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TW202227515A - 聚合性組成物、其聚合物、積層體、接著劑組成物、化妝品組成物、塗佈劑組成物、油墨組成物 - Google Patents

聚合性組成物、其聚合物、積層體、接著劑組成物、化妝品組成物、塗佈劑組成物、油墨組成物 Download PDF

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TW202227515A
TW202227515A TW110138431A TW110138431A TW202227515A TW 202227515 A TW202227515 A TW 202227515A TW 110138431 A TW110138431 A TW 110138431A TW 110138431 A TW110138431 A TW 110138431A TW 202227515 A TW202227515 A TW 202227515A
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TW
Taiwan
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meth
composition
polymer
polymerizable composition
acrylamide
Prior art date
Application number
TW110138431A
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English (en)
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安永篤史
楢崎優
穆哈瑪多阿里耶魯謝特
Original Assignee
日商Kj化成品股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合性組成物及該聚合性組成物之聚合物、以及使用有聚合性組成物或其聚合物之各種成形品,前述聚合性組成物係對具有低極性至高極性之廣泛極性的有機系基材、無機系基材及由有機-無機複合材料所構成之基材等各種基材之濕潤性優異,具有高的透明性、硬化性,藉由進行硬化而能夠提供具有優異耐水性之硬化物。聚合性組成物係含有通式[1]所表示之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)。
Figure 110138431-A0101-11-0001-1
(式中,R 1表示氫原子或甲基,R 2與R 3其中一方表示碳數6以上之鏈式烴基或碳數6以上之環式烴基,另一方表示氫原子、碳數1以上之鏈式烴基或碳數3以上之環式烴基,R 2及R 3包括下述情況:與攜載R 2及R 3之氮原子一起形成6員以上之飽和環)。

Description

聚合性組成物、其聚合物、積層體、接著劑組成物、化妝品組成物、塗佈劑組成物、油墨組成物
本發明係關於一種聚合性組成物、其聚合物以及使用有聚合性組成物或聚合物之成形品。
近年來,N-取代(甲基)丙烯醯胺被廣泛地用作黏著劑、光學構件用黏著劑、偏光板用活性能量硬化性接著劑、噴墨用油墨、光造形用樹脂組成物、半導體或電子材料用密封材料、玻璃或樹脂成形品之塗佈劑等之原料單體(專利文獻1至專利文獻4)。尤其醯胺基之凝聚力高,對各種基材之密接性優異,對金屬或金屬氧化物不具有腐蝕性,故而大量報告有將N-取代(甲基)丙烯醯胺用作(甲基)丙烯酸之代替品(專利文獻5至專利文獻7)。然而,通用之N-取代(甲基)丙烯醯胺係可溶於水之親水性單體多,根據該N-取代(甲基)丙烯醯胺之含量或所得之成形品之用途不同,被指出耐水性不充分。
另外,N-取代(甲基)丙烯醯胺常被用作活性能量線硬化性樹脂之構成成分,但於調配至電子材料、光學材料等長壽命製品之情形時,尚未有提案關於耐水性之改善方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-287207號公報。 [專利文獻2]日本特開2011-122013號公報。 [專利文獻3]日本特開2001-310918號公報。 [專利文獻4]日本特開2010-155889號公報。 [專利文獻5]日本特開2011-137181號公報。 [專利文獻6]日本特開2010-235646號公報。 [專利文獻7]日本特開2013-256552號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明之第一課題在於提供一種聚合性組成物、該聚合性組成物之聚合物等,該聚合性組成物係對具有低極性至高極性之廣泛極性的有機系基材、無機系基材及由有機-無機複合材料所構成之基材等各種基材之濕潤性優異,具有高的透明性、硬化性,藉由進行硬化而能夠提供具有優異耐水性之硬化物。另外,本發明之第二課題在於提供一種黏著劑組成物、及由該黏著劑組成物所構成之黏著層與各種基材之積層體,該黏著劑組成物係含有該聚合性組成物及/或其聚合物等,具有對各種基材之密接性及黏著力,且具有高的透明性、耐水性、耐污染性、耐黃變性及耐久性。進而,本發明之第三課題在於提供含有前述聚合性組成物及/或其聚合物之下述物質:一種同類或異類材料之接著用接著劑組成物,係具有對各種基材之高的接著力、耐衝擊性及耐水性;一種塗佈劑組成物,係具有對各種基材之高的濕潤性及密接性,藉由硬化而顯示高的表面硬度及耐水性;一種毛髪化妝品及水包油型乳化化妝品組成物,前述毛髪化妝品係具有耐濕性、平滑性、耐黏膩感、良好之手感及經時穩定性,前述水包油型乳化化妝品組成物係不顯示皮膚刺激性,具有優異之乳化穩定性、使用感及經時穩定性;一種油墨,具有對各種基材之高的密接性,顏料分散性、表面乾燥性、吐出穩定性、清晰性等印刷特性優異,具有高的硬化性、耐黃變性及耐水性;以及一種三維造形用油墨組成物,能夠高精度地造形出具有高的強度、耐熱性及耐水性之三維造形物,耐硬化收縮性優異。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人鑑於上述情況進行潛心研究之結果發現,含有具有至少一個以上的碳數6以上之鏈式、環式之烴基作為疏水基且具有(甲基)丙烯醯胺基作為親水基之特定結構之兩親媒性N-取代(甲基)丙烯醯胺的聚合性組成物係能夠解決上述課題,從而完成了本發明。
亦即,本發明係提供下述內容。 (1)一種聚合性組成物,係含有通式[1]所表示之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)。 [化1]
Figure 02_image001
通式[1] (式中,R 1表示氫原子或甲基,R 2與R 3其中一方表示碳數6以上之鏈式烴基或碳數6以上之環式烴基,另一方表示氫原子、碳數1以上之鏈式烴基或碳數3以上之環式烴基,R 2及R 3包括下述情況:與攜載R 2及R 3之氮原子一起形成6員以上之飽和環)。 (2)如前述(1)所記載之聚合性組成物,其中N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)為N-單取代(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙取代(甲基)丙烯醯胺,具有選自碳數6以上至36以下之鏈狀之飽和結構及不飽和結構以及環狀之飽和結構及不飽和結構中的一種以上之結構作為取代基。 (3)如前述(1)或(2)所記載之聚合性組成物,其中硬化物之飽和吸水率為10%以下。 (4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之聚合性組成物,其中N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1。 (5)如前述(1)至(4)中任一項所記載之聚合性組成物,其中相對於聚合性組成物總體,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之含量為1重量%以上。 (6)一種聚合物,係藉由活性能量線及/或熱使如前述(1)至(5)中任一項所記載之聚合性組成物進行聚合而成。 (7)一種聚合性組成物,係如前述(1)至(5)中任一項所記載之聚合性組成物,並且,進而含有選自聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及使用有該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物(不包括使用有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、以及前述(6)所記載之聚合物中的一種以上。 (8)一種黏著劑組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物、或者如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑。 (9)一種積層體,係由如前述(8)所記載之黏著劑組成物所構成之黏著層與有機系及/或無機系基材之積層體,並且,有機系及/或無機系基材之表面張力為22.6mN·m -1至59.0mN·m -1。 (10)一種接著劑組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑。 (11)一種接著劑組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑,兩種異類被接著材料之表面張力之差的絕對值為37.0mN·m -1以下。 (12)一種化妝品組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物。 (13)一種塗佈劑組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物、或者如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑。 (14)一種油墨組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物、或者如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑。 (15)一種用於三維造形之油墨組成物,係含有如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物、或者如前述(1)至(5)及(7)中任一項所記載之聚合性組成物或如前述(6)所記載之聚合物以及交聯劑。 [發明功效]
根據本發明,含有特定結構之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)的聚合性組成物藉由N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之平衡良好之兩親媒性,而可獲取一種具有高的透明性及良好之硬化性,並且對由有機系基材、無機系基材及有機-無機之混合基材所構成的具有低極性至高極性之廣泛極性的各種基材之濕潤性優異之聚合性組成物、該聚合性組成物之聚合物等。藉由含有所得之聚合性組成物及/或其聚合物等,而能夠提供一種顯示對各種基材之密接性及黏著力,具有高的透明性、耐污染性、耐黃變性及耐久性之黏著劑組成物、及由該黏著劑組成物所構成之黏著層與各種基材之積層體。另外,本發明藉由含有前述聚合性組成物及/或其聚合物,而能夠提供:一種同類材料或異類材料用接著劑組成物,係具有對各種基材之高的接著力、耐衝擊性及耐水性;一種毛髪化妝品及水包油型乳化型化妝品組成物,前述毛髪化妝品係具有耐濕性、平滑性、耐黏膩感、良好之手感及經時穩定性,前述水包油型乳化型化妝品組成物係不顯示皮膚刺激性,具有優異之乳化穩定性、使用感及經時穩定性;一種塗佈劑,具有對各種基材之高的濕潤性及密接性,藉由硬化而顯示高的表面硬度及耐水性;一種油墨,係具有對各種基材之高的密接性,顏料分散性、表面乾燥性、吐出穩定性、清晰性等印刷特性優異,具有高的硬化性及耐黃變性;以及一種三維造形用油墨組成物,能夠高精度地造形出具有高的強度、耐熱性及耐水性之三維造形物,耐硬化收縮性優異。
本發明之第一實施形態為一種聚合性組成物。第二實施形態為一種聚合物,係藉由活性能量線及/或熱使第一實施形態之聚合性組成物進行聚合而成。第三實施形態為一種聚合性組成物,係第一實施形態之聚合性組成物進而含有選自聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及使用有該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物(不包括使用有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、以及第二實施形態之聚合物中的一種以上。第四實施形態為一種聚合性組成物,係第二實施形態之聚合物進而含有選自聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及使用有該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物(不包括使用有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、以及分子中具有兩個以上之反應性官能基之交聯劑(不包括分子中具有兩個以上之不飽和鍵之化合物)中的一種以上。以下,對本發明之第一至實施形態第四實施形態匯整進行說明。
本發明之第一實施形態之聚合性組成物係含有下述通式[1]所表示之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)。
[化2]
Figure 02_image001
通式[1]
通式[1]中,R 1表示氫原子或甲基,R 2與R 3其中一方表示碳數6以上之鏈狀烴基或碳數6以上之環狀烴基,另一方表示氫原子、碳數1以上之鏈式烴基或碳數3以上之環狀烴基,R 2及R 3包括下述情況:與攜載R 2及R 3之氮原子一起形成6員以上之飽和環。前述6員以上之飽和環可含有雜原子,亦可不含雜原子。又,R 2及R 3可含有含雜原子之取代基,亦可不含有含雜原子之取代基,含有含雜原子之取代基之情形的雜原子數為3個以下。所謂雜原子,係表示氧原子、硫原子、氮原子或硼原子。再者,將不包含於通式[1]之N-取代(甲基)丙烯醯胺亦稱為N-取代(甲基)丙烯醯胺(B)。
本發明之第二實施形態之聚合物係藉由活性能量線及/或熱使第一實施形態之聚合性組成物進行聚合而成。該聚合物為不具有交聯結構之可溶性聚合物,可為選自前述N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)中的任意一種單體之均聚物,亦可為將自A中任意選擇的兩種以上之單體以任意比例進行共聚合所得的A之共聚物,另外,亦可為將自A中任意選擇的一種以上單體與A以外的可共聚合之單體以任意比例進行共聚合所得的共聚物。再者,由N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A以外之單體所得之共聚物較佳係共聚物中之A之含量相對於共聚物之總重量為1重量%以上。
本發明之第一實施形態至第四實施形態(以下亦一併稱為本實施形態)所用之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)為兩親媒性,於分子中具有:作為能夠賦予對低極性基材之濕潤性之疏水性取代基,係選自由碳數6以上之鏈式烴基、碳數6以上之環式烴基以及包含攜載R 2及R 3之氮原子的6員以上之飽和環所組成之群組中的至少一個取代基;以及能夠賦予對高極性基材之濕潤性之親水性(甲基)丙烯醯胺基。本實施形態之聚合性組成物藉由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),而構成組成物之各成分之相溶性良好,能夠表現出高透明性,另外,對由有機系基材、無機系基材及有機-無機之混合基材所構成的具有低極性至高極性之廣泛極性的基材等各種基材之濕潤性良好。進而,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)顯示對活性能量線及/或熱的充分之硬化性、聚合性,故而含有該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物係具有高的硬化性、聚合性。藉由對前述廣泛極性之各種基材的良好濕潤性與醯胺基彼此之強凝聚力的協同效應,由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物及/或使該聚合性組成物進行聚合所得的聚合物(以下亦稱為聚合性組成物之聚合物、或聚合物)所成形的黏著劑組成物及接著劑組成物係對各種基材之密接性優異。因此,作為聚合性組成物及/或其聚合物之成形品,可獲得具有高的黏著力及耐污染性(返工(rework)性)之黏著劑組成物以及具有高的接著力、耐衝擊性及耐水性之接著劑組成物。本實施形態之聚合性組成物及/或其聚合物藉由利用前述N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之特性,不僅能夠應用於黏著劑組成物或接著劑組成物,而且能夠應用於塗佈劑組成物、化妝品組成物、油墨組成物、噴墨用油墨組成物、用於三維造形之油墨組成物等各種用途。
關於前述通式[1]中之R 2、R 3中的鏈式烴基或環式烴基之碳數,就提高本實施形態之聚合性組成物對低極性基材之濕潤性之觀點來看,較佳為8以上,更佳為12以上,進而佳為16以上。另一方面,鏈式烴基或環式烴基之碳數並無特別限定,為了亦充分維持聚合性組成物對高極性基材之濕潤性,亦即就對低極性基材與高極性基材之濕潤性的平衡之觀點來看,通常為36以下,較佳為24以下,更佳為22以下。另外,關於通式[1]中的包含攜載R 2及R 3之氮原子的飽和環之員數,就取得聚合性組成物對低極性基材、高極性基材之濕潤性的平衡之觀點來看,較佳為6以上至12以下。
本實施形態所用之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)為N-單取代(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙取代(甲基)丙烯醯胺,如前所述,較佳為具有選自碳數6以上至36以下之鏈狀之飽和結構及不飽和結構以及環狀之飽和結構及不飽和結構中的一種以上之結構作為取代基。另外,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)更佳為具有至少一個具不飽和結構之取代基。一般而言,碳數相同之脂肪族化合物中,結構中含有不飽和鍵之化合物相較於不含不飽和鍵之化合物,有融點變低之傾向。如後述,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)若於常溫為液體,則能夠於某程度任意調整於本實施形態之聚合性組成物中的含量。因此,藉由N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)含有一個以上的具不飽和結構之取代基,而有降低該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之融點的效果而更佳。
本實施形態之聚合性組成物較佳為於常溫之硬化物之飽和吸水率為10%以下。本說明書中,所謂常溫,係表示於大氣壓下之5℃至35℃。硬化物之飽和吸水率為飽和吸水狀態之吸水率,可藉由後述方法算出。另外,只要成為飽和吸水狀態即可,到達該狀態之方法、條件等並無限定。若硬化物之飽和吸水率為10%以下,則具有充分之耐水性。飽和吸水率越低,硬化物之耐水性越高,故而硬化物之飽和吸水率更佳為7%以下,尤佳為5%以下。
N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1。本說明書中,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力為藉由Meissner法(化學工學便覽修訂7版66頁)所求出之於23℃之計算值,該計算值之平均誤差為3%。
於N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力為上述數值範圍內時,將含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物塗佈於不同極性之基材時,能夠根據基材之極性來排列分子,結果顯示對前述顯示廣泛極性之各種基材的良好濕潤性,作為聚合性組成物及/或其聚合物之成形品的黏著劑組成物或接著劑組成物等之密接性亦提高。就這些觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力更佳為28.0mN·m -1至36.0mN·m -1,尤佳為30.0mN·m -1至33.0mN·m -1
N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)較佳為於常溫之狀態為液體。藉由N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)於常溫為液體,即便不進行加熱等作業,亦能夠於某程度任意調整本實施形態之聚合性組成物中的含量,容易維持所得之聚合性組成物之透明性。N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)更佳為於30℃以下為液體,進而佳為於25℃以下為液體。本說明書中,所謂「液體」,包括具有流動性之液體狀態及不具有流動性之蠟狀態。
於本實施形態之聚合性組成物中,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之含量相對於聚合性組成物之總重量可為1重量%以上,亦可為100重量%,A之含量可根據聚合性組成物之具體用途適當調整。若含有1重量%之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),則可表現出聚合性組成物之對活性能量線及/或熱之硬化性或聚合性、透明性及對顯示廣泛極性之各種基材的濕潤性之改善效果,另外,為了更良好地表現出此種硬化性、聚合性、透明性及濕潤性之平衡,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之含量更佳為5重量%至90重量%,進而佳為10重量%至80重量%,尤佳為20重量%至70重量%。
N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)於具有不含不飽和鍵之碳數6以上之脂肪族烴基作為取代基之情形時,該脂肪族烴基可為直鏈、亦可為分支、亦可為環狀結構。例如可列舉如下N-取代(甲基)丙烯醯胺:正己基(甲基)丙烯醯胺、第二己基(甲基)丙烯醯胺、第三己基(甲基)丙烯醯胺、正庚基(甲基)丙烯醯胺、第二庚基(甲基)丙烯醯胺、第三庚基(甲基)丙烯醯胺、正辛基(甲基)丙烯醯胺、第二辛基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-(2-乙基己基)丙烯醯胺、正壬基(甲基)丙烯醯胺、正癸基(甲基)丙烯醯胺、正十一烷基(甲基)丙烯醯胺、正十二烷基(甲基)丙烯醯胺、正十三烷基(甲基)丙烯醯胺、正三甲基癸基(甲基)丙烯醯胺、正十四烷基(甲基)丙烯醯胺、正十六烷基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、正二十烷基(甲基)丙烯醯胺、正二十二烷基(甲基)丙烯醯胺、正二十四烷基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二環己基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-戊基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2,6-二甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3,5-二甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3,3-二甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4,4-二甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-甲基-5-乙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-甲基-4-乙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-乙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3-乙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-乙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-丙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3-丙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-丙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3-異丙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-異丙基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-2-甲基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3-甲基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4-甲基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-2-乙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3-乙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4-乙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3-丙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4-丙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3-異丙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4-異丙基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3,5-二甲基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4,4-二甲基六亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基七亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基八亞甲基亞胺、N-(甲基)丙烯醯基十亞甲基亞胺、多巴胺(甲基)丙烯醯胺、3-(甲基)丙烯醯胺苯基硼酸。這些之中,就可容易地入手工業產品等觀點來看,較佳為正己基(甲基)丙烯醯胺、正辛基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-(2-乙基己基)丙烯醯胺、正壬基(甲基)丙烯醯胺、正癸基(甲基)丙烯醯胺、正十二烷基(甲基)丙烯醯胺、正十三烷基(甲基)丙烯醯胺、正三甲基癸基(甲基)丙烯醯胺、正十四烷基(甲基)丙烯醯胺、正十六烷基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二環己基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-4-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2,6-二甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-3,5-二甲基哌啶、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、多巴胺(甲基)丙烯醯胺、3-(甲基)丙烯醯胺苯基硼酸。
N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)於具有含不飽和鍵之碳數6以上之脂肪族烴基作為取代基之情形時,該脂肪族烴基可為直鏈、亦可為分支、亦可為環狀結構。例如可列舉如下N-取代(甲基)丙烯醯胺:己烯基(甲基)丙烯醯胺、庚烯基(甲基)丙烯醯胺、辛烯基(甲基)丙烯醯胺、壬烯基(甲基)丙烯醯胺、癸烯基(甲基)丙烯醯胺、十一碳烯基(甲基)丙烯醯胺、十二碳烯基(甲基)丙烯醯胺、十四碳烯基(甲基)丙烯醯胺、十六碳烯基(甲基)丙烯醯胺、油基(甲基)丙烯醯胺、二十碳烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳烯基(甲基)丙烯醯胺、十八碳二烯基(甲基)丙烯醯胺、二十碳二烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳二烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳二烯基(甲基)丙烯醯胺、十八碳三烯基(甲基)丙烯醯胺、二十碳三烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳三烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳三烯基(甲基)丙烯醯胺、十八碳四烯基(甲基)丙烯醯胺、二十碳四烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳四烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳四烯基(甲基)丙烯醯胺、十八碳五烯基(甲基)丙烯醯胺、二十碳五烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳五烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳五烯基(甲基)丙烯醯胺、二十二碳六烯基(甲基)丙烯醯胺、二十四碳六烯基(甲基)丙烯醯胺。這些之中,就可容易地入手工業產品等觀點來看,較佳為辛烯基(甲基)丙烯醯胺、壬烯基(甲基)丙烯醯胺、十一碳烯基(甲基)丙烯醯胺、油基(甲基)丙烯醯胺。
本實施形態之聚合性組成物亦可除了N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)以外,進而含有選自聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及使用有該N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物(不包括使用有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)以及前述聚合性組成物之聚合物中的一種以上。於聚合性組成物進而含有聚合起始劑之情形時,進一步提高對活性能量線及/或熱之硬化性、聚合性,於進而含有具不飽和鍵之化合物之情形時,可更適宜地用作黏著劑組成物、接著劑組成物、塗佈劑組成物及各種油墨組成物。另外,於聚合性組成物進而含有非聚合性寡聚物及/或非聚合性聚合物之情形時,容易調整聚合性組成物之黏度及其硬化物之柔軟性。尤其於聚合性組成物進而含有其聚合物之情形時,作為該聚合性組成物或其聚合物之成形品的黏著劑組成物對各種基材之黏著力、或者接著劑組成物對各種基材之接著力提高。以下,設聚合性組成物表示不含其聚合物之聚合性組成物、與含有其聚合物之聚合性組成物兩者。
作為前述具不飽和鍵之化合物,可列舉:具有一個不飽和鍵之單官能單體或單官能寡聚物、具有兩個以上之不飽和鍵之多官能單體或多官能寡聚物、具有不飽和鍵之聚合性聚合物。這些具不飽和鍵之化合物係取決於聚合性組成物之具體用途故並無限定,單官能單體係用於將聚合性組成物之黏度朝向低黏度調整之目的等,聚合性聚合物係用於將聚合性組成物之黏度朝向高黏度調整之目的等,另外,多官能單體、多官能寡聚物及聚合性聚合物係用於調整聚合性組成物之硬化性或所得之硬化物之交聯率之目的等。本實施形態之聚合性組成物中的N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)以外之含有成分可單獨添加,亦可組合兩種以上。各自之含量只要根據具體用途適當調整即可,相對於聚合性組成物之總重量,較佳為單官能單體為1重量%至99重量%,多官能單體為0.05重量%至50重量%,多官能寡聚物為0.05重量%至50重量%,聚合性或非聚合性聚合物為0.01重量%至10重量%,聚合性組成物之聚合物為0.01重量%至10重量%。本說明書中,將各種單體之均聚物或共聚物且重量平均分子量(Mw)為1,000以上至未達10,000者分類為寡聚物,將Mw為10,000以上者分類為聚合物。
多官能單體為分子中具有選自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基中的兩個以上之不飽和鍵的單體,可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯醯胺等。一般而言,適宜使用分子中不飽和鍵為10個以下之多官能單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二-四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改質二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-酯(二氧雜環己烷二醇二丙烯酸酯)、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、環氧乙烷改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯醯胺,可列舉:亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-[三(3-(甲基)丙烯醯胺丙氧基甲基)甲基](甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-(甲基)丙烯醯胺乙基)(甲基)丙烯醯胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-1,2-乙烷二基雙[N-(2-(甲基)丙烯醯胺乙基)](甲基)丙烯醯胺等。這些多官能單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
單官能單體可列舉:單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、含烷氧基之單體、含乙烯基之單體、含烯丙基之單體及含馬來醯亞胺基之單體等分子中具有反應性雙鍵之自由基聚合性化合物。
單官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。
單官能(甲基)丙烯醯胺例如可列舉:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)]丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮甲基)丙烯醯胺等。這些單官能(甲基)丙烯醯胺包含於前述N-取代(甲基)丙烯醯胺(B)。
作為含乙烯基之單體,可列舉:N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基噁唑啉等。這些單官能單體可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為單官能寡聚物、多官能寡聚物及聚合性聚合物,例如可列舉:具有丙烯酸、酯、醚、胺基甲酸酯、醯胺等骨架之直鏈狀及/或分支狀之寡聚物、聚合物,根據主鏈結構而分為胺基甲酸酯系、環氧系及丙烯酸系等。若將這些以重量平均分子量(Mw)分類,則作為Mw為1,000以上至未達10,000者,可例示由上述多官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯醯胺所構成之寡聚物,作為Mw為10,000以上者,可例示如下聚合性聚合物:二官能聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、多官能聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、二官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、二官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、二官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、多官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、二官能聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、多官能聚醯胺(甲基)丙烯酸酯、二官能聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯、二官能聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯醯胺、多官能聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯醯胺、二官能聚(甲基)丙烯醯胺(甲基)丙烯酸酯、多官能聚(甲基)丙烯醯胺(甲基)丙烯酸酯、二官能聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、二官能聚丙烯腈(甲基)丙烯酸酯、多官能聚丙烯腈(甲基)丙烯酸酯、二官能環氧丙烯酸酯(雙酚A型)、多官能環氧丙烯酸酯(雙酚A型)等。這些寡聚物或聚合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
另外,單官能或多官能寡聚物就容易以市售品入手之觀點來看,作為丙烯酸胺基甲酸酯,例如可使用:三菱化學公司製造之商品名UV-3200B、UV-3000B、UV-6640B、UV-3700B、UV-3310B、UV-7000B或新中村化學工業公司製造之商品名U-4HA、U-200PA,大賽璐-氰特(Daicel Cytec)公司製造之商品名EBECRYL245、EBECRYL1259、EBECRYL8210、EBECRYL284、EBECRYL8402,SARTOMER公司製造之商品名CN944、CN969、CN9002、CN9029,根上工業公司製造之商品名UN1255、UN-5507,共榮社製造之商品名AH-600、UA-306I等,作為UV(ultraviolet;紫外線)硬化型胺基甲酸酯寡聚物,可使用:KJ化學(KJ Chemicals)公司製造之「Quick Cure」(註冊商標)6100、「Quick Cure」(註冊商標)7100及「Quick Cure」(註冊商標)8100等。
具不飽和鍵之化合物可為具不飽和鍵之單體或寡聚物,較佳為前述各種單官能單體、多官能之單體、寡聚物。本實施形態之聚合性組成物所含有的具不飽和鍵之化合物就獲得用於調整黏度等物性之熱塑性聚合物之觀點來看,較佳為具有一個不飽和鍵之單官能單體,就提高所得之聚合物之凝聚力之觀點來看,尤佳為能夠導入交聯點之單體。這些具不飽和鍵之化合物之含量只要根據具體用途任意調整即可,相對於本實施形態之聚合性組成物之總重量,合計較佳為1重量%至99重量%。
前述能夠導入交聯點之單體為分子中具有一個以上之反應性官能基之單體,例如可列舉:含羥基之(甲基)丙烯酸系單體、含羧基之(甲基)丙烯酸系單體、含胺基之(甲基)丙烯酸系單體、含乙醯乙醯基之(甲基)丙烯酸系單體、含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸系單體、含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸系單體、含噁唑啉基之乙烯基單體等含官能基之(甲基)丙烯酸系單體。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類,N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺類;除此以外可列舉:2-丙烯醯氧基乙基2-羥乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含一級羥基之(甲基)丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含二級羥基之(甲基)丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-2-羥乙酯等含三級羥基之(甲基)丙烯酸系單體。這些之中,可較佳地使用(甲基)丙烯酸羥基烷酯類。
作為前述含羧基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸等單羧酸;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸等二羧酸等。這些之中,可較佳地使用(甲基)丙烯酸。
作為前述含胺基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二-第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷酯類;N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等胺基烷基(甲基)丙烯醯胺類。
作為前述含乙醯乙醯基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基)乙酯等。
作為前述含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸系單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯醯胺縮水甘油酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-甲基-N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-乙基-N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-丙基-N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-丁基-N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥戊基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥己基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥庚基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚、N-羥辛基(甲基)丙烯醯胺縮水甘油醚等。
作為前述含噁唑啉基之乙烯基單體,例如可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-乙基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二乙基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,5-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,5-二乙基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、5-乙基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二乙基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,5-二甲基-2-異丙烯基-2-噁唑啉、4,5-二乙基-2-異丙烯基-2-噁唑啉等。另外,較佳為具有高反應性之2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉,進而最佳為2-乙烯基-2-噁唑啉。這些能夠導入交聯點之單體不限於一種,亦可組合多種使用。
本實施形態中,所謂交聯劑,為能夠於聚合性組成物之硬化物中導入交聯結構之化合物,且可列舉:前述能夠導入交聯點之單體及將該單體加以聚合而成的能夠導入多個交聯點之寡聚物以及聚合物、分子中具有兩個以上之反應性官能基之化合物、前述分子中具有兩個以上之不飽和鍵之多官能單體、多官能寡聚物及聚合性聚合物。再者,本實施形態中,於能夠導入交聯點之單體為分子中具有一個以上之反應性官能性的單官能單體之情形時,視為單官能單體進行處理。本實施形態中的利用交聯劑之交聯方法可列舉:(1)使聚合性組成物或其聚合物進一步含有具有與該聚合性組成物或其聚合物所含之反應性官能基(例如羥基或胺基)反應的官能基(例如異氰酸酯基或羧基)之化合物而進行交聯的方法;(2)使聚合性組成物或其聚合物含有多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物,藉由活性能量線之照射進行交聯的方法;(3)使聚合性組成物或其聚合物含有多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物、或者能夠導入交聯點之單體等交聯劑,藉由活性能量線之照射及/或交聯劑之反應進行交聯的方法等。再者,交聯方法(3)為將(1)與(2)之交聯方法適當組合之方法。
上述交聯方法(1)中,作為交聯劑(亦即具有與聚合性組成物或其聚合物所含之反應性官能基反應的官能基之化合物),可列舉:異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、具有羧基或噁唑啉基之化合物等。
作為異氰酸酯化合物,可列舉:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。更具體而言,作為異氰酸酯化合物,例如可列舉:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹(Tosoh)公司製造,商品名:Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名:Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體(東曹公司製造,商品名:Coronate HX)等異氰酸酯加成物等。這些異氰酸酯化合物可單獨使用一種,另外亦可混合使用兩種以上。
作為環氧化合物,例如可列舉:聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學公司製造,商品名:TETRAD-X)或1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造,商品名:TETRAD-C)等。這些化合物可單獨使用一種,另外亦可混合使用兩種以上。
作為氮丙啶化合物,例如可列舉:作為市售品之商品名:HDU、商品名:TAZM、商品名:TAZO(以上為相互藥工公司製造)等。這些化合物可單獨使用一種,另外亦可混合使用兩種以上。
作為具有羧基之化合物,可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基碸二羧酸等芳香族二羧酸;1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸;丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸;甘醇酸、3-羥丁酸、4-羥戊酸、羥丙酸、羥己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸,及這些之酯形成性衍生物或由這些之酸酐等所衍生的具有二羧基之化合物。這些化合物可單獨使用一種,另外亦可混合使用兩種以上。
作為具有噁唑啉基之化合物,可列舉:四亞甲基雙噁唑啉、六亞甲基雙噁唑啉等伸烷基雙噁唑啉;1,3-伸苯基雙(2-噁唑啉)、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑啉基)苯等芳香族雙噁唑啉;前述各種含噁唑啉基之乙烯基單體之均聚物或與具不飽和鍵之化合物之共聚物等具有噁唑啉基之化合物。這些化合物可單獨使用一種,另外亦可混合使用兩種以上。
交聯方法(1)中之交聯劑(亦即分子中具有兩個以上之與聚合性組成物或其聚合物所含之反應性官能基反應的官能基之化合物)之含量可根據聚合性組成物或其聚合物中所含之反應性官能基之量或與分子量之平衡,進而根據具體用途而適當選擇,通常相對於聚合性組成物之總重量,較佳為0.1重量%至15重量%,更佳為0.5重量%至10重量%,尤佳為1重量%至5重量%。於含量未達0.1重量%之情形時,由交聯劑所致之交聯形成變得不充分,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之硬化物之情形時,有時無法獲得充分之耐久性,於黏著劑組成物中亦有導致殘糊(污染)之傾向。另外,於交聯反應後之成形品為塗佈劑之硬化物之情形時,無法獲得充分之表面硬度,於交聯反應後之成形品為三維造形用油墨之硬化物(亦即三維造形物)之情形時,有可能無法獲得具有充分之硬度及拉伸強度之造形物。另一方面,於含量超過15重量%之情形時,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之硬化物之情形時,伴隨柔軟性之降低,對基材之密接性亦降低,無法獲得充分之黏著力及接著力。另外,於交聯反應後之成形品為三維造形用油墨之硬化物(亦即三維造形物)之情形時,有可能無法獲得具有充分之斷裂伸度之造形物。再者,交聯方法(1)中之交聯反應亦可於常溫進行,但為了促進反應,較佳為於40℃至120℃左右之溫度進行。
上述交聯方法(2)中,作為交聯劑(亦即多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物),可使用前述交聯劑。另外,交聯方法(2)中,可使用後述之各種活性能量線進行照射。於使用紫外線(UV、UV-LED等)或可見光線作為活性能量線之情形時,較佳為併用光聚合起始劑。於使用電子束(EB;electron beam)或波長較電子束更短之能量線作為活性能量線之情形時,可給予高能量,故而亦可不含光聚合起始劑。另外,於多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物之分子中所具有的不飽和鍵為馬來醯亞胺基、烯丙醚基、乙烯醚基等可自己開始聚合之官能基之情形時,亦可不含光聚合起始劑。
關於交聯方法(2)中之交聯劑(亦即多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物)之含量,相對於聚合性組成物之總重量,較佳為0.05重量%至50重量%,另外,就交聯後之硬化物對各種基材之密接性、與所得之硬化物之硬度或強度的平衡良好之觀點來看,更佳為0.1重量%至30重量%,尤佳為0.5重量%至20重量%。於含量未達0.05重量%之情形時,由交聯劑所致之交聯形成變得不充分,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之情形時,有時無法獲得充分之耐久性,於黏著劑組成物中亦有導致殘糊(污染)之傾向。另外,於交聯反應後之成形品為塗佈劑之硬化物之情形時,無法獲得充分之表面硬度,於交聯反應後之成形品為三維造形材料用油墨之硬化物(亦即三維造形物)之情形時,有可能無法獲得具有充分之硬度及拉伸強度之造形物。另一方面,於含量超過50重量%之情形時,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之硬化物之情形時,有下述傾向:容易產生活性能量線硬化所特有的由硬化所致之收縮,導致剝離或龜裂。於該情形時,當然亦無法獲得充分之黏著力與接著力。另外,於交聯反應後之成形品為塗佈劑之硬化物之情形時,因硬化收縮而容易產生作為成形品之硬化膜的剝離或龜裂。於交聯反應後之成形品為三維造形物之情形時,有可能無法獲得充分之斷裂伸度。
交聯方法(3)中之交聯劑(亦即多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物、及分子中具有兩個以上之反應性官能基之化合物)之含量係根據所使用之交聯劑之種類而不同。多官能單體、多官能寡聚物或聚合性聚合物之含量相對於聚合性組成物之總重量較佳為0.05重量%至30重量%,另外,分子中具有兩個以上之反應性官能基之化合物之含量相對於聚合性組成物之總重量較佳為0.1重量%至10重量%。另外,多官能單體、多官能寡聚物及聚合性聚合物與分子中具有兩個以上之反應性官能基之化合物係混合使用,故而這些交聯劑之合計含量相對於聚合性組成物之總重量較佳為0.15重量%至40重量%,更佳為0.2重量%至35重量%,尤佳為0.5重量%至30重量%。於合計含量未達0.15重量%之情形時,由交聯劑所致之交聯形成變得不充分,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之硬化物之情形時,有時無法獲得充分之耐久性,於黏著劑組成物中亦有導致殘糊(污染)之傾向。另外,於交聯反應後之成形品為塗佈劑之硬化物之情形時,無法獲得充分之表面硬度,於交聯反應後之成形品為三維造形用油墨之硬化物(亦即三維造形物)之情形時,有可能無法獲得具有充分之硬度及拉伸強度之造形物。於合計含量超過40重量%之情形時,於交聯反應後之成形品為黏著劑組成物及接著劑組成物之硬化物之情形時,伴隨柔軟性之降低,對基材之密接性亦降低,無法獲得充分之黏著力及接著力。另外,於交聯反應後之成形品為三維造形用油墨之硬化物(亦即三維造形物)之情形時,有可能無法獲得具有充分之斷裂伸度之造形物。
如前文所述,本實施形態之聚合性組成物亦可進而含有重量平均分子量(Mw)為1,000以上至未達10,000之非聚合性寡聚物及/或Mw為10,000以上之非聚合性聚合物。作為非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物,可列舉如熱塑性樹脂、松香系樹脂或這些之混合物等。作為前述熱塑性樹脂,例如可列舉:(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚磺酸樹脂、作為丙烯腈與丁二烯及苯乙烯之共聚物的ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。另外,松香系樹脂可列舉:脂松香等天然松香;以及將天然松香改質而得之氫化松香、歧化松香、松香改質酚樹脂、馬來酸改質松香樹脂、馬來松香、酯化膠等改質松香樹脂。這些非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
如前文所述,本實施形態之聚合性組成物亦可進而含有聚合起始劑及/或具不飽和鍵之化合物。於該情形時,聚合性組成物係進一步提高由活性能量線及/或熱所得之硬化性、聚合性,可適宜用作活性能量線及/或熱硬化性之黏著劑組成物、接著劑組成物、塗佈劑組成物及油墨組成物等。例如,作為黏著劑組成物,可將聚合性組成物塗佈於隔片或後述之各種基材後,藉由活性能量線加以硬化,藉此形成黏著層。本說明書中,將藉由活性能量線及熱使聚合性組成物進行聚合亦稱為混合聚合。混合聚合中,可按活性能量線、熱之順序進行聚合,亦可按熱、活性能量線之順序進行聚合。
作為活性能量線,係定義為能夠將產生活性種之化合物(光聚合起始劑)加以分解而產生活性種之能量線。作為此種活性能量線,例如可列舉:可見光線、紫外線、紅外線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束(EB)等。於使用電子束作為活性能量線之情形時,亦可不使用光聚合起始劑。另一方面,於使用紫外線或可見光線等之情形時,較佳為使用光聚合起始劑。活性能量線之照射較佳為於氮氣或二氧化碳等惰性氣體氛圍下或降低了氧濃度之氛圍下進行,但本實施形態之聚合性組成物係含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),故而硬化性良好,即便於通常之空氣氛圍下亦能夠充分硬化。活性能量線之照射溫度較佳為10℃至200℃,照射時間較佳為1秒鐘至60分鐘。
作為光聚合起始劑,只要為根據活性能量線反應性成分之種類而照射可成為聚合反應之誘因的適當波長之紫外線,藉此生成自由基之物質(亦即光自由基聚合起始劑)即可。光聚合起始劑只要自苯乙酮系、安息香系、二苯甲酮系、噻噸酮系等通常之光聚合起始劑中適當選擇即可,作為市售品,可使用:IGM Resins B.V.公司製造之商品名Omnirad 1116、Omnirad 1173、Omnirad 184、Omnirad 369、Omnirad 500、Omnirad 651、Omnirad 754、Omnirad 819、Omnirad 907、Omnirad 1300、Omnirad 1800、Omnirad 1870、Omnirad 2959、Omnirad 4265、Omnirad TPO等,UCB公司製造之商品名Ubecryl P36等。這些光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為光自由基聚合起始劑,並無特別限制,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯甲醚甲基醚等安息香類;4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-環己基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮類;2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮類;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦等醯基氧化膦類;苯偶醯、二苯并環庚酮、α-醯基肟酯等。光自由基聚合起始劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
這些光聚合起始劑之含量相對於本實施形態之聚合性組成物之總重量通常為0.1重量%至10重量%,較佳為0.1重量%至5重量%,更佳為0.5重量%至3重量%。原因在於,若光聚合起始劑之含量未達0.1重量%,則無法獲得充分之硬化性,若超過10重量%,則有時硬化物之強度等性能降低。
本實施形態之聚合性組成物之熱聚合可於熱聚合起始劑之存在下藉由公知之方法進行,例如可列舉:乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等方法。於採用溶液聚合法之情形時,可使用之溶媒只要為將聚合所得之聚合物加以溶解之溶媒,則並無特別限制,例如可列舉:苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴類;己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-羥乙酯等酯類;乙醇、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。這些溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。尤其就於形成成形品時容易去除之觀點來看,較佳為使用低沸點之乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮等。熱聚合之溫度或時間係根據採用之熱聚合法及使用之熱聚合起始劑而不同,通常係根據起始劑之半衰期計算,溫度通常較佳為60℃至120℃,時間通常較佳為2小時至20小時,更佳為5小時至10小時。
作為熱聚合起始劑,可列舉如熱自由基聚合起始劑,可使用:偶氮雙異丁腈、偶氮雙戊腈、偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮化合物系觸媒;過氧化苯甲醯、過氧化氫等過氧化物系觸媒;過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽系觸媒等。熱聚合起始劑之含量相對於聚合性組成物之總重量為0.01重量%至10重量%左右。進而,亦可應用利用鏈轉移之分子量調整等通常之自由基聚合技術。
如前文所述,藉由前述各種方法將本實施形態之聚合性組成物聚合所得之聚合物亦可進一步含有而作為聚合性組成物之成分。本實施形態之聚合性組成物之聚合物之分子量以重量平均分子量(Mw)計,通常為1,000至2,000,000,較佳為5,000至1,000,000,尤佳為10,000至500,000。若Mw為1,000至2,000,000之範圍內,則以溶媒或通用之低黏度單體將聚合物加以溶解之情形時的溶液黏度不會過高且不會過低,故而可適宜地操作,黏著片、塗膜、三維造形物等之加工精度高。於以聚合物之固形物成為30%之方式以乙酸乙酯稀釋之情形時,於25℃之溶液黏度通常為10mPa·s至100,000mPa·s,較佳為500mPa·s至10,000mPa·s,更佳為1,000mPa·s至5,000mPa·s。黏度之測定可依據JIS(Japanese Industrial Standards;日本工業標準)K5600-2-3之錐板黏度計法進行。
本發明之第五實施形態為一種黏著劑組成物(以下亦稱為黏著劑)。第五實施形態之黏著劑組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物、或者該聚合性組成物或其聚合物及交聯劑。第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物係含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),故而作為黏著劑組成物而言具有充分之凝聚力或黏著力、對各種基材之密接性、耐污染性,此外還具有耐久性、耐黃變性。因此,前述聚合性組成物或其聚合物亦可直接用作黏著劑組成物。另一方面,藉由前述使用交聯劑之交聯方法(1)至交聯方法(3)將包括前述聚合性組成物或其聚合物之黏著劑組成物加以交聯,藉此亦可獲得耐污染性、耐久性更優異之黏著劑組成物。
第五實施形態之黏著劑組成物可於塗佈或成形於隔片或基材後,直接用作黏著層。另一方面,亦可藉由利用活性能量線及/或熱進行硬化而形成黏著層,亦即,可用作活性能量線及/或熱硬化性之黏著劑組成物。另外,於黏著劑組成物中包含有機溶媒之情形時,係塗佈或成形於隔片或基材後,於60℃至120℃之溫度乾燥1分鐘至30分鐘。將黏著劑組成物塗佈於隔片或基材之方法可使用先前公知之方法,例如可使用旋塗法、噴塗法、刀塗法、浸漬法、凹版輥、逆向輥法、網版印刷法、棒塗機法等通常之塗膜形成法。
藉由使由第五實施形態之黏著劑組成物所構成之黏著層與各種基材積層,而可獲得積層體。使黏著層與各種基材積層之方法可列舉如轉印法或輥對輥法。積層體中之黏著層之厚度係根據各種用途而不同,並無特別限定,通常為4μm至150μm,用於汽車構件之情形時20μm至120μm左右合適,用於電子材料用途或光學構件之情形時30μm至100μm左右合適。
作為基材,可根據用途而列舉如具有低極性至高極性之廣泛極性的有機系基材、無機系基材及由有機-無機複合材料所構成之基材等各種基材,作為該基材之材料,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、作為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之ABS樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺及聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂類、鋼、不鏽鋼、銅及鋁等金屬類,玻璃類,此外可列舉使作為無機系材料之二氧化矽微粒子分散於作為有機系材料之聚醯亞胺而成的混合材料等。前述各種基材之用途並無特別限定,例如可列舉如電子材料用途、光學構件用途或汽車構件用途等。
構成第五實施形態之積層體之黏著層係由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物或其聚合物所成形,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)係於分子中具有對低極性基材顯示濕潤性的疏水性之取代基、及對高極性基材顯示濕潤性的親水性之(甲基)丙烯醯胺基,能夠賦予對低極性基材至高極性基材的良好之密接性。另外,藉由表現出源自A之分子間的醯胺基彼此之氫鍵的強凝聚力,從而能夠提供高的黏著力及耐污染性。進而,該聚合性組成物或聚合物係具有高的透明性及耐黃變性,故而由該聚合性組成物或聚合物所得之前述黏著層亦具有高的透明性及耐黃變性,亦適宜用於光學構件用黏著劑、黏著片等光學領域。由具有此種特性之黏著層及各種基材所構成之積層體係可用作電子材料用途、光學構件用途、汽車構件用途之黏著膜或黏著片。
於第五實施形態之黏著劑組成物中,黏著劑組成物所具有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。黏著劑中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於黏著劑組成物總重量(不包括溶媒(以下同樣地不包括溶媒))較佳為0.1重量%至90重量%,更佳為1重量%至70重量%,尤佳為5重量%至60重量%。另外,就進一步提高對各種基材之濕潤性及密接性之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
第五實施形態之黏著劑組成物中,就提高使用該黏著劑組成物所形成之黏著層的耐水性之觀點來看,進而含有之聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物、非聚合性成分(包括非聚合性寡聚物、非聚合性聚合物及本發明第二實施形態之聚合物)較佳為疏水性。另外,為了調整黏著劑組成物之親水性與疏水性的平衡,單官能單體(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A))之含量相對於黏著劑組成物總重量較佳為10重量%至90重量%,更佳為20重量%至80重量%,尤佳為30重量%至70重量%。包含多官能單體之交聯劑之合計含量相對於黏著劑組成物總重量較佳為1重量%至30重量%,更佳為2重量%至20重量%,尤佳為5重量%至15重量%。非聚合性成分之合計含量相對於黏著劑組成物總重量較佳為0.1重量%至20重量%,更佳為0.5重量%至15重量%,尤佳為含有1重量%至10重量%。此種黏著劑組成物係對各種基材之密接性高,由該黏著劑組成物所形成之黏著層係具有高黏著力,可獲取具有優異之透明性、耐水性、耐污染性、耐黃變性及耐久性的黏著劑組成物以及由該黏著劑組成物所構成之黏著層與各種基材之積層體。
本發明之第六實施形態為一種接著劑組成物(以下亦稱為接著劑)。第六實施形態之接著劑組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物以及交聯劑。前述接著劑組成物藉由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及交聯劑,而表現出對具有低極性至高極性之廣泛極性的有機系基材、無機系基材及由有機-無機複合材料所構成之基材等各種基材的高的接著力以及耐衝擊性,故而可用作同類材料或異類材料用接著劑組成物。
所謂同類材料,意指前述樹脂類、金屬類、玻璃類及混合材料等各種材料中相同種類之材料。同類材料較佳為各材料於23℃之表面張力為22.6mN·m -1至59.0mN·m -1。若為表面張力處於前述範圍內之同類材料,則能夠獲得高接著力。前述各材料於23℃之表面張力可藉由JIS K 6768來測定,能夠利用該方法測定之表面張力之最低值為22.6mN·m -1。本說明書中,為了方便計算後述異類材料之表面張力之差的絕對值,將藉由該方法測定的表面張力之值低於22.6mN·m -1之材料的表面張力表現為22.6mN·m -1
所謂異類材料,意指前述樹脂類、金屬類、玻璃類及混合材料等各種材料中不同種類之材料。前述異類材料較佳為經由接著劑組成物接著之兩種異類材料於23℃之表面張力之差的絕對值為37.0mN·m -1以下。異類材料即便於材料不同之情形時,亦有時這些之表面張力成為相同之值,故而前述表面張力之差的絕對值為0.0mN·m -1以上。若為表面張力之差的絕對值處於前述範圍內之異類材料,則可獲得良好之接著性。
第六實施形態之接著劑組成物中,接著劑組成物所具有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。接著劑中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於接著劑總重量(不包括溶媒)較佳為1重量%至95重量%,更佳為10重量%至85重量%,尤佳為2重量%至80重量%。另外,就進一步提高同類材料間以及異類材料間之接著力之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0至46.0mN·m -1
第六實施形態之接著劑組成物中,就提高使用該接著劑組成物進行硬化而成之硬化物的耐水性之觀點來看,進而含有之聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物、非聚合性成分(包括非聚合性寡聚物、非聚合性聚合物及本發明第二實施形態之聚合物)較佳為疏水性。另外,為了調整接著劑組成物之親水性與疏水性的平衡及提高凝聚力,單官能單體(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A))之含量相對於接著劑組成物總重量較佳為1重量%至85重量%,更佳為2重量%至80重量%,尤佳為5重量%至75重量%。進而,關於作為該單官能單體的(甲基)丙烯酸酯系單體之含量,為了充分保持源自(甲基)丙烯醯胺系單體之凝聚力,最佳為未達50重量%。
第六實施形態之接著劑組成物中,相對於接著劑組成物總重量,包括多官能單體之交聯劑之合計含量較佳為1重量%至50重量%,更佳為5重量%至30重量%,尤佳為10重量%至25重量%。於含量少於1重量%之情形時,由交聯劑所致之交聯形成變得不充分,有時接著劑之凝聚力不足而無法獲得充分之耐衝擊性或耐熱性。另一方面,於含量超過50重量%之情形時,交聯後之接著劑之交聯密度過高,故而有因收縮而對基材之密接性降低,結果接著力降低之傾向。使用交聯劑之交聯反應可藉由前述交聯方法(1)至交聯方法(3)而進行。進而,相對於接著劑組成物總重量,非聚合性成分之合計含量較佳為0.01重量%至15重量%,更佳為0.1重量%至10重量%,尤佳為0.5重量%至8重量%。此種接著劑組成物係具有對各種基材之高的接著力、耐衝擊性及耐水性,適宜用於同類材料或異類材料之接著。另外,發明所用之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之耐黃變性高,第六實施形態之接著劑組成物亦可用作相位差膜或偏光板等光學膜積層體之接著劑。
本發明之第七實施形態為一種化妝品組成物(以下亦稱為化妝品)。第七實施形態之化妝品組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物。前述化妝品組成物可藉由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),而用作具有耐濕性之化妝品組成物。另外,亦可藉由N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之平衡良好之兩親媒性,而用作具有乳化穩定性之化妝品組成物。就提高耐濕性及乳化穩定性之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
第七實施形態之化妝品組成物亦可根據用途或劑型進而含有其他成分,其他成分並無特別限定。例如,於將化妝品組成物用作皮膚化妝品之情形時,作為其他成分,可列舉:各種聚合起始劑,聚環氧乙烷巨單體等聚環氧烷巨單體,用以製造水包油型乳化化妝品之烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、矽油、液體油脂、固體油脂、蠟、香料等油相成分,水、水溶性醇、增稠劑等水相成分。另外,於將化妝品組成物用作毛髮噴霧劑型之毛髪化妝品之情形時,作為其他成分,可列舉如聚合起始劑、高分子界面活性劑、鹼性化合物等。尤其藉由使用第三辛基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺等,而化妝品組成物對LPG(Liquefied Petroleum Gas;液化石油氣)之溶解性變良好,故而可於使用LPG作為毛髪化妝品之頭髮噴霧等氣溶膠製品中適宜地使用(第三辛基丙烯醯胺)或併用(第三丁基丙烯醯胺)。
第七實施形態之化妝品組成物中,化妝品組成物所含有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。化妝品組成物中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於化妝品組成物總重量較佳為1重量%至80重量%,更佳為5重量%至70重量%,尤佳為10重量%至60重量%。此種化妝品組成物不顯示皮膚刺激性,具有耐濕性或乳化穩定性以及經時穩定性,並且平滑性、耐黏膩性、手感、滋潤感、親膚之迅速程度等使用感優異。
本發明之第八實施形態為一種塗佈劑組成物(以下亦稱為塗佈劑)。第八實施形態之塗佈劑組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物。前述塗佈劑組成物藉由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),而對具有低極性至高極性之廣泛極性的有機系基材、無機系基材及由有機-無機複合材料所構成之基材等各種基材具有高濕潤性。將塗佈劑組成物塗佈於基材之方法可使用先前公知之方法。塗佈劑組成物係於塗佈於基材之後,藉由前述活性能量線及/或熱而硬化。將塗佈劑組成物塗佈於基材時之厚度並無特別限定,較佳為藉由活性能量線及/或熱而充分硬化之厚度,通常為1μm至100μm。所得之硬化物(塗佈層)係具有對前述各種基材之密接性,顯示高的鉛筆硬度及耐水性。
第八實施形態之塗佈劑組成物中,塗佈劑組成物所含有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。關於塗佈劑中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於塗佈劑總重量(不包括溶媒)較佳為含有1重量%至80重量%,更佳為含有5重量%至70重量%,尤佳為含有10重量%至60重量%。另外,就進一步提高對各種基材之密接性之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
第八實施形態之塗佈劑組成物較佳為進而含有前述交聯劑,於該情形時,塗佈層之鉛筆硬度及耐水性提高。就該觀點來看,塗佈劑組成物之總重量中的交聯劑之含量較佳為5重量%至70重量%,更佳為10重量%至60重量%,尤佳為20重量%至50重量%。塗佈劑組成物亦可含有前述光聚合起始劑、單官能單體及寡聚物、非聚合性寡聚物及聚合物作為其他成分。其他成分之含量只要為不損及塗佈劑組成物之前述特徵之範圍即可,相對於聚合性組成物100重量份,通常為0.1重量份至20重量份。此種塗佈劑組成物具有對各種基材之高的濕潤性及密接性,藉由使用該塗佈劑組成物進行硬化,而可獲得顯示高的表面硬度及耐水性之塗佈膜等塗膜。
本發明之第九實施形態為一種油墨組成物(以下亦稱為油墨)。第九實施形態之油墨組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物。前述油墨組成物藉由含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),而具有高硬化性。將油墨組成物塗佈於基材之方法可使用先前公知之方法。於25℃之油墨黏度較佳為未達500mPa·s,就能夠藉由噴墨方式塗佈於基材之觀點來看,更佳為未達100mPa·s。油墨組成物係於塗佈於基材後,藉由前述活性能量線及/或熱進行硬化而形成油墨層。所得之油墨層就進一步提高對各種基材之密接性之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
第九實施形態之油墨組成物中,油墨組成物所含有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。油墨中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於油墨總重量(不包括溶媒)較佳為5重量%至90重量%,更佳為10重量%至85重量%,尤佳為15重量%至80重量%。
第九實施形態之油墨組成物亦可進而含有前述交聯劑,於該情形時,油墨層之硬化性、表面乾燥性及耐水性提高。就這些觀點來看,油墨組成物之總重量中的交聯劑之含量較佳為1重量%至50重量%,更佳為5重量%至45重量%,尤佳為10重量%至40重量%。油墨組成物亦可進而含有前述光聚合起始劑、單官能單體及寡聚物、非聚合性寡聚物及聚合物作為其他成分。其他成分之含量只要為不損及油墨組成物之前述特徵之範圍即可,相對於聚合性組成物100重量份通常為0.1重量份至30重量份。此種油墨組成物具有對各種基材之高密接性,顏料分散性、表面乾燥性、吐出穩定性、清晰性等印刷特性優異,藉由使用該油墨組成物,而可獲取具有高的硬化性、耐黃變性及耐水性之油墨。
本發明之第十實施形態為一種三維造形用油墨組成物。第十實施形態之三維造形用油墨組成物係含有第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物、或者該聚合性組成物或其聚合物以及交聯劑。由於第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物或其聚合物含有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),故而前述三維造形用油墨組成物係具有高的硬化性及耐硬化收縮性,該三維造形用油墨組成物之硬化物係具有高的強度及耐水性且造形精度優異。前述三維造形用油墨組成物係於形成為預定之形狀圖案之同時或剛形成後,藉由活性能量線之照射及/或熱而硬化,藉此形成薄膜,藉由將該薄膜加以積層而造形出三維造形物。造形方式並無特別限定,例如可列舉:藉由噴墨方式吐出並藉由活性能量線照射進行硬化之光造形法。於該情形時,就穩定吐出之觀點來看,三維造形用油墨組成物於25℃之黏度較佳為1mPa·s至200mPa·s,吐出溫度較佳為20℃至100℃之範圍。所得之三維造形物就能夠表現出光澤性、緻密性等良好外觀之觀點來看,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力較佳為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
第十實施形態之三維造形用油墨組成物中,三維造形用油墨組成物所具有之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)可自含有A之聚合性組成物導入,亦可自該聚合性組成物之聚合物以及N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物以結構單元之形式導入A。三維造形用油墨組成物中之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及A之結構單元之合計含量相對於三維造形用油墨總重量較佳為1重量%至80重量%,更佳為2重量%至70重量%,尤佳為5重量%至60重量%。
第十實施形態之三維造形用油墨組成物較佳為進而含有前述交聯劑,於該情形時,可造形出強度、耐水性及耐熱性更優異之三維造形物。就該觀點來看,三維造形用油墨組成物之總重量中的交聯劑之含量較佳為1重量%至50重量%,更佳為5重量%至40重量%,尤佳為10重量%至30重量%。另外,三維造形用油墨組成物亦可進而含有前述光聚合起始劑、單官能單體及寡聚物、非聚合性寡聚物及聚合物作為其他成分。其他成分之含量只要為不損及三維造形用油墨組成物之前述特徵之範圍即可,相對於聚合性組成物100重量份,通常為0.1重量份至20重量份。可由此種三維造形用油墨組成物高精度地造形出具有高的強度、耐熱性及耐水性之三維造形物。
於第一實施形態至第四實施形態之聚合性組成物,根據需要而可調配前述以外之各種添加劑。作為添加劑,可列舉:熱聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑、抗靜電劑、顏料或染料等著色劑、香料、消泡劑、填充劑、矽烷偶合劑、表面張力調整劑、塑化劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、有機填料、無機填料、二氧化矽粒子等。這些添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。這些添加劑之含量只要為不對聚合性組成物或其聚合物之各種成形品所表現出之特性造成不良影響的程度,則並無特別限定,相對於聚合性組成物之總重量,較佳為5重量%以下。
於第五實施形態至第十實施形態之各種組成物,根據需要而可調配前述以外之各種添加劑。作為添加劑,可列舉:熱聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑、磷酸酯系及其他難燃劑、界面活性劑、抗靜電劑、顏料或染料等著色劑、香料、消泡劑、填充劑、矽烷偶合劑、表面張力調整劑、塑化劑、表面潤滑劑、流平劑、軟化劑、有機填料、無機填料、二氧化矽粒子等。這些添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。這些添加劑之含量只要為不對由各種組成物所得之各種成形品所表現出之特性造成不良影響的程度,則並無特別限定,相對於組成物之總重量,較佳為30重量%以下。另外,根據需要,可將水、有機溶劑及這些之混合物用作溶媒或稀釋劑。此種溶媒之含量只要為不對由各種組成物所得之各種成形品所表現出之特性造成不良影響的程度,則並無特別限定,相對於組成物之總重量,較佳為95重量%以下。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明進行更詳細說明,但本發明不限定於以下之實施例。實施例及比較例所記載之各構成成分之簡稱如下。另外,下文中,「份」及「%」只要無特別記載,則全部為重量基準。 (1)N-取代(甲基)丙烯醯胺(A) CHAA:N-環己基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:32.3mN·m -1) CHMAA:N-環己基-N-甲基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:32.5mN·m -1) ACP:N-丙烯醯基哌啶(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:35.7mN·m -1) ACMP:N-丙烯醯基-4-甲基哌啶(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:31.6mN·m -1) ACDMP:N-丙烯醯基-3,5-二甲基哌啶(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:28.6mN·m -1) NOAA:正辛基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為蠟狀態,表面張力值:30.0mN·m -1) TOAA:第三辛基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:29.1mN·m -1) EHAA:N-(2-乙基己基)丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:29.7mN·m -1) DEHAA:N,N-二-2-乙基己基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:31.0mN·m -1) LMAA:N-月桂基甲基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:31.2mN·m -1) OLAA:N-油基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為液體,表面張力:32.3mN·m -1) STAA:N-硬脂基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:31.9mN·m -1) AAPB:3-丙烯醯胺苯基硼酸(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:24.0mN·m -1) DPAA:多巴胺丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:36.5mN·m -1) PHAM:苯基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」)(於常溫為固體,表面張力:45.3mN·m -1) (2)單官能單體 TBAA:第三丁基丙烯醯胺 BA:丙烯酸丁酯 2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯 STA:丙烯酸硬脂酯 OLA:丙烯酸油酯 EA:丙烯酸乙酯 HEA:丙烯酸羥乙酯 4HBA:丙烯酸-4-羥丁酯 PEA:丙烯酸苯氧基乙酯 IBOA:丙烯酸異冰片酯 THFA:丙烯酸四氫糠酯 AAc:丙烯酸 VOZO:2-乙烯基-2-噁唑啉(註冊商標「Kohshylmer」) MHAGE:N-甲基-N-羥乙基丙烯醯胺縮水甘油醚(註冊商標「Kohshylmer」) GA:丙烯酸縮水甘油酯(註冊商標「Kohshylmer」) 「HEAA」:羥乙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、「HEAA」) 「DMAA」:二甲基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、「DMAA」) 「DEAA」:二乙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、「DEAA」) 「NIPAM」:異丙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、「NIPAM」) DAAM:二丙酮丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」) (3)多官能單體等(多官能之單體、寡聚物) PETA: 季戊四醇三丙烯酸酯 DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯 HDDA:1,6-己二醇二丙烯酸酯 TPGDA:三丙二醇二丙烯酸酯 UV-3000B:二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(紫光,三菱化學股份有限公司製造) UV-6640B:二官能胺基甲酸酯丙烯酸酯(紫光,三菱化學股份有限公司製造) 「Quick Cure」7100:UV硬化性胺基甲酸酯寡聚物(註冊商標「Quick Cure」,KJ化學公司製造) 「Quick Cure」8100:UV硬化性胺基甲酸酯寡聚物(註冊商標「Quick Cure」,KJ化學公司製造) (4)其他 O-184:Omnirad 184(光聚合起始劑,IGM Resins B.V.公司製造) O-1173:Omnirad 1173(光聚合起始劑,IGM Resins B.V.公司製造) TPO:Omnirad TPO(光聚合起始劑,IGM Resins B.V.公司製造) HDI:己二異氰酸酯(交聯劑) HHPA:六氫鄰苯二甲酸酐(交聯劑) AIBN:偶氮雙異丁腈(自由基聚合起始劑) V-601:偶氮雙(異丁酸)二甲酯(自由基聚合起始劑) KE-359:氫化松香(Tackifier,非聚合性聚合物,荒川化學工業製) VS-1063:苯乙烯丙烯酸樹脂(非聚合性寡聚物,星光PMC公司製造) VS-1057:丙烯酸樹脂(非聚合性聚合物,星光PMC公司製造) 50HB-55:聚氧伸乙基(2)聚氧伸丙基(2)丁基醚(m=2,n=2,分子量240)(三洋化成工業公司製造) 50HB-100:聚氧伸乙基(5)聚氧伸丙基(5)丁基醚(m=5,n=5,分子量540)(三洋化成工業公司製造) 50HB-260:聚氧伸乙基(10)聚氧伸丙基(7)丁基醚(m=10,n=7,分子量880)(三洋化成工業公司製造) AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇 PME4000:Blemmer PME-4000(日油公司製造) (5)基材 PE:聚乙烯板及膜(表面張力:22.6mN·m -1) PP:聚丙烯板及膜(表面張力:22.6mN·m -1) PC:聚碳酸酯板及膜(表面張力:34.0mN·m -1) ABS:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合合成樹脂板(表面張力:34.0mN·m -1) PI:聚醯亞胺板及膜(表面張力:40.0mN·m -1) PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯板及膜(表面張力:36.0mN·m -1) PET:易接著聚對苯二甲酸乙二酯板及膜(表面張力:59.0mN·m -1) SPCC:冷軋鋼板(表面張力:45.0mN·m -1) SST:不鏽鋼板(表面張力:40.0mN·m -1) Cu:銅板(表面張力:38.0mN·m -1) Al:鋁板(表面張力:36.0mN·m -1) GL:透明玻璃板(表面張力:40.0mN·m -1) PI-二氧化矽:二氧化矽微粒子分散聚醯亞胺板及膜(表面張力:40.0mN·m -1)
實施例1(N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物之製造及評價) 於具備溫度計、攪拌機、迴流冷凝器及氮氣導入管之500mL之燒瓶,添加作為N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之CHAA 30g、2EHA 44g、「NIPAM」 20g、HEA 5g、AIBN 1g、作為溶媒之乙酸乙酯100g,於室溫均勻混合後,進行30分鐘氮氣置換,將反應液升溫至70℃,進行8小時聚合反應。反應結束後,於反應液添加乙酸乙酯,製備固形物30%之聚合物溶液。使用錐板型黏度計(東機產業(股)公司製造,RE550型),依據JIS K5600-2-3測定25℃之聚合物溶液之黏度,為4250mPa·s。另外,自聚合物溶液取出30g,將溶液中之揮發成分完全去除,藉此獲取聚合物。然後,將所得之聚合物溶解於四氫呋喃(THF),製備濃度0.5重量%之聚合物之THF溶液,靜置一夜。然後,以0.45μm薄膜過濾器將聚合物之THF溶液過濾,使用濾液進行凝膠滲透層析(GPC)測定(島津製作所製造之Prominence GPC系統,Shodex KF-806L管柱,溶離液THF),藉由聚苯乙烯換算值算出聚合物之重量平均分子量(Mw)為96萬。
[聚合物之耐水性評價] 同樣地,自聚合物溶液取出30g,將溶液中之揮發成分完全去除,於60℃之真空下乾燥24小時,獲取乾燥聚合物。然後,使用塑膠製培養皿(經秤量)精確秤量5g之乾燥聚合物,作為聚合物之乾燥狀況之重量。將加入有聚合物之培養皿放入至恆溫恆濕機,於30℃、濕度90%之條件下經過24小時及48小時後,秤量自恆溫恆濕機剛取出後之重量,確認聚合物達到飽和吸水狀況,作為聚合物之飽和吸水狀況之重量。按照下述式算出飽和吸水率,對聚合物之耐水性如下述般分四等級進行評價,結果示於表1。 飽和吸水率(%)=(飽和吸水狀況之重量-乾燥狀況之重量)/乾燥狀況之重量×100% ◎:飽和吸水率為5%以上。 ○:飽和吸水率超過5%,但為7%以下。 △:飽和吸水率超過7%,但為10%以下。 ×:飽和吸水率超過10%。
實施例2至實施例12及比較例1至比較例3(N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物及其他聚合物之製造) 如表1所示般變更N-取代(甲基)丙烯醯胺及單官能單體、聚合起始劑之種類及含量,與實施例1同樣地進行實施例2至實施例12及比較例1至比較例3之聚合反應,獲得固形物30%之聚合物溶液。與實施例1同樣的方式來測定所得之聚合物溶液之黏度及聚合物之分子量,結果示於表1。
[表1]
A 單官能單體 聚合起始劑 分子量 溶液黏度 聚合物耐水性
種類 重量% 種類 重量% 種類 重量% (Mw,萬) (mPa·s)
實施例 1 CHAA 30 2EHA 44 AIBN 1 96 4250
「NIPAM」 20
HEA 5
2 OLAA 60 BA 28 AIBN 2 80 3150
IBOA 10
3 EHAA 10 2EHA 45 AIBN 5 112 4650
DAAM 40
4 LMAA 40 BA 15 AIBN 1 88 3800
DEHAA 40 AAc 4
5 TOAA 30 2EHA 49 AIBN 1 80 3000
「DEAA」 20
6 CHMAA 20 THFA 38 AIBN 2 95 4000
TBAA 30
4HBA 10
7 OLAA 85 VOZO 0.5 AIBN 1.5 33 1400
DPAA 5 BA 8
8 ACMP 40 2EHA 49.5 V-601 0.5 76 2700
NOAA 5 「HEAA」 5
9 ACDMP 1 「DMAA」 50 AIBN 0.1
2EHA 47 120 4500
MHAGE 1.9
10 OLAA 0.8 BA 45 AIBN 9.2 72 2600
「DEAA」 40
GA 5
11 ACP 50 2EHA 35 V-601 1 66 1780
AAPB 5 EA 9
12 STAA 20 BA 45 V-601 2 55 1700
PHAA 5 TBAA 23
「HEAA」 5
比較例 1 TBAA 50 AIBN 2 115 3600
BA 40
4HBA 8
2 BA 35 AIBN 5 84 3300 ×
「DMAA」 60
3 BA 30 AIBN 1 90 3500
OLA 60
「NIPAM」 9
實施例13至實施例28及比較例4至比較例7(聚合性組成物之製備及評價) 以表2所示之比例秤量本實施形態所用之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及其他成分,於室溫均勻混合,製備實施例及比較例之聚合性組成物。藉由下述方法對所得之聚合性組成物之透明性、對各種基材之濕潤性進行評價,結果示於表2。另外,實施例15、實施例16、實施例18及實施例21之聚合性組成物為熱聚合用聚合性樹脂組成物,分別為表1所示之實施例4、實施例2、實施例8及實施例3,這些聚合物之特性示於表1。熱聚合用以外之聚合性樹脂組成物為活性能量線硬化用聚合性樹脂組成物,藉由下述方法對硬化性及所得之硬化物之耐水性進行評價,結果示於表2。再者,實施例14為照射電子束(EB)代替紫外線進行硬化之方法。作為EB照射裝置,使用日新高壓(Nissin High Voltage)股份有限公司製造之Curetron EBC-200-AA3(加速電壓:200kV,照射線量20kGy)。
[表2]
Figure 02_image007
[透明性評價] 將所得之各種聚合性組成物於23℃靜置一夜,藉由目視來觀察組成物之狀態,對透明性如下述般分四等級進行評價。 ◎:透明性高,完全未確認到白濁或分離。 ○:透明性高,但稍見白濁。 △:並未發生層分離,但白濁。 ×:白濁,進而發生層分離。
[濕潤性評價] 利用棒塗機(RDS 3)將所得之各種聚合性組成物塗敷於各種基材,藉由目視來觀察塗敷膜之排斥情況,對濕潤性如下述般分四等級進行評價。 ◎:並無排斥,為均勻之塗敷膜。 ○:雖有極少之排斥,但為基本均勻之塗敷膜。 △:雖有若干排斥,但總體為基本均勻之塗敷膜。 ×:排斥多,為不均勻之塗敷膜。
[硬化性評價] 硬化性係於水平設置之玻璃板上以厚度100μm之PET膜(東洋紡股份有限公司製造,聚酯膜 Cosmoshine A4100)的易接著面為表面之方式密接,使用棒塗機No.30,塗佈各實施例及比較例中製備之活性能量線硬化用聚合性樹脂組成物後,進而於該活性能量線硬化用聚合性樹脂組成物上重疊厚度50μm之輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造,聚酯膜E7002),以預定之累計光量照射紫外線(裝置:ITEC System股份有限公司製造,桌上批次式UV-LED硬化裝置MUVBA-0.3×0.3×0.5,波長405nm,照度(UV-V)50mW/cm 2)使樹脂組成物硬化。然後,去掉剝離PET膜,獲得實施例用及比較例用的硬化性評價用硬化物之試片。評價所得之硬化物表面之黏性(tack),以黏性消失之累計光量進行以下評價。 ◎:累計光量未達200mJ/cm 2時黏性消失。 ○:累計光量為200mJ/cm 2以上至未達500mJ/cm 2時黏性消失。 △:累計光量為500mJ/cm 2以上至未達1000mJ/cm 2時黏性消失。 ×:累計光量為1000mJ/cm以上時黏性消失(包括黏性不消失之情形)。
[硬化物之耐水性評價] 於玻璃板(縱50mm×橫50mm×厚度5mm)上設置聚矽氧製之間隔件(縱30mm×橫15mm×厚度1mm),於間隔件的內部流入各實施例及比較例中製備之活性能量線硬化用聚合性樹脂組成物,藉由紫外線照射(700mW/cm 2、2000mJ/cm 2)進行硬化,製作硬化片。將所得之片切取出3cm見方,於60℃之真空下乾燥24時間,製成乾燥片並精確秤量,作為硬化物之乾燥狀況之重量。將乾燥片浸漬於30℃之脫離子水中,經過24小時及48小時後,秤量剛自脫離子水取出後之重量,確認片達到飽和吸水狀況,作為硬化物之飽和吸水狀況之重量。按照下述式算出飽和吸水率,對硬化物之耐水性如下述般分四等級進行評價。 飽和吸水率(%)=(飽和吸水狀況之重量-乾燥狀況之重量)/乾燥狀況之重量×100% ◎:飽和吸水率為5%以上。 ○:飽和吸水率超過5%,但為7%以下。 △:飽和吸水率超過7%,但為10%以下。 ×:飽和吸水率超過10%。
實施例29至實施例70及比較例8至比較例20(黏著劑組成物之製備及評價) (實施例29至實施例40及比較例8至比較例10) 使用實施例1至實施例12及比較例1至比較例3中所得之聚合物溶液,以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗敷於重剝離隔片(聚矽氧塗佈PET膜),於90℃乾燥2分鐘,形成黏著劑層。繼而,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得試驗用黏著片(a-1型)。另外,使用所製作之實施例30、實施例35、實施例38及比較例10之a型之試驗用黏著片(對應之聚合物中具有源自油基之不飽和鍵),照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器(inverter)式輸送機(conveyor)裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:1000mJ/cm 2),獲得試驗用黏著片(a-2型)。
[實施例41至實施例48及比較例11] 以成為表4所示之固含量之方式量取實施例1、實施例4、實施例6、實施例8、實施例12及比較例1中所得之聚合物溶液以及作為交聯劑之HDI,均勻混合。與前述同樣地,以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於PET膜,於90℃乾燥2分鐘,形成黏著劑層。然後,於40℃之恆溫槽老化3天,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得試驗用黏著片(b-1型)。另外,以成為表4所示之固含量之方式量取實施例7、實施例9及實施例10中所得之聚合物溶液以及作為交聯劑之聚丙烯酸(PAAc,富士軟片和光純藥公司製造,平均分子量5,000),均勻混合。與前述同樣地,以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於PET膜,於90℃乾燥2分鐘,形成黏著劑層。然後,於40℃之恆溫槽老化3天,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得試驗用黏著片(b-2型)。
[實施例49至實施例53及比較例12、比較例13] 量取實施例2、實施例4、實施例5、實施例7、實施例8、實施例11及比較例2、比較例3中所得之聚合物溶液,以表5所示之預定量來量取單官能單體、作為交聯劑之多官能單體及/或多官能寡聚物、光聚合起始劑及其他成分,均勻混合。與前述同樣地,以乾燥後之厚度成為25μm之方式塗佈於PET膜,於90℃乾燥2分鐘,形成黏著劑層。然後,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:1000mJ/cm 2),進行硬化,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得試驗用黏著片(c型)。
[實施例54至實施例65及比較例14至比較例17] 使用實施例13、實施例14、實施例17、實施例19、實施例20、實施例22至實施例28及比較例4至比較例7中所得之聚合性組成物,塗敷於重剝離隔片(聚矽氧塗佈PET膜),利用輕剝離隔片(聚矽氧塗佈PET膜)以不混入氣泡之方式使用桌上型輥式層壓機(Royal Sovereign製造之RSL-382S)以黏著層成為厚度25μm之方式貼合,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:1000mJ/cm 2),製作光學用透明黏著片(d型)。
[實施例66至實施例72及比較例18至比較例20] 以表7所示之預定量來量取實施例1、實施例6、實施例8、實施例12至實施例14、實施例19、實施例24及比較例1、比較例4、比較例5中所得之聚合物溶液或聚合性組成物以及作為交聯劑之HDI或多官能單體及/或多官能寡聚物、光聚合起始劑及其他成分,均勻混合。與前述c型(使用聚合物之情形)或前述d型(使用聚合性組成物之情形)同樣地製作黏著片,藉由紫外線進行硬化。然後,於40℃之恆溫槽老化3天,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得試驗用黏著片(e型)。
藉由下述方法來評價所製作之各種黏著片之特性,結果示於表3至表7。 [黏著片之透明性評價] 使用霧度計(日本電色工業公司製造之NDH-2000),依據JIS K 7105來測定玻璃基板之全光線透過率。於溫度23℃、相對濕度50%之條件下,於玻璃基板轉印上述黏著層,測定玻璃基板與黏著層之全光線透過率。然後,減去玻璃板之透過率,算出黏著層自身之透過率,對透明性如下述般分四等級進行評價。 ◎:透過率為90%以上。 ○:透過率為85%以上至未達90%。 △:透過率為50%以上至未達85%。 ×:透過率未達50%。
[密接性評價] 將上述所製備之活性能量線硬化性黏著劑組成物塗敷於板狀之各種基材(基板)上,以輕剝離隔片(聚矽氧塗佈PET膜)以不混入氣泡之方式使用桌上型輥式層壓機(Royal Sovereign製造之RSL-382S)以黏著層成為厚度5μm之方式貼合,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:2000mJ/cm 2)。然後,將輕剝離隔片剝下,獲得由黏著層及基板所構成之黏著片。使用所得之黏著片,依據JIS K 5600製作100個1mm見方之網格,貼附賽璐玢膠帶,對一口氣剝下時黏著層殘留於基板側的網格之個數進行計數,按下述基準評價密接性。 ◎:100個無剝離。 〇:95個至99個無剝離。 △:70個至94個無剝離。 ×:0個至69個無剝離。
[黏著力評價] 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下,將上述黏著層轉印至膜狀或板狀之各種基材,使用重量2kg之壓接輥往返兩次,藉此加壓貼附,於相同氛圍下放置30分鐘。然後,使用拉伸試驗機(裝置名:Tensilon RTA-100,ORIENTEC公司製造),依據JIS Z0237以剝離速度300mm/min測定180°剝離強度(N/25mm)。 ◎:30(N/25mm)以上。 ○:15(N/25mm)以上至未達30(N/25mm)。 △:8(N/25mm)以上至未達15(N/25mm)。 ×:未達8(N/25mm)。
[耐污染性(返工性)評價] 與前述黏著力之測定同樣地製作黏著片,於80℃放置24小時後,藉由目視來觀察剝下黏著片後之基材膜表面之污染(黏著層(糊)之殘留狀態)。 ◎:無污染(無殘糊)。 ○:有極少之污染。 △:有少許污染。 ×:有污染(有殘糊)。
[耐黃變性評價] 與前述黏著力之測定同樣地製作黏著片,設置於氙褪色試驗機(SC-700-WA:斯加試驗機(Suga Test Instruments)公司製造),照射強度為70mW/cm 2之紫外線120小時後,藉由目視來觀察黏著片上之黏著層之變色。 ◎:目視完全無法確認黃變。 ○:目視僅可確認極少之黃變。 △:目視可確認黃變。 ×:目視可確認明顯之黃變。
[耐久性評價] 與前述黏著力之測定同樣地製作黏著片,於溫度85℃、相對濕度85%之條件下保持100小時後,藉由目視來觀察、評價有無產生黏著層之鼓起或剝落、氣泡、白濁。 ◎:透明,且鼓起或剝落與氣泡均未產生。 ○:有極少之起霧,但鼓起或剝落與氣泡均未產生。 △:稍起霧或有鼓起或剝落、氣泡。 ×:極度起霧或有鼓起或剝落、氣泡。
[表3]
Figure 02_image009
[表4]
Figure 02_image011
[表5]
Figure 02_image013
[表6]
Figure 02_image015
[表7]
Figure 02_image017
實施例73至實施例82及比較例21至比較例24(接著劑組成物之製備及評價) 以成為表8所示之固含量之方式量取實施例1至實施例4、實施例6、實施例8、實施例9、實施例11及比較例1、比較例2中所得之聚合物以及/或者實施例13、實施例14、實施例19、實施例20、實施例25至實施例27及比較例4、比較例5中所得之聚合性組成物、交聯劑及其他成分,於室溫均勻混合,獲得均勻之混合物。使用縱100mm×橫25mm×厚度1mm之兩片同類或異類之板狀基材,於任意一片均勻塗佈混合物。再者,於混合物中含有溶媒之情形時,以乾燥後之厚度成為與無溶媒時相同程度之方式略多地塗佈混合物,於90℃乾燥2分鐘。然後,依據JIS K 6850於塗佈後之混合物載置另一片板狀基材,以重疊區域成為縱12.5mm×橫25mm之方式貼合,藉由使用間隔件將接著劑層之厚度調整為100μm,製作經貼合之試片。然後,自經貼合之透明或半透明之基材的上面,與黏著層製作同樣地進行UV或EB照射。再者,表8中記載有UV、EB作為硬化方法之實施例係將分別經UV線、EB線照射後之試片用作接著劑試片。記載有UV熱、EB熱作為硬化方法之實施例係將分別經UV線、EB線照射後之試片進而於40℃加熱72小時,將所得之試片用作接著劑試片。記載有熱作為硬化方法之實施例係不照射UV線與EB線,而將所製作之試片於40℃加熱72小時,將所得之試片用作接著劑試片。另外,使用所得之接著劑試片,藉由下述方法評價接著力及耐衝擊性,結果示於表8。
[接著力評價] 使用所得之接著劑試片,依據JIS K 6850,使用Tensilon RTA-100(ORIENTEC公司製造)作為試驗機,以拉伸速度10mm/min之條件測定拉伸剪切強度。 ◎:拉伸剪切強度為20MPa以上。 ○:拉伸剪切強度為15MPa以上至未達20MPa。 △:拉伸剪切強度為10MPa以上至未達15MPa。 ×:拉伸剪切強度未達10MPa。
[耐衝擊性評價] 使用所得之接著劑試片,依據JIS K6855,使用衝擊試驗機No.511(MYS試驗機(MYS Tester)公司製造)測定衝擊剝離接著強度。 ◎:衝擊剝離接著強度為20KJ/m 2以上。 ○:衝擊剝離接著強度為15KJ/m 2以上至未達20KJ/m 2。 △:衝擊剝離接著強度為10KJ/m 2以上至未達15KJ/m 2。 ×:衝擊剝離接著強度未達10KJ/m 2
[表8]
接著劑組成物 硬化方法 基材/基材(表面張力之差) 接著力 耐衝擊性
聚合性組成物或聚合物 交聯劑 其他
種類 重量(%) 種類 重量(%) 種類 重量(%)
實施例 73 實施例2 50 DPHA 10 IBOA 15 UV PET/PET (0.0mN·m -1)
UV-6640B 20 TPO 5
74 實施例1 40 TPGDA 35 STA 12 UV 熱 PE/PMMA (13.4mN·m -1)
HDI 10 TPO 3 PMMA/Al (0.0mN·m -1)
75 實施例8 20 PETA 45 DAAM 25 UV PC/PI (6.0mN·m -1)
HDI 2 O-1173 8
76 實施例11 30 UV-6640B 20 「DEAA」 20 EB 熱 PET/Al (23.0mN·m -1)
實施例9 30 PP/ABS (11.4mN·m -1)
77 實施例13 15 TPGDA 40 TBAA 10 EB PI/Cu (2.0mN·m -1)
「Quick Cure」8100 20 「DMAA」 15
78 實施例14 35 UV-6640B 30     UV 熱 PP/GL (17.4mN·m -1)
實施例19 35     PET/PP (36.4mN·m -1)
79 實施例20 5 TPGDA 30 VS-1063 5 UV PMMA/SST (4.0mN·m -1)
實施例3 5 「Quick Cure」8100 50 O-184 5
80 實施例25 80 HDI 5 「HEAA」 5 UV 熱 PC/SPCC (11.0mN·m -1)
實施例4 5
81 實施例26 2 PETA 30 VS-1057 10 UV PP/GL (17.4mN·m -1)
UV-6640B 15 TBAA 35
O-184 8
82 實施例27 10 DPHA 35 「DMAA」 13 PP/GL (17.4mN·m -1)
實施例6 40 HHPA 2
比較例 21 比較例5 97     O-184 3 UV PET/PET (0.0mN·m -1) ×
22 比較例2 50 UV-6640B 30 IBOA 15 UV PMMA/SST (4.0mN·m -1) × ×
O-184 5
23 比較例4 50 DPHA 40 O-184 10 UV PET/PET (0.0mN·m -2) ×
24 比較例1 20 UV-6640B 60 VS-1057 10 UV PMMA/SST (4.0mN·m -2) × ×
TPO 10
實施例83至實施例97及比較例25至比較例28(化妝品組成物之製造及評價) 實施例83至實施例89及比較例25、比較例26(毛髪用化妝品組成物之製造及評價) 於具備迴流冷凝器、溫度計、氮氣置換用管及攪拌機之1L四口燒瓶添加乙醇100g,進而以表9所示之比例(固形物換算)添加表1中所得之聚合物及表2中所得之聚合性組成物、及其他成分後,於氮氣流下於迴流狀態(約80℃)進行8小時聚合反應。前述聚合反應結束後,於50℃以表9所示之比例添加作為鹼性化合物的經等量之乙醇稀釋之2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)(固形物換算)進行中和,進而以固含量成為40%之方式以乙醇稀釋,獲得毛髪化妝品用基劑。將所得之毛髪化妝品用基劑、乙醇及液化石油氣以重量比7.5:42.5:50混合並封入至噴霧罐,獲得毛髮噴霧劑型之毛髪化妝品。利用下述方法評價所得之毛髪化妝品之耐濕性、平滑性、耐黏膩感、手感、經時穩定性,結果示於表9。再者,實施例83中之實施例23之聚合性組成物、及實施例84中之實施例28之聚合性組成物係去掉聚合起始劑而使用。
[由捲髮保持力(curl retention)法所得之定型保持力(耐濕性)評價] 對長度22cm、重量2g之毛髪束噴霧0.4g試驗配方,以梳子於毛髪束總體擴展。將該毛髪束捲繞於直徑2.2cm之捲髮器,於溫度20℃乾燥20小時。將該毛髪束鬆開成螺旋狀,安裝於垂直豎立之帶刻度之玻璃板,放置於經調濕為30℃、95%RH之恆溫恆濕器中,記錄經過10小時後之毛髪之頂端位置,基於下式算出捲髮保持力,按下述基準進行評價。 捲髮保持力(%)={(L-Lt)/(L-L0)}×100 L:將試驗毛髪伸長時之長度。 Lt:放置於恆溫恆濕器中並經過10小時後之試驗毛髪之頂端位置。 L0:放入至恆溫恆濕器之前的試驗毛髪之頂端位置。 ◎:80%以上。 ○:65%以上至未達80%。 △:50%以上至未達65%。 ×:未達50%。
[平滑性評價] 對長度22cm、重量2g之經乾燥之毛髪束噴霧試驗配方,於剛噴霧後至乾燥為止之期間(乾燥前)及乾燥後(乾燥後),由公司內觀察組判定以手鬆開該毛髪束時之通過容易程度,按下述基準進行評價。 ◎:乾燥前與乾燥後均無黏性或澀感而順滑感良好。 ○:乾燥前順滑感良好,但乾燥後稍有黏性或澀感。 △:乾燥前稍有黏性或澀感,乾燥後黏性或澀感強。 ×:於乾燥前後黏性或澀感強而無法實用。
[耐黏膩性評價] 準備經乾燥之毛髪束,噴霧試驗配方,評價以手掌緊握乾燥後之毛髪束時之黏膩感。 ◎:以手指觸摸時無黏膩感而清爽。 ○:以手指觸摸時稍有黏膩感。 △:以手指觸摸時有黏膩感。 ×:以手指觸摸時黏膩而難以離開手指。
[手感評價] 藉由使用公司內觀察組之官能試驗,如下般評價以手觸摸與耐濕性評價之情形同樣地製作之毛髪時的觸感,進而亦評價經過1天後進行同樣之試驗時的經時變化。評價基準如下所示。 ◎:順滑且乾爽。 ○:雖有稍許之硬感但令人滿意。 △:發硬或黏著。 ×:非常硬或強烈黏著。
[經時穩定性評價] 將上述試驗配方於室溫靜置一個月後,藉由目視來觀察配方成分之分離程度,如下般評價。 ◎:完全未發生分離。 ○:稍分離,振盪1分鐘,靜置7天而未發生分離。 △:稍分離,雖然藉由振盪1分鐘而能夠再分散,但1小時後再次發生分離。 ×:發生分離,即便振盪亦無法再次分散。
[表9]
化妝品組成物 其他 耐濕性 平滑性 耐黏膩性 手感 經時穩定性
聚合物或聚合性組成物之種類 重量(%) 種類 重量(%)
實施例 83 實施例3 22 50HB-55 25
AIBN 1
實施例23 38 AMP 14
84 實施例7 6 50HB-55 29
AIBN 1
實施例28 48 AMP 15
TBAA 5
85 實施例14 50 50HB-260 28
AIBN 2
AMP 14
TBAA 6
86 實施例15 55 50HB-100 30
AMP 15
87 實施例16 60 50HB-100 30
AMP 10
88 實施例18 50 50HB-260 43
AMP 8
89 實施例21 50 50HB-55 40
AMP 10
比較例 25 比較例4 50 50HB-55 25 × ×
AIBN 2
AMP 23
26 比較例5 50 50HB-55 25 × × ×
AIBN 2
AMP 23
實施例90至實施例97及比較例27、比較例28(皮膚用化妝品組成物之製造及評價) 於具備迴流管及氮氣導入管之1L三口燒瓶添加水-乙醇混合溶媒(重量比75:25)100g,依據表10記載之比例(固形物換算)添加表1中所得之聚合物、表2中所得之聚合性組成物及其他成分。充分地溶解或分散後,進行20分鐘氮氣置換而去掉溶存氧。然後,一邊攪拌一邊以油浴於65℃至70℃保持8小時進行聚合反應。聚合結束後,使聚合液回到室溫,將藉此所得之分散液作為化妝品用原料。將水相成分之羧基乙烯基聚合物1g及氫氧化鉀0.6g添加於離子交換水中進行混合,於該混合物中添加另行分散於離子交換水之前述化妝品用原料100g並攪拌混合。再者,離子交換水之使用量之總量為500g。使化妝品用原料及水相成分均勻分散後,添加作為油相成分之液態石蠟100份、三-2-乙基己酸甘油100g、二甲基聚矽氧烷(6cs),利用均質混合機剪切混合至變均勻為止,獲得水包油型乳化化妝品。利用下述方法評價所得之水包油型乳化化妝品之乳化穩定性、皮膚刺激性、使用感及經時穩定性,結果示於表10。再者,實施例90中之實施例13之聚合性組成物、實施例91中之實施例17之聚合性組成物、實施例95中之實施例19之聚合性組成物、及實施例97中之實施例28之聚合性組成物係去掉聚合起始劑而使用。
[乳化穩定性(乳化粒子)評價] 利用光學顯微鏡觀察試樣之乳化粒子。 ◎:乳化粒子均勻,未確認到合一或凝聚。 ○:乳化粒子基本均勻,未確認到合一或凝聚。 △:乳化粒子基本均勻,但確認到稍許之合一或凝聚。 ×:乳化粒子不均勻,確認到明顯之合一或凝聚。
[皮膚刺激試驗] 於10名敏感肌審查員(panel)之上腕內側部進行24小時之閉塞敷貼(patch),按下述基準判定皮膚之狀態。 0…完全未確認到異常。 1…稍許確認到發紅。 2…確認到發紅。 3…確認到發紅及斑疹。 「皮膚刺激試驗」之評價基準如下。 ◎:10名審查員之平均值為0以上至未達0.15。 ○:10名審查員之平均值為0.15以上至未達0.2。 △:10名審查員之平均值為0.2以上至未達0.3。 ×:10名審查員之平均值為0.3以上。
[使用感評價] 由10名專業審查員按下述基準評價將試樣塗抹於皮膚時之使用感(「無黏膩感」「滋潤感」「親膚之迅速程度」)。 ◎:7名以上回答「良好」「能夠實際感覺到」。 ○:5名以上至未達7名回答「良好」「能夠實際感覺到」。 △:3名以上至未達5名回答「良好」「能夠實際感覺到」。 ×:2名以下回答「良好」「能夠實際感覺到」。
[經時穩定性評價] 以肉眼觀察製造後經過1個月後之水包油型乳化化妝品之狀態。 ◎:試樣保持製造時之乳化狀態。 ○:可見若干之沈降/上浮,但試樣基本保持乳化狀態。 △:乳化粒子沈降/上浮,亦確認到粒子之合一。 ×:試樣中之乳化粒子沈降/上浮、合一,油相完全分離。
[表10]
化妝品組成物 其他 乳化穩定性 皮膚 刺激性 使用感 經時 穩定性
聚合物或聚合性組成物之種類 重量 (%) 種類 重量(%) 無黏膩感 滋潤感 親膚之迅速程度
實施例 90 實施例2 19 PME4000 40
實施例13 40 AIBN 1
91 實施例7 8 PME4000 40
實施例17 50 AIBN 2
92 實施例14 60 PME4000 39
AIBN 1
93 實施例16 59 PME4000 40
TBAA 1
94 實施例18 55 PME4000 38
TBAA 7
95 實施例15 19 PME4000 35
實施例19 45 AIBN 1
96 實施例21 60 PME4000 40
97 實施例28 59.5 PME4000 40
AIBN 0.5
比較例 27 比較例6 60 PME4000 39 × × × ×
AIBN 1
28 比較例7 60 PME4000 39 × × ×
AIBN 1
實施例98至實施例105及比較例29、比較例30(塗佈劑組成物之製備及評價) 依據表11記載之比例(固形物換算)秤量表1中所得之聚合物、表2中所得之聚合性組成物及其他成分,於室溫均勻混合,製備塗佈劑組成物。藉由下述方法製作塗佈試片(塗膜),評價對各種基材(基板)之濕潤性、塗膜之鉛筆硬度、密接性,結果示於表11。
[塗佈試片(塗膜)之製作] 於各種基材(基板)之前端以帶狀滴加塗佈劑組成物,利用棒塗機(RDS 3)塗佈,於90℃乾燥2分鐘。然後,藉由表11所示之硬化方法(UV、EB、熱、UV熱、EB熱)進行硬化,於基材(基板)上形成塗佈層。繼而,於溫度23℃、相對濕度50%之環境放置1天,獲得評價用塗佈試片。再者,UV硬化方法為使塗佈面向上而照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:1000mJ/cm 2)進行硬化之方法,EB硬化為照射電子束代替紫外線進行硬化之方法。作為EB照射裝置,使用日新高壓股份有限公司製造之Curetron EBC-200-AA3(加速電壓:200kV,照射線量20kGy)。另外,所謂UV熱硬化,意指於UV硬化後進而於40℃進行72小時老化,完成交聯劑所致之交聯反應的方法。另外,所謂EB熱硬化,意指於EB硬化後進而於40℃進行72小時老化,完成交聯劑所致之交聯反應的方法。
[塗佈組成物之濕潤性評價] 利用棒塗機(RDS 3)將塗佈組成物塗敷於各種基材,藉由目視來觀察塗敷液之排斥情況。 ◎:無排斥,為均勻之塗敷膜。 ○:有極少之排斥,但為基本均勻之塗敷膜。 △:有若干排斥,但總體為基本均勻之塗敷膜。 ×:排斥多,為不均勻之塗敷膜。
[鉛筆硬度評價] 依據JIS K 5400 8.4手寫法(1990年版)進行評價。
[密接性評價] 依據JIS K 5600製作100個1mm見方之網格,貼附賽璐玢膠帶,對一口氣剝下時黏著層殘留於基板側的網格之個數進行計數,按下述基準評價密接性。 ◎:100個無剝離。 〇:95個至99個無剝離。 △:70個至94個無剝離。 ×:0個至69個無剝離。
[表11]
塗佈劑組成物 硬化方法 基材 濕潤性 鉛筆硬度 密接性
聚合物或聚合性組成物 交聯劑 其他
種類 重量 (%) 種類 重量 (%) 種類 重量 (%)
實施例 98 實施例1 50 PETA 50 UV PET 3H
99 實施例3 50 HDDA 40 「DMAA」 10 UV PET 2H
100 實施例6 50 DPHA 30 O-184 3 UV PMMA 3H
「Quick Cure」8100 17
101 實施例5 50 DPHA 40 「HEAA」 5 UV 熱 PC 3H
HDI 3 O-1173 2
102 實施例8 25 PETA 25 「HEAA」 13 EB 熱 PP 2H
實施例27 25 HHPA 2 MHAGE 10
103 實施例17 50 DPHA 20 「DEAA」 15 EB PE 2H
TPGDA 15
104 實施例12 20 PETA 30 「HEAA」 5 UV 熱 GL 3H
實施例20 40 HDI 5
105 實施例28 50 DPHA 35 「DEAA」 12 UV Al 3H
KE-359 3
比較例 29 比較例3 50 PETA 45 O-1173 5 UV PET B ×
30 比較例6 50 DPHA 20 VS-1057 10 UV PMMA × H ×
UV-3000B 15 O-184 5
黏著劑組成物之重量份為乾燥後固形物之重量份。
實施例106至實施例113及比較例31至比較例33 依據表12記載之比例(固形物換算)秤量表1中所得之聚合物、表2中所得之聚合性組成物及其他成分,於室溫均勻混合,製備油墨組成物。測定所製備之油墨組成物之黏度,評價原料分散性。另外,使用所製備之油墨組成物進行噴墨印刷,進行所得之印刷物之物性評價。再者,透明油墨組成物中不調配顏料及顏料分散劑,黑色油墨組成物係調配顏料Pigment Black 7,對調配有顏料分散劑Ajisper PB821之油墨組成物與未調配顏料分散劑Ajisper PB821之油墨組成物分別進行評價。評價之結果匯整於表12。
[黏度測定及評價] 依據JIS K5600-2-3藉由錐板型黏度計(東機產業(股)公司製造之RE550型黏度計)測定油墨組成物之黏度。作為噴墨式印刷用之油墨組成物,黏度係如下述般分四等級進行評價。 ◎:5mPa·s至未達100mPa·s。 ○:100mPa·s至未達500mPa·s。 △:500mPa·s至未達2000mPa·s。 ×:2000mPa·s以上。
[顏料分散性評價] 使用所製備之油墨組成物,藉由目視來觀察剛製備後及靜置2個月後之顏料之凝聚或沈澱狀態,顏料分散性係如下述般分四階段進行評價。 ◎:於剛製備後與靜置2個月後,均完全未確認到顏料之凝聚或沈澱。 〇:於剛製備後完全未確認到顏料之凝聚或沈澱,但靜置2個月後稍許確認到顏料之沈澱。 △:剛製備後稍許確認到顏料之凝聚或沈澱,靜置2個月後明顯確認到顏料之凝聚或沈澱。 ×:於剛製備後亦明顯確認到顏料之凝聚或沈澱。
利用紫外線照射之印刷物之製作方法 利用棒塗機(RDS12)將所得之油墨組成物塗佈於厚度100μm之PET膜(乾燥後膜厚10μm),藉由紫外線照射(Eyegraphics(股)公司製造反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈M04-L41)進行硬化,製作印刷物。
[硬化性評價] 於藉由上述方法製作印刷物時,測定直至油墨組成物完全硬化(不發黏之狀態)為止之累計光量,評價硬化性。 ◎:以1000mJ/cm 2完全硬化。 ○:以1000mJ/cm 2至2000mJ/cm 2完全硬化。 △:以2000mJ/cm 2至5000mJ/cm 2完全硬化。 ×:直至完全硬化為止需要5000mJ/cm 2以上。
[表面乾燥性評價] 將藉由上述方法所製作之印刷物於室溫23℃、相對濕度50%之環境靜置5分鐘,於印刷面重疊高級紙,施加荷重1kg/cm 2之負荷,評價油墨向紙之轉印程度。 ◎:油墨乾燥,完全未向紙轉印。 ○:油墨乾燥,稍有向紙之轉印。 △:油墨基本乾燥,有向紙之轉印。 ×:油墨幾乎未乾燥,向紙之轉印多。
[密接性評價] 將所得之油墨組成物塗敷於各種基材,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度:700mW/cm 2,累計光量:1000mJ/cm 2)進行完全硬化。對所得之硬化膜藉由棋盤格試驗法製作100個1mm見方之網格,貼附賽璐玢膠帶,對一口氣剝下時硬化膜殘留於基材側的網格之個數進行計數而評價。 ◎:殘留之網格數為100。 〇:殘留之網格數為90以上至未達100。 △:殘留之網格數為50以上至未達90。 ×:殘留之網格數未達50。
[噴墨印刷及印刷適性評價] 將上述製作之油墨組成物填充於市售噴墨印表機(富士軟片公司製造之LuxelJet U V350GTW),使用銅版紙印刷整幅圖像,藉由以下之方法評價油墨之印刷適性。
[吐出穩定性評價] 藉由目視來評價所得之印刷物之印刷狀態。 ◎:並無漏噴,良好地印刷。 〇:稍有漏噴。 △:於廣範圍有漏噴。 ×:有不吐出。
[清晰度評價] 藉由目視來觀察由調配有顏料之油墨組成物所得的印刷物之圖像清晰度。 ◎:完全未見滲墨,圖像清晰。 ○:幾乎無滲墨,圖像良好。 △:可見若干滲墨。 ×:明顯可見滲墨。
[耐黃變性評價] 使用所得之透明油墨組成物,利用棒塗機(RDS12)以膜厚成為10μm之方式塗佈於基底基板(#125-E20),與上述同樣地利用金屬鹵素燈進行硬化。藉由Spcetrolino(GretagMacbeth公司製造)來測定所得之塗膜之色相,於經保持於60℃之恆溫槽放置1週。然後,再次測定塗膜之色相,藉由加熱前後之色相值變化(ΔE=加熱後色相-加熱前色相)來評價耐黃變性。 ◎:0≤ΔE≤0.2 〇:0.2<ΔE≤0.5 △:0.5<ΔE≤1.0 ×:1.0<ΔE
[表12]
Figure 02_image019
實施例114至實施例122及比較例34、比較例35 依據表13記載之比例(固形物換算)秤量表1中所得之聚合物、表2中所得之聚合性組成物及其他成分,於室溫均勻混合,製備三維造形用油墨組成物。利用下述方法測定三維造形用油墨組成物之硬化收縮率,另外,測定三維造形用油墨組成物之硬化物之強度、耐熱性、耐水性、造形精度。評價結果示於表13。
[耐硬化收縮性評價] 硬化收縮率係依據JIS K5600 2-4,如下述計算式(1)所示般根據三維造形用油墨組成物之硬化前後之密度變化而求出。關於三維造形用油墨組成物之硬化前後之密度,藉由電子比重計(Alfamirage股份有限公司製造之MDS-300)依據JIS K7112進行測定。硬化物係與前述拉伸試驗用試片同樣地製作。根據所得之硬化收縮率進行以下評價。 (硬化收縮率)=(Ds-Dl)/Dl×100···計算式(1) (式中,Ds為三維造形用油墨組成物之硬化後之密度,Dl為三維造形用油墨組成物之硬化前之密度)。 ◎:硬化收縮率未達6%。 ○:硬化收縮率為6%以上至未達7%。 △:硬化收縮率為7%以上至未達8%。 ×:硬化收縮率為8%以上。
[強度評價] 使厚度75μm之重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造之聚酯膜E7001)密接於水平設置之玻璃板上,設置厚度1mm且內部經衝壓為依據JIS K6251之2號啞鈴型之間隔件,於間隔件之內側分別填充各實施例及比較例中所得之三維造形用油墨組成物後,進而於上方重疊厚度50μm之輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造之聚酯膜E7002),自兩面照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度200mW/cm 2,累計光量1000mJ/cm 2),使三維造形用油墨組成物硬化。然後,去掉兩側之剝離PET膜,獲得實施例用硬化物及比較例用硬化物之試片。依據JIS K7161,使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造之Autograph AGS-X),於25℃之溫度環境下以拉伸速度10mm/min、夾頭間距離50mm之條件測定拉伸強度,根據以下所示之基準進行強度之評價。 ◎:拉伸強度為40MPa以上。 ○:拉伸強度為30MPa以上至未達40MPa。 △:拉伸強度為20MPa以上至未達30MPa。 ×:拉伸強度未達20MPa。
[耐熱性評價] 與前述拉伸試驗用試片同樣地製作硬化物,藉由示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司製造之DSC-60plus)測定硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。根據硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)之測定值,對耐熱性進行以下評價。 ◎:硬化物Tg為80℃以上。 ○:硬化物Tg為40℃以上至未達80℃。 ×:硬化物Tg未達40℃。
[耐水性評價] 使厚度75μm之重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造之聚酯膜E7001)密接於水平設置之玻璃板上,設置厚度10mm且內部為10cm×1cm之間隔件,於間隔件之內側分別填充1mm厚程度之各實施例及比較例中所得之三維造形用油墨組成物,藉由在60℃保溫30秒鐘而使表面平滑後,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度200mW/cm 2),使三維造形用油墨組成物硬化,藉此獲得長度10cm×寬度1cm×厚度1mm之硬化物。對所得之硬化物測定剛製造後之重量後,浸漬於加入有100ml水之燒杯,於1天後測定浸漬後之重量。將浸漬前之重量及浸漬後之重量代入至下述式而測定吸水率,藉由以下所示之基準進行耐水性之評價。 ◎:吸水率未達2%。 ○:吸水率為2%以上至未達2.5%。 △:吸水率為2.5%以上至未達3%。 ×:吸水率為3%以上。
[造形精度評價] 使厚度75μm之重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造之聚酯膜E7001)密接於水平設置之玻璃板上,設置厚度10mm且內部為10×10mm之間隔件,於間隔件之內側分別填充1mm厚程度之各實施例及比較例中所得之三維造形用油墨組成物後,藉由在60℃保溫30秒鐘而使表面平滑後,照射紫外線(裝置:Eyegraphics製造之反相器式輸送機裝置ECS-4011GX,金屬鹵素燈:Eyegraphics製造之M04-L41,紫外線照度200mW/cm 2),使三維造形用油墨組成物硬化。然後,反復進行共計10次分別以1mm厚填充三維造形用油墨組成物並硬化,獲得10mm×10mm×10mm之硬化物。對所得之硬化物之高度進行測定。另外,目視觀察所得之硬化物之側面。將這些之結果組合,按照以下之基準評價造形精度。 ◎:高度為10mm±未達0.1mm,且側面無凹凸。 ○:高度為10mm±0.1mm以上至±未達0.2mm,或者側面有極少凹凸。 △:高度為10mm±0.2mm以上至±未達0.3mm,或者側面有少許凹凸。 ×:高度為10mm±0.3mm以上,或者側面有明顯凹凸。
[表13]
三維造形用油墨組成物 耐硬化收縮 耐熱性 耐水性 強度 造形精度
聚合物或聚合性組成物 交聯劑 其他
種類 重量 (%) 種類 重量 (%) 種類 重量 (%)
實施例 114 實施例1 40 HDDA 30 「DMAA」 25
TPO 5
115 實施例5 4 PETA 20 「DMAA」 25
實施例26 50 TPO 1
116 實施例17 10 DPHA 50 「DEAA」 30
「Quick Cure」 8100 10
117 實施例20 80 HDDA 10    
TPGDA 10
118 實施例28 70 PETA 30    
119 實施例2 18 「Quick Cure」7100 30 TPO 2
實施例19 50
120 實施例8 10 PETA 30 IBOA 28
UV-3000B 30 O-1173 2
121 實施例23 5 TPGDA 10 PEA 50
UV-6640B 30 KE-369 5
122 實施例14 20 PETA 30 「DMAA」 15
「Quick Cure」8100 10 PEA 20
O-1173 5
比較例 34 比較例2 20 TPGDA 50 「DMAA」 20 × × ×
O-1173 10
35 比較例7 50 DPHA 30 O-184 5 × × × ×
UV-6640 15
如前述各實施例及比較例之評價結果所示,可知含有具本發明之特定結構的N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物係藉由A之平衡良好之兩親媒性而具有的高透明性及良好之硬化性,且對由有機系基材、無機系基材及有機-無機之混合基材所構成的具有低極性至高極性之廣泛極性的各種基材之濕潤性優異,並且該聚合性組成物之聚合物或硬化物由於A所具有之疏水性之取代基之影響而耐水性優異。含有前述聚合性組成物及/或其聚合物等之黏著性組成物及由該黏著劑組成物所構成之黏著層與各種基材之積層體係顯示對各種基材之密接性及黏著力,具有高的透明性、耐污染性、耐黃變性及耐久性。含有前述聚合性組成物及/或其聚合物等之接著劑組成物係具有對各種基材之高的接著力、耐衝擊性及耐水性,可用作同類材料或異類材料用接著劑組成物。含有前述聚合性組成物及/或其聚合物等之化妝品組成物係可用作具有耐濕性、平滑性、耐黏膩感、良好之手感及經時穩定性之毛髪化妝品,或者可用作不顯示皮膚刺激性且具有優異之乳化穩定性、使用感及經時穩定性之水包油型乳化化妝品組成物。且表明,含有前述聚合性組成物及/或其聚合物等之塗佈劑組成物係具有對各種基材之高的濕潤性及密接性,藉由硬化而顯示高的表面硬度及耐水性,油墨組成物係具有對各種基材之高密接性,顏料分散性、表面乾燥性、吐出穩定性、清晰性等印刷特性優異,且具有高的硬化性及耐黃變性。另外,含有前述聚合性組成物及/或其聚合物等之三維造形用油墨組成物係能夠高精度地造形出具有高的強度、耐熱性及耐水性之三維造形物。另一方面表明,使用不含N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合性組成物及/或其聚合物所得的黏著劑組成物、接著劑組成物、化妝品組成物、塗佈劑組成物、油墨組成物及三維造形用油墨組成物等各種成形品係於由前述含有A之聚合性組成物及/或其聚合物所得之各種成形品所具有的效果方面差。 [產業可利用性]
如以上所說明,本發明之聚合性組成物藉由含有特定之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A),而具有高的透明性及良好之硬化性,且對具有低極性至高極性之廣泛極性的各種基材之濕潤性優異,並且該聚合性組成物之聚合物係耐水性優異。因此,前述聚合性組成物及/或其聚合物可作為能夠藉由活性能量線及/或熱進行聚合、硬化之黏著劑組成物,於工業用途、醫療用途及家庭用途等廣泛地領域中,用於黏著劑或黏著劑相關製品。前述黏著劑組成物係對顯示廣泛極性的各種基材之密接性良好,例如藉由在聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醯亞胺及聚甲基丙烯酸甲酯等樹脂類之膜狀或片狀基材上形成黏著層,而可獲得聚烯烴黏著片、聚醯亞胺黏著片。另外,於在玻璃或金屬基材上形成黏著層之情形時,可獲得玻璃黏著片及金屬黏著片。進而,可容易地獲取具備電子器件所用之基材及黏著層而成的電子材料用黏著片、具備光學構件所用之基材及黏著層而成的光學構件用黏著片、具備汽車所用之基材及黏著層而成的汽車用黏著片。由本發明之黏著劑組成物及交聯劑所構成之接著劑組成物係對於同類材料之接著、與塑膠至金屬的各種異類材料之接著均非常有效,可廣泛地用於電子材料或光學零件、半導體、太陽電池等。另外,可用於:耐濕性或乳化穩定性等優異且使用感良好之化妝品組成物;或對各種基材之密接性優異且能夠提供具有高的表面硬度及耐水性之塗佈層的塗佈劑組成物;具有對各種基材之高的密接性,顏料分散性、表面乾燥性、吐出穩定性、清晰性等印刷特性優異,具有高的硬化性及耐黃變性之油墨;能夠高精度地造形出具有高的強度、耐熱性及耐水性之三維造形物且耐硬化收縮性優異之三維造形用油墨組成物。
Figure 110138431-A0101-11-0002-3

Claims (15)

  1. 一種聚合性組成物,係含有通式[1]所表示之N-取代(甲基)丙烯醯胺(A): [化1]
    Figure 03_image021
    通式[1] 式中,R 1表示氫原子或甲基,R 2與R 3其中一方表示碳數6以上之鏈式烴基或碳數6以上之環式烴基,另一方表示氫原子、碳數1以上之鏈式烴基或碳數3以上之環式烴基,R 2及R 3包括下述情況:與攜載R 2及R 3之氮原子一起形成6員以上之飽和環。
  2. 如請求項1所記載之聚合性組成物,其中N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)為N-單取代(甲基)丙烯醯胺及N,N-雙取代(甲基)丙烯醯胺,具有選自碳數6以上至36以下之鏈狀之飽和結構及不飽和結構以及環狀之飽和結構及不飽和結構中的一種以上之結構作為取代基。
  3. 如請求項1或2所記載之聚合性組成物,其中硬化物之飽和吸水率為10%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之聚合性組成物,其中N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之表面張力為24.0mN·m -1至46.0mN·m -1
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之聚合性組成物,其中相對於聚合性組成物總體,N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之含量為1重量%以上。
  6. 一種聚合物,係藉由活性能量線及/或熱使如請求項1至5中任一項所記載之聚合性組成物進行聚合而成。
  7. 一種聚合性組成物,係如請求項1至5中任一項所記載之聚合性組成物,並且,進而含有選自聚合起始劑、具不飽和鍵之化合物(不包括N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)及使用有前述N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、非聚合性寡聚物及非聚合性聚合物(不包括使用有N-取代(甲基)丙烯醯胺(A)之聚合物)、以及如請求項6所記載之聚合物中的一種以上。
  8. 一種黏著劑組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物、或是含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑。
  9. 一種積層體,係由如請求項8所記載之黏著劑組成物所構成之黏著層與有機系及/或無機系基材而成,並且,有機系及/或無機系基材之表面張力為22.6mN·m -1至59.0mN·m -1
  10. 一種接著劑組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑。
  11. 一種接著劑組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑,且兩種異類被接著材料之表面張力之差的絕對值為37.0mN·m -1以下。
  12. 一種化妝品組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或者如請求項6所記載之聚合物。
  13. 一種塗佈劑組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物、或是含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑。
  14. 一種油墨組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物、或是含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑。
  15. 一種用於三維造形之油墨組成物,係含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物、或是含有如請求項1至5及7中任一項所記載之聚合性組成物或如請求項6所記載之聚合物以及交聯劑。
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