TW202206637A

TW202206637A - 具有過渡金屬二硫族化物之超薄膜

Info

Publication number: TW202206637A
Application number: TW110123081A
Authority: TW
Inventors: 蘇史密辛哈羅伊; 亞伯希吉特巴蘇馬禮克
Original assignee: 美商應用材料股份有限公司
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2022-02-16
Also published as: US20210404056A1; WO2021262543A1

Abstract

用於選擇性形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法包括將包括基於氧化矽的表面和鎢(W)區段的基板暴露於硫源，以選擇性地形成相對於該基於氧化矽的表面具有該鎢區段的該過渡金屬二硫族化物膜。使用在350℃至600℃範圍中的溫度下的化學氣相沉積(CVD)來形成該TMDC膜。CVD可以藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。亦提供了製造併入該TMDC膜的元件的方法。

Description

具有過渡金屬二硫族化物之超薄膜

本揭示案的實施例係關於電子元件以及用於製造電子元件的方法和裝置的領域。更特別地，本揭示案的實施例提供了適合作為薄阻障層的過渡金屬二硫族化物膜。

半導體技術已快速發展，並且元件尺寸已隨著技術進步而縮小，以提供每單位空間更快的處理和儲存。隨著半導體技術的進步，市場要求越來越小的晶片以及每單位面積越來越多的結構。

減小積體電路(IC)的大小導致提高的效能、增大的容量及/或降低的成本。每次大小減小都需要更複雜的技術來形成IC。例如，縮小電晶體的大小允許在晶片上併入增加數量的記憶體或邏輯元件，從而有助於製造具有增大的容量的產品。

關於襯墊和阻障層，由於元件尺寸的縮放，襯墊和阻障層被縮放到＜20-25 Å的厚度，此可以使當前使用的襯墊和阻障層不連續，此繼而影響電子元件的功耗、產量和可靠性。

因此，在不損害阻障層效能和導電性的情況下，在本領域中存在對超薄膜的持續需求。

本揭示案的一或多個實施例係關於選擇性形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法。將包括介電質或半導體表面和過渡金屬區段的基板暴露於硫族元素，以選擇性地形成相對於介電質或半導體表面具有過渡金屬區段的過渡金屬二硫族化物膜。使用在350℃至600℃範圍中的溫度下的化學氣相沉積(CVD)來形成TMDC膜。CVD可以藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。

本揭示案的額外實施例係關於選擇性形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法。將包括基於氧化矽的表面和鎢(W)區段的基板暴露於硫源，以選擇性地形成相對於基於氧化矽的表面具有鎢區段的過渡金屬二硫族化物膜。使用在350℃至600℃範圍中的溫度下的化學氣相沉積(CVD)來形成TMDC膜。CVD可以藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。

本揭示案的額外實施例係關於製造元件的方法。將包括介電質或半導體表面和過渡金屬區段的基板暴露於硫族元素，以選擇性地形成相對於介電質或半導體表面具有過渡金屬區段的過渡金屬二硫族化物膜。使用在350℃至600℃範圍中的溫度下的化學氣相沉積(CVD)來形成TMDC膜。CVD可以藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。此後，將基板暴露於材料以形成材料膜，其中過渡金屬二硫族化物膜是介電質或半導體表面與材料膜之間的阻障層。該材料可為閘極材料。該材料可為互連材料。

在描述本揭示案的幾個示例性實施例之前，應當理解的是，本揭示案不限於以下描述中闡述的構造或處理步驟的細節。本揭示案能夠具有其他實施例，並且能夠以各種方式實踐或進行。

如在本說明書和所附申請專利範圍中所使用的，術語「基板」是指製程所作用的表面或表面的一部分。在此技術領域中具有通常知識者亦將理解，除非上下文明確指出，否則提及基板亦可僅指基板的一部分。此外，提及在基板上沉積可以指裸基板和其上沉積或形成有一或多個膜或特徵的基板兩者。

如本文所用的「基板」是指在製造製程期間中執行膜處理的基板上形成的任何基板或材料表面。例如，取決於應用，可以在其上執行處理的基板表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(silicon on insulator, SOI)、碳摻雜氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石的材料，以及諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金和其他導電材料的任何其他材料。基板包括但不限於半導體晶圓。可以將基板暴露於預處理製程，以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火、紫外線固化、電子束固化及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上進行膜處理之外，在本揭示案中，所揭示的膜處理步驟中的任何膜處理步驟亦可以在基板上形成的底層上執行，如下面更詳細揭示的，並且術語「基板表面」意欲包括如上下文所示的此類底層。因此，例如，在膜/層或部分膜/層已經沉積到基板表面上時，新沉積的膜/層的暴露表面變成基板表面。

本揭示案的一或多個實施例有利地提供了在化學氣相沉積(CVD)製程期間在低溫（例如，350℃至600℃）下選擇性形成過渡金屬二硫族化物(transition metal dichalcogenide, TMDC)膜的方法。該等膜是超薄的，例如5 Å至30 Å。TMDC膜具有長程有序和層狀結構，從而產生了2D材料。由於長程有序和小原子間距離，與目前使用的阻障層諸如TaN、TiN（用於後段製程BEOL）或TiN、AlOx（用於3D NAND）相比，2D材料是優越的阻障層。此種膜將適合於替代在其他整合流程中使用的任何金屬襯墊或阻障層。本文的2D TMDC膜有利地是超薄連續膜（＜ 20 Å），該超薄連續膜不會損害阻障層效能或導電性。該等超薄薄膜適用於3D NAND、DRAM、邏輯元件等。

在示例性非限制性實施例中，製程序列包括：(1)首先在基板上沉積過渡金屬，該基板具有介電質或半導體表面；(2)此後，在CVD製程期間在350℃至600℃範圍中的溫度和處於大氣壓或更低的壓力下將基板暴露於硫族元素；(3)使硫族元素與過渡金屬反應以形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜。此外，可以將材料沉積至TMDC膜上以形成材料膜，其中TMDC膜是介電質或半導體表面與材料膜之間的阻障層。

實驗表明，當具有鎢區段的氧化矽基板暴露於硫時，在大氣化學氣相沉積(CVD)製程期間在氧化矽表面上選擇性地形成了硫化鎢膜。在氧化矽表面沒有觀察到生長。硫化鎢膜具有2D層狀結構。

第1A圖至第1B圖示出了在生產期間的不同階段處本揭示案的一或多個實施例的基板。在第1A圖中，基板100a包括介電質或半導體表面102和過渡金屬區段104。應當理解的是，在介電質或半導體表面102與過渡金屬區段104之間可以存在額外層。層數和它們的內容物可以根據元件的設計而變化。

在一或多個實施例中，表面102包含介電材料。介電材料可以選自由以下項組成的群組：碳(C)、氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO)、氧氮化矽(SiON)、碳氧化矽(SiOC)、碳化矽(SiC)或高介電常數介電質。高介電常數介電質可包含氧化鋁或氧化鉿。

在一或多個實施例中，表面102包含半導體材料，例如矽(Si)、碳(C)、鍺(Ge)、矽鍺(SiGe)、砷化鎵(GaAs)、磷酸銦(InP)、砷化銦鎵(InGaAs)、砷化銦鋁(InAlAs)、銅銦鎵硒(CIGS)、其他半導體材料，或其任意組合。在一或多個實施例中，半導體材料包括矽(Si)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、砷(As)、銦(In)、磷(P)、銅(Cu)或硒(Se)中的一者或多者。儘管本文描述了可以形成基板表面102的材料的一些實例，但是可以用作可以構建被動和主動電子元件（例如，電晶體、記憶體、電容器、電感器、電阻器、開關、積體電路、放大器、光電子元件，或任何其他電子元件）的基礎的任何材料都落在本揭示案的精神和範疇內。

過渡金屬區段104的過渡金屬可包括任何已知的過渡金屬。在一或多個實施例中，過渡金屬選自由以下項組成的群組：鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、錸(Re)、釕(Ru)、鈷(Co)、鉑(Pt)、鈀(Pd)，及其組合。

過渡金屬區段的形成藉由技藝人士已知的任何合適的製程進行，包括但不限於原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)、或技藝人士已知的其他金屬沉積技術。

參考第1B圖，當暴露於硫族元素時，過渡金屬區段的過渡金屬選擇性地反應，以在介電質或半導體表面102上形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜106。介電質或半導體表面102上沒有膜生長。TMDC膜具有2D晶體結構。

在一或多個實施例中，TMDC膜的厚度在5 Å至30 Å的範圍內，包括其間的所有值和子範圍，包括小於25 Å、小於20 Å、小於15 Å和小於10 Å。

在一或多個實施例中，硫族元素選自由以下項組成的群組：硫(S)、硒(Se)、碲(Te)，及其組合。

在一些實施例中，基板100a或100b上形成有至少一個特徵。在一或多個實施例中，特徵選自溝槽、通孔、鰭或峰中的一或多者。

第2圖圖示了根據一或多個實施例的用於選擇性形成過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法200。在操作202處，將基板放置在CVD處理腔室中。基板上具有過渡金屬，例如在過渡金屬區段中。CVD製程在350℃至600℃，包括其間的所有值及子範圍，包括350℃至550℃、350℃至500℃、350℃至450℃、及350℃至400℃的溫度範圍內操作。CVD製程在大氣壓(APCVD)或低壓（例如，低於大氣壓）(LPCVD)下操作。

在一個實施例中，在將基板暴露於硫族元素之前形成過渡金屬區段。過渡金屬可以從氣態過渡金屬前驅物沉積，以在CVD處理腔室中形成過渡金屬區段。過渡金屬可以在別處處理後以固體形式供應，隨後提供用於進一步處理以形成TMDC膜。

在操作204處，將基板暴露於硫族元素。在一或多個實施例中，硫族元素作為粉末供應，其在CVD製程期間昇華。例如，可以將硫粉末供應至APCVD爐，包括但不限於氫氣及/或氬氣的載氣在該硫粉末上流動。或者，將硫族元素作為氣態前驅物例如H₂ S供應，該氣態前驅物在位於腔室中的基板表面上的過渡金屬上方流動。

在操作206處，使硫族元素（例如昇華的硫或硫前驅物）與位於室中的基板表面上的過渡金屬反應，以選擇性地形成TMDC膜。

此後，可以使基板暴露於材料以形成材料膜。在存在的情況下，過渡金屬二硫族化物膜是介電質或半導體表面與材料膜之間的阻障層。

在一個實施例中，材料是閘極材料。閘極材料可以選自由以下項組成的群組：鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、鋁(Al)、釕(Ru)、銥(Ir)、鉬(Mo)、鉑(Pt)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、銠(Rh)、鎳(Ni)，及其組合。

在非限制性襯墊應用中，TMDC膜是連續的薄襯墊，以促進(i)後續金屬的成核，(ii)有助於將金屬黏附至下層的介電質，以及(iii)有助於阻止過渡金屬前驅物中的雜質擴散到下層的介電質（例如，存在於W前驅物中的F）。隨著節點大小的不斷縮小，導致3D NAND的金屬閘極電阻率增加的金屬不動產(real estate)短缺是一項挑戰。例如，當前的襯墊需要W金屬在其上生長的至少25 Å的TiN。與其他襯墊材料相比，TMCD膜在較低的厚度下是連續的。

此外，與3D NAND元件中的當前聚Si相比，TMDC膜具有更好的載流子遷移率，並且可以有利地提高元件效能。

在一個實施例中，該材料是互連材料。互連材料可以選自由以下項組成的群組：銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Rh)，及其組合。

在非限制性的常規流動應用中，TMDC膜可以有利地作為Cu及Co與低介電常數介電質之間的連續阻障層，以減輕及/或防止Cu/Co的電遷移。此解決了TaN（對於銅）和TiN（對於鈷）的當前阻障層在低於20-25 Å時是不連續的的困難。

在BEOL中的非限制性減法流動應用中，首先進行金屬沉積，隨後進行金屬蝕刻以形成金屬線/互連件。圍繞金屬線/互連件生長TMDC膜。將低介電常數介電材料沉積在金屬線/互連件之間的間隙中。使用CMP拋光掉任何過量的低介電常數介電質。在該方案中，阻障層將在金屬蝕刻之後和介電質沉積之前生長。

可以使用各種硬體佈置來實施方法200。在一些實施例中，可以應用一或兩個腔室來實現多個製程。一個腔室可用於沉積過渡金屬。另一個腔室可以用於形成TMDC膜。或者，該製程可以在一個室中執行。

本揭示案的額外實施例係關於一種用於執行本文所述的方法的處理系統。

通常，群集工具是包括多個腔室的模組化系統，該多個腔室執行各種功能，包括基板中心尋找和定向、脫氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一或多個實施例，群集工具包括至少第一腔室和中央傳送腔室。中央傳送腔室可以容納機器人，該機器人可以使基板在處理腔室與裝載閘腔室之間及之中穿梭。傳送腔室通常保持在真空條件下，並提供用於使基板從一個腔室穿梭到另一個腔室及/或穿梭到位於群集工具前端的裝載閘腔室的中間階段。可適用於本揭示案的兩個眾所周知的群集工具是Centura®及Endura®，兩者均可從加利福尼亞州聖克拉拉市的應用材料公司(Applied Materials, Inc., of Santa Clara, Calif)獲得。然而，為了執行如本文所述的製程的特定部分的目的，可以改變腔室的確切佈置和組合。可以使用的其他處理腔室包括但不限於循環層沉積(CLD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、蝕刻、預清潔、化學清潔、熱處理諸如RTP、電漿氮化、脫氣、定向、羥基化和其他基板製程。藉由在群集工具上的腔室中進行製程，可以在不會在沉積後續膜之前氧化的情況下避免大氣雜質對基板的表面污染。

至少一個控制器可以耦接至第一腔室和中央傳送腔室中的一者或兩者。在一些實施例中，有多於一個控制器連接至各個腔室或站，並且主控制處理器耦接至單獨的處理器中的每個處理器以控制系統。控制器可為任何形式的通用電腦處理器、微控制器、微處理器等中的一者，該控制器可以在工業環境中用於控制各種腔室和子處理器。

至少一個控制器可以具有處理器、耦接至處理器的記憶體、耦接至處理器的輸入/輸出元件，以及用於不同電子部件之間通訊的支援電路。記憶體可以包括暫時性記憶體（例如，隨機存取記憶體）和非暫時性記憶體（例如，儲存裝置）中的一或多者。

處理器的記憶體或電腦可讀取媒體可為易得記憶體，例如隨機存取記憶體(RAM)、唯讀記憶體(ROM)、軟碟、硬碟或任何其他形式的本地或遠端數位儲存裝置中的一或多者。處理器可以保存指令集，該指令集可由處理器操作以控制系統的參數和部件。支援電路耦接至處理器以用於以傳統方式支援處理器。電路可以包括例如快取、電源、時鐘電路、輸入/輸出電路系統、子系統等。

製程通常可以作為軟體常式儲存在記憶體中，該軟體常式當由處理器執行時使得處理腔室執行本揭示案的製程。軟體常式亦可以由遠離由處理器控制的硬體的第二處理器儲存及/或執行。本揭示案的方法中的一些或所有方法亦可以在硬體中執行。如此，製程可以在軟體中實施並使用電腦系統在硬體中執行為例如特殊應用積體電路或其他類型的硬體實施，或者作為軟體和硬體的組合。當由處理器執行時，軟體常式將通用電腦轉換成控制腔室操作的專用電腦（控制器），使得製程被執行。

在一些實施例中，控制器具有一或多個配置來執行單獨的製程或子製程以執行該方法。控制器可以連接至中間部件並被配置成操作該等中間部件來執行方法的功能。例如，控制器可以連接至氣閥、致動器、馬達、狹縫閥、真空控件等中的一或多者，並被配置成控制該等部件。

一些實施例的控制器具有選自以下配置中的一或多種配置：用於在複數個處理腔室與計量站之間移動機器人上的基板的配置；用於從系統裝載及/或卸載基板的配置；用於在中央傳送站與處理腔室之間及之中移動基板的配置。

一或多個實施例係關於一種包括指令的非暫時性電腦可讀取媒體，該等指令當由處理腔室的控制器執行時使得該處理腔室執行以下操作：將具有過渡金屬區段的基板定位在CVD處理腔室中；將溫度設定在350℃至600℃的範圍內；在大氣壓下操作或施加真空以在低於大氣壓的低壓下操作；以及將基板暴露於硫族元素。相對於基板的介電質或半導體表面用過渡金屬形成選擇性過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜。

在一個實施例中，非暫時性電腦可讀取媒體亦包括此類指令，該等指令當由處理腔室的控制器執行時使處理腔室執行將基板暴露於材料以形成材料膜的操作，其中過渡金屬二硫族化物膜是介電質或半導體表面與材料膜之間的阻障層。

在整個說明書中對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」的提及意謂結合該實施例描述的特定特徵、結構、材料或特性包括在本揭示案的至少一個實施例中。因此，諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」的片語在本說明書各處的出現不一定指本揭示案的同一實施例。此外，在一或多個實施例中，特定特徵、結構、材料或特性可以以任何合適的方式組合。

儘管已經參考特定實施例描述了本文的揭示內容，但是在此技術領域中具有通常知識者將理解，所描述的實施例僅僅是本揭示案的原理和應用的說明。對於在此技術領域中具有通常知識者而言將顯而易見的是，在不脫離本揭示案的精神和範疇的情況下，可以對本揭示案的方法和裝置進行各種修改和變化。因此，本揭示案可包括在所附申請專利範圍及其等同物的範疇內的修改和變化。

100a:基板 100b:基板 102:表面 104:過渡金屬區段 106:過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜 200:方法 202:操作 204:操作 206:操作

為了能夠詳細理解本揭示案的上述特徵，可以參考實施例對以上簡要概述的本揭示案進行更特別的描述，實施例中的一些實施例在附圖中圖示。然而，應當注意的是，附圖僅圖示了本揭示案的典型實施例，因此不應被認為是對其範疇的限制，因為本揭示案可以允許其他同等有效的實施例。

第1A圖至第1B圖圖示了在生產期間的不同階段處根據本揭示案的一或多個實施例的基板的示意圖；並且

第2圖圖示了根據本揭示案的一或多個實施例的方法的流程圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

100a:基板

100b:基板

102:表面

104:過渡金屬區段

106:過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜

Claims

一種選擇性形成一過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法，該方法包括以下步驟：將包括一介電質或半導體表面和一過渡金屬區段的一基板暴露於一硫族元素，以在350℃至600℃的一範圍中的一溫度下藉由化學氣相沉積(CVD)選擇性地形成相對於該介電質或半導體表面具有該過渡金屬區段的該過渡金屬二硫族化物膜。
如請求項1所述之方法，其中CVD藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬二硫族化物膜具有一2D晶體結構。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬二硫族化物膜的一厚度在5 Å至30 Å的一範圍內。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬區段的一過渡金屬選自由以下項組成的群組：鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、錸(Re)、釕(Ru)、鈷(Co)、鉑(Pt)、鈀(Pd)，及其組合。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬作為一固體供應。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬由一氣態過渡金屬前驅物沉積而成。
如請求項1所述之方法，其中該過渡金屬區段在將該基板暴露於該硫族元素之前形成。
如請求項1所述之方法，其中該硫族元素選自由以下項組成的群組：硫(S)、硒(Se)、碲(Te)，及其組合。
如請求項1所述之方法，其中該硫族元素作為一粉末供應。
如請求項1所述之方法，其中該硫族元素作為一氣態前驅物供應。
如請求項1所述之方法，其中該介電質表面包含以下介電質材料中的一者或多者：碳(C)、氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO)、氧氮化矽(SiON)、碳氧化矽(SiOC)、碳化矽(SiC)或高介電常數介電質。
如請求項1所述之方法，其中該半導體表面包含以下半導體材料中的一者或多者：矽(Si)、鍺(Ge)或矽鍺(SiGe)。
一種選擇性形成一過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜的方法，該方法包括以下步驟：將包含一基於氧化矽的表面和一鎢(W)區段的一基板暴露於一硫(S)源，以在350℃至600℃的一範圍中的一溫度下藉由化學氣相沉積(CVD)選擇性地形成相對於該基於氧化矽的表面具有該鎢區段的包含硫化鎢的該TMDC膜。
如請求項14所述之方法，其中CVD藉由低壓CVD (LPCVD)或大氣壓CVD (APCVD)進行。
如請求項14所述之方法，其中該過渡金屬二硫族化物膜具有一2D晶體結構。
如請求項14所述之方法，其中包含該過渡金屬二硫族化物的該膜的一厚度在5 Å至30 Å的一範圍內。
一種製造一元件的方法，該方法包括以下步驟：將包括一介電質或半導體表面和一過渡金屬區段的一基板暴露於一硫族元素，以在350℃至600℃的一範圍中的一溫度下藉由化學氣相沉積(CVD)選擇性地形成相對於該介電質表面具有該過渡金屬區段的一過渡金屬二硫族化物(TMDC)膜，其中該過渡金屬二硫族化物膜的一厚度在5 Å至30 Å的一範圍內；將該基板暴露於一材料以形成一材料膜，其中該過渡金屬二硫族化物膜是該介電質或半導體表面與該材料膜之間的一阻障層。
如請求項18所述之方法，其中該材料選自由以下項組成的群組：鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、鋁(Al)、釕(Ru)、銥(Ir)、鉬(Mo)、鉑(Pt)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、銠(Rh)、鎳(Ni)，及其組合。
如請求項18所述之方法，其中該材料是選自由以下項組成的群組的一互連材料：銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Rh)，及其組合。