚度有利地介於約1 µm及約300 µm之間，或介於1 µm及150 µm之間。
在第二實施例中，基材為暫時性中間基材，例如聚合物薄膜。在此第二實施例中，層體可在乾燥後與其基材分離，較佳為在加熱前，但最遲於步驟（c）結束時。在步驟（c）後層體的厚度有利地介於約5 µm及約300 µm之間。
在兩實施例中，若層體厚且電阻大，則加入步驟（d）是有利的。
（d）沉積導電材料的塗布，亦即形成於多孔層的孔隙上及孔隙中，導電材料較佳為碳或導電氧化物材料。
步驟（d）可藉由原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）技術來進行。
步驟（d）可包含以下連續步驟，其中在步驟（d1）中將導電材料的前驅物的層體沉積於多孔層的孔隙上及孔隙內，以及在步驟（d2）中將沉積於多孔層之導電材料的前驅物轉變成導電材料，而使得多孔層在孔隙上及孔隙內具有導電材料的層體。
導電材料可為碳。在此情況下，步驟（d1）有利地藉由以下方式進行，將多孔層浸入含有富含碳的化合物（例如醣類）的液相；在步驟（d2）進行之導電材料的轉變在此情況下藉由熱解來進行，較佳為於惰性環境下，更佳為於氮氣中。
步驟（d1）有利地藉由以下方式進行，將多孔層浸入含有導電材料的前驅物的液相，並且在此情況下，在步驟（d2）中之導電材料的前驅物轉變成導電材料係藉由例如煅燒（calcination）之熱處理來進行，較佳為在空氣或氧化環境下進行。
有利地，導電材料的前驅物選自含有能夠在較佳為在空氣或氧化環境下進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之一或多個金屬元素的有機鹽類。這些金屬元素，較佳為金屬陽離子，可有利地選自錫、鋅、銦、鎵或是這些元素之二或三或四者的混合物。有機鹽類較佳選自能夠在較佳為於空氣或氧化環境下進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之至少一金屬元素的醇化物、能夠在空氣中煅燒後形成導電氧化物之至少一金屬元素的草酸鹽以及能夠在較佳為於空氣或氧化環境下進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之至少一金屬元素的醋酸鹽。
有利地，導電材料可為導電氧化物材料，較佳選自： 氧化錫（SnO 2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In 2O 3）、氧化鎵（Ga 2O 3）、這些氧化物之二者的混合物（例如對應氧化銦（In 2O 3）與氧化錫（SnO 2）的混合物之氧化銦錫）、這些氧化物之三者的混合物或這些氧化物之四者的混合物， 基於氧化鋅之摻雜氧化物，較佳為摻雜有鎵（Ga）及／或鋁（Al）及／或硼（B）及／或鈹（Be）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）， 基於氧化銦之摻雜氧化物，較佳為摻雜有錫（Sn）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）， 摻雜氧化錫，較佳為摻雜有砷（As）及／或氟（F）及／或氮（N）及／或鈮（Nb）及／或磷（P）及／或銻（Sb）及／或鋁（Al）及／或鈦（Ti）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）。
以通常的方式，初級奈米粒子有利地為聚集體（aggregate）或團聚體（agglomerate）的形式，聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50 nm及300 nm之間，較佳為介於100 nm及200 nm之間。
步驟（c）之多孔層的比表面積介於10平方公尺／克（m 2/g）及500 m 2/g之間。
藉由原子層沉積技術，或者藉由浸入於包含導電材料的前驅物的液相中然後使前驅物轉變成導電材料，來進行導電材料的塗布的沉積。
在第二實施例中，製造用於電池的多孔陽極的方法，使用由聚合物（例如PET）製成的中間基材並產生所謂的「生胚（green tape）」。接著將生胚從其基材分離，然後形成板體或片材（以下無論其厚度皆稱為「板體」）。可在與中間基材分離之前或之後切割這些板體。接著將這些板體煅燒以移除有機成分。接著將這些板體燒結以將奈米粒子固結直至獲得具有介於25%及50%之間的孔隙率的中孔陶瓷結構。在步驟（c）獲得之多孔板的厚度有利介於5 µm及300 µm之間。如上所述，這有利於沉積導電材料的塗布。
在第二實施例中，亦提供金屬片，其兩側覆蓋有奈米粒子的中間薄層，較佳為此奈米粒子相同於構成電極板者。薄層的厚度較佳為小於1 µm。
接著將此金屬片插入先前獲得之二多孔電極板（例如二個多孔陽極板）之間。接著熱壓組件，而使得奈米粒子的中間薄層藉由燒結而轉變並使電極／基材／電極組件固結，以獲得剛性整體組件。在此燒結過程中，電極層與中間層之間的接合係藉由原子的擴散而建立，已知此現象為擴散接合（diffusion bonding）。此組件由相同極性的二電極板（通常是金屬片介於二個陽極之間）製成，具有相同極性之此二電極板之間的金屬片在它們之間建立並聯連接。
第二實施例的優點之一在於其可使用便宜的基材，例如鋁箔或銅箔。實際上，這些箔無法承受使用於將所沉積之層體固結的熱處理，且在熱處理後層體黏在電極板上亦防止層體氧化。
藉由擴散接合之此組件可如上所述分別進行，獲得之電極／基材／電極次組件可使用於製造電池。藉由擴散接合之此組件亦可藉由堆疊並熱壓整個電池結構來進行，在此情況下，會組合成多層堆疊體，其包含根據本發明之第一多孔陽極層、其金屬基材、根據本發明之第二多孔陽極層、固態電解質層、第一陰極層、其金屬基材、第二陰極層、新固態電解質層等。
更準確而言，也可將中孔陶瓷電極（尤其是根據本發明之陽極）的板體黏至金屬基材的兩面（與在金屬基材的兩面具有沉積物的結構相同）。將著將電解質薄膜（分隔件）沉積於此電極／基材／電極（尤其是陽極／基材／陽極）上。接著進行必要的切割以製造具有多個基本單元的電池，接著將次組件堆疊（通常以頭對尾的方式），並進行熱壓以將電極彼此接合至固態電解質的程度。
或者，堆疊體可形成為包含第一電極板、其塗布有接合物（通常為電極材料含有之奈米粒子的中間薄層，此中間薄層用以與電極材料熔接）的基材、與第一電極板相同極性的第二電極板、固態電解質（分隔件）、相反極性的電極板、其塗布有接合物（通常為電極材料含有之奈米粒子的中間薄層，此中間薄層用以與電極材料熔接）的基材等。接著進行最後的熱壓，其用以將電極熔接至固態電解質以及用以將電極板熔接至集電器。
在上述兩變體中，熱壓熔接在相對低的溫度下進行，這因奈米粒子之非常小的尺寸故為可能。因此，基材的金屬層不會氧化。
若電極層或電極板（應注意用語「電極板」，用語「板」包含「片」）展現出足夠的導電性，則可不需要單獨的集電器。此變體主要使用於微電池。
在於下所述之組件的其他實施例中，使用導電黏著劑（載有石墨）或載有導電粒子的熔膠凝膠沉積物，或是金屬條，較佳具有低熔點（例如鋁），在熱機械處理（熱壓）的過程中，金屬箔會因流動而變形，並能使用於形成板體之間的此種連接。
本發明之第二個目的在於一種多孔陽極，其包含多孔層，多孔層具有按體積占比介於25%及50%之間的孔隙率，較佳為介於28%及43%之間，更佳為介於30%及40%之間， 其特徵在於多孔層包含： 平均直徑小於50 nm的孔隙，材料A的多孔網，在形成多孔網的孔隙上及孔隙中包含導電材料的塗布， 其特徵在於材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，較佳為選自由以下所形成之群組： Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2； TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，其中M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3； Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為至少一鹵素，較佳為選自F、Cl、Br、I或其混合物，0 ＜ z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中 M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素；M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3； 此陽極可藉由根據本發明之方法來獲得。
本發明之第三個目的在於一種製造電池的方法，較佳為鋰離子電池，其藉由實施根據本發明之製造多孔陽極的方法或是使用根據本發明之多孔陽極。
此方法為一種製造電池的方法，電池包含至少一根據本發明之多孔陽極、至少一分隔件及至少一多孔陰極，此方法之特徵在於
（a）提供第一基材、第二基材、第一膠體懸浮液或糊劑、第二膠體懸浮液及第三膠體懸浮液，其中
第一膠體懸浮液或糊劑包含至少一陽極的活性材料A的單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體，單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2 nm及100 nm之間，較佳為介於2 nm及60 nm之間，聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間（較佳為介於100 nm及200 nm之間）， 其中材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，較佳為選自由以下所形成之群組：Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2；TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，其中M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3；Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2可為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，且0 ＜ z ≤ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1，較佳為0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素；M 1及M 2可為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；
已知第一基材及／或第二基材可為能夠作為集電器的基材或中間基材，
第二膠體懸浮液包含至少一陰極的活性材料C的單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體，單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2 nm及100 nm之間，較佳為介於2 nm及60 nm之間，聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50 nm及300 nm之間（較佳為介於100 nm及200 nm之間），以及
第三膠體懸浮液包含至少一無機材料E（較佳為電性絕緣體）的奈米粒子的聚集體或團聚體，奈米粒子的平均直徑D 50介於2 nm及100 nm之間，較佳為介於2 nm及60 nm之間，聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間（較佳為介於100 nm及200 nm之間）；
（b）在第一基材的至少一面沉積來自步驟（a）提供之第一膠體懸浮液的陽極層，並在第二基材的至少一面沉積來自步驟（a）提供之第二膠體懸浮液的陰極層，並且較佳地藉由選自由以下組成之群組的方法進行：電泳、擠製、印刷方法（較佳選自噴墨印刷及快乾印刷）及塗布方法（較佳選自輥塗、簾塗、刮刀塗布、透過狹縫擠製的塗布或浸塗）；
（c）乾燥在步驟（b）獲得之陽極層及陰極層，若有需要則在將陽極層及陰極層與它們的中間基材分離後，藉由加壓及／或加熱將各層體固結，以分別獲得多孔（較佳為多孔且無機）的陽極層及多孔（較佳為多孔且無機）的陰極層；
（d）可選擇地，在多孔的陽極層及／或陰極層的孔隙上及孔隙中沉積導電材料的塗布，以形成多孔陽極及多孔陰極；
（e）在於步驟（c）或（d）獲得之多孔陽極及／或多孔陰極上沉積來自步驟（a）提供之第三膠體懸浮液的多孔無機層，其藉由選自包含以下之群組的技術進行：電泳、擠製、印刷方法（較佳選自噴墨印刷及快乾印刷）及塗布方法（較佳選自輥塗、簾塗、刮刀塗布、透過狹縫擠製的塗布或浸塗）；
（f）乾燥具有在步驟（e）獲得之結構的多孔無機層，較佳為在氣流下，並在高於130°C之溫度下進行熱處理，較佳為介於約300°C及約600°C之間，若有需要則在進行熱處理前將與中間基材分離的層體加壓於能夠作為集電器的金屬片上；
（g）將在步驟（d）或步驟（e）獲得之多孔陽極與在步驟（d）或步驟（e）獲得之多孔陰極面對面連續堆疊，其中所獲得之堆疊體包含形成分隔件的至少一如在步驟（e）獲得之多孔無機層；
（h）對在步驟（g）獲得之堆疊體於介於120°C及600°C之間的溫度下進行熱壓處理，以獲得包含至少一多孔陽極、至少一分隔件及至少一多孔陰極的電池。
步驟（h）中的熱處理在薄膜分隔件沉積於電極後進行。
接著將由步驟（h）所得之產物浸漬於離子傳導聚合物或已使其具有離子傳導性的聚合物，甚至浸漬於含有至少一鋰鹽的液態電解質，其有利地選自由以下所形成之群組： 由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質； 由至少一離子液體及至少一鋰鹽組成之電解質； 至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物； 透過添加至少一鋰鹽而具有離子傳導性的聚合物；以及 透過添加液態電解質於聚合物相或於中孔結構而具有離子傳導性的聚合物。
這些製造方法可製造具有細微陶瓷分隔件之完全實心的電池。這些分隔件良好浸漬於離子液體並可耐高溫。
本發明另一目的在於一種電容量不大於1 mAh的鋰離子電池，其可藉由根據本發明之方法來獲得。在此情況下，電池包含根據本發明之陽極或是可由根據本發明之方法獲得之陽極。陽極的質量比容量有利地大於200 mAh/g，較佳為大於250 mAh/g。
本發明之最後目的在於根據本發明之電池在低於-10°C之溫度及／或高於50°C之溫度下的用途，較佳為在低於-20°C之溫度及／或高於60°C之溫度下，更佳為在低於-30°C之溫度及／或高於70°C之溫度下。
在本發明之有利的實施例中，電池之陽極的表面電容量低於陰極，這改善電池的溫度穩定性。
一般而言，製造完全實心、燒結且多層的結構存在許多問題。這需要加熱至高溫以進行燒結，這可能會降解電極材料並造成介面處的相互擴散。根據本發明之基本特徵之一，根據本發明之方法使用奈米粒子，其可降低燒結溫度。再者，可有利地進行部分燒結以獲得中孔結構。此外，此燒結可在與分隔件組合前對電極層或電極板進行，這避免出現在燒結過程中不同材料的陶瓷層接觸。對於分隔件，有利地選擇具有相對低熔點並對電極的接觸為惰性的材料，以能夠在相對低的溫度下進行其組合。
1.定義
在本文中，粒子的尺寸以其最大維度定義。「奈米粒子」定義為至少一維度小於或等於100 nm之奈米級尺寸的任何粒子或物體。
在本文中，用語「導電氧化物」定義為導體氧化物及半導體氧化物。
在本文中，電性絕緣材料或層體，較佳為電性絕緣且具離子傳導性的層體，為具有大於10 5歐姆公分（Ω⋅cm）之電阻（抵抗電子通過）的材料或層體。「離子液體」係指能夠傳導電力的任何液態鹽，其以熔點低於100°C而不同於所有熔融鹽。這些鹽的某些在環境溫度下維持液態，甚至在非常低的溫度下亦不固化。此種鹽類稱為「環境溫度下的離子液體（ionic liquids at ambient temperature）」。
用語「中孔材料」係指在結構中具有稱為「中孔」之孔隙的任何固體，中孔具有介於微孔（micropore）（寬度小於2 nm）及巨孔（macropore）（寬度大於50 nm）之間的中間尺寸，亦即介於2 nm及50 nm之間的尺寸。此用語對應本領域具有通常知識者作為參考之國際純化學暨應用化學聯合會（International Union for Pure and Applied Chemistry，IUPAC）所採用之用語。因此，即使中孔如上述定義為具有屬於奈米粒子之定義的奈米維度，於此仍不使用「奈米孔」之用語，已知尺寸小於中孔的尺寸的孔隙被本領域具有通常知識者稱為「微孔」。
孔隙率（以及上述用語）之概念的介紹可見於由F. Rouquerol等人出版於合集「Techniques de l’Ingénieur」（「Engineering techniques」）Analyse and Caractérisation, section P 1050之文章「Texture des materiaux pulverulents or poreux」（「Texture of powdered or porous materials」），此文章亦描述表徵孔隙率的技術，尤其是BET方法。
在本發明中，用語「中孔層」係指具有中孔的層體。如下所述，在這些層體中，中孔對總孔隙體積有顯著的貢獻，這在以下說明中以「中孔層具有按體積占比大於X%的（中孔）孔隙率」之表述來表示，其中X%較佳大於25%，較佳大於30%，更佳介於層體之總體積的30%及50%之間。
根據IUPAC定義，用語「聚集體」表示初級粒子的弱結合組合。在此情況下，這些初級粒子為奈米粒子，其直徑能由穿透式電子顯微鏡確定。根據本領域具有通常知識者已知的技術，通常可在超音波的影響下破壞聚集的初級奈米粒子的聚集體（亦即還原成初級奈米粒子）使其懸浮於液相。
根據IUPAC定義，用語「團聚體」定義為初級粒子或聚集體的強結合組合。
在本發明中，用語「電解質層」係指在電化學裝置中的層體，此裝置能夠依其目的而作用。舉例而言，在電化學裝置為二次鋰離子電池的情況下，用語「電解質層」表示浸漬於鋰離子之載體相的「多孔無機層」。電解質層為離子導體，但為電性絕緣。
根據本領域具有通常知識者使用之用語，在電化學裝置中的多孔無機層於此亦稱為「分隔件」。
根據本發明，「多孔無機層」，較佳為中孔，能過以下方式電泳沉積：浸塗法，以下稱為「浸塗」；噴墨印刷法，以下稱為「噴墨印刷」；「輥塗」；「簾塗」；或「刮刀塗布」，其來自奈米粒子聚集體或團聚體的懸浮液，較佳為來自含有奈米粒子的團聚體之濃縮懸浮液。
2.奈米粉末懸浮液的製備
在本發明中，具有小於100 nm之初級粒徑的單分散結晶奈米粉末較佳使用於電極及分隔件層體。這在固結處理的過程中促進初級粒子（團聚形式或非團聚形式）之間的頸縮（necking）。然後可在相對低的溫度下進行固結，已知初級粒子已處於結晶狀態，此處理的目的是使之後不再結晶。對於某些化學組成，需要使用特定的合成方法以獲得單分散結晶奈米粒子的群體。
通常，TNO（TiNb 2O 7）類型的組成具有非常低的導電性。在電池中，為了提供高功率，粒子必須非常小。再者，如下所述，其有利於中孔網塗布有導電材料的薄層，以補償陽極材料的低導電性，為此使用石墨碳的薄層（而不是類鑽石碳）。
已知TNO（TiNb 2O 7）類型的粒子可由水熱合成，且分散尺寸介於約50 nm及約300 nm之間，然而，難以控制分散尺寸且分散範圍大。此合成導致非晶形粒子，其接著需要藉由在高溫下的熱處理來結晶，例如在約1000°C約30分鐘。在此結晶過程中，粒子會以不受控的方式成長，這會擴大尺寸的分散。或者，有固態合成方法，其亦需要高溫以使化學組成均勻。在本發明中，較佳為使用初級奈米粒子，團聚或非團聚，尺寸小於100 nm，較佳小於60 nm，更佳小於40 nm。此種奈米粒子可由不同方法獲得。
根據一方法，將進入期望相之組成的金屬元素之陽離子的鹽類、錯合物或醇化物（例如乙醇化物（ethanolate）混合以獲得於原子尺度上完全均勻的分布，使用聚合物以固定包含金屬元素之分子、離子或錯合物的分布。接著藉由熱處理移除這些聚合物，僅留下原子尺度的無機成分，在相對低的溫度下的簡單煅燒可獲得奈米粒子尺度之期望的結晶相。可添加能在熱處理的過程中強烈排氣並有助於獲得中孔團聚體的有機材料。
此種合成的一示例為「Pechini反應（Pechini process）」，一種熔膠凝膠類型的反應（sol-gel type process），其中將期望相之陽離子（在此情況下例如為Nb、Ti及其他）與有機分子（例如檸檬酸或乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetatic acid，EDTA））錯合，並引入至聚合物基質（例如多元醇，如聚乙二醇或聚乙烯醇）。這造成經錯合並稀釋的陽離子之非常均勻的分布。隨後，藉由熱解消除聚合物及錯合有機分子，進而形成目標無機氧化物。在約700°C的煅燒可獲得結晶奈米粒子。此反應可調整粒子的尺寸，接著降低在還原聚合物基質中陽離子的濃度。
作為一示例，為了獲得陰極材料粒子的懸浮液，可使用於文章「Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process」 W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996.中所描述之Pechini反應來合成由奈米粒子的團簇組成之LiMn 2O 4粉末。在600°C下的煅燒步驟後，粉末包含尺寸通常介於50 nm及100 nm之間的團簇，結晶的初級奈米粒子的尺寸取決於其合成條件通常介於10 nm及30 nm之間。
一特別較佳的陽極材料為Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 3 z，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3，M 3為至少一鹵素。較佳為0 ＜ x ≤ 1，更佳為0.1 ≤ x ≤ 1，因陽極的組成中存在鍺會降低電池的電阻並提升其功率。
值得注意的是鍺的氧化還原特性可使其獲得與不含鍺之類似物幾乎相同的鋰插入行為的化合物。即使Ge 4+/Ge 3+離子的氧化還原電位略低於Ti 4+/Ti 3+組的氧化還原電位，此電位仍保持足夠高以避免於再充電時鋰沉積（析出），並使其可增加陽極的能量密度。其他活性陽極材料A特別較佳為Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中 M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素； M 1及M 2可為相同或彼此相異， 其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3。
對於陽極的這些活性材料，較佳為0 ＜ x ≤ 1，更佳為0.1 ≤ x ≤ 1，因陽極的組成中存在鍺、鈰、鑭或銅會改善電池的循環效能。
對於Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，較佳為0 ＜ x ≤ 1，更佳為0.1 ≤ x ≤ 1，因陽極的活性材料中存在銅亦可提升電池功率。
具有由此材料製成之中孔陽極的電池可非常快速再充電，並具有非常量好的體積能量密度，其大於習知技術之Li 4Ti 5O 12陽極獲得之體積能量密度。
根據本發明，陰極的材料有利選自包含以下之群組：LiCoPO 4；LiMn 1.5Ni 0.5O 4；LiFe xCo 1-xPO 4，其中0 ＜ x ＜ 1；LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2，其中x+y+z = 10；Li 1.2Ni 0.13Mn 0.54Co 0.13O 2；LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4，其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，0 ＜ x ＜ 0.1；LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2；Li 2MPO 4F，其中M = Fe、Co、Ni或這些不同元素的混合物；LiMPO 4F，其中M = V、Fe、T或這些不同元素的混合物；LiMSO 4F，其中M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；LiNi 1/xMn 1/yCo 1/zO 2，其中x+y+z = 10；LiCoO 2。
對於高電容量陰極，尤其是LiNi 1/xMn 1/yCo 1/zO 2且x+y+z = 10，較佳為LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2及LiCoO 2。
舉例而言，可使用LiNi xMn yCo zO 2（亦稱為NMC），較佳為x + y + z = 1，更佳為x:y:z = 4:3:3（稱為NMC433之材料）。
3.層體的沉積及其固結
通常，奈米粒子懸浮液的層體透過任何合適的技術來沉積於基材上，尤其是透過選自包含以下之群組之方法：電泳、擠製、印刷方法（較佳為噴墨印刷或快乾印刷）及塗布方法（較佳為刮刀塗布、輥塗、簾塗、浸塗或透過狹縫擠製的塗布。懸浮液通常為油墨形式，亦即流動性好的液體，但亦可具有糊狀稠度（consistency）。沉積技術及沉積方法的實施必須相容於懸浮液的黏度，反之亦然。
接著，將所沉積的層體乾燥。接著，將層體固結以獲得期望之陶瓷中孔結構。以下將描述此固結。其可包含熱處理，可能為熱機械處理，通常為熱壓。在此熱機械處理的過程中，電極層將不含任何有機成分及有機殘留物（例如奈米粒子懸浮液的液相及任何界面活性產物），其會成為無機（陶瓷）層。板體的固結較佳在與其中間基材分離後進行，因後者可能在此處理中降解。
層體的沉積、其乾燥及固結可能會引起如下所述的某些問題。這些問題部分關於在層體固結時會發生收縮而產生內部應力。
根據第一實施例，電極層各自沉積於能夠作為集電器的基材上。為此較佳為金屬片（亦即積層金屬片）。包含奈米粒子或奈米粒子團聚體的懸浮液的層體可透過上述之沉積技術來沉積於兩面。
當期望增加電極的厚度時，觀察到由固結所致之收縮會導致層體的破裂或在基材（具有固定尺寸）與陶瓷電極之間的交界處的剪切應力。當剪切應力超過閾值時，層體會與其基材分離。
為了避免此現象，較佳為藉由連續沉積燒結之操作來增加電極的厚度。沉積層體之第一實施例之第一變體有良好的結果，但生產性不佳。或者，在第二變體中，將具有較大厚度的層體沉積於穿孔基材的兩側。穿孔需要有足夠直徑，而使得前後兩層體在穿孔處接觸。因此，在固結的過程中，將透過基材的穿孔接觸之電極材料的奈米粒子及／或奈米粒子的團聚體熔接在一起，形成附著點（在兩側之沉積物之間的熔接點）。此限制了在固結步驟中層體對基材的黏著性的損失。
根據第二實施例，電極層不沉積於能夠作為集電器的基材上，而是於暫時性的中間基材上。尤其，相當厚的層體（生胚片（green sheet））可從更濃縮的奈米粒子及／或奈米粒子團聚體（亦即流動性較低，較佳為糊狀）的懸浮液來沉積。這些厚的層體藉由例如塗布方法（參考刮刀塗布或刮刀成形技術）來沉積。中間基材可為聚合物片，例如聚對酞酸乙二酯（polyethylene terephthalate，簡寫為PET）。在乾燥的過程中，這些層體不會破裂。為了藉由熱處理的固結（較佳為已使其乾燥），其可與基材分離，產生所謂「生胚（green）」電極板，其在煅燒熱處理及部分燒結後成為自支撐（self-supporting）中孔陶瓷板。
接著形成三層堆疊體，亦即具有相同極性的兩電極板被能作為集電器的金屬片分離。接著藉由熱機械處理組合此堆疊體，熱機械處理包含加壓及加熱，較佳為同時。在一變體中，為了有助於陶瓷板及金屬片之間的接合，交界面可塗布有能導電接合的層體。此層體可為熔膠凝膠層（較佳為可在熱處理後完成電極的化學組成的類型），可能帶有導電材料的粒子，這會在中孔電極與金屬片之間形成陶瓷接合。此層體亦可由未燒結之電極奈米粒子的薄層形成、由導電黏合劑的薄層（例如帶有石墨粒子）形成或是由具有低熔點的金屬的金屬層形成。
金屬片較佳為積層片，亦即由積層（laminating）而獲得。可選擇地積層可在最終退火前進行，依據冶金學之用語，其可為軟化（全部或部分）或再結晶退火。亦可使用電化學沉積片，例如電沉積銅片或電沉積鎳片。
在任何情況下，在作為集電器之金屬基材的任一側獲得不含有機黏結劑的中孔陶瓷電極。
在根據本發明之一變體中，不使用金屬集電器製造電池。這在電極板具有足夠的導電性以確保電子通過電極兩端的情況下為可能。在電極材料本身具有非常高的導電性（在例如LiCoO 2或Nb 16W 5O 55之材料的情況下）的情況下或是在中孔表面塗布有導電層的情況下，可觀察到足夠的導電性
4.電子導體的薄層的沉積
此步驟為可選擇的。實際上，取決於期望之電極的粉末（亦影響其厚度）以及電極材料的導電性，可能需要或不需要進行此處理以改善電極的導電性。舉例而言，TNO（氧化鈦鈮）相較於NWO（氧化鎢鈮）通常導電性較低，因此對於相同厚度而言，NWO之陽極層會需要更多導電薄膜的沉積。同樣，對於相同材料，較厚的電極層相較於較薄的電極層會需要更多導電薄膜。
在本發明中所使用之陽極材料（更具體為氧化鈦、氧化鈮及鈦與鈮的混合氧化物，尤其是TiNb 2O 7，簡寫為TNO）及陰極材料為不良電子導體。含有其之電池會因此具有高串聯電阻，這意味能量的歐姆損失，電極厚時更是如此。根據本發明，將導電材料的奈米層沉積於中孔網中，亦即孔隙內，以保證電極的良好的導電性。這種增加導電性的需求愈大，沉積物愈厚。因此可具有低串聯電阻、高功率的厚電極。
為了解決此問題，根據本發明之可選的特徵，將導電材料的塗布沉積於陽極材料的多孔層的孔隙上及孔隙內。
實際上，如上所述，在陽極材料層的固結的過程中，陽極材料奈米粒子自然地「熔接（weld）」在一起以產生多孔且剛性的三維結構，且不含有任何有機黏結劑，此多孔層較佳為中孔層，完全適用於藉由氣態或液態方式的表面處理的應用，其穿透層體之開放多孔結構的深度。
以非常有利的方式進行沉積，可藉由塗布（亦即，沉積）之技術來進行（亦稱為「共形沉積（conformal deposition）」），其可忠實再現所施加之基材的原子形貌，其深入穿透層體的開放孔隙網。導電材料可為碳。
已知原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）技術或化學溶液沉積（Chemical Solution Deposition，CSD）可能為合適。其可在製造之後、在分隔件粒子的沉積之前及／或之後以及在電池的組合之前及／或之後，施加於電池。ALD沉積技術藉由循環方法逐層進行，並可形成接近再現基材的形貌的塗布。塗布覆蓋電極的整個表面。塗布的厚度通常介於1 nm及5 nm之間。
藉由ALD的沉積在通常介於100°C及300°C之間的溫度下進行。重要的是層體不含有機材料，其必需不包含任何有機黏結劑，用以穩定懸浮液之穩定黏結劑必須藉由懸浮液的純化及／或在乾燥後之層體的熱處理的過程中被移除。實際上。在ALD沉積的溫度下，形成有機黏結劑的有機材料（例如包含於油墨刮刀成形電極中之聚合物）會有降解並汙染ALD反應器的風險。再者，與電極活性材料粒子接觸之殘留聚合物的存在可能阻止ALD塗布覆蓋整個粒子表面，這會降低其有效性。
CSD沉積技術亦可使用導電材料的前驅物形成塗布，其忠實再現基材的形貌，其覆蓋電極的整個表面。此塗布的厚度通常小於5 nm，較佳為介於1 nm及5 nm之間。接著其必須轉變成導電材料。在碳前驅物的情況下，藉由熱解進行，較佳為在惰性氣體（例如氮氣）下進行。
以非常有利的方式，藉由浸入於包含導電材料的前驅物的液相然後透過熱處理使導電材料的前驅物轉變成導電材料，可形成導電材料的層體。此方法相較於原子層沉積技術較簡單、快速、易於操作且不昂貴。有利地，導電材料的前驅物選自含有能夠在進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之一或多個金屬元素的有機鹽類，較佳為在空氣或氧化環境下進行熱處理後形成導電氧化物。這些金屬元素，較佳為金屬陽離子，可有利地選自錫、鋅、銦、鎵或是這些元素之二或三或四者的混合物。有機鹽類較佳選自能夠在進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之至少一金屬陽離子的醇化物、能夠在煅燒後形成導電氧化物之至少一金屬陽離子的草酸鹽以及能夠在進行如煅燒之熱處理後形成導電氧化物之至少一金屬陽離子的醋酸鹽，且較佳為在空氣或氧化環境下進行熱處理後形成導電氧化物。
有利地，導電材料可為導電氧化物材料，較佳選自：氧化錫（SnO 2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In 2O 3）、氧化鎵（Ga 2O 3）、這些氧化物之二者的混合物（例如對應氧化銦（In 2O 3）與氧化錫（SnO 2）的混合物之氧化銦錫）、這些氧化物之三者的混合物或這些氧化物之四者的混合物， 基於氧化鋅之摻雜氧化物，較佳為摻雜有鎵（Ga）及／或鋁（Al）及／或硼（B）及／或鈹（Be）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）， 基於氧化銦之摻雜氧化物，較佳為摻雜有錫（Sn）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）， 摻雜氧化錫，較佳為摻雜有砷（As）及／或氟（F）及／或氮（N）及／或鈮（Nb）及／或磷（P）及／或銻（Sb）及／或鋁（Al）及／或鈦（Ti）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）。
為了從醇化物、草酸鹽或醋酸鹽獲得導電材料（較佳為導電氧化物材料）的層體，可將多孔層浸入於富含期望之導電材料前驅物的溶液中。接著將電極乾燥並進行熱處理，較佳為在空氣或氧化環境下，在足以熱解所欲之導電材料的前驅物的溫度下進行。因此，在電極的內表面上形成導電材料的塗布，較佳為導電氧化物材料的塗布，更佳為由SnO 2、ZnO、In 2O 3、Ga 2O 3或氧化銦錫製成，並完美分布。
在多孔層的孔隙上及孔隙內存在氧化物形式之導電塗布代替碳塗布，使電極在高溫下具有較佳的電化學性能並顯著提升電極的穩定性。使用氧化物形式之導電塗布而非碳塗布，對最終電極提供較佳的導電性。實際上，在多孔層或多孔板的孔隙上或孔隙中存在導電氧化物層，尤其因氧化物形式的導電塗布，可改善電極的最終特性，尤其改善電極的耐電壓性（voltage resistance）、燒結時的耐溫性並改善電極的電化學穩定性，尤其是當其與電解液接觸時，以降低電極的極化電阻，甚至當電極為厚時。特別有利的是於電極活性材料之多孔層的孔隙上及孔隙內使用氧化物形式的導電塗布，尤其是In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3或這些氧化物之一或多者的混合物，當電極為厚時及／或當多孔層的活性材料之電阻過高時。
根據本發明之電極為多孔，較佳為中孔，並具有大的比表面積。電極比表面積的增加擴增了交換表面，從而增加電池的功率，但其亦加速寄生反應（parasitic reaction）。在多孔層的孔隙上及孔隙中的氧化物形式之這些導電塗布的存在將會阻止這些寄生反應。
再者，由於非常大的比表面積，這些導電塗布對電池的導電性的影響相較於比表面積較小的習知電極的情況下會更加明顯，即使所沉積的導電塗層薄。沉積於多孔層的孔隙上及孔隙中的這些導電塗層賦予電極優異的導電性。
基本上由電極活性材料製成之多孔層或多孔板以及沉積於多孔層或多孔板的孔隙上及孔隙內之氧化物形式的導電塗布的協同組合可改善電極的最終特性，尤其是獲得厚的電極而不增加電極的內阻。
再者，在多孔層的孔隙上及孔隙內的氧化物形式之導電塗布相較於碳塗布更簡單且便宜達成。實際上，在氧化物形式之導電材料塗布的情況下，導電材料的前驅物變成導電材料塗布的轉變並不需要在惰性環境下進行，與碳塗布的情況不同。
在沉積導電材料的奈米層的此變體中，較佳為電極材料的初級粒子的平均直徑D 50為至少10 nm，以防止導電層堵塞電極層的開放孔隙孔隙。
在沉積自支撐電極板的情況下，此處理可在接合至集電器前對中孔陶瓷板進行。
5.層體的材料的選擇
為了獲得高效能電池，需要優化其質量比容量及電壓。這可能表示在不同材料的選擇存在限制，其必須彼此相容且在電池運作的電位條件下穩定。
在此節將討論陰極。陽極材料如上所述，其為包含鈮的氧化物。這些陽極材料的質量比容量大於160 mAh/g，鋰插入電壓大於0.5V/Li，可快速再充電而不會有鋰析出的風險。再者，根據本發明所使用之這些陽極材料在充電及放電狀態下不會具有顯著的體積變化，而使得其可使用於完全實心電池。
關於陰極材料，在製造根據本發明之電池的方法中，如發明內容所述，在第一實施例中，當多孔陰極的質量比容量大於120 mAh/g且在小於4.5V之電壓下運作時， 陰極活性材料C有利地選自由以下所形成之群組：LiCoPO 2；LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2，其中x+y+z = 10；Li 1.2Ni 0.13Mn 0.54Co 0.13O 2；Li 2MPO 4F；LiMSO 4F，其中M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg或這些不同元素的混合物； 第一基材及第二基材選自由以下金屬所形成之群組：Cu、Al、不鏽鋼、Mo、W、Ta、Ti、Cr、Ni及由這些元素之至少一者形成之合金，已知若陰極層為最初沉積於中間基材上的陰極板，並在與其最初基材分離之後且在與作為集電器的基材接觸之前進行熱處理，板體可鍍於低熔點基材，例如鋁片，
此方法之特徵更具體如下：
在步驟（i）中，將介於步驟（f）與步驟（g）之間獲得之結構或在步驟（h）後獲得之電池浸漬於電化學穩定高達至少4.5 V的電解質，其選自由以下所形成之群組： 由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質； 由至少一離子液體及至少一鋰鹽組成之電解質； 至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物； 透過添加至少一鋰鹽而具有離子傳導性的聚合物；以及 透過添加液態電解質於聚合物相或於中孔結構而具有離子傳導性的聚合物。
使用導電黏著劑或由熔膠凝膠法沉積之沉積導電層可保護金屬基材免於腐蝕，在此情況下，可使用由較上述少之貴金屬製成的第一基材及／或第二基材，尤其是鋁及銅。
所使用之RTIL為陽離子基團及陰離子基團的組合。陽離子較佳選自由以下陽離子化合物及陽離子化合物家族所形成之群組：咪唑鎓（imidazolium）（例如陽離子1-戊基-3-甲基咪唑鎓，簡寫為PMIM）、銨、吡咯啶鎓（pyrrolidinum），及／或陰離子較佳選自由以下陰離子化合物及陰離子化合物家族所形成之群組：雙(三氟甲磺醯基)亞胺、雙(三氟磺醯基)亞胺、三氟甲磺鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓（簡寫為TDI）、雙(草醯基)硼酸鹽（簡寫為BOB）、草醯二氟硼酸鹽（簡寫為DFOB）、雙(曼德拉基)硼酸鹽（bis(mandelato)borate，簡寫為BMB）、雙(全氟頻哪醇)硼酸鹽（bis(perfluoropinacolato) borate，簡寫為BPFPB）。
如在下節詳細討論，在此方法的第二實施例中，在步驟（h）之後、在步驟（i）中，電池浸漬於電解質，較佳為鋰離子的載體相，其選自由以下所形成之群組： 由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質； 由至少一離子液體及至少一鋰鹽組成之電解質； 至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物； 透過添加至少一鋰鹽而具有離子傳導性的聚合物；以及 透過添加液態電解質於聚合物相或於中孔結構而具有離子傳導性的聚合物。
更佳地，電解質選自由以下所形成之群組： 包含N‐丁基‐N‐甲基吡咯啶鎓4,5‐二氰基‐2‐(三氟甲基)咪唑（N‐butyl‐N‐methyl‐pyrrolidinium 4,5‐dicyano‐2‐(trifluoro methyl) imidazole，Pyr 14TDI）並含有LiTDI類型之鋰鹽的電解質， 包含1-甲基-3-丙基咪唑鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑（1-methyl-3-propylimidazolium 4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide，PMIM-TDI）及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰（LiTDI）的電解質。
無機材料E必須為電性絕緣體。可使用例如Al 2O 3、ZrO 2、SiO 2之氧化物，亦可使用磷酸鹽或硼酸鹽。此材料E的奈米粒子形成中孔電解質分隔件層。
6.浸漬於電解液以形成電池
在組合用以形成電池之層體的堆疊體之後，接著進行熱壓，所得之組件必須浸漬於電解質以形成電池。電解質必須包含鋰離子載體相，如前所述。浸漬可在此方法的不同步驟中進行。浸漬，尤其浸漬於液態電解質，可特別對經堆疊或經熱壓的電池進行（亦即在電池完成後）。浸漬，尤其浸漬於液態電解質，亦可在封裝後從切割邊緣開始進行。
鋰離子的載體相可為含有鋰鹽的有機液體。鋰離子的載體相亦可為含有鋰鹽的離子液體（或多種離子液體的混合物），可用有機溶劑稀釋或用含有鋰鹽的有機溶劑的混合物稀釋，其可不同於後者或溶解於離子液體中的混合物。鋰離子的載體相可包含多種離子液體的混合物。可使用在環境溫度下為液態的離子液體（RTIL = Room Temperature Temperature Ionic Liquid）。
通常，此離子液體的陽離子較佳選自由以下陽離子化合物及陽離子化合物家族所形成之群組：咪唑鎓（例如陽離子1-戊基-3-甲基咪唑鎓，簡寫為PMIM）、銨、吡咯啶鎓，及／或此離子液體的陰離子較佳選自由以下陰離子化合物及陰離子化合物家族所形成之群組：雙(三氟甲磺醯基)亞胺、雙(三氟磺醯基)亞胺、三氟甲磺鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓（簡寫為TDI）、雙(草醯基)硼酸鹽（簡寫為BOB）、草醯二氟硼酸鹽（簡寫為DFOB）、雙(曼德拉基)硼酸鹽（bis(mandelato)borate，簡寫為BMB）、雙(全氟頻哪醇)硼酸鹽（bis(perfluoropinacolato) borate，簡寫為BPFPB）。
浸漬電解質的組成及其鋰鹽的濃度可因應電池預期應用在溫度、功率等方面的需求而調整。
因此，舉例而言，對於被設計成在高溫下運作的電池，較佳使用具有LiFSI及／或LiTFSI及／或LiTDI（例如鋰鹽）之Pyr 14FSI或Pyr 14TFSI類型的基於RTIL之電解質。耐高溫的溶劑，例如GBL，可添加至低於50%。
亦可加入添加劑至這些配方中以減少在電極表面及／或在集電器表面的寄生反應。
有利地，鋰離子的載體相包含至少一離子液體，較佳為至少一在環境溫度下的離子液體，例如PYR 14TFSI，可選擇地稀釋於至少一溶劑，例如γ-丁內酯。
鋰離子的載體相可包含例如溶解於含有鋰鹽之離子液體或非質子溶劑的LiPF 6或LiBF 4。亦可使用離子液體，其可溶解於適合的溶劑及／或與有機電解質混合。舉例而言，溶解於EC／DMC的LiPF 6可以質量之50%與LiTFSI:PYR 14TFSI類型（莫耳比1:9）之含有鋰鹽的離子液體混合。亦可製作離子液體的混合物，其在低溫下操作，例如混合物LiTFSI:PYR 13FSI:PYR 14TFSI（莫耳比2:9:9）。
EC為碳酸伸乙酯（CAS: 96-49-1）的常用縮寫。DMC為碳酸二甲酯（CAS: 616-38-6）的常用縮寫。LITFSI為雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰（CAS: 90076-65-6）的常用縮寫。PYR 13FSI為N-丙基-N-甲基吡咯啶鎓雙(氟磺醯基)亞胺（N-Propyl-N-Methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide）的常用縮寫。PYR 14TFSI為1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺（-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methanesulfonyl)imide）的常用縮寫。
鋰離子的載體相可為包含離子液體的電解質溶液。離子液體由陽離子與陰離子結合而成，選擇此陰離子及此陽離子以使離子液體在電池的運作溫度範圍內呈液態。離子液體的優點為具有高熱穩定性、低易燃性、非揮發性、低毒性、對陶瓷之良好濕潤性，其可使用作為電極材料。令人驚訝的是，包含於鋰離子的載體相之離子液體的質量百分比可大於50%，較佳為大於60%，更佳為大於70%，這與習知技術的鋰離子電池相反，其中電解質中離子液體的質量百分比必須低於質量之50%以使電池在放電時維持高電容量及電壓以及良好的循環穩定性。如專利申請案US 2010/209783A1所揭示，習知技術中大於質量之50%時電池的電容量會降低。這可由習知技術之電池的電解質中存在聚合物黏結劑來解釋，這些黏結劑被離子液體少量濕潤，導致鋰離子的載體相中離子傳導性差，因此造成電池電容量下降。
可使用PYR 14TFSI及LiTFSI，其縮寫定義如下。
有利地，離子液體可為1-乙基-3-甲基咪唑鎓（亦稱為EMI +或EMIM +）及／或n-丙基-n-甲基吡咯啶鎓（亦稱為PYR 13 +）及／或n-丁基-n-甲基吡咯啶鎓（亦稱為PYR 14 +）之類型的陽離子與雙(三氟甲磺醯基)亞胺（TFSI −）陰離子及／或雙(氟磺醯基)亞胺（FSI −）的結合。在一有利的實施例中，液態電解質包含質量之至少50%的離子液體，其較佳為Pyr 14TFSI。
可使用於這些離子液體的其他陽離子包含PMIM +。可使用於這些離子液體的其他陰離子包含BF 4 -、PF 6 -、BOB -、DFOB -、BMB -、BPFPB -。為了形成電解質，例如LiTFSI之鋰鹽可溶解於作為溶劑之離子液體中或於例如γ-丁內酯之溶劑中。γ-丁內酯防止離子液體的結晶，以致後者的有較寬廣的運作溫度範圍，尤其是在低溫下。有利地，當多孔陰極包含磷酸鋰鹽時，鋰離子的載體相包含固態電解質，例如LiBH 4或LiBH 4與選自LiCl、LiI及LiBr之一或多個化合物的混合物。LiBH 4為鋰的良好導體，並具有低熔點，使其易於浸漬於多孔電極中，尤其是藉由浸漬法（dipping）。由於其極端的還原特性，LiBH 4並未廣泛用作電解質。在多孔磷酸鋰電極的表面上使用保護膜可防止陰極材料被LiBH 4還原並避免其降解。
如上所述，可使用多種離子液體，尤其是Pyr 14TFSI-LiTFSI及EMIM-TFSI。後者較Pyr 14-TFSI更具流動性。這兩個離子液體之間的主要差異在於其可使用之穩定性的電位範圍。EMIM-TFSI在1 V至4.7 V的範圍內穩定，Pyr 14-TFSI在0 V至5.0 V的範圍內穩定，因此較佳為Pyr 14-TFSI，儘管其流動性較低。
然而，TFSI類型之鋰鹽往往會腐蝕基材。為此，在離子液體及相關鹽類之中，當陰極在大於4.3 V下運作時，較佳為LiTDI而不是添加LiTFSI作為離子液體及／或鋰鹽的陰離子基團。已觀察到相較於金屬基材，將LiTDI類型之鹽類簡單添加至LiTFSI類型之鹽類可降低離子液體的腐蝕作用。LiTFSI包含易於腐蝕基材的硫，尤其是在高溫下運作時。LiTDI不會腐蝕基材。TFSI可與塗布有保護層的基材使用，或與由更耐TFSI之腐蝕作用的材料製成的基材使用，此種基材為Mo、W、Cr、Ti、Ta。
通常有利的是，鋰離子的載體相包含按質量占比介於10%及40%之間的溶劑，較佳為介於30%及40%之間的溶劑，更佳為介於30%及40%之γ-丁內酯、乙二醇二甲醚（glyme）或PC。
在一有利的實施例中，鋰離子的載體相包含按質量占比大於50%之至少一離子液體及小於50%之溶劑，這限制了在包含此種鋰離子載體相之電池故障的情況下的安全性及引燃風險。
有利地，鋰離子的載體相包含： 鋰鹽或選自包含LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBMB、LiBPFPB及LiTDI之群組之鋰鹽的混合物，鋰鹽的濃度較佳介於0.5 mol/L及4 mol/L之間，本發明人發現使用具有足夠高濃度之鋰鹽的電解質有利於非常快速充電的效能； 溶劑或含量小於40%之溶劑混合物，較佳為小於或等於20%，溶劑可為例如γ-丁內酯、PC、乙二醇二甲醚； 可選的添加劑，例如VC，以穩定界面並限制寄生反應。
在另一實施例中，鋰離子載體相包含： 按質量占比介於30%及40%的溶劑，較佳為介於30%及40%之γ-丁內酯、PC或乙二醇二甲醚，以及 大於50%之至少一離子液體，較佳為大於50%之PYR 14TFSI。
作為一示例，鋰離子載體相可為包含PYR 14TFSI、LiTFSI及γ-丁內酯的電解質溶液，較佳為包含按質量占比約90%之PYR 14TFSI、0.7 M LiTFSI、2% LiTDI及10%之γ-丁內酯的電解質溶液。
7.有利的實施例的說明
以下說明根據本發明之電池的多個實施例。
通常，在本發明中，電極可為中孔。其可為厚的（通常介於約十微米及百微米之間），更具體而言其厚度可大於10 µm。其可藉由沉積奈米粒子的團聚體來製備。這些團聚體可具有多分散尺寸及／或兩種不同尺寸（雙峰粒度（bimodal granulometry））。在完成的狀態下，這些電極不包含任何黏結劑（其可在沉積奈米粒子懸浮液或糊劑時包含黏結劑，但這些黏結劑會在煅燒熱處理的過程中被消除）。其可部分燒結，亦即初級奈米粒子在熱機械固結處理後會藉由「頸縮」現象（對於本領域具有通常知識者為已知，可見於例如由R. M. German發表於Springer International Publishing 2016, p. 26/27之「Particulate Composites」）熔接在一起，以形成連續的三維結構中孔網。
根據本發明之多孔陽極的中孔孔隙率小於50%，較佳為介於20%及45%之間，較佳為介於25%及40%之間，約35%之值為合適。有利地，將電子導體（例如碳）的奈米層沉積於中孔表面上。
根據本發明，這些中孔電極塗布有奈米厚度之層體（此厚度通常介於約0.8 nm至10 nm之間），其在整個表面上延伸。於此，表面並非層體的幾何表面，而是整個中孔表面，塗布亦施加於孔隙內。塗布可為導電碳塗布。
在塗布有導電層後，將此電極浸漬於鋰離子傳導相。此相可為液態或固態。若其為固態，則可為有機物或礦物。
將此電極在耐高溫熱處理之基材上接合並燒結，基材可由例如W、Mo、Cr、Ti及含有這些元素之至少一者的所有合金製成。不鏽鋼可為合適。應注意在製備自支撐電極板的情況下，在電極的熱處理溫度下基材或集電器的抗氧化的限制不再存在，因在熱處理時電極尚未與其集電器接觸。
更具體而言，陽極可為TiNb 2O 7陽極（簡寫為「TNO」），但以下說明亦涉及陽極的其他活性材料。
更具體而言，可使用具有中孔體積為約35%的TiNb 2O 7陽極。此陽極的電容量為約230 mAh/g。
使用這些陽極，具體為使用如上所述之此種具有中孔體積為約35%之TiNb 2O 7陽極，可製造鋰離子電池。為了使本領域具有通常知識者能實施本發明，以下描述五個實施例，其不限制本發明的範圍。
在第一實施例中，嘗試藉由選擇在高電壓下運作之陰極來提高電池的能量。
陰極集電器為Mo、W、Ta、Ti、Al、不鏽鋼、Cr或含有這些元素之至少一者的任一合金之片材，其厚度通常介於5 µm及20 µm之間。陰極由具有中孔體積為約35%的LiCoPO 4製成。陰極的厚度約90 µm，電子導體（在此情況下為碳）的奈米層沉積於中孔表面。此陰極的電容量為約145 mAh/g。
分隔件為Li 3PO 4的層體，其厚度為約6 µm，中孔體積為約50%。
陽極集電器為Mo、W、Ta、Ti、Cu、Cr、Ni、Al、不鏽鋼或含有這些元素之至少一者的任一合金之片材，其厚度通常介於5 µm及20 µm之間。在本發明之第二實施例中，其中陽極最初沉積（或擠製）於中間基材，亦可使用例如鋁電極。具有中孔體積為約35%之TiNb 2O 7陽極的厚度為約50 µm。
在任何情況下，更具體為在本發明之第二實施例中（其中陽極製作成板體的形式），被設計成接觸電極之集電器的表面可塗布有導電塗布，其在本發明之第二實施例的情況下，亦用以形成接合。
將電池浸漬於由Pyr 14TFSI（1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲磺醯基)亞胺，CAS 223437-11-4）與20% GBL及LiTFSI（雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰，CAS 90076-65-6，濃度為0.7M）的混合物形成之RTIL類型之離子液體（Room Temperature Ionic Liquid）。
亦可使用以下混合物：LiTFSI 0.7M + Pyr 14TFSI + 10% GBL + 2% LiTDI。
此種電池可達成約200 mAh/cm 3之體積電容密度及約610 mWh/cm 3之體積能量密度。其可提供約50 C之連續功率。其可在非常寬廣的溫度範圍作用，通常介於約-40°C及約+60°C之間。沒有熱失控的風險。
此電池的缺點之一為陰極材料的成本高，因其高的鈷含量。
在第二實施例中，LiCoPO 4陰極材料被另一高電壓陰極材料取代，其不含鈷，亦即一種尖晶石材料，LiMn 1.5Ni 0.5O 4。其含有錳，因此此電池的電阻在高溫下相較於第一實施例的限制較小。
LiMn 1.5Ni 0.5O 4陰極的厚度約90 µm，中孔體積約35%，且沉積有碳奈米層，此陰極的的尺寸相當於約120 mAh/g的電容量。
分隔件、陽極、陰極及陽極集電器以及使用於電池之浸漬的離子液體與第一實施例相同。
此電池可達到210 mAh/cm 3之體積電容密度及625 mWh/cm 3之體積能量密度。其可提供大於50 C之連續電流。其可在非常寬廣的溫度範圍下運作，通常介於約-40°C及約+60°C之間。沒有熱失控的風險。這些電池可兼容快速充電，其可在小於5分鐘內再充電而沒有形成鋰沉澱物的風險。
在第三實施例中，使用在低電壓下運作的陰極。
陰極由Li 1.2Ni 0.13Mn 0.54Co 0.13O 2製成，其厚度為約90 µm，中孔體積為約35%，且沉積有碳奈米層，此陰極的尺寸相當於約200 mAh/g的電容量。
分隔件為Li 3PO 4之層體，其厚度為約6 µm，中孔體積為約50%。
陽極集電器為Cu、Ni、W、Ta、Al、Cr、不鏽鋼、Ti或Mo及含有這些元素之至少一者的任一合金之片材，其厚度通常介於5 µm及20 µm之間。具有中孔體積為約35%之TiNb 2O 7陽極的厚度為約80 µm，碳奈米層沉積於中孔表面。
電池浸漬於RTIL類型之離子液體，其由LiTDI與LiTFSI的混合物組成，更準確為由Pyr 14TFSI與0.7M LiTFSI及2% LiTDI形成。
此電池可達到285 mAh/cm 3之體積電容密度及720 mWh/cm 3之體積能量密度。其可提供大於50 C之連續電流。其可在非常寬廣的溫度範圍下運作，通常介於約-40°C及約+70°C之間。沒有熱失控的風險。這些電池可兼容快速充電，其可在小於5分鐘內再充電而沒有形成鋰沉澱物的風險。
應注意的是，當陰極表面電容量低於陽極表面電容量時，此電池可在擴展的溫度範圍（高達約+85°C）內運作。
第四實施例係關於具有在低電壓下運作之陰極的高電容量微電池。
陰極集電器為Mo、W、Ta、Ti、Al、不鏽鋼、Cr或含有這些元素之至少一者的任一合金之片材，其厚度通常介於5 µm及20 µm之間。若製成陰極的奈米粒子已完全結晶，或是在電極做成電極板的情形中集電器在燒結後黏合至電極，則可使用鋁片。
陰極由Li 1.2Ni 0.13Mn 0.54Co 0.13O 2製成，其厚度為約16 µm，中孔體積為約35%，且沉積有碳奈米層，此陰極的電容量為約200 mAh/g。
分隔件為Li 3PO 4層，其厚度為約6 µm，中孔體積為約50%。
陽極集電器為Cu、Ni、Al或Mo之片材，其厚度通常介於5 µm及20 µm之間。具有中孔體積為約35%之TiNb 2O 7陽極的厚度為約14 µm，碳奈米層沉積於中孔表面。
電池浸漬於RTIL類型之離子液體，其由Pyr 14TFSI與0.7M LiTFSI及2% LiTDI組成。
此微電池可達到215 mAh/cm 3之體積電容密度及535 mWh/cm 3之體積能量密度。其可提供大於50 C之連續電流。其可在非常寬廣的溫度範圍下運作，通常介於約-40°C及約+70°C之間。沒有熱失控的風險。這些電池亦可兼容快速再充電。如上所述，當電極的尺寸調整成陰極表面電容量低於陽極表面電容量時，運作溫度範圍可擴展至約+ 85°C。
這些電池單元及電池在低溫下具有優異的效能。其可在低於液態電解質的結晶溫度下運作。當使用聚合物進行浸漬時，聚合物的傳導特性可在寬廣的溫度範圍內提升。
根據本發明之有利的電池具有陰極集電器，其由選自由Mo、Ti、W、Ta、Cr、Al、基於上述元素之合金、不鏽鋼所形成之群組之材料，其亦具有孔隙體積介於30%及40%之間的陰極，其由NMC製成，較佳為NMC 433，碳的導電層沉積於孔隙中。其分隔件為Li 3PO 4之中孔層，其厚度較佳為介於6 µm及8 µm之間。陽極為TiNb 2O 7之層體，較佳摻雜有鹵化物及／或鈰及／或鍺及／或鑭及／或銅，層體浸漬於含有鋰鹽的液態電解質。其陽極集電器選自由Mo、Cu、Ni、基於前述元素之合金、不鏽鋼所形成之群組。亦可使用鋁。可使用其他分隔件材料。
根據本發明之電池可製成非常不同的功率額定（power rating）。尤其，藉由根據本發明之方法，可製造具有電容量不大於1 mAh的鋰離子電池，其具有優異的高功率，在電子板、電子裝置、尤其醫療裝置上開創許多用途。這些電池可在非常大的溫度範圍內運作並可在小於15分鐘內再充電。具有不大於1 mAh 之電容量的電池於此稱為「微電池」。
示例
除了上述具體實施例以外，於此進一步提供示例以使本領域具有通常知識者能再現本發明。這些示例不限制本發明。
示例1：可用以製作根據本發明之陽極之TNO奈米粉末的合成
Ti 0.95Ge 0.05Nb 2O 7奈米粒子的團聚體的製備由以下烷氧化物（alkoxide）來合成： （i）Ge(OC 2H 5) 4，分子量252.88 g/mol，密度1.14 g/cm 3； （ii）Ti(OC 2H 5) 4，分子量228.11 g/mol，密度1.09 g/cm 3； （iii）Nb(OC 2H 5) 4，分子量318.21 g/mol，密度1.268 g/cm 3。
在第一步驟中，加熱至80°C將檸檬酸溶解於乙二醇。同時，在手套箱中製備乙氧化物（ethoxide）的混合物，考量目標成分的化學計量。
在第二步驟中，在強烈攪拌下將烷氧化物的混合物於室溫下引入至檸檬酸／乙二醇溶液。將反應混合物在80°C攪拌12小時，造成溶液凝膠。
接著將凝膠萃取以放置於鋁坩堝。將坩堝放置於250°C之加熱室12小時。此加熱步驟可移除過量的乙二醇並活化酯化反應。接著在600°C煅燒產物1小時，以移除大部分的有機材料。
接著在800°C下進行第二次熱處理。接著獲得在空間群I2/m JCPDS: 39-1407結晶之奈米粒子的團聚體（具有40 nm 之基本尺寸）。這些為純的單斜晶體。
圖1顯示根據此示例所製備之陽極的電化學特性。
示例2：根據本發明之中孔陽極板的製造
製備由TNO奈米粒子之團聚體組成的漿液。這些團聚體的尺寸為約100 nm，並由直徑15 nm之初級粒子組成。這些奈米粒子的團聚體整合至具有以下組成的漿液中（以質量百分比計）：20% TNO奈米粒子的團聚體、作為溶劑之36% 2-丁醇及24%乙醇、作為分散劑之3%磷酸酯、作為塑化劑之8.5%酞酸二丁酯、作為黏結劑之8.5%甲基丙烯酸樹脂。
將此漿液鑄製成條狀，接著切割成板體並乾燥。這些板體接著在空氣中於600°C下退火1小時以獲得作為電極的中孔陶瓷板。接著將此板體浸漬於葡萄糖溶液並在N 2下於400°C退火，以對電極的整個中孔表面進行導電碳的奈米塗布。
無
圖1顯示由在兩種不同狀態下根據本發明之具有Ti 0.95Ge 0.05Nb 2O 7陽極而獲得之放電曲線。

Claims (22)

  1. 一種製造用於微電池的多孔陽極的方法，該多孔陽極包含一多孔層，該多孔層具有按體積占比介於25%及50%之間的孔隙率及平均直徑小於50奈米的孔隙，該方法包含下述步驟：（a）提供一基材及由至少一陽極的活性材料A的多個單分散初級奈米粒子組成之團聚體（aggregate）形式或分散（dispersed）形式的一膠體懸浮液或一糊劑，各個該些單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2奈米及100奈米之間，其中該膠體懸浮液或該糊劑包含一液體成分，其中該至少一陽極的活性材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，其表示如下：Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2；TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，其中M 1及M 2為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3；Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為選自F、Cl、Br、I或其混合物之至少一鹵素，且0 ≤ w ≤ 5且0 ＜ z ≤ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素；0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；（b）在該基材的至少一表面上沉積來自步驟（a）提供之該膠體懸浮液或該糊劑的一層體，其藉由選自由以下所形成之群組的方法進行：電泳、擠製、印刷方法及塗布方法；以及（c）乾燥在步驟（b）獲得之該層體並藉由加壓及／或加熱將其固結以獲得該多孔層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該方法繼續進行步驟（d）： （d）在該多孔層的該孔隙上及該多孔層的該孔隙中沉積一導電材料的一塗布，該導電材料選自碳或一導電氧化物材料，該導電氧化物材料選自：氧化錫（SnO 2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In 2O 3）、氧化鎵（Ga 2O 3）、這些氧化物之二者的混合物、這些氧化物之三者的混合物或這些氧化物之四者的混合物，基於氧化鋅之摻雜氧化物，摻雜有鎵（Ga）及／或鋁（Al）及／或硼（B）及／或鈹（Be）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge），基於氧化銦之摻雜氧化物，摻雜有錫（Sn）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge），摻雜氧化錫，摻雜有砷（As）及／或氟（F）及／或氮（N）及／或鈮（Nb）及／或磷（P）及／或銻（Sb）及／或鋁（Al）及／或鈦（Ti）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）。
  3. 如請求項2所述之方法，其中藉由原子層沉積技術，或者藉由浸入於包含該導電材料的一前驅物的液相中然後使該前驅物轉變成該導電材料，來進行該導電材料的該塗布的沉積。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該前驅物為一富含碳的化合物，且藉由於惰性環境下熱解來使該前驅物轉變成該導電材料，或者其中該前驅物選自含有能夠在熱處理後形成一導電氧化物之一或多個金屬元素的有機鹽類，且藉由於空氣或氧化環境下進行熱處理來轉變成該導電材料。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該有機鹽類選自能夠在空氣或氧化環境下進行熱處理後形成該導電氧化物之至少一金屬元素的醇化物、能夠在空氣或氧化環境下進行熱處理後形成該導電氧化物之至少一金屬元素的草酸鹽以及能夠在空氣或氧化環境下進行熱處理後形成該導電氧化物之至少一金屬元素的醋酸鹽，及／或該金屬元素選自錫、鋅、銦、鎵或是這些元素之二或三或四者的混合物。
  6. 如請求項1至5之任一項所述之方法，其中該些單分散初級奈米粒子為聚集體（agglomerates）形式或團聚體形式，聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間。
  7. 如請求項1至5之任一項所述之方法，其中由步驟（c）所得之該多孔層的比表面積介於10平方公尺／克及500平方公尺／克之間。
  8. 如請求項1至5之任一項所述之方法，其中由步驟（c）所得之該多孔層的厚度介於1微米至150微米之間。
  9. 如請求項1至5之任一項所述之方法，其中該基材為一中間基材，在步驟（c）中於乾燥後該層體與該中間基材分離，以形成一多孔陽極板。
  10. 一種用於鋰離子電池的多孔陽極，其中該鋰離子電池被設計成電容量不大於1毫安培小時，該多孔陽極包含一多孔層，該多孔層具有按體積占比介於25%及50%之間的孔隙率，其中該多孔層包含：平均直徑小於50奈米的孔隙，一材料A的一多孔網，在形成該多孔網的該孔隙上及該孔隙中包含一導電材料的一塗布，其中該材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，其表示如下：Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2；TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，其中M 1及M 2為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3；Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為選自F、Cl、Br、I或其混合物之至少一鹵素，，且0 ≤ w ≤ 1且0 ＜ z ≤ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素；0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；該多孔陽極能夠由如請求項1至9之任一項所述之方法來獲得。
  11. 如請求項10所述之多孔陽極，其中該導電材料選自碳或一導電氧化物材料，該導電氧化物材料選自：氧化錫（SnO 2）、氧化鋅（ZnO）、氧化銦（In 2O 3）、氧化鎵（Ga 2O 3）、這些氧化物之二者的混合物、這些氧化物之三者的混合物或這些氧化物之四者的混合物，基於氧化鋅之摻雜氧化物，摻雜有鎵（Ga）及／或鋁（Al）及／或硼（B）及／或鈹（Be）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge），基於氧化銦之摻雜氧化物，摻雜有錫（Sn）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或鈦（Ti）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge），摻雜氧化錫，摻雜有砷（As）及／或氟（F）及／或氮（N）及／或鈮（Nb）及／或磷（P）及／或銻（Sb）及／或鋁（Al）及／或鈦（Ti）及／或鎵（Ga）及／或鉻（Cr）及／或鈰（Ce）及／或銦（In）及／或鈷（Co）及／或鎳（Ni）及／或銅（Cu）及／或錳（Mn）及／或鍺（Ge）。
  12. 一種製造電池的方法，其中該電池被設計成電容量不大於1毫安培小時，該方法包含使用如請求項1至9之任一項所述之方法或是使用如請求項10所述之多孔陽極。
  13. 一種製造電池的方法，其中該電池包含至少一如請求項10或11所述之多孔陽極、至少一分隔件及至少一多孔陰極，該方法包含：（a）提供一第一基材、一第二基材、一第一膠體懸浮液或一糊劑、一第二膠體懸浮液及一第三膠體懸浮液，其中該第一膠體懸浮液或該糊劑包含至少一陽極的活性材料A的多個單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體，各個該些單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2奈米及100奈米之間，該些單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間，其中該至少一陽極的活性材料A選自氧化鈮及鈮與鈦、鍺、鈰、鑭、銅或鎢的混合氧化物，其表示如下：Nb 2O 5-δ、Nb 18W 16O 93-δ、Nb 16W 5O 55-δ，0 ≤ x ＜ 1且0 ≤ δ ≤ 2；TiNb 2O 7-δ、Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-δ、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，其中M 1及M 2為相同或彼此相異，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且0 ≤ δ ≤ 0.3；Ti 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z、Li wTi 1-xM 1 xNb 2-yM 2 yO 7-zM 3 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素，M 1及M 2為相同或彼此相異，M 3為至少一鹵素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；TiNb 2O 7-zM 3 z、Li wTiNb 2O 7-zM 3 z，其中M 3為選自F、Cl、Br、I或其混合物之至少一鹵素，且0 ≤ w ≤ 5且0 ＜ z ≤ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCu xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Ti 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-zM 2 z，其中M 1及M 2各自為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs及Sn組成之群組之至少一元素；0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ≤ 0.3；Ti 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xGe xNb 2-yM 1 yO 7-z、Ti 1-xLa xNb 2-yM 1 yO 7-z、Li wTi 1-xCe xNb 2-yM 1 yO 7-z，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce及Sn組成之群組之至少一元素，其中0 ≤ w ≤ 5、0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 2且z ＜ 1；其中該第一基材及／或該第二基材為能夠作為電流的集電器的一基材或一中間基材，該第二膠體懸浮液包含至少一陰極的活性材料C的多個單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體，各個該些單分散初級奈米粒子的平均直徑D 50介於2奈米及100奈米之間，該些單分散初級奈米粒子的聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間，以及該第三膠體懸浮液包含至少一無機材料E的多個奈米粒子的聚集體或團聚體，各個該些奈米粒子的平均直徑D 50介於2奈米及100奈米之間，該些奈米粒子的聚集體或團聚體的平均直徑D 50介於50奈米及300奈米之間；（b）在該第一基材的至少一面沉積來自步驟（a）提供之該第一膠體懸浮液的一陽極層，並在該第二基材的至少一面沉積來自步驟（a）提供之該第二膠體懸浮液一陰極層，並藉由選自包含以下之群組的方法執行：電泳、擠製、印刷方法及塗布方法；（c）乾燥在步驟（b）獲得之該陽極層及該陰極層，若有需要則在將該陽極層及該陰極層與它們的中間基材分離後，藉由加壓及／或加熱將各層體固結，以分別獲得一多孔陽極層及一多孔陰極層；（d）可選擇地，在該多孔陽極層及／或該多孔陰極層的孔隙上及孔隙中沉積一導電材料的一塗布，以形成該多孔陽極及該多孔陰極；（e）在步驟（d）獲得之該多孔陽極及／或該多孔陰極上沉積來自步驟（a）提供之該第三膠體懸浮液的一多孔無機層，並藉由選自包含以下之群組的技術執行：電泳、擠製、印刷方法及塗布方法；（f）在氣流下乾燥具有在步驟（e）獲得之結構的該多孔無機層，在高於130°C之溫度下進行熱處理，若有需要則在進行熱處理前將與中間基材分離的該多孔無機層加壓於能夠作為一集電器的一金屬片上；（g）將在步驟（d）或步驟（e）獲得之該多孔陽極與在步驟（d）或步驟（e）獲得之該多孔陰極面對面連續堆疊，其中所獲得之一堆疊體包含形成該分隔件的至少一如在步驟（e）獲得之該多孔無機層；以及（h）對在步驟（g）獲得之該堆疊體於介於120°C及600°C之間的溫度下進行熱壓處理，以獲得包含至少一該多孔陽極、至少一該分隔件及至少一該多孔陰極的該電池。
  14. 如請求項13所述之方法，其中該無機材料E為一電性絕緣體。
  15. 如請求項13或14所述之方法，其中將由步驟（h）所得之產物浸漬於選自由以下所形成之群組之電解質：由至少一非質子溶劑及至少一鋰鹽組成之電解質；由至少一離子液體及至少一鋰鹽組成之電解質；至少一非質子溶劑、至少一離子液體及至少一鋰鹽的混合物；透過添加至少一鋰鹽而具有離子傳導性的聚合物；以及透過添加液態電解質於聚合物相或於中孔結構而具有離子傳導性的聚合物。
  16. 如請求項13或14所述之方法，其中該陰極的活性材料C選自由以下所形成之群組：LiCoPO 4；LiMn 1.5Ni 0.5O 4；LiFe xCo 1-xPO 4，其中0 ＜ x ＜ 1；LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2，其中x+y+z = 10；Li 1.2Ni 0.13Mn 0.54Co 0.13O 2；LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4，其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，0 ＜ x ＜ 0.1；LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2；Li 2MPO 4F，其中M = Fe、Co、Ni或這些不同元素的混合物；LiMPO 4F，其中M = V、Fe、T或這些不同元素的混合物；LiMSO 4F，其中M = Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；LiCoO 2。
  17. 一種電容量不大於1毫安培小時的鋰離子電池，其由如請求項12至16之任一項所述之方法來獲得。
  18. 如請求項17所述之鋰離子電池，其中其電解液含有至少質量之50%的Pyr 14TFSI（CAS 223437-11-4）之離子液體。
  19. 如請求項17或18所述之鋰離子電池，其中其陰極集電器由選自由包含Mo、Ti、W、Ta、Cr、Al、基於前述元素的合金、不鏽鋼之群組的材料製成；其陰極由NMC製成，其具有介於30%及40%之間的多孔體積，且碳之導電層沉積於孔隙中；其分隔件為Li 3PO 4之中孔層，其厚度介於6微米及8微米之間；其陽極為TiNb 2O 7-δ之層體，0 ≤ δ ≤ 0.3，摻雜有鹵化物及／或鍺，該層體由含有鋰鹽的液態電解質浸漬；其陽極集電器為選自由Mo、Cu、Ni、基於前述元素的合金、不鏽鋼所形成之群組。
  20. 如請求項17或18所述之鋰離子電池，其電極的厚度大於10微米。
  21. 如請求項17或18所述之鋰離子電池，其中其包含如請求項10或11所述之多孔陽極，或能夠由如請求項1至9之任一項所述之方法獲得多孔陽極，其中該多孔陽極的質量比容量（mass capacity）大於200毫安培小時／克。
  22. 一種如請求項17至20之任一項所述之鋰離子電池在低於-10°C之溫度及／或高於50°C之溫度下的用途。
TW110149325A 2020-12-29 2021-12-29 製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途 TW202236721A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2014214A FR3118534B1 (fr) 2020-12-29 2020-12-29 Procédé de fabrication d’une anode poreuse pour batterie secondaire à ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode
FR2014214 2020-12-29
PCT/IB2021/062262 WO2022144725A1 (fr) 2020-12-29 2021-12-23 Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode
WOPCT/IB2021/062262 2021-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202236721A true TW202236721A (zh) 2022-09-16

Family

ID=75746767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110149325A TW202236721A (zh) 2020-12-29 2021-12-29 製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240322121A1 (zh)
EP (1) EP4272271A1 (zh)
JP (1) JP2024503283A (zh)
KR (1) KR20230141777A (zh)
CN (1) CN116897439A (zh)
CA (1) CA3206650A1 (zh)
FR (1) FR3118534B1 (zh)
IL (1) IL304097A (zh)
TW (1) TW202236721A (zh)
WO (1) WO2022144725A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI902048B (zh) * 2022-11-03 2025-10-21 韓商塔工程有限公司 堆疊裝置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117276637B (zh) * 2023-11-15 2024-05-17 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电芯和电池
CN117247045B (zh) * 2023-11-20 2024-01-30 江苏中兴派能电池有限公司 铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7087348B2 (en) * 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
FR2917537B1 (fr) 2007-06-15 2009-09-25 Saft Groupe Sa Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique
KR102112746B1 (ko) * 2015-04-09 2020-06-04 커창 린 전극 재료 및 에너지 저장 장치
JP6710554B2 (ja) * 2016-03-17 2020-06-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6710668B2 (ja) * 2017-09-19 2020-06-17 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
US20190165363A1 (en) * 2017-11-27 2019-05-30 Nanotek Instruments, Inc. Graphene Foam-Protected Niobium-Based Composite Metal Oxide Anode Active Materials for Lithium Batteries
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
JP7091201B2 (ja) * 2018-09-14 2022-06-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
WO2020076798A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Porous electrochromic niobium oxide films and methods of making and use thereof
CN110156081B (zh) * 2019-05-22 2021-05-14 合肥学院 一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb2O7纳米晶的制备方法
CN110943207B (zh) * 2019-10-28 2022-06-14 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种改性的TiNb2O7材料及改性方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI902048B (zh) * 2022-11-03 2025-10-21 韓商塔工程有限公司 堆疊裝置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230141777A (ko) 2023-10-10
IL304097A (en) 2023-08-01
CA3206650A1 (fr) 2022-07-07
WO2022144725A1 (fr) 2022-07-07
FR3118534A1 (fr) 2022-07-01
US20240322121A1 (en) 2024-09-26
FR3118534B1 (fr) 2023-12-15
CN116897439A (zh) 2023-10-17
EP4272271A1 (fr) 2023-11-08
JP2024503283A (ja) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2976798B1 (en) Ion-conducting batteries with solid state electrolyte materials
US20230085658A1 (en) Method for manufacturing a porous electrode, and battery containing such an electrode
US20230238502A1 (en) Method for manufacturing a porous electrode, and microbattery containing such an electrode
CN115803903B (zh) 由隔膜和多孔电极组成的组件的制造方法、由隔膜和多孔电极组成的组件以及包含所述组件的电化学装置
TW202236721A (zh) 製造多孔陽極的方法、由此獲得之多孔陽極、包含此陽極的鋰離子電池、製造電池的方法以及鋰離子電池的用途
JP2023524423A (ja) セパレータ及び多孔性電極からなる組立体を製造する方法、セパレータ及び多孔性電極からなる組立体、並びにそうした組立体を含むマイクロ電池
TW202316712A (zh) 具備高功率密度和低成本的鋰電池及其製造方法
US20240063368A1 (en) Method for producing a porous anode for a lithium-ion secondary battery, resulting anode, and battery comprising said anode
KR20230030635A (ko) 배터리용 고에너지 및 전력 밀도 애노드, 및 그 제조 방법
KR20230030634A (ko) 배터리용 고에너지 및 전력 밀도 애노드, 및 그 제조 방법
JP2023519703A (ja) リチウムイオン電池用の電極及び／又は電解質として使用できる緻密層の製造方法、及びこの方法で得られるリチウムイオンマイクロ電池
TW202510381A (zh) 用於製造多孔電極的方法及含該電極的電池
TW202510382A (zh) 用於製造多孔電極的方法及含該電極的電池
JP2025502735A (ja) 多孔質電極およびこのような電極を含有する電池を製造する方法
CN117897822A (zh) 高功率密度且低成本的锂离子电池