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TW202208059A - 脫氧劑組成物及其製造方法 - Google Patents

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TW202208059A
TW202208059A TW110123937A TW110123937A TW202208059A TW 202208059 A TW202208059 A TW 202208059A TW 110123937 A TW110123937 A TW 110123937A TW 110123937 A TW110123937 A TW 110123937A TW 202208059 A TW202208059 A TW 202208059A
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梶夏子
佐佐木和久
野呂謙介
鍵本康太
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種脫氧劑組成物，包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質的組成物之混合造粒物；該鹼性物質含有選自由鹼金屬的氫氧化物、鹼土金屬的氫氧化物、及由弱酸與強鹼構成的鹽構成之群組中之至少1種。

Description

脫氧劑組成物及其製造方法
本發明關於脫氧劑組成物及其製造方法，詳細而言係關於鐵系脫氧劑組成物及其製造方法。
作為食品、醫藥品的保存技術，使用脫氧劑之方法係已知。此方法中，藉由將被保存物與脫氧劑封入氣體阻隔性之密封容器内並進行密封，可使脫氧劑吸收密封容器內的氧，並將該密封容器内的環境保持在實質上無氧狀態。就脫氧劑的機能而言，須為小型，並且須吸收大量的氧。換句話說，需要每單位體積之氧吸收量高的脫氧劑組成物。
作為具代表性的脫氧劑，可舉出以鐵(鐵粉)為主劑之鐵系脫氧劑、以抗壞血酸或甘油等為主劑的非鐵系脫氧劑。會因應用途而適當選擇脫氧劑，從氧吸收性能的觀點來看，廣泛使用鐵系脫氧劑。
鐵粉為了吸收氧而需要水分。含鐵粉與水的習知脫氧劑中，鐵粉與將供給水分的水予以保持的保水劑，係以可各自分離之不同的粉粒體的形式含有於其中。因此，鐵粉與保水劑的粉粒體間會產生間隙，此間隙會成為使脫氧劑組成物之每單位體積之氧吸收量下降的原因之一。此外，鐵粉與保水劑中，鐵粉彼此、或保水劑彼此容易各自聚集、結合而成為塊狀。若鐵粉成為塊狀，則因為可氧化之鐵粉的表面積減小，故與鐵粉和保水劑均勻分散並混合的情況相比，會有氧吸收量降低的問題。
例如專利文獻1中揭示一種脫氧劑組成物，其含有氧吸收物質、水及膨潤劑，係藉由加壓成形並使其固形化，而使粉粒體間的間隙消失，使體積縮小並實現緻密化。然而，如專利文獻1所記載的脫氧劑組成物，與只經過混合而製造的脫氧劑組成物相比，因為需要加壓成形的步驟，故製造成本增加。此外，由於越是粉粒體内部的鐵粉越難以氧化，因此關於每單位體積之氧吸收量仍有改善的餘地。
專利文獻2中，係以解決專利文獻1的脫氧劑組成物的課題，並提供每單位體積之氧吸收量優異之脫氧劑組成物作為目的，揭示了一種脫氧劑組成物，其包括具有含有保水劑、膨潤劑、金屬鹽及水之α層、含有鐵之β層、及含有多孔載體之γ層的粉粒體，該粉粒體從該粉粒體之內側至外側按順序形成上述α層、上述β層、上述γ層。 [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/046449號 [專利文獻2]國際公開第2017/169015號
[發明所欲解決之課題]
從防止密封容器内被保存物品氧化的觀點來看，脫氧劑盡可能地吸收大量的氧為佳。但是，若為了使氧之吸收量增加而大量使用鐵粉與水，則吸收氧時該等反應所伴隨的氫的產生量會變多，成為容器變形與破裂的原因。因此，需要能抑制氫的產生量，同時能吸收大量的氧的脫氧劑。 此外，專利文獻2的脫氧劑，必須經由如一邊混合保水劑及膨潤劑，一邊投入鹵化金屬鹽之水溶液，調製成為係α層的原料之粉粒體後，於該粉粒體中投入鐵粉，使鐵粉附著於α層的外側而調製出(α層/β層)粉粒體之類的製造步驟，尋求更有效率地製造脫氧劑的方法。 所以，本發明欲解決之課題為：提供氧吸收性能優異、吸收氧時氫產生量少之脫氧劑組成物。此外，本發明欲解決之其它課題為：提供有效率地製造氧吸收性能優異、吸收氧時氫產生量少之脫氧劑組成物的方法。 [為解決課題之手段]
本發明關於以下之脫氧劑組成物及其製造方法。 ＜1＞一種脫氧劑組成物，包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物， 該鹼性物質含有選自由鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、以及由弱酸與強鹼構成之鹽構成之群組中之至少1種。 ＜2＞如上述＜1＞之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質的含量相對於鐵100質量份為0.2~10質量份。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞項之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質在25℃時於水中的溶解度為0.1~60質量%。 ＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質含有選自由鹼金屬之氫氧化物及鹼土金屬之氫氧化物構成之群組中之至少1種。 ＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質含有氫氧化鈣。 ＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該混合造粒物的外側具有含有多孔性粒子之層。 ＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該保水劑含有選自由矽藻土、二氧化矽及活性碳構成之群組中之至少1種。 ＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該膨潤劑含有選自由羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、鈣膨潤土(calcium bentonite)及鈉膨潤土(sodium bentonite)構成之群組中之至少1種。 ＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，該混合造粒物並非加壓成形物。 ＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一項之脫氧劑組成物，其中，鐵係分散於該混合造粒物之整體中。 ＜11＞一種脫氧劑組成物之製造方法，係製造如上述＜1＞～＜10＞中任一項之脫氧劑組成物的方法，包含如下步驟： 將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒。 ＜12＞一種脫氧劑包裝體，具備： 如上述＜1＞～＜10＞中任一項之脫氧劑組成物，及 容納該脫氧劑組成物之透氣性包裝材。 [發明效果]
本發明之脫氧劑組成物，其氧吸收性能佳，吸收氧時氫之產生量少，亦無容器之變形與破裂，能夠吸收密閉容器內的氧。此外，根據本發明的製造方法，能夠有效率地製造出氧吸收性能優異，吸收氧時氫之產生量少，亦無容器之變形與破裂，能吸收密閉容器内之氧之脫氧劑組成物。
以下針對本發明的一實施形態進行說明。本發明的内容並非限定於以下說明之實施形態。 另外，在本說明書中，有關數值的記載「A～B」之用語，意指「A以上B以下」(A＜B的情況)或「A以下B以上」(A＞B的情況)。此外，在本發明中，較佳樣態的組合係更佳樣態。
[脫氧劑組成物] 本發明之脫氧劑組成物，其包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物，該鹼性物質含有選自由鹼金屬的氫氧化物、鹼土金屬的氫氧化物、及由弱酸與強鹼構成的鹽構成之群組中之至少1種。在本發明中之混合造粒物中，鐵分散在混合造粒物之整體中為佳。本發明之脫氧劑組成物，可僅由上述混合造粒物構成，亦可在上述混合造粒物之外側具有含有多孔性粒子之層。
本發明者們發現：將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒所得到的包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物的脫氧劑組成物，其氧吸收性能佳，吸收氧時氫產生量少，無容器之變形與破裂，能夠吸收密閉容器内的氧。 雖然獲得本發明之效果之詳細機制不明，但據認為係因為藉由將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒，能夠保持使鐵粉分散之狀態而防止凝聚，並有效地使其氧化，因此能夠提高氧吸收性能。此外，習知的脫氧劑係將由鐵粉、食鹽、活性碳等構成之氧吸收劑、與由矽藻土、食鹽水等構成之水分供給劑之2劑進行混合而製成。在此種習知型的脫氧劑中，為了抑制氫產生而於氧吸收劑中混合鹼性物質的話，由於氧吸收劑的表面水分少，在氧化反應時會生成濃厚的鹼性水膜而阻礙鐵的腐蝕，導致氧化反應不易發生。另一方面，在水分供給劑中混合鹼性物質的話，由於水分係藉由蒸散而從水分供給劑供給至氧吸收劑，因此水分供給劑中之鹼性物質無法有效地作用於氫產生的抑制。但是，據認為如本發明般藉由將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒，能使鹼性物質以適當的濃度並以水溶液的形式存在於鐵的表面，因此能夠抑制氧吸收時氫的產生而不會使氧吸收性能大幅降低。
(保水劑) 本發明之脫氧劑組成物中所含有的保水劑，係內部含浸有水，且能夠保持水而不滲出的物質。 作為保水劑，若為能保持水分者，則無特別限定，可使用一般能夠取得的多孔性物質、高吸水性樹脂。就多孔性物質而言，例如可列舉出矽藻土、沸石、海泡石、方矽石、多孔質玻璃、二氧化矽、活性白土、酸性白土、活性碳、蛭石及木粉。就高吸水性樹脂而言，可舉出聚丙烯酸鹽系樹脂、聚磺酸鹽系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、澱粉系樹脂、纖維素系樹脂及聚褐藻酸系樹脂。保水劑含有選自由矽藻土、二氧化矽及活性碳等構成之群組之至少1種為佳。上述保水劑可單獨使用1種，或者必要時也可2種以上併用。此外，這些保水劑亦可輕易取得市售品。
上述保水劑之中，活性碳除具有保水機能外，還具有促進鐵的氧化反應之機能，故係特佳。活性碳的種類沒有特別限定，可為木材、椰子殼、煤碳等中之任意者。 此外，就保水劑而言，除含有活性碳外，還含有選自由矽藻土及二氧化矽構成之群組中之至少1種為佳。藉由將該等予以組合，更能夠提高保水機能。
保水劑的形態並沒有特別限定，但從脫氧劑製造時之操作性的觀點來看，可理想地使用流動性高的粉體狀者，保水劑的粒子形狀接近球形者更佳。此外，關於保水劑之平均粒徑，從脫氧劑製造時之操作性的觀點來看，10μm以上1000μm以下為佳，100μm以上500μm以下更佳。保水劑的粒子若為具有上述範圍之粒度者，則不論一次粒子、凝聚粒子、造粒物皆可使用。具有上述範圍之粒度的保水劑，可單獨使用1種，亦可將具有不同粒度的數種以任意比例混合使用。
脫氧劑組成物中之保水劑的含量並無特別限定，在脫氧劑組成物中以10質量%以上40質量%以下為佳，15質量%以上30質量%以下更佳。此外，相對於水100質量份，以20質量份以上300質量份以下為佳，50質量份以上200質量份以下更佳。保水劑的含量若在該範圍內，則脫氧劑組成物能夠充分地保持水分，同時能夠提高脫氧劑組成物之每單位體積的氧吸收量。
(膨潤劑) 本發明之脫氧劑組成物中含有的膨潤劑，係藉由水分進行膨潤，並具有用以保持造粒物之形狀的黏結機能之物質。膨潤劑宜在實質上乾燥狀態下使用，或者在吸收少量或吸收必要量的水之半膨潤狀態或膨潤狀態下使用為佳。
作為膨潤劑，若為一般所知的膨潤劑，則無特別的限制，可以使用食品等所使用之公知的膨潤劑、接著劑、黏著劑及黏結劑。 無機膨潤劑可舉出鈉膨潤土、鈣膨潤土、鈉蒙脫石等黏土礦物。有機膨潤劑可舉出：有機膨潤土；脫脂凍豆腐、瓊脂、澱粉、糊精、阿拉伯膠、明膠、酪蛋白等天然物；結晶纖維素、羰甲基纖維素、羰甲基纖維素鈉、羰甲基纖維素鈣、羥乙基纖維素、木質素磺酸、羥乙基化澱粉等半合成品；不溶於水之聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚等合成品。上述膨潤劑可單獨使用1種，或者必要時也可2種以上併用。此外，這些膨潤劑也可使用市售品。
上述膨潤劑中，選自由黏土礦物及纖維素系半合成構成之群組中之至少1種為佳。 黏土礦物價格便宜且性能亦優異，因此為佳。黏土礦物作為無機皂已為人們所知且具有作為潤滑劑的機能。此外，因為水分而膨潤的黏土礦物，已知會展示出高觸變性，也會展示出黏結性，故較佳。另外，纖維素系半合成品展示出優異的膨潤性為佳。在這些物質中，考量價格便宜且黏結力強的方面，以鈣膨潤土、鈉膨潤土等膨潤土類及羰甲基纖維素、羰甲基纖維素鈉、羰甲基纖維素鈣等為佳。如此，本發明之脫氧劑組成物所含之膨潤劑，含有選自由羰甲基纖維素鈣、羰甲基纖維素鈉、鈣膨潤土及鈉膨潤土構成之群組中之至少1種為佳。
膨潤劑的平均粒徑，從抑制粉塵發生的觀點及黏結機能的觀點來看，0.001μm以上10μm以下為佳，0.01μm以上1.0μm以下更佳。
脫氧劑組成物中的膨潤劑之含量無特別限定，在脫氧劑組成物中以0.1質量%以上20質量%以下為佳，1質量%以上15質量%以下更佳。此外，相對於鐵100質量份，以1質量份以上15質量份以下為佳，3質量份以上10質量份以下更佳。膨潤劑的含量若在該範圍內，變得容易維持脫氧劑組成物的形狀，同時保水劑的比例不會變得過小，不會使供給至鐵的水分供給量降低，氧吸收量有變得更高之傾向。
(鹵化金屬) 本發明之脫氧劑組成物中所含之鹵化金屬，係催化性地作用於鐵的氧化反應，並使鐵的活性改善的物質。另外，鹵化金屬會發揮防止脫氧劑組成物中所含之水分蒸散而從脫氧劑組成物失去的效果。
鹵化金屬若為一般廣為人知者，則可無特別限制地使用。 作為鹵化金屬中的金屬並無特別的限定，例如可列舉出選自由鹼金屬、鹼土金屬、銅、鋅、鋁、錫、鐵、鈷及鎳構成之群組中之至少1種。其中，選自由鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇及鐵構成之群組中之至少1種更佳。此外，鹵化金屬中的鹵化物無特別限定，例如可舉出氯化物、溴化物及碘化物。
就鹵化金屬而言，從操作性、安全性等的觀點來看，氯化鈣、氯化鈉、溴化鈣、溴化鈉、碘化鈣、碘化鈉為佳，氯化鈣及氯化鈉更佳。 鹵化金屬可單獨使用1種，必要時也可2種以上併用。另外，這些鹵化金屬可使用市售品。
將鹵化金屬製成水溶液並作為原料時，其鹽的濃度以5質量%以上30質量%以下為佳，10質量%以上20質量%以下更佳。藉由鹽的濃度為5質量%以上，會抑制催化鐵的氧化之作用變小，此外，藉由鹽的濃度為30質量%以下，能夠抑制水分的蒸氣壓降低。能夠抑制沒有對鐵供給充分的水分而氧吸收量減少的情況。另外，後述之鹼性物質為水溶性時，將含有鹵化金屬與鹼性物質之水溶液作為原料使用為佳。在含有鹵化金屬與鹼性物質之水溶液中，鹵化金屬的濃度也在上述範圍內為佳。
脫氧劑組成物中鹵化金屬的含有量無特別限定，在脫氧劑組成物中以0.5質量%以上15質量%以下為佳，1質量%以上10質量%以下更佳。另外，相對於鐵100質量份，以0.5質量份以上20質量份以下為佳，2質量份以上10質量份以下更佳。
(水) 從鐵系脫氧劑發揮氧吸收性能的觀點來看，本發明的脫氧劑組成物含水。脫氧劑組成物中的水含量無特別限定，在脫氧劑組成物以10質量%以上40質量%以下為佳，15質量%以上30質量%以下更佳。另外，從氧吸收性能的觀點來看，相對於鐵100質量份，以20質量份以上50質量份以下為佳，25質量份以上40質量份以下更佳。
(鐵) 本發明之脫氧劑組成物所含的鐵的形狀無特別限定，從氧吸收性能、取得容易性及操作容易性的觀點來看，鐵粉為佳。鐵粉為鐵的表面露出者的話，則無特別限定，可理想地使用還原鐵粉、電解鐵粉、噴霧鐵粉等。另外，也可使用鑄鐵等的粉碎物、切削品。 鐵粉可單獨使用1種，必要時也可2種以上併用。此外，這些鐵粉也能夠輕易地取得市售品。 另外，也可使用利用鹵化金屬將表面予以被覆的鐵粉。經鹵化金屬被覆的鐵粉，可在將鐵粉與鹵化金屬的水溶液混合後，進行乾燥以除去水分而製成。被覆於鐵粉的鹵化金屬，為上述之鹵化金屬為佳。 再者，也可使用利用後述鹼性物質將表面予以被覆之鐵粉。經鹼性物質被覆之鐵粉，可在將鐵粉與鹼性物質的水溶液混合後，進行乾燥以去除水分而製成。被覆於鐵粉之鹼性物質，為後述之鹼性物質為佳。如後述，藉由使用含有鹵化金屬與鹼性物質之水溶液，也可使用利用鹵化金屬與鹼性物質之兩者將表面予以被覆之鐵粉，係較佳。
關於鐵粉之平均粒徑，從與氧之接觸良好的觀點來看，1000μm以下為佳，500μm以下更佳，200μm以下又更佳，另外，從抑制粉塵發生之觀點來看，1μm以上為佳，10μm以上更佳，20μm以上又更佳。此外，這裡所提到的粒徑，係表示利用依據ISO 3310-1：2000(相當於JIS Z8801-1：2006)之標準篩，使其振動5分鐘後依篩孔大小之重量分率所測得的粒徑。
此外，鐵粉的比表面積從氧吸收性能的觀點來看，0.05m2 /g以上為佳，0.1m2 /g以上更佳。鐵粉的比表面積可用BET多點法測定。
本發明之脫氧劑組成物，其包含鐵作為主劑。脫氧劑組成物中的鐵之含量，在脫氧劑組成物中為40質量%以上90質量%以下為佳，45質量%以上80質量%以下更佳，50質量%以上70質量%以下特佳。
(鹼性物質) 關於本發明之脫氧劑組成物，其包含含有選自由鹼金屬的氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物及由弱酸與強鹼構成之鹽構成之群組中之至少1種之鹼性物質。 本發明之脫氧劑組成物所含有之鹼性物質，據認為有助於抑制吸收氧時之氫產生。 鹼性物質含有選自由鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、及由弱酸及強鹼構成之鹽構成之群組中之至少1種，含有選自由鹼金屬之氫氧化物及鹼土金屬之氫氧化物構成之群組中之至少1種為佳。此外，含有選自由鹼土金屬之氫氧化物及由弱酸與強鹼構成之鹽構成之群組中之至少1種更佳，含有選自由鹼金屬之氫氧化物及鹼土金屬之氫氧化物構成之群組中之至少1種又更佳。 其中，從對水的溶解度較高，可任意調整鹼性水溶液之濃度的觀點來看，以鹼金屬的氫氧化物又更佳，從對水的溶解度較低，即使大量的加入時鹼性水溶液的濃度也不會變得過高的觀點來看，以鹼土金屬的氫氧化物又更佳。 就鹼金屬的氫氧化物而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，以氫氧化鈉及氫氧化鉀為佳。 就鹼土金屬的氫氧化物而言，可舉出氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鎂、氫氧化鋇等，以氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鎂為佳，又以氫氧化鈣更佳；上述鹼性物質含有氫氧化鈣為佳，為氫氧化鈣更佳。 就由弱酸與強鹼構成的鹽而言，可舉出磷酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等，其中，以磷酸鹽、檸檬酸鹽為佳。作為具體之由弱酸與強鹼構成的鹽，可舉出磷酸三鈉、檸檬酸三鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等，以磷酸三鈉、檸檬酸三鈉為佳。
另外，鹼性物質在25℃時於水中之溶解度以0.1～60質量%為佳，0.1～10質量%更佳，0.1～1質量%更佳，0.1～0.5質量%又更佳。並且，鹼性物質於25℃的水100g中的溶解度，以0.1～150g為佳，0.1～11更佳，0.1～1g更佳，0.1～0.5g又更佳。藉由鹼性物質的溶解度為上述範圍內，不會由於鐵的氧化而阻礙氧吸收，能夠維持源自鐵系脫氧劑之高氧吸收性能，也能夠抑制氫的產生，因此為佳。 此外，鹼性物質的溶解度，參照各物質的MSDS記載之值即可，沒有MSDS的情況下，可以利用温度變化法(其2)或者是蒸發法來測定。 關於鹼性物質，可單獨使用1種，必要時也可2種以上併用。另外，這些鹼性物質可使用市售品。
將鹼性物質製成水溶液並作為原料時，其濃度以0.1質量%以上20質量%以下為佳，0.5質量%以上10質量%以下更佳，1質量%以上5質量%以下又更佳。藉由鹼性物質濃度為上述範圍內，能夠維持氧吸收性能，同時抑制氫產生。另外，也可將含有上述鹵化金屬與鹼性物質之兩者之水溶液作為原料使用。在含有鹵化金屬與鹼性物質之水溶液中，鹼性物質的濃度也在上述範圍內為佳。
脫氧劑組成物中的鹼性物質之含量並無特別限定，在脫氧劑組成物中以0.1質量%以上5質量%以下為佳，0.2質量%以上3質量%以下更佳，0.3質量%以上1.5質量%以下又更佳。此外，相對於鐵100質量份，以0.2～10質量份為佳，0.3～5質量份更佳，0.5～3質量份又更佳。
＜混合造粒物＞ 本發明之脫氧劑組成物包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物。在此，在本發明中，「造粒」係指藉由將單一或多成分所形成之原料粉體利用黏合劑等混合，而加工成與原料粉體的狀態相比，微粉的存在比率減少，且比原料粉體大之粒狀之操作。「造粒物」係指為利用造粒操作所得到之粉粒體，且加工成與原料粉體的狀態相比，微粉的存在比率減少，比原料粉體大之粒狀之粉粒體。 並且，在本發明中的混合造粒物非加壓成形物。即本發明的脫氧劑組成物中含有的造粒物，並非經過加壓成形而只有混合原料粉體，便能簡便地以低成本製造。而且，據認為上述混合造粒物因為並非加壓成形物，所以混合造粒物中存在空間，氧與鐵變得容易接觸，故可有助於氧吸收性能之提升。
此外，「含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物」，係指構成造粒物之組成物，其包含保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質，且這些成分在混合後的狀態下形成造粒物者；並且，不包含一部分成分集中成層狀而形成層構造之粉粒體。
本發明中的混合造粒物，鐵分散於混合造粒物之整體中尤佳。上述專利文獻2中，係一邊將保水劑及膨潤劑混合一邊投入鹵化金屬水溶液，調製出係α層的原料之粉粒體後，對上述粉粒體投入鐵粉，使鐵粉附著於α層的外側，而調製出(α層/β層)粉粒體，因此鐵粉會集中在粉粒體的外側(圖1)。與此相對，如同後述，本發明之脫氧劑組成物的製造方法，係包含將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒之方法，利用該方法所得到之造粒物中，鐵分散於造粒物之整體中(圖2)。 在此，圖1為以專利文獻2的實施例1中記載的方法所製作之(α層/β層)粉粒體之剖面照片；圖2為以後述實施例1製作的混合造粒物之剖面照片。觀察用試樣係將各粒子埋入樹脂，並使用Micro Support公司製「Quick Trimming Tool T-111」，將該粒子之中心部附近切斷，切開觀察用的粒子剖面而製作。另外，剖面觀察係使用光學顯微鏡(基恩斯公司製「VHX-2000」；倍率50倍)來進行。 可知圖1所示之粒子中，鐵(灰色的部分)集中在外側，相對於此，圖2所示的粒子中，鐵(灰色的部分)散落地存在於整體中。
本發明之脫氧劑組成物中之上述混合造粒物之含量，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳，98質量%以上又更佳，實質上為100質量%再更佳。
(多孔性粒子) 本發明的脫氧劑組成物，可僅由上述混合造粒物構成，但上述混合造粒物的外側具有含有多孔性粒子之層為佳。 可使用於本發明中的多孔性粒子，若為具有多孔質的形狀的粒子，則無特別的限定。在此，多孔質係指表面及內部具有多數可利用電子顯微鏡確認之程度的細孔之狀態。多孔性粒子可以適當使用上述保水劑所使用的多孔性物，但以二氧化矽類為佳。二氧化矽類意指以二酸化矽(SiO2 )為主成分者。藉由使用二氧化矽類，所得到的粉粒體之堆積密度(bulk density)增大，氧吸收量變高。
二氧化矽類並無特別的限定，例如可舉出表面處理二氧化矽、疏水性二氧化矽、濕式二氧化矽、乾式二氧化矽、矽膠、矽藻土、酸性白土、活性白土、珍珠岩、高嶺石、滑石及膨潤土。上述多孔性粒子，可單獨使用1種，或是必要時可2種以上併用。另外，這些多孔性粒子，亦可輕易地取得市售品。
本發明的脫氧劑組成物具有含有多孔性粒子之層的情況下，含有多孔性粒子之層中的多孔性粒子的含量，以30質量%以上為佳，50質量%以上更佳，80質量%以上又更佳。
本發明之脫氧劑組成物具有含有多孔性粒子之層的情況時，脫氧劑組成物中的多孔性粒子的含量，以0.1質量%以上5質量%以下為佳，0.5質量%以上3質量%以下更佳。藉由多孔性粒子的含量為如此之範圍，會有脫氧劑組成物的堆積密度増大，氧吸收量變得更大的傾向，同時脫氧劑組成物的流動性增加，能夠使脫氧劑包裝體在製造時的操作性提升。
＜脫氧劑組成物的形狀＞ 本發明之脫氧劑組成物的形狀，並無特別限定，例如可舉出球形、略球形、橢圓形及圓柱，考量有充填性更優異，堆積密度更高的傾向，以球形、略球形為佳，又以球形更佳。
本發明之脫氧劑組成物的平均粒徑為0.3mm以上5.0mm以下為佳，0.5mm以上2.0mm以下更佳。藉由上述平均粒徑為0.3mm以上，會抑制填充包裝時因靜電等而附著於包裝機的粉粒體接觸部，此外，藉由上述平均粒徑為5.0mm以下，有抑制粉粒體間的間隙變得過大，而導致每單位體積之氧吸收量降低的傾向。為了得到平均粒徑為上述範圍之脫氧劑組成物，例如使用篩孔大小0.3mm及5mm的篩來篩分為佳。平均粒徑例如可利用市售之雷射繞射-散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所(股)公司製「LA-960」)等來測定。
本發明之脫氧劑組成物的堆積密度，無特別限定，1.0g/mL以上為佳，1.3g/mL以上更佳，1.5g/mL以上又更佳。藉由堆積密度為1.0g/mL以上，每單位體積的氧吸收量有更優異的傾向。此外，實用上為2.5g/mL以下。為了得到堆積密度為上述範圍內的脫氧劑組成物，例如可利用比重分級設備(東京製粉機製作所(股)公司製「High-speed aspirator」等)來選別目的之堆積密度者。堆積密度可依據JIS Z8901：2006進行測定。
[脫氧劑組成物之製造方法] 本發明之脫氧劑組成物的製造方法，為包含將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒之方法(本發明的製造方法)為佳。根據本發明的製造方法，藉由將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質混合直至均勻分散以調製混合造粒物，能夠有效率地調製脫氧劑組成物。上述專利文獻2中，係一邊將保水劑及膨潤劑混合一邊投入鹵化金屬的水溶液，調製成係α層之原料的粉粒體後，在此粉粒體中投入鐵粉，使鐵粉附著於α層外側而調製(α層/β層)粉粒體，並且，在此(α層/β層)粉粒體中投入疏水性二氧化矽，使疏水性二氧化矽附著於β層外側而調製(α層/β層/γ層)粉粒體。亦即，需要調製係α層的原料之粉粒體後，使鐵粉附著於α層的外側之二段階步驟。與此相對，本發明的製造方法中，由於能夠以將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地混合並予以造粒之一階段步驟製造脫氧劑組成物，所以比起專利文獻2的方法可更有效率地製造脫氧劑組成物。另外，依照本發明的製造方法，不進行加壓成形而只有將原料粉體混合，即能夠簡便地以低成本製造本發明的脫氧劑組成物所含之混合造粒物。 混合裝置並無特別的限定，具體例可使用諾塔混合機(Nauta mixer)(Hosokawa Micron Corporation製)、錐形混合機(Conical mixer)(大野化學機械(股)公司製造)、垂直造粒機(Vertical granulator)(Powrex Corporation製)、高速混合機(High-Speed mixer)(EarthTechnica Corporation製)及造粒機(AKIRAKIKO Corporation製)。
此外，作為具有含有多孔性粒子之層之脫氧劑組成物的製造方法，可在上述混合造粒物中投入疏水性二氧化矽等的多孔性粒子並混合，於上述混合造粒物的外側形成含多孔性粒子之層，而調製脫氧劑組成物。
由於作為脫氧劑主劑的鐵會與氧反應，所以即使沒有水或鹵化金屬等的情況下，也會和氧緩慢地進行反應。因此，混合宜在鈍性環境(實質上為密閉系的情況下，通常將系內調整成無氧之還原性環境)下進行，且適當採取除熱手段為佳。
[脫氧劑包裝體] 本發明之脫氧劑包裝體，具備上述脫氧劑組成物與容納該脫氧劑組成物之透氣性包裝材。
(包裝材) 包裝材可列出：將2片透氣性包裝材貼合而製成袋狀者、將1片透氣性包裝材與1片非透氣性包裝材貼合而製成袋狀者、將1片透氣性包裝材彎折，且將彎折處部以外的邊緣部彼此密封而製成袋狀者。
在此，透氣性包裝材及非透氣性包裝材為四角形狀時，包裝材可列舉出：將2片透氣性包裝材重疊貼合且將4邊熱封而製成袋狀者、將1片透氣性包裝材與1片非透氣性包裝材重疊貼合且將4邊熱封而製成袋狀者、將1片透氣性包裝材彎折，且將彎折部以外的3邊熱封而製成袋狀者。此外，就包裝材而言，亦可為將透氣性包裝材製成筒狀，且將該筒狀體的兩端部與筒身部進行熱封而製成袋狀者。
(透氣性包裝材) 透氣性包裝材選擇氧氣及二氧化碳會透過之包裝材。其中，可理想地使用依據葛爾萊(Gurley)試驗機法測得之透氣抵抗度為600秒以下者，為90秒以下者更佳。此外，透氣抵抗度係指依據JIS P8117(1998)的方法所測定的值。更具體而言，係指使用葛爾萊(Gurley)透氣度試驗機(東洋精機製作所(股)公司製)以100mL的空氣透過透氣性包裝材所需要的時間。
上述透氣性包裝材，除了紙或不織布之外，可使用對塑膠薄膜賦予透氣性而成者。塑膠薄膜可使用例如將聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等薄膜、與作為密封層之聚乙烯、離子聚合物、聚丁二烯、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等薄膜進行疊層黏接而成的疊層薄膜等。另外，該等疊層物也可作為透氣性包裝材來使用。
作為賦予透氣性的方法，除了利用冷針、熱針所為之穿孔加工之外，也可使用其他各種方法。利用穿孔加工賦予透氣性的情況，透氣性能夠藉由穿孔的孔徑、數量、材質等自由地調整。
另外，疊層薄膜的厚度為50～300μm為佳，為60～250μm特佳。此時，和厚度落在上述範圍外的情況相比，可保持強度並製成熱封性、包裝適性優異之包裝材。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例對本實施形態進行詳細說明，但本實施形態只要會發揮本發明的作用效果，則也能夠適當地進行變更。此外，實施例及比較例中的「份」，並無特別記載的情況下意指質量份。
(脫氧劑組成物及脫氧劑包裝體之製造) 實施例1 將矽藻土(Isolite Insulating Products Corporation製「CG-2U」、平均粒徑：0.44mm)1240份、活性碳(Futamura Chemical Corporation製「S-W50」、平均粒徑：10μm)1120份、鈣膨潤土(Kunimine Industries Corporation製「NEO-KUNIBOND」)225份、羰甲基纖維素鈉(Nippon Paper Chemicals Corporation製「F350HC-4」)20份、在水2000份中溶解氯化鈉410份及氫氧化鈉63份而得之氯化鈉-氫氧化鈉水溶液、鐵粉(平均粒徑100μm、比表面積：0.104m2 /g)6000份，投入高速混合機(EarthTechnica Corporation製「FS25」)中，並在氮氣環境下以240rpm混合3分鐘，得到混合造粒物(平均粒徑：0.78mm)。隨後再投入表面處理二氧化矽(Tosoh Silica Corporation製「SS-30P」、平均粒徑：1.2μm)110份，以240rpm混合30秒，得到混合造粒物的外側形成有多孔性粒子層之脫氧劑組成物(平均粒徑0.87mm、堆積密度：1.47g/mL)。 接下來，將上述脫氧劑組成物0.8g填充入透氣性包裝材的小袋(構成：PET/不織布/開孔聚乙烯、尺寸50mm×60mm、厚：140μm)，得到小袋狀的脫氧劑包裝體1-1。 此外，將上述脫氧劑組成物30g填充入透氣性包裝材的小袋(構成：不織布/開孔聚乙烯、尺寸75mm×100mm)，得到小袋狀脫氧劑包裝體1-2。 另外，本實施例中所得到的脫氧劑組成物、脫氧劑包裝體1-1及脫氧劑包裝體1-2，在直至使用於試驗之期間，分別放入氧透過性低的真空袋中，並將袋口熱熔接，以避免與大氣中的氧反應的方式保存。此外，從實施例2～4及比較例1～4得到之各脫氧劑組成物及各脫氧劑包裝體，在直至使用於試驗之期間，也用同樣的方式保存。
實施例2～4 使用表1所示之鹼性物質各63份替換實施例1中之氫氧化鈉(NaOH)63份，除此以外，和實施例1同樣進行，得到係混合造粒物之脫氧劑組成物、含脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體2-1、3-1及4-1、和含脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體2-2、3-2及4-2。 並且，表1中，氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )及氫氧化鍶(Sr(OH)2 )皆使用富士軟片和光純藥(股)公司製的試劑。另外，表1中，各鹼性物質於25℃的水中之溶解度係各試劑的MSDS記載之值(g/水100g)、與由其所算出的值(質量%)。
比較例1 使1.0g的氯化鈉(富士軟片和光純藥(股)公司製)與1.0g的氫氧化鈉溶解於10g的水中而調製水溶液。 在100g的鐵粉(平均粒徑100μm)中，一邊混合一邊加入活性碳0.4g(Futamura Chemical Corporation製)與上述調製的水溶液，而製成均勻的狀態。隨後使其乾燥，得到表面經披覆的鐵粉(A)。接下來，將在80.2g的水中溶解14.2g氯化鈉(富士軟片和光純藥(股)公司製)而得的水溶液，一邊混合一邊滴加在100g的矽藻土(Isolite Insulating Products Corporation「CG-1C」)中，使其均勻地含浸，得到200g的水分供給物(B)。 混合上述鐵粉(A)61.5質量份與38.5質量份的上述水分供給物(B)，得到係粉體混合物之脫氧劑組成物。利用得到的脫氧劑組成物，以與實施例1相同的方式，得到含有脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體5-1、及含有脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體5-2。
比較例2 使用1.0g的氫氧化鈣替換1.0g的氫氧化鈉，除此以外，和比較例1同樣進行，得到係粉體混合物之脫氧劑組成物、含有脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體6-1及含有脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體6-2。
比較例3 未使用1.0g的氫氧化鈉，而只將1.0g的氯化鈉(富士軟片和光純藥公司製)溶解於10g的水中來調製水溶液，除此以外，與比較例1同樣進行，得到係粉體混合物之脫氧劑組成物、含脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體7-1及含脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體7-2。
比較例4 未使用氫氧化鈉63份，而只將氯化鈉410份溶於水2000份中而調製氯化鈉水溶液，除此以外，和實施例1同樣進行，得到係粉體混合物之脫氧劑組成物、含脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體8-1及含脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體8-2。
(原料、混合造粒物及脫氧劑組成物之平均粒徑) 原料、混合造粒物及脫氧劑組成物的平均粒徑，利用雷射繞射-散射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所(股)公司製「LA-960」)來測定。
(鐵粉之比表面積) 鐵粉之比表面積(單位：m2 /g)依據JIS Z8830：2013，以BET多點法來測定。
(脫氧劑組成物之堆積密度) 脫氧劑組成物之堆積密度(單位：g/mL)依據JIS Z8901：2006來測定。
(脫氧劑組成物之氧吸收量) 將實施例及比較例中得到之含脫氧劑組成物0.8g之脫氧劑包裝體1-1～8-1各1個，各自與3000mL的空氣一起容納於由聚偏二氯乙烯延伸尼龍/聚乙烯所構成的氣體阻隔袋(尺寸250mm×400mm)中並密封。將此氣體阻隔袋在25℃静置1天後，以氣體真空袋内的氧氣濃度用電流式(galvanic)氧濃度計(飯島電子製RO-102型)來測定，從測得的氧濃度與在25℃静置1天之前的氧濃度的差異，算出脫氧劑組成物所吸收的每1g鐵粉之氧吸收量。 算出的每1g鐵粉之氧吸收量之結果表示在表1中。氧吸收量的值越大，則越能夠以少量的脫氧劑組成物吸收大量的氧，係越良好。
(脫氧劑組成物之氫產生量) 將實施例及比較例中得到的含脫氧劑組成物30g之脫氧劑包裝體1-2～8-2各1個，分別與25mL的空氣一起容納於氣體阻隔袋(構成：尼龍/鋁箔/聚乙烯、尺寸175mm×250mm)中並密封。將此氣體阻隔袋於35℃静置3天後，以氣相層析法測定氣體阻隔袋内的氫濃度。從測得的氫濃度算出每1g鐵粉的氫產生量。 算出的每1g鐵粉的氫產生量之結果表示在表1中。
(脫氧劑組成物的每100mL氧吸收量100mL之氫產生量) 從利用上述方法算出的每1g鐵粉的氧吸收量、與每1g鐵粉的氫產生量的結果，算出實施例及比較例中得到的脫氧劑組成物吸收100mL氧時所產生之氫的量，即每100mL氧吸收量的氫產生量。 每100mL氧吸收量的氫產生越少，相對於實際使用時所需之氧吸收量的氫產生量越少，係越良好。
[表1]
  原料狀態 鹼性 物質 在25℃時於水中的 溶解度 每1g鐵粉的氫產生量 每1g鐵粉的氧吸收量 每100mL氧吸收量的 氫產生量
g/水100g 質量% mL mL mL
比較例3 鐵粉(A)與水分供給物(B)的混合物 無 - 0.0195 115.1 0.0169
比較例1 NaOH 113.7 53.21 0.0004 27.6 0.0014
比較例2 Ca(OH)2 0.17 0.17 0.0008 83.3 0.0010
比較例4 混合 造粒物 無 - 0.0104 318.5 0.0033
實施例1 NaOH 113.7 53.21 0.0010 217.1 0.0005
實施例2 KOH 110 52.4 0.0008 245.4 0.0003
實施例3 Ca(OH)2 0.17 0.17 0.0006 306.6 0.0002
實施例4 Sr(OH)2 1 1 0.0011 315.9 0.0003
從表1的結果可以得知，以習知型的氧吸收劑(鐵粉(A))與水分供給劑(水分供給物(B))之混合物作為原料之脫氧劑組成物的情況下，藉由鹼性物質的添加(比較例1及2)，與無添加鹼性物質者(比較例3)相比較，雖然會抑制氫的產生，但是氧吸收性能有顯著的下降。 與此相對，可知實施例之脫氧劑組成物的情況，藉由將原料製成混合造粒物，並在其中添加鹼性物質(實施例1～4)，能夠發揮混合造粒物特有之非常優異的氧吸收能力，同時和無添加鹼性物質者(比較例4)相比較，氧吸收性能並無大幅下降，而能夠大幅減低氫的產生。 而且，亦可知依據實施例的製造方法，藉由一次性地進行混合並予以造粒，可有效率地得到如上述般優異之脫氧劑組成物。
無
【圖1】圖1為依專利文獻2的實施例1中記載之方法所製作之(α層/β層)粉粒體的剖面照片。 【圖2】圖2為後述實施例1中製作之混合造粒物的剖面照片。

Claims (12)

  1. 一種脫氧劑組成物，包含含有保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質之組成物的混合造粒物， 該鹼性物質含有選自由鹼金屬之氫氧化物、鹼土金屬之氫氧化物、及由弱酸與強鹼構成的鹽構成之群組中之至少1種。
  2. 如請求項1之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質的含量相對於鐵100質量份為0.2～10質量份。
  3. 如請求項1或2之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質在25℃時於水中的溶解度為0.1～60質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質含有選自於由鹼金屬之氫氧化物及鹼土金屬之氫氧化物構成之群組中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之脫氧劑組成物，其中，該鹼性物質含有氫氧化鈣。
  6. 如請求項1至5中任一項之脫氧劑組成物，其中，該混合造粒物的外側具有含有多孔性粒子之層。
  7. 如請求項1至6中任一項之脫氧劑組成物，其中，該保水劑含有選自由矽藻土、二氧化矽及活性碳構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之脫氧劑組成物，其中，該膨潤劑含有選自由羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、鈣膨潤土(calcium bentonite)及鈉膨潤土(sodium bentonite)構成之群組中之至少1種。
  9. 如請求項1至8中任一項之脫氧劑組成物，其中，該混合造粒物並非加壓成形物。
  10. 如請求項1至9中任一項之脫氧劑組成物，其中，鐵係分散於該混合造粒物之整體中。
  11. 一種脫氧劑組成物之製造方法，係製造如請求項1至10中任一項之脫氧劑組成物的方法，包含如下步驟： 將保水劑、膨潤劑、鹵化金屬、水、鐵及鹼性物質一次性地進行混合並予以造粒。
  12. 一種脫氧劑包裝體，具備： 如請求項1至10中任一項之脫氧劑組成物，及 容納該脫氧劑組成物之透氣性包裝材。
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