[go: up one dir, main page]

TW202200693A - 用於聚酯回收領域之改良催化劑性能 - Google Patents

用於聚酯回收領域之改良催化劑性能 Download PDF

Info

Publication number
TW202200693A
TW202200693A TW110119539A TW110119539A TW202200693A TW 202200693 A TW202200693 A TW 202200693A TW 110119539 A TW110119539 A TW 110119539A TW 110119539 A TW110119539 A TW 110119539A TW 202200693 A TW202200693 A TW 202200693A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
reaction mixture
water
weight
present
Prior art date
Application number
TW110119539A
Other languages
English (en)
Inventor
瑪麗亞 阿齊莫瓦
露絲 貝格隆
菲利浦 Ｏ 紐貝爾
Original Assignee
美商億諾斯美國化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商億諾斯美國化學公司 filed Critical 美商億諾斯美國化學公司
Publication of TW202200693A publication Critical patent/TW202200693A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明一般而言係有關用於解聚聚酯的方法。據此，在一態樣中，本發明提供一用於從含有聚對酞酸乙二酯之原料形成對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的方法，本方法包含：在下列存在下之反應混合物中將含有聚對酞酸乙二酯(含有PET)之原料與至少一C1 -C6 醇接觸：(a)解聚催化劑及(b)至少一選自於礦酸、有機酸、酸酐、及酯之酸或酸前驅物，該酸或酸前驅物係以基於反應混合物重量之至少 0.01重量%的總量存在，以形成包含乙二醇與對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的反應產物流。

Description

用於聚酯回收領域之改良催化劑性能
發明領域
本發明一般而言係有關在回收聚酯之方法(例如用於回收聚對酞酸乙二酯之方法)中用於改良催化劑性能的過程。
聚酯係用於諸如薄膜、瓶子、及食品容器等多種應用。目前的技術容許無色、透明的聚對酞酸乙二酯(PET)容器(例如清涼飲料用瓶)能經濟地回收利用。在回收過程中，PET容器被分類成不同顏色並包捆。包捆的透明與綠色PET容器經過清洗、削片、及乾燥，形成乾淨的PET薄片。若有必要，乾淨、透明的PET薄片可通過機械方式加工，以去除任何雜質(亦即，除了乾淨、透明的PET薄片及/或綠色PET薄片以外的任何組分)，儘管每個額外的加工步驟都會增加回收成本，從而降低回收PET的經濟價值。
乾淨PET薄片的回收可包括解聚以破壞PET的酯鍵，並將聚合物還原成更小的可溶性組分。此類解聚可以數種已知的反應途徑進行，包括例如通過甲醇分解或乙醇分解。通常也使用強鹼，例如氫氧化物。
用於解聚塑料的方法經常受到回收流中雜質的影響。舉例而言，雜質(例如其他回收聚合物與水)可影響解聚反應並導致產率降低。聚合物流純化中常用的解決方案為在解聚之前去除不需要的成分；然而，此類解決方案可能成本高昂，且使得不純的流無回收利益。據此，迫切需要開發穩健的回收塑料(包括聚對酸乙二酸等聚酯類)方法，使能高效、經濟的回收各種原料流。
發明人已發現一用於解聚聚酯類的有效方法，其係通過在解聚催化劑與至少一酸或酸前驅物(選自於礦酸、有機酸、酸酐、及酯)的存在下，將含有聚酯之原料與至少一醇接觸。令人驚訝的是，已發現添加酸性物種可減輕水對解聚反應的影響。
因此，在一態樣中，本發明提供一用於從含有聚對酞酸乙二酯之原料形成對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的方法。此方法包括： 在一反應混合物中，在解聚催化劑與至少一酸或酸前驅物存在下，將含有聚對酞酸乙二酯之原料與至少一C1 -C6 醇接觸，該酸或酸前驅物分別為礦酸或有機酸、酸酐、或酯，其以基於反應混合物重量之至少0.01重量%的總量存在，以形成包含乙二醇與對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的反應產物流。
發明人已發現，本發明之方法可容忍原料中存在各種雜質，例如水。在特定實施例中，水係以至少0.1重量% (例如至少0.5重量%)的量存在於反應混合物中。
鑑於以下描述，本發明之其他態樣對於本領域技術人員將是顯而易見的。
本發明涉及有效回收聚酯類(例如聚對酞酸乙二酯)的方法。高壓、高溫醇分解(例如甲醇分解)為解聚聚對酞酸乙二酯(PET)的常用方法。在典型的反應中，在高溫與高壓之解聚催化劑存在下，將PET原料與甲醇接觸，以產生對酞酸二甲酯與乙二醇。通常，PET薄片含有大量水分，不論是內部的或是來自於先前的洗滌或分離步驟。此外，所使用的醇亦可能含有難以去除的水分。少量水的存在會使某些解聚催化劑迅速失活，導致產率顯著降低。一解決方案為在解聚之前對反應物進行嚴格的乾燥。另一解決方案為大幅增加催化劑裝載以抵消失活。然而，彼等解決方案每一者皆成本高昂且不受歡迎，使得某些塑料的回收變得不夠經濟。
本發明人意外地發現，即使在存在顯著水含量的情況下，添加少量的酸(例如羧酸)或酸前驅物(例如酸酐或酯)可維持催化劑活性。不希望受理論束縛，據信，通過解聚催化劑與水之間的反應，水會不利地產生不溶於MeOH的金屬氫氧化物物種。彼等不溶性金屬氫氧化物經假設具有較差的催化活性且產生極差的解聚產率。令人驚訝地發現，在反應混合物中加入少量的酸，可提高反應產率；不受理論的束縛，據信，酸會阻止彼等氫氧化物物種的形成。的確，產率可提高至相當於在無水條件下進行反應的水平。相較於解聚或增加催化劑用量之前原料的嚴格乾燥程序，添加少量的酸，可為回收含有大量水分的聚酯提供經濟的途徑。
據此，本發明之一態樣提供一從含有聚對酞酸乙二酯之原料形成對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的方法。此方法包括： 在下列存在下之反應混合物中將含有聚對酞酸乙二酯之原料與至少一C1 -C6 醇接觸 (a)解聚催化劑，以及 (b)至少一選自於礦酸、有機酸、酸酐、及酯之酸或酸前驅物，該酸或酸前驅物係以基於反應混合物重量之至少0.01重量%的量存在， 以形成包含乙二醇與對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的反應產物流。
如本發明之其他描述，本發明人有利地確定，在反應混合物中添加酸或酸前驅物對產率具有有益效果。酸或酸前驅物可直接添加至反應混合物中。較佳的是，添加之酸及添加之酸的金屬鹽在水存在下可溶於反應混合物中，亦即在水存在下之C1 -C6 醇中形成均勻溶液。亦考量酸與酸前驅物的混合物。
在本文另外描述之特定實施例中，至少一酸或酸前驅物為至少一有機酸。此有機酸可為諸如羧酸。
有多種有機酸為本領域已知，且在本發明方法中由發明人鑑定為適用。羧酸在本發明中係具體較佳，且較佳地至少一有機酸為C2 -C7 羧酸(例如(C1 -C6 烷基)COOH)。適用之非侷限實例包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、及2-乙基丁酸。在具體實施例中，至少一有機酸為乙酸。
有機酸亦可為聚羧酸(例如二羧酸或三羧酸)，例如C2 -C7 二羧酸或三羧酸。在特定實施例中，至少一有機酸為檸檬酸或延胡索酸。
有機酸可進一步經取代。舉例而言，有機酸可鹵化(例如氟化)。因此，在特定實施例中，至少一有機酸可為化學式(C1 -C6 鹵代烷基)COOH，例如三氟乙酸。
芳族酸亦可適用於本發明之方法，且在特定實施例中，酸為芳基羧酸。適用之芳基羧酸的實例包括但不侷限於，苯甲酸及對甲苯甲酸。
在特定之其他實施例中，酸為磺酸或膦酸，例如芳基磺酸，例如苯基磺酸。
礦酸亦可適用於本發明方法的用途。舉例而言，在特定實施例中，至少一酸或酸前驅物為至少一礦酸。許多礦酸為本領域中已知。適用之礦酸的實例包括但不侷限於，鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、及硼酸。
在特定實施例中，使用酸前驅物(例如反應以形成酸的物質，例如與水反應以形成酸)可能特別有益。有機酸酐類與酯類等酸前驅物具有額外的好處，亦即在水解反應中消耗水以形成有機酸，例如形成羧酸。因此，若有需要，酸前驅物可有利地以低於純的有機酸的量使用。有機酸酐是有利的，係因1當量的有機酸酐與1當量的水反應可形成2當量的有機酸。因此，其既可從反應混合物中去除水，亦可提供有機酸。
在本文另外描述之特定實施例中，至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酸酐。適用之酸酐包括如本文另外描述之衍生自羧酸之該等。在特定實施例中，至少一有機酸酐為C2 -C7 羧酸之酸酐(例如化學式(C1 -C6 烷基)CO2 -CO(C1 -C6 烷基))。適用之有機酸酐的實例包括但不侷限於，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、及2-乙基丁酸酐。在特定實施例中，至少一有機酸酐為乙酸酐。至少一有機酸酐可經取代。舉例而言，有機酸酐可鹵化(例如氟化)。因此，在特定實施例中，酸酐可為式(C1 -C6 鹵代烷基)CO2 -CO(C1 -C6 鹵代烷基)，例如三氟乙酸酐。
在特定實施例中，至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酯。已知1當量的有機酯與水反應形成羧酸與烷氧化物。據此，有機酯可用於減少水含量並產生羧酸。在本文另外描述之特定實施例中，至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯為至少一有機酯。舉例而言，至少一有機酯可為C2 -C7 羧酸C1 -C6 烷基酯(例如化學式(C1 -C6 烷基)CO2 (C1 -C6 烷基))。較佳之酯類為C1 至C3 烷基酯類，特別是C2 -C4 羧酸(例如乙酸與丙酸)的C1 至C3 烷基酯類。適用之有機甲基酯類的實例包括但不侷限於，乙酸甲酯與丙酸甲酯。在特定實施例中，至少一有機酯為乙酸甲酯。至少一有機酯亦可為芳族酸C1 -C6 烷基酯，例如苯甲酸甲酯。在其他實施例中，至少一有機酯包括含有酯之聚合物。舉例而言，含有懸垂酯側鏈的聚合物可在與水反應時釋放羧酸，留下醇基以代替聚合物上的酯。適用之聚合物的實例包括但不侷限於，聚(乙烯酯)類的聚合物，例如聚(乙酸乙烯酯)與聚(丙酸乙烯酯)，以及共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸。據此，在本文另外描述之特定實施例中，至少一有機酯為聚(乙酸乙烯酯)。
依據本文公開的內容，本領域普通技術人員可選擇適當的酸或酸前驅物，其取決於例如原料中的水量、解聚催化劑的種類、及從產物流中分離所需產物所用的純化方法。
依據本文公開的內容，添加至反應混合物中之至少一酸或酸前驅物的量可由技術人員選擇，以優化反應產率、成本、或其他參數。在本文另外描述之特定實施例中，至少一酸或酸前驅物係以至少0.005重量%，或至少0.008重量%，或至少0.01重量%，或至少0.02重量% (例如至少0.05重量%，或至少0.1重量%，或至少0.15重量%，或至少0.2重量%，或至少0.3重量%，或至少0.5重量%，或至少0.75重量%，或至少1重量%)的量存在於反應混合物中。在特定實施例中，至少一酸或酸前驅物係以不超過5重量%，或不超過3重量% (例如不超過2重量%，或不超過1.5重量%，或不超過1重量%，或不超過0.8重量%，或不超過0.6重量%，或不超過0.5重量%)的量存在於反應混合物中。(例如本文所用，其中存在一種以上的酸或酸前驅物，「存在量」係有關存在之酸與酸前驅物的總量)。
如上所述，通過解聚催化劑與水之間的反應，水可不利地產生金屬氫氧化物鹽類。本方法通過限制水量以減少氫氧化物含量。據此，在本文另外描述之特定實施例中，與解聚催化劑對應之氫氧化物物種以不超過100 ppm (例如不超過50 ppm或不超過20 ppm)的量存在於反應混合物中。在特定實施例中，與解聚催化劑對應之氫氧化物物種以不超過10 ppm的濃度存在於反應混合物中。
可以相對於存在於反應混合物中之水量選擇存在的酸或酸前驅物的量。在本文另外描述之特定實施例中，至少一酸或酸前驅物係以基於存在於反應混合物中之水的重量之介於5重量%與500重量%之間(例如介於50重量%與400重量%之間，或介於80重量%與350重量%之間，或介於5重量%與100重量%之間)的量存在。在特定實施例中，可提供至少一酸(例如羧酸)、酸酐、或酯，以便與反應混合物中之水量有近似的化學計量。舉例而言，針對每1當量的水，可能有至少0.1當量之至少一酸或酸前驅物(例如至少0.2當量，或至少0.5當量，或至少0.75當量，或至少1當量)。在本文另外描述之特定實施例中，針對每1當量的水，可能有最多5當量之至少一酸或酸前驅物(例如最多4當量，或最多2當量，或最多1當量，或最多0.75當量，或最多0.5當量，或最多0.3當量)。
據此，在本文另外描述之特定實施例中， 本文另外描述之方法進一步包含：確定存在於反應混合物中之水的量，以及基於反應混合物中之水的量，確定提供給反應混合物之至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯的量。當然，這並非必須的；在許多實施例中，本領域普通技術人員將能基於原料的水分規格使用足夠的酸或酸前驅物。
水可以多種量存在於反應混合物中，其取決於溶劑與反應劑的內部水含量，尤其是選擇用於回收的原料及對原料進行的預處理(若有的話)。據此，在一本文另外描述之實施例中，水係以至少0.05重量%，或至少0.1重量% (例如至少0.5重量%，或至少0.75重量%)的量存在於反應混合物中。在本文另外描述之特定實施例中，水係以至少1重量% (例如至少1.5重量%，或至少2重量%，或至少3重量%，或至少5重量%)的量存在於反應混合物中。在本文另外描述之方法的特定實施例中，水係以不超過10重量% (例如不超過7.5重量%)的量存在於反應混合物中。在特定實施例中，水係以不超過5重量% (例如或不超過4重量%，或不超過3重量%，或不超過2重量%)的量存在於反應混合物中。
導入反應混合物中之重要水源可為與欲解聚之聚酯混合的水。據此，在本文另外描述之特定實施例中，含有PET之原料包括至少0.1重量%水。在特定實施例中，含有PET之原料包括至少0.5重量%水(例如至少1重量%水)。在特定實施例中，含有PET之原料包括至少5重量%水(例如至少10重量%水)。在特定實施例中，含有PET之原料包括不超過20重量%的水，或不超過15重量%的水，或不超過10重量%的水，或不超過5重量%水，或不超過3重量%水，或不超過2重量%水，或不超過1重量%水。在特定實施例中，含有PET之原料為無水的 ，或實質上無水的(例如含有小於1000 ppm的水，或小於100 ppm的水，或小於20 ppm的水)，並通過其他方式將水導入反應混合物中。控制含有PET之原料的水分含量可為控制反應混合物之水分含量的有效方法。然而，本發明方法之特定有利實施例容許使用未經嚴格乾燥的含有PET之原料。據此，在特定實施例中，含有PET之原料未預先乾燥。在其他實施例中，本方法進一步包含：在將含有PET之原料與至少一C1 -C6 醇接觸之前，將含有PET之原料乾燥至水含量不超過10重量%水，或不超過5重量%水，或不超過3重量%水，或不超過1重量%水。含有PET之原料可以有限的方式乾燥，以減少能源消耗。據此，在特定實施例中，本方法進一步包含：在將含有PET之原料與至少一C1 -C6 醇接觸之前，將含有PET之原料乾燥至水含量為至少0.1重量%水，或至少0.5重量%水(例如至少1重量%水，至少5重量%水，至少10重量%水)。在特定實施例中，本文另外描述之方法進一步包含：確定存在於含有PET之原料中之水的量，以及基於反應混合物中之水的量，確定提供給反應混合物之至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯的量。
導入反應混合物中之其他水源可為至少一C1 -C6 醇。通常，醇的商業原料含有大量的水。去除此水可帶來巨大的資本花費且是能源密集的。據此，在本文另外描述之特定實施例中，至少一C1 -C6 醇包括至少0.1重量%的水，或至少0.5重量%水(例如至少1重量%水，至少5重量%水，至少10重量%水)。在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇包括不超過20重量%水，或不超過15重量%水，或不超過10重量%水，或不超過5重量%水，或不超過2重量%水，不超過1重量%水。在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇為無水的 ，或實質上無水的(例如含有不超過1000 ppm的水，或不超過100 ppm的水，或不超過20 ppm的水)，並通過其他方式將水導入反應混合物中。控制至少一C1 -C6 醇的水分含量可為控制反應混合物之水分含量的有效方法。有利的是，本發明方法之特定實施例容許使用未經嚴格乾燥的至少一C1 -C6 醇。據此，在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇未預先乾燥。在其他實施例中，本方法進一步包含：在將含有PET之原料與至少一C1 -C6 醇接觸之前，將至少一C1 -C6 醇乾燥至水含量不超過10重量%水，或不超過5重量%水，或不超過3重量%水，或不超過1重量%水。至少一C1 -C6 醇可以有限的方式乾燥，以減少能源消耗。據此，在特定實施例中，本方法進一步包含：在將含有PET之原料與至少一C1 -C6 醇接觸之前，將至少一C1 -C6 醇乾燥至水含量為至少0.1重量%水，或至少0.5重量%水(例如至少1重量%水，至少5重量%水，至少10重量%水)。在特定實施例中，本文另外描述之方法進一步包含：確定存在於至少一C1 -C6 醇中之水的量，以及基於反應混合物中之水的量，確定提供給反應混合物之至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯的量。
多種催化劑在本領域中已知用於實現塑料(例如聚酯)的解聚。在本文另外描述之特定實施例中，解聚催化劑為氯化鋅、乙酸鋅、氯化鎂、乙酸鎂、氯化銨、氟化硼、氯化硼、溴化硼、氯化鈦、乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈀、及乙酸銅。在本文另外描述之特定實施例中，解聚催化劑為乙酸鹽，例如乙酸鋅、乙酸鎂、乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈀、及乙酸銅。在本文另外描述之特定實施例中，解聚催化劑為乙酸鋅。在特定實施例中，解聚催化劑為金屬基化合物，其中金屬係選自於元素週期表之第 1、2、或 7-12 族，或乙醯丙酮氧化鈦。亦可使用一或多個上述催化劑的混合物，以優化本發明揭示的方法。
目前描述之方法的一個優點為，具有顯著水含量的原料可避免催化劑失活。這使得能處理高水分原料而不會過度增加所提供的催化劑量。據此，在特定實施例中，解聚催化劑係以不超過5重量%，或不超過3重量% (例如不超過2重量%，或不超過1重量%，或不超過0.5重量%，或不超過0.2重量%，或不超過0.1重量%)的量存在。在本文另外描述之特定實施例中，解聚催化劑係以至少0.0001重量%，或至少0.001重量% (例如至少0.002重量%，或至少0.005重量%，或至少0.01重量%)的量存在。
不希望受理論束縛，目前認為，聚酯之解聚至少部分地通過聚酯與至少一含有羥基之化合物之間的轉酯反應進行。在本文另外描述之特定實施例中，含有羥基之化合物為至少一C1 -C6 醇。可使用之適用之C1 -C6 醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合。在特定實施例中，使用醇的混合物。在其他實施例中，使用單一醇。舉例而言，在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇係選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合。在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇包括甲醇(例如為甲醇)。
至少一C1 -C6 醇可從多種來源取得。特別令人感興趣的是源自可再生資源之至少一C1 -C6 醇的供應源。據此，在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇係取自可再生資源。舉例而言，醇類可從各種生質源製備，包括草、甘蔗(例如甘蔗渣)、廢棄物流(例如動物廢棄物、人類產生的廢棄物)、樹木與木材、玉米、高粱、大麥、 甜菜、稻草、及農業殘留物(例如玉米穗與玉米苗)、稻草、鋸屑、及木屑。在特定實施例中，本文另外描述之方法包含從可再生資源取得至少一C1 -C6 醇(例如從可再生資源取得甲醇，從可再生資源取得乙醇)。舉例而言，在特定實施例中，至少一C1 -C6 醇為甲醇或乙醇，且本方法進一步包含取得至少部分地衍生自生質的甲醇或乙醇。
本方法可用於解聚，且隨後回收特定含有塑料之廢棄物流。據此，在本文另外描述之特定實施例中，含有聚對酞酸乙二酯之原料係至少部分地衍生自廢棄物流。在具體實施例中，廢棄物流係至少部分地為消費後廢棄物(例如至少50%，或至少75%，或至少90%的消費後廢棄物)。在其他實施例中，廢棄物流為工業廢棄物。在特定實施例中，廢棄物流係源自來源的混合，且任意地與非廢棄物流摻和。
塑料流，尤其是源自廢棄物流之該等，通常包括許多其他聚合物。在特定實施例中，含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個其他回收聚合物。舉例而言，含有聚乙烯之原料可進一步包含一或多個聚合物，其係選自於由聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)、乙二醇改質PET(PETG)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、尼龍MXD6 (MXD6)、尼龍6、尼龍6,6、尼龍12、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚(乙烯乙烯醇)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、聚(羥基烷酸酯)(PHA)、合成橡膠、聚(乙烯-2,5-呋喃二羧酸)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸亞環己基二亞甲基酯(PCT)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、乙烯丙烯酸(EAA)離子聚合物、生物衍生聚合物、或其組合所組成之群組。
許多添加劑亦常見於聚對酞酸乙二酯的製造。據此，本文另外描述之本方法之含有聚對酞酸乙二酯之原料中可具有彼等添加劑。
聚對酞酸乙二酯之來源可含有製造過程中的雜質，或由廢棄物流衍生的雜質。在本文另外描述之特定實施例中，含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個雜質。此類雜質之實例為紙張、鋁、鋼、玻璃、木材、紙板、棉花、標籤(例如塑料標籤或紙標籤，包括著色劑)、食品廢棄物、及其組合。鋁為具體的雜質，可在含有聚對酞酸乙二酯之原料中發現，並引起潛在的擔憂，亦即鋁可與解聚催化劑(例如以乙酸鋅為主之催化劑)產生有害的交互作用。然而，發明人發現情況並非如此，且未觀察到鋁的有害影響。因此，本發明可有利地應用於含有聚對酞酸乙二酯之原料(其亦包含鋁)。鋁可以至少0.01重量%鋁及/或最多1重量%鋁(例如至多0.5重量%)的量存在。此類原料中的鋁可以任何典型的「形式」存在，包括鋁膜、鋁箔、或鋁粉，或鋁化合物(例如氧化物與氫氧化物)。
添加劑亦常導入含有聚對酞酸乙二酯的物品中，以改良感興趣之性質。據此，添加劑亦可存在於含有聚對酞酸乙二酯之原料中。在本文另外描述之特定實施例中，含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個添加劑。此類添加劑之實例為顏料、著色劑、UV穩定劑、UB 吸收劑、氣體阻隔劑與氣體清除添加劑、乙醛清除劑、增滑劑、再加熱劑、抗衝擊改質劑、填充劑、鹵化與無鹵素阻燃添加劑、塗料(例如有機矽塗料)、油墨、黏著劑、成核劑、穩定劑、抗氧化劑、或其組合。
如上所述，聚酯之解聚涉及轉酯反應。當聚對酞酸乙二酯為聚酯且與C1 -C6 醇反應時，反應產物流包含對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯與乙二醇。舉例而言，當至少一C1 -C6 醇包括甲醇時，對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯包括對酞酸二甲酯。在特定實施例中，對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯為對酞酸二甲酯。
依據本文公開的內容，可調整相對反應劑的濃度，以改良本發明方法的效率。在本文另外描述之特定實施例中，反應混合物中之至少一C1 -C6 醇與聚對酞酸乙二酯的重量比率為至少2 (例如至少3，或至少4，或至少5)。在特定實施例中，反應混合物中之至少一C1 -C6 醇與聚對酞酸乙二酯的重量比率為不超過10，或不超過8，或不超過6。
在本文另外描述之特定實施例中，聚乙烯原料進一步包含一或多個其他回收聚合物。可能的其他回收聚合物之實例為聚烯烴、尼龍、聚碳酸酯、及/或生物衍生聚合物。
一般而言，本發明之方法在高溫與高壓下進行。在本文另外描述之特定實施例中，反應混合物維持在100-350°C之溫度範圍內。舉例而言，在特定實施例中，溫度範圍為120-325°C，或140-300°C，或160-280°C，或165-280°C，或170-260°C。在本文另外描述之特定實施例中，反應混合物維持在2-80巴，或5-60巴(例如10-50巴，或15-45巴，或20-40巴，或25-30巴)之壓力範圍內。
本發明揭示之方法容許高的對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯產率。據此，在本文另外描述之特定實施例中，所進行之方法使得對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯(例如對酞酸二甲酯)之產率為至少70%，或至少75% (例如至少85%，或至少90%，或至少95%)。實施例
下列實施例說明了本發明方法的具體實施例及其各種用途。其僅就解釋之目的而提出，且不應被視為侷限本發明之範疇。比較例1. 基線解聚反應
將1當量經分類之商品PET薄片添加至具有5當量甲醇、0.01重量%乙酸鋅且不添加水或酸的批式反應器中。混合物在180°C與約25巴下反應60分鐘。所得的對酞酸二甲酯產率為95%，並觀察到0.22重量%的未反應之PET。比較例2. 加水解聚反應 比較例2a.
反應按比較例1進行，除了添加0.5重量%水以外。所得的對酞酸二甲酯產率為33%，並觀察到27.93重量%的未反應之PET。比較例2b.
反應按比較例2a進行，除了添加1.0重量%的水以外。在將水裝載量增至1.0重量%時，對酞酸二甲酯產率降至8%，並觀察到61.54重量%的未反應之PET。比較例3. 加水解聚反應並增加催化劑裝載量 比較例3a.
反應按比較例2a進行，除了催化劑裝載量增加8倍以外(亦即，0.08重量%乙酸鋅)。所得的對酞酸二甲酯產率為90%，並觀察到3.9%的未反應之PET。比較例3b.
反應按比較例2a進行，除了催化劑裝載量增加11倍以外(亦即，0.11重量%乙酸鋅)。所得的對酞酸二甲酯產率為87%，並觀察到3.2%的未反應之PET。
在比較例3a與3b中使用如此高的催化劑裝載量，被視為昂貴且不切實際。添加酸與水對溶液中鋅物種沉澱的影響
比較例2a與2b顯示，水的存在使得顯著降低對酞酸二甲酯的產率，並顯著增加未反應之PET的量。不希望受理論束縛，目前認為，活化之Zn催化劑需要在溶液中，且其在存在水與不存在酸的情況下沉澱及/或失活。欲研究此情況，進行了小規模溶解研究，並通過將水與各種酸的組合單獨添加至含有乙酸鋅溶液的甲醇中。目視觀察所得混合物是否有任何沉澱，隨後將樣品的等分試樣通過過濾器，以去除任何沉澱物質。通過ICP (感應耦合電漿)分析，測試所得液體之總鋅濃度。
表1顯示此項研究的結果。將水以約 0.3 g的量持續添加至各溶液中。酸的用量如下：0.014 g的乙酸，0.012 g的苯甲酸，0.006 g的三氟乙酸。添加酸與水的組合顯示，與單獨添加水時損失約30%相比，溶液中保留了全部的鋅錯合物，因此避免了反應時催化劑含量減少的缺點。表1 . 實驗條件與結果之摘錄
說明 鋅起始量(g) 存在固體 最終Zn量(g)
純乙酸鋅溶液 0.0028 否 0.0027
乙酸鋅溶液 + 水 0.0022 是 0.0016
乙酸鋅溶液 + HOAc + 水 0.0022 否 0.0022
乙酸鋅溶液 + 苯甲酸 + 水 0.0022 否 0.0022
乙酸鋅溶液 + 三氟乙酸 + 水 0.0022 否 0.0022
範例4. 加水與乙酸的解聚反應 範例4a
反應按比較例2a進行，其中添加0.5重量%水，除了乙酸以裝載量0.03重量%乙酸添加至反應混合物中以外。對酞酸二甲酯的產率為79%，並觀察到2.7重量%的未反應之PET。範例4b
反應按比較例4a進行，除了乙酸以增加的裝載量0.17重量%乙酸添加至反應混合物中以外。觀察到對酞酸二甲酯的產率為91%，並觀察到僅1.6重量%的未反應之PET。範例4c
反應按比較例4b進行，同時將溫度增至200°C。此得到對酞酸二甲酯的產率為97%，並觀察到僅1.2%的未反應之PET。表2. 反應條件與產率之摘錄
實施例 溫度 Zn(OAc)2 催化劑 水含量 乙酸含量 未反應之PET 對酞酸二甲酯產率
比較例1 180°C 0.01重量% 0 0 0.22重量% 95%
比較例2a 180°C 0.01重量% 0.5重量% 0 27.93重量% 33%
比較例2b 180°C 0.01重量% 1.0重量% 0 61.54重量% 8%
比較例3a 180°C 0.08重量% 0.5重量% 0 3.9重量% 90%
比較例3b 180°C 0.11重量% 0.5重量% 0 3.2重量%   87%
範例4a 180°C 0.01重量% 0.5重量% 0.03重量% 2.7重量% 79%
範例4b 180°C 0.01重量% 0.5重量% 0.17重量% 1.6重量% 91%
範例4c 200°C 0.01重量% 0.5重量% 0.17重量% 1.2重量% 97%
如表2所示，將少量乙醚添加至反應混合物中，可抵消反應混合物中由水造成的產率下降，使能進行高產率解聚反應，即使在遠離無水的條件下亦然。發現到添加甚至低至0.03重量%乙酸亦能顯著改良反應產率。確實，在添加僅0.17重量%乙酸時，在相同的180°C溫度下，在具有水含量0.5重量%的原料中，產率明顯從小於33%增至91%。對rPET 原料中鋁雜質的耐受性
使用乙酸鋅解聚催化劑在乾淨的薄片化PET材料上進行一系列反應，且其中鋁為箔、粉末、氫氧化物形式或沉積為薄膜中的層，且存在量為介於0.05至0.5重量%之間。反應在180°C下進行，且滯留時間分別為30與60分鐘，如表3所示，其亦顯示彼等實驗的個別產率。表3. 反應條件與產率之摘錄
原料中的Al % 溫度 Zn(OAc)2 催化劑 滯留時間(min) 未反應之PET (+/- 2重量%) 對酞酸二甲酯產率(+/-3重量%)
0.05重量%的Al(OH)3 180°C 0.01重量% 60 1.5重量% 98%
0.1重量%的Al箔 180°C 0.01重量% 60 1.5重量% 98%
0.5重量%的Al箔 180°C 0.01重量% 60 4重量% 96%
0.5重量%的Al粉末 180°C 0.01重量% 60 2重量% 97%
無 180°C 0.01重量% 60 3重量% 94%
0.05重量%的Al膜 180°C 0.01重量% 30 3.4重量% 83%
0.4重量%的Al膜 180°C 0.01重量% 30 4.5重量% 81%
無 180°C 0.01重量% 30 3.1重量% 82%
彼等結果說明，以彼等各種形式添加鋁至原料中不會對產率產生任何不利的影響。
本發明之各種示例性實施例包括但不侷限於以下列舉的實施例，其可以任意數量及以任何組合進行組合，且在技術上或在邏輯上不相互矛盾。
實施例1提供一用於從含有聚對酞酸乙二酯之原料形成對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的方法，本方法包含： 在一反應混合物中，在解聚催化劑與至少一酸或酸前驅物存在下，將含有聚對酞酸乙二酯(含有PET)之原料與至少一C1 -C6 醇接觸，該酸或酸前驅物分別為礦酸或有機酸、酸酐、或酯，其以基於反應混合物重量之至少0.01重量%範圍內的總量存在，以形成包含乙二醇與對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的反應產物流。
實施例2提供如實施例1之方法，其中水係以至少0.1重量% (例如至少0.5重量%)的量存在於反應混合物中。
實施例3提供如實施例之方法1，其中水係以至少1重量% (例如至少2重量%)的量存在於反應混合物中。
實施例4提供如實施例1-3中任一者之方法，其中水係以不超過5重量% (例如不超過4重量%，或不超過3重量%)的量存在於反應混合物中。
實施例5提供如實施例1-4中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料包含的水含量為至少0.1重量%水且不超過20重量%水。
實施例6提供如實施例1-5中任一者之方法，其中與解聚催化劑對應之氫氧化物物種係以不超過100 ppm (例如不超過50 ppm，或不超過20 ppm，或不超過10 ppm)的量存在於反應混合物中。
實施例7提供如實施例1-6中任一者之方法，其中至少之酸或酸前驅物包括至少一有機酸(例如羧酸)。
實施例8提供如實施例7之方法，其中至少一有機酸為C2 -C7 羧酸(例如(C1 -C6 烷基)COOH，例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、2-乙基丁酸、或(C1 -C6 鹵代烷基)COOH，例如三氟乙酸)。
實施例9提供如實施例7之方法，其中有機酸為芳基羧酸(例如苯甲酸或對甲苯甲酸)。
實施例10提供如實施例7之方法，其中有機酸為檸檬酸或延胡索酸。
實施例11提供如實施例7或實施例8之方法，其中至少一C2 -C7 羧酸為乙酸。
實施例12提供如實施例1-6中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酸酐。
實施例13提供如實施例12之方法，其中至少一有機酸酐為C2 -C7 羧酸之酸酐(例如(C1 -C6 烷基)CO2 -CO(C1 -C6 烷基)，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、2‑乙基丁酸酐、或(C1 -C6 鹵代烷基)CO2 -CO(C1 -C6 鹵代烷基)，例如三氟乙酸酐)。
實施例14提供如實施例1-6中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酯。
實施例15提供如實施例14之方法，其中至少一有機酯為C2 -C7 羧酸C1 -C6 烷基酯(例如(C1 -C6 烷基)CO2 (C1 -C6 烷基)，例如乙酸甲酯、丙酸甲酯等，或(C1 -C6 鹵代烷基)CO2 (C1 -C6 烷基)，例如三氟乙酸甲酯)。
實施例16提供如實施例15之方法，其中至少一有機酯為乙酸甲酯。
實施例17提供如實施例14之方法，其中至少一有機酯為芳族酸C1 -C6 烷基酯(例如苯甲酸甲酯)。
實施例18提供如實施例1-6中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物包括至少一礦酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、或硝酸。
實施例19提供如實施例1-18中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以至少0.005重量% (例如至少0.008重量%)的總量存在於反應混合物中。
實施例20提供如實施例1-18中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以至少0.01重量%的總量存在於反應混合物中。
實施例21提供如實施例1-18中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以至少0.02重量% (例如至少0.05重量%)的總量存在於反應混合物中。
實施例22提供如實施例1-18中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以至少0.1重量% (例如至少0.15重量%)的總量存在於反應混合物中。
實施例23提供如實施例1-22中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以不超過2重量% (例如不超過1.5重量%，或不超過1重量%)的總量存在於反應混合物中。
實施例24提供如實施例1-22中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以不超過0.8重量% (例如不超過0.6重量%)的總量存在於反應混合物中。
實施例25提供如實施例1-24中任一者之方法，其中至少一酸或酸前驅物係以基於存在於反應混合物中之水的重量之介於5重量%與100重量%之間的量存在。
實施例26提供如實施例1-25中任一者之方法，其進一步包含： 確定存在於反應混合物中之水量；以及 基於反應混合物中之水的量，確定提供給反應混合物之至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯的量。
實施例27提供如實施例1-26中任一者之方法，其中解聚催化劑為氯化鋅、乙酸鋅、氯化鎂、乙酸鎂、氯化銨、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、氯化鈦、乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈀、及乙酸銅、離子液體、或金屬基化合物，其中金屬係選自於元素週期表之第 1、2、或 7-12 族，或乙醯丙酮氧化鈦。
實施例28提供如實施例1-27中任一者之方法，其中解聚催化劑係以不超過2重量% (例如不超過1重量%，或不超過0.5重量%，或不超過0.2重量%，或不超過0.1重量%)的量存在。
實施例29提供如實施例1-27中任一者之方法，其中解聚催化劑係以至少0.001重量% (例如至少0.002重量%，或至少0.005重量%)的量存在。
實施例30提供如實施例1-29中任一者之方法，其中至少一C1 -C6 醇係選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合。
實施例31提供如實施例1-30中任一者之方法，其中至少一C1 -C6 醇包括甲醇(例如為甲醇)。
實施例32提供如實施例30或實施例31中任一者之方法，其中至少一C1 -C6 醇係取自於可再生資源。
實施例33提供如實施例1-28中任一者之方法，其中本方法進一步包含從可再生資源取得至少一C1 -C6 醇 (例如從可再生資源取得甲醇，或從可再生資源取得乙醇)。
實施例34提供如實施例1-28中任一者之方法，其中至少一C1 -C6 醇為甲醇或乙醇，且本方法進一步包含取得至少部分地衍生自生質的甲醇或乙醇。
實施例35提供如實施例1-34中任一者之方法，其中反應產物流之對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯包含對酞酸二甲酯。
實施例36提供如實施例1-35中任一者之方法，其中反應混合物中之至少一C1 -C6 醇與聚對酞酸乙二酯的重量比率為至少2  (例如至少3，或至少4，或至少5)。
實施例37提供如實施例1-35中任一者之方法，其中反應混合物中之至少一C1 -C6 醇與聚對酞酸乙二酯的重量比率為不超過10  (例如不超過8，或不超過6)。
實施例38提供如實施例1-37中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料係衍生自廢棄物流(例如衍生自消費後廢棄物)。
實施例39提供如實施例1-38中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個其他回收聚合物，其係選自於由聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙烯(PE)、乙二醇改質PET (PETG)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、尼龍MXD6 (MXD6)、尼龍6、尼龍6,6、尼龍12、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚(乙烯乙烯醇)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸、聚(羥基烷酸酯)(PHA)、合成橡膠、聚(乙烯-2,5-呋喃二羧酸)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸亞環己基二亞甲基酯(PCT)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、乙烯丙烯酸(EAA)離子聚合物、生物衍生聚合物、或其組合所組成之群組。
實施例40提供如實施例1-39中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步含有至少1%的異酞酸、至少1%的2,5-呋喃二羧酸、及/或至少1%的其他單體，可導致受控的結晶性破壞。
實施例41提供如實施例1-40中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個雜質，其係選自於由紙張、鋁、鋼、玻璃、木材、紙板、棉花、標籤、食品廢棄物、或其組合所組成之群組。
實施例42提供如實施例1-41中任一者之方法，其中含有聚對酞酸乙二酯之原料進一步包含一或多個添加劑，其係選自於由顏料與著色劑、UV穩定劑、UB 吸收劑、氣體阻隔劑與清除添加劑、乙醛清除劑、增滑劑、再加熱劑、抗衝擊改質劑、填充劑、鹵化與無鹵素阻燃添加劑、有機矽塗料、油墨、黏著劑、成核劑、穩定劑、抗氧化劑、或其組合所組成之群組。
實施例43提供如實施例1-42中任一者之方法，其中反應混合物係維持在100-350°C之溫度範圍內(例如120-325°C，或140-300°C，或160-280°C之範圍內)。
實施例44提供如實施例1-43中任一者之方法，其中反應混合物係維持在5-60巴(例如10-50巴，或15-45巴，或20-40巴)之壓力範圍內。
實施例45提供如實施例1-44中任一者之方法，使得對酞酸二甲酯之產率為至少75% (例如至少80%)。
實施例46提供如實施例1-44中任一者之方法，使得對酞酸二甲酯之產率為至少85% (例如至少90%)。
實施例47提供如實施例1-46中任一者之方法，其中含有PET之原料未預先乾燥。
實施例48提供如實施例1-46中任一者之方法，其進一步包含在將含有聚對酞酸乙二酯之原料與至少一C1 -C6 醇接觸之前，將聚對酞酸乙二酯原料乾燥至水含量小於5重量%，其係以含有聚對酞酸乙二酯之原料的重量為基準。
本文中顯示的細節僅作為示例，且旨在說明性討論本發明之特定實施例，並提供了被認為是最有用及最容易理解之本發明各種實施例之原則與概念態樣描述的原因。在此方面，未嘗試顯示與本發明方法相關之更詳盡細節，而僅是本文所述方法之基本理解的必要性，實施例之描述使本領域技術人員清楚如何可在實踐中體現本發明方法的多種形式。因此，在描述所揭示之過程與設備之前，應當理解到，本文描述之態樣不侷限於特定實施例、裝置、或配置，並因此當然可有變化。亦應理解到，本文使用之術語係旨在僅描述特定態樣，且除非本文具體定義，否則未旨在侷限。
在描述本發明方法之上下文中(尤其是在下列實施例與申請專利範圍之上下文中)的術語「一」、「一者」、「該」及類似參考體應解釋為涵蓋單數與複數，除非本文中另有指明或上下文中有明顯矛盾。
除非本文中另有指明或上下文中有明顯矛盾，否則本文所述之所有方法皆可以任何合適之步驟順序進行。本文提供之任何與所有實例或示例性語言(例如「諸如」)的使用僅旨在更好地闡明本發明之方法，且未侷限本發明之範疇。說明書中之任何語言皆不應被解釋為表明對本發明方法的實踐有必不可少的任何未主張之元件。
除非上下文中另有明確要求，否則在整個說明書與申請專利範圍中，術語「包含」、「包括」及其類似語應解釋為包含性意義，而非排他性或窮盡性意義；也就是說，在「包括但不侷限於」的意義上進行解釋。使用單數或複數的詞亦分別包括複數與單數。此外，本申請案中使用的「在此」、「以上」、「以下」及類似含義等詞語，應指本申請案之整體，而非意指本申請案之任何特定部分。
本領域普通技術人員將理解到，本文揭示之各實施例可以包括、基本上由或由其特定陳述之元件、步驟、成分、或組分組成。如本文中所用，過渡詞「包含」或「包含有」包括但不侷限於，且容許包含未經指定之元件、步驟、成分、或組分，即使是大量的情況。過渡詞「由～組成」排除任何未經指定之元件、步驟、成分、或組分。過渡詞「基本上由～組成」使實施例之範疇侷限在經指定之元件、步驟、成分、或組分，以及未實質性影響實施例之該等。
除非另有說明，否則本文中的所有百分比、比率、及比例皆以重量計。
儘管闡述本發明之廣泛範圍的數值範圍與參數為近似值，但在具體實施例中闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值都固有地含有某些誤差，必然地由其各自之測試測量中所發現的標準差產生。
本發明之替代元件或實施例的分組不應解釋為侷限。各組成員可以單獨或與組之其他成員或本文中發現之其他元件的任何組合提出及主張。出於便利及/或可專利性的原因，預計組之一或多個成員可被包括在一個組中或從一個組中刪除。當發生任何此類包含或刪除時，本說明書被視為含有改良後的組，從而滿足所附申請專利範圍中使用的所有馬庫什組(Markush groups)的書面描述。
本文描述了本發明各個態樣的一些實施例，包括發明人已知之用於進行本文所述方法的最佳模式。當然，在閱讀上面的描述時，彼等所述實施例之變化對於本領域普通技術人員而言將是顯而易見。本領域技術人員將酌情採用此類變化，因此本發明之方法可以不同於本文具體描述的方式實踐。據此，本發明之範疇包括在適用法律允許情況下之申請專利範圍中記載之主題的所有改良與等同物。此外，除非本文中另有說明或上下文中有明顯矛盾，否則本發明涵蓋了以其所有可能變化形式之上述元件的任何組合。
最後，應當理解到，本文之各種實施例係用於描述本發明之方法。在本發明之範疇內，可採用其他的改良。因此，作為示例而非侷限，可依據本文之教導使用該方法的替代配置。據此，本發明之方法未侷限在完全地如所示與如所述者。
(無)

Claims (20)

  1. 一種用於從含有聚對酞酸乙二酯之原料形成對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的方法，該方法包含： 在下列存在下之反應混合物中將含有聚對酞酸乙二酯之原料與至少一C1 -C6 醇接觸 (a)解聚催化劑，以及 (b)至少一選自於礦酸、有機酸、酸酐、及酯之酸或酸前驅物，該酸或酸前驅物係以基於反應混合物重量之至少0.01重量%的總量存在， 以形成包含乙二醇與對酞酸二(C1 -C6 烷基)酯的反應產物流。
  2. 如請求項1之方法，其中水係以至少0.1重量% (例如至少0.5重量%)的量存在於反應混合物中，或以至少1重量% (例如至少2重量%)的量存在於反應混合物中；或以不超過5重量% (例如不超過4重量%，或不超過3重量%)的量存在於反應混合物中。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該含有聚對酞酸乙二酯之原料包含水，其量為至少0.1重量%水及不超過20重量%水。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酸(例如該至少一有機酸為C2 -C7 羧酸(例如(C1 -C6 烷基)COOH，例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、2-乙基丁酸、或(C1 -C6 鹵代烷基)COOH，例如三氟乙酸)；或該有機酸為芳基羧酸(例如苯甲酸或對甲苯甲酸)；或該至少一有機酸為檸檬酸或延胡索酸；或該至少一有機酸為C2 -C7 羧酸；或該至少一有機酸為乙酸)。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物包括至少一有機酸酐(例如該至少一有機酸酐為C2 -C7 羧酸之酸酐(例如(C1 -C6 烷基)CO2 -CO(C1 -C6 烷基)，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、2‑乙基丁酸酐、或(C1 -C6 鹵代烷基)CO2 -CO(C1 -C6 鹵代烷基)，例如三氟乙酸酐))。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該酸或酸前驅物包括至少一有機酯(例如該至少一有機酯為C2 -C7 羧酸C1 -C6 烷基酯(例如(C1 -C6 烷基)CO2 (C1 -C6 烷基)，例如乙酸甲酯、丙酸甲酯等，或(C1 -C6 鹵代烷基)CO2 (C1 -C6 烷基)，例如三氟乙酸甲酯)；或該至少一有機酯為乙酸甲酯)。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物包括至少一礦酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、或硝酸。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物係以至少0.02重量% (例如至少0.05重量%)的總量存在於反應混合物中；或以至少0.1重量% (例如至少0.15重量%)的總量存在於反應混合物中。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物係以不超過2重量% (例如不超過1.5重量%，或不超過1重量%)的總量存在於反應混合物中；或以不超過0.8重量% (例如不超過0.6重量%)的總量存在於反應混合物中。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該至少一酸或酸前驅物係以基於存在於反應混合物中之水的重量之介於5重量%與100重量%之間的總量存在於反應混合物中。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其更包含 確定存在於反應混合物中之水的量；以及 基於反應混合物中之水的量，確定提供給反應混合物之至少一礦酸、有機酸、酸酐、或酯的量。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該解聚催化劑為氯化鋅、乙酸鋅、氯化鎂、乙酸鎂、氯化銨、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、氯化鈦、乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈀、乙酸銅、或乙醯丙酮氧化鈦。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該解聚催化劑係以不超過2重量% (例如不超過1重量%，或不超過0.5重量%，或不超過0.2重量%，或不超過0.1重量%)之量存在；或其中該解聚催化劑係以至少0.001重量% (例如至少0.002重量%，或至少0.005重量%)之量存在。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該至少一C1 -C6 醇係選自於甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合；或其中該至少一C1 -C6 醇包括甲醇(例如為甲醇)；或其中該至少一C1 -C6 醇係取自可再生資源(例如該至少一C1 -C6 醇為甲醇，且該方法更包含取得至少部分地衍生自生質的甲醇)。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該含有聚對酞酸乙二酯之原料係衍生自廢棄物流(例如衍生自消費後廢棄物)。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該反應混合物係維持在100-350°C之溫度範圍內(例如120-325°C，或140-300°C，或160-280°C之溫度範圍內)。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該反應混合物係維持在5-60巴(例如10-50巴，或15-45巴，或20-40巴)之壓力範圍內。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，使得對酞酸二甲酯之產率為至少75% (例如至少80%)；或使得對酞酸二甲酯之產率為至少85% (例如至少90%)。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該含有PET之原料未預先乾燥。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其更包含 在將該含有聚對酞酸乙二酯之原料與該至少一C1 -C6 醇接觸之前，將該聚對酞酸乙二酯原料乾燥至水含量小於5重量%，其係以PET原料之重量為基準。
TW110119539A 2020-06-19 2021-05-28 用於聚酯回收領域之改良催化劑性能 TW202200693A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063041816P 2020-06-19 2020-06-19
US63/041,816 2020-06-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202200693A true TW202200693A (zh) 2022-01-01

Family

ID=77207218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110119539A TW202200693A (zh) 2020-06-19 2021-05-28 用於聚酯回收領域之改良催化劑性能

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202200693A (zh)
WO (1) WO2021257920A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114042475A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 中国科学院长春应用化学研究所 L-抗坏血酸钠、碳酸钠和醋酸钠作为催化剂催化聚乳酸醇解的应用
JP2025510233A (ja) 2022-03-24 2025-04-14 イネオス ユーエス ケミカルズ カンパニー 芳香族ジカルボン酸を製造する方法及び装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136869A (en) * 1997-10-17 2000-10-24 Eastman Chemical Company Depolymerization process for recycling polyesters
CZ2007469A3 (cs) * 2007-07-13 2008-12-29 Ústav chemických procesu Akademie ved CR Zpusob chemické depolymerace odpadního polyethylentereftalátu

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021257920A1 (en) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5001207B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造方法
CA2934544C (en) Method for forming an aromatic diacid and/or an aromatic diacid precursor from a polyester-containing feedstock
JP6876332B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの解重合
CN1195727C (zh) 双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制造方法及精制方法
US9951199B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing same
KR102007754B1 (ko) 내가수분해성 폴리에스테르 필름
TWI874371B (zh) 聚對苯二甲酸乙二酯之解聚合方法
CN1188446C (zh) 聚酯制品
TWI820801B (zh) 合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠、模製物與塑化劑組成物
TW202200693A (zh) 用於聚酯回收領域之改良催化劑性能
CN1483015A (zh) 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法
US8692013B2 (en) Preparation of antiplasticizers for thermoplastic polyesters
CN113924322A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法
CA3215350A1 (en) Process for depolymerizing polyethylene terephthalate by glycolysis
JP6122650B2 (ja) ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形体の製造方法
US20020032267A1 (en) Method for producing saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
CN116888204A (zh) 通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)解聚生产液态对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的方法
JP7791611B2 (ja) ポリエステルを含む物質の再資源化方法
KR20230013564A (ko) 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 성형품 및 가소제 조성물
TW202424087A (zh) 使用回收的乙二醇製備對苯二甲酸雙（２－羥基乙基）酯的方法
KR20250132832A (ko) 테레프탈산의 제조방법 및 이로부터 제조된 테레프탈산
HK1061840B (zh) 对苯二甲酸二甲酯组合物及其制造方法
JP2010254801A (ja) 色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびその製造方法