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TW202206201A - 合金、合金奈米粒子的聚集體以及觸媒 - Google Patents

合金、合金奈米粒子的聚集體以及觸媒 Download PDF

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TW202206201A
TW202206201A TW110124840A TW110124840A TW202206201A TW 202206201 A TW202206201 A TW 202206201A TW 110124840 A TW110124840 A TW 110124840A TW 110124840 A TW110124840 A TW 110124840A TW 202206201 A TW202206201 A TW 202206201A
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北川宏
草田康平
小林浩和
洞江祐貴
張權
岡副眞也
荒木直樹
加茂朗
松村晶
山本知一
春貴 陳
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國立大學法人京都大學
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Abstract

本發明提供一種包含兩種元素、且固溶的均勻性高的新穎的合金。一種合金，包含兩種元素，其中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下。

Description

合金、合金奈米粒子的聚集體以及觸媒
本發明是有關於一種合金、合金奈米粒子的聚集體以及觸媒。尤其是有關於一種包含兩種元素、且固溶的均勻性高的新穎的合金或合金奈米粒子的聚集體以及包含該些合金或合金奈米粒子的聚集體的觸媒。
已知有將無法以原子水準混合的組合的金屬元素固溶而成的合金、高熵（high entropy）合金奈米粒子（參照專利文獻1及非專利文獻1～非專利文獻4）。
在專利文獻1中記載了：藉由製成在PdRu中加入了第三元素M（M=Rh、Ir、Au、Ag、Pt的至少一種）的多元系固溶體合金微粒子，即便在高溫下長時間使用，觸媒性能亦得到維持。在專利文獻1中並未對合金的固溶（或混合）的均勻性作出規定。
在非專利文獻1中記載了一種高熵合金奈米粒子的製造方法，將五種以上的金屬鹽擔載於碳質材料（碳奈米纖維），並對其施加大電流而急速加熱至2000 K以上的高溫，然後進行急速冷卻。在非專利文獻1的第三頁右欄中，記載了在五種混合的PtPdCoNiFe中，元素組成的偏差為10%左右，與偏差超過50%的光微影法相比較小。
在非專利文獻2中記載了一種將石墨烯載體與金屬以機械方式粉化，從而在石墨烯載體上形成高熵合金奈米粒子的製造方法。圖9（Fig.9）所示的FeCrCoCuNi奈米粒子的元素組成未顯示出均勻的混合。
在非專利文獻3中記載了一種對3d過渡金屬（第四週期）的塊體（bulk）的高熵合金的靶照射雷射而獲得奈米粒子的製造方法。表2（Table 2）中記載了CoCrFeMnNi奈米粒子的組成，但未顯示出混合的均勻性。
在非專利文獻4中記載了一種使用鉑族元素的有機金屬鹽，藉由200℃左右的溶媒熱合成來獲得奈米粒子的製造方法。在Fig.5中記載了PtRhRu粒子、PtPdIrRhRu粒子的掃描穿透式電子顯微鏡（scanning transmission electron microscope，STEM）-能量分散型X射線分析（EDS（energy dispersive X-ray spectroscopy）。亦稱為EDX（energy dispersive X-Ray analysis））圖像，但根據圖像未讀取到原子水準的混合的均勻性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2017/150596 [非專利文獻]
[非專利文獻1]科學（Science）（2018）359，1489-1494 [非專利文獻2]科學報告（SCIENTIFIC REPORTS）（2018） 8：8737 [非專利文獻3]英國皇家化學學會進展（Royal Society of Chemistry Advances，RSC adv.）（2019） 9，18547-18558 [非專利文獻4]先進功能材料（Advanced Functional Materials，Adv.Funct.Mater.）（2019） 1905933
[發明所欲解決之課題] 在非專利文獻4的第6頁的左下部分，記載了所獲得的奈米粒子在直至700 K（427℃）下穩定。特別是自800 K起出現相當於六方密積（hexagonal close-packed，hcp）的X射線繞射（X-ray diffraction，XRD）圖案，此暗示顯現出hcp的富Ru的相。另一方面，記載了面心立方（face-centered cubic，fcc）的各波峰位置幾乎無變化。若在最初形成了均勻的合金而主要析出Ru的情況下，如表S1（Table S1）所示，Ru的原子半徑比其他原子小，因此其晶格常數依照魏加氏定律（Vegard's law）而膨脹。另外，在Fig.S16中示出了熔點與微晶尺寸的關係性，Ru為單金屬且在2 nm以下。據此，在最初，微晶大的fcc的合金與富Ru的小粒子不均勻地析出，但由於其結晶小，故在非專利文獻4中視為在XRD中形成了均勻的fcc的合金。若對奈米粒子進行加熱，則小的hcp的粒子粗大化，在XRD中出現明顯的波峰，但fcc的波峰位置不變，因此認為其金屬組成比幾乎無變化（Ru不自合金析出而是作為其他粒子存在）。即，認為在非專利文獻4中獲得的奈米粒子的混合並不均勻。 再者，在溶媒熱合成的情況下，對密閉的小瓶逐漸加熱，因此自容易分解及/或還原的金屬開始逐漸反應，還原速度根據各金屬而不同，因此認為難以形成均勻的合金。
如上所述，在將無法以原子水準混合的組合的金屬元素固溶而成的合金、高熵合金奈米粒子中，就固溶的均勻性而言有改善的餘地。 本發明所欲解決的課題是提供一種包含兩種元素、且固溶的均勻性高的新穎的合金。 [解決課題之手段]
在本發明中，發現了一種固溶的均勻性顯著高而達到以往並不知曉的程度的新穎的合金，從而解決了所述課題。此種合金在作為塊狀（塊體（bulk））或粒子的聚集體（粉體）而在宏觀上觀察時，即便平均組成與以往的合金相同，但就固溶的均勻性高的方面而言是物性完全不同的新穎的合金。 以下記載作為用於解決所述課題的具體手段的本發明的結構及本發明的較佳結構。
[1] 一種合金，包含兩種元素，其中， 構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下。 [2] 如[1]所述的合金，其中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為15原子%以下。 [3] 如[1]或[2]所述的合金，其中，構成合金的元素包含在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的合金，其中，構成合金的元素包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Mo、W、Tc、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Ga、Ge、As、B、Al、C、Si、N、P、Y、Zr、Nb、鑭系元素、Hf及Ta所組成的群組中的兩種。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述的合金，其中，構成合金的元素包含選自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag、Au、Ni所組成的群組中的至少一種。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的合金，其中，在將i設為1或2、構成合金的各i元素在合金內的平均組成為ci 原子%的情況下，各元素在合金內的分佈的標準偏差均使用下述式1所表示的si 而為2.5×si ×100原子%以下。 [數1] 式1
Figure 02_image001
（式1中，si 表示要測量的微小體積1 nm3 中的組成分佈相對於各元素i的標準偏差，N表示每一要測量的微小體積1 nm3 中的原子數。） [7] 如[1]～[6]中任一項所述的合金，其中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差為合金內的該元素的組成比例的40%以下。 [8] 如[1]～[7]中任一項所述的合金，其為平均粒徑0.5 nm～30 nm的奈米粒子。 [9] 如[8]所述的合金，其為奈米粒子的聚集體。 [10] 如[8]所述的合金，其中，奈米粒子擔載於載體。 [11] 如[10]所述的合金，其中，載體為非碳材料載體或粒子狀碳載體。 [12] 一種合金奈米粒子的聚集體，包含98個數%以上的如[8]所述的合金。 [13] 一種觸媒，包含如[1]～[11]中任一項所述的合金、或如[12]所述的合金奈米粒子的聚集體。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種包含兩種元素、且固溶的均勻性高的新穎的合金。
以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於代表性的實施方式或具體例來進行，但本發明並不限定於此種實施方式。再者，在本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[合金] 本發明的合金為包含兩種元素的合金，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下。 藉由該結構，可提供包含兩種元素、且固溶的均勻性高的新穎的合金。所謂合金的固溶的均勻性，是指表示固溶體的組成分佈均勻至何種程度這一固溶狀態的尺度。 以往，包含多個非固溶性的元素的合金隨著時間經過而逐漸產生金屬分佈的偏向，有時最終產生分相。合金的固溶的均勻性低且標準偏差超過本說明書中規定的範圍的上限值的合金隨著時間經過而有時逐漸產生金屬分佈的偏向，亦有時最終產生分相，與本發明的合金相比，觸媒的性能有時劣化，當在長時間暴露於高溫的環境下使用時，有時壽命短或變得不穩定。 與此相對，本發明的合金經高度均勻化，因此組成的穩定性優異，不易產生分相。因此，本發明的合金較佳為用於要求高耐久性的用途，例如化學反應的觸媒之類的長時間暴露於高溫的環境下的用途。即，若使用本發明的合金，則可製作長壽命的觸媒。 合金更佳為在經加熱的情況下顯示出穩定的結構且物質的均勻性高。合金特佳為例如在加熱至500 K以上（較佳為700 K以上，更佳為900 K以上）的情況下顯示出穩定的結構且物質的均勻性高。物質的均勻性可藉由原位XRD（in situ XRD）或STEM-EDS來確認。 另外，合金較佳為構成元素以原子水準混合。具體而言，在以合金奈米粒子的聚集體的形式使用合金的情況下，合金奈米粒子的聚集體較佳為包含98質量%以上的本發明的合金。或者，構成合金奈米粒子的聚集體的任意的合金奈米粒子較佳為包含兩種元素作為構成元素。另外，在作為包含大量合金奈米粒子的觸媒來使用的情況下，觸媒中所含的合金奈米粒子較佳為包含98質量%以上的本發明的合金奈米粒子。或者，觸媒中所含的任意的合金奈米粒子較佳為包含兩種元素作為構成元素。 以下，說明本發明的較佳態樣。
＜元素＞ 本發明的合金包含兩種元素。 構成本發明的合金的元素的種類並無特別限制。
構成合金的元素可包含在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合，亦可不包含在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合。即，合金可為無法容易地形成固溶體的元素的組合，亦可為能夠容易地形成固溶體的元素的組合（例如PtRu、IrRu等）。相平衡狀態圖亦可稱為相圖、狀態圖、合金狀態圖等，且可使用與該些類似的所有圖來作為本說明書中的相平衡狀態圖。
根據本發明，可使用多種多樣的元素來提供一種固溶的均勻性高的新穎的合金。因此，構成合金的元素較佳為包含在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合。 所謂在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合，是指在1000℃、壓力為1 atm（常壓）的情況下具有30原子%以上的不混合區域的組合。
構成合金的元素更佳為包含在二元的相平衡狀態圖中不固溶的兩種元素。作為在二元的相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合，可列舉：PdRu、AuIr、AgRh、AuRh、AuRu、CuRu、CuIr、AgCu、FeCu、AgIr、AgRu、MoRu、RhC、RuN、RuSn、PdOs、CuOs、AgOs、AuOs、CuRh、IrRh、IrPd、AgPt、AuPt、其他貴金屬與貴金屬以外的大部分金屬的組合等。 尤其是以在該混合比下在相平衡狀態圖中彼此不固溶的混合比包含構成合金的兩種元素的態樣亦為較佳的一態樣。 關於二元的相平衡狀態圖未知的元素的組合，只要是在1000℃、壓力為1～atm的情況下具有30原子%以上的不混合區域的組合，則亦包含於在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合中。
作為構成合金的元素，較佳為包含具有耐氧化性的金屬。所謂具有耐氧化性的金屬是指貴金屬、Ni等以50 nm以下的粒徑保持金屬狀態（可確認fcc、體心立方（body-centered cubic，bcc）、hcp等金屬結構）的金屬。
本發明的合金較佳為包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Mo、W、Tc、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Ga、Ge、As、H、B、Al、C、Si、N、P、Y、Zr、Nb、鑭系元素、Hf及Ta所組成的群組中的至少三種。 本發明的合金更佳為構成合金的元素包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Mo、W、Tc、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Ga、Ge、As、B、Al、C、Si、N、P、鑭系元素所組成的群組中的兩種。 該些中，構成合金的元素特佳為包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、In、Tl、Sn、Mo、W、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、B、C、N、鑭系元素所組成的群組中的兩種。 構成合金的元素進而更佳為包含選自由Ru、Rh、Ir、Pt、In、Sn、Fe、N所組成的群組中的兩種。
另一方面，構成合金的元素較佳為包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Ni所組成的群組中的至少一種，更佳為包含兩種。另外，進而更佳為包含選自由Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、Au、Ni所組成的群組中的至少一種，進而特佳為包含兩種。
合金的晶體結構並無特別限制。根據合金的組成及整體的平均價電子數等，合金可為fcc（面心立方晶格）、hcp（六方密積晶格）、bcc（體心立方晶格）等晶體結構。本發明的一個較佳實施方式的合金（粒子）為fcc結構或hcp結構的固溶體。 但是，在合金成為有序合金的情況（即，具有有序相的情況）、形成非晶結構的情況或者形成金屬間化合物的情況下，可保持上述結構以外的結構。再者，在將原子半徑或電負度大不相同的元素混合的情況下，有時會形成金屬間化合物。在金屬間化合物的情況下，不會成為無規的原子配置，而是成為有序合金。在構成合金的元素內的兩種元素的組合中，可列舉至少一組為RhC、PdB、貴金屬與過渡金屬的組合的一部分的情況；RuSn等貴金屬與典型金屬的組合的一部分的情況等。但是，在構成元素多的有序合金的情況下，有序合金中的原子位點可由特定的多個元素無規地構成。例如，可在原子半徑大的元素的原子位點無規地配置原子半徑大的元素，在原子半徑小的元素的原子位點無規地配置原子半徑小的元素。 在鉑族的六種元素中，fcc（面心立方晶格）為Rh、Pd、Ir、Pt四種，hcp（六方密積晶格）為Os與Ru兩種。本發明的一個較佳實施方式的合金（粒子）為包含鉑族元素的fcc結構的固溶體。本發明的另一較佳實施形態的合金為包含鉑族元素的hcp結構的固溶體。即便在使用鉑族的六種元素的情況下，fcc結構的比例亦可如原來的比例般變高，且hcp結構的比例亦可變高。
本發明的合金的固溶的均勻性高，為此，較佳為兩種元素均勻地分佈並固溶。此處，所謂「均勻地分佈」是指兩種元素的分佈並無偏向，且是指構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為特定的值以下（例如18原子%以下）。 進而，較佳為藉由能量分散型X射線分析（EDS）圖可確認各元素（原子）的分佈並無偏向。另外，較佳為根據粉末X射線繞射（XRD）可確認單一的fcc或hcp的圖案。再者，例如即便fcc與hcp共存，只要兩結構的原子間距離相等，則亦認為構成元素在各結構中均勻地分佈。
此時，fcc與hcp兩種結構的金屬組成相同，因此原子間距離彼此相等。 （元素的比例） 關於本發明的合金，構成合金的各元素在合金內的比例（亦稱為組成比例）並無特別限制。即，本發明的合金的平均組成並無特別限制。 在本發明的一個較佳實施方式中，將合金整體設為100原子%時的最多元素的比例的上限為99.9原子%以下、80原子%以下、70原子%以下、60原子%以下、50原子%以下、45原子%以下、40原子%以下、或35原子%以下。 將合金整體設為100原子%時的最少元素的比例的下限為0.1原子%以上、1原子%以上、5原子%以上、9原子%以上、10原子%以上、或15原子%以上。 另外，原子比率最多的元素較佳為原子比率最少的元素的1倍～500倍，更佳為1倍～5倍，進而較佳為1倍～3倍，特佳為1倍～2倍，最佳為1倍～1.5倍。
＜分佈的標準偏差＞ 本發明的合金中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下，更佳為16原子%以下，特佳為15原子%以下，進而較佳為14原子%以下，進而更佳為13原子%以下，進而更佳為12原子%以下，進而特佳為9.3原子%以下，最佳為6.2原子%以下。 構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差較佳為合金內的該元素的組成比例的50%以下，更佳為40%以下，特佳為30%以下，進而特佳為20%以下。
較佳為構成合金的元素的種類越多，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差的範圍越低。在構成合金的元素的種類為兩種的情況下，若構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下，則固溶的均勻性高。 考慮將構成合金的元素為m種且均一的m元的無序合金分割成某微小體積來進行空間分佈的統計分析的情況。若將合金的平均組成設為（C1 、C2 、…、Cm ）原子%，將微小空間中所含的原子的總數（每一要測量的微小體積中的原子數）設為N，則各微小體積中所含的各元素的原子數的統計分佈在無序合金的情況下可以多項分佈來近似。該情況下，組成的波動可藉由分佈的廣度即標準偏差來評價。微小體積的組成分佈相對於各元素i的標準偏差si （要測量的微小體積中的組成分佈相對於各元素i的標準偏差）可由下述式1表示。 [數2] 式1
Figure 02_image003
（式1中，si 表示要測量的微小體積1 nm3 中的組成分佈相對於各元素i的標準偏差，N表示每一要測量的微小體積1 nm3 中的原子數。） 另外，此處，考慮到合金奈米粒子的組成的計算精度及空間尺度，微小體積設為1 nm3 是妥當的，在晶體性的合金的情況下N可藉由使用晶體結構中所含的原子數與晶格常數來計算。 例如，針對某合金（晶格常數為Pt程度的fcc合金等），若考慮分割為1 nm3 左右的微小體積進行測量的情況，則完全無序的無序合金的組成分佈的標準偏差si 如下述表1所記載般進行計算（典型的fcc的金屬的單位晶格中所含的原子數為4，晶格常數為0.38 nm～4 nm，1 nm3 中所含的原子數N為60～70前後。例如，Pt的單位晶格中所含的原子數為4，晶格常數為0.392 nm，根據4/（0.392×0.392×0.392）得出N=66來進行下述表1的計算）。 另一方面，一般的合金若為無序合金中的組成波動的2.5倍以下，則可謂固溶的均勻性高，較佳為2.0倍以下，更佳為1.5倍以下。即，本發明的合金在將i設為1或2、構成合金的各i元素在合金內的平均組成為ci 原子%的情況下，各元素在合金內的分佈較佳為單峰性。另外，該情況下，各元素在合金內的分佈的標準偏差均使用式1所表示的si ，且較佳為2.5×si 原子%以下，更佳為2.0×si 原子%以下，特佳為1.5×si 原子%以下。例如，在各i元素為等組成的二元系的合金中，各元素在合金內的分佈的標準偏差的較佳範圍如下述表1所記載。 [表1]
m ci si 1.5×si 2×si 2.5×si
二元系 50 6.2 9.3 12 16
再者，所述較佳範圍亦可用於等組成的情況以外的合金。例如，在各元素的平均組成為（90原子%、10原子%）的合金的情況下，第一個元素或第二個元素在合金內的分佈的標準偏差分別使用C1 為90、C2 為10時的各si ，且較佳為2.5×si 原子%以下，更佳為2.0×si 原子%以下，特佳為1.5×si 原子%以下。
構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差可藉由利用STEM-EDS分析的以下方法求出。 藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描（line scan））進行元素分析。在多個視野中，選擇存在大量粒子的視野，較佳為選擇與周圍的粒子適度離開距離從而粒子彼此不重疊且粒徑為平均尺寸的粒子。變異數等可設為自多個測定點算出的資料的平均。另外，可亦調查大小的依存性而設為平均值，但（能夠）將平均尺寸的粒子用作代表點。關於用作代表點的粒子，可在求出自多個測定點算出的各測定點的平均組成後，使用該些中的與藉由利用XRF的元素分析求出的組成最接近的粒子、或者與將原料溶液混合而成的混合溶液中的各元素的投入組成最接近的粒子。線分析的分析手法是在特定的測定點的視野中選擇一個或多個粒子並沿箭頭方向進行分析，但在任意地選擇其他一個或多個粒子進行分析時亦可獲得大致相同的結果，即便箭頭的方向、粒子的形狀、粒子尺寸不同亦可獲得同質的結果。因此，可認為，關於構成聚集體的任意的合金奈米粒子，可獲得大致相同的結果。 在某視野中，針對較合金（例如奈米粒子的形狀）的粒徑長的範圍，調整進行線分析的範圍（位置）。就對遍及粒子整體而均勻的情況進行確認的觀點而言，進行線分析的範圍較佳設為橫切所選擇的一個或多個粒子的整體的範圍。即，較佳為進行線分析的範圍的端部兩點均為粒子外周上或不存在粒子的部位而非粒子內部。進行線分析的範圍更佳為橫切粒子的盡可能長的部分，例如在橫切一個粒子的整體的情況下，更佳為橫切該粒子的長軸（包含粒子外周中距離最長的兩點的線段）。 針對長度為原子的面間隔或晶格常數程度的每個位置分別測定計數數量。例如，測定點間隔（位置間隔）較佳為0.5 nm以下，更佳為0.30 nm以下，特佳為0.25 nm以下。 就提高精度的觀點而言，較佳為特性X射線波峰的積分計數數量為400個計數以上。若計數低，則會產生標準偏差被估算得大的問題。在重覆進行特定區域的掃描的情況下，可藉由增加測定次數或測定時間來增加計數數量。 背景計數根據測定而不同。根據明顯不存在作為樣本的元素的部分的積分計數來計算背景計數，並決定背景臨限值。 設為在計數數量超過背景臨限值的位置部分存在各元素，基於計數數量求出各位置的各元素的比例（組成）。 針對計數數量超過背景臨限值的位置部分的組成，使用通常的算術平均值求出平均組成及標準偏差。 在根據元素圖進行構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差的情況下，亦可進行二維（two-dimensional，2D）分析。可對STEM資料設定畫素。 較佳為與合金的粒徑對應地調整一維（one-dimensional，1D）分析（線分析）中的測定點間隔、2D分析中的畫素的尺寸。
＜合金的形狀＞ 本發明的合金的形狀可為塊狀（塊體）、粒子狀或粒子的聚集體（粉體），並無特別限定，但較佳為粒子狀（微粒子），更佳為合金奈米粒子。 在本發明的合金為粒子狀或粒子的聚集體（粉體）的情況下，各粒子均成為與界面相接的狀態。 所謂合金奈米粒子是指平均粒徑小於1000 nm的粒子。 合金奈米粒子的形狀可列舉球狀、橢圓體狀、方筒狀、圓筒狀、立方體、長方體、鱗片狀等各種形狀，較佳為球狀或橢圓體狀。 合金奈米粒子的平均粒徑較佳為0.5 nm～50 nm，更佳為0.5 nm～30 nm，進而較佳為0.5 nm～20 nm。合金奈米粒子的平均粒徑例如可藉由利用穿透式電子顯微鏡（TEM）進行的直接觀察並作為算術平均值來算出。所述合金奈米粒子的平均粒徑為合金的平均粒徑，在擔載於載體的情況下，為載體以外的合金部分的平均粒徑。 合金奈米粒子的粒徑分佈較佳為平均粒徑±0.1 nm～15 nm，且較佳為平均粒徑±0.3 nm～15 nm，更佳為平均粒徑±1.0 nm～10 nm。
本發明的合金可為合金奈米粒子的聚集體的形狀，亦可為擔載於載體的形狀。
（合金奈米粒子的聚集體） 所謂合金奈米粒子的聚集體是指作為合金奈米粒子的合金大量聚集而成的粉體。 例如，合金奈米粒子的聚集體較佳為實質上不含載體等，或者較佳為不擔載於載體。 合金奈米粒子的聚集體可包含聚合物等保護劑。 另外，合金奈米粒子的聚集體可在各合金奈米粒子的表面具有氧化物被膜等。 合金奈米粒子的聚集體除了包含本發明的合金（合金奈米粒子）以外，亦可包含雜質粒子。但是，合金奈米粒子的聚集體較佳為包含90個數%以上的本發明的合金，更佳為包含98個數%以上，特佳為包含99個數%以上，進而特佳為包含100個數%。 合金奈米粒子的聚集體除了包含用於製造的化合物中所含的兩種元素已全部固溶的合金奈米粒子以外，亦可包含用於製造的化合物中所含的兩種元素中僅一部分元素固溶的合金奈米粒子。但是，較佳為同種類元素已固溶的合金奈米粒子的比例高。在構成合金奈米粒子的聚集體的合金奈米粒子中，較佳為包含90個數%以上的包含兩種元素的全部作為構成元素的合金奈米粒子，更佳為包含98個數%以上，特佳為包含99個數%以上，進而特佳為包含100個數%。 合金奈米粒子的聚集體中所含的各粒子的比例是在對合金奈米粒子的聚集體的一部分進行觀察而得的視野的範圍內求出。例如，在對合金奈米粒子的聚集體的一部分進行觀察而得的某視野的範圍內，在構成合金奈米粒子的聚集體的合金奈米粒子中，較佳為以所述範圍包含含有五種以上的元素的全部作為構成元素的合金奈米粒子。但是，合金奈米粒子的聚集體中所含的各粒子的比例更佳為作為對合金奈米粒子的聚集體的一部分進行觀察而得的多個視野的範圍內的平均值來求出。
（載體） 載體並無特別限制。 所使用的載體雖無特別限制，但具體而言可列舉氧化物類、氮化物類、碳化物類、單體碳、單體金屬等作為載體。 作為用於載體的氧化物類，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鈮等氧化物；二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦-二氧化鋯、二氧化鈰-二氧化鋯、鈦酸鍶等複合氧化物等。 作為單體碳，可列舉：活性碳、碳黑、石墨、碳奈米管、活性碳纖維等。 作為氮化物類，可列舉：氮化硼、氮化矽、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁、氮化鋯、氮化釩、氮化鎢、氮化鉬、氮化鈦、氮化鈮。 作為碳化物類，可列舉：碳化矽、碳化鎵、碳化銦、碳化鋁、碳化鋯、碳化釩、碳化鎢、碳化鉬、碳化鈦、碳化鈮、碳化硼。 作為單體金屬，可列舉：鐵、銅、鋁等純金屬及不鏽鋼等合金。 在本發明中，載體較佳為非碳纖維載體或非石墨烯載體，更佳為非碳材料載體（包含單體碳的材料以外的材料）或粒子狀碳載體，就在高溫氧化環境中載體不會燃燒的觀點而言，特佳為非碳材料載體，進而特佳為氧化物類載體。作為粒子狀碳載體，可使用活性碳等。
＜保護劑＞ 本發明的固溶體可由保護劑（較佳為表面保護劑）被覆。作為保護劑，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）等聚合物類；油胺等胺類；油酸等羧酸類。
＜合金的製造方法＞ 本發明的合金的製造方法較佳為將混合溶液內所含的金屬離子同時還原。將混合溶液內所含的金屬離子同時還原的方法並無特別限制，例如可列舉以下方法。 （1）對包含構成合金的各元素的化合物的溶液（原料溶液）單獨地進行超音波處理後加以混合的方法。 （2）在利用流動反應器（flow reactor）的快速反應中，將開始向反應系統中投入化學藥液（還原劑溶液、原料溶液或該些的混合溶液）至投入完成的溫度、流速、壓力嚴格保持為一定的方法。 （3）在噴霧系統中，將噴霧狀態控制為一定的方法。 在本發明的合金的製造方法中，對包含構成合金的各元素的化合物的溶液（原料溶液）單獨地進行超音波處理後加以混合。較佳為對還原劑混合混合溶液。更佳為對具備加熱後的充分還原力的還原劑混合混合溶液。 以下，說明合金的製造方法的較佳態樣。
（原料溶液的製備） 合金的製造方法較佳為包括單獨地製備包含構成合金的各元素的化合物的溶液（原料溶液）的步驟。 構成合金的各元素被溶解於溶媒中。 作為極性溶媒，可使用：水、醇（甲醇、乙醇、異丙醇等）、多元醇類（乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甘油等）、聚醚類（聚乙二醇等）、乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。該些中，較佳為水、醇。 作為無極性溶媒，可使用：己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等。 作為原料溶液，較佳為使用包含金屬元素的水溶性鹽或金屬以外的元素的水溶性鹽的水溶液，但在組合無極性的金屬鹽的情況下，亦可使用包含無極性的金屬鹽的無極性溶媒。 藉由調整包含各元素的化合物的莫耳比，可調整所獲得的合金的各元素的莫耳比。
作為水溶性的元素的鹽，可列舉以下的鹽。 鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Mo、W、Tc、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Ga、Ge、As、B、Al、C、Si、N、P、Y、Zr、Nb、鑭系元素、Hf及Ta的公知的水溶性鹽（例如硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氰酸鉀鹽、氰酸鈉鹽、氫氧化物、碳酸鹽等）。 尤其較佳為以下的鹽。 Ru：RuCl3 、RuCl3 ･nH2 O、RuBr3 、K2 RuCl5 (NO)等鹵化釕；硝酸釕、Ru3 (CO)12 、Ru(NO)(NO3 )a (OH)b 、Ru(acac)3 等。 Rh：乙酸銠、硝酸銠、氯化銠（RhCl3 ）、RhCl3 ･3H2 O等。 Pd：K2 PdCl4 、Na2 PdCl4 、K2 PdBr4 、Na2 PdBr4 、硝酸鈀等。 Os：OsCl3 、OsBr3 等鹵化鋨等。 Ir：氯化銥、乙醯乙酸銥、（acac；acac系較佳為溶解於無極性溶媒中）、銥氰酸鉀、銥酸鉀、H2 IrCl6 等。 Pt：K2 PtCl4 、(NH4 )2 K2 PtCl4 、(NH4 )2 PtCl6 、Na2 PtCl6 、H2 PtCl6 、Pt(acac)2 等。 Au：AuCl3 、HAuCl4 、K[AuCl4 ]、Na[AuCl4 ]、K[Au(CN)2 ]、K[Au(CN)4 ]、AuBr3 、HAuBr4 等。 Ag：AgNO3 、Ag(CH3 COO)等。 In：InCl3 ･4H2 O等。 Sn：SnCl3 ･2H2 O、Sn(ethyhex)2 等。 Mo：Mo(CO)6 等。 Cu：Cu(NO3 )2 、CuSO4 、Cu(CH3 COO)2 、CuCO3 、CuCl、CuCl2 等。 Fe：FeCl3 ･6H2 O、Fe(NO3 )3 等。 B：BH3 等。 N：Ru(NO)(NO3 )a (OH)b 、氨、硝酸、肼等。
（單獨的超音波處理） 合金的製造方法較佳包括對包含構成合金的各元素的化合物的溶液（原料溶液）單獨地進行超音波處理的步驟。藉由對原料溶液單獨地進行超音波處理，與對包含構成合金的各元素的化合物全部混合而成的溶液彙總進行超音波處理的情況相比，可獲得固溶的均勻性顯著高的合金。 就抑制包含各元素的化合物因光而還原的觀點而言，超音波處理較佳為遮光進行。另外，就抑制金屬鹽因熱而還原的觀點而言，超音波處理較佳為在冰浴等低溫下進行。 進行單獨的超音波處理的效果、超音波處理時的遮光及溫度所帶來的效果有時會根據構成合金的各元素的種類或原料溶液的種類等而不同。因此，根據構成合金的各元素的種類及原料溶液的種類等，固溶的均勻性藉由該些步驟而提高的程度有時不同。 但是，只要有能夠以與單獨地進行超音波處理時相同的速度均勻且單獨地製備原料溶液的方法，則可使用該方法來代替對原料溶液單獨地進行超音波處理的步驟。
（還原劑的製備） 在合金的製造方法中，較佳為包括製備還原劑的步驟。 還原劑較佳為液體還原劑。 作為液體還原劑，例如可列舉：乙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等多元醇；或高壓下的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等低級醇；或高壓下的含水乙醇等含水醇等；BH3 的THF溶液（THF錯合物）；或肼、NaBH4 溶液、萘基鈉（sodium naphthalenide）溶液等。另外，亦可使用構成合金的各元素作為還原劑。例如，可使用BH3 的THF溶液（THF錯合物）作為還原劑，來形成包含B元素的合金。 在使用後述的流動裝置、在加壓下進行混合及加熱的情況下，可較佳地使用低沸點的還原劑。作為較佳的還原劑的低級醇的沸點為室溫至130℃左右，更佳為40℃～120℃左右，進而較佳為60℃～100℃左右。該些還原劑在常壓下沸點低，因此難以將包含構成合金的各元素的化合物（金屬化合物等）還原來形成包含在相平衡狀態圖中不固溶的金屬的合金。可藉由在加壓下以高溫進行反應而獲得還原性，從而作為用以獲得包含在相平衡狀態圖中不固溶的金屬的合金的還原劑發揮功能。 為了將包含構成合金的各元素的化合物（較佳為水溶性鹽）還原，使用1當量以上、較佳為過量的還原劑。
（混合） 在合金的製造方法中，較佳為包括將進行了單獨的超音波處理的原料溶液混合而製成混合溶液的步驟。 較佳為在對混合溶液進行加熱之前或進行加熱時，在原料溶液中混合還原劑。 在合金的製造方法中，較佳為包括使混合溶液進行加熱反應的步驟。 加熱時的反應時間可設為1分鐘～12小時左右。 加熱較佳為在攪拌下進行。 加熱時的反應溫度較佳為170℃～300℃左右，更佳為180℃～250℃左右。另外，在使用NaBH4 等還原劑的情況下，可在室溫下使用，亦可冷卻使用。
混合或加熱的方法並無特別限制，例如，可對還原劑與混合溶液的一者或兩者進行加熱，再將該些混合。 另外，在合金的製造方法中，較佳為包括對還原劑進行加熱的步驟，且較佳為在藉由該步驟而經加熱的還原劑中混合原料溶液來進行加熱反應。例如，可將還原劑加熱，再利用泵（注射泵（syringe pump））滴加混合溶液、或者利用噴霧裝置進行噴霧來混合。 或者，亦可將三種以上的經過單獨的超音波處理的原料溶液與還原劑的溶液供給至反應容器中，使用在加壓下使該些溶液進行加熱反應的流動裝置（流動反應器），進行混合及加熱。 在利用流動裝置進行加壓的情況下，原料溶液與還原劑的溶液的壓力各自為0.1 MPa～10 MPa左右，較佳為0.2 MPa～9 MPa左右。另外，反應容器內的壓力為0.1 MPa～10 MPa左右，較佳為0.2 MPa～9 MPa左右。加壓時的反應容器的溫度（反應溫度）為100℃～400℃左右，較佳為150℃～300℃、更佳為180℃～240℃左右。
（合金的分取） 在合金的製造方法中，較佳為包括自加熱反應後的溶液分取沈澱物的步驟。 藉由該步驟，可獲得以固溶狀態包含兩種金屬的合金。 作為分取沈澱物的方法，可列舉：減壓乾燥、離心分離、過濾、沈降、再沈澱、利用粉體分離器（旋風器（cyclone））進行的分離等。 在分取沈澱物之前，較佳為將反應後的溶液放冷或急冷。
藉由對混合溶液、還原劑或將該些混合而成的反應溶液加入保護劑，可獲得抑制了凝聚的粒子（較佳為合金奈米粒子）。 在使用保護劑的情況下，在將原料溶液的混合溶液與還原劑混合而成的反應溶液內，以金屬化合物總量的質量比計包含較佳為0.01倍～100倍、更佳為0.5倍～50倍、進而較佳為1倍～10倍的濃度的保護劑。保護劑可包含於原料溶液中，亦可包含於還原劑中，亦可包含於原料溶液與還原劑兩者中。
另外，藉由使載體在混合溶液、還原劑或將該些混合而成的反應溶液中共存，可獲得在載體擔載有合金的擔載觸媒。 藉由使載體在反應溶液中共存，可獲得在載體擔載有多元系固溶體的擔載觸媒。在多元系固溶體為微粒子的情況下，藉由在用於製造多元系固溶體微粒子的反應溶液中與載體同時加入保護劑，可獲得抑制了微粒子凝聚的擔載觸媒。
另一方面，亦可不在混合溶液、還原劑或將該些混合而成的反應溶液中添加保護劑及載體。藉此，可獲得作為合金奈米粒子的聚集體的合金。 該情況下，藉由將作為合金奈米粒子的聚集體的合金與載體在溶液中、或將粉體彼此在非溶媒系或溶媒系中混合並成形，可獲得在載體擔載有合金的擔載觸媒。在使用了溶媒的情況下，根據需要可在過濾後進行乾燥。
[觸媒] 本發明的合金可用作顯示優異性能的觸媒。用作觸媒時的合金的形態並無特別限制。 亦可用作擔載於載體的擔載觸媒。
關於本發明的合金作為觸媒顯示優異性能的觸媒反應，並無特別限制，例如可列舉因通常使用含有鉑族元素的觸媒而已知的反應。具體而言，可列舉包括氫化反應的還原反應、脫氫反應、亦包括燃燒的氧化反應、偶合反應等化學反應。另外，藉由利用該些的觸媒性能，可較佳地用於各種製程或裝置等用途。可較佳地利用的用途並無特別限制，例如可列舉：產生氫反應（HER））用觸媒、氫化反應用觸媒、氫氧化反應用觸媒、氧還原反應（oxygen reduction reaction，ORR）用觸媒、產生氧反應（oxygen evolution reaction，OER）用觸媒、氮氧化物（NOx）還原反應用觸媒、一氧化碳（CO）氧化反應用觸媒、脫氫反應用觸媒、VVOC或VOC氧化反應用觸媒、廢氣淨化用觸媒、水電解反應用觸媒、氫燃料電池用觸媒等。 [實施例]
以下列舉實施例與比較例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等可適宜地進行變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例限定性地解釋。
[裝置] 在實施例中，使用了以下的裝置。再者，在未特別明確記載的情況下，PXRD使用了理學（Rigaku）微型福萊斯（Miniflex）600（Cu Kα）。 （i-1）粉末X射線繞射（Powder X-ray Diffraction，PXRD） 理學（Rigaku）微型福萊斯（Miniflex）600（Cu Kα） （i-2）PXRD 布魯克（Bruker）D8 先進（ADVANCE）（Cu Kα） （i-3）PXRD 斯普林（SPring）-8 BL02B2（λ=0.63 Å、0.58 Å） （i-4）PXRD 斯普林（SPring）-8 BL15XU（λ=0.43 Å） （ii）掃描穿透電子顯微術中的能量分散型X射線光譜（Eenergy-dispersive x-ray spectroscopy in scanning transmission electron microscopy，STEM-EDS）及STEM-電子能量損失光譜（Electron energy-loss spectroscop，EELS） 捷歐路（JEOL） JEM-ARM 200CF（加速電壓（accelerating voltage）：120 kV） （iii）X射線螢光分析（X-ray fluorescence analysis，XRF） 螢光X射線分析裝置 ZSX普利默斯（Primus）IV
[實施例1～實施例5]：MoRu ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將Ru3 (CO)12 溶解於油胺（沸點350℃）而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。再者，只要無特別說明，則超音波處理進行冰冷而在低溫下進行。 製備將Mo(CO)6 溶解於油胺而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 在實施例1中，將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，製備在油胺120 ml中包含0.68 mmol的Ru3 (CO)12 、4.76 mmol的Mo(CO)6 的金屬離子混合溶液。 同樣地，在實施例2～實施例5中，製備將Ru3 (CO)12 與Mo(CO)6 的莫耳比變更為0.2：0.8、0.5：0.5、0.6：0.4、0.8：0.2的金屬離子混合溶液。
＜合金的製備＞ 在流通氮氣的狀態下，將金屬離子混合溶液在330℃下加熱2小時，使來自金屬離子混合溶液的CO氣體與氮氣合流後排出。 然後，放冷至室溫。藉由離心分離分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將所獲得的MoRu奈米粒子中、以成為Mo0.5 Ru0.5 的比率的方式製造的實施例3的全部MoRu粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖1。根據圖1，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對各實施例中所獲得的MoRu奈米粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。以下的各實施例及比較例中的線分析的分析手法記載了在特定的測定點的視野中選擇一個或多個粒子並沿箭頭方向進行分析而得的實際資料，但在任意地選擇其他一個或多個粒子進行分析時亦可獲得大致相同的結果，即便箭頭的方向、粒子的形狀、粒子尺寸不同亦可獲得同質的結果。因此，可認為，關於構成聚集體的任意的合金奈米粒子，可獲得大致相同的結果。 在圖2的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例4中所獲得的MoRu奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖2的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖3的（A）及圖3的（B）。求出任意的測定點的平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表2中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表2]
平均組成 標準偏差
Mo 0.44 0.14
Ru 0.56 0.14
根據表2可知，本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高
＜XRD分析＞ 針對退火前的MoRu奈米粒子及原料、以及各實施例中所獲得的MoRu奈米粒子的合金等進行了XRD分析。將結果示於圖4。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將所獲得的MoRu奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖5。 藉由XRF進行了元素分析。其結果，各實施例中所獲得的MoRu奈米粒子的組成比如圖5所記載。 再者，在圖6中示出Mo與Ru的相平衡狀態圖。
[實施例11]：RuIn ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將RuCl3 ･nH2 O溶解於四乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將InCl3 ･4H2 O溶解於四乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，將包含0.16 mmol的RuCl3 ･nH2 O、0.04 mmol的InCl3 ･4H2 O的TEG溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成10 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）K30（1.0 mmol；富士軟片和光純藥股份有限公司製造）的三乙二醇100 ml在氬下以240℃進行加熱攪拌。 對該溶液，利用注射泵以0.2 ml/min的速度送入（滴加）金屬離子混合溶液，在240℃下維持5分鐘。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將所獲得的全部Ru0.8 In0.2 （組成為原料比）奈米粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖7。根據圖7，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對各實施例中所獲得的Ru0.8 In0.2 奈米粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖8的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例11中所獲得的RuIn奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖8的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖9的（A）及圖9的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表3中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表3]
平均組成 標準偏差
In 0.03 0.05
Ru 0.97 0.05
在圖10的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例11中所獲得的RuIn奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖10的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖11的（A）及圖11的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表4中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表4]
平均組成 標準偏差
In 0.05 0.06
Ru 0.95 0.06
根據表3及表4可知，本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對所獲得的Ru0.8 In0.2 奈米粒子進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖12。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將所獲得的Ru0.8 In0.2 奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖13。 藉由XRF進行了元素分析。其結果為Ru：In=86原子%：14原子%。 再者，在圖14中示出Ru與In的相平衡狀態圖。
[實施例21]：RuSn ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將RuCl3 ･nH2 O溶解於四乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將SnCl3 ･2H2 O溶解於四乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，將包含0.16 mmol的RuCl3 ･nH2 O、0.04 mmol的SnCl3 ･2H2 O的TEG溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成10 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）K30（1.0 mmol；富士軟片和光純藥股份有限公司製造）的三乙二醇100 ml在氬下以240℃進行加熱攪拌。 對該溶液，利用注射泵以0.2 ml/min的速度送入（滴加）金屬離子混合溶液，在240℃下維持5分鐘。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將所獲得的全部Ru0.8 Sn0.2 （組成為原料比）奈米粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖15。根據圖15，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對各實施例中所獲得的Ru0.8 Sn0.2 奈米粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖16的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例21中所獲得的RuSn奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將在圖16的箭頭的部分中的各位置處對Ru與Sn進行計數而得的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖17的（A）及圖17的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表5中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表5]
平均組成 標準偏差
Ru 0.78 0.18
Sn 0.22 0.18
在圖18的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例21中所獲得的RuSn奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將在圖18的箭頭的部分中的各位置處對Ru與Sn進行計數而得的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖19的（A）及圖19的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表6中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表6]
平均組成 標準偏差
Ru 0.85 0.13
Sn 0.15 0.13
根據表5及表6可知，本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對所獲得的Ru0.8 Sn0.2 奈米粒子進行了XRD分析（在本實施例中使用斯普林（SPring）-8 BL15XU（λ=0.43 Å，室溫（room temperature，RT）））。將所獲得的結果示於圖20。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將所獲得的Ru0.8 Sn0.2 奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖21。 藉由XRF進行了元素分析。其結果為Ru：Sn=83原子%：17原子%。 再者，在圖22中示出Ru與Sn的相平衡狀態圖。
＜電極的製造＞ 製造將所獲得的實施例21的合金（Ru0.8 Sn0.2 ）的奈米粒子擔載於碳粒子而成的電極觸媒（合金/C：金屬量20 wt%）。奈米粒子設為5 μg。 將所合成的合金奈米粒子相對於碳粒子（烏爾康（Vulcan）-XC-72R）以20 wt%的比例在水中混合，並藉由超音波分散而擔載於碳上，藉由離心分離進行回收並加以乾燥，製造觸媒粉末。將該觸媒粉末2.5 mg分散於異丙醇6.55 ml、水3.44 ml的混合溶液中，加入5 wt%納菲（Nafion）（註冊商標）溶液（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）0.01 ml，充分混合，製備觸媒油墨。將該油墨適量塗佈於旋轉環盤電極（rotating ring-disk electrode）或玻璃碳（glassy carbon）電極等作用電極，藉此製作觸媒電極。
＜觸媒活性＞ 電流測定裝置：恆電位器（potentiostat）（BAS公司製造 ALS760E） 測定方法：將所獲得的奈米粒子擔載於碳粒子而成的旋轉環盤電極作為陰極，使用三電極式電池（反極：鉑線，參考電極：汞-氧化汞電極（Hg/HgO），電解液：1.0 M的KOH水溶液，25℃，氧飽和），測定自0.00 V至-0.25 V（vs. RHE）以線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）-50 mV/s對電位E進行掃掠時的電流密度jgeo （單位mA/cm2 ），對HER觸媒活性進行評價。將結果示於圖23。 [數3] HER：2H2 O+2e- →H2 +2OH-
根據圖23，實施例21的合金（Ru0.8 Sn0.2 ）較市售的Pt/C觸媒（阿法埃莎（Alfa Aesar）公司製造）及Ru-fcc顯示出良好的觸媒活性。 進而，在圖24中示出自圖23讀取的0.1 V與0.2 V時的電流密度（A/g）的值的條形圖表。 在圖25中示出電流密度為5 mA/cm2 時的過電壓（V）的值的條形圖表。
[實施例22]：iRS（intermetallic RuSn；金屬間化合物） ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將Sn(ethyhex)2 溶解於油胺而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 製備將RuCl3 ･nH2 O溶解於油胺而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，將包含0.113 mmol的Sn(ethyhex)2 、0.012 mmol的RuCl3 ･nH2 O的油胺溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成25 ml（Sn：Rn=9：1）。
＜合金的製備＞ 將金屬離子混合溶液在70℃下脫氣30分鐘。 將脫氣的金屬離子混合溶液在180℃下加熱攪拌15分鐘。 然後，加入第三丁基NH2 ･BH3 （BTB）6.25 mmol。 然後，放冷至室溫。藉由離心分離分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將實施例22中所獲得的全部奈米粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖26。根據圖26，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。其中，可知氧化物層包圍了粒子的周圍。可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例22中所獲得的奈米粒子進行STEM-EDS分析。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 可知本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對實施例22中所獲得的奈米粒子進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖27。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將實施例22中所獲得的奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖28。 藉由XRF進行了元素分析。其結果為Ru：Sn=6原子%：94原子%。
[實施例31]：RuN ＜金屬離子溶液及觸媒溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將Ru(NO)(NO3 )a (OH)b （其中a+b=3）溶解於乙醇而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將BiCl3 溶解於乙醇而成的觸媒溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的金屬離子溶液及觸媒溶液混合，進而添加400 μL的HNO3 ，將包含0.2 mmol的Ru(NO)(NO3 )a (OH)b 、0.1 mmol的BiCl3 的乙醇溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成300 μl。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（0.2 mmol）的三乙二醇10 ml在氬下以230℃進行加熱攪拌。 對該溶液，以逐滴滴加（drop by drop）方式加入離子混合溶液。然後，放冷至室溫。獲得了黑色的粉體（RuNx）。
＜藉由STEM-EDS及STEM-EELS的元素分析＞ 將實施例31中所獲得的全部粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖29。根據圖29，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中Ru及N固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物（Ru(NO)(NO3 )a (OH)b 及HNO3 ）中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例31中所獲得的粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 可知本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。 另外，藉由STEM-EESL未觀察到O原子（K邊緣（K edge）大致為532 eV），且觀察到N及Ru，因此可知奈米粒子為RuNx。
＜XRD分析＞ 針對實施例31中所獲得的粒子進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖30。實驗資料藉由使用了閃鋅結構的晶體模型的裏特沃爾德（Rietveld）法而得到良好再現，示出所獲得的物質為閃鋅結構。閃鋅結構是在金剛石結構的兩個面心立方晶格中配置有異種元素的結構，該情況下示出Ru與N在晶格內有序地排列。即，可知Ru與N的固溶的均勻性極高。即，可知，在實施例31中所獲得的粒子中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差明顯均為約9原子%以下（式1中的1.5×si 原子%以下）。
＜藉由TEM的分析＞ 將實施例31中所獲得的粒子的藉由TEM而得的照片示於圖31。
[實施例41～實施例45]：RhIr ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將RhCl3 溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將H2 IrCl6 溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 在實施例41中，將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，將包含0.02 mmol的RhCl3 、0.18 mmol的H2 IrCl6 的水溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成20 ml（Rh10 Ir90 ）。 以相同的方式製備將RhCl3 與H2 IrCl6 的莫耳比變更為： 在實施例42中為0.06 mmol：0.14 mmol（Rh30 Ir70 ）、 在實施例43中為0.10 mmol：0.10 mmol（Rh50 Ir50 ）、 在實施例44中為0.14 mmol：0.06 mmol（Rh70 Ir30 ）、 在實施例45中為0.18 mmol：0.02 mmol（Rh90 Ir10 ） 的金屬離子混合溶液。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）K30（4 mmol；富士軟片和光純藥股份有限公司製造）的二乙二醇DEG 100 ml在235℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，藉由噴霧裝置噴霧加入金屬離子混合溶液，在235℃下維持10分鐘。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將所獲得的RhIr奈米粒子中、以成為Rh50 Ir50 的比率的方式製造的實施例43的全部RhIr粒子的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖32。根據圖32，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例43的RhIr粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖33的（A）的測定點中，針對箭頭的部分，在各位置對Rh與Ir進行計數。將其結果示於圖33的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 在圖34的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例43中所獲得的RhIr粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將在圖34的箭頭的部分中的各位置對Rh與Ir進行計數而得的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖35的（A）及圖35的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表7中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表7]
平均組成 標準偏差
Ir 0.49 0.12
Rh 0.51 0.12
接著，對實施例41的RhIr粒子進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。在圖36的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例41中所獲得的RhIr粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將在圖36的箭頭的部分中的各位置對Rh與Ir進行計數而得的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖37的（A）及圖37的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表8中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表8]
平均組成 標準偏差
Ir 0.91 0.09
Rh 0.09 0.09
根據表7及表8可知，本發明的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對各實施例中所獲得的RhIr奈米粒子進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖38。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將各實施例中所獲得的RhIr奈米粒的藉由TEM而得的照片示於圖39。 藉由XRF進行了元素分析。其結果為圖39中記載的組成。 再者，在圖40中示出Rh與Ir的相平衡狀態圖。
＜觸媒活性＞ 依照實施例21，製造將以成為Rh50 Ir50 的比率的方式製造的實施例43的RhIr奈米粒子擔載於碳粒子而成的電極觸媒（合金/C：金屬量20 wt%）。奈米粒子設為0.05 mg。 電流測定裝置：恆電位器（BAS公司製造 ALS760E） 測定方法：將所獲得的實施例43的RhIr奈米粒子、或者比較用的Rh奈米粒子、Ir奈米粒子或Pt奈米粒子擔載於碳粒子而成的旋轉環盤電極作為陰極，使用三電極式電池（反極：鉑線，參考電極：銀-氯化銀電極（Ag/AgCl），電解液：0.1 M的HClO4 水溶液，25℃，氧飽和），測定自0.1 V至-0.4 V（vs. RHE）以-5 mV/s對電位E進行掃掠時的電流密度，對HER觸媒活性進行四次評價。將結果示於圖41（A）及圖41（B）。 [數4] HER：2H+ +2e- →H2
根據圖41（A）及圖41（B），以成為Rh50 Ir50 的比率的方式製造的實施例43的RhIr奈米粒子顯示出與市售的Pt/C觸媒（阿法埃莎（Alfa Aesar）公司製造）同等的觸媒活性。
[實施例51]：fcc-Pt30 Ru70 ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將K2 RuCl5 (NO)溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將H2 PtCl6 溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液以H2 PtCl6 ：K2 RuCl5 (NO)=3：7混合，將0.2 mmol的水溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成15 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（4 mmol）的乙二醇（EG）100 ml在190℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，利用噴霧器噴霧加入金屬離子混合溶液，在190℃下維持10分鐘。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離，製備作為奈米粒子的實施例51的合金。
[實施例52]：hcp-Pt30 Ru70 ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將K2 RuCl5 (NO)溶解於二乙二醇（DEG）而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將Pt(acac)2 溶解於二乙二醇（DEG）而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液以Pt(acac)2 ：K2 RuCl5 (NO)=3：7混合，將0.2 mmol的二乙二醇（DEG）溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成10 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（4 mmol）的乙二醇（EG）100 ml在180℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，利用注射泵以3.0 ml/min的速度送入（滴加）金屬離子混合溶液，然後，急冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離，製備作為奈米粒子的實施例52的合金。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將實施例51的全部合金（fcc-Pt30 Ru70 ）的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖42。根據圖42，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例51的合金（fcc-Pt30 Ru70 ）進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖43的（A）的測定點中，針對箭頭的部分，在各位置對Pt與Ru進行計數。將其結果示於圖43的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 在圖44的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例51中所獲得的fcc-Pt30 Ru70 粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖44的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖45的（A）及圖45的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表9中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表9]
平均組成 標準偏差
Pt 0.28 0.12
Ru 0.72 0.12
根據表9可知，實施例51的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
將實施例52的全部合金（hcp-Pt30 Ru70 ）的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖46。根據圖46，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例52的合金（hcp-Pt30 Ru70 ）進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖47的（A）的測定點中，針對箭頭的部分，在各位置對Pt與Ru進行計數。將其結果示於圖47的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 在圖48的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例52中所獲得的hcp-Pt30 Ru70 粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖48的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖49的（A）及圖49的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表10中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表10]
平均組成 標準偏差
Pt 0.27 0.12
Ru 0.73 0.12
根據表10可知，實施例52的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對所獲得的實施例51的合金及實施例52的合金進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖50。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將所獲得的實施例51的合金（fcc-Pt30 Ru70 ）的奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖51的（A）。根據圖51的（A），所獲得的奈米粒子的平均粒徑為3.75±0.46 nm。另外，將所獲得的實施例52的合金（hcp-Pt30 Ru70 ）的奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖51的（B）。根據圖51的（B），所獲得的奈米粒子的平均粒徑為3.6±0.39 nm。 藉由XRF進行了元素分析。其結果，實施例51的合金（fcc-Pt30 Ru70 ）為Pt：Ru=34原子%：66原子%。另外，實施例52的合金（hcp-Pt30 Ru70 ）為Pt：Ru=31.2原子%：68.6原子%。 再者，在圖52中示出Pt與Ru的相平衡狀態圖。
＜觸媒活性＞ 依照實施例21，製造將所獲得的實施例51的合金（fcc-Pt30 Ru70 ）的奈米粒子或實施例52的合金（hcp-Pt30 Ru70 ）的奈米粒子擔載於碳粒子而成的電極觸媒（合金/C：金屬量20 wt%）。奈米粒子設為10 μg。 電流測定裝置：恆電位器（BAS公司製造 ALS760E） 測定方法：將所獲得的奈米粒子、或者比較用的Ru奈米粒子或Pt/C觸媒擔載於碳粒子而成的旋轉環盤電極作為陰極，使用三電極式電池（反極：鉑線，參考電極：汞-氧化汞電極（Hg/HgO），電解液：KOH水溶液，25℃，氧飽和），測定自0.00 V至-0.15 V（vs. RHE）以LSV-5 mV/s對電位E進行掃掠時的電流值I，對HER觸媒活性進行評價。將使用0.1 M的KOH水溶液作為電解液的結果示於圖53的（A），將使用1 M的KOH水溶液的結果示於圖53的（B）。 [數5] HER：2H2 O+2e- →H2 +2OH-
[實施例61]：fcc-Ru70 Ir30 ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將Ru(acac)3 溶解於三乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將H2 IrCl6 溶解於三乙二醇TEG而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液以Ru(acac)3 ：H2 IrCl6 =7：3混合，將0.4 mmol的TEG溶液各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成15 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（1 mmol）及作為pH調整劑的第三丁醇鉀（0.2 mmol）的三乙二醇TEG 100 ml在220℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，利用注射泵以1.0 ml/min的速度送入（滴加）金屬離子混合溶液。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離，製備作為奈米粒子的實施例61的合金。
[實施例62]：hcp-Ru70 Ir30 ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將K2 RuCl5 (NO)溶解於二乙二醇（DEG）而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將H2 IrCl6 溶解於二乙二醇（DEG）而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液以K2 RuCl5 (NO)：H2 IrCl6 =7：3混合，將0.2 mmol的二乙二醇（DEG）溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成10 ml。
＜合金的製備＞ 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（1 mmol）的乙二醇（EG）100 ml在190℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，利用注射泵以2.0 ml/min的速度送入（滴加）金屬離子混合溶液。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離，製備作為奈米粒子的實施例62的合金。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將實施例61的全部合金（fcc-Ru70 Ir30 ）的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖54。根據圖54，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例61的合金（fcc-Ru70 Ir30 ）進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖55的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例62中所獲得的fcc-Ru70 Ir30 粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將在圖55的箭頭的部分中的各位置對Ru與Ir進行計數而得的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖56的（A）及圖56的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表11中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表11]
平均組成 標準偏差
Ir 0.25 0.14
Ru 0.75 0.14
根據表11可知，實施例61的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
將實施例62的全部合金（hcp-Ru70 Ir30 ）的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖57。根據圖57，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例62的合金（hcp-Ru70 Ir30 ）進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖58的（A）的測定點中，針對箭頭的部分，在各位置對Ru與Ir進行計數。將其結果示於圖58的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 在圖59的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行實施例62中所獲得的hcp-Ru70 Ir30 粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖59的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖60的（A）及圖60的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表12中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表12]
平均組成 標準偏差
Pt 0.27 0.17
Ru 0.73 0.17
根據表12可知，實施例62的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對所獲得的實施例61的合金及實施例62的合金進行了XRD分析。將所獲得的結果示於圖61。
＜藉由TEM及XRF的元素分析＞ 將所獲得的實施例61的合金（fcc-Ru70 Ir30 ）的奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖62的（A）。根據圖62的（A），所獲得的奈米粒子的平均粒徑為2.6±0.3 nm。另外，將實施例62的合金（hcp-Ru70 Ir30 ）的奈米粒子的藉由TEM而得的照片示於圖62的（B）。根據圖62的（B），所獲得的奈米粒子的平均粒徑為2.8±0.3 nm。 藉由XRF進行了元素分析。其結果，實施例61的合金（fcc-Ru70 Ir30 ）為Ru：Ir=72.2原子%：27.8原子%。另外，實施例62的合金（hcp-Ru70 Ir30 ）為Ru：Ir=70.1原子%：29.9原子%。 再者，在圖63中示出Ru與Ir的相平衡狀態圖。
＜觸媒活性＞ 依照實施例21，製造將所獲得的實施例61的合金（fcc-Ru70 Ir30 ）的奈米粒子或實施例62的合金（hcp-Ru70 Ir30 ）的奈米粒子擔載於碳粒子而成的電極觸媒（合金/C：金屬量20 wt%）。奈米粒子設為10 μg。 電流測定裝置：恆電位器（BAS公司製造 ALS760E） 測定方法：將所獲得的奈米粒子、或者比較用的Ru奈米粒子、Ir奈米粒子或Pt/C觸媒擔載於碳粒子而成的旋轉環盤電極作為陰極，使用三電極式電池（反極：鉑線，參考電極：汞-氧化汞電極（Hg/HgO），電解液：1 M的KOH水溶液，25℃，氧飽和），測定自0.00 V至-0.15 V（vs. RHE）以LSV-5 mV/s對電位E進行掃掠時的電流密度，對HER觸媒活性進行評價。將所獲得的結果示於圖64。 [數6] HER：2H2 O+2e- →H2 +2OH-
[實施例71]：RhRu的利用流動反應器的形成 ＜金屬離子溶液的單獨的超音波處理＞ 製備將RhCl3 ･3H2 O溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，在遮光的狀態下，進行5分鐘超音波處理。 製備將RuCl3 ･nH2 O溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液，進行5分鐘超音波處理。 將進行了單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液混合，進而添加聚乙烯吡咯啶酮（PVP）333 mg、12 M的HCl 900 μl，製備包含45 mL的離子交換水、0.15 mmol的RhCl3 ･3H2 O、0.15 mmol的RuCl3 ･nH2 O的水溶液的金屬離子混合溶液，並保管於前驅物溶液容器（precursor solution vessel）中。
＜合金的製備＞ 在實施例71中，製備在乙醇50%水溶液中添加有0.044 mol/L的KOH水溶液的還原劑溶液，並保管於還原劑溶液槽（reducing agent solution tank）中。 使用流動裝置（流動反應器），自還原劑溶液罐以50 mL/min輸送還原劑溶液，利用加熱器加熱至270℃。自前驅物溶液容器以50 mL/min輸送金屬離子混合溶液，在反應容器（未圖示）中將兩種溶液混合。然後，在冷卻部（冷凍器（refrigerator））中進行冷卻，獲得作為生成物（product）的奈米粒子RhRu18。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 將所獲得的實施例71的全部奈米粒子RhRu18的一部分的HAADF-STEM像及EDS圖示於圖65（左上為Pd+Ru，右上為Rh L，左下為HAADF，右下為Ru L）。根據圖65，僅限於藉由STEM像觀察時，確認到各奈米粒子中全部元素均固溶。即，可知，在本實施例中所確認的視野的範圍內，合金奈米粒子的聚集體包含100個數%的用於製造的化合物中所含的作為構成元素的兩種元素全部固溶的合金奈米粒子。另外，可知本發明的合金中，構成聚集體的任意的合金奈米粒子包含用於製造的化合物中所含的全部兩種元素作為構成元素。 進而對實施例71的奈米粒子RhRu18進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖66的（A）的測定點中，針對橫向的線段的部分，在各位置對Rh與Ru進行計數。將其結果示於圖66的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。 可知本發明的合金為均質的粒子，在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性高。
＜XRD分析＞ 針對所獲得的實施例71的合金進行了XRD分析（在本實施例中，使用布魯克（Bruker）D8 先進（ADVANCE）Cu Kα，RT）。將所獲得的結果示於圖67。
＜藉由XRF的元素分析＞ 藉由XRF進行了元素分析。其結果，實施例71的奈米粒子RhRu18大致為Rh：Ru=1：1。
[比較例101]：RuPt ＜合金的製備＞ 製備將K2 RuCl5 (NO)溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液。 製備將H2 PtCl6 溶解於離子交換水而成的金屬離子溶液。 將未進行單獨的超音波處理的兩種金屬離子溶液以H2 PtCl6 ：K2 RuCl5 (NO)=3：7混合，將0.2 mmol的水溶液的各金屬離子混合溶液溶解並合併製備成15 ml。 對包含聚乙烯吡咯啶酮（PVP）（4 mmol）的乙二醇（EG）100 ml在190℃下進行加熱攪拌。 對該溶液，利用噴霧器噴霧加入金屬離子混合溶液，在190℃下維持10分鐘。然後，放冷至室溫。藉由離心分離將所產生的沈澱物即奈米粒子分離，製備作為奈米粒子的比較例101的合金。
＜藉由STEM-EDS的元素分析＞ 對比較例101的合金（PtRu）進行STEM-EDS分析。藉由使用了掃描穿透式電子顯微鏡的多個視野的線分析（線掃描）進行元素分析，算出兩種元素的金屬組成。 在圖68的測定點中，針對箭頭的部分，以0.15 nm～0.30 nm為單位進行比較例101的奈米粒子的元素分析。背景臨限值設為30個計數。將圖68的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量及組成的圖表分別示於圖69的（A）及圖69的（B）。求出平均組成、構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差並記載於下述表13中。平均組成使用通常的算術平均求出。標準偏差使用通常的算術平均求出。
[表13]
平均組成 標準偏差
Pt 45.6 23.5
Ru 54.4 23.5
根據表13可知，比較例101的合金在奈米粒子形狀下的固溶的均勻性低。
無
圖1是實施例3中所獲得的合金的高角度環狀暗視野（High-angle Annular Dark Field；HAADF）STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖2是實施例4中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖3的（A）是表示圖2的箭頭的部分中各位置（距0.00 nm的位置的距離。在以後的圖表中亦相同）的特性X射線計數數量的圖表。圖3的（B）是表示圖2的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖4是實施例2～實施例5中所獲得的合金等的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD（Powder X-ray Diffraction））圖案。 圖5是實施例2～實施例5中所獲得的合金等的穿透電子顯微鏡（TEM）照片。 圖6是Mo與Ru的相平衡狀態圖。 圖7是實施例11中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖8是實施例11中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖9的（A）是表示圖8的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖9的（B）是表示圖8的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖10是實施例11中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖11的（A）是表示圖10的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖11的（B）是表示圖10的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖12是實施例11中所獲得的合金等的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖13是實施例11中所獲得的合金的TEM照片。 圖14是Ru與In的相平衡狀態圖。 圖15是實施例21中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖16是實施例21中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖17的（A）是表示圖16的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖17的（B）是表示圖16的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖18是實施例21中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖19的（A）是表示圖18的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖19的（B）是表示圖18的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖20是實施例21中所獲得的合金的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖21是實施例21中所獲得的合金的TEM照片。 圖22是Ru與Sn的相平衡狀態圖。 圖23是與實施例21中所獲得的合金的產生氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）觸媒活性相關的圖表。 圖24是自圖23讀取的0.1 V與0.2 V時的電流密度（A/g）的值的條形圖表。 圖25是電流密度為5 mA/cm2 時的過電壓（V）的值的條形圖表。 圖26是實施例22中所獲得的合金的在能量分散型X射線分析（EDS）中的HAADF-STEM像及圖。 圖27是實施例22中所獲得的合金的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖28是實施例22中所獲得的合金的TEM照片。 圖29是實施例31中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖30是實施例31中所獲得的合金的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖31是實施例31中所獲得的合金的TEM照片。 圖32是實施例43中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖33的（A）是實施例43中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。圖33的（B）是表示圖33的（A）的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。 圖34是實施例43中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖35的（A）是表示圖34的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖35的（B）是表示圖34的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖36是實施例41中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用圖36掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖37的（A）是表示圖36的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖37的（B）是表示圖36的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖38是實施例41～實施例45中所獲得的合金的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖39是實施例41～實施例45中所獲得的合金的TEM照片。 圖40是Rh與Ir的相平衡狀態圖。 圖41（A）是與實施例43中所獲得的合金等的HER觸媒活性相關的圖表。圖41（B）是與實施例43中所獲得的合金的第一次～第四次的HER觸媒活性相關的圖表。 圖42是實施例51中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖43的（A）是實施例51中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。圖43的（B）是表示圖43的（A）的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。 圖44是實施例51中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖45的（A）是表示圖44的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖45的（B）是表示圖44的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖46是實施例52中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖47的（A）是實施例52中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。圖47的（B）是表示圖47的（A）的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。 圖48是實施例52中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖49的（A）是表示圖48的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖49的（B）是表示圖48的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖50是實施例51及實施例52中所獲得的合金等的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖51的（A）是實施例51中所獲得的合金的TEM照片。圖51的（B）是實施例52中所獲得的合金的TEM照片。 圖52是Pt與Ru的相平衡狀態圖。 圖53的（A）是與使用0.1 M的KOH水溶液作為電解液時的、實施例51及實施例52中所獲得的合金等的產生氫反應（HER）觸媒活性相關的圖表。圖53的（B）是與使用1 M的KOH水溶液作為電解液時的、實施例51及實施例52中所獲得的合金等的產生氫反應（HER）觸媒活性的圖表。 圖54是實施例61中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖55是實施例61中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖56的（A）是表示圖55的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖56的（B）是表示圖55的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖57是實施例62中所獲得的合金的HAADF-STEM像及能量分散型X射線分析（EDS）圖。 圖58的（A）是實施例62中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。圖58的（B）是表示圖58的（A）的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。 圖59是實施例62中所獲得的合金的在STEM-EDS的另一EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖60的（A）是表示圖59的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖60的（B）是表示圖59的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。 圖61是實施例61及實施例62中所獲得的合金等的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖62的（A）是實施例61中所獲得的合金的TEM照片。圖62的（B）是實施例62中所獲得的合金的TEM照片。 圖64是Ir與Ru的相平衡狀態圖。 圖64是與實施例61及實施例62中所獲得的合金等的產生氫反應（HER）觸媒活性相關的圖表。 圖65是實施例71中所獲得的合金的能量分散型X射線分析（EDS）中的HAADF像及圖。 圖66的（A）是實施例71中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。圖66的（B）是表示圖66的（A）的線段的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。 圖67是實施例71中所獲得的合金等的能量粉末X射線繞射（XRD或PXRD）圖案。 圖68是比較101中所獲得的合金的在STEM-EDS的EDS線分析中使用的掃描穿透式電子顯微鏡照片。 圖69的（A）是表示圖68的箭頭的部分中各位置的特性X射線計數數量的圖表。圖69的（B）是表示圖68的箭頭的部分中各位置的組成的圖表。

Claims (13)

  1. 一種合金，包含兩種元素，其中， 構成所述合金的各元素在所述合金內的分佈的標準偏差均為18原子%以下。
  2. 如請求項1所述的合金，其中，構成所述合金的各元素在所述合金內的分佈的標準偏差均為15原子%以下。
  3. 如請求項1所述的合金，其中，構成所述合金的元素包含在相平衡狀態圖中不固溶的元素的組合。
  4. 如請求項1所述的合金，其中，構成所述合金的元素包含選自由鉑族（Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt）、Ag、Au、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Mo、W、Tc、Re、3d金屬（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、Ga、Ge、As、B、Al、C、Si、N、P、Y、Zr、Nb、鑭系元素、Hf及Ta所組成的群組中的兩種。
  5. 如請求項1所述的合金，其中，構成所述合金的元素包含選自由Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ag、Au、Ni所組成的群組中的至少一種。
  6. 如請求項1所述的合金，其中，在將i設為1或2、構成所述合金的各i元素在所述合金內的平均組成為ci 原子%的情況下， 各元素在合金內的分佈的標準偏差均使用下述式1所表示的si 而為2.5×si ×100原子%以下， 式1
    Figure 03_image001
    式1中，si 表示要測量的微小體積1 nm3 中的組成分佈相對於各元素i的標準偏差，N表示每一要測量的微小體積1 nm3 中的原子數。
  7. 如請求項1所述的合金，其中，構成合金的各元素在合金內的分佈的標準偏差為合金內的所述元素的組成比例的40%以下。
  8. 如請求項1所述的合金，其為平均粒徑0.5 nm～30 nm的奈米粒子。
  9. 如請求項8所述的合金，其為所述奈米粒子的聚集體。
  10. 如請求項8所述的合金，其中，所述奈米粒子擔載於載體。
  11. 如請求項10所述的合金，其中，所述載體為非碳材料載體或粒子狀碳載體。
  12. 一種合金奈米粒子的聚集體，包含98個數%以上的如請求項8所述的合金。
  13. 一種觸媒，包含如請求項1至請求項11中任一項所述的合金、或如請求項12所述的合金奈米粒子的聚集體。
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