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TW202229487A - 電路連接用接著劑薄膜及其製造方法、以及連接結構體及其製造方法 - Google Patents

電路連接用接著劑薄膜及其製造方法、以及連接結構體及其製造方法 Download PDF

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TW202229487A
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森谷敏光
赤井邦彥
市村剛幸
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日商昭和電工材料股份有限公司
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Abstract

一種電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其包括如下步驟:準備在表面具有複數個凹部並且在該複數個凹部的至少一部分配置有導電粒子之基體;藉由在基體的表面上設置含有光固化性成分及第1熱固化性成分之組成物層,將導電粒子轉印到組成物層;藉由對組成物層照射光而形成含有複數個導電粒子、光固化性成分的固化物及第1熱固化性成分之第1接著劑層;及在第1接著劑層的一個面上設置含有第2熱固化性成分之第2接著劑層。

Description

電路連接用接著劑薄膜及其製造方法、以及連接結構體及其製造方法
本發明係有關一種電路連接用接著劑薄膜及其製造方法、以及連接結構體及其製造方法。
在液晶顯示用玻璃面板上安裝液晶驅動用IC之方式能夠大致分為COG(Chip-on-Glass:覆晶玻璃構裝)安裝和COF(Chip-on-Flex:覆晶軟板構裝)安裝這兩種。在COG安裝中,使用包含導電粒子之接著劑(例如電路連接用接著劑)將液晶驅動用IC直接接合於玻璃面板上。另一方面,在COF安裝中,將液晶驅動用IC接合於具有金屬配線之可撓性膠帶,使用包含導電粒子之接著劑(例如電路連接用接著劑)將該等接合於玻璃面板。
然而,隨著近年來液晶顯示的高精細化,作為液晶驅動用IC的電路電極的金屬凸塊的間距及面積逐漸變窄。因此,有接著劑中的導電粒子在相鄰之電路電極之間流出而發生短路之虞。特別是在COG安裝中該傾向係顯著的。若導電粒子在相鄰之電路電極之間流出,則在金屬凸塊與玻璃面板之間捕獲之導電粒子數減少,有引起對置之電路電極之間的連接電阻上升之連接不良之虞。
作為解決該等問題之方法,提出了一種使複數個絕緣粒子(子粒)附著於導電粒子(母粒)的表面而形成複合粒子(絕緣被覆導電粒子)之方法。例如,在專利文獻1中提出了一種使球狀的樹脂粒子附著於導電粒子的表面之方法。
[專利文獻1]日本專利第4773685號公報
為了不使用上述絕緣被覆導電粒子而解決上述之問題,本發明人等探討了藉由如下方法來製造電路連接用接著劑薄膜:預先在形成有凹部之基體的該凹部配置導電粒子之後,在該基體的形成有凹部之面設置接著劑層,將導電粒子轉印到該接著劑層。依據該方法,能夠將導電粒子配置成在薄膜內的規定的區域中以分離之狀態排列。因此,例如,藉由使用具有與應連接之電極的圖案(電路圖案)相對應之凹部圖案之基體來製造電路連接用接著劑薄膜,能夠充分地控制電路連接用接著劑薄膜中的導電粒子的位置及個數。
然而,在上述方法中,為了將導電粒子轉印到接著劑層,需要使接著劑層具有適當的流動性。因此,在藉由上述方法獲得之電路連接用接著劑薄膜中,在連接時構成接著劑層之樹脂流動,同時導電粒子亦流動,藉此有時會導致導電粒子從對置之電路電極之間被排除。又,還考慮藉由在將導電粒子轉印到接著劑層之後使接著劑層固化來抑制導電粒子的流動,但是此時在連接時存在於電極與導電粒子之間之樹脂不易被排除並且容易發生連接電阻上升之不良情況。
因此,本發明的主要目的為提供一種製造能夠一邊充分地控制導電粒子的位置及個數,一邊提高對置之電路電極之間的導電粒子的捕獲率,並且能夠充分地確保電極之間的導通之電路連接用接著劑薄膜之方法。
本發明的一方面係有關一種下述[1]至[18]中所示之電路連接用接著劑薄膜之製造方法。
[1]一種電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其包括如下步驟:準備在表面具有複數個凹部並且在該複數個凹部的至少一部分配置有導電粒子之基體;藉由在前述基體的前述表面上設置含有光固化性成分及第1熱固化性成分之組成物層,將前述導電粒子轉印到前述組成物層;藉由對前述組成物層照射光而形成含有複數個前述導電粒子、前述光固化性成分的固化物及前述第1熱固化性成分之第1接著劑層;及在前述第1接著劑層的一個面上設置含有第2熱固化性成分之第2接著劑層。
[2]如[1]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑,前述第1熱固化性成分包含陽離子聚合性化合物及熱陽離子聚合起始劑。
[3]如[2]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含具有環狀醚基之化合物作為前述陽離子聚合性化合物。
[4]如[3]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含選自由氧雜環丁烷化合物及脂環式環氧化合物組成的組中之至少1種作為前述陽離子聚合性化合物。
[5]如[2]至[4]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含由下述式(1)表示之化合物作為前述自由基聚合性化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
[式(1)中,R 1表示氫原子或甲基,X表示碳數1~3的烷二基。]
[6]如[2]至[5]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含由下述式(I)表示之化合物作為前述光自由基聚合起始劑。 [化學式2]
Figure 02_image003
[式(I)中,R 2、R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或包含芳香族系烴基之有機基團。]
[7]如[2]至[6]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含由下述式(II)或下述式(III)表示之具有陽離子之鹽化合物作為前述熱陽離子聚合起始劑。 [化學式3]
Figure 02_image005
[式(II)中,R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 7表示碳數1~6的烷基。] [化學式4]
Figure 02_image007
[式(III)中,R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 10及R 11分別獨立地表示碳數1~6的烷基。]
[8]如[1]至[7]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述導電粒子的平均粒徑為1~30μm,前述導電粒子的粒徑的C.V.值為20%以下。
[9]如[1]至[8]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述導電粒子為焊料粒子。
[10]如[9]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述焊料粒子包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金組成的組中之至少一種。
[11]如[10]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述焊料粒子包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金組成的組中之至少一種。
[12]如[9]至[11]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 在前述焊料粒子的表面的一部分具有平面部。
[13]如[12]所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述平面部的直徑B與前述焊料粒子的直徑A之比(B/A)滿足下述式。 0.01<B/A<1.0
[14]如[1]至[13]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 在由兩對平行線製作與前述導電粒子的投影像外接之四邊形之情形下,將對置之邊之間的距離作為X及Y,並且Y<X時,X及Y滿足下述式。 0.8<Y/X≤1.0
[15]如[1]至[14]之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述複數個凹部以規定的圖案形成。
在上述方面的製造方法中,使用含有光固化性成分和熱固化性成分之組成物,將導電粒子轉印到由該組成物製成之層(組成物層)之後使該組成物進行光固化。因此,能夠不損害轉印性而抑制連接時的樹脂流動。因此,依據上述方面的製造方法,能夠獲得能夠一邊充分地控制電路連接用接著劑薄膜中的導電粒子的位置及個數,一邊提高對置之電路電極之間的導電粒子的捕獲率之電路連接用接著劑薄膜。又,在上述方面的製造方法中,能夠充分地確保電極之間的導通。推測這是因為:藉由倂用光固化性成分和熱固化性成分而能夠在上述組成物層的光固化後的層(第1接著劑層)中含有熱固化性成分,能夠對光固化後的層賦予樹脂流動性至在連接時導電粒子不會被排除之程度,因此可抑制藉由在連接時存在於電極與導電粒子之間之樹脂不易被排除而連接電阻上升等不良情況的發生。
本發明的另一方面係有關一種下述[16]中所示之電路連接用接著劑薄膜。
[16]一種電路連接用接著劑薄膜,其含有導電粒子,前述電路連接用接著劑薄膜具備:第1接著劑層,含有複數個前述導電粒子、光固化性成分的固化物及第1熱固化性成分;及第2接著劑層,設置於第1接著劑層上且含有第2熱固化性成分,前述複數個導電粒子的至少一部分,在俯視前述電路連接用接著劑薄膜時以規定的圖案排列,並且在前述電路連接用接著劑薄膜的縱截面中以相鄰之導電粒子彼此相互分離之狀態橫向排列。
本發明的另一方面係有關一種下述[17]中所示之連接結構體。
[17]一種連接結構體,其具備:第1電路構件,具有第1電極;第2電路構件,具有第2電極;及連接部,包含[16]所述之電路連接用接著劑薄膜的固化體,將前述第1電極與前述第2電極經由前述導電粒子相互電連接並且將前述第1電路構件與前述第2電路構件接著。
本發明的另一方面係有關一種下述[18]中所示之連接結構體之製造方法。
[18]一種連接結構體之製造方法,其包括如下步驟:在具有第1電極之第1電路構件的設置有前述第1電極之面與具有第2電極之第2電路構件的設置有前述第2電極之面之間配置[16]所述之電路連接用接著劑薄膜;及將包含前述第1電路構件、前述電路連接用接著劑薄膜及前述第2電路構件之積層體在前述積層體的厚度方向上按壓之狀態下進行加熱,藉此將前述第1電極與前述第2電極經由前述導電粒子相互電連接並且將前述第1電路構件與前述第2電路構件接著。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種製造能夠一邊充分地控制導電粒子的位置及個數,一邊提高對置之電路電極之間的導電粒子的捕獲率,並且能夠充分地確保電極之間的導通之電路連接用接著劑薄膜之方法。
以下,對本發明的實施形態進行說明。但是,本發明並不限定於以下實施形態。另外,關於以下例示之材料,只要無特別說明,則可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。關於組成物中的各成分的含量,在組成物中存在複數種相當於各成分之物質之情形下,只要無特別說明,則係指存在於組成物中之該複數種物質的總量。使用“~”示出之數值範圍表示將記載於“~”的前後之數值分別作為最小值及最大值而包括之範圍。在本說明書中階段性地記載之數值範圍內,某一階段的數值範圍的上限值或下限值可以替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。在本說明書中所記載之數值範圍內,該數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例中所示之值。在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯及與其相對應之甲基丙烯酸酯中的至少一者。在“(甲基)丙烯醯基”等其他近似的表述中亦相同。
<電路連接用接著劑薄膜> 圖1係示意性地表示一實施形態的電路連接用接著劑薄膜的縱截面之圖。圖1中所示之電路連接用接著劑薄膜10A為如下薄膜狀的接著劑(接著劑薄膜),其具備:第1接著劑層1,含有複數個導電粒子4以及包含光固化性成分的固化物及第1熱固化性成分之接著劑成分3;及第2接著劑層2,設置於第1接著劑層1上且含有第2熱固化性成分。在本說明書中,“縱截面”係指與主表面(例如電路連接用接著劑薄膜10A的主表面)大致正交之截面(厚度方向的截面)。又,第1熱固化性成分及第2熱固化性成分分別係指第1接著劑層及第2接著劑層中所含有之熱固化性成分。
複數個導電粒子4的至少一部分,在電路連接用接著劑薄膜10A的縱截面中,以相鄰之導電粒子彼此相互分離之狀態橫向排列。換言之,電路連接用接著劑薄膜10A由在其縱截面中與相鄰之導電粒子分離之狀態的導電粒子4橫向形成列之中央區域10a和不存在導電粒子4的表面側區域10b、10c構成。在此,“橫向”係指與電路連接用接著劑薄膜的主表面大致平行的方向(圖1中的左右方向)。相鄰之導電粒子彼此以相互分離之狀態橫向排列,例如,能夠藉由利用掃描型電子顯微鏡等觀察電路連接用接著劑薄膜的縱截面來確認。另外,在圖1中,導電粒子4的一部分從第1接著劑層1的表面露出(例如,突出到第2接著劑層2側),但是亦可以將整個導電粒子4埋入第1接著劑層1中,以使導電粒子4不會從第1接著劑層1的表面露出。
圖2及圖3係示意性地表示電路連接用接著劑薄膜10A中的導電粒子4的配置例之俯視圖。如圖2及圖3所示,複數個導電粒子4的至少一部分,在俯視電路連接用接著劑薄膜時以規定的圖案排列。在圖2中,在俯視電路連接用接著劑薄膜的時,在電路連接用接著劑薄膜10A的整個區域中以規則且大致均等的間隔配置有導電粒子4,但是例如,如圖3所示,亦可以以在俯視電路連接用接著劑薄膜時,規則地形成規則地配置有複數個導電粒子4之區域10d和不存在導電粒子4之區域10e之方式,配置有導電粒子4。導電粒子4的位置及個數例如能夠依據應連接之電極的形狀、尺寸及圖案等來設定。複數個導電粒子的至少一部分以規定的圖案排列,例如,能夠藉由使用電子顯微鏡等從電路連接用接著劑薄膜的主表面上方觀察該電路連接用接著劑薄膜來確認。
(第1接著劑層) 第1接著劑層1含有導電粒子4(以下,有時稱為“(A)成分”。)、光固化性成分(以下,有時稱為“(B)成分”。)的固化物及第1熱固化性成分(以下,有時稱為“(C)成分”。)。(B)成分的固化物可以為使(B)成分完全固化而成之固化物,可以為使(B)成分的一部分固化而成之固化物。(C)成分為在連接時能夠流動之成分,例如為未固化的固化性成分(例如為樹脂成分)。構成第1接著劑層1之導電粒子4以外的成分例如為不具有導電性之成分(例如,絕緣性樹脂成分)。
[(A)成分:導電粒子] 關於(A)成分,只要係具有導電性之粒子,則並無特別限制,可以為由Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料等金屬構成之金屬粒子、由導電性碳構成之導電性碳粒子等。(A)成分可以為具備包含非導電性的玻璃、陶瓷、塑膠(聚苯乙烯等)等之核和包含上述金屬或導電性碳且被覆核之被覆層之被覆導電粒子。(A)成分能夠單獨使用1種導電粒子或組合使用2種以上的導電粒子。
在作為(A)成分使用被覆導電粒子之情形下,容易藉由加熱或加壓而使熱固化性成分的固化物變形,因此在將電極彼此電連接時,能夠增加電極與(A)成分的接觸面積,能夠進一步提高電極之間的導電性。
在作為(A)成分使用由熱熔融性金屬形成之金屬粒子之情形下,電極之間的連接趨於更牢固。在作為(A)成分使用焊料粒子之情形下,該傾向係顯著的。
就兼具連接強度和低熔點之觀點而言,焊料粒子可以包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金組成的組中之至少一種。
作為錫合金,例如,能夠使用In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等。作為該等錫合金的具體例,可舉出下述例。 •In-Sn(In52質量%、Sn48質量%,熔點118℃) •In-Sn-Ag(In20質量%、Sn77.2質量%、Ag2.8質量%,熔點175℃) •Sn-Bi(Sn43質量%、Bi57質量%,熔點138℃) •Sn-Bi-Ag(Sn42質量%、Bi57質量%、Ag1質量%,熔點139℃) •Sn-Ag-Cu(Sn96.5質量%、Ag3質量%、Cu0.5質量%,熔點217℃) •Sn-Cu(Sn99.3質量%、Cu0.7質量%,熔點227℃) •Sn-Au(Sn21.0質量%、Au79.0質量%,熔點278℃)
作為銦合金,例如,能夠使用In-Bi合金、In-Ag合金等。作為該等銦合金的具體例,可舉出下述例。 •In-Bi(In66.3質量%、Bi33.7質量%,熔點72℃) •In-Bi(In33.0質量%、Bi67.0質量%,熔點109℃) •In-Ag(In97.0質量%、Ag3.0質量%,熔點145℃) 另外,上述之包含錫之銦合金被分類為錫合金。
就在高溫高濕試驗時及熱衝擊試驗時可獲得更高的可靠性之觀點而言,焊料粒子可以包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金組成的組中之至少一種。
上述錫合金或銦合金可以依據焊料粒子的用途(使用時的溫度)等來選擇。例如,在將焊料粒子用於低溫下的熔接之情形下,若採用In-Sn合金、Sn-Bi合金,則能夠使其在150℃以下的溫度下進行熔接。在採用Sn-Ag-Cu合金、Sn-Cu合金等熔點高的材料之情形下,即使在高溫放置之後亦能夠保持高的可靠性。
焊料粒子可以包含選自Ag、Cu、Ni、Bi、Zn、Pd、Pb、Au、P及B中之一種以上。在焊料粒子包含Ag或Cu之情形下,能夠使焊料粒子的熔點降低到220℃左右,並且與電極的接合強度進一步提高,因此容易獲得更良好的導通可靠性。
焊料粒子的Cu含有率例如為0.05~10質量%,可以為0.1~5質量%或0.2~3質量%。若Cu含有率為0.05質量%以上,則容易實現更良好的焊料連接可靠性。又,若Cu含有率為10質量%以下,則熔點低,容易成為潤濕性優異的焊料粒子,其結果,基於焊料粒子之接合部的連接可靠性容易變得良好。
焊料粒子的Ag含有率例如為0.05~10質量%,可以為0.1~5質量%或0.2~3質量%。若Ag含有率為0.05質量%以上,則容易實現更良好的焊料連接可靠性。又,若Ag含有率為10質量%以下,則熔點低,容易成為潤濕性優異的焊料粒子,其結果,基於焊料粒子之接合部的連接可靠性容易變得良好。
可以在焊料粒子的表面的一部分具有平面部。在使用這樣的焊料粒子之情形下,焊料粒子所具有之平面部與電極接觸,藉此能夠在該平面部與電極之間確保大的接觸面積。又,在連接由焊料容易潤濕擴展的材料形成之電極和由焊料不易潤濕擴展的材料形成之電極時,調整成在後者的電極側配置焊料粒子的平面部,藉此能夠適當地進行兩個電極之間的連接。焊料粒子中的上述平面部以外的表面可以為球冠狀。亦即,焊料粒子可以為具有平面部和球冠狀的曲面部者。具體而言,焊料粒子可以具有在具有直徑A之球的表面的一部分形成有直徑B的平面部之形狀。在使用這樣的焊料粒子之情形下,容易獲得更優異的導通可靠性和絕緣可靠性。
在焊料粒子具有在具有直徑A之球的表面的一部分形成有直徑B的平面部之形狀之情形下,就實現更優異的導通可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,平面部的直徑B與焊料粒子的直徑A之比(B/A)例如可以超過0.01且為小於1.0(0.01<B/A<1.0),亦可以為0.1~0.9。焊料粒子的直徑A及平面部的直徑B例如能夠藉由掃描型電子顯微鏡等來觀察。具體而言,藉由掃描型電子顯微鏡來觀察任意的焊料粒子,並拍攝圖像。依據所獲得之圖像測量焊料粒子的直徑A及平面部的直徑B,並求出該粒子的B/A。對300個焊料粒子進行該作業並計算平均值,作為焊料粒子的B/A。
在由兩對平行線製作與導電粒子的投影像外接之四邊形之情形下,若將對置之邊之間的距離分別作為X及Y(其中,Y<X),則Y與X之比(Y/X)可以超過0.8且為1.0以下(0.8<Y/X≤1.0)。這樣的導電粒子能夠稱為更接近圓球之粒子。若導電粒子具有接近圓球的形狀,則在後述之製造方法中趨於容易將焊料粒子收納於基體的凹部。又,在導電粒子中亦使用焊料粒子之情形下,藉由焊料粒子具有接近圓球之形狀,在使對置之複數個電極之間經由焊料電連接時,在焊料粒子與電極的接觸中不易產生不均,趨於可獲得穩定之連接。Y與X之比(Y/X)可以超過0.8且小於1.0(0.8<Y/X<1.0),亦可以為0.81~0.99。關於導電粒子的投影像,例如,能夠藉由掃描型電子顯微鏡來觀察任意的導電粒子而獲得。在求出Y/X時,對所獲得之投影像繪製兩對平行線,一對平行線配置於平行線的距離最小的位置,另一對平行線配置於平行線的距離最大的位置。對300個導電粒子進行該作業並計算Y/X的平均值,將其作為導電粒子的Y/X。
(A)成分可以為具備上述金屬粒子、導電性碳粒子或被覆導電粒子和包含樹脂等絕緣材料且被覆該粒子的表面之絕緣層之絕緣被覆導電粒子。若(A)成分為絕緣被覆導電粒子,則即使在(A)成分的含量多的情形下,由於在粒子的表面具備絕緣層,因此亦能夠抑制由(A)成分彼此的接觸引起之短路的發生,並且還能夠提高相鄰之電極電路之間的絕緣性。
就容易獲得優異的導電性之觀點而言,(A)成分的平均粒徑可以為1μm以上、2μm以上或4μm以上。就容易獲得與微小尺寸的電極的更良好的連接可靠性之觀點而言,(A)成分的平均粒徑可以為30μm以下、25μm以下或20μm以下。就該等觀點而言,(A)成分的平均粒徑可以為1~30μm、2~25μm或4~20μm。
(A)成分的平均粒徑能夠使用與尺寸相對應之各種方法來測量。例如,能夠利用動態光散射法、雷射繞射法、離心沉降法、電檢測帶法、共振式質量測量法等方法。進而,能夠利用依據藉由光學顯微鏡、電子顯微鏡等獲得之圖像測量粒子尺寸之方法。作為具體的裝置,可舉出流式粒子像分析裝置、Microtrac、庫爾特計數器等。另外,非圓球形的(A)成分的粒徑可以為SEM的圖像中的與導電粒子外接之圓的直徑。
就能夠實現更優異的導電可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,(A)成分的粒徑的C.V.值可以為20%以下、10%以下、7%以下或5%以下。(A)成分的粒徑的C.V.值的下限並無特別限定,例如,可以為0.1%以上、1%以上或2%以上。
關於(A)成分的粒徑的C.V.值,藉由對將導電粒子的粒徑的標準偏差除以平均粒徑而得之值乘以100來計算。關於導電粒子的粒徑的標準偏差,藉由與上述之導電粒子的平均粒徑之測量方法相同的方法來測量。
(A)成分可以為平均粒徑係1~30μm並且粒徑的C.V.值係20%以下的導電粒子。這樣的導電粒子兼具小的平均粒徑和窄的粒度分佈,能夠適當地用作應用於導電可靠性及絕緣可靠性高的各向異性導電性材料之導電粒子。
就能夠進一步提高導電性之觀點而言,以第1接著劑層的總質量為基準,(A)成分的含量例如可以為1質量%以上、5質量%以上或10質量%以上。就容易抑制短路之觀點而言,以第1接著劑層的總質量為基準,(A)成分的含量例如可以為80質量%以下、70質量%以下或60質量%以下。就該等觀點而言,以第1接著劑層的總質量為基準,(A)成分的含量例如可以為1~80質量%、5~70質量%或10~60質量%。
就可獲得穩定之連接電阻之觀點而言,第1接著劑層1中的(A)成分的粒子密度可以為100個/mm 2以上、1000個/mm 2以上、3000個/mm 2以上或5000個/mm 2以上。就提高相鄰之電極之間的絕緣性之觀點而言,第1接著劑層1中的(A)成分的粒子密度可以為100000個/mm 2以下、70000個/mm 2以下、50000個/mm 2以下或30000個/mm 2以下。
[(B)成分:光固化性成分] 關於(B)成分,只要係藉由光照射而固化之成分(例如為樹脂成分),則並無特別限制,但是就連接電阻更優異之觀點而言,可以為具有自由基固化性之成分。(B)成分例如可以包含自由基聚合性化合物(以下,有時稱為“(B1)成分”。)及光自由基聚合起始劑(以下,有時稱為“(B2)成分”。)。(B)成分可以為由(B1)成分及(B2)成分組成的成分。
(B1)成分:自由基聚合性化合物 (B1)成分為具有藉由自由基進行反應之聚合性基(自由基聚合性基)之化合物(自由基聚合性化合物)。作為自由基聚合性基,例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、烯基、伸烯基、順丁烯二醯亞胺基等。就聚合之後,容易獲得所期望的熔融黏度,減少連接電阻的效果進一步提高,連接可靠性更優異之觀點而言,(B1)成分所具有之自由基聚合性基的數量(官能基數)可以為2個以上,就抑制聚合時的固化收縮之觀點而言,可以為10個以下。又,為了保持交聯密度與固化收縮的平衡,除了自由基聚合性基的數量在上述範圍內之化合物以外,還可以使用自由基聚合性基的數量在上述範圍外之化合物。
就抑制導電粒子的流動之觀點而言,例如,(B1)成分可以包含多官能(2官能以上)的(甲基)丙烯酸酯。多官能(2官能以上)的(甲基)丙烯酸酯可以為2官能的(甲基)丙烯酸酯,2官能的(甲基)丙烯酸酯可以為2官能的芳香族(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能的(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯(例如,9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀)、丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化茀型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族環氧(甲基)丙烯酸酯;己內酯改質三聚異氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙酯)等異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
就兼具減少連接電阻的效果和抑制粒子流動之觀點而言,以(B1)成分的總質量為基準,多官能(2官能以上)的(甲基)丙烯酸酯的含量例如可以為40~100質量%、50~100質量%或60~100質量%。
(B1)成分除了多官能(2官能以上)的(甲基)丙烯酸酯以外,還可以包含單官能的(甲基)丙烯酸酯。作為單官能的(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯2-(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、單(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)琥珀酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、鄰聯苯(甲基)丙烯酸酯、1-(甲基)丙烯酸萘酯、2-(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、對異丙苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-萘氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等具有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
以(B1)成分的總質量為基準,單官能的(甲基)丙烯酸酯的含量例如可以為0~60質量%、0~50質量%或0~40質量%。
(B)成分的固化物例如可以具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基。藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基例如可以為藉由陽離子進行反應之陽離子聚合性基。作為陽離子聚合性基,例如,可舉出環氧丙基等環氧基、環氧環己基甲基等脂環式環氧基、乙基氧雜環丁烷基甲基等氧雜環丁烷基等。具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之(B)成分的固化物例如能夠藉由使用具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯、具有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯等具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分來導入。
作為具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之(甲基)丙烯酸酯,就使自由基聚合性化合物與後述之熱固化性成分進行交聯,在連接時形成更牢固的連接部之觀點而言,可以使用由下述式(1)表示之化合物。 [化學式5]
Figure 02_image001
式(1)中,R 1表示氫原子或甲基,X表示碳數1~3的烷二基。作為碳數1~3的烷二基,例如,可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為由上述式(1)表示之化合物的具體例,可舉出3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
就抑制聚合時的固化收縮之觀點而言,具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之自由基聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)可以與不具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之自由基聚合性化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)倂用。就提高可靠性之觀點而言,具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之自由基聚合性化合物相對於(B1)成分的總質量之質量比(具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之自由基聚合性化合物的質量(裝入量)/(B1)成分的總質量(裝入量))例如可以為0以上、0.1以上、0.2以上或0.3以上,可以為0.7以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下,亦可以為0~0.7、0.1~0.6、0.2~0.5或0.3~0.4。就進一步抑制聚合時的固化收縮之觀點而言,具有藉由自由基以外者進行反應之聚合性基之(甲基)丙烯酸酯相對於不具有藉由除了自由基以外者進行反應之聚合性基之(甲基)丙烯酸酯之質量比可以在上述範圍內。
(B1)成分除了多官能(2官能以上)及單官能的(甲基)丙烯酸酯以外,還可以包含其他自由基聚合性化合物。作為其他自由基聚合性化合物,例如,可舉出順丁烯二醯亞胺化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基化合物、苯乙烯衍生物、丙烯醯胺衍生物、亞醯胺(Nadiimide)衍生物等。以(B1)成分的總質量為基準,其他自由基聚合性化合物的含量例如可以為0~40質量%。
(B2)成分:光自由基聚合起始劑 (B2)成分為藉由照射包括150~750nm的範圍內的波長之光、較佳為包括254~405nm的範圍內的波長之光、進一步較佳為包括365nm的波長之光(例如,紫外光)而產生自由基之光聚合起始劑(光潛伏性自由基產生劑)。關於(B2)成分,可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。
(B2)成分藉由光而分解並產生游離自由基。亦即,(B2)成分為藉由從外部施加光能而產生自由基之化合物。(B2)成分可以為具有肟酯結構、雙咪唑結構、吖啶結構、α-胺基烷基苯酮結構、胺基二苯基酮結構、N-苯基甘胺酸結構、醯基氧化膦結構、苄基二甲基縮酮結構、α-羥基烷基苯酮結構等結構之化合物。關於(B2)成分,可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。
就進一步抑制導電粒子的流動,進一步提高捕獲率之觀點及進一步抑制連接後的剝離,進一步抑制連接電阻的上升之觀點而言,(B2)成分可以為具有肟酯結構之化合物。就相同的觀點而言,具有肟酯結構之化合物可以為由下述式(I)表示之化合物。 [化學式6]
Figure 02_image010
式(I)中,R 2、R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或包含芳香族系烴基之有機基團。
作為具有肟酯結構之化合物的具體例,可舉出1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-鄰苯甲醯肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基-,2-(鄰苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)等。在使用這樣的高活性的肟酯系光自由基聚合起始劑時,即使在(B1)成分物的摻合量少的情形下亦能夠充分地進行交聯。
就抑制導電粒子的流動之觀點而言,相對於(B1)成分100質量份,(B2)成分的含量例如可以為0.1~10質量份、0.3~7質量份或0.5~5質量份。
就抑制導電粒子的流動之觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(B)成分的固化物的含量例如可以為1質量份以上、5質量份以上或10質量份以上。就在低壓安裝中顯現低電阻之觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(B)成分的固化物的含量例如可以為30質量份以下、25質量份以下或20質量份以下。就該等觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(B)成分的固化物的含量例如可以為1~30質量份、5~25質量份或10~20質量份。另外,用以形成第1接著劑層之組成物或組成物層中的(B)成分的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
[(C)成分:熱固化性成分] 關於(C)成分,只要係藉由熱而固化之成分(例如樹脂成分),則並無特別限制,但是在(B)成分為具有自由基固化性之成分的情形下,就保管安定性等的觀點而言,(C)成分可以為不具有自由基固化性之成分。在(B)成分為具有自由基固化性之成分,並且(C)成分亦為具有自由基固化性之成分之情形下,在保管時有可能藉由殘留在第1接著劑層中之自由基進行熱固化性成分的固化。作為不具有自由基固化性之成分,可舉出具有陽離子固化性之成分(例如,陽離子聚合性化合物及熱陽離子聚合起始劑)及具有陰離子固化性之成分(陰離子聚合性化合物及熱陰離子聚合起始劑)。
就連接電阻更優異的觀點而言,(C)成分可以為具有陽離子固化性之成分,例如,可以包含陽離子聚合性化合物(以下,有時稱為“(C1)成分”。)及熱陽離子聚合起始劑(以下,有時稱為“(C2)成分”。)。(C)成分可以為僅由(C1)成分及(C2)成分組成的成分。
(C1)成分:陽離子聚合性化合物 (C1)成分為藉由熱與(C2)成分進行反應而交聯之化合物。另外,(C1)成分係指不具有自由基聚合性基之化合物,(C1)成分不包含在(B1)成分中。關於(C1)成分,可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。
就減少連接電阻的效果進一步提高,連接可靠性更優異的觀點而言,(C1)成分可以為具有環狀醚基之化合物。在具有環狀醚基之化合物中,使用選自由氧雜環丁烷化合物及脂環式環氧化合物組成的組中之至少1種之情形下,減少連接電阻的效果趨於進一步提高。就容易獲得所期望的熔融黏度之觀點而言,(C1)成分可以包含至少1種氧雜環丁烷化合物及至少1種脂環式環氧化合物雙方。
作為(C1)成分的氧雜環丁烷化合物,只要係具有氧雜環丁烷基,並且不具有自由基聚合性基之化合物,則能夠沒有特別限制地使用。作為氧雜環丁烷化合物的市售品,例如,可舉出ETERNACOLL OXBP(商品名稱,4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯,UBE INDUSTRIES,LTD.製造)、OXSQ、OXT-121、OXT-221、OXT-101、OXT-212(商品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。該等可以單獨使用1種化合物,亦可以組合使用複數種。
作為(C1)成分的脂環式環氧化合物,只要係具有脂環式環氧基(例如,環氧環己基),並且不具有自由基聚合性基之化合物,則能夠沒有特別限制地使用。作為脂環式環氧化合物的市售品,除了CELLOXIDE8010(商品名稱,雙-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷,Daicel Corporation製造)以外,例如,還可舉出EHPE3150、EHPE3150CE、CELLOXIDE2021P、CELLOXIDE2081(商品名稱,Daicel Corporation製造)等。該等可以單獨使用1種化合物,亦可以組合使用複數種。作為(C1)成分,還能夠使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等具有芳香族系烴基之環氧化合物(例如,Mitsubishi Chemical Corporation製造的商品名稱“jER1010”、“YL983U”等)。就減少連接電阻的效果進一步提高,連接可靠性更優異的觀點而言,具有芳香族系烴基之環氧化合物可以與脂環式環氧化合物組合使用。
(C2)成分:熱陽離子聚合起始劑 (C2)成分為藉由加熱產生酸等而開始聚合之熱聚合起始劑(熱潛伏性陽離子產生劑)。(C2)成分可以為由陽離子和陰離子構成之鹽化合物。關於(C2)成分,例如,可舉出具有BF 4 -、BR 4 -(R表示被2個以上的氟原子或2個以上的三氟甲基取代之苯基。)、PF 6 -、SbF 6 -、AsF 6 -等陰離子之锍鹽、鏻鹽、銨鹽、重氮鹽、碘鹽、苯胺鹽、吡啶鹽等鎓鹽等。該等可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。
就快速固化性的觀點而言,(C2)成分例如可以為具有包含硼作為構成元素之陰離子之鹽化合物。作為這樣的鹽化合物,例如,可舉出具有BF 4 -或BR 4 -(R表示被2個以上的氟原子或2個以上的三氟甲基取代之苯基。)之鹽化合物。包含硼作為構成元素之陰離子可以為BR 4 -,更具體而言,可以為四(五氟苯基)硼酸鹽。
就保存安定性的觀點而言,(C2)成分可以為由下述式(II)或下述式(III)表示之具有陽離子之鹽化合物。 [化學式7]
Figure 02_image012
[化學式8]
Figure 02_image014
式(II)中,R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 7表示碳數1~6的烷基。
就兼具保存安定性和低溫活性之觀點而言,由式(II)表示之具有陽離子之鹽化合物可以為芳香族锍鹽化合物(芳香族锍鹽型熱酸產生劑)。亦即,式(II)中的R 5及R 6中的至少一者可以為包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團。由式(II)表示之具有陽離子之鹽化合物中的陰離子可以為包含銻作為構成元素之陰離子,例如,可以為六氟銻酸鹽(六氟銻酸)。
作為由式(II)表示之具有陽離子之化合物的具體例,可舉出1-萘基甲基-對羥基苯基锍六氟銻酸鹽(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製造,SI-60主劑)等。
式(III)中,R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 10及R 11分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
由式(III)表示之具有陽離子之鹽化合物(四級銨鹽型熱酸產生劑)具有針對可能會引起對陽離子固化的固化阻礙之物質的耐性,因此例如可以為苯胺鹽化合物。亦即,式(III)中的R 8及R 9中的至少一者可以為包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團。作為苯胺鹽化合物,例如,可舉出N,N-二甲基苯胺鹽、N,N-二乙基苯胺鹽等N,N-二烷基苯胺鹽等。由式(III)表示之具有陽離子之鹽化合物中的陰離子可以為包含硼作為構成元素之陰離子,例如,可以為四(五氟苯基)硼酸鹽。
由式(III)表示之具有陽離子之化合物可以為具有包含硼作為構成元素之陰離子之苯胺鹽。作為這樣的鹽化合物的市售品,例如,可舉出CXC-1821(商品名稱,King Industries, Inc.製造)等。
就確保用以形成第1接著劑層之接著劑薄膜的形成性及固化性之觀點而言,相對於(C1)成分100質量份,(C2)成分的含量例如可以為0.1~20質量份、1~18質量份、3~15質量份或5~12質量份。
就確保用以形成第1接著劑層之接著劑薄膜的固化性之觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(C)成分的含量例如可以為5質量份以上、10質量份以上、15質量份以上或20質量份以上。就確保用以形成第1接著劑層之接著劑薄膜的形成性之觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(C)成分的含量例如可以為70質量份以下、60質量份以下、50質量份以下或40質量份以下。就該等觀點而言,相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(C)成分的含量例如可以為5~70質量份、10~60質量份、15~50質量份或20~40質量份。另外,組成物或組成物層中的(C)成分的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
[其他成分] 第1接著劑層1除了(A)成分、(B)成分的固化物及(C)成分以外,還可以含有其他成分。作為其他成分,例如,可舉出熱塑性樹脂(以下,有時稱為“(D)成分”。)、偶合劑(以下,有時稱為“(E)成分”。)及填充材料(以下,有時稱為“(F)成分”。)等。
作為(D)成分,例如,可舉出苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯胺酯樹脂、丙烯酸橡膠、環氧樹脂(在25℃下為固態)等。該等可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。藉由含有(B)成分及(C)成分之組成物還含有(D)成分,能夠輕易地由該組成物形成組成物層(進而為第1接著劑層1)。作為上述苯氧基樹脂,例如,可舉出茀型苯氧基樹脂、雙酚A/雙酚F共聚型苯氧基樹脂等。
就安裝時的樹脂排除性的觀點而言,(D)成分的重量平均分子量(Mw)例如可以為5000~200000、10000~100000、20000~80000或40000~60000。另外,Mw係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測量並使用基於標準聚苯乙烯之検量線進行換算之值。
相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(D)成分的含量例如可以為1質量份以上、5質量份以上、10質量份以上或20質量份以上,可以為70質量份以下、60質量份以下、50質量份以下或40質量份以下,亦可以為1~70質量份、5~60質量份、10~50質量份或20~40質量份。另外,用以形成第1接著劑層之組成物或組成物層中的(D)成分的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
作為(E)成分,例如,可舉出具有(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、咪唑基、環氧基等有機官能基之矽烷偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、四烷氧基矽烷等矽烷化合物、四烷氧基鈦酸酯衍生物、聚二烷基鈦酸酯衍生物等。該等可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。藉由第1接著劑層1含有(E)成分,能夠進一步提高接著性。(E)成分例如可以為矽烷偶合劑。
相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(E)成分的含量例如可以為0.1~10質量份。另外,用以形成第1接著劑層之組成物或組成物層中的(E)成分的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
作為(F)成分,例如,可舉出非導電性填料(例如,非導電粒子)。(F)成分可以為無機填料及有機填料中的任一種。作為無機填料,例如,可舉出二氧化矽微粒、氧化鋁微粒、二氧化矽-氧化鋁微粒、氧化鈦微粒、氧化鋯微粒等金屬氧化物微粒;金屬氮化物微粒等無機微粒。作為有機填料,例如,可舉出矽酮微粒、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒、丙烯酸-矽酮微粒、聚醯胺微粒、聚醯亞胺微粒等有機微粒。該等可以單獨使用1種,亦可以組合使用複數種。(F)成分例如可以為二氧化矽微粒。相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,(F)成分的含量例如可以為0.1~10質量份。另外,用以形成第1接著劑層之組成物或組成物層中的(F)成分的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
第1接著劑層1還可以含有軟化劑、促進劑、劣化抑制劑、著色劑、阻燃劑、觸變減黏劑等其他添加劑作為其他成分。相對於第1接著劑層中的(A)成分以外的成分的總量100質量份,其他添加劑的含量例如可以為0.1~10質量份。另外,用以形成第1接著劑層之組成物或組成物層中的其他添加劑的含量(組成物或組成物層的總質量基準)可以與上述範圍相同。
就製造電路連接用接著劑薄膜時的導電粒子4的轉印性的觀點而言,第1接著劑層1的厚度d1例如可以為0.5μm以上、1.0μm以上或2.0μm以上。就在連接時能夠進一步有效率地捕獲導電粒子之觀點而言,第1接著劑層1的厚度d1例如可以為5.0μm以下、4.0μm以下或3.0μm以下。該等觀點而言,第1接著劑層1的厚度d1例如可以為0.5~5.0μm、1.0~4.0μm或2.0~3.0μm。另外,如圖1所示,在導電粒子4的一部分從第1接著劑層1的表面暴露(例如,向第2接著劑層2側突出)之情形下,從第1接著劑層1中的與第2接著劑層2側相反的一側的面1a到位於相鄰之導電粒子4、4的分開部分之第1接著劑層1與第2接著劑層2的邊界S的距離(在圖1中由d1表示之距離)為第1接著劑層1的厚度,導電粒子4的暴露部分不包括在第1接著劑層1的厚度中。
第1接著劑層1的厚度d1例如藉由如下方式來求出:用2個玻璃(厚度:1mm左右)夾持接著劑薄膜,用由雙酚A型環氧樹脂(商品名稱:jER811,Mitsubishi Chemical Corporation製造)100g和固化劑(商品名稱:Epomount固化劑,Refine Tec Ltd.製造)10g組成的樹脂組成物注型之後,使用研磨機進行截面研磨,並使用掃描型電子顯微鏡(SEM,商品名稱:SE-8020,Hitachi High-Tech Science Corporation製造)進行測量。
<第2接著劑層> 第2接著劑層2例如為由不具有導電性之成分(絕緣性樹脂成分)構成之絕緣性接著劑層。第2接著劑層2至少含有(C)成分。
第2接著劑層2中的(C)成分(亦即,第2熱固化性成分)中所包含之成分(例如,(C1)成分、(C2)成分等)的詳細內容(種類、組合等)與第1接著劑層1中的(C)成分(亦即,第1熱固化性成分)中所包含之成分的詳細內容相同,因此在此省略詳細說明。第2熱固化性成分可以與第1熱固化性成分相同,亦可以不同。
就維持可靠性之觀點而言,以第2接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上。就防止作為供給形態的一種態樣之捲軸上的樹脂滲出不良情況之觀點而言,以第2接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下或40質量%以下。就該等觀點而言,以第2接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為5~70質量%、10~15質量%、15~50質量%或20~40質量%。
第2接著劑層2還可以含有第1接著劑層1中的其他成分((D)成分、(E)成分、(F)成分及其他添加劑等)。其他成分的較佳的態樣與第1接著劑層1的較佳的態樣相同。
以第2接著劑層的總質量為基準,(D)成分的含量例如可以為1質量%以上、5質量%以上或10質量%以上,可以為80質量%以下、60質量%以下或40質量%以下,亦可以為1~80質量%、5~60質量%或10~40質量%。
以第2接著劑層的總質量為基準,(E)成分的含量例如可以為0.1~10質量%。
以第2接著劑層的總質量為基準,(F)成分的含量例如可以為1質量%以上、10質量%以上或30質量%以上,可以為90質量%以下、70質量%以下或50質量%以下,亦可以為1~90質量%以下、10~70質量%以下或30~50質量%。
以第2接著劑層的總質量為基準,其他添加劑的含量例如可以為0.1~10質量%。
第2接著劑層2的厚度d2可以依據連接之電路構件的電極的高度等而適當地設定。就能夠充分地填充電極之間的空間而密封電極,可獲得更良好的連接可靠性之觀點而言,第2接著劑層2的厚度d2例如可以為2μm以上、5μm以上或10μm以上,可以為30μm以下、20μm以下或15μm以下,亦可以為2~30μm、5~20μm或10~15μm。另外,如圖1所示,在導電粒子4的一部分從第1接著劑層1的表面暴露(例如,向第2接著劑層2側突出)之情形下,從第2接著劑層2中的與第1接著劑層1側相反的一側的面2a到位於相鄰之導電粒子4、4的分開部分之第1接著劑層1與第2接著劑層2的邊界S的距離(在圖1中由d2表示之距離)為第2接著劑層2的厚度。第2接著劑層2的厚度d2例如能夠以與上述之第1接著劑層1的厚度d1之測量方法相同的方式求出。
電路連接用接著劑薄膜10A的厚度(構成電路連接用接著劑薄膜10A之所有層的厚度的總計)例如可以為2.5μm以上、6μm以上或12μm以上,可以為35μm以下、24μm以下或18μm以下,亦可以為2.5~35μm、6~24μm或12~24μm。
電路連接用接著劑薄膜10A為用於電路連接之接著劑薄膜。電路連接用接著劑薄膜10A可以具有各向異性導電性,亦可以不具有各向異性導電性。亦即,電路連接用接著劑薄膜可以為各向異性導電性的接著劑薄膜,亦可以為非各向異性導電性(例如各向同性導電性)的接著劑薄膜。電路連接用接著劑薄膜10A配置於具有第1電極之第1電路構件的設置有該第1電極之面與具有第2電極之第2電路構件的設置有該第2電極之面之間,並且可以用於如下:將包含第1電路構件、電路連接用接著劑薄膜10A及第2電路構件之積層體在積層體的厚度方向上按壓之狀態下進行加熱,藉此將第1電極與第2電極經由導電粒子(或者導電粒子的熔融固化物)相互電連接並且將第1電路構件與第2電路構件接著。另外,上述之“各向異性導電性”係指在加壓方向上導通,在非加壓方向上保持絕緣性。
依據電路連接用接著劑薄膜10A,一邊藉由熱固化性成分確保連接時的樹脂的排除性,一邊藉由光固化性成分的固化物抑制連接時的導電粒子的流動性,從而能夠提高連接之電極之間的導電粒子的捕獲率。因此,依據電路連接用接著劑薄膜10A,能夠獲得短路的發生少,並且電極之間的導通性亦優異的連接結構體。
以上,對一實施形態的電路連接用接著劑薄膜進行了說明,但是本發明並不限定於上述實施形態。
例如,如圖4中所示之電路連接用接著劑薄膜10B般,電路連接用接著劑薄膜可以在第1接著劑層1的與第2接著劑層2相反的一側具備含有(C)成分(熱固化性成分)之第3接著劑層5。第3接著劑層5例如為由不具有導電性之成分(絕緣性樹脂成分)構成之絕緣性接著劑層。電路連接用接著劑薄膜10B積層有第3接著劑層5,除此以外,具有與電路連接用接著劑薄膜10A相同的結構。
第3接著劑層5中所含有之(C)成分(以下,還稱為“第3熱固化性成分”。)的詳細內容與上述之熱固化性成分相同。例如,第3熱固化性成分可以包含(C1)成分(亦即,陽離子聚合性化合物)及(C2)成分(亦即,熱陽離子聚合起始劑)。第3熱固化性成分中所使用之(C1)成分及(C2)成分與第1熱固化性成分中所使用之(C1)成分及(C2)成分相同,因此在此省略詳細說明。第3熱固化性成分可以與第1熱固化性成分相同,亦可以不同。第3熱固化性成分可以與第2熱固化性成分相同,亦可以不同。
就賦予良好的轉印性及耐剝離性之觀點而言,以第3接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上。就賦予良好的半切性及耐黏結性(抑制捲軸的樹脂滲出)之觀點而言,以第3接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下或40質量%以下。就該等觀點而言,以第3接著劑層的總質量為基準,(C)成分的含量例如可以為5~70質量%、10~60質量%、15~50質量%或20~40質量%。
第3接著劑層5還可以含有第1接著劑層1中的其他成分。其他成分的較佳的態樣與第1接著劑層1的較佳的態樣相同。
以第3接著劑層的總質量為基準,(D)成分的含量例如可以為10質量%以上、20質量%以上或30質量%以上,可以為80質量%以下、70質量%以下或60質量%以下,亦可以為10~80質量%、20~70質量%或30~60質量%。
以第3接著劑層的總質量為基準,(E)成分的含量例如可以為0.1~10質量%。
以第3接著劑層的總質量為基準,(F)成分的含量例如可以為1質量%以上、3質量%以上或5質量%以上,可以為50質量%以下、40質量%以下或30質量%以下,亦可以為1~50質量%、3~40質量%或5~30質量%。
以第3接著劑層的總質量為基準,其他添加劑的含量例如可以為0.1~10質量%。
第3接著劑層5的厚度d3可以依據接著之電路構件的電極的高度等而適當地設定。就能夠充分地填充電極之間的空間而密封電極,可獲得更良好的連接可靠性之觀點而言,第3接著劑層5的厚度d3例如可以為0.1μm以上、0.5μm以上或1.0μm以上,可以為10μm以下、5.0μm以下或2.5μm以下,亦可以為0.1~10μm、0.5~5.0μm或1.0~2.5μm。第3接著劑層5的厚度d3為從第3接著劑層5中的與第1接著劑層1側相反的一側的面5a到第1接著劑層1中的與第2接著劑層2側相反的一側的面1a的距離(在圖4中由d3表示之距離),例如,能夠以與上述之第1接著劑層1的厚度d1之測量方法相同的方式求出。
在電路連接用接著劑薄膜具有除了第1接著劑層及第2接著劑層以外的層(例如,第3接著劑層)之情形下,電路連接用接著劑薄膜的厚度(構成電路連接用接著劑薄膜之所有層的厚度的總計)可以與上述之電路連接用接著劑薄膜10A的厚度可取之範圍相同。
<電路連接用接著劑薄膜之製造方法> 電路連接用接著劑薄膜之製造方法包括如下步驟:準備在表面具有複數個凹部並且在該複數個凹部的至少一部分配置有導電粒子之基體(準備步驟);藉由在基體的表面(形成有凹部之面)上設置含有光固化性成分及第1熱固化性成分之組成物層,將導電粒子轉印到組成物層(轉印步驟);藉由對組成物層照射光而形成含有複數個導電粒子、光固化性成分的固化物及第1熱固化性成分之第1接著劑層(光照射步驟);及在第1接著劑層的一個面上設置含有第2熱固化性成分之第2接著劑層(積層步驟)。
以下,例舉上述之電路連接用接著劑薄膜10A之製造方法,參閱圖5~圖10,對電路連接用接著劑薄膜之製造方法進行說明。
圖5係示意性地表示電路連接用接著劑薄膜10A之製造方法中所使用之基體的縱截面之圖。圖6係表示圖5的基體的凹部的截面形狀的變形例之圖。圖7係示意性地表示在圖5的基體的凹部配置有導電粒子4之狀態之剖面圖。圖8係示意性地表示準備步驟的一例之剖面圖。圖9係示意性地表示轉印步驟的一例之剖面圖。圖10係示意性地表示光照射步驟的一例之剖面圖。
(準備步驟) 在準備步驟中,首先,準備在表面具有複數個凹部7之基體6(參閱圖5)。基體6具有複數個凹部7。關於複數個凹部7,例如,以規定的圖案(例如,與電路構件的電極圖案相對應之圖案)規則地配置。在以規定的圖案配置有凹部7之情形下,將導電粒子4以規定的圖案轉印到組成物層。因此,可獲得以規定的圖案(如圖2及圖3所示之圖案)規則地配置有導電粒子4之電路連接用接著劑薄膜10A。
如圖5所示,基體6的凹部7例如可以形成為開口面積從凹部7的底部7a側朝向基體6的表面6a側擴大之錐形。亦即,凹部7的底部7a的寬度(圖5中的寬度a)可以比凹部7的開口的寬度(圖5中的寬度b)窄。凹部7的尺寸(寬度a、寬度b、容積、錐角及深度等)能夠依據目標導電粒子的尺寸、電路連接用接著劑薄膜中的導電粒子的位置來設定。例如,凹部7的開口的寬度(寬度b)可以比導電粒子4的最大粒徑大,亦可以小於導電粒子的最大粒徑的2倍。
基體6的縱截面中的凹部7的形狀(凹部7的截面形狀)例如可以為如圖6(a)~(h)所示之形狀。圖6(a)~(h)中所示之任意截面形狀均係凹部7的開口的寬度(寬度b)成為截面形狀中的最大寬度。藉此,容易取出配置在凹部7中之導電粒子,作業性得到提高。
凹部7的開口的形狀可以為圓形、橢圓形、三角形、四邊形、多邊形等。
基體6的凹部7能夠藉由微影術、機械加工等公知的方法來形成。在該等方法中,能夠自由地設計凹部的尺寸及形狀。
作為構成基體6之材料,例如,能夠使用矽、各種陶瓷、玻璃、不鏽鋼等金屬等無機材料、以及各種樹脂等有機材料。如後述,在本實施形態之製造方法中,藉由在基體6的凹部7內形成導電粒子4而能夠在基體6的凹部7配置導電粒子4,但是此時,基體6可以具有在用於形成導電粒子4之微粒(例如焊料微粒)的熔融溫度下不會變質之耐熱性。
接著,在基體6的複數個凹部7的至少一部分(一部分或全部)配置(收納)導電粒子4(上述(A)成分)(參閱圖7)。
導電粒子4之配置方法並無特別限定。配置方法可以為乾式、濕式中的任一種。例如,將導電粒子4配置於基體6的表面6a上,使用刮板或微黏結輥,刮擦基體6的表面6a,藉此能夠去除多餘的導電粒子4的同時,在凹部7配置導電粒子4。在凹部7的開口的寬度b比凹部7的深度大的情形下,導電粒子有時會從凹部7的開口飛出。若使用刮板,則從凹部7的開口飛出之導電粒子被去除。作為去除多餘的導電粒子之方法,還可舉出噴吹壓縮空氣、用不織布或纖維束刮擦基體6的表面6a之方法。該等方法與刮板相比物理力弱,因此在處理作為導電粒子之容易變形之粒子(例如焊料粒子)之方面為較佳。
在作為導電粒子4使用焊料粒子之情形下,可以藉由在基體6的凹部7內形成導電粒子4(焊料粒子)來將導電粒子4配置於凹部7。具體而言,例如,如圖8(a)~(b)所示,將用以形成導電粒子4之微粒8(焊料微粒)收納於凹部7內之後,使收納於凹部7之微粒8熔融,藉此能夠在凹部7內形成導電粒子4。收納於凹部7內之微粒8藉由熔融合而為一,並藉由表面張力進行球狀化。此時,在與凹部7的底部7a的接觸部中,熔融之金屬呈追隨底部7a之形狀。因此,例如,在凹部7的底部7a為如圖8(a)所示之平坦的形狀的情形下,導電粒子4成為在圖8(b)所示之表面的一部分具有平面部4a者。
關於微粒8,只要能夠收納於凹部7內即可,粒度分佈的偏差大亦可以,形狀變形亦可以。
作為使收納於凹部7之微粒8熔融之方法,可舉出將微粒8加熱至形成該微粒之材料的熔點以上之方法。關於微粒8,因氧化被膜的影響,即使在熔點以上的溫度下進行加熱,有時亦不會熔融、不會潤濕擴展或不會合而為一。因此,可以將微粒8暴露在還原氣氛下,去除微粒8的表面氧化皮膜之後,加熱至微粒8的熔點以上的溫度。藉此,容易使微粒8熔融,潤濕擴展,使其合而為一。就相同的觀點而言,微粒8的熔融可以在還原氣氛下進行。
關於設為還原氣氛之方法,只要係可獲得上述效果之方法,則並無特別限定,例如有使用氫氣、氫自由基、甲酸氣體等之方法。例如,藉由使用氫還原爐、氫自由基還原爐、甲酸還原爐或該等的輸送爐或連續爐,能夠在還原氣氛下使微粒8熔融。該等裝置可以在爐內具備加熱裝置、填充惰性氣體(氮氣、氬氣等)之腔室、將腔室內設為真空之機構等,藉此更容易控制還原氣體。又,若能夠將腔室內設為真空,則能夠在微粒8熔融及合而為一之後,藉由減壓去除空隙,能夠獲得連接穩定性進一步優異的導電粒子4。
關於微粒8的還原、溶解條件、溫度、爐內氣氛調整等配置文件,可以考慮微粒8的熔點、粒度、凹部的尺寸、基體6的材質等適當地設定。
依據上述方法,能夠與微粒8的材質及形狀無關地,形成大致均勻的尺寸的導電粒子4。又,導電粒子4的尺寸及形狀取決於收納於凹部7之微粒8的量、凹部7的形狀等,因此藉由凹部7的設計(凹部的尺寸、形狀等的調整)能夠自由地設計導電粒子4的尺寸及形狀,能夠容易準備具有目標粒度分佈之導電粒子(例如,平均粒徑為1~30μm,並且粒徑的C.V.值為20%以下的導電粒子)。
上述方法尤其適於導電粒子4為銦系焊料粒子之情形。銦系焊料能夠藉由鍍敷析出,但是不易以粒子狀析出,為柔軟且不易處理之材料。但是,在上述方法中,藉由將銦系焊料微粒用作原料,能夠容易製造具有大致均勻的粒徑之銦系焊料粒子。
在將導電粒子4配置於凹部7之後,能夠在導電粒子4配置(收納)於凹部7之狀態下操作基體6。例如,在將基體6在導電粒子4配置(收納)於凹部7之狀態下進行傳送/保管等之情形下,能夠防止導電粒子4(特別是焊料粒子等柔軟的導電粒子)的變形。又,在導電粒子4配置(收納)於凹部7之狀態下,容易取出導電粒子4,因此還容易防止對導電粒子4進行回收/表面處理等時的變形。
(轉印步驟) 在轉印步驟中,藉由在基體6的表面(形成有凹部7之面)上設置含有光固化性成分(上述(B)成分)及第1熱固化性成分(上述(C)成分)之組成物層9,將導電粒子4轉印到組成物層9(參閱圖9)。
具體而言,首先,在支撐體11上形成含有(B)成分及(C)成分之組成物層9而獲得積層薄膜12之後,使基體6的形成有凹部7之面(基體6的表面)6a與積層薄膜12的組成物層9側的面(組成物層9的與支撐體11相反的一側的面9a)對置,使基體6與組成物層9靠近(參閱圖9(a))。接著,藉由將積層薄膜12與基體6貼合而使組成物層9與基體6的表面(形成有凹部7之面)6a接觸,將導電粒子4轉印到組成物層9。藉此,可獲得具備組成物層9和至少一部分被埋入組成物層9中之導電粒子4之粒子轉印層13(參閱圖9(b))。此時,在凹部7的底部係平坦的情形下,導電粒子4與凹部7的底部的形狀相對應地具有平面部4a,並以該平面部4a朝向與支撐體11相反的一側之狀態配置於組成物層9中。
組成物層9能夠使用清漆組成物(清漆狀的第1接著劑組成物)來形成,該清漆組成物藉由將(B)成分及(C)成分、以及依需要添加之其他成分在有機媒體中進行攪拌混合、混練等而使其溶解或分散來製備。具體而言,例如,使用氣刀塗佈機、輥塗機、敷贴器、缺角輪塗佈機、模塗佈機等,在支撐體11(例如實施了脫模處理之基材)上塗佈清漆組成物之後,藉由加熱而使有機媒體揮發,藉此能夠形成組成物層9。此時,藉由調整清漆組成物的塗佈量,能夠調整最終獲得之第1接著劑層(第1接著劑薄膜)的厚度。
關於在清漆組成物的製備中使用之有機媒體,只要係具有能夠大致均勻地溶解或分散各成分之特性者,則並無特別限制。作為這樣的有機媒體,例如,可舉出甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。該等有機媒體能夠單獨使用或組合使用2種以上。製備清漆組成物時的攪拌混合或混練,例如能夠使用攪拌機、研磨機、3個輥、球磨機、珠磨機、均質分散器等來進行。
關於支撐體11,只要係具有能夠承受使有機媒體揮發時的加熱條件之耐熱性者,則並無特別限制。支撐體11可以為塑膠薄膜,亦可以為金屬箔。作為支撐體11,例如,可以使用將拉伸聚丙烯(OPP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚烯烴、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、合成橡膠系、液晶聚合物等作為構成材料之基材(例如,薄膜)等。
使有機媒體從塗佈於基材上之清漆組成物中揮發時的加熱條件能夠依據所使用之有機媒體等而適當地設定。加熱條件例如可以為40~120℃且0.1~10分鐘。
作為貼合積層薄膜12與基體6之方法,例如,可舉出熱壓、輥層壓、真空層壓等方法。關於層壓,例如能夠在0~80℃的溫度條件下進行。
在轉印步驟中,可以藉由將清漆組成物直接塗佈於基體6而形成組成物層9,但是藉由如上述方法般使用積層薄膜12而容易獲得支撐體11、組成物層9及導電粒子4形成為一體之粒子轉印層13,趨於能夠簡單地實施後述之光照射步驟。
(光照射步驟) 在光照射步驟中,藉由對組成物層9(粒子轉印層13)照射光(活性光線)而使組成物層9中的(B)成分固化,形成第1接著劑層1(參閱圖10)。
關於光的照射,可以使用包括150~750nm的範圍內的波長之照射光(例如,紫外光)。關於光的照射,例如,能夠使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、疝氣燈、金屬鹵化物燈、LED光源等來進行。所照射之光的累計光量能夠適當地設定,但是例如可以為500~3000mJ/cm 2
如圖10(a)的箭頭所示,在圖10(a)中,從與支撐體11相反的一側(組成物層9中的被轉印導電粒子4之側)照射了光,但是在支撐體11透射光之情形下,可以從支撐體11側照射光。又,在圖10(a)中,使基體6與粒子轉印層13分離之後照射了光,但是亦可以在基體6分離之前照射光。此時,可以在剝離支撐體11之後照射光。
(積層步驟) 在積層步驟中,在第1接著劑層1的與支撐體11相反的一側(組成物層9中的被轉印導電粒子4之側)的面上設置第2接著劑層2。藉此,可獲得圖1中所示之電路連接用接著劑薄膜10A。
第2接著劑層2使用藉由將第2熱固化性成分(上述(C)成分)以及依需要添加之其他成分在有機媒體中進行攪拌混合、混練等而使其溶解或分散來製備之清漆組成物(清漆狀的第2接著劑組成物)來代替清漆狀的第1接著劑組成物,除此以外,能夠以與將組成物層9設置於基體6上之方法相同的方式,設置於第1接著劑層1上。亦即,可以藉由將在支撐體上形成第2接著劑層2而獲得之積層薄膜與第1接著劑層1貼合而在第1接著劑層1上設置第2接著劑層2,亦可以藉由將清漆狀的第2接著劑組成物直接塗佈於第1接著劑層1而在第1接著劑層1上設置第2接著劑層2。
在積層步驟中,藉由如上述方法般在與支撐體11相反的一側的面上設置第2接著劑層2,能夠期待提高電路連接用接著劑薄膜對電路構件的貼合性及抑制連接時的剝離。在積層步驟中,可以在剝離支撐體11之後在設置有該支撐體11之側的面上設置第2接著劑層2。此時,積層步驟可以在光照射步驟之前進行,亦可以在轉印步驟之前進行。
以上,例舉電路連接用接著劑薄膜10A之製造方法,對一實施形態的電路連接用接著劑薄膜之製造方法進行了說明,但是本發明並不限定於上述實施形態。
例如,電路連接用接著劑薄膜之製造方法還可以包括在第1接著劑層的與第2接著劑層相反的一側的面上設置第3接著劑層之步驟(第2積層步驟)。在該方法中,可獲得還具備第3接著劑層之電路連接用接著劑薄膜(例如,圖4中所示之電路連接用接著劑薄膜10B)。
在第2積層步驟中,設置含有第3熱固化性成分(上述(C)成分)、以及依需要添加之其他成分之組成物(第3接著劑組成物)來代替第2接著劑組成物,除此以外,能夠以與用以設置第2接著劑層之上述積層步驟(第1積層步驟)相同的方式,在第1接著劑層上設置第3接著劑層。第2積層步驟可以在第1積層步驟之前實施。
<連接結構體及其製造方法> 以下,例舉作為電路連接材料使用上述電路連接用接著劑薄膜10A之態樣,對連接結構體(電路連接結構體)及其製造方法進行說明。
圖11係表示連接結構體的一實施形態之示意剖面圖。如圖11所示,連接結構體100具備:第1電路構件23,具有第1電路基板21及形成於第1電路基板21的主表面21a上之第1電極22;第2電路構件26,具有第2電路基板24及形成於第2電路基板24的主表面24a上之第2電極25;及連接部27,包含電路連接用接著劑薄膜10A的固化體,將第1電極22與第2電極25經由導電粒子4(或導電粒子4的熔融固化物)相互電連接並且將第1電路構件23與第2電路構件26接著。
第1電路構件23及第2電路構件26可以相互相同,亦可以相互不同。第1電路構件23及第2電路構件26可以為形成有電路電極之玻璃基板或塑膠基板;印刷線路板;陶瓷配線板;可撓性配線板;驅動用IC等IC晶片等。第1電路基板21及第2電路基板24可以由半導體、玻璃、陶瓷等無機物、聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機物、玻璃/環氧等複合物等形成。第1電路基板21可以為塑膠基板。第1電路構件23例如可以為形成有電路電極之塑膠基板(將聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物等有機物作為構成材料之塑膠基板),第2電路構件26例如可以為驅動用IC等IC晶片。形成有電極之塑膠基板可以為藉由在塑膠基板上例如以矩陣狀規則排列有機TFT等像素驅動電路或複數個有機EL元件R、G、B而形成顯示區域者。
第1電極22及第2電極25可以為包含金、銀、錫、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、鋁、鉬、鈦等金屬、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)等氧化物等之電極。第1電極22及第2電極25可以為積層該等金屬、氧化物等中的2種以上而成之電極。積層2種以上而成之電極可以為2層以上,亦可以為3層以上。第1電極22及第2電極25可以為電路電極,亦可以為凸塊電極。在圖11中,第1電極22為電路電極,第2電極25為凸塊電極。
連接部27例如具有:第1區域28,位於第1電路構件23與第2電路構件26相互對置之方向(以下為“對置方向”)上的第1電路構件23側,且包含上述第1接著劑層中的除了導電粒子4以外的(B)成分的固化物及(C)成分等的固化物;第2區域29,位於對置方向上的第2電路構件26側,且包含上述第2接著劑層中的(C)成分等的固化物;及導電粒子4(或導電粒子4的熔融固化物),至少介於第1電極22及第2電極25之間而將第1電極22及第2電極25相互電連接。連接部27不必在第1區域28與第2區域29之間具有2個明確的區域,可以混合源自第1接著劑層之固化物和源自第2接著劑層之固化物而形成1個區域。
作為連接結構體,例如,可舉出將規則地配置有有機EL元件之塑膠基板與作為影像顯示用驅動器之驅動電路元件連接而成之柔性有機電致發光彩色顯示器(有機EL顯示器)、將規則地配置有有機EL元件之塑膠基板與觸控板等位置輸入元件連接而成之觸控面板等。連接結構體能夠應用於智慧手機、平板電腦、電視機、交通工具的導航系統、可穿戴式終端等各種監視器;家具;家電;日用品等。
圖12係表示連接結構體100之製造方法的一實施形態之示意剖面圖。圖12(a)及圖12(b)係表示各步驟之示意剖面圖。如圖12所示,連接結構體100之製造方法包括如下步驟:在第1電路構件23的設置有第1電極22之面與第2電路構件26的設置有第2電極25之面之間配置上述電路連接用接著劑薄膜10A;及將包含第1電路構件23、電路連接用接著劑薄膜10A及第2電路構件26之積層體在該積層體的厚度方向上按壓之狀態下進行加熱,藉此將第1電極22與第2電極25經由導電粒子4(或者導電粒子4的熔融固化物)相互電連接並且將第1電路構件23與第2電路構件26接著。
具體而言,首先,準備具備第1電路基板21及形成於第1電路基板21的主表面21a上之第1電極22之第1電路構件23和具備第2電路基板24及形成於第2電路基板24的主表面24a上之第2電極25之第2電路構件26。
接著,以第1電極22及第2電極25相互對置之方式配置第1電路構件23及第2電路構件26,在第1電路構件23與第2電路構件26之間配置電路連接用接著劑薄膜10A。例如,如圖12(a)所示,使第1接著劑層1側與第1電路基板21的主表面21a對置而將電路連接用接著劑薄膜10A層壓於第1電路構件23上。接著,以第1電路基板21上的第1電極22與第2電路基板24上的第2電極25相互對置之方式,在層壓有電路連接用接著劑薄膜10A之第1電路構件23上配置第2電路構件26。
並且,如圖12(b)所示,藉由將依次積層第1電路構件23、電路連接用接著劑薄膜10A及第2電路構件26而成之積層體在該積層體的厚度方向上按壓之狀態下進行加熱,將第1電路構件23與第2電路構件26相互熱壓接。此時,如圖12(b)中的箭頭所示,第1接著劑層1及第2接著劑層2中所包含之可流動之未固化的熱固化性成分流動以填埋相互相鄰之電極的空隙(第1電極22彼此之間的空隙及第2電極25彼此之間的空隙),並且藉由上述加熱進行固化。藉此,第1電極22及第2電極25經由導電粒子4相互電連接,且第1電路構件23及第2電路構件26相互接著,從而可獲得圖11中所示之連接結構體100。
在上述連接結構體100之製造方法中,藉由光照射而第1接著劑層1的一部分固化,因此第1接著劑層1中的導電粒子的流動受到抑制,因此可在對置之電極之間有效率且高效率地捕獲導電粒子。又,第1接著劑層1及第2接著劑層2中所包含之熱固化性成分在熱壓接時流動,因此連接後樹脂不易介於導電粒子4與電極(第1電極及第2電極)之間,可減少對置之第1電極22及第2電極25之間的連接電阻。
在作為導電粒子使用焊料粒子之情形下,焊料粒子熔融,聚集在第1電極22與第2電極25之間,形成焊料層,然後,進行冷却,藉此焊料層被固著於第1電極22與第2電極25之間,將第1電極22與第2電極25相互電連接。
連接時的加熱溫度能夠適當地設定,但是例如可以為50~190℃。在作為導電粒子使用焊料粒子之情形下,只要係焊料粒子能夠熔融之溫度(例如,比焊料粒子的熔點高的溫度)即可,例如,可以為130~260℃。關於加壓,只要在不損壞被黏體之範圍內,則並無特別限制,但是在COP安裝之情形下,例如凸塊電極上的面積換算壓力可以為0.1~50MPa,亦可以為40MPa以下,還可以為0.1~40MPa。又,在COG安裝之情形下,例如,凸塊電極上的面積換算壓力可以為10~100MPa。該等加熱及加壓時間可以在0.5~120秒鐘的範圍內。 [實施例]
以下,使用實施例及比較例對本發明的內容更詳細地進行說明,但是本發明並不限定於以下實施例。
在實施例及比較例中,將以下所示之材料用作(B1)成分、(B2)成分、(C1)成分、(C2)成分、(C3)成分、(C4)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分。 (B1)成分:自由基聚合性化合物 •NK Ester A-BPEF(9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製造) •RIPOXY VR-90(雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯,SHOWA DENKO K.K.製造) •CYCLOMER M100(3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯,Daicel Corporation製造) •A-1000(聚乙二醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製造) •A9300-1CL(己內酯改質三聚異氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙酯),SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製造) (B2)成分:光自由基聚合起始劑 •Irgacure OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(鄰乙醯肟),BASF Japan Ltd.製造) •Omnirad907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-口末啉代丙烷-1-酮,IGM RESINS B.V.公司製造) (C1)成分:陽離子聚合性化合物 •ETERNACOLL OXBP(4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯,UBE INDUSTRIES,LTD.製造) •CELLOXIDE8010(雙-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷,Daicel Corporation製造) •jER1010(雙酚A型環氧樹脂,Mitsubishi Chemical Corporation製造) •YL983U(雙酚F型環氧樹脂,Mitsubishi Chemical Corporation製造) (C2)成分:熱陽離子聚合起始劑(熱潛伏性陽離子產生劑) •CXC-1821(四級銨鹽型熱酸產生劑,King Industries公司製造)、 •SI-60L(芳香族锍鹽型熱酸產生劑,SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製造) (C3)成分:陰離子聚合性化合物 •HP-4032D(1,6-雙(環氧乙烷基甲氧基)萘,DIC CORPORATION製造) (C4)成分:熱陰離子聚合起始劑(熱潛伏性陰離子產生劑) •HX-3941HP(微膠囊型咪唑系固化促進劑,Asahi Kasei Corporation製造) (D)成分:熱塑性樹脂 •P-1:藉由後述方法合成之茀型苯氧基樹脂 •YP-70(雙酚A/雙酚F共聚型苯氧基樹脂,NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製造) (E)成分:偶合劑 •KBM-403(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造) (F)成分:填充劑 •AEROSIL R805(三甲氧基辛基矽烷和二氧化矽的水解產物(二氧化矽微粒),Evonik Industries AG製造,使用由有機溶劑稀釋成不揮發成分為10質量%者)
(P-1的合成) 將4,4’-(9-亞茀基)-二酚45g(Sigma-Aldrich Japan K.K.製造)及3,3’,5,5’-四甲基雙酚二環氧丙醚50g(YX-4000H,Mitsubishi Chemical Corporation製造)在安裝有戴氏冷却管、氯化鈣管及與攪拌馬達連接之Teflon攪拌棒(“Teflon”為註冊商標)之3000mL的三口燒瓶中溶解於N-甲基吡咯啶酮1000mL中而作為反應液。在其中加入碳酸鉀21g,一邊使用加熱包加熱至110℃一邊進行了攪拌。攪拌3小時之後,將反應液滴加到裝有1000mL的甲醇之燒杯中,藉由對所生成之沉澱物進行抽吸過濾來進行了濾取。進而使用300mL的甲醇將濾取之沉澱物清洗3次,獲得了75g苯氧基樹脂P-1。
其後,使用TOSOH CORPORATION製造的高效液相層析儀GP8020來測量了苯氧基樹脂P-1的分子量(管柱:Hitachi Chemical Company, Ltd.製造的GelpakGL-A150S及GLA160S,溶析液:四氫呋喃,流速:1.0ml/分鐘)。其結果,以聚苯乙烯換算計Mn=15769、Mw=38045、Mw/Mn=2.413。
<實施例1> (步驟(a):準備步驟) [步驟(a1):基體的準備] 準備了在表面具有複數個凹部之基體(PET薄膜,厚度:55μm)。凹部設為開口面積朝向基體的表面側擴大之圓錐梯形(若從開口部上面觀察,則底部的中心與開口部的中心相同),開口直徑設為4.3μmφ,底部直徑設為4.0μmφ,深度設為4.0μm。又,複數個凹部以6.2μm的間隔(各底部的中心間距離)以三向排列規則地形成為每1mm見方中有29,000個。
[步驟(a2):導電粒子的配置] 作為(A)成分,準備在由塑膠(交聯聚苯乙烯)組成的核(粒子)的表面形成厚度為0.15μm的鎳層而成之導電粒子(平均粒徑:3.3μm,粒徑的C.V.值:2.8%,比重:2.9),將其配置於基體的形成有凹部之面上。接著,藉由使用微黏結輥刮擦基體的形成有凹部之面來去除多餘的導電粒子,僅在凹部內配置了導電粒子。另外,導電粒子的平均粒徑及粒徑的C.V.值為如下值,亦即,將經由後述之步驟(b)及(c)製作之第1接著劑層切成10cm×10cm,對配置有導電粒子之面實施Pt濺射之後,對300個導電粒子進行SEM觀察而測量出之值。
(步驟(b):轉印步驟) [步驟(b1):組成物層的製作] 將表1中所示之(B1)成分、(B2)成分、(C1)成分、(C2)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分以表1中所示之摻合量(單位:質量份,固體成分量)與有機溶劑(2-丁酮)一起進行混合,獲得了樹脂溶液。接著,將該樹脂溶液塗佈於經矽酮脫模處理之厚度為38μm的PET薄膜上,在60℃下進行3分鐘熱風乾燥,藉此在PET薄膜上製作了厚度為1.5μm的組成物層。
【表1】
種類 摻合量 (質量份)
(B1)成分 A-BPEF 10
VR-90 10
(B2)成分 OXE-02 0.5
(C1)成分 OXBP 20
CEL8010 20
(C2)成分 CXC-1821 7
(D)成分 P-1 20
YP-70 20
(E)成分 KBM-403 5
(F)成分 R805 10
[步驟(b2):導電粒子的轉印] 將在步驟(b1)中製作之形成於PET薄膜上之上述組成物層與在步驟(a)中製作之在凹部配置有導電粒子之基體相對配置,將導電粒子轉印到組成物層。
(步驟(c):光照射步驟) 對於被轉印導電粒子之組成物層,使用金屬鹵化物燈從被轉印導電粒子之側使用UV固化爐(Ushio Inc.製造,UVC-2534/1MNLC3-XJ01)照射累計光量為1700mJ/cm 2(波長:365nm)的紫外線,使(B2)成分活化,使(B1)成分進行了聚合。藉此,使組成物層中的光固化性成分((B1)成分及(B2)成分)固化,形成了第1接著劑層。
(步驟(d):積層步驟) [步驟(d1):第2接著劑層的製作] 將表2中所示之(C1)成分、(C2)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分以表2中所示之摻合量(單位:質量份,固體成分量)與有機溶劑(2-丁酮)一起進行混合,獲得了樹脂溶液。接著,將該樹脂溶液塗佈於經矽酮脫模處理之厚度為50μm的PET薄膜上,在60℃下進行3分鐘熱風乾燥,藉此在PET薄膜上製作了厚度為12.5μm的第2接著劑層。
【表2】
種類 摻合量 (質量份)
(C1)成分 OXBP 25
CEL8010 25
jER1010 40
(C2)成分 CXC-1821 7
(D)成分 P-1 10
(E)成分 KBM-403 5
(F)成分 R805 10
[步驟(d2):第2接著劑層的積層] 一邊施加50℃的溫度一邊將在步驟(c)中製作之第1接著劑層與在步驟(d1)中製作之第2接著劑層進行了貼合。藉此,獲得了雙層結構的各向異性導電性接著劑薄膜(厚度:14μm)。
<實施例2> 除了步驟(a)~步驟(d)以外,還進行了以下步驟(e),除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了各向異性導電性接著劑薄膜。
(步驟(e):第2積層步驟) [步驟(e1):第3接著劑層的製作] 將表3中所示之(C1)成分、(C2)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分以表3中所示之摻合量(單位:質量份,固體成分量)與有機溶劑(2-丁酮)一起進行混合,獲得了樹脂溶液。接著,將該樹脂溶液塗佈於經矽酮脫模處理之厚度為50μm的PET薄膜上,在60℃下進行3分鐘熱風乾燥,藉此在PET薄膜上製作了厚度為2.0μm的第3接著劑層。
【表3】
   種類 摻合量 (質量份)
(C1)成分 OXBP 25
CEL8010 25
(C2)成分 CXC-1821 7
(D)成分 P-1 20
(E)成分 KBM-403 5
(F)成分 R805 10
[步驟(e2):第3接著劑層的積層] 一邊施加50℃的溫度一邊將藉由剝離在步驟(d2)中製作之各向異性導電性接著劑薄膜的第1接著劑層側的PET薄膜而露出之第1接著劑層與在步驟(e1)中製作之第3接著劑層進行了貼合。藉此,獲得了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜(厚度:16μm)。
<實施例3~實施例10、比較例1> 在步驟(b1)中,如表4所示那樣變更摻合之成分的種類和/或摻合量,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
【表4】
   種類 摻合量 (質量份)
實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 比較例 1
(B1)成分 A-BPEF 10 7 5 2.5 7 7 7 10 -
VR-90 10 7 5 2.5 7 7 7 10 -
CYM M100 - - - - 6 - - - -
A-1000 - - - - - 6 - - -
A9300-1CL - - - - - - 6 -- -
(B2)成分 OXE-02 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 0.2 -
(C1)成分 OXBP 25 20 25 25 20 25 25 25 25
CEL8010 25 20 25 25 20 25 25 25 25
(C2)成分 CXC-1821 7 7 7 7 7 7 7 7 7
(D)成分 P-1 20 20 20 20 20 20 20 20 25
YP-70 20 20 20 20 20 20 20 20 25
(E)成分 KBM-403 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(F)成分 R805 10 10 10 10 10 10 10 10 10
<實施例11> 在步驟(c)中,將照射之光的累計光量變更為2000mJ/cm 2,除此以外,以與實施例10相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<實施例12> 在步驟(c)中,將照射之光的累計光量變更為2300mJ/cm 2,除此以外,以與實施例10相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<實施例13> 在步驟(b1)中,作為(B2)成分,使用了1.0質量份的Omnirad907來代替Irgacure OXE-02;及將光的累計光量變更為2000mJ/cm 2,除此以外,以與實施例2相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<實施例14> 在步驟(b1)及步驟(d1)中,作為(C1)成分,使用了40質量份的YL983U來代替ETERNACOLL OXBP及CELLOXIDE8010;及作為(C2)成分,使用了7質量份的SI-60L來代替CXC-1821,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了雙層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<實施例15> 在步驟(b1)及步驟(d1)中,代替(C1)成分使用了10質量份的作為(C3)成分之HP-4032D;及代替(C2)成分使用了40質量份的作為(C4)成分之HX-3941HP,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了雙層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<實施例16> 進行以下步驟(a2’)來代替步驟(a2),作為在步驟(b2)中使用之在凹部配置有導電粒子之基體,使用了在以下步驟(a2’)中獲得之基體,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了雙層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
[步驟(a2’):焊料粒子的製作及配置] 將Sn-Bi焊料微粒(5N Plus Inc.製造,熔點為138℃,類型8)100g浸漬於蒸餾水中,進行超音波分散之後,進行整平,從而回收了漂浮在上清液中之焊料微粒。重複進行該操作,回收了10g焊料微粒。所獲得之焊料微粒的平均粒徑為1.0μm,粒徑的C.V.值為42%。接著,將所獲得之焊料微粒(平均粒徑:1.0μm,粒徑的C.V.值:42%)配置於在步驟(a1)中準備之基體的形成有凹部之面上。接著,藉由使用微黏結輥刮擦基體的形成有凹部之面來去除多餘的焊料微粒,僅在凹部內配置了焊料微粒。接著,將在凹部配置有焊料微粒之基體投入到氫自由基還原爐(SHINKO SEIKI CO., LTD.製造,氫電漿回焊裝置)中,抽真空之後,將氫氣導入到爐內,使爐內充滿了氫氣。其後,將爐內調整為120℃,照射了氫自由基5分鐘。其後,藉由抽真空去除爐內的氫氣,加熱至145℃之後,將氮氣導入到爐內而恢復到大氣壓之後將爐內的溫度降低至室溫,藉此形成了焊料粒子。藉此,準備了在步驟(b2)中使用之在凹部配置有導電粒子(焊料粒子)之基體。
另外,藉由相同的操作製造焊料粒子,藉由敲擊基體的凹部的背側而從凹部回收了所獲得之焊料粒子。確認到,在焊料粒子的表面的一部分具有平面部,平面部的直徑B與焊料粒子的直徑A之比(B/A)為0.15。又,確認到,在由兩對平行線製作與焊料粒子的投影像外接之四邊形時,將對置之邊之間的距離作為X及Y(其中,Y<X)時,Y/X為0.93。又,測量焊料粒子的平均粒徑及粒徑的C.V.值時,平均粒徑為3.8μm,粒徑的C.V.值為7.9%。另外,焊料粒子的平均粒徑、B/A、Y/X為如下值,亦即,將經由步驟(b)及(c)製作之第1接著劑層切成10cm×10cm,對配置有焊料粒子之面實施Pt濺射之後,對300個焊料粒子進行SEM觀察而測量出之值。
<實施例17> 進行了上述步驟(a2’)來代替步驟(a2),除此以外,以與實施例2相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<比較例2> 未實施步驟(c),除此以外,以與實施例2相同的方式,製作了三層結構的各向異性導電性接著劑薄膜。
<評價> (導電粒子的轉印率的評價) 關於實施例1~實施例17及比較例1~比較例2的各向異性導電性接著劑薄膜,使用顯微鏡及圖像解析軟體(ImagePro,Hakuto Co., Ltd.製造),在20個部位實測每25,000μm 2的導電粒子數,將其平均值換算為每1mm 2的導電粒子數,將該數除以在基體上形成之凹部數,測量了導電粒子的轉印率(參閱下述式)。將導電粒子的轉印率為95%以上的情形評價為“S”判定,將導電粒子的轉印率為90%以上且小於95%的情形評價為“A”判定,將導電粒子的轉印率為80%以上且小於90%的情形評價為“B”判定,將導電粒子的轉印率小於80%的情形評價為“C”判定。將結果示於表5~表7中。 導電粒子的轉印率(%)=(各向異性導電性接著劑薄膜中的導電粒子數的平均密度/在基體上形成之凹部的密度)×100
(導電粒子的捕獲率的評價及連接電阻的評價) [電路構件的準備] 作為第1電路構件(a),準備了在無鹼玻璃基板(OA-11,Nippon Electric Glass Co.,Ltd.製造,外形:38mm×28mm,厚度:0.3mm)的表面形成有AlNd(100nm)/Mo(50nm)/ITO(100nm)的配線圖案(圖案寬度:19μm,電極間空間:5μm)者。作為第1電路構件(b),準備了在無鹼玻璃基板(OA-11,Nippon Electric Glass Co.,Ltd.製造,外形:38mm×28mm,厚度:0.3mm)的表面形成有Cr(20nm)/Au(200nm)的配線圖案(圖案寬度:19μm,電極間空間:5μm)者。作為第2電路構件,準備了將凸塊電極以2列呈交錯狀排列之IC晶片(外形:0.9mm×20.3mm,厚度:0.3mm,凸塊電極的大小:70μm×12μm,凸塊電極間空間:12μm,凸塊電極厚度:8μm)。
[連接結構體(a)的製作] 分別使用實施例1~實施例13及比較例1~比較例2的各向異性導電性接著劑薄膜來製作了連接結構體(a)。將各向異性導電性接著劑薄膜配置於第1電路構件(a)上,以使第1接著劑層或第3接著劑層與第1電路構件(a)接觸。使用由包括陶瓷加熱器之載台和工具(8mm×50mm)構成之熱壓接裝置(BS-17U,OHASHI ENGINEERING Co.,Ltd.製造),在70℃、0.98MPa(10kgf/cm 2)的條件下加熱及加壓2秒鐘,將各向異性導電性接著劑薄膜貼合於第1電路構件(a),剝離了各向異性導電性接著劑薄膜的與第1電路構件(a)相反的一側的脫模薄膜。接著,進行了第1電路構件(a)的凸塊電極與第2電路構件的電路電極的位置對準之後,在130℃下以40MPa加熱/加壓5秒鐘,將各向異性導電性接著劑薄膜的第2接著劑層貼合於第2電路構件而製作了連接結構體(a)。另外,溫度表示各向異性導電性接著劑薄膜的實測最高達到溫度,壓力表示對第2電路構件的凸塊電極與第1電路構件(a)對置之面的總面積計算出之值。
[連接結構體(b)的製作] 作為各向異性導電性接著劑薄膜使用了實施例14的各向異性導電性接著劑薄膜;及在140℃下以60MPa加熱/加壓了5秒鐘,除此以外,以與連接結構體(a)的製作相同的方式,製作了連接結構體(b)。
[連接結構體(c)的製作] 作為各向異性導電性接著劑薄膜使用了實施例15的各向異性導電性接著劑薄膜;及在230℃下以60MPa加熱/加壓了5秒鐘,除此以外,以與連接結構體(a)的製作相同的方式,製作了連接結構體(c)。
[連接結構體(d)的製作] 作為各向異性導電性接著劑薄膜分別使用了實施例16~實施例17的各向異性導電性接著劑薄膜;使用了第1電路構件(b)來代替第1電路構件(a);及在160℃下以30MPa加熱/加壓了5秒鐘,除此以外,以與連接結構體(a)的製作相同的方式,製作了連接結構體(d)。
[導電粒子的捕獲率的評價] 在使用了實施例1~實施例17及比較例1~比較例2的各向異性導電性接著劑薄膜之上述連接結構體(連接結構體(a)~(d))的製作中,對凸塊電極與電路電極之間的導電粒子的捕獲率進行了評價。在此,導電粒子的捕獲率係指凸塊電極上的導電粒子密度與各向異性導電性接著劑薄膜中的導電粒子密度之比,依據以下公式進行了計算。又,關於凸塊電極上的導電粒子數的平均,藉由使用微分干涉顯微鏡從玻璃基板側觀察所安裝之電路構件來測量每1個凸塊的導電粒子的捕獲數而求出。將導電粒子的捕獲率為90%以上的情形評價為“S”判定,將導電粒子的捕獲率為80%以上且小於90%的情形評價為“A”判定,將導電粒子的捕獲率為70%以上且小於80%的情形評價為“B”判定,將導電粒子的捕獲率小於70%的情形評價為“C”判定。將結果示於表5~表7中。 導電粒子的捕獲率(%)=(凸塊電極上的導電粒子數的平均/(凸塊電極面積×各向異性導電性接著劑薄膜中的導電粒子密度))×100
[連接電阻的評價] 在剛製作連接結構體之後及高溫高濕試驗之後,藉由四端測量法測量14處的連接電阻,使用測量出之連接電阻值的最大值,對實施例1~實施例17及比較例1~比較例2的連接電阻進行了評價。關於高溫高濕試驗,在溫度85℃濕度85%RH的高溫高濕槽中對連接結構體處理500小時來進行。又,在連接電阻的測量中使用了數位萬用表(MLR21,Kusumoto Chemicals, Ltd製造)。將連接電阻值小於1.0Ω的情形評價為“S”判定,將連接電阻值為1.0Ω以上且小於2.5Ω的情形評價為“A”判定,將連接電阻值為2.5Ω以上且小於5.0Ω的情形評價為“B”判定,將連接電阻值為5.0Ω以上且小於10.0Ω的情形評價為“C”判定,將連接電阻值為10.0Ω以上的情形評價為“D”判定。將結果示於表5~表7中。
【表5】
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
轉印性 A A A A B B S S S
捕獲率 S A A A B B B B B
連接電阻 (剛安裝之後) 測量值 (Ω) 1.9 2.1 2.1 2.2 3.2 2.3 2.1 2.6 2.6
判定 A A A A B A A B B
連接電阻 (高溫高濕試驗之後) 測量值 (Ω) 5.0 5.5 5.5 5.9 6.6 5.6 5.9 8.0 6.6
判定 C C C C C C C C C
【表6】
實施例 10 11 12 13 14 15 16 17
轉印性 A A A A A S A A
捕獲率 A S S B A B S A
連接電阻 (剛安裝之後) 測量值 (Ω) 2.0 3.0 3.5 2.3 2.0 2.3 0.2 0.2
判定 A B B A A A S S
連接電阻 (高溫高濕試驗之後) 測量值 (Ω) 5.4 6.8 6.3 5.6 6.0 7.5 0.5 0.5
判定 C C C C C C S S
【表7】
比較例 1 2
轉印性 C A
捕獲率 D D
連接電阻 (剛安裝之後) 測量值 (Ω) 3.0 2.5
判定 B B
連接電阻 (高溫高濕試驗之後) 測量值 (Ω) 10.3 11.5
判定 D D
1:第1接著劑層 2:第2接著劑層 3:接著劑成分 4:導電粒子 5:第3接著劑層 6:基體 7:凹部 9:組成物層 10A,10B:電路連接用接著劑薄膜 21:第1電路基板 22:第1電極(電路電極) 23:第1電路構件 24:第2電路基板 25:第2電極(凸塊電極) 26:第2電路構件 27:連接部 100:連接結構體
圖1係表示電路連接用接著劑薄膜的一實施形態之示意剖面圖。 圖2係表示圖1的電路連接用接著劑薄膜中的導電粒子的配置例之示意俯視圖。 圖3係表示圖1的電路連接用接著劑薄膜中的導電粒子的配置例之示意俯視圖。 圖4係表示電路連接用接著劑薄膜的另一實施形態之示意剖面圖。 圖5係用於製造圖1的電路連接用接著劑薄膜之基體的示意剖面圖。 圖6係表示圖5的基體的凹部的截面形狀的變形例之圖。 圖7係表示在圖5的基體的凹部配置有導電粒子之狀態之圖。 圖8係表示一實施形態的電路連接用接著劑薄膜之製造方法的一個步驟之示意剖面圖。 圖9係表示圖1的電路連接用接著劑薄膜之製造方法的一個步驟之示意剖面圖。 圖10係表示圖1的電路連接用接著劑薄膜之製造方法的一個步驟之示意剖面圖。 圖11係表示連接結構體的一實施形態之示意剖面圖。 圖12係表示連接結構體之製造方法的一實施形態之示意剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其包括如下步驟: 準備在表面具有複數個凹部並且在該複數個凹部的至少一部分配置有導電粒子之基體; 藉由在前述基體的前述表面上設置含有光固化性成分及第1熱固化性成分之組成物層,將前述導電粒子轉印到前述組成物層; 藉由對前述組成物層照射光而形成含有複數個前述導電粒子、前述光固化性成分的固化物及前述第1熱固化性成分之第1接著劑層;及 在前述第1接著劑層的一個面上設置含有第2熱固化性成分之第2接著劑層。
  2. 如請求項1所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含自由基聚合性化合物及光自由基聚合起始劑, 前述第1熱固化性成分包含陽離子聚合性化合物及熱陽離子聚合起始劑。
  3. 如請求項2所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含具有環狀醚基之化合物作為前述陽離子聚合性化合物。
  4. 如請求項3所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含選自由氧雜環丁烷化合物及脂環式環氧化合物組成的組中之至少1種作為前述陽離子聚合性化合物。
  5. 如請求項2至請求項4之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含由下述式(1)表示之化合物作為前述自由基聚合性化合物, [化學式1]
    Figure 03_image016
    式(1)中,R 1表示氫原子或甲基,X表示碳數1~3的烷二基。
  6. 如請求項2至請求項5之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述光固化性成分包含由下述式(I)表示之化合物作為前述光自由基聚合起始劑, [化學式2]
    Figure 03_image018
    式(I)中,R 2、R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或包含芳香族系烴基之有機基團。
  7. 如請求項2至請求項6之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述第1熱固化性成分包含由下述式(II)或下述式(III)表示之具有陽離子之鹽化合物作為前述熱陽離子聚合起始劑, [化學式3]
    Figure 03_image020
    式(II)中,R 5及R 6分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 7表示碳數1~6的烷基, [化學式4]
    Figure 03_image022
    式(III)中,R 8及R 9分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或者包含具有取代基或未經取代的芳香族系烴基之有機基團,R 10及R 11分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
  8. 如請求項1至請求項7之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述導電粒子的平均粒徑為1~30μm, 前述導電粒子的粒徑的C.V.值為20%以下。
  9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述導電粒子為焊料粒子。
  10. 如請求項9所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述焊料粒子包含選自由錫、錫合金、銦及銦合金組成的組中之至少一種。
  11. 如請求項10所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述焊料粒子包含選自由In-Bi合金、In-Sn合金、In-Sn-Ag合金、Sn-Au合金、Sn-Bi合金、Sn-Bi-Ag合金、Sn-Ag-Cu合金及Sn-Cu合金組成的組中之至少一種。
  12. 如請求項9至請求項11之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 在前述焊料粒子的表面的一部分具有平面部。
  13. 如請求項12所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述平面部的直徑B與前述焊料粒子的直徑A之比亦即B/A滿足下述式, 0.01<B/A<1.0。
  14. 如請求項1至請求項13之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 在由兩對平行線製作與前述導電粒子的投影像外接之四邊形之情形下,將對置之邊之間的距離作為X及Y,並且Y<X時,X及Y滿足下述式, 0.8<Y/X≤1.0。
  15. 如請求項1至請求項14之任一項所述之電路連接用接著劑薄膜之製造方法,其中 前述複數個凹部以規定的圖案形成。
  16. 一種電路連接用接著劑薄膜,其含有導電粒子,前述電路連接用接著劑薄膜具備: 第1接著劑層,含有複數個前述導電粒子、光固化性成分的固化物及第1熱固化性成分;及第2接著劑層,設置於第1接著劑層上且含有第2熱固化性成分, 前述複數個導電粒子的至少一部分,在俯視前述電路連接用接著劑薄膜時以規定的圖案排列,並且在前述電路連接用接著劑薄膜的縱截面中以相鄰之導電粒子彼此相互分離之狀態橫向排列。
  17. 一種連接結構體,其具備: 第1電路構件,具有第1電極; 第2電路構件,具有第2電極;及 連接部,包含請求項16所述之電路連接用接著劑薄膜的固化體,將前述第1電極與前述第2電極經由前述導電粒子相互電連接並且將前述第1電路構件與前述第2電路構件接著。
  18. 一種連接結構體之製造方法,其包括如下步驟: 在具有第1電極之第1電路構件的設置有前述第1電極之面與具有第2電極之第2電路構件的設置有前述第2電極之面之間配置請求項16所述之電路連接用接著劑薄膜;及 將包含前述第1電路構件、前述電路連接用接著劑薄膜及前述第2電路構件之積層體在前述積層體的厚度方向上按壓之狀態下進行加熱,藉此將前述第1電極與前述第2電極經由前述導電粒子相互電連接並且將前述第1電路構件與前述第2電路構件接著。
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