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TW202216624A - 低鹼玻璃板之製造方法及低鹼玻璃板 - Google Patents

低鹼玻璃板之製造方法及低鹼玻璃板 Download PDF

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TW202216624A
TW202216624A TW110133710A TW110133710A TW202216624A TW 202216624 A TW202216624 A TW 202216624A TW 110133710 A TW110133710 A TW 110133710A TW 110133710 A TW110133710 A TW 110133710A TW 202216624 A TW202216624 A TW 202216624A
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Taiwan
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glass
glass plate
low
alkali glass
raw material
Prior art date
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TW110133710A
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English (en)
Inventor
三和晋吉
Original Assignee
日商日本電氣硝子股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種應變點高並且泡品質優異之低鹼玻璃板、及其製造方法。 本發明之低鹼玻璃板之製造方法之特徵在於，包括如下所述之步驟：批料製備步驟，其係製備原料批料，以成為按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備； 熔融步驟，其係使所製得之原料批料熔融；澄清步驟，其係使已熔融之玻璃變得澄清；及成形步驟，其係使變澄清之玻璃成形為板狀；且 對B 2O 3之含量及β-OH值進行調整，以使得在將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將所獲得之低鹼玻璃板之β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。

Description

低鹼玻璃板之製造方法及低鹼玻璃板
本發明係關於一種低鹼玻璃板，詳細而言，係關於一種適用於具備薄膜電晶體(TFT，Thin Film Transistor)之顯示器等的低鹼玻璃板，該薄膜電晶體具有氧化銦鎵鋅(IGZO，Indium Gallium Zinc Oxide)等氧化物膜。
平板顯示器中，一般而言，使用玻璃板作為支持基板。在該玻璃板之表面上形成有TFT等電路圖案。因此，為了防止對TFT等造成不良影響，此種玻璃板係採用實質上不含鹼金屬成分之低鹼玻璃板。
又，玻璃板在薄膜形成步驟、或薄膜圖案化步驟等電路圖案形成步驟中暴露於高溫氣體氛圍中。若玻璃板暴露於高溫氣體氛圍中，則玻璃之結構馳豫會進展，因此會導致玻璃板之體積收縮(以下，將該玻璃之收縮稱為「熱收縮」)。在電路圖案形成步驟中，若玻璃板發生熱收縮，則形成於玻璃板上之電路圖案之形狀尺寸會與設計值產生偏差，從而難以獲得具有所需電性性能之平板顯示器。因此，對於表面形成有電路圖案等薄膜圖案之玻璃板，譬如平板顯示器用之玻璃板等而言，期望熱收縮率較小。
尤其是，於具備具有IGZO等氧化物膜之TFT的高精細顯示器用之玻璃板之情形時，當形成氧化物膜時，玻璃板暴露於例如400℃～500℃之非常高溫之氣體氛圍中，容易發生熱收縮，一旦發生熱收縮，由於高精細的電路圖案，而難以獲得所需之電性性能。正因如此，對於用於此類用途之玻璃板而言，強烈期望熱收縮率非常小。
且說，作為平板顯示器等中所使用之玻璃板之成形方法，已知有浮式法、或以溢流下拉法為代表之下拉法等。
浮式法係指如下所述之方法：使熔融玻璃流出至充滿熔融錫之浮拋窯之上，沿水平方向拉伸而形成玻璃帶之後，在設置於浮拋窯下游側之徐冷爐中對玻璃帶實施徐冷，藉此成形玻璃板。浮式法中，由於玻璃帶之搬送方向為水平方向，因此便於加長徐冷爐。因此，容易充分地降低徐冷爐中玻璃帶之冷卻速度。因此，浮式法具有容易獲得熱收縮率較小之玻璃板之優點。
然而，浮式法具有如下所述之缺點：難以成形較薄之玻璃板；以及成形後必須對玻璃板表面進行研磨來去除附著於玻璃板表面之錫。
另一方面，下拉法係將熔融玻璃向下方拉伸而形成為板狀之方法。作為一種下拉法之溢流下拉法係藉由將自橫截面為大致楔形之成形體(forming body)兩側溢流之熔融玻璃向下方拉伸，從而成形玻璃帶之方法。自成形體兩側溢流之熔融玻璃沿著成形體之兩側面流下，並在成形體之下方處合流。因此，溢流下拉法中，由於玻璃帶之表面係在不與空氣以外接觸之情況下藉由表面張力所形成，因此即便在成形後不對表面進行研磨，亦不會有異物附著於表面，還能夠獲得表面平坦之玻璃板。又，溢流下拉法亦具有容易成形較薄之玻璃板之優點。
另一方面，下拉法中，熔融玻璃自成形體流向下方。若欲將較長之徐冷爐配置於成形體之下，則必須將成形體配置於較高之位置。然而，實際上，由於工廠之天花板有高度限制等，因此可供配置成形體之高度有限制。即，下拉法中，徐冷爐之長度尺寸有限制，有時難以配置足夠長之徐冷爐。於徐冷爐之長度較短之情形時，玻璃帶之冷卻速度變快，因此難以成形熱收縮率較小之玻璃板。
因此，提出了提高玻璃之應變點，降低玻璃之熱收縮率的方案。例如，專利文獻1中揭示了一種應變點高之低鹼玻璃組成。又，該文獻中記載了表示玻璃中之水分量之β-OH值越低，則應變點越高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-151407號公報
[發明所欲解決之問題]
如圖1所示，應變點越高，則熱收縮率越小。但是，組成設計成提高應變點的玻璃之黏性較高，因此存在消泡較差，難以獲得泡品質優異之玻璃之問題。
本發明係鑒於上述情況而成者，其目的在於提供一種應變點高並且泡品質優異之低鹼玻璃板、及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之低鹼玻璃板之製造方法之特徵在於，包括如下所述之步驟：批料製備步驟，其係製備原料批料，以成為按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備；熔融步驟，其係使所製得之原料批料熔融；澄清步驟，其係使已熔融之玻璃變得澄清；及成形步驟，其係使變澄清之玻璃成形為板狀；且對B 2O 3之含量及β-OH值進行調整，以使得在將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將所獲得之低鹼玻璃板之β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。
此處，所謂「低鹼玻璃」，係指未刻意地添加鹼金屬氧化物成分之玻璃，具體而言，係指玻璃組成中之鹼金屬氧化物(Li 2O、Na 2O、及K 2O)之含量為3000 ppm(質量)以下之玻璃。再者，玻璃組成中之Na 2O之含量較佳為500 ppm以下，尤佳為300 ppm以下。
於本發明中，由於所使用之玻璃組成之B 2O 3之含量較少，因此能夠獲得應變點高之玻璃板。但一般而言應變點高之玻璃之黏性較高，難以達成較高之泡品質。因此，本發明中，進而發現了只要如上述式那樣對B 2O 3之含量與β-OH值進行控制，並含有在相對高溫下具有澄清效果之SnO 2作為必須成分，則亦能夠達成較高之泡品質。
於本發明之製造方法中，較佳為於上述批料製備步驟中製備原料批料，以成為按質量%計含有SiO 257～65%、Al 2O 317～22%、B 2O 32.5～7%、MgO 1～10%、BaO 0.1～15%、SnO 20.1～0.3%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備。
於本發明之製造方法中，較佳為進行電熔。此處，所謂「電熔」，係指在玻璃中通電，利用由此產生之焦耳熱對玻璃進行加熱，使其熔融之熔融方法。再者，不排除同時利用加熱器或燃燒器進行輻射加熱之情況。
若採用上述構成，則能夠抑制氣體氛圍中之水分之增多。結果能夠大幅地抑制水分自氣體氛圍向玻璃之供給，容易製造應變點高之玻璃。又，由於利用玻璃本身之發熱(焦耳熱)對玻璃熔融液進行加熱，因此能夠高效率地對玻璃進行加熱。正因如此，能夠在相對低溫下使原料批料熔融。
於本發明之製造方法中，較佳為原料批料中含有碳酸鹽原料及/或硝酸鹽原料。
於本發明之製造方法中，較佳為作為硼源之玻璃原料中至少一部分採用正硼酸及/或硼酸酐。
若採用上述構成，則能夠對所獲得之玻璃之水分量進行調整。
於本發明之製造方法中，較佳為原料批料中含有氫氧化物原料。
若採用上述構成，則能夠進一步對所獲得之玻璃之水分量進行調整。
本發明之製造方法較佳為原料中含有玻璃屑之低鹼玻璃板之製造方法，且玻璃屑之至少一部分採用包含β-OH值為0.3/mm以下之玻璃的玻璃屑。此處，所謂「玻璃屑」，係指在玻璃之製造過程中所產生之不良玻璃、或自市場回收之回收玻璃等。「β-OH值」係指使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)測定玻璃之透過率，並根據下述式所求出之值。
β-OH值＝(1/X)log(T 1/T 2) X：玻璃厚度(mm) T 1：參考波長3846 cm -1下之透過率(%) T 2：羥基吸收波長3600 cm -1附近之最小透過率(%)
由於低鹼玻璃之體積電阻較高，因此存在相較於含有鹼之玻璃而言更難進行熔融之趨勢。因此，若採用上述構成，則不僅玻璃之熔融變得容易，還能夠調整所獲得之玻璃之水分量使其減少。
於本發明之製造方法中，較佳為對玻璃原料及/或熔融條件進行調節，以使所獲得之玻璃之β-OH值為0.3/mm以下。
若採用上述構成，則容易獲得應變點高、熱收縮率低之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為所獲得之玻璃之應變點為680℃以上。此處，「應變點」係依據ASTM C336-71之方法所測得之值。
若採用上述構成，則能夠獲得熱收縮率極小之玻璃。
於本發明之製造方法中，較佳為所獲得之玻璃之熱收縮率為25 ppm以下。此處，所謂「熱收縮率」，係指於自常溫(25℃)以5℃/分鐘之速度升溫至500℃，以500℃保持1小時之後，以5℃/分鐘之速度降溫至常溫之條件下，對玻璃進行熱處理之後所測得之值。
若採用上述構成，則能夠獲得適於形成氧化物TFT之玻璃板。
本發明之低鹼玻璃板之特徵在於，按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成，β-OH值為0.05～0.3/mm，且當將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。
本發明之低鹼玻璃板較佳為按質量%計含有Al 2O 317～22%、B 2O 32.5～7%、MgO 0.1～10%、CaO 0.1～10%、ZrO 20～0.5%、TiO 20～1%作為玻璃組成。
本發明之低鹼玻璃板較佳為按質量%計含有SiO 257～65%、MgO 2～10%、BaO 0.1～15%、SnO 20.1～0.3%。
本發明之低鹼玻璃板之應變點較佳為680℃以上。
本發明之低鹼玻璃板之熱收縮率較佳為25 ppm以下。
本發明之低鹼玻璃板較佳為用作形成有氧化物TFT之玻璃板。
關於氧化物TFT，其形成於基板上時之熱處理溫度較高(400～500℃附近)，並且電路圖案更加微細。因此，對於用於此種用途之玻璃板而言，尤其需要熱收縮率較小。正因如此，採用應變點高之本發明之玻璃板之優點極大。
本發明之低鹼玻璃板之基板面積較佳為4 m 2以上。
以下，對本發明之低鹼玻璃板之製造方法進行詳細說明。 本說明書中，使用「～」來表示之數值範圍係指分別包含「～」之前後所記載之數值作為最小值及最大值之範圍。
本發明之方法係連續地製造低鹼玻璃板之方法，包括如下所述之步驟：批料製備步驟，其係製備原料批料；熔融步驟，其係使所製得之原料批料熔融；澄清步驟，其係使已熔融之玻璃變得澄清；及成形步驟，其係成形變澄清之玻璃。以下，分步驟進行詳細說明。
(1)批料製備步驟 首先，製備玻璃原料，以成為按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備。如上所述般對各成分之含量進行限制之理由將於下文進行說明。再者，只要無特別說明，則以下之各成分之說明中之%符號表示質量%。又，關於所使用之原料，將於後文中進行說明。
SiO 2係形成玻璃骨架之成分。SiO 2之含量之下限較佳為50%、51%、51.5%、52%、55%、56%、57%，尤佳為58%。又，SiO 2之含量之上限較佳為70%、69%、68%、67%、66%、65%、64%、63%，尤佳為62%。若SiO 2之含量過少，則不僅密度過高，耐酸性還容易降低。另一方面，若SiO 2之含量過多，則高溫黏度變高，熔融性容易降低。又，容易析出方矽石等失透結晶，液相溫度容易上升。
Al 2O 3係形成玻璃骨架之成分，亦係提高應變點及楊氏模數之成分，進而係抑制相分離之成分。Al 2O 3之含量之下限較佳為15%、15.5%、16%、16.5%、17%、17.5%，尤佳為18%。又，Al 2O 3之含量之上限較佳為25%、24%、23%、22%、21.5%，尤佳為21%。若Al 2O 3之含量過少，則應變點、楊氏模數容易降低，又，玻璃容易相分離。另一方面，若Al 2O 3之含量過多，則容易析出富鋁紅柱石及鈣長石等失透結晶，液相溫度容易上升。
B 2O 3係不僅提昇熔融性，還提昇耐失透性之成分。B 2O 3之含量之下限較佳為2%、2.2%，尤佳為2.5%。又，B 2O 3之含量之上限較佳為7.5%，尤佳為7%。若B 2O 3之含量過少，則熔融性及耐失透性容易降低，又，對緩衝氫氟酸等氫氟酸系藥液之抗藥性容易降低。又，存在自批料帶入之水分量過低之虞。另一方面，若B 2O 3之含量過多，則應變點及楊氏模數容易降低。又，自批料帶入之水分量變多。
MgO係降低高溫黏性，提昇熔融性之成分，且係鹼土類金屬氧化物之中顯著提昇楊氏模數之成分。MgO之含量之下限較佳為0%、0.1%、0.5%、1%、1.5%，尤佳為2%。又，MgO之含量之上限較佳為10%、9%、8%、7.5%、7%、6%，尤佳為5%。若MgO之含量過少，則熔融性及楊氏模數容易降低。另一方面，若MgO之含量過多，則不僅耐失透性容易降低，應變點亦容易降低。
CaO係降低高溫黏性，且顯著提昇熔融性而不會降低應變點之成分。又，鹼土類金屬氧化物之中，CaO之導入原料相對便宜，因此其係降低原料成本之成分。CaO之含量之下限較佳為0%、0.1%、1%、2%、3%，尤佳為3.5%。又，CaO之含量之上限較佳為10%、9%、8%，尤佳為7%。若CaO之含量過少，則難以具有上述效果。另一方面，若CaO之含量過多，則不僅玻璃容易失透，而且熱膨脹係數容易變高。
SrO係抑制相分離，還提昇耐失透性之成分。進而，SrO係降低高溫黏性，提昇熔融性而不會降低應變點之成分。亦係抑制液相溫度之上升之成分。SrO之含量之下限較佳為0%、0.1%，尤佳為0.3%。又，SrO之含量之上限較佳為10%、9%、8%、7%、6%，尤佳為5%。若SrO之含量過少，則難以具有上述效果。另一方面，若SrO之含量過多，則不僅密度過高，而且容易析出包含SrO之失透結晶，耐失透性容易降低。
BaO係顯著提昇耐失透性之成分。BaO之含量之下限較佳為0%、0.1%、0.5%，尤佳為1%。又，BaO之含量之上限較佳為15%、14%、13%、12%、11%，尤佳為10.5%。若BaO之含量過少，則難以具有上述效果。另一方面，若BaO之含量過多，則不僅密度過高，而且熔融性容易降低。又，容易析出包含BaO之失透結晶，液相溫度容易上升。
ZnO係提昇熔融性之成分。ZnO之含量較佳為0～5%、0～4%、0～3%，尤佳為0～2%。若ZnO之含量過多，則玻璃容易失透，又，應變點容易降低。
ZrO 2係提昇化學耐久性之成分。ZrO 2之含量之下限較佳為0%，尤佳為0.01%。又，ZrO 2之含量之上限較佳為1%、0.5%、0.2%、0.1%，尤佳為0.05%。若ZrO 2之含量過多，則容易產生ZrSiO 4之失透結塊顆粒。
TiO 2係降低高溫黏性，提昇熔融性之成分。亦係抑制曝曬老化作用之成分。TiO 2之含量較佳為0～5%、0～4%、0～3%、0～2%、0～1%，尤佳為0～0.1%。若TiO 2之含量過多，則玻璃發生著色，透過率容易降低。
P 2O 5不僅為提昇應變點之成分，亦為能夠抑制鈣長石等鹼土類鋁矽酸鹽系失透結晶之析出之成分。P 2O 5之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%，尤佳為0～3%。若P 2O 5之含量過多，則玻璃容易相分離。
SnO 2不僅為在高溫區域中具有良好澄清作用之成分，亦為提昇應變點之成分，也是降低高溫黏性之成分。又，SnO 2具有不會浸蝕鉬電極之優點。SnO 2之含量之下限較佳為0.1%，尤佳為0.15%。又，SnO 2之含量之上限較佳為0.5%、0.45%、0.4%、0.35%，尤佳為0.3%。若SnO 2之含量過少，則難以具有上述效果。另一方面，若SnO 2之含量過多，則容易析出SnO 2之失透結晶，且容易促進ZrO 2之失透結晶之析出。
除了上述成分以外，亦可含有合計總量為5%以下之其他成分。但基於環境方面之觀點或防止電極之浸蝕之觀點而言，較佳為實質上不含As 2O 3及Sb 2O 3。此處，所謂「實質上不含」，係指玻璃批料中未刻意地添加包含該等成分之玻璃原料或玻璃屑。更具體而言，係指所獲得之玻璃中，砷以As 2O 3計為50 ppm以下，銻以Sb 2O 3計為50 ppm以下。
又，玻璃中亦可含有Cl、F，但Cl之含量較佳為未達0.1%，尤佳為未達0.05%。F之含量較佳為未達0.1%，尤佳為未達0.05%。又，Cl＋F(Cl及F之合計總量)較佳為未達0.1%。
其次，對構成批料之玻璃原料進行說明。再者，只要無特別說明，則以下之各原料之說明中之%符號表示質量%。
作為矽源，可使用矽砂、石粉(SiO 2)等。
作為鋁源，可使用氧化鋁(Al 2O 3)、氫氧化鋁(Al(OH) 3)等。
作為硼源，可使用正硼酸(H 3BO 3)或硼酸酐(B 2O 3)。由於正硼酸含有結晶水，因此於正硼酸之使用比率較大之情形時，能夠對玻璃之水分量進行調整使之相對較高。因此，較佳為使用正硼酸與硼酸酐兩者，並根據目標之β-OH含量來對其使用比率進行調整。
鹼土類金屬源可使用碳酸鈣(CaCO 3)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、碳酸鋇(BaCO 3)、硝酸鋇(Ba(NO 3) 2)、碳酸鍶(SrCO 3)、硝酸鍶(Sr(NO 3) 2)等。
作為鋅源，可使用氧化鋅(ZnO)等。
作為氧化鋯源，可使用鋯英石(ZrSiO 4)等。再者，於使用氧化鋯電鑄耐火物、緻密鋯英石等含Zr耐火物作為構成熔融窯之耐火物之情形時，氧化鋯成分會自耐火物溶出。該等溶出成分亦可用作氧化鋯源。
作為鈦源，可使用氧化鈦(TiO 2)等。
作為磷源，可使用偏磷酸鋁(Al(PO 3) 3)、焦磷酸鎂(Mg 2P 2O 7)等。
作為錫源，可使用氧化錫(SnO 2)等。再者，於使用氧化錫之情形時，較佳為使用平均粒徑D 50處於0.3～50 μm、2～50 μm、尤其是5～50 μm之範圍內之氧化錫。若氧化錫粉末之平均粒徑D 50較小，則會引起粒子間之凝聚，調合設備中容易發生堵塞。另一方面，若氧化錫粉末之平均粒徑D 50較大，則氧化錫粉末熔解於玻璃熔融液中之反應較慢，熔融液不會變得澄清。其結果為，無法在玻璃進行熔融之恰當之時期充分地釋出氧氣，玻璃製品中容易殘存泡，難以獲得泡品質優異之製品。又，容易引起玻璃製品中出現SnO 2結晶之未熔解結塊顆粒之情況。
於本發明中，原料批料中亦可含有碳酸鹽原料。碳酸鹽原料可使作為澄清劑之SnO 2有效率地發揮功能。作為碳酸鹽原料，例如可使用：碳酸鈣(CaCO 3)、碳酸鋇(BaCO 3)、碳酸鍶(SrCO 3)等。
於本發明中，原料批料中亦可含有硝酸鹽原料。硝酸鹽原料可使作為澄清劑之SnO 2有效率地發揮功能。作為硝酸鹽原料，例如可使用：硝酸鋇(Ba(NO 3) 2)、硝酸鍶(Sr(NO 3) 2)等。
於本發明中，原料批料中亦可含有氫氧化物原料。氫氧化物原料能夠對水分量進行調整。作為氫氧化物原料，可使用：氫氧化鋁(Al(OH) 3)、氫氧化鎂(Mg(OH) 2)、氫氧化鈣(Ca(OH) 2)等。
於本發明中，較理想為批料中實質上不含砷化合物及銻化合物。若含有該等成分，則會浸蝕鉬電極，因此難以長時間穩定地進行電熔。又，就環境方面而言，該等成分欠佳。
於本發明中，較佳為除了使用上述玻璃原料以外，亦使用玻璃屑。於使用玻璃屑之情形時，玻璃屑相對於原料批料總量之使用比率較佳為1質量%以上、5質量%以上，尤佳為10質量%以上。玻璃屑之使用比率之上限並無限制，較佳為50質量%以下、40質量%以下，尤佳為30質量%以下。又，較佳為使所使用之玻璃屑中至少一部分為包含β-OH值為0.3/mm以下、0.25/mm以下、尤其是0.2/m以下之玻璃的低水分玻璃屑。再者，低水分玻璃屑之β-OH值之下限值並無特別限制，較佳為0.05/mm以上。
再者，玻璃原料、玻璃屑或調合該等成分而成之原料批料有時包含水分。又，有時亦在保管過程中吸收大氣中之水分。因此，本發明中，較佳為向用於稱取、供給各個玻璃原料之原料儲倉、或用於將所製得之原料批料投入至熔融窯中之爐前儲倉等之內部導入乾燥空氣。
(2)熔融步驟 接下來，使所製得之原料批料熔融。
原料批料之熔融係使用能夠利用燃燒器之燃燒所產生之輻射熱或電極間之通電所產生之焦耳熱來進行加熱的熔融窯。尤佳為使用能夠進行電熔之熔融窯。
能夠進行電熔之熔融窯具有複數個包含鉬、鉑、錫等之電極，藉由向該等電極間施加電，從而在玻璃熔融液中通電，藉由通電所產生之焦耳熱使玻璃連續地熔融。再者，亦可同時利用加熱器或燃燒器進行輻射加熱作為輔助。於利用燃燒器進行加熱之情形時，由於燃燒所產生之水分被帶入至玻璃中而使得玻璃之水分量增多，因此藉由對其燃燒量及溫度、熔融設備中所使用之燃燒器之數量、以及原料進行調整，從而能夠適當調整玻璃之水分量。
作為電極，較佳為使用鉬電極。由於鉬電極之配置位置及電極形狀之自由度較高，因此即便為難以通電之低鹼玻璃，亦可採用最合適之電極配置、電極形狀，使得通電加熱變得容易。作為電極形狀，較佳為桿狀。若為桿狀，則能夠在熔融窯之側壁面或底壁面之任意位置，保持所需之電極間距離而配置所需數量之電極。電極之配置較理想為在熔融窯之壁面(側壁面、底壁面等)、尤其是底壁面，縮短電極間距離而配置複數對。再者，於玻璃中含有砷成分或銻成分之情形時，根據已說明之理由，無法使用鉬電極，取而代之需要使用不會因該等成分而受到浸蝕之錫電極。但是，由於錫電極之配置位置及電極形狀之自由度非常低，因此難以對低鹼玻璃進行電熔。
投入至熔融窯中之原料批料因輻射熱或焦耳熱而熔解，成為玻璃熔融液(熔融玻璃)。原料批料中所含有之錫化合物等多價氧化物在玻璃熔融液中熔解，作為澄清劑發揮作用。例如，錫成分在升溫過程中釋出氧泡。所釋出之氧泡使玻璃熔融液中所含有之泡放大、浮起而將其自玻璃去除。又，錫成分在降溫過程中吸收氧泡，藉此消除殘存於玻璃中之泡。
(3)澄清步驟 接下來，使已熔融之玻璃升溫、澄清。澄清步驟可在單獨之澄清槽內進行，亦可在熔融窯內之下游部位等處進行。
當玻璃熔融液之溫度高於進行熔融時之溫度時，由於上述反應，而自澄清劑成分釋出氧泡，從而能夠使玻璃熔融液中所含有之泡放大、浮起而將其自玻璃去除。此時，進行熔融時之溫度與進行澄清時之溫度之差越大，則澄清效果越好。因此，較理想為儘可能降低進行熔融時之溫度。
(4)成形步驟 接下來，將變澄清之玻璃供給至成形裝置中，使其成形為板狀。再者，亦可在澄清槽與成形裝置之間配置攪拌槽、狀態調節槽等，在通過該等槽之後，再將玻璃供給至成形裝置中。又，關於連接熔融窯、澄清槽、成形裝置(或者設置於其等之間之各槽)之間的連通流路，為了防止玻璃之污染，較佳為至少與玻璃之接觸面為鉑或鉑合金製。
雖成形方法並無特別限制，但徐冷爐之長度有限制，若採用不易降低熱收縮率之下拉法，則容易具有本發明之效果。作為下拉法，較佳為採用溢流下拉法。溢流下拉法係指如下所述之方法：使熔融玻璃自截面為楔狀之引水槽狀耐火物之兩側溢流，一面使溢流之熔融玻璃在引水槽狀耐火物之下端處合流，一面向下方延伸成形而使玻璃成形為板狀。溢流下拉法中，應作為玻璃板表面之面不與引水槽狀耐火物接觸，以自由表面之狀態成形。因此，在未研磨之狀態下即可以低價製造出表面品質良好之玻璃板，還容易實現玻璃之大型化或薄型化。再者，溢流下拉法中所使用之引水槽狀耐火物之構造及材質並無特別限定，只要能夠實現所需尺寸及表面精度即可。又，當向下方進行延伸成形時，施加力之方法亦無特別限定。例如，可採用使具有足夠大寬度之耐熱性輥在與玻璃接觸之狀態下進行旋轉而加以延伸之方法，亦可採用使複數對耐熱性輥僅與玻璃之端面附近接觸而加以延伸之方法。再者，除了採用溢流下拉法以外，例如亦可採用流孔下引法等。
以此方式成形為板狀之玻璃被切割為特定之尺寸，並視需要被施以各種化學加工或機械加工等而成為玻璃板。
接下來，對可利用本發明之方法製作之低鹼玻璃板進行說明。
關於利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板，當將玻璃自常溫(25℃)以5℃/分鐘之速度升溫至500℃，以500℃保持1小時之後，以5℃/分鐘之速度降溫至常溫時，其熱收縮率較佳為25 ppm以下、22 ppm以下、20 ppm以下、19 ppm以下、18 ppm以下、17 ppm以下、16 ppm以下、15 ppm以下、14 ppm以下，尤佳為13 ppm以下。若熱收縮率較大，則難以用作用於形成氧化物TFT之基板。再者，熱收縮率之下限值並無限制，較佳為2 ppm以上，尤佳為3 ppm以上。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板之β-OH值較佳為0.3/mm以下，尤佳為0.25/mm以下。若β-OH值過大，則玻璃之應變點不夠高，且難以大幅地降低熱收縮率。又，β-OH值之下限值較佳為0.06/mm以上，尤佳為0.1/mm以上。若β-OH值過小，則必須在高溫下使玻璃生坯熔融，因此存在與玻璃熔融液接觸之耐火物之侵蝕變大，玻璃中因耐火物所產生之異物等增多之虞。又，亦存在熔融設備之壽命變短，或者未熔解之異質生坯流出而導致玻璃之均質性下降、品質變差，使得泡品質變差之虞。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板較佳為，當將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。進而，a之下限值較佳為0.015以上，尤佳為0.02以上；b之下限值較佳為0.035以上，尤佳為0.04以上。如此一來，容易獲得應變點高，且熱收縮率較小之低鹼玻璃板。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板較佳為包含應變點為680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、尤其是710℃以上之玻璃。如此一來，在氧化物TFT之製造步驟中，容易抑制玻璃板之熱收縮。若應變點過高，則成形時及熔解時之溫度變得過高，玻璃板之製造成本容易上漲，因此應變點之上限較佳為750℃以下、740℃以下，尤佳為730℃以下。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板較佳為包含10 2.5dPa・s下之溫度為1630℃以下、1620℃以下、1610℃以下、1600℃以下、1590℃以下、尤其是1580℃以下之玻璃。若10 2.5dPa・s下之溫度過高，則玻璃不容易熔解，玻璃板之製造成本上漲，並且容易產生泡等缺陷。若10 2.5dPa・s下之溫度過低，則難以將液相溫度下之黏度設計為較高黏度，因此10 2.5dPa・s下之溫度之下限較佳為1500℃以上、1510℃以上，尤佳為1520℃以上。再者，「10 2.5dPa・s所相當之溫度」係利用鉑球提拉法所測得之值。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板較佳為包含液相溫度未達1250℃、未達1240℃、未達1230℃、未達1220℃、未達1210℃、尤其是未達1200℃之玻璃。如此一來，在製造玻璃時不容易產生失透結晶，容易防止生產性降低之情況。進而，由於利用溢流下拉法容易成形，因此不僅容易提昇玻璃板之表面品質，還能夠降低玻璃板之製造成本。並且，基於近年來之玻璃板之大型化、及顯示器之高精細化之觀點而言，提昇耐失透性對於極力抑制可能成為表面缺陷之失透物而言，意義亦非常重大。再者，液相溫度係耐失透性之指標，液相溫度越低，則耐失透性越優異。「液相溫度」係指，將通過標準篩30目(網眼500 μm)且殘留於50目(網眼300 μm)之玻璃粉末放入至鉑舟中，並在設定為1100℃至1350℃之溫度梯度爐中保持24小時之後，取出鉑舟，在玻璃中觀察到失透(結晶異物)之溫度。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板較佳為包含液相黏度為10 4.0dPa・s以上、10 4.2dPa・s以上、10 4.4dPa・s以上、10 4.5dPa・s以上、10 4.6dPa・s以上、10 4.7dPa・s以上、10 4.8dPa・s以上、10 4.9dPa・s以上、尤其是10 5.0dPa・s以上之玻璃。如此一來，成形時不容易發生失透，因此容易利用溢流下拉法成形玻璃板，其結果為，能夠提昇玻璃板之表面品質，還能夠降低玻璃板之製造成本。再者，液相黏度係成形性之指標，液相黏度越高，則成形性越高。再者，「液相黏度」係指液相溫度下之玻璃之黏度，例如可利用鉑球提拉法進行測定。
利用本發明之方法所獲得之低鹼玻璃板之基板面積較佳為4 m 2以上。若基板面積過小，則難以高效率地製造具備具有IGZO等氧化物膜之TFT之大型LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示裝置)、OLED(Organic Light-Emitting Diode，有機發光二極體)顯示器。 [實施例]
接下來，對使用本發明之方法所製得之玻璃進行說明。表1中示出了本發明之實施例(No.1～8)及比較例(No.9)。
[表1]
質量% No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6 No.7 No.8 No.9
SiO 2 60.3 62.0 60.0 59.2 59.1 60.0 60.0 59.8 59.1
Al 2O 3 20.0 20.0 19.0 19.0 18.0 18.0 18.0 20.0 18.0
B 2O 3 4.0 3.0 3.0 6.0 7.0 5.5 7.5 2.5 9.0
MgO 3.5 2.0 3.0 2.5 3.0 4.0 4.0 2.5 3.0
CaO 5.5 4.5 5.0 6.5 6.0 4.0 5.0 5.0 5.0
SrO 2.5 1.5 1.0 1.0 2.0 3.0 0.5 5.0 1.0
BaO 4.0 6.9 8.8 5.5 4.5 5.2 5.0 5.0 4.5
ZnO             0.2          0.2
ZrO 2 0.02 0.01 0.03 0.03 0.01 0.01 0.02 0.15 0.01
SnO 2 0.2 0.15 0.25 0.25 0.15 0.3 0.2 0.2 0.15
β-OH值[/mm] 0.16 0.15 0.17 0.20 0.24 0.18 0.19 0.15 0.44
應變點[℃] 720 730 715 699 692 705 685 735 672
10 2.5dPa・s下之溫度[℃] 1565 1640 1570 1540 1525 1550 1532 1585 1485
液相溫度[℃] 1180 1200 1180 1120 1100 1130 1101 1205 1070
液相黏度(log η at TL)[dPa・s] 5.3 5 5.2 5.6 5.6 5.4 5.7 5.1 5.7
泡品質 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
熱收縮率[ppm] 13 15 16 18 20 17 23 15 32
y＝ax＋b ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
首先，以獲得表1之組成之方式，對矽砂、氧化鋁、正硼酸、硼酸酐、碳酸鈣、碳酸鍶、硝酸鍶、碳酸鋇、二氧化錫進行混合、調合。再者，併用組成與目標組成相同之玻璃屑(β-OH值：0.2/mm，使用相對於原料批料之總量為35質量%的量)。
接下來，將玻璃原料供給至未併用燃燒器燃燒之電熔窯中使其熔融，接著在澄清槽、調整槽內使熔融玻璃澄清均質化，並且調整其黏度使之適於成形。
接著，將熔融玻璃供給至溢流下拉成形裝置中，使其成形為板狀之後，進行切割，藉此獲得0.5 mm厚之玻璃試樣。再者，自熔融窯排出之熔融玻璃在僅與鉑或鉑合金接觸的同時被供給至成形裝置中。
針對所獲得之玻璃試樣，評價β-OH值、應變點、10 2.5dPa・s下之溫度、液相溫度、液相黏度、熱收縮率、泡品質、是否滿足式y＝ax＋b(x係B 2O 3之含量(質量%)，y係β-OH值(/mm)，0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06)。將結果示於表1中。
由表1可知，實施例No.1～8滿足上述式，且β-OH值低至0.24/mm以下，應變點高至685℃以上，熱收縮率低至23 ppm以下，泡品質優異。另一方面，比較例No.9中，B 2O 3之含量多，且未滿足上述式，因此應變點較低，為672℃，熱收縮率高，為32 ppm。
再者，玻璃之β-OH值係使用FT-IR測定玻璃之透過率，並根據下述式所求出。
β-OH值＝(1/X)log10(T 1/T 2) X：玻璃厚度(mm) T 1：參考波長3846 cm -1下之透過率(%) T 2：羥基吸收波長3600 cm -1附近之最小透過率(%)
應變點係基於ASTM C336-71之方法進行測定。
10 2.5dPa・s下之溫度係利用鉑球提拉法所測得之值。
液相溫度係將通過標準篩30目(網眼500 μm)且殘留於50目(網眼300 μm)之玻璃粉末放入至鉑舟中，並在設定為1100℃至1350℃之溫度梯度爐中保持24小時之後，取出鉑舟，在玻璃中觀察到失透(結晶異物)之溫度。
液相黏度係利用鉑球提拉法測定液相溫度下之玻璃黏度所獲得之值。
熱收縮率係利用以下方法進行測定。首先，如圖2(a)所示，準備160 mm×30 mm之短條狀試樣G作為玻璃板1之試樣。使用#1000之耐水研磨紙，分別在該短條狀試樣G之長邊方向之兩端部，在距離端緣20～40 mm之位置處形成標記M。其後，如圖2(b)所示，將形成有標記M之短條狀試樣G沿著與標記M正交之方向對折分離成2個，而製得試片Ga、Gb。並且，僅對其中一試片Gb進行熱處理，即自常溫(25℃)以5℃/分鐘升溫至500℃，以500℃保持1小時之後，以5℃/分鐘降溫至常溫。上述熱處理之後，如圖2(c)所示，在將未進行熱處理之試片Ga、與進行了熱處理之試片Gb並排排列之狀態下，利用雷射顯微鏡讀取2個試片Ga、Gb之標記M之位置偏差量(△L 1、△L 2)，並根據下述式算出熱收縮率。再者，式中之l 0係標記M間之初始距離。
熱收縮率＝[{ΔL 1(μm)＋ΔL 2(μm)}×10 3]/l 0(mm)  (ppm)
泡品質係計數直徑100 μm以上之泡，將泡為0.05個/kg以下之情形表示為「○」，將泡超過0.05個/kg之情形表示為「×」。
將滿足式y＝ax＋b(x係B 2O 3之含量(質量%)，y係β-OH值(/mm)，0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06)之情形記為「○」，將未滿足式y＝ax＋b之情形記為「×」。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠容易地獲得應變點高、泡品質良好，並且適於製作氧化物TFT之熱收縮率較小之玻璃板。
G:試樣 Ga:試片 Gb:試片 l 0:距離 M:標記 △L 1:位置偏差量 △L 2:位置偏差量
圖1係表示玻璃之應變點與熱收縮率之關係之曲線圖。 圖2(a)～(c)係用於說明玻璃板之熱收縮率之測定步序之俯視圖。

Claims (17)

  1. 一種低鹼玻璃板之製造方法，其特徵在於，包括如下所述之步驟：批料製備步驟，其係製備原料批料，以成為按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備； 熔融步驟，其係使所製得之原料批料熔融；澄清步驟，其係使已熔融之玻璃變得澄清；及成形步驟，其係使變澄清之玻璃成形為板狀；且 對B 2O 3之含量及β-OH值進行調整，以使得在將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將所獲得之低鹼玻璃板之β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。
  2. 如請求項1之低鹼玻璃板之製造方法，其中於上述批料製備步驟中製備原料批料，以成為按質量%計含有SiO 257～65%、Al 2O 317～22%、B 2O 32.5～7%、MgO 1～10%、BaO 0.1～15%、SnO 20.1～0.3%作為玻璃組成之低鹼玻璃的方式進行製備。
  3. 如請求項1或2之低鹼玻璃板之製造方法，其中對所製得之原料批料進行電熔。
  4. 如請求項1至3中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中原料批料中含有碳酸鹽原料及/或硝酸鹽原料。
  5. 如請求項1至4中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中作為硼源之玻璃原料中至少一部分採用正硼酸及/或硼酸酐。
  6. 如請求項1至5中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中原料批料中含有氫氧化物原料。
  7. 如請求項1至6中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中原料批料中含有玻璃屑，玻璃屑之至少一部分採用包含β-OH值為0.3/mm以下之玻璃的玻璃屑。
  8. 如請求項1至7中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中對玻璃原料及/或熔融條件進行調節，以使所獲得之玻璃之β-OH值為0.3/mm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之低鹼玻璃板之製造方法，其中所獲得之玻璃之應變點為680℃以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之低鹼玻璃之製造方法，其中所獲得之玻璃之熱收縮率為25 ppm以下。
  11. 一種低鹼玻璃板，其特徵在於，其按質量%計含有SiO 250～70%、Al 2O 315～25%、B 2O 32～7.5%、MgO 0～10%、CaO 0～10%、SrO 0～10%、BaO 0～15%、ZnO 0～5%、ZrO 20～1%、TiO 20～5%、P 2O 50～10%、SnO 20.1～0.5%作為玻璃組成，β-OH值為0.05～0.3/mm，且 當將B 2O 3之含量設為x(質量%)、將β-OH值設為y(/mm)時，y＝ax＋b、0.01＜a＜0.04及0.03＜b＜0.06之關係式成立。
  12. 如請求項11之低鹼玻璃板，其按質量%計含有Al 2O 317～22%、B 2O 32.5～7%、MgO 0.1～10%、CaO 0.1～10%、ZrO 20～0.5%、TiO 20～1%作為玻璃組成。
  13. 如請求項11或12之低鹼玻璃板，其按質量%計含有SiO 257～65%、MgO 2～10%、BaO 0.1～15%、SnO 20.1～0.3%作為玻璃組成。
  14. 如請求項11至13中任一項之低鹼玻璃板，其應變點為680℃以上。
  15. 如請求項11至14中任一項之低鹼玻璃板，其熱收縮率為25 ppm以下。
  16. 如請求項11至15中任一項之低鹼玻璃板，其用作形成有氧化物TFT之玻璃板。
  17. 如請求項11至16中任一項之低鹼玻璃板，其基板面積為4 m 2以上。
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