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TW202212376A - 改質乙烯醇系聚合物、水溶液、及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 - Google Patents

改質乙烯醇系聚合物、水溶液、及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性優良的改質乙烯醇系聚合物。一種具有下述式(1)所示之基的改質乙烯醇系聚合物。式(1)中，R 1係碳數1～8的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基。M為鹼金屬或鹼土金屬。R 2係含有矽氧烷結構的基。n為1～3的整數。

Description

改質乙烯醇系聚合物、水溶液、及改質乙烯醇系聚合物之製造方法
本揭示係關於一種改質乙烯醇系聚合物、水溶液、及改質乙烯醇系聚合物之製造方法。
乙烯醇系聚合物(以下有時將乙烯醇系聚合物簡記為「PVA」)是透過將乙烯酯系聚合物進行皂化所獲得的合成樹脂。PVA具有水溶性，被使用於合成纖維原料、薄膜原料、乳化分散劑、接著劑等用途。
作為含有矽基的乙烯醇系聚合物，在專利文獻1及2已揭示具特定矽基的乙烯醇系聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-043817號公報 專利文獻2：日本特開2004-091774號公報
[發明欲解決之課題]
含有矽基的乙烯醇系聚合物具有下述特徵：由其水溶液所獲得之皮膜(薄膜)的耐水性優良、無機物的黏合力優良等。另一方面，含有矽基的乙烯醇系聚合物，因矽基的反應性高而有著其水溶性降低，又溶液的黏度穩定性會降低的情況等問題。
本揭示目的係提供一種水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性優良的改質乙烯醇系聚合物，這般之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，及含有這般之改質乙烯醇系聚合物的水溶液。 [用以解決課題之手段]
本發明人進行深入探討的結果，發現藉著具有特定結構之基的改質乙烯醇系聚合物而解決上述課題，並完成本發明。
即，本發明包含揭示於以下的形態。 [1]一種具有下述式(1)所示之基的改質乙烯醇系聚合物：
Figure 02_image001
上述式(1)中，R 1係碳數1～8的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基；M為鹼金屬或鹼土金屬；R 2係含有矽氧烷結構的基；n為1～3的整數；當R 1為多個的情況，多個R 1可相同亦可不同；當R 2為多個的情況，多個R 2可相同亦可不同。 [2]如[1]之改質乙烯醇系聚合物，其中上述R 2為下述式(2)所示之基：
Figure 02_image003
上述式(2)中，多個R 3分別獨立為碳數1～20的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、碳數2～5的烯基、苯基、苄基、碳數1～8的鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～8的胺基烷基、碳數1～8的巰基烷基、羥基、或-OQ所示之基；Q為鹼金屬或鹼土金屬。 [3]如[1]或[2]之改質乙烯醇系聚合物，其中上述矽氧烷結構相對於上述改質乙烯醇系聚合物全部單體單元的含量為0.001莫耳%以上； [4]如[1]～[3]中任一項之改質乙烯醇系聚合物，其中在上述改質乙烯醇系聚合物中上述矽氧烷結構相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的含量係50莫耳%以上； [5]一種改質乙烯醇系聚合物，其具有源自含有矽基的單體且利用矽烷偶合劑而經改質過的單體單元； [6]如[5]之改質乙烯醇系聚合物，其中上述矽烷偶合劑相對於上述改質乙烯醇系聚合物全部單體單元的改質量係0.001莫耳%以上； [7]如[5]或[6]之改質乙烯醇系聚合物，其中在上述改質乙烯醇系聚合物中上述矽烷偶合劑相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的改質量係50莫耳%以上； [8]一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備在矽烷偶合劑存在下，將具有矽基的改質乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟； [9]一種水溶液，其含有如[1]～[7]中任一項之改質乙烯醇系聚合物。 [發明之效果]
依據本揭示的話，能夠提供一種水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性優良的改質乙烯醇系聚合物，這般之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，及含有這般之改質乙烯醇系聚合物的水溶液。
[用以實施發明的形態]
＜改質乙烯醇系聚合物＞ 乙烯醇系聚合物(PVA)係具有以乙烯醇單元作為單體單元的聚合物。PVA係透過把將為其原料單體的乙烯酯系單體進行聚合而成之乙烯酯系聚合物進行皂化而獲得，且皂化後的PVA在乙烯醇單元外可含有乙烯酯單元。
還有，PVA係把使得為其原料單體的乙烯酯系單體、與其它單體共聚而成之共聚物進行皂化，而能夠作成包含乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之單體單元的PVA，或者是能夠作成使得特定化學物種對皂化中或者皂化後的PVA進行反應而導入有特定官能基的PVA。在本揭示來說，將該等般的PVA稱為「改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)」，又有把係上述包含乙烯醇單元及乙烯酯單元以外之單體單元的PVA的原料單體的乙烯酯系單體以外的單體稱為「改質物種」的情況。還有，在本揭示中來說，有時把將(改質)PVA進行皂化之前的(改質)乙烯酯系聚合物，稱為(改質)PVA的「前驅物」的情況。再者，於此處所謂「改質乙烯酯系聚合物」，係包含乙烯酯單元以外之單體單元的乙烯酯系聚合物。
本揭示之改質乙烯醇系聚合物(改質PVA)具有下述式(1)所示之基：
Figure 02_image001
上述式(1)中，R 1係碳數1～8的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基。M為鹼金屬或鹼土金屬。R 2係含有矽氧烷結構的基。n為1～3的整數。當R 1為多個的情況，多個R 1可相同亦可不同。當R 2為多個的情況，多個R 2可相同亦可不同。
改質PVA藉著具有上述式(1)所示之基，而改質PVA的水溶性、該改質PVA之水溶液的黏度穩定性、及自該改質PVA所形成之薄膜的耐水性會提升。其之理由未必清楚，但推測是因為改質PVA藉著具有式(1)所示之基，而包含矽原子之反應性高的部位(例如，矽烷醇部位)的周圍變得體積大，在改質PVA中包含矽原子之反應性高的部位與乙烯醇部位的相互作用被適度地削弱的緣故。
在本揭示中，所謂「矽氧烷結構」係稱1個氧原子與1個矽原子相鍵結而成的結構(-O-Si-)。矽氧烷結構亦可稱為矽氧烷鍵。構成1個矽氧烷結構之1個矽原子的4個鍵結鍵之中，未與構成該矽氧烷結構之氧原子鍵結著的3個鍵結鍵鍵結的原子種類不被特別限定。構成1個矽氧烷結構之1個氧原子的2個鍵結鍵之中，未與構成該矽氧烷結構之矽原子鍵結著的鍵結鍵鍵結的原子種類亦不被特別限定。不過，構成1個矽氧烷結構之1個氧原子的2個鍵結鍵之中未與構成該矽氧烷結構之矽原子鍵結著的鍵結鍵較佳也是與另外的矽原子鍵結著。上述另外的矽原子，較佳為式(1)中的Si所示的矽原子。
就R 1所示之碳數1～8的烷基而言，可舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。就該烷基的碳數而言，較佳為1～4，更佳為1或2。 就R 1所示之具有碳數1～8的烷基之烷氧基而言，可舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。就該烷氧基具有的烷基之碳數而言，較佳為1～4，更佳為1或2。 就M所示之鹼金屬而言，可舉：鈉、鉀等。就M所示之鹼土金屬而言，可舉：鎂、鈣等。
當式(1)中之n為1或2的情況，於1個或2個R 1來說較佳為含有具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基。還有，R 1較佳為具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基。
就在式(1)中的R 2所示之基(包含矽氧烷結構之基)而言，較佳為構成矽氧烷結構的氧原子係已與式(1)中的Si所示之矽原子鍵結的基，更佳為下述式(2)所示之基。就R 2所示之基而言，另外，亦可為包含多個矽氧烷結構(例如聚矽氧烷鏈)的基等。
Figure 02_image003
上述式(2)中，多個R 3分別獨立為碳數1～20的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、碳數2～5的烯基、苯基、苄基、碳數1～8的鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～8的胺基烷基、碳數1～8的巰基烷基、羥基、或-OQ所示之基。Q為鹼金屬或鹼土金屬。
就R 3所示之碳數1～20的烷基而言，可舉：作為R 1所示之碳數1～8的烷基而例示出者。就R 3所示之烷基的碳數而言，較佳為1～8，更佳為1～4，進一步較佳為1或2。 就R 3所示之具有碳數1～8的烷基之烷氧基而言，可舉：作為R 1所示之具有碳數1～8的烷基之烷氧基而例示出者等。就R 3所示之烷氧基具有的烷基的碳數而言，較佳為1～4，更佳為1或2。 就R 3所示之碳數2～5的烯基而言，可舉：乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基等。就R 3所示之烯基的碳數而言，較佳為2～4，更佳為2。 就R 3所示之碳數1～8的鹵化烷基及鹵化苯基具有的鹵素而言，可舉：氟、氯、溴等。 就R 3所示之碳數1～8的胺基烷基而言，可舉：胺基甲基、2-胺基乙基、3-胺基丙基等。就R 3所示之胺基烷基的碳數而言，較佳為1～4。 就R 3所示之碳數1～8的巰基烷基而言，可舉：巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基等。就R 3所示之巰基烷基的碳數而言，較佳為1～4。 就Q所示之鹼金屬而言，可舉：鈉、鉀等。就Q所示之鹼土金屬而言，可舉：鎂、鈣等。
在式(2)中的3個R 3來說，較佳為含有烷氧基。就式(2)中的3個R 3中的烷氧基的數量而言，較佳為1或2。從黏度穩定性的觀點來看，就式(2)中之3個R 3中的烷氧基的數量而言，較佳為1。從薄膜耐水性的觀點來看，就式(2)中之3個R 3中的烷氧基的數量而言，較佳為2。
式(1)中的n，較佳為1或2，更佳為1。
改質PVA中式(1)所示之基相對於全部單體單元之含量的下限有較佳為0.001莫耳%，更佳為0.005莫耳%，進一步較佳為0.01莫耳%，又進一步較佳為0.05莫耳%，又進一步較佳為0.10莫耳%，特佳為0.16莫耳%的情況。還有，式(1)所示之基相對於全部單體單元之含量的上限不被特別限定，但例如可為0.30莫耳%，亦可為0.25莫耳%。還有，例如在後述之一實施態樣的改質PVA來說，式(1)所示之基的含量亦可為與矽基改質量相同的值。即例如：亦可已被導入至改質PVA之源自含有矽基之改質物種的單體單元係全部具有著式(1)所示之基。
在本揭示中，所謂「單體單元」係稱源自單體，且具有包含主鏈之部分的最小的重複單元。一個單體單元，可為僅由一個單體所形成者，亦可為由一個單體與其以外之一個或多個化合物(例如後述之矽烷偶合劑等)所形成者。
在改質PVA中矽氧烷結構(-O-Si-)相對於全部單體單元之含量的下限有較佳為0.001莫耳%，更佳為0.005莫耳%，進一步較佳為0.01莫耳%，又進一步較佳為0.05莫耳%，又進一步較佳為0.10莫耳%，特佳為0.16莫耳%的情況。還有，矽氧烷結構相對於全部單體單元之含量的上限不被特別限定，但例如可為0.30莫耳%，亦可為0.25莫耳%。
在改質PVA中式(2)所示之基之相對於全部單體單元之含量的下限，有較佳為0.001莫耳%，更佳為0.005莫耳%，進一步較佳為0.01莫耳%，又進一步較佳為0.05莫耳%，又進一步較佳為0.10莫耳%，特佳為0.16莫耳%的情況。還有，式(2)所示之基相對於全部單體單元之含量的上限不被特別限定，但例如可為0.30莫耳%，亦可為0.25莫耳%。再者，當上述式(1)中之R 2為上述式(2)所示之基的情況，只要未進行其它的改質等，通常，上述式(2)所示之基的含量是等於矽氧烷結構的含量。
在改質PVA中之式(1)所示之基或矽氧烷結構，能夠透過例如 1H-NMR而測定。例如，為後述般之本揭示之改質PVA之一態樣，在甲基三甲氧基矽烷存在下，將乙酸乙烯酯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物進行皂化而成的改質PVA的情況來說，能夠從藉由 1H-NMR所測定之該改質PVA中源自甲基三甲氧基矽烷的結構來確認矽氧烷結構。此情況之具體的測定方法之一例係如以下。若利用400MHz的 1H-NMR於室溫下測定已將該改質PVA溶解於D 2O的試料，則源自乙烯醇單元之次甲基的波峰是歸屬於3.3～4.2ppm(積分值α)，在源自甲基三甲氧基矽烷之結構中源自甲基的波峰是歸屬於-0.5～0.5ppm附近(積分值β)。能夠從積分值α、β，透過下述式(I)算出源自甲基三甲氧基矽烷的結構，即矽氧烷結構，相對於全部單體單元的含量。 矽氧烷結構(源自甲基三甲氧基矽烷的結構)的含量(莫耳%)=｛(β/3)/(α＋β/3)｝×100 ・・・(I) 透過上述方法所求得的含量係等於Si-O-Si結構的含量。還有，當係在甲基三甲氧基矽烷存在下，將乙酸乙烯酯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物進行皂化而成之改質PVA等的情況，藉由上述方法所求得之矽氧烷結構相對於全部單體單元的含量係等於式(2)所示之基相對於全部單體單元的含量。進一步，當係在甲基三甲氧基矽烷存在下，將乙酸乙烯酯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物進行皂化而成之改質PVA等的情況，因立體阻礙等關係，認為：2以上的甲基三甲氧基矽烷是難以對於源自乙烯基三甲氧基矽烷的1個單體單元進行反應。即，認為在上述式(1)中的n，通常會成為1。因此，認為藉由上述方法所求得之矽氧烷結構相對於全部單體單元的含量，實質上是等於式(1)所示之基相對於全部單體單元的含量。
在本揭示中改質PVA，通常有著具上述式(1)所示之基的單體單元。就具上述式(1)所示之基的單體單元而言，可舉，例如：下述式(3)所示之單體單元。
Figure 02_image006
式(3)中，R 4係氫原子或甲基。R 5係單鍵或2價的連結基。R 6係上述式(1)所示之基。
就R 5所示之2價的連結基而言，係可舉，例如：-(CH 2) m-(m為1～4的整數)、-CONR 7-(CH 2) q-(R 7為氫原子或甲基，q為0～4的整數)等。還有，2價的連結基亦可為在上述-(CH 2) m-及上述-CONR 7-(CH 2) q-所示之基的碳-碳鍵間包含-O-、-NR 8-(R 8為氫原子或甲基)等2價的含雜原子之基。
在本揭示中改質PVA之較佳的一實施態樣，是在矽烷偶合劑存在下，將具有矽基的單體(以下亦稱為「含有矽基的單體」或「含有矽基的改質物種」)與乙烯酯系單共聚合而成的改質乙烯酯系聚合物(以下，亦稱為「矽基改質乙烯酯系聚合物」)進行皂化，而於PVA的側鏈導入式(1)所示之基的改質PVA。即，具有源自含有矽基的單體且透過矽烷偶合劑所改質過的單體單元的改質PVA，也為本揭示中之改質PVA的一態樣。
在本揭示中，所謂「矽基」，是稱-SiH 3所示之基，及-SiH 3所示之基具有的3個氫原子中的1個以上，被其它原子或取代基所取代而成的基。從反應性等觀點來看，矽基較佳係具有羥基者，或係具有會因水解等而出現羥基的基(烷氧基等)者。
在改質PVA中矽烷偶合劑相對於全部單體單元之改質量的下限，有較佳為0.001莫耳%，更佳為0.005莫耳%，進一步較佳為0.01莫耳%，又進一步較佳為0.05莫耳%，又進一步較佳為0.10莫耳%，特佳為0.16莫耳%的情況。還有，在改質PVA中矽烷偶合劑相對於全部單體單元之改質量的上限不被特別限定，但例如可為0.30莫耳%，亦可為0.25莫耳%。
所謂矽烷偶合劑的改質量是已鍵結之矽烷偶合劑的量。具體而言，改質PVA中所謂矽烷偶合劑相對於全部單體單元的改質量，係在改質PVA中源自矽烷偶合劑之結構的數量相對於全部單體單元的數量。例如，在上述之於甲基三甲氧基矽烷存在下，將乙酸乙烯酯與乙烯基三甲氧基矽烷的共聚物進行皂化而成之改質PVA的情況來說，若鍵結1個為矽烷偶合劑之甲基三甲氧基矽烷，則形成了1個源自甲基三甲氧基矽烷的結構。因此，利用上述式(I)所求得之矽氧烷結構(源自甲基三甲氧基矽烷的結構)相對於全部單體單元的含量(莫耳%)，是等於矽烷偶合劑相對於全部單體單元的改質量(莫耳%)。
在改質PVA中矽基改質量的下限也有較佳為0.05莫耳%，更佳為0.08莫耳%，進一步較佳為0.1莫耳%的情況。還有也有矽基改質量的上限較佳為1.0莫耳%，更佳為0.8莫耳%，進一步較佳為0.5莫耳%的情況。藉著矽基改質量為上述範圍，矽基的效果有更良好地表現的傾向，還有所獲得之改質PVA的水溶性有變得更良好的傾向。再者，在本揭示中所謂改質PVA的矽基改質量，是在改質PVA中，源自含有矽基之單體(含有矽基的改質物種)的全部單體單元相對於全部單體單元的含量。
在源自含有矽基之單體的全部單體單元來說，包含：源自含有矽基的單體且未透過矽烷偶合劑所改質的單體單元，及源自含有矽基的單體且透過矽烷偶合劑所改質過的單體單元雙方。即，具有上述式(1)所示之基的單體單元，也是源自含有矽基之單體的單體單元的一個。還有，在源自含有矽基之單體的單體單元來說，亦包含被進行水解等、利用矽烷偶合劑進行的改質以外的改質者。
改質PVA的矽基改質量，能夠使用例如 1H-NMR而求得，例如透過利用 1H-NMR來測定為改質PVA之前驅物的矽基改質乙烯酯系聚合物，而能夠求得改質PVA的矽基改質量。例如當係使用乙烯基三甲氧基矽烷作為含有矽基的改質物種而成之改質PVA的情況，亦可藉由 1H-NMR而測定為該改質PVA之前驅物的矽基改質乙烯酯系聚合物而求得矽基改質量。此情況之具體的測定方法之一例係如以下。使用正己烷與丙酮的混合溶液而進行了3次以上試料的矽基改質乙烯酯系聚合物的再沉澱純化後，在80℃下進行3天減壓乾燥而製作分析用的改質乙烯酯系聚合物。接著將該分析用的改質乙烯酯系聚合物溶解於DMSO-d6，並於20℃下測定 1H-NMR(400MHz)。能夠使用所測定到之源自乙烯酯單元之主鏈次甲基質子的波峰(積分值A：4.5～5.2ppm)，與源自矽基(三甲氧基矽基)之甲基質子的波峰(積分值B：3.4～3.6ppm)，透過下述式(II)而算出矽基改質量。 矽基改質量(莫耳%)=｛(B/9)/(A＋B/9)｝×100 ・・・(II)
改質PVA中上述式(1)所示之基、上述式(2)所示之基或矽氧烷結構相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元之含量的下限，例如可為40莫耳%，但較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%。同樣地，在改質PVA中矽烷偶合劑相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元之改質量的下限，可為例如：40莫耳%，但較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%。這般之情況，源自含有矽基之單體的單體單元是大多的比例被矽烷偶合劑所改質，因此能夠特別充分地發揮基於矽烷偶合劑改質所致之效果。在改質PVA中上述式(1)所示之基、上述式(2)所示之基或矽氧烷結構相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元之含量的上限，及在改質PVA中矽烷偶合劑相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元之改質量的上限，例如可為100莫耳%。不過，由於有多個矽烷偶合劑對於源自含有矽基之單體的單體單元進行反應的情況，在改質PVA中上述式(2)所示之基或矽氧烷結構相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的含量，及在改質PVA中矽烷偶合劑相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的改質量，亦可超過100莫耳%。
本揭示的改質PVA，在源自乙烯酯系單體的單體單元(乙烯醇單元及乙烯酯單元)，及源自含有矽基的單體的單體單元外，亦可進一步包含源自其它單體的單體單元。例如本揭示之較佳的一實施態樣涉及的改質PVA是含有乙烯單元。乙烯單元相對於改質PVA之全部單體單元的含量(乙烯改質量)，有較佳為低於20莫耳%，更佳為低於10莫耳%的情況。藉著乙烯改質量為上述範圍，改質PVA的水溶性有變得更良好的情況。乙烯單元相對於改質PVA之全部單體單元的含量(乙烯改質量)的下限，例如可為0.1莫耳%，亦可為1莫耳%。當乙烯改質量為上述下限以上的情況，能夠更提高所獲得之薄膜的耐水性。
當改質PVA包含乙烯單元的情況，該乙烯改質量是能夠使用例如： 1H-NMR而求得。例如與上述之矽基改質量同樣地，透過利用 1H-NMR來測定為改質PVA之前驅物的改質乙烯酯系聚合物，能夠求得改質PVA的乙烯改質量。
就在本揭示之改質PVA中乙烯醇單元相對於全部單體單元之比例的下限而言，也有較佳為35莫耳%，更佳為50莫耳%，進一步較佳為70莫耳%，又進一步較佳為80莫耳%，特佳為90莫耳%的情況。另一方面，上述乙烯醇單元之比例的上限，有較佳為99.95莫耳%的情況。
在本揭示之改質PVA中源自乙烯酯系單體的單體單元、源自含有矽基之單體的單體單元、及乙烯單元以外之其它單體單元，相對於全部單體單元之含量的上限，也有較佳為10莫耳%，更佳為1莫耳%或0.1莫耳%的情況。這般之情況，能夠更充分地發揮基於矽基改質所致之效果等。
改質PVA的黏度平均聚合度較佳為100以上且低於5,000。改質PVA的黏度平均聚合度的下限也有較佳為200，進一步較佳為500，又進一步較佳為1,000，更進一步較佳為2,000。還有，改質PVA的黏度平均聚合度的上限也有更佳為4,000，進一步較佳為3,000。藉著黏度平均聚合度為上述範圍，製造係更容易，同時薄膜形成時的機械物性有更優良的傾向。黏度平均聚合度是按照JIS K 6726：1994進行測定所獲得之值。具體地說，當改質PVA的皂化度低於99.5莫耳%的情況來說，針對進行過皂化直到成為皂化度99.5莫耳%以上的改質PVA，使用在水中、30℃下測定到的極限黏度[η](公升/g)，透過下述式可獲得黏度平均聚合度。 P=([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
改質PVA之皂化度的下限也有較佳為30莫耳%，更佳為65莫耳%，進一步較佳為70莫耳%，又進一步較佳為80莫耳%，又進一步較佳為85莫耳%，特佳為90莫耳%。另一方面，該改質PVA之皂化度的上限也有較佳為99.99莫耳%，更佳為99.0莫耳%，進一步較佳為98.5莫耳%。藉著將改質PVA的皂化度作成上述範圍，能夠更提高水溶性的提升效果，還有有能夠工業上更穩定地製造改質PVA的傾向。改質PVA的皂化度是根據於JIS K 6726：1994記載的方法所測定。
＜改質乙烯醇系聚合物之製造方法＞ 本揭示之改質PVA之製造方法，具備：在矽烷偶合劑存在下，將具有矽基的改質乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟。
還有，在本揭示之改質PVA之製造方法中較佳的一實施態樣，係具備下述步驟：使得含有矽基的單體(含有矽基的改質物種)與乙烯酯系單體共聚而獲得矽基改質乙烯酯系聚合物的步驟(聚合步驟)；及在矽烷偶合劑存在下，將該矽基改質乙烯酯系聚合物(具有矽基的改質乙烯酯系聚合物)進行皂化的步驟(皂化步驟)。例如，如上述般在矽烷偶合劑的存在下藉著將矽基改質乙烯酯系聚合物進行皂化，能夠將矽氧烷結構導入於所獲得之改質PVA，能夠獲得具有式(1)所示之基的改質PVA。含有矽基的改質物種與矽烷偶合劑可相同，亦可各自為不同的化學物種。
[聚合步驟] 作為本揭示之改質PVA之前驅物的改質乙烯酯系聚合物，係能夠利用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等習知公知的方法，將乙烯酯系單體與含有矽基的單體、或者進一步將其它單體進行聚合而製造。在提高本揭示之效果之點來說，較佳為使用低級醇而進行聚合的溶液聚合法。對低級醇無特別限定，但較佳為：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳數3以下的醇，更佳為甲醇。聚合操作亦可採用批次式、半批次式及連續法之任一者任一聚合方式。
就乙烯酯系單體而言，可舉，例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中亦以乙酸乙烯酯為較佳。
含有矽基的單體(含有矽基的改質物種)，較佳為具有下述式(4)所示之結構。
Figure 02_image008
式(4)中，於此處，R 11係具有聚合性多重鍵的官能基。R 12及R 13分別獨立為碳數1～8的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基或乙醯氧基。R 14為碳數1～8的烷基、芳香族烴基或乙醯基。
就R 11所示之具有聚合性多重鍵的官能基而言，較佳為具有碳-碳不飽和雙鍵的基，可舉：乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基烷基等。
就R 12及R 13而言，較佳為具有碳數1～8的烷基之烷氧基，更佳為具有碳數1～4，進一步係具有碳數1或2的烷基的烷氧基。
就R 14所示之芳香族烴基而言，可舉：苯基、甲苯基、萘基等，較佳為苯基。就R 14而言，較佳為碳數1～8的烷基，更佳為碳數1～4，進一步係碳數1或2的烷基。
就含有矽基的單體(含有矽基的改質物種)而言，可舉，例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基甲氧基二丁氧基矽烷、乙烯基二甲氧基丁氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基矽烷、乙烯基二甲氧基己氧基矽烷、乙烯基三己氧基矽烷、乙烯基甲氧基二辛氧基矽烷、乙烯基二甲氧基辛氧基矽烷、乙烯基三辛氧基矽烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基矽烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基矽烷、乙烯基甲氧基二油氧基矽烷、乙烯基二甲氧基油氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基三甲氧基矽烷、1-(甲基)丙烯醯胺-甲基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-異丙基三甲氧基矽烷、N-(2-(甲基)丙烯醯胺-乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷、(3-(甲基)丙烯醯胺-丙基)-氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基三乙醯氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-丁基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三丙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基三乙醯氧基矽烷、N-(2-(甲基)丙烯醯胺-乙基)-胺基丙基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基異丁基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-乙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙基氫二甲氧基矽烷、3-(N-甲基-(甲基)丙烯醯胺)-丙基三甲氧基矽烷、2-(N-乙基-(甲基)丙烯醯胺)-乙基三乙醯氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷等。其中，乙烯基三甲氧基矽烷亦因工業上製造容易且能夠便宜地取得而能夠較佳地使用。
再者，當含有矽基的單體具有乙醯氧基等醯氧基的情況(例如在上述式(4)當R 12或R 13為乙醯氧基的情況，及R 14為乙醯基的情況)，通常，會因水解而形成具有羥基等的單體單元。羥基也有為鹽的狀態的情況。不過，乙醯氧基等醯氧基之狀態下的單體單元亦可存在於改質PVA中。
還有，在揭示之改質PVA來說，在不損及本揭示宗旨的範圍，亦可使得乙烯酯系單體及含有矽基的單體以外的其它單體共聚。就其它單體而言，可舉，例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等偏二鹵乙烯(vinylidene halide)；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、延胡索酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙酸異丙烯酯等。該等能以單獨1種，或組合2種以上而使用。其它單體的共聚量(其它單體的改質量)，較佳為10莫耳%以下。再者，在本揭示中，所謂「(甲基)丙烯酸基」是甲基丙烯酸基與丙烯酸基的總稱。
於聚合之際所使用的聚合起始劑，能夠選自公知的起始劑(例如：偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等)。就偶氮系起始劑而言，可舉，例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。就過氧化物系起始劑而言，可舉，例如：二-正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等過碳酸酯化合物；三級丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧癸酸酯等過酯化合物；乙醯基環己基磺醯過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。於該等起始劑，亦可組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作成起始劑。就氧化還原系起始劑而言，可舉，例如：組合上述過氧化物，與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(Rongalit)等還原劑而成的起始劑。於高溫下進行共聚的情況，有時可見起因於乙烯酯系單體之分解的著色。此情況時，出於防止著色之目的，亦可相對於乙烯酯系單體，以1～100ppm左右將如酒石酸般的抗氧化劑添加至聚合體系。
對聚合溫度無特別限定，較佳為0～180℃，更佳為20～160℃，進一步較佳為30～150℃。在聚合步驟使用之溶媒的沸點以下進行聚合之際是在減壓下一邊使得溶媒沸騰一邊進行聚合的減壓沸騰聚合、及以在常壓下不使溶媒沸騰的條件進行聚合的常壓非沸騰聚合之任一者均能夠選擇。還有，在聚合步驟中使用之溶媒的沸點以上進行聚合之際，是以在加壓下不使溶媒沸騰的條件進行聚合的加壓非沸騰聚合、在加壓下一邊使溶媒沸騰一邊進行聚合的加壓沸騰聚合之任一者均能夠選擇。
當為本揭示之一實施態樣的改質PVA包含乙烯單元，即係為經乙烯改質過之PVA的情況，就其製造方法而言，較佳為在乙烯酯系單體與含有矽基的單體共存下一邊加壓乙烯一邊進行共聚。此際，聚合反應器内的乙烯壓力不被特別限定，但也有較佳為0.01～2.0MPa，更佳為0.05～1.0MPa，進一步較佳為0.1～0.65MPa的情況。於聚合反應器之出口的乙烯酯系單體的聚合率不被特別限定，但亦有較佳為5～90%，更佳為15～85%的情況。
[皂化步驟] 本揭示之較佳的一實施態樣涉及的改質PVA，是藉由在矽烷偶合劑存在下，把將乙烯酯系單體與含有矽基的單體進行共聚而獲得之矽基改質乙烯酯系共聚物予以皂化而獲得。就皂化反應的方法而言，可舉，例如：使用了氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基鈉等鹼性觸媒、對甲苯磺酸等酸性觸媒等之，醇解反應或水解反應。就能使用於該反應的溶媒而言，可舉，例如：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮甲乙酮等酮類：苯、甲苯等芳香族烴等。該等溶媒能以單獨，或組合2種以上而使用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶媒，並將氫氧化鈉作為觸媒來進行皂化係簡便的，而為較佳。
矽烷偶合劑是能夠導入上述式(1)所示之基的化學物種。矽烷偶合劑，例如：可為具有上述式(4)所示之結構之含有矽基的改質物種(含有矽基的單體)，亦可為具有下述式(5)所示之結構的矽烷偶合劑，還有亦可為該等的混合物。
Figure 02_image010
式(5)中，多個R 3係與式(2)中的R 3同義。R 15係具有碳數1～5的烷基的烷氧基、或羥基。
式(5)中之R 3的具體的形態及合適形態，是與在式(2)中R 3的具體的形態及合適形態同樣。就R 15而言，較佳為烷氧基，更佳為具有碳數1或2的烷基的烷氧基。
矽烷偶合劑，可舉，例如：三甲基矽烷醇、甲氧基三甲基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四乙氧基矽烷、丙氧基三甲基矽烷、二丙氧基二甲基矽烷、三丙氧基甲基矽烷、四丙氧基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、二異丙氧基二甲基矽烷、三異丙氧基甲基矽烷、四異丙氧基矽烷、丁氧基三甲基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、三丁氧基甲基矽烷、四丁氧基矽烷、異丁氧基三甲基矽烷、二異丁氧基二甲基矽烷、三異丁氧基甲基矽烷、四異丁氧基矽烷、三級丁氧基三甲基矽烷、二-三級丁氧基二甲基矽烷、三-三級丁氧基甲基矽烷、四-三級丁氧基矽烷、苯氧基三甲基矽烷、二苯氧基二甲基矽烷、三苯氧基甲基矽烷、四苯氧基矽烷、甲氧基三乙基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、三甲氧基乙基矽烷、乙氧基三乙基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、甲氧基三丙基矽烷、二甲氧基二丙基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、乙氧基三丙基矽烷、二乙氧基二丙基矽烷、三乙氧基丙基矽烷、三甲氧基丁基矽烷、三甲氧基庚基矽烷、三甲氧基己基矽烷、三甲氧基辛基矽烷、三甲氧基癸基矽烷、三甲氧基十二烷基矽烷、三甲氧基十四烷基矽烷、三甲氧基十八烷基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基苄基矽烷、三乙氧基丁基矽烷、三乙氧基庚基矽烷、三乙氧基己基矽烷、三乙氧基辛基矽烷、三乙氧基癸基矽烷、三乙氧基十二烷基矽烷、三乙氧基十四烷基矽烷、三乙氧基十八烷基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三乙氧基苄基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-溴丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。該等之中，亦以甲氧基三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等可合適地使用。
＜水溶液＞ 本揭示之水溶液，是包含本揭示之改質PVA的水溶液。在本揭示之水溶液來說，亦可含少量的有機溶媒，還有亦可少量含有於水不溶的有機粒子或無機粒子。水溶液中改質PVA的濃度較佳為1～30質量%。
＜用途＞ 本揭示的改質PVA被使用於各種用途。於以下舉其例但並非被限定於此。 (1)分散劑用途：於塗料、接著劑等所含之顏料的分散穩定劑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各種乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩定劑及分散助劑 (2)被覆劑用途：紙的塗覆劑、上漿劑、纖維加工劑、皮革最終處理劑(leather finishing agents)、塗料、防霧劑、抗金屬腐蝕劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑 (3)接著劑用途：接著劑、黏著劑、再潤濕接著劑、各種黏合劑、水泥或灰泥用添加劑 (4)乳化劑用途：乳化聚合用乳化劑、瀝青(bitumen)等後乳化劑 (5)凝聚劑用途：水中懸浮物及溶解物之凝聚劑、金屬凝聚劑 (6)紙加工用途：紙力增強劑、耐油性・耐溶劑性賦予劑、平滑性提升劑、表面光澤改良助劑、填隙料、障壁劑、耐光性賦予劑、耐水化劑、染料・顯色劑分散劑、接著力改良劑、黏合劑 (7)農業用途：農藥用黏合劑、農藥用展著劑、農業用被覆劑、土壤改良劑、防侵蝕劑、農藥用分散劑 (8)醫療・化妝品用途：造粒黏合劑、塗覆劑、乳化劑、貼附劑、黏結劑、薄膜製劑基材、皮膜形成劑 (9)黏度調整劑用途：增黏劑、流變調整劑 (10)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、障壁薄膜、纖維製品包裝用薄膜、種子固化片(seeding protecting sheet)、植被片材(vegetation sheet)、種子帶(seed tape)、吸濕性薄膜 (11)成形品用途：纖維、管(pipe)、短管(tube)、防漏膜、化學飾帶(chemical lace)用水溶性纖維、海綿 (12)凝膠用途：醫藥用凝膠、工業用凝膠 (13)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物的後反應用途 [實施例]
以下，透過實施例進一步詳細地説明本發明，但本發明並非因該等實施例而受到任何限定。再者，以下之實施例及比較例中，沒有特別另行說明的情況，「份」及「%」分別表示質量份及質量%。
[改質PVA的矽基改質量] 改質PVA的矽基改質量是從 1H-NMR求得。例如，當為使用乙烯基三甲氧基矽烷作為含有矽基的改質物種而製造出之改質PVA的情況，是以以下的程序進行。首先，作為測定試料，使用正己烷與丙酮的混合溶液，把為該改質PVA之前驅物的矽基改質乙烯酯系聚合物的再沉澱純化進行3次以上後，於80℃下進行3天減壓乾燥而製作分析用的改質乙烯酯系聚合物。將所獲得之分析用的改質乙烯酯系聚合物溶解於DMSO-d6，並於20℃下測定 1H-NMR(400MHz)。使用所測定到的源自乙烯酯單元的主鏈次甲基質子的波峰(積分值A：4.5～5.2ppm)，與源自矽基(三甲氧基矽基)的甲基質子的波峰(積分值B：3.4～3.6ppm)，並透過下述式(II)而算出矽基改質量。 矽基改質量(莫耳%)=｛(B/9)/(A＋B/9)｝×100 ・・・(II)
[改質PVA的乙烯改質量] 後述之改質PVA7的乙烯改質量，是利用與上述矽基改質量測定同樣的手法，從改質PVA7之前驅物的 1H-NMR求得。
[改質PVA之矽氧烷結構的含量] 改質PVA之矽氧烷結構的含量是透過 1H-NMR而測定。例如，當為後述之改質PVA1的情況，若把所獲得之改質PVA1溶解於D 2O，並以400MHz的 1H-NMR在室溫下進行測定，則源自乙烯醇單元之次甲基的波峰是歸屬於3.3～4.2ppm(積分值α)，在源自甲基三甲氧基矽烷之結構中源自甲基的波峰是歸屬於-0.5～0.5ppm附近(積分值β)。使用該等積分值α、β，而藉由下述式(I)算出源自甲基三甲氧基矽烷的結構，即矽氧烷結構，相對於全部單體單元的含量。 矽氧烷結構的含量(莫耳%)=｛(β/3)/(α＋β/3)｝×100 ・・・(I) 再者，藉由上述方法所求得之矽氧烷結構的含量，是等於上述式(2)所示之基的含量，及矽烷偶合劑的改質量。還有，認為藉由上述方法所求得之矽氧烷結構的含量，實質上是等於上述式(1)所示之基的含量。
[改質PVA的黏度平均聚合度] 改質PVA的黏度平均聚合度是按照JIS K 6726：1994進行測定。具體地說，當皂化度低於99.5莫耳%的情況來說，針對進行過皂化直至成為皂化度99.5莫耳%以上的改質PVA，使用於水中、30℃下測定到的極限黏度[η](公升/g)並藉由下述式求出黏度平均聚合度。 P=([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
[改質PVA的皂化度] 改質PVA的皂化度是按照JIS K 6726：1994進行測定。
[改質PVA的不溶解成分] 於已設定於20℃的水浴中，準備安裝有攪拌機及回流冷卻管的500mL燒瓶，投入285g蒸餾水，以300rpm起始攪拌。秤量15g改質PVA，慢慢地將該改質PVA投入至該燒瓶中。將改質PVA投入全部量(15g)之後，立即費30分鐘左右而使水浴的溫度上升至95℃。溫度到達95℃後，進一步一邊以300rpm攪拌60分鐘一邊繼續溶解後，利用孔徑63μm的金屬製過濾器將未溶解而殘留的粒子(未溶解粒子)進行過濾。利用90℃的溫水將過濾器好好地洗淨，除掉已附著的溶液後，以120℃的加熱乾燥機將過濾器乾燥1小時。由如此進行而採取到的未溶解粒子的質量，算出於水溶液不溶之成分的比率，設為不溶解成分(%)。該不溶解成分係水溶性的指標，不溶解成分越少，水溶性越良好。具體地說，係基於不溶解成分而利用以下基準進行評價，當為A或B的情況，判斷為水溶性優良的。 A：低於0.5% B：0.5%以上且低於2.0% C：2.0%以上
[改質PVA水溶液的黏度] 於室溫的水浴中，準備安裝有攪拌機及回流冷卻管的300mL的燒瓶，投入192g蒸餾水，以300rpm起始攪拌。秤量8g改質PVA，將該改質PVA慢慢地投入至該燒瓶中。將改質PVA投入全部量(8g)之後，立即費30分鐘左右使水浴的溫度上升至95℃。燒瓶內溫到達90℃後，進一步一邊以300rpm攪拌2小時一邊繼續溶解之後，將水浴的溫度作成室溫，並一邊緩慢攪拌燒瓶一邊進行冷卻。把所獲得之水溶液移至100ml的試樣管，使用B型黏度計BLII(東機產業股份有限公司製)在20℃下測定轉速60rpm的黏度，設為剛溶解之後的黏度(mPa・s)。其次將該水溶液於5℃保管48小時，其後利用與上述同樣的方法測定20℃黏度，並設為保管後黏度(mPa・s)。所獲得之保管後黏度與剛溶解之後之黏度的差是黏度穩定性的指標，黏度差越小則黏度穩定性越良好。具體地說，基於黏度差而利用以下基準進行評價，當為A ＋、A或B的情況，判斷為黏度穩定性優良。 A ＋：低於1mPa・s A ：1mPa・s以上低於5mPa・s B ：5mPa・s以上低於10mPa・s C ：10mPa・s以上
[薄膜膨潤度] 利用與上述同樣的方法製備改質PVA的4質量%水溶液，將該水溶液於20℃下進行流延，獲得厚度50μm的薄膜。將所獲得之薄膜切出縱10cm，橫10cm的大小，製作出試驗片。將該試驗片於20℃的蒸餾水浸漬過24小時後，取出並回收，利用紗布擦掉附著在表面的水分，並測定水膨潤時的質量。接著，將測定過水膨潤時之質量的試驗片以105℃乾燥16小時之後，測定乾燥後的質量。於此處，求得把水膨潤時的質量除以乾燥後的質量而得之值並將其設為薄膜膨潤度(%)，並設為薄膜耐水性的指標。薄膜膨潤度越低，則薄膜耐水性是越優良的。具體地說，基於薄膜膨潤度並利用以下基準進行評價，當為A ＋、A或B的情況，判斷為薄膜耐水性優良。 A ＋：300%以下 A ：超過300%且400%以下 B ：超過400%且500%以下 C ：超過500%
＜實施例1＞ [改質PVA1的製造] 於備有攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、共單體滴下口及起始劑之添加口的3L之反應器，饋入850g乙酸乙烯酯、150g甲醇、及1.6g乙烯基三甲氧基矽烷作為含有矽基的改質物種，一邊進行氮起泡一邊將體系內進行30分鐘氮取代。還有，將乙烯基三甲氧基矽烷溶解於甲醇而製備設為濃度10%的共單體溶液作為延遲溶液(delay solution)，透過氮氣的起泡進行氮取代。起始反應器的升溫，在內溫成為60℃之時點，添加0.2g的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)起始聚合。一邊滴下延遲溶液而使得聚合溶液中的單體組成(乙酸乙烯酯與乙烯基三甲氧基矽烷的比率)成為固定，一邊於60℃下進行3小時聚合之後添加0.4g氫醌，進行冷卻而停止聚合。到停止聚合為已添加的共單體(含有矽基的改質物種)的總量為2.6g。還有聚合停止時的固體成分濃度為24.8%，聚合率係30%。接著於50℃，減壓下一邊不時地添加甲醇一邊進行未反應之乙酸乙烯酯單體的除去，獲得矽基改質乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度35%)。進一步，在添加甲醇於其中而製備出之571.4g矽基改質乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(溶液中的矽基改質乙烯酯系聚合物200.0g)中，添加3.17g甲基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑並好好地混合之後，添加27.9g的鹼溶液(氫氧化鈉的10%甲醇溶液)而進行皂化(皂化溶液之矽基改質乙烯酯系聚合物濃度25%，相對於乙酸乙烯酯單元之矽烷偶合劑的莫耳比1.0莫耳%、氫氧化鈉的莫耳比3.0莫耳%)。因為在添加鹼溶液後約1分鐘生成凝膠狀物，而將其利用粉碎器進行粉碎，並於40℃放置1小時而使皂化進行之後，添加500g乙酸甲酯而中和殘存的鹼。使用酚酞指示劑確認中和已結束之後，進行過濾分離而獲得白色固體，添加2,000g甲醇於其中而於室溫下放置3小時並進行洗淨。將上述的洗淨操作重複3次之後，把進行離心脫液所獲得之白色固體於乾燥機中65℃放置2天而獲得改質PVA1。改質PVA1的黏度平均聚合度為2,500，皂化度為98.5莫耳%，矽基改質量為0.30莫耳%，矽氧烷結構的含量為0.20莫耳%。針對所獲得之改質PVA1，評價水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性。將結果顯示於表2。
＜實施例2～5、比較例1＞ [改質PVA2～6製造] 除了如表1所示般地變更聚合條件(乙酸乙烯酯的使用量、甲醇的使用量、含有矽基的改質物種的種類及使用量，以及聚合率)、皂化條件(矽烷偶合劑的種類及使用量，還有氫氧化鈉相對於改質乙烯酯系聚合物的莫耳比)以外，係與實施例1中改質PVA1的製造同樣地進行而製造改質PVA2～6。將所獲得之各改質PVA的分析結果顯示於表2。進一步，針對所獲得之改質PVA2～6，與實施例1同樣地評價水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性。將結果顯示於表2。
＜實施例6＞ [改質PVA7的製造] 於備有攪拌機、氮導入口、乙烯導入口、起始劑添加口及延遲溶液添加口之5L加壓反應槽，饋入2760g乙酸乙烯酯、240g甲醇、及6.4g乙烯基三甲氧基矽烷作為含有矽基的改質物種，升溫至60℃之後透過30分鐘氮起泡而將體系中進行氮取代。接著導入乙烯，以使得反應槽壓力成為0.32MPa。將上述之聚合槽內溫調整為60℃之後，注入0.3g的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)而起始聚合。聚合中係一邊注入乙烯基三甲氧基矽烷的5質量%甲醇溶液，一邊導入乙烯而將反應槽壓力維持在0.32MPa，將聚合溫度維持在60℃，在4小時後聚合率成為25%之時進行冷卻而停止聚合。至聚合結束為止已添加之乙烯基三甲氧基矽烷的甲醇溶液係90ml。接著利用與實施例1同樣的手法以表1記載的條件進行皂化，製造改質PVA7。將改質PVA7的分析結果及評價結果顯示於表2。
[表1]
PVA 聚合條件 皂化條件
乙酸乙烯酯 甲醇 含有矽基的改質物種 乙烯 聚合率 矽烷偶合劑 NaOH 添加量
(g) (g) 種類 (g) (MPa) (%) 種類 (莫耳%) (莫耳%)
實施例1 改質PVA1 850 150 乙烯基三甲氧基矽烷 2.6 - 30 甲基三甲氧基矽烷 1.0 3.0
比較例1 改質PVA2 850 150 乙烯基三甲氧基矽烷 2.6 - 30 無 - 2.5
實施例2 改質PVA3 850 150 乙烯基三乙氧基矽烷 3.0 - 30 二甲基二甲氧基矽烷 1.0 3.0
實施例3 改質PVA4 850 150 乙烯基三甲氧基矽烷 2.6 - 30 乙烯基三甲氧基矽烷 1.0 3.0
實施例4 改質PVA5 850 150 乙烯基三甲氧基矽烷 2.6 - 30 3-胺基丙基三甲氧基矽烷 1.0 3.0
實施例5 改質PVA6 850 150 乙烯基三甲氧基矽烷 2.6 - 30 苯基三乙氧基矽烷 1.0 3.0
實施例6 改質PVA7 2760 240 乙烯基三甲氧基矽烷 6.4 0.32 25 乙烯基三甲氧基矽烷 0.2 4.0
[表2]
PVA PVA的分析結果 評價結果
黏度 平均 聚合度 皂化度 矽基 改質量 矽氧烷 結構 含量 乙烯 改質量 不溶解成分 剛溶解後之黏度 保管後 黏度 黏度差 薄膜 膨潤度 水溶性 黏度 穩定性 薄膜 耐水性
- (莫耳%) (莫耳%) (莫耳%) (莫耳%) (%) (mPa・s) (mPa・s) (mPa・s) (%)
實施例1 改質PVA1 2,500 98.5 0.30 0.20 - ＜0.1 75 77 2 350 A A A
比較例1 改質PVA2 2,500 98.5 0.30 - - ＞5.0 - - - - C - -
實施例2 改質PVA3 2,500 98.5 0.30 0.18 - ＜0.1 68 68 0 420 A A ＋ B
實施例3 改質PVA4 2,500 98.5 0.30 0.19 - ＜0.1 72 74 2 370 A A A
實施例4 改質PVA5 2,500 98.5 0.30 0.15 - ＜0.1 74 76 2 360 A A A
實施例5 改質PVA6 2,500 98.5 0.30 0.15 - ＜0.1 71 74 3 340 A A A
實施例6 改質PVA7 2,500 99.0 0.30 0.02 2.5 ＜0.1 75 76 1 300 A A A ＋
如表2所示般，實施例1～6的改質PVA，係水溶性、水溶液的黏度穩定性及薄膜耐水性優良。另一方面，於皂化時不使用矽烷偶合劑地製造出之比較例1的改質PVA2，或由於不具有式(1)所示之基的緣故，不溶解成分多且水溶性差，針對黏度穩定性及薄膜耐水性無法進行物性測定。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種具有下述式(1)所示之基的改質乙烯醇系聚合物，
    Figure 03_image001
    該式(1)中，R 1係碳數1～8的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、羥基、或-OM所示之基；M為鹼金屬或鹼土金屬；R 2係含有矽氧烷結構的基；n為1～3的整數；當R 1為多個的情況，多個R 1可相同亦可不同；當R 2為多個的情況，多個R 2可相同亦可不同。
  2. 如請求項1之改質乙烯醇系聚合物，其中該R 2為下述式(2)所示之基：
    Figure 03_image003
    該式(2)中，多個R 3分別獨立為碳數1～20的烷基、具有碳數1～8的烷基之烷氧基、碳數2～5的烯基、苯基、苄基、碳數1～8的鹵化烷基、鹵化苯基、碳數1～8的胺基烷基、碳數1～8的巰基烷基、羥基、或-OQ所示之基；Q為鹼金屬或鹼土金屬。
  3. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其中該矽氧烷結構相對於該改質乙烯醇系聚合物全部單體單元的含量為0.001莫耳%以上。
  4. 如請求項1或2之改質乙烯醇系聚合物，其中在該改質乙烯醇系聚合物中該矽氧烷結構相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的含量係50莫耳%以上。
  5. 一種改質乙烯醇系聚合物，其具有源自含有矽基的單體且利用矽烷偶合劑而經改質的單體單元。
  6. 如請求項5之改質乙烯醇系聚合物，其中該矽烷偶合劑相對於該改質乙烯醇系聚合物全部單體單元的改質量係0.001莫耳%以上。
  7. 如請求項5或6之改質乙烯醇系聚合物，其中在該改質乙烯醇系聚合物中該矽烷偶合劑相對於源自含有矽基之單體的全部單體單元的改質量係50莫耳%以上。
  8. 一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其具備在矽烷偶合劑存在下，將具有矽基的改質乙烯酯系聚合物進行皂化的步驟。
  9. 一種水溶液，其含有如請求項1至7中任一項之改質乙烯醇系聚合物。
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