TW202229494A - 接著膜、附支撐片的接著膜及構造體 - Google Patents

Abstract

議題：提供熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、以及構造體及其製造方法。解決方式：一種接著膜1，其為含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、環氧成分（B）、硬化劑（C）、及黏著劑聚合物（D）的接著膜，其中，環氧成分（B）及硬化劑（C）的至少一方具有共軛體系液晶元骨架。

Description

接著膜、附支撐片的接著膜及構造體

本發明係關於熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、以及構造體及其製造方法。

習知以來，在熱電轉換裝置、光電轉換裝置、大規模積體電路等的半導體裝置等的電子裝置等，因為要使發熱的熱散出，使用具有熱傳導性的放熱構件。例如，用於使半導體裝置所產生的熱效率良好地在外部放熱的方法，在半導體裝置和散熱器的接著上，使用高度填充無機填料、熱傳導性優良的液狀熱傳導性接著劑，或者，在半導體裝置和散熱器之間設置熱傳導性優良的片狀放熱構件（膜、片）來進行。

如上述的膜或片，如專利文獻1所舉例，將含有黏著性樹脂、無機填料、硬化劑及溶劑的散熱材料的塗佈液，塗佈在剝離片、基材，經乾燥而製造。上述的無機填料使用二氧化矽、氧化鋁、玻璃、氧化鈦等。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2015－67713號公報

［發明所欲解決的問題］

然而，習知含有無機填料的膜、片不一定能獲得所希望的熱傳導性。因此，希望有熱傳導性更優良者。此處，習知含有無機填料的膜、片，當為了獲得高的熱傳導性而高度填充無機填料時，有機械性變脆、柔軟性下降，在使用時發生破損碎屑等的步驟上的問題發生的情形。又，透過片狀的放熱構件的表面粗糙度變大，黏性（tack）難以表現，有無法得到在貼附被接著體時的暫時接著性的情形，或者在將片狀的放熱構件對被接著體貼附時容易捲進空氣，在片狀的放熱構件和被接著體的接著界面有許多空隙的情形。再者，經由高度填充，由於在片狀的放熱構件的內部多存在無機填料和其他黏著性樹脂等的有機材料成分的界面，因此有在該界面發生剝離的情形，在片狀的放熱構件的內部有許多空隙、使熱傳導性下降的情形。

於是，近年來，始自電子工業領域、燃料電池領域等，在廣泛領域提出調配具有優良的電特性、熱特性及光學特性的石墨烯（graphene）的複合樹脂材料，代替習知的無機填料。在使石墨烯分散於樹脂中、作為複合樹脂材料利用之時，必須使石墨烯均勻地分散於樹脂中。但是，從石墨烯的凝集性及和樹脂的親和性的觀點，要使石墨烯均勻地分散於樹脂中是困難的。當分散不充分，就會有所謂熱傳導性散亂的問題，以石墨烯分散於黏著劑樹脂中的接著膜作為放熱性填料尚未達到實用化。

本發明為鑒於如此實際狀況而完成者，以提供熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、以及構造體及其製造方法為目的。 ［用以解決問題的手段］

為了達成上述目的，第一，本發明提供一種接著膜，含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、環氧成分（B）、硬化劑（C）、及黏著劑聚合物（D），其中，該環氧成分（B）及該硬化劑（C）的至少一方具有π共軛體系液晶元（mesogen）骨架（發明1）。

第二，本發明提供一種接著膜，含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）、及黏著劑聚合物（D） （發明2）。

在關於上述發明（發明1、2）之接著膜中，具有許多π電子的熱傳導性填料（A）經由交互作用而容易互相接近，再者因為其形狀所以比表面積大，因此容易互相接觸。又，經由熱傳導性填料（A）所具有的π電子、和環氧成分（B）及／或硬化劑（C） 所具有的π電子的交互作用，熱傳導性填料（A）在接著性樹脂組合物中、進而在接著膜中良好分散，凝集、偏析被抑制。經由此等的作用，在該接著膜中，因熱傳導性填料（A）所導致的熱傳導路徑容易形成，發揮優良的熱傳導性。

在上述發明（發明1、2）中，該具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）的含量為5質量%以上、60質量%以下者為佳（發明3）。

在上述發明（發明1～3）中，該具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）為石墨烯者為佳（發明4）。

在上述發明（發明1～4）中，在拉曼光譜測量所得的吸收光譜中，波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D）、相對於波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）的比（D／G）為0.5以下者為佳（發明5）。

在上述發明（發明1～5）中，該環氧成分（B）為具有萘（naphthalene）骨架或聯苯（biphenyl）骨架作為該π共軛體系液晶元骨架者為佳（發明6）。

在上述發明（發明1～6）中，該硬化劑（C）為具有聯苯骨架作為該π共軛體系液晶元骨架的酚類硬化劑者為佳（發明7）。

在上述發明（發明1～7）中，熱壓形成者為佳（發明8）。

第三，本發明提供一種接著膜的製造方法，其特徵在於，經由在溶劑中，使具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合後，再混合至少一方的成分為具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）及硬化劑（C），獲得接著性樹脂組合物，將所得的該接著性樹脂組合物形成膜狀 （發明9）。

第四，本發明提供一種接著膜的製造方法，其特徵在於，經由在溶劑中，使具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合後，再混合具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），獲得接著性樹脂組合物，將所得的該接著性樹脂組合物形成膜狀 （發明10）。

在上述發明（發明9、10）中，該接著性樹脂組合物形成膜狀之後，再進行熱壓者為佳（發明11）。

第六，本發明提供一種附支撐片的接著膜，具有前述接著膜（發明1～8）、及層積於該接著膜的至少一面側的支撐片（發明12）。

第七，本發明提供一種構造體，透過前述接著膜（發明1～8）的硬化體，使第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分接合形成（發明13）。

在上述發明（發明13）中，該第1構件為半導體元件，該第2構件為半導體元件或基板者為佳（發明14）。

第八，本發明提供一種構造體的製造方法，透過前述接著膜（發明1～8），使第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分貼合後，經由加熱處理該接著膜、成為硬化體，製造第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分透過硬化體接合形成的構造體（發明15）。 ［發明功效］

本發明之接著膜、附支撐片的接著膜及構造體，熱傳導性優良。又，根據本發明之接著膜的製造方法，可製造熱傳導性優良的接著膜。再者，根據本發明之構造體的製造方法，可製造熱傳導性優良的構造體。

［用以實施發明的形態］

以下，對於本發明之實施形態進行說明。 ［接著膜］ 關於本實施形態之接著膜，第一為，含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、環氧成分（B）、硬化劑（C）、及黏著劑聚合物（D），其中，該環氧成分（B）及該硬化劑（C）的至少一方具有π共軛體系液晶元（mesogen）骨架者，或者，第二為，含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）、及黏著劑聚合物（D）者。又，含有上述各成分的組合物，以下有稱為「接著性樹脂組合物R」的情形。

具二維晶體構造的熱傳導性填料（A），存在許多堅固的雙鍵，是透過因此所導致的聲子（phonon）表現優良的熱傳導性的物質。又，存在許多雙鍵的熱傳導性填料（A）具有許多π電子。經由此π電子的交互作用，熱傳導性填料（A）容易互相接近，再者因為其形狀所以比表面積大，因此熱傳導性填料（A）彼此容易接觸。因此，在接著膜中容易形成傳導熱的熱傳導路徑，即使少量添加也能顯示優良的熱傳導性。因此，當使用上述熱傳導性填料（A）時，即使在接著膜中不高度填充熱傳導性填料（A），也能得到優良的熱傳導性性。

又，具二維晶體構造的熱傳導性填料（A），因為其形狀，為具有該自體柔軟性者。因此，含有該熱傳導性填料（A）的接著膜成為柔軟性優良者。而且，如上述，不必高度填充熱傳導性填料（A），因此，該接著膜機械性變脆被抑制，發揮優良的機械性韌性。

當接著膜的柔軟性優良，在對被接著體貼附時，難以捲進空氣，抑制在接著膜和被接著體的界面形成空隙，可增加接著膜和被接著體的接觸面積。亦即，可抑制因接著膜和被接著體的界面的空隙而使熱阻增加，可使在接著膜和被接著體之間的熱傳導性變得優良。又，如上述當接著膜機械性變脆被抑制時，在使用時發生破損碎屑等的步驟上的問題發生的機率變小。

具二維晶體構造的熱傳導性填料（A），在如上述熱傳導性優良的一方，具有化學上非常安定的構造，且因其對稱性而無極性，因此在溶劑中或高分子材料中難以分散。在本實施形態，雖環氧成分（B）及／或硬化劑（C）具有π共軛體系液晶元骨架，但此π共軛體系液晶元骨架具有許多π電子。如上所述，熱傳導性填料（A）確實也具有許多π電子。經由熱傳導性填料（A）所具有的π電子、和環氧成分（B）及／或硬化劑（C）所具有的π電子的交互作用，熱傳導性填料（A）在接著性樹脂組合物R中、進而在接著膜中良好地分散，凝集或偏析被抑制。當如此熱傳導性填料（A）良好地分散時，更容易形成熱傳導路徑，因熱傳導性填料（A）所導致的熱傳導性更加優良。

此處，如前述，為了得到所欲的熱傳導性，習知高度填充無機填料，則接著膜的表面粗糙度變大，黏性（tack）變得難以表現，又也有接著特性變差、而且機械強度下降的問題。另一方面，在本實施形態中的熱傳導性填料（A），如上述即使不高度填充也能得到高的熱傳導性，因此可降低接著膜的表面粗糙度，因此能發揮適宜的黏著力（暫時接著性）。又，即使硬化後也能發揮優良的接著特性、特別是優良的剪切接著力，成為接著信賴性高者。

又，習知高度填充無機填料的液狀熱傳導性接著劑，沒有厚度的安定性，在半導體裝置等中作為接著劑使用時，未表現如設計的裝置性能，成為每個裝置特性不同者，難以獲得品質安定者。關於本實施形態之接著膜，透過含有黏著劑聚合物（D），賦予造膜性，成為具有厚度精度高的膜形狀者，特性的安定性變得優良。因此，透過在半導體裝置等使用關於本實施形態之接著膜，可製造品質安定者。

1.各成分 （1）熱傳導性填料（A） 關於本實施形態之接著膜含有具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）。此處，所謂「具二維晶體構造的熱傳導性填料」是指，在二維方向具有構造週期性，且具有由單原子的厚度所形成的層，只由該層所形成，或者該層經凡得瓦力層積約2層至數百層者。在如此的「具二維晶體構造的熱傳導性填料」中，實驗上，在廣角X線繞射測量（WAXD）中，獲得來自其週期結構的明確的結晶峰。又，為複數層層積的情形，也可獲得歸因於積層厚度方向的週期構造的結晶峰。

例如，在「具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）」為石墨烯的情形，經X光繞射法、使用CuKα線源（波長0.15418nm），測量本實施形態之接著膜時，以2θ角在26.6°及42.4°的位置被檢測出波峰者為佳。上述之2θ角在26.6°及42.4°的位置的繞射峰為石墨烯的層間及面內的結晶峰，透過在如此位置檢測出波峰，可謂該石墨烯具有結晶構造。

又，在「具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）」為單層的氮化硼的情形，經X光繞射法、使用CuKα線源（波長0.15418nm），測量本實施形態之接著膜時，以2θ角在26.8°及41.6°的位置被檢測出繞射峰者為佳。上述2θ角在26.8°及41.6°的位置的波峰為氮化硼的層間及面內的結晶峰，透過在如此位置檢測出波峰，可謂該氮化硼具有結晶構造。又上述測量可使用例如廣角X線繞射測量繞射裝置（Rikagu公司製，製品名「SmartLab」）等來進行。

具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）例如石墨烯、單層氮化硼等，可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，也可再和氧化鋁粒子、氮化鋁粒子等的其他熱傳導填料併用。本說明書之石墨烯也包含使石墨變薄、剝離（解理）所生成者。但是，石墨本身不符合前述的「具二維晶體構造的熱傳導性填料」的定義，因此，不相當於本說明書中之「具二維晶體構造的熱傳導性填料」。

石墨烯以經由物理性解理石墨的方法所獲得的石墨烯為佳，如此的石墨烯具有良好的二維晶體構造。另一方面，將一次氧化的石墨解理而單層化（氧化石墨烯）、使此等還原所製作的還原型氧化石墨烯（RGO），結晶性低，因此在本實施形態不適當。

上述之石墨烯、單層氮化硼等的具二維晶體構造的熱傳導性填料（A），如前所述，表現優良的熱傳導性。

石墨烯及單層氮化硼，以厚度為在視平面形狀中的最短長度的1／10以下者為佳。

具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）的平均粒徑，以0.5μm以上為佳，以1.0μm以上較佳，特別以3.0μm以上為佳，更以5.0μm以上為佳。因此，二維構造的特徵發揮作用，各熱傳導填料（A）彼此容易接觸，容易形成熱傳導路徑，因此所得的接著膜成為熱傳導優良者。又，熱傳導性填料（A）的平均粒徑，以30μm以下為佳，特別以20μm以下為佳，更以15μm以下為佳。因此，在溶劑或黏著劑聚合物（D）等、其他的材料中，維持分散狀態，抑制因偏析而不形成熱傳導路徑，接著膜成為熱傳導性更優良者。

又，熱傳導性填料（A）的厚度，以500nm以下為佳，以300nm以下較佳，特別以200nm以下為佳，更以100nm以下為佳。因此，良好維持所得的接著膜的柔軟性。另一方面，熱傳導性填料（A）的厚度的下限值沒有特別限定，通常為0.7nm以上，從熱傳導性的觀點，以5.0 nm以上為佳，特別以10 nm以上為佳，更以15 nm以上為佳。

在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的熱傳導性填料（A）的含量，以5質量%以上為佳，以10質量%以上較佳，特別以15質量%以上為佳，更以20質量%以上為佳。經由熱傳導性填料（A）的含量的下限值為上述者，各熱傳導性填料（A）彼此容易接觸，容易形成熱傳導路徑，因此所得的接著膜成為熱傳導性更優良者。

又，在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的熱傳導性填料（A）的含量，以60質量%以下為佳，以55質量%以下較佳，特別以50質量%以下為佳，更以40質量%以下為佳。經由熱傳導性填料（A）的含量的上限值為上述者，所得的接著膜機械性變脆被抑制，成為柔軟性更優良者。本實施形態經由使用熱傳導性填料（A），如上述即使以較少的含量也能獲得所欲的熱傳導性。

（2） 環氧成分（B） 在本實施形態中的環氧成分（B）可以是必須要硬化劑（C）者，也可以是不必須要硬化劑（C）的硬化型者。在必須要硬化劑（C）的環氧成分（B）的情形，環氧成分（B）和硬化劑（C）的至少一方具有π共軛體系液晶元骨架。在環氧成分（B）不必須要硬化劑（C）、接著膜不含有硬化劑（C）的情形，環氧成分（B）具有π共軛體系液晶元骨架。又，也可以環氧成分（B）和硬化劑（C）任一者皆具有π共軛體系液晶元骨架。

具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），以具有萘（naphthalene）骨架的環氧樹脂、具有聯苯（biphenyl）骨架的環氧樹脂、或具有蒽 （anthracene）骨架的環氧樹脂為佳，特別以具有萘骨架的環氧樹脂或具有聯苯骨架的環氧樹脂為佳。這些可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。又，本說明書中的「環氧樹脂」，就方便起見，也包含未聚合的、或低分子量的環氧化合物。

具有萘骨架的環氧樹脂，例如下式所表者為較佳舉例。

[化1]

（式中，n為0以上的整數。）

[化2]

具有聯苯骨架的環氧樹脂，例如下式所表者為較佳舉例。

[化3]

（式中，n為0以上的整數。） [化4]

[化5]

具有蒽骨架的環氧樹脂，例如下式所表者為較佳舉例。

[化6]

具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）的環氧當量，以100g／eq以上為佳，特別以150g／eq以上為佳，更以180g／eq以上為佳。又，上述環氧當量以500g／eq以下為佳，特別以400g／eq以下為佳，更以300g／eq以下為佳。因此，熱傳導性填料（A）的分散性變得更優良，且容易表現利用環氧基的接著特性。又，本說明書中的環氧當量是根據JIS K7236所測量的值。

具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）的軟化點，以40℃以上為佳，特別以50℃以上為佳，更以60℃以上為佳。又，上述軟化點以200℃以下為佳，特別以150℃以下為佳，更以120℃以下為佳。因此，熱傳導性填料（A）的分散性變得更優良。又，本說明書中的軟化點是根據JIS K7234：1986記載的環球法的測量法所測量的值。

不具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），可例如雙酚A、雙酚F、間苯二酚、酚醛樹脂、甲基酚醛樹脂等的酚類的環氧丙基醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的醇類的環氧丙基醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等的羧酸的環氧丙基醚；苯胺異氰脲酸酯等的以環氧丙基取代鍵結於氮原子的活性氫之環氧丙基型或烷基環氧丙基型的環氧樹脂；如乙烯基環己烷二環氧化物、3,4－環氧基環己基甲基－3,4－二環己烷羧酸酯、2－（3,4－環氧基）環己基－5,5－螺（3,4－環氧基）環己烷－m－二噁烷等的分子內的碳－碳雙鍵經由例如氧化而導入環氧基之所謂的脂環型環氧化物；分子內具有3個以上環氧基的多官能型環氧樹脂等。多官能型環氧樹脂較佳舉例為三苯基甲烷型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨1種、或組合2種以上使用。

在使用具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）的情形，以併用上述不具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）使用者為佳。因此，可良好調節接著膜的黏著性、接著性。

不具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），在上述之中，以酚類的環氧丙基醚為佳，特別以雙酚F型環氧樹脂為佳。又，在不使用具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）的情形，不具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），在上述之中，以併用酚類的環氧丙基醚、和多官能型環氧樹脂者為佳。酚類的環氧丙基醚以雙酚F型環氧樹脂為佳，又，多官能型環氧樹脂以三苯基甲烷型環氧樹脂為佳。因此，可良好調節接著膜的黏著性、接著性。

上述酚類的環氧丙基醚的環氧當量，以100g／eq以上為佳，特別以120g／eq以上為佳，更以150g／eq以上為佳。又，上述環氧當量以500g／eq以下為佳，特別以400g／eq以下為佳，更以300g／eq以下為佳。因此，所得的接著膜的黏著性、接著性變得更優良。

上述多官能型環氧樹脂的環氧當量，以80g／eq以上為佳，特別以100g／eq以上為佳，更以130g／eq以上為佳。又，上述環氧當量以400g／eq以下為佳，特別以300g／eq以下為佳，更以200g／eq以下為佳。因此，成為接著性樹脂組合物R的硬化性充分者，且容易表現利用環氧基的接著特性。

上述多官能型環氧樹脂的軟化點，以40℃以上為佳，特別以50℃以上為佳，更以60℃以上為佳。又，上述軟化點以200℃以下為佳，特別以150℃以下為佳，更以120℃以下為佳。因此，可在硬化時（加熱處理時）使其熔融，可獲得具有充分的硬化性及接著性的接著性樹脂組合物R。再者，在室溫附近不溶解，成為容易操作者。

在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的環氧成分（B）的含量（總計含量），以5質量%以上為佳，以10質量%以上較佳，特別以15質量%以上為佳，更以20質量%以上為佳。經由環氧成分（B）的含量的下限值為上述者，可成為接著性樹脂組合物R的硬化充分者，顯示更優良的機械強度及接著性。又，上述含量以45質量%以下為佳，以40質量%以下較佳，特別以35質量%以下為佳，更以30質量%以下為佳。經由環氧成分（B）的含量的上限值為上述者，可確保其他成分的含量。

在併用具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）和不具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）的情形，該等的調配比（質量基準）以20：80～95：5為佳，以40：60～90：10較佳，特別以50：50～85：15為佳，更以60：40～80：20為佳。因此，可良好謀求熱傳導性填料（A）的分散性及接著膜的黏著性、接著性的平衡。

又，在併用酚類的環氧丙基醚及多官能型環氧樹脂的情形，該等的調配比（質量基準）以5：95～95：5為佳，以10：90～90：10較佳，特別以15：85～85：15為佳，更以20：80～80：20為佳。因此，可良好謀求接著膜的硬化反應前的黏著性及硬化反應後的接著性的平衡。

（3） 硬化劑（C） 在環氧成分（B）必須要硬化劑（C）的情形，本實施形態之接著膜以硬化劑（C）為必要成分。在此情形，環氧成分（B）和硬化劑（C）的至少一方具有π共軛體系液晶元骨架。

硬化劑（C）較佳例如酚類、胺類、硫醇類等，可單獨1種或組合2種以上使用。上述之中，從和環氧成分（B）的反應性等的觀點，以酚類（酚類硬化劑）為佳。

具有π共軛體系液晶元骨架的硬化劑（C），以具有π共軛體系液晶元骨架的酚類為佳，具有π共軛體系液晶元骨架的酚類以聯苯型酚特佳。

聯苯型酚樹脂，例如下式所表者為較佳舉例。

[化7]

[化8]

（式中，n為0以上的整數。）

聯苯型酚樹脂的羥基當量，以80g／eq以上為佳，特別以85g／eq以上為佳，更以90g／eq以上為佳。又，上述羥基當量以300g／eq以下為佳，特別以280g／eq以下為佳，更以250g／eq以下為佳。因此，防止含有酚單體等、作為合成時的未反應物而殘存的阻礙硬化反應的物質，環氧成分（B）的硬化性變得更優良。

上述聯苯型酚樹脂的軟化點，以60℃以上為佳，特別以80℃以上為佳，更以90℃以上為佳。又，上述軟化點以200℃以下為佳，特別以150℃以下為佳，更以130℃以下為佳。在上述雙酚型酚樹脂未軟化的情形，其昇華溫度以270℃以上為佳。又，上述昇華溫度以330℃以下為佳。具有高軟化點或高昇華溫度者，有效地表現因π電子所導致的交互作用，熱傳導性填料（A）的分散性變得更優良。

不具有π共軛體系液晶元骨架的硬化劑（C），以不具有π共軛體系液晶元骨架的酚類為佳，不具有π共軛體系液晶元骨架的酚類以酚醛型酚樹脂特佳。

在使用具有π共軛體系液晶元骨架的硬化劑（C）的情形，也可併用上述不具有π共軛體系液晶元骨架的硬化劑（C）。因此，可調整環氧成分（B）的硬化性。

酚醛型酚樹脂的羥基當量，以70g／eq以上為佳，特別以80g／eq以上為佳，更以90g／eq以上為佳。又，上述羥基當量以300g／eq以下為佳，特別以280g／eq以下為佳，更以250g／eq以下為佳。因此，環氧樹脂的硬化性變得更優良。又，本說明書中的羥基當量是根據JIS K0070所測量的值。

在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的硬化劑（C）的含量（總計含量），以2質量%以上為佳，以4質量%以上較佳，特別以5質量%以上為佳，更以8質量%以上為佳。又，上述含量以40質量%以下為佳，以35質量%以下較佳，特別以30質量%以下為佳，更以25質量%以下為佳。經由硬化劑（C）的含量在上述範圍，接著性樹脂組合物R的硬化性變得更良好。

在併用聯苯型酚樹脂及酚醛型酚樹脂的情形，該等的調配比（質量基準）以20：80～90：10為佳，以30：70～80：20較佳，特別以35：65～75：25為佳，更以40：60～70：30為佳。因此，可良好謀求接著性樹脂組合物R的硬化性及熱傳導性填料（A）的分散性的平衡。

（4） 黏著劑聚合物（D） 黏著劑聚合物（D）是以使接著性樹脂組合物R形成膜狀、或者提供所得接著膜適度的黏性等為目的所調配。如此的黏著劑聚合物，例如丙烯酸酯類聚合物、聚酯樹脂、苯氧樹脂、氨酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠類聚合物等，特別以丙烯酸酯類聚合物為較佳使用。

丙烯酸聚合物，例如使（甲基）丙烯酸酯單體等聚合而成的（甲基）丙烯酸酯聚合物。又，本說明書中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。其他類似用語亦同。又，「聚合物」也包含「共聚物」的概念。

構成（甲基）丙烯酸酯聚合物的單體，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等的烷基的碳數為1～18的（甲基）丙烯酸烷酯以外，分子內具有官能基的含官能基單體等。含官能基單體，較佳例如分子內具有羥基的單體（含羥基單體）、分子內具有羧基的單體（含羧基單體）、分子內具有胺基的單體（含胺基單體）等。這些可單獨1種使用，也可併用2種以上。

在本實施形態，作為黏著劑聚合物（D）使用的（甲基）丙烯酸酯聚合物，以使烷基的碳數為1～18的（甲基）丙烯酸烷酯、和含官能基單體共聚合者為佳。（甲基）丙烯酸烷酯中的烷基的碳數，以1～9為佳，特別以1～6為佳，更以1～3為佳。（甲基）丙烯酸烷酯以（甲基）丙烯酸甲酯為特佳，以丙烯酸甲酯為最佳。

含官能基單體，以含羥基單體為佳。含羥基單體，例如（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3－羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸3－羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羥基丁酯等的（甲基）丙烯酸羥基烷酯等。這些之中，以（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯為特佳，以丙烯酸2－羥基乙酯為最佳。

透過使用上述單體，使熱傳導性填料（A）容易良好分散於接著性樹脂組合物R中。

在使用上述（甲基）丙烯酸烷酯和含官能基單體共聚合的（甲基）丙烯酸酯聚合物作為黏著劑聚合物（D）的情形，該（甲基）丙烯酸酯聚合物中，以含有5～90質量%的範圍來自含官能基單體的構成單元為佳，特別以含有8～80質量%的範圍者為佳，更以含有10～60質量%的範圍者為佳。

作為黏著劑聚合物（D）的丙烯酸酯類聚合物（（甲基）丙烯酸酯聚合物）的重量平均分子量，以5萬以上為佳，以10萬以上較佳，特別以15萬以上為佳，更以20萬以上為佳。又，上述重量平均分子量以100萬以下為佳，以70萬以下較佳，特別以50萬以下為佳，更以40萬以下為佳。經由重量平均分子量在上述範圍，成膜性及黏著性變得良好，同時熱傳導性填料（A）的分散性變得更良好。又，本說明書中的重量平均分子量是經由凝膠層析法（GPC）所測量的標準聚苯乙烯的換算值。

作為黏著劑聚合物（D）的丙烯酸酯類聚合物（（甲基）丙烯酸酯聚合物）的玻璃轉移溫度（Tg），以－20℃以上為佳，以－15℃以上較佳，特別以－10℃以上為佳，更以－5℃以上為佳。又，上述玻璃轉移溫度（Tg）以60℃以下為佳，以50℃以下較佳，特別以40℃以下為佳，更以35℃以下為佳。經由玻璃轉移溫度（Tg）在上述範圍，成膜性及黏著性變得良好，同時熱傳導性填料（A）的分散性變得更良好。又，本說明書中的（甲基）丙烯酸酯聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）是根據FOX公式所計算的值。

在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的黏著劑聚合物（D）的含量，以1質量%以上為佳，以2質量%以上較佳，特別以3質量%以上為佳，更以4質量%以上為佳。又，上述含量以40質量%以下為佳，以30質量%以下較佳，特別以25質量%以下為佳。經由黏著劑聚合物（D）的含量在上述範圍，使接著膜的硬化體的機械強度及接著性良好的維持，且成膜性及黏著性變得良好，同時熱傳導性填料（A）的分散性變得更良好。

（5）硬化促進劑（E） 關於本實施形態之接著膜，更含有促進或調整上述環氧成分（B）和硬化劑（C）的反應的硬化促進劑（E）為佳。

硬化促進劑（E）例如三伸乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、叁（二甲基胺基甲基）酚等的三級胺類；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等的四苯基硼酸鹽等。這些可單獨1種或混合2種以上使用。

在使用酚類作為硬化劑（C）的情形，從硬化反應的反應性、保存安定性、硬化物的物性、硬化速度等的觀點，以使用咪唑類的硬化促進劑為佳，特別以使用2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑較佳。

在接著膜（接著性樹脂組合物R）中的硬化促進劑（E）的含量，以0.0001質量%為佳，以0.001質量%以上較佳，特別以0.005質量%以上為佳，更以0.01質量%以上為佳。又，上述含量以1.0質量%以下為佳，以0.5質量%以下較佳，特別以0.1質量%以下為佳，更以0.05質量%以下為佳。經由硬化促進劑（E）的含量在上述範圍，可使接著膜的保存安定性變得良好，同時使接著性樹脂組合物R良好硬化。

（6）各種添加劑 本實施形態之接著性樹脂組合物可視需要添加各種添加劑，例如增黏劑、難燃劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、防鏽劑等。

2. 接著性樹脂組合物的調製 本實施形態之接著性樹脂組合物R，可經由充分混合由具二維晶體構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料（A）、環氧成分（B）、黏著劑聚合物（D）、及視需要的硬化劑（C）、硬化促進劑（E）、添加劑、及溶劑而獲得。又，在上述任一各成分中，在使用固體狀者的情形、或者以未稀釋的狀態和其他成分混合時發生析出等的情形，也可事先單獨將該成分溶解或稀釋於溶劑，之後再和其他成分混合。

本實施形態之接著性樹脂組合物R，以在溶劑中，事先將熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合後，再添加環氧成分（B）、及視需要的硬化劑（C）、硬化促進劑（E）、添加劑者為佳。在調配環氧成分（B）等之前，經由事先將熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合，使熱傳導性填料（A）的分散性變得更良好，抑制塗膜中熱傳導性填料（A）偏析。結果，所得的接著膜中，熱傳導性填料（A）均勻分散，可獲得熱傳導性更優良的接著膜。

熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）的混合，以在溶劑中、分散機的旋轉數500～5000rpm、攪拌10分鐘以上為佳，以同樣的旋轉數1000～40000rpm、攪拌20分鐘以上較佳。

又，上述溶劑沒有特別限定，使用例如己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵素化烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1－甲氧基－2－丙醇等的醇；丙酮、甲乙基酮、2－戊酮、異佛耳酮、環己酮等的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；乙基賽珞蘇等的賽珞蘇（cellosolve）類溶劑；N,N－二甲基甲醯胺、三甲基－2－吡咯酮、二乙二醇丁醚（butyl carbitol）等，但宜為甲乙基酮。

如此所調製的接著性樹脂組合物R的塗佈液的黏度，只要是可塗佈的範圍，沒有特別限制，可視狀況適宜選擇。又，稀釋溶劑等的添加不是必要條件，如果接著性樹脂組合物R是可塗佈的黏度等，也可不添加稀釋溶劑。

3.接著膜的製造 關於本實施形態之接著膜，經由將上述所得的接著性樹脂組合物R形成膜狀而獲得。當接著性樹脂組合物R形成膜狀時，使用剝離片作為塗佈對象者為佳。例如，將接著性樹脂組合物R的塗佈液塗佈在剝離片，經由加熱乾燥去除稀釋溶劑，可容易製造關於本實施形態之接著膜。

剝離片例如樹脂膜、不織布、紙等，一般使用樹脂膜。樹脂膜使用例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯化乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、離聚物樹脂膜、乙烯˙（甲基）丙烯酸共聚物膜、乙烯˙（甲基）丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。也可使用這些的交聯膜。再者，也可為這些的積層膜。

在上述剝離片的剝離面（和接著性樹脂組合物R相接的面）進行剝離處理者為佳。剝離處理所使用的剝離劑，例如酸醇類、聚矽氧類、氟類、不飽和聚酯類、聚烯烴類、蠟類的剝離劑。但是，此剝離處理不一定必要。

剝離片的厚度沒有特別限制，通常約20～150μm。

接著膜的一製造例為，將接著性樹脂組合物R的塗佈液，塗佈於剝離片的剝離面。塗佈方法可利用例如棒塗佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、噴嘴塗佈法、凹版塗佈法等。

接著，使接著性樹脂組合物R的塗膜乾燥，使稀釋溶劑等揮發，獲得接著膜。乾燥條件以90～150℃、0.5～30分鐘為佳，特別以100～120℃、1～10分鐘為佳。又，乾燥處理的加熱溫度必須是低於接著性樹脂組合物R的熱硬化溫度的溫度。

上述乾燥處理後，較佳在接著膜的曝露面層積其他可剝離的保護膜，保護接著膜。此時，使在接著膜的曝露面和可剝離的保護膜的剝離面接觸，層積該保護膜。因此，獲得由剝離片／接著膜／保護膜所構成的積層體。

保護膜可使用和上述樹脂膜為主體的剝離片相同者。保護膜只要是對接著膜具有剝離性者，不問是否有剝離處理。

如上述所得的接著膜（積層體），以進行熱壓者為佳。經由熱壓接著膜，可減少存在接著膜內部的空隙，熱傳導性變得更優良。具體地說，經由熱壓，熱傳導性填料（A）彼此更容易接觸，更容易形成熱傳導路徑，熱傳導性變得更優良。經由進行如此的熱壓，可更減少接著膜中熱傳導性填料（A）的調配量，可使接著膜的柔軟性、黏著性更加提升。

熱壓的溫度小於環氧成分（B）的硬化反應溫度。具體地說，以30～90℃為佳，以40～80℃較佳，特別以45～70℃為佳，更以45～60℃為佳。

熱壓的壓力以0.5～15MPa為佳，以1～10MPa較佳，特別以1.5～5MPa為佳，更以2～4MPa為佳。

熱壓時間以0.5～60分鐘為佳，以1～40分鐘較佳，特別以2～30分鐘為佳，更以3～20分鐘為佳。

4.接著膜的物性 （1）接著膜的厚度 關於本實施形態之接著膜（包含未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜）的厚度（根據JIS K7130所測量的值），下限值以0.5μm以上為佳，以1μm以上較佳，特別以5μm以上為佳，更以10μm以上為佳。當接著膜的厚度的下限值為上述者時，容易發揮良好的黏著力及接著力。

又，關於本實施形態之接著膜的厚度，上限值以1000μm以下為佳，以500μm以下較佳，特別以200μm以下為佳，更以100μm以下為佳。當接著膜的厚度的上限值為上述者時，熱傳導變得更優良。又，接著膜可單層形成，也可層積複數層而形成。

（2）拉曼峰強度比D／G 關於本實施形態之接著膜（包含未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜），在經由拉曼光譜測量所得的吸收光譜中，波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D）相對於波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）的比（D／G）（以下稱為「拉曼峰強度比D／G」），以0.5以下為佳，以0.4以下較佳，特別以0.3以下為佳，更以0.2以下為佳。當上述拉曼峰強度比D／G為上述者時，可知熱傳導性填料（A）含有良好的結晶構造。因此，該接著膜表現因熱傳導性填料（A）所導致的優良熱傳導性。上述拉曼峰強度比D／G的下限值沒有特別限定，通常以0.001以上為佳。又，本說明書中拉曼光譜測量的具體測量方法，如後述試驗例所示。又，此處所謂的波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的峰，表示在以波數1570cm ^{－ 1}為中心±100 cm ^{－ 1}的區域具有頂點的峰，吸收強度峰值（I _G）表示經由測量所得的峰頂的吸收強度相對值。相同地，波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的峰，表示在以波數1250cm ^{－ 1}為中心±100 cm ^{－ 1}的區域具有頂點的峰，吸收強度峰值（I _D）表示經由測量所得的峰頂的吸收強度相對值。

（3）黏著力 關於本實施形態之接著膜（包含未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜），相對於矽晶圓（算術平均粗糙度（Ra）：0.02μm以下）的黏著力，以0.1mN／25mm以上為佳，以0.5mN／25mm以上較佳，特別以0.8mN／25mm以上為佳，更以1.0mN／25mm以上為佳。因此，可對被接著體良好密接，發揮良好的暫時接著性。

上述黏著力的上限值沒有特別限定，通常以5.0mN／25mm以下為佳，以3.0mN／25mm以下較佳，特別以2.0mN／25mm以下為佳。因此，成為再加工性優良者。又，本說明書中的黏著力基本上是根據JIS Z0237：2009經由180°拉伸剝離法所測量的黏著力，具體的測量方法如後述試驗例所示。

（4）熱硬化後的熱傳導率 關於本實施形態之接著膜的熱硬化後（硬化體）的熱傳導率，以4W／mK以上為佳，特別以5W／mK以上為佳。因此，該接著膜的硬化體可謂熱傳導性優良者。關於本實施形態之接著膜，由於具有前述之構成，所以可達成如此高的熱傳導率。又，本說明書中的熱傳導率的測量方法，如後述試驗例所示。

（5）熱硬化後的剪切接著力 關於本實施形態之接著膜的熱硬化後（硬化體）的剪切接著力，以90N／5×5mm ²以上為佳，特別以100N／5×5mm ²以上為佳。因此，該接著膜的硬化體可謂機械強度優良。關於本實施形態之接著膜，由於具有前述之構成，所以可達成如此高的剪切接著力。又，本說明書中的剪切接著力的測量方法，如後述試驗例所示。

［附支撐片的接著膜］ 關於本發明之一實施形態的附支撐片的接著膜，具有上述接著膜（包含未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜）、和層積於該接著膜的至少一面側的支撐片。支撐片也可為未來從接著膜被剝離者。

接著膜由於被支撐於支撐片，例如可提高被接著體的加工性。一例為，即使在只有接著膜而被接著體的加工困難的情形，也可進行將附支撐片的接著膜貼附於第1被接著體，在該狀態進行加工，之後剝離支撐片，將接著膜貼附於第2被接著體的步驟。

作為本實施形態之一例的附支撐片的接著膜，如圖1所示。圖1所示之附支撐片的接著膜2，具有接著膜1、層積於該接著膜1的一面（在圖1為上側表面）的支撐片11、及層積於該接著膜1的另一面（在圖1為下側表面）的剝離片12所構成。剝離片12以該可剝離的面和接著膜1接觸而層積於接著膜1。又，剝離片12為保護接著膜1至接著膜1使用時，也可被省略。又，本實施形態之附支撐片的接著膜中，也可層積保護膜代替剝離片12。

支撐片11只要是為了支撐接著膜1而可發揮充分的機械強度，沒有特別限定。構成支撐片1的材料，例如樹脂膜、不織布、紙等，但一般使用樹脂膜。

樹脂膜的具體例，如低密度聚乙烯（LDPE）膜、直鏈低密度聚乙烯（LLDPE）膜、高密度聚乙烯（HDPE）膜等的聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯－丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯－降莰烯共聚物膜、降莰烯樹脂膜等的聚烯烴類膜；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯－（甲基）丙烯酸共聚物膜、乙烯－（甲基）丙烯酸酯共聚物膜等的乙烯類共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等的聚氯乙烯類膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等的聚酯類膜；聚氨酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。又，也可使用如此等的交聯膜、離聚物膜的改性膜。而且，也可為複數層層積同種或不同種的上述膜的積層膜。又，支撐片11也可為剝離片。又，支撐片11也可為在例如前述的樹脂膜、不織布、紙等之上設有公知的黏著劑層者。

支撐片11的厚度，以20μm以上為佳，特別以40μm以上為佳，更以60μm以上為佳。又，該厚度以150μm以下為佳，特別以120μm以下為佳，更以110μm以下為佳。透過支撐片的厚度在上述範圍，支撐片11容易具有所欲的機械強度，成為上述的被接著體加工性等良好者。

附支撐片的接著膜2也可為在製造半導體裝置時所使用的切割黏晶片。在此情形的附支撐片的接著膜2可用於切割半導體元件的步驟及黏晶半導體元件的步驟，而且，接著膜的硬化物作為使半導體裝置驅動時產生的熱排到外部用的熱傳導材而作用。在此情況的支撐片11，以例如在前述的樹脂膜中的接著膜1側的表面設有公知的黏著劑層者為佳。

附支撐片的接著膜2的製造例，可由前述的剝離片／接著膜／保護膜所構成的積層體，剝離剝離片，層積支撐片，也可由前述的剝離片／接著膜／保護膜所構成的積層體，剝離保護膜，層積支撐片，在前述的接著膜的製造方法中，也可使用支撐片代替保護膜。

［構造體］ 關於本發明之一實施形態的構造體為，透過前述的接著膜的硬化體，使第1構件的至少一部份和第2構件的至少一部份結合形成者。

作為本實施形態之一例的構造體，顯示於圖2。圖2所示的構造體3，具有第1構件31、第2構件32、以及設置於第1構件31及第2構件32之間的硬化體1A。

硬化體1A為，經由加熱處理使上述接著膜（接著膜1；包含未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜）完全硬化者。第1構件31及第2構件32經由硬化體1A（接著膜）的接著性相互固定。本實施形態之第1構件31及第2構件32的形狀沒有特別限定，可以是具有柔軟性的片狀，也可以是板狀，也可以是塊狀等。

本實施形態之第1構件31（或第2構件32）沒有特別限定，以例如因為發揮指定機能而發熱但是被要求抑制溫度上升的構件，或者該構件發熱的熱流被要求控制在特定方向的構件（發熱構件）等為佳。又，第2構件32（或第1構件31）沒有特別限定，以使受熱的熱放熱的構件、或者將受熱的熱傳導至其他構件的構件（導熱構件）等為佳。本實施形態中的硬化體1A由於具有優良熱傳導性，例如使發熱的第1構件31的熱，熱傳導至第2構件32，作為使該熱排至外部用的熱傳導材而作用。

發熱構件例如熱電轉換裝置、光電轉換裝置、大規模積體電路等的半導體裝置、LED發光元件、光學讀取頭、功率電晶體等的電子裝置、或可移動終端、可穿戴終端等的各種電子機器、電池、電池、馬達、引擎等。又，導熱構件以傳導性高的材料為佳，例如鋁、不鏽鋼、銅等的金屬、或石墨、碳奈米纖維等所構成者。導熱構件的形態可為基板、框體、散熱器、熱擴散器等任一者，沒有特別限定。

第1構件31的一例為半導體元件者為佳，第2構件32的一例為基板者為佳。在此情形，在作為第1構件31的半導體元件發熱的情形，透過硬化體1A、之後作為第2構件32的基板，使上述半導體元件的熱放熱。由上述構件所構成的半導體裝置，可經由將前述的附支撐片的接著膜2做為切割黏晶片使用而製造。

又，第2構件32的一例也可以是半導體元件而非基板。在此情形，在作為第1構件31的半導體元件或第2構件32發熱的情形，透過硬化體1A，將發熱的半導體元件的熱傳導至其他的半導體元件，使各個半導體元件的溫度均勻化。因此，抑制起因於構造體3（半導體裝置）的熱應力等所造成的破損等。

對於製造關於本實施形態之構造體3，將前述的接著膜的一面貼附於第1構件31（或第2構件32），之後，將該接著膜的另一面貼附於第2構件32（或第1構件31）。在使用前述附支撐片的接著膜2的情形，剝離剝離片12，將曝露的接著膜1的一面貼附於第1構件31（或第2構件32），之後，剝離支撐片11，將暴露的接著膜1的另一面貼附於第2構件32（或第1構件31）。

用於製造本實施形態之構造體3的接著膜，可為未進行熱壓的接著膜及已進行熱壓的接著膜任一者，但以使用已進行熱壓的接著膜為佳。又，使用未進行熱壓的接著膜，也可將該接著膜貼附於第1構件31（或第2構件32）後，或者透過該接著膜使第1構件31和第2構件32貼合後，熱壓接著膜。但是，如果使用事先進行熱壓的接著膜，可防止第1構件31及／或第2構件32因熱壓造成損害。

此處，透過接著膜使第1構件31和第2構件32貼合時，或者將接著膜貼附於第1構件31或第2構件32時，以顯示進行任意的加熱處理前的接著膜的黏彈性測試所得的損耗正切（tanδ）的波峰的溫度（以下稱為「tanδ波峰溫度」）以上的溫度（以下稱為「貼附處理溫度」），進行上述的貼合或貼附者為佳。經由在如此溫度進行貼合或貼附，可使接著膜變柔軟，更有效地抑制和被接著體之間捲進空氣，使接著膜和被接著體之間的熱傳導性變得更優良。

第1構件31為具有柔軟性的片狀構件，將該片狀構件和接著膜的積層體貼附在第2構件32時，或將附支撐片的接著膜2貼附在第1構件31或第2構件32時，上述捲進空氣的抑制效果變得更優良。這是因為片狀構件和接著膜的積層體或附支撐片的接著膜2，由於柔軟容易彎曲，可從一方向向另一方向緩緩地密接於被接著體，擠出空氣且貼附的緣故。

上述貼附處理溫度，以較tanδ波峰溫度高0～50℃者為佳，特別以高3～30℃者為佳，更以高5～20℃者為佳。又，上述貼附處理溫度的上限值，必須小於接著膜的硬化溫度，具體地說，以120℃以下為佳，特別以100℃以下為佳，更以90℃以下為佳。

如上述，將接著膜的一面貼附第1構件31（或第2構件32），將該接著膜的另一面貼附第2構件32（或第1構件31）後，進行加熱處理，使接著膜完全硬化，形成硬化體1A，獲得本實施形態之構造體3。

上述加熱處理，以包含對於任意進行加熱處理前的接著膜，以在大氣氣氛下10℃／分的升溫速度，從40℃升溫至400℃的條件，進行熱重量測定時，接著膜減少0.5重量%的溫度以下的溫度（以下稱為「預備加熱溫度」），維持30分鐘以上的預備步驟，以及在該預備加熱步驟後，使接著膜完全硬化的完全硬化步驟為佳。當經由急遽的加熱處理接著膜而使其完全硬化，接著膜中的小分子成分因加熱而揮發、起泡，容易在接著膜內部形成空隙。對於此等，當加熱處理包含上述步驟，在小分子成分揮發前，環氧成分（B）或黏著劑聚合物（D）等被捕獲於基質中而被保存，因此抑制起泡，減少接著膜的空隙。因此，所得的硬化體的熱傳導性變得更優良。又，經由對本實施形態之接著膜進行前述的熱壓，同時進行上述的預備加熱步驟，可更有效地減少所得硬化體的空隙。

上述預備加熱溫度，以較接著膜減少0.5重量%的溫度低1～50℃為佳，特別以低10～40℃為佳，更以低15～30℃為佳。又，上述的預備加熱溫度的下限值，以80℃以上為佳，特別以90℃以上為佳，更以100℃以上為佳。

又，上述的預備加熱步驟以進行30分鐘為佳，特別以進行30～120分鐘為佳，更以進行30～60分鐘為佳。

上述加熱處理，以在進行上述預備加熱步驟後，在接著膜完全硬化的加熱溫度進行完全硬化步驟者為佳。完全硬化步驟的加熱溫度必須是高於上述預備加熱溫度的溫度，以較預備加熱溫度高5～100℃為佳，特別以高10～70℃為佳，更以高20～50℃為佳。完全硬化步驟的加熱溫度，具體以85～200℃為佳，特別以100～190℃為佳，更以120～180℃為佳。

又，上述完全硬化步驟以進行30～180分鐘為佳，特別以進行45～150分鐘為佳，更以進行60～120分鐘為佳。

以上說明之實施形態係用以容易理解本發明所記載者，並非用於限定本發明所記載者。因此，上述實施形態所揭示之各要件也包含本發明所屬技術範圍中所有的設計變更或均等物之旨趣。

例如，圖1中，也可省略層積於接著膜1的剝離片12。又，構造體中的第1構件及第1構件的形狀不限於圖2所示者，也可為各種形狀。 ［實施例］

以下經由實施例等進一步具體說明本發明，但本發明之範圍不限定於此等實施例等。

［實施例1～4、比較例1～5］ 將以下所示的熱傳導性填料（A）（（a－1）～（a－3）成分）及黏著劑聚合物（D）（（d）成分）混合，以甲乙基酮稀釋成固形分濃度為15質量%者，以分散機、旋轉數3000rpm攪拌30分鐘以上，使其溶解及分散。另一方面，使如下所示的環氧成分（B）（（b－1）～（b－5）成分）、硬化劑（C）（（c－1）～（c－3）成分）及硬化促進劑（E）（（e）成分）分散於甲乙基酮，各自成為固形分濃度為10～70質量%，調配於上述的分散液，再加入甲乙基酮，使全體的固形分濃度成為25質量%。將此混合液以自轉、公轉混合器（Thinky公司製，製品名「AR－100」）攪拌10分鐘，獲得接著性樹脂組合物的塗佈液。該接著性樹脂組合物中的各成分的種類及含量（以固形分換算）如表1所示。又，此接著性樹脂組合物的塗佈液，在後述的試驗例2（黏著力測量）中，也使用於黏著力測量用樣本的製作。

˙熱傳導性填料（A） （a－1）熱傳導性填料（具二維晶體構造）：石墨烯（ADEKA公司製，製品名「CNS－1A1」，平均粒徑12μm，厚度50nm以下，拉曼峰強度比D／G＝0.1，經X光繞射法使用CuKα線源（波長0.15418nm）測量時，在2θ角為26.6°及42.4°的位置檢測出波峰） （a－2）熱傳導性填料：還原型氧化石墨烯（ANGSTRON MATERIALS公司製，製品名「N002－PDR」，平均粒徑8～10μm，厚度1.0～1.2nm，拉曼峰強度比D／G＝1.3，經X光繞射法使用CuKα線源（波長0.15418nm） 測量時，在2θ角為26.6°的位置未檢測出波峰） （a－3）熱傳導性填料：石墨（日本黑鉛公司製，製品名「CSP－E」，平均粒徑8μm，厚度8μm，拉曼峰強度比D／G＝0.1，經X光繞射法使用CuKα線源（波長0.15418nm）測量時，在2θ角為26.6°及42.4°的位置檢測出波峰）

˙環氧成分（B） （b－1）環氧成分：下式（1）所表的具有萘骨架的環氧樹脂（固體，日本化藥公司製，製品名「NC－7000L」，環氧當量223～238g／eq，ICI黏度（150℃）0.50～1.00Pa･s，軟化點83～93℃） [化9]

（式中，n為0以上的整數）

（b－2）環氧成分：下式（2）所表的具有聯苯骨架的環氧樹脂（固體，日本化藥公司製，製品名「NC－3000H」，環氧當量280～300g／eq，ICI黏度（150℃）0.25～0.35Pa･s，軟化點65～75℃） [化10]

（式中，n為0以上的整數）

（b－3）環氧成分：雙酚F型環氧樹脂（液狀，三菱化學公司製，製品名「YL983U」，環氧當量165～175g／eq，黏度（25℃）3.0～6.0Pa･s） （b－4）環氧成分：多官能型環氧樹脂（固體，日本化藥公司製，製品名「EPPN－502H」，環氧當量158～178g／eq，ICI黏度（150℃）0.01～0.35Pa･s，軟化點60～72℃） （b－5）環氧成分：甲基酚醛型環氧樹脂（固體，日本化藥公司製，製品名「EOCN－104S」，環氧當量213～223g／eq，ICI黏度（150℃）2.55～3.45Pa･s，軟化點90～94℃）

˙硬化劑（C） （c－1）硬化劑：下式（3）所表的聯苯型酚化合物（本州化學工業公司製，製品名「BP」，羥基當量93.1g／eq，昇華溫度283℃） [化11]

（c－2）硬化劑：酚醛型酚樹脂（旭有機材工業公司製，製品名「PAPS－PN4」，羥基當量104g／eq，ICI黏度（150℃）3.0Pa･s，軟化點111℃） （c－3）硬化劑：多官能型酚樹脂（明和化成公司製，製品名「MHE－7500」，羥基當量95～99g／eq，ICI黏度（150℃）0.73～1.03Pa･s，軟化點107～113℃）

˙黏著劑聚合物（D） （d）黏著劑聚合物：丙烯酸酯聚合物（三菱化學公司製，製品名「COPONYL N－4617」，使丙烯酸甲酯85質量份及丙烯酸2－羥乙酯15質量份共聚合而得的共聚物，重量平均分子量：30萬，玻璃轉移溫度：6℃）溶解於乙酸乙酯及甲苯以1：1混合的溶劑者（固形分濃度36質量%）

˙硬化促進劑（E） （e）硬化促進劑：2－苯基－4,5－羥甲基咪唑（四國化學工業公司製，製品名「Curezol 2PHZ」）

將上述步驟所得的接著性樹脂組合物的塗佈液，以敷貼器塗佈在以聚矽氧類剝離劑使聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理的剝離片（Lintec公司製，製品名「SP－PET3811（S）」）的剝離處理面之後，在100℃加熱處理2分鐘，使其乾燥，形成接著膜（厚度：50μm）。之後，將附剝離片的接著膜，貼合在以聚矽氧類剝離劑使聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面進行剝離處理的保護膜（Lintec公司製，製品名「SP－PET3811（S）」）的剝離處理面，獲得由剝離片、接著膜（厚度：50μm）、及保護膜所形成的積層體。

將上述所得的積層體，使用油壓式熱壓裝置，對該積層體，在50℃下施加3.0MPa壓力10分鐘，熱壓接著膜。經由此熱壓，存在接著膜內部的空隙幾乎破碎。如此，獲得由剝離片、熱壓後的接著膜（厚度：22μm）、及保護膜所形成的熱壓後的積層體。

［試驗例1］＜拉曼光譜測量＞ 對於實施例及比較例所得的熱壓後的積層體，使用顯微雷射拉曼光譜裝置（Thermo Fisher公司製，製品名「DXR2」），進行拉曼光譜測量。之後，從雷射波長532nm所測得的吸收光譜圖，所獲得的波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）、及波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D），計算吸收強度峰值（I _D）對吸收強度峰值（I _G）的比（拉曼峰強度比D／G）。

對於實施例1的接著膜及比較例2的接著膜進行拉曼光譜測量的結果，分別如圖3及圖4所示。在圖3的圖中，可知波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D）小，相對地，波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）大。計算吸收強度峰值（I _D）對此吸收強度峰值（I _G）的比（拉曼峰強度比D／G）為0.1。

在圖4的圖中，波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D）、和波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）幾乎相同大小。計算吸收強度峰值（I _D）對此吸收強度峰值（I _G）的比（拉曼峰強度比D／G）為1.3。包含其他實施例及比較例，結果如表2所示。

［試驗例2］＜黏著力測量＞ 將實施例及比較例所得的接著性樹脂組合物的塗佈液，塗佈在厚度12μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜的一面，以100℃加熱處理2分鐘，使其乾燥，將接著膜（厚度：50μm）強固貼合於聚對苯二甲酸乙二酯膜，製作積層體。

接著，以接著膜的表面保護為目的，使積層體中的接著膜側的面，貼合剝離膜（Lintec公司製，製品名「SP－PET381031」，厚度38μm）的剝離處理面。將所得的積層體，使用油壓式熱壓裝置，在50℃下施加3.0MPa的壓力10分鐘，進行熱壓。之後，將該積層體和剝離膜一起切斷，做成寬25mm的黏著力測量用樣本。

準備經化學機械研磨處理、表面的算術平均粗糙度（Ra）為0.02μm以下的矽晶圓（科學技術研究所公司製，直徑：150mm，厚度：500μm），作為被接著體。剝離上述黏著力測量用樣本的剝離膜，在80℃的氣氛下，將接著膜的曝露面貼附於矽晶圓的處理面，獲得由矽晶圓和黏著力測量用樣本所構成的積層體。

將所得的積層體在23℃、相對濕度50%的氣氛下放置20分鐘後，使用萬用型拉伸試驗機（Instron公司製，製品名「5581型試驗機」），根據JIS Z0237：2000，以剝離速度300mm／min，進行180°拉伸剝離試驗。測量在此180°拉伸剝離時的負重，該測量值為黏著力（N／25mm）。結果如表2所示。

［試驗例3］＜脆度測量＞ 將實施例及比較例所得的熱壓後的積層體裁成1cm寬，剝離2個剝離膜。對於所得的熱壓後的接著膜單體，使用萬用型拉伸試驗機（Instron公司製，製品名「5581型試驗機」），以拉伸速度50mm／min進行伸長。此時的現象做為接著膜的脆度，以下列基準評估。結果顯示於表2。 ○：伸長1.1倍以上。 △：有伸長，但沒有伸長1.1倍以上。 ╳：沒有伸長，且裁斷時發生碎屑。

［試驗例4］＜熱傳導率的測量＞ 將實施例及比較例所得的熱壓後的積層體，在125℃加熱處理1小時（預備加熱步驟），之後在175℃加熱處理2小時（完全硬化步驟），使熱壓後的接著膜完全硬化，成為硬化體。

裁切所得的接著膜的硬化體，獲得每邊5mm的正方形的樣本。使用熱傳導測量裝置（ai－Phase公司製，製品名「ai－Phase Mobile 1u」），測量上述接著膜的硬化體的熱擴散率。之後，將熱擴散率乘以比重和比熱，計算出接著膜的硬化體的熱傳導率（W／mK）。結果如表2所示。

［試驗例5］＜剪切接著力的測量＞ （1）被接著體晶片的製作 經由晶圓背面研磨裝置（DISCO公司製，製品名「DFG8540」），#2000研磨矽晶圓（150mm直徑，厚度350μm）的一面。在該矽晶圓的研磨面的相反側的面，經膠帶貼片機（Lintec公司製，製品名「Adwill RAD2500」），貼附切割膠帶（Lintec公司製，製品名「Adwill D－175」），以矽晶圓的研磨面為上表面，將矽晶圓固定在晶圓切割用框架環。接著，使用切割裝置（DISCO公司製，製品名「DFD6362」），以20μm切入，切割切割膠帶的基材，製作5mm×5mm大小的被接著體晶片（被接著體1）。

又，經由晶圓背面研磨裝置（DISCO公司製，製品名「DFG8760」）乾研磨處理矽晶圓（200mm直徑，厚度350μm）的一面，使表面粗糙度（Ra）為0.12μm以下。在該矽晶圓的乾研磨處理面的相反面，同上述貼附切割膠帶（Lintec公司製，製品名「Adwill D－175」），以矽晶圓的乾研磨處理面為上表面，將矽晶圓固定在晶圓切割用框架環。之後，同上述進行切割，製作12mm×12mm大小的被接著體晶片（被接著體2）。

（2）測試片的製作 將實施例及比較例所得的熱壓後的積層體的第1剝離片剝離，在80℃將熱壓後的接著膜的曝露面貼附在上述步驟（1）所得的被接著體1的研磨面。之後，用刀裁剪從被接著體1突出的接著膜，使接著膜的形狀和被接著體1的形狀相同。

接著，從上述積層體剝離第2剝離片，將熱壓後的接著膜的曝露面，壓在熱板上加熱至120℃的被接著體2的乾研磨處理面，獲得由被接著體1、熱壓後的接著膜、及被接著體2所構成的構造體。所得的構造體在125℃加熱處理1小時（預備加熱步驟），之後在175℃加熱處理2小時（完全硬化步驟），使熱壓後的接著膜完全硬化，形成硬化體。如此，獲得由被接著體1、接著膜的硬化體、及被接著體2所構成的試驗片。

（3）剪切接著力的測量 將上述步驟（2）所得的試驗片放置於黏結強度試驗機（Dage公司製，製品名「BondTester Series 4000」）設定在250℃的測量台上30秒，以200μm／s的速度，從位於試驗片上側的被接著體1高10μm的高度的位置，對接著面施加垂直方向（剪切方向）的應力，測量在接著膜的硬化體和被接著體2的乾研磨處理面的接著狀態被破壞時的力（剪切黏著力，N／5×5mm ²）。又，計算出6個試驗片中的剪切接著力的平均值作為1水平的測量值。結果如表2所示。

［表1］

熱傳導性填料(A)

環氧成分(B)

硬化劑(C)

黏著劑聚合物(D)

硬化 促進劑(E)

a－1

a－2

a－3

b－1

b－2

b－3

b－4

b－5

c－1

c－2

c－3

d

e

實施例1

30

－

－

23.68

－

10.36

－

－

－

14.26

－

21.66

0.04

實施例2

30

－

－

－

25.09

10.36

－

－

－

12.85

－

21.66

0.04

實施例3

30

－

－

－

－

10.36

22.15

－

7.90

7.90

－

21.66

0.04

實施例4

50

－

－

16.91

－

7.40

－

－

－

10.19

－

15.47

0.03

比較例1

－

－

30

23.68

－

10.36

－

－

－

14.26

－

21.66

0.04

比較例2

－

30

－

23.68

－

10.36

－

－

－

14.26

－

21.66

0.04

比較例3

30

－

－

－

－

10.36

21.53

－

－

16.41

－

21.66

0.04

比較例4

30

－

－

－

－

10.36

－

23.31

－

14.63

－

21.66

0.04

比較例5

30

－

－

－

－

10.36

22.17

－

－

－

15.77

21.66

0.04

［表2］

	硬化前	硬化後
拉曼峰 強度比(D/G)	黏著力 (N/25mm)	脆度 評估	熱傳導率 (W/mK)	剪切接著力 (N/5×5mm 2)
實施例1	0.1	1.5	○	5.2	110
實施例2	0.1	1.0	○	4.6	100
實施例3	0.1	1.1	○	5.8	108
實施例4	0.1	0.7	△	5.5	90
比較例1	0.1	0.07	×	3.8	65
比較例2	1.3	0.7	△	2.6	58
比較例3	0.1	1.6	○	3.0	122
比較例4	0.1	1.3	○	2.0	103
比較例5	0.1	1.0	○	2.4	124

從表2可知，實施例所製造的接著膜的硬化體，具有優良的熱傳導性，剪切接著力也優良。又，實施例所製造的接著膜（硬化前），具有良好的黏著力，同時也不是機械性地脆。 ［產業利用性］

本發明之接著膜，例如使其介於發熱的電子裝置和放熱性的基板或散熱器之間，可適合使用在冷卻該電子裝置者。又，本發明之構造體，例如做為具有發熱的電子裝置和放熱性的基板或散熱器的構造體是有用的。

1:接著膜 11:支撐片 12:剝離片 2:附支撐片的接著膜 3:構造體 1A:接著膜的硬化體 31:第1構件 32:第2構件

［圖1］為本發明之一實施形態的附支撐片的接著膜的剖面圖。 ［圖2］為本發明之一實施形態的構造體的剖面圖。 ［圖3］為顯示對於實施例1之接著膜進行拉曼光譜測量的結果的圖。 ［圖4］為顯示對於比較例2之接著膜進行拉曼光譜測量的結果的圖。

1:接著膜

11:支撐片

12:剝離片

2:附支撐片的接著膜

Claims (15)

1. 一種接著膜，為含有 具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、 環氧成分（B）、 硬化劑（C）、及 黏著劑聚合物（D）的接著膜， 其特徵在於，該環氧成分（B）及該硬化劑（C）的至少一方具有π共軛體系液晶元骨架。
2. 一種接著膜，含有 具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）、 具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）、及 黏著劑聚合物（D）。
3. 如請求項1或2之接著膜，其中，該具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）的含量為5質量%以上、60質量%以下。
4. 如請求項1或2之接著膜，其中，該具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）為石墨烯。
5. 如請求項4之接著膜，其中，在拉曼光譜測量所得的吸收光譜中，波數1250cm ^{－ 1}附近的D帶的吸收強度峰值（I _D）、相對於波數1570cm ^{－ 1}附近的G帶的吸收強度峰值（I _G）的比（D／G），為0.5以下。
6. 如請求項1或2之接著膜，其中，該環氧成分（B）具有萘骨架或聯苯骨架作為該π共軛體系液晶元骨架。
7. 如請求項1之接著膜，其中，該硬化劑（C）為具有聯苯骨架作為該π共軛體系液晶元骨架的酚類硬化劑。
8. 如請求項1或2之接著膜，其為熱壓形成。
9. 一種接著膜的製造方法，其特徵在於， 經由在溶劑中，使具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合後，再混合至少一方的成分為具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B）及硬化劑（C），獲得接著性樹脂組合物， 將所得的該接著性樹脂組合物形成膜狀。
10. 一種接著膜的製造方法，其特徵在於， 經由在溶劑中，使具二維晶體構造的熱傳導性填料（A）和黏著劑聚合物（D）混合後，再混合具有π共軛體系液晶元骨架的環氧成分（B），獲得接著性樹脂組合物， 將所得的該接著性樹脂組合物形成膜狀。
11. 如請求項9或10之接著膜的製造方法，其中，該接著性樹脂組合物形成膜狀之後，再進行熱壓。
12. 一種附支撐片的接著膜，具有 如請求項1或2之接著膜，及 層積於該接著膜的至少一面側的支撐片。
13. 一種構造體，其係透過如請求項1或2之接著膜的硬化體，使第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分接合形成。
14. 如請求項13之構造體，其中，該第1構件為半導體元件，該第2構件為半導體元件或基板。
15. 一種構造體的製造方法，透過如請求項1或2之接著膜，使第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分貼合後，經由加熱處理該接著膜、成為硬化體，製造第1構件的至少一部分和第2構件的至少一部分透過硬化體接合形成的構造體。

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