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TW202144496A - 阻燃性聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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TW202144496A
TW202144496A TW110112274A TW110112274A TW202144496A TW 202144496 A TW202144496 A TW 202144496A TW 110112274 A TW110112274 A TW 110112274A TW 110112274 A TW110112274 A TW 110112274A TW 202144496 A TW202144496 A TW 202144496A
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polyamide resin
flame
resin composition
retardant
acid
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TW110112274A
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English (en)
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渋谷滝人
山田潤
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種適合迴焊步驟之具有高耐熱性及高阻燃性且模具腐蝕減少，再者，機械物性、耐滲出性、低吸水性、流動性亦優異之適合電氣電子元件和殼體元件的阻燃性聚醯胺樹脂組成物。一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其特徵為分別以20～70質量%、5～15質量%、0.5～15質量%、20～60質量%、及0.5～5質量%之比例含有半芳香族聚醯胺樹脂(A)、含有鹵素基之阻燃劑(B)、選自由錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、及鉬酸鈣構成之群組中的至少1種的金屬鹽系阻燃助劑(C)、無機強化材(D)、以及由鉍之氧化物構成的金屬氧化物(E)。

Description

阻燃性聚醯胺樹脂組成物
本發明係關於一種在韌性、拉伸強度、拉伸伸度等機械物性、耐熱性、阻燃性、低吸水性、耐滲出性、及流動性優異的同時，雖然使用含有鹵素基之阻燃劑但因在成形時腐蝕氣體產生量少而模具腐蝕減少之阻燃性聚醯胺樹脂組成物。
聚醯胺樹脂係活用其優異的力學特性與熔融成形之容易度，廣泛地使用於衣料用、產業資材用纖維、工程塑膠等。尤其作為工程塑膠，不限於汽車元件和產業機械用元件，多方面使用於各種工業元件和殼體元件、電氣電子元件等。
關於電氣電子元件，近年來，因伴隨製品尺寸之小型化的元件之小型化、安裝之高密度化、步驟之簡略化和低成本化，表面安裝方式(流動方式、迴流方式)急速滲透。在表面安裝方式中，從步驟環境溫度成為焊接熔融溫度以上(240～260℃)來看，對於使用之樹脂亦必然追求在上述環境溫度下之耐熱性。又，在表面安裝步驟中，源自樹脂之吸水的安裝元件之膨脹、變形亦有成為問題之情形，對於使用之樹脂追求低吸水性。作為滿足此等特性之樹脂，以6T系聚醯胺為首之芳香族系聚醯胺使用於表面安裝型電氣電子元件。
另一方面，因應成形品所使用之位置、環境，成為原料的聚醯胺樹脂期望具有基於UL-94規格之阻燃性。因應這樣的必要性，至今完成了用來對聚醯胺樹脂賦予阻燃性之各種提案。
例如專利文獻1記載了阻燃劑即溴化聚苯乙烯等鹵化有機化合物、與作為阻燃助劑發揮作用之三氧化二銻之併用以作為將聚醯胺樹脂阻燃化之技術。該技術可賦予優異的阻燃性，但使用具有對於人體之影響的疑慮之重金屬的銻，因此作為塑膠製品之使用逐漸受到限制。又，三氧化二銻具有在高熔點的聚醯胺之加工溫度中缺乏穩定性之問題。因此，積極探討使用了代替三氧化二銻之金屬鹽的阻燃性樹脂。實際上，在專利文獻2中，記載了在半芳香族聚醯胺中使用錫酸鋅等來代替三氧化二銻之例。
作為像這樣作為阻燃助劑之銻的代替金屬，正在逐漸進行鋅、錫等化合物之使用，但為了對聚醯胺樹脂賦予充分的阻燃性，必須大量添加含有鹵素基之阻燃劑。然而，以280℃以上的高熔點的半芳香族聚醯胺樹脂為基底之阻燃性樹脂組成物由於成形加工溫度非常高，因此含有鹵素基之阻燃劑中所包含之鹵素基會在成形加工中部分脫離而產生鹵素氣體，發生模具因該鹵素氣體而腐蝕之問題。
為了解決如上述般的問題，專利文獻3提案在含有鹵素系阻燃劑之聚醯胺4、6樹脂組成物中，組合從二溴化苯乙烯單體聚合之特定的溴化聚苯乙烯及水滑石類，但未達到充分的模具腐蝕減少。
如上，以往提案之鹵素系阻燃性聚醯胺樹脂組成物無法兼具高耐熱性及高阻燃性與模具腐蝕減少，現狀為有問題但正在使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-115956公報 [專利文獻2]WO2015/056765公報 [專利文獻3]日本特開平6-345963公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述的以往技術之問題點而生，其目的係提供一種適合迴焊步驟之具有高耐熱性及高阻燃性且模具腐蝕減少，再者，機械物性、耐滲出性、低吸水性、流動性亦優異之適合電氣電子元件和殼體元件的阻燃性聚醯胺樹脂組成物。 [用來解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的而潛心探討，結果發現：在包含高熔點的半芳香族聚醯胺樹脂、含有鹵素基之阻燃劑、與以往的阻燃助劑之聚醯胺樹脂組成物中，藉由除了以往的阻燃助劑以外還使用特定的金屬氧化物，則即使含有鹵素基之阻燃劑的使用量少亦可達成高阻燃性，因此可減少含有鹵素基之阻燃劑的使用量，可隨之減少成形加工中的鹵素氣體之產生量，以結果而言可不發生鹵素氣體所致之模具腐蝕而以高度的水準達成全部的希望的物性，以至完成本發明。
本發明係基於上述的知識而完成，係由以下的(1)～(8)所構成。 (1)一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其特徵為分別以20～70質量%、5～15質量%、0.5～15質量%、20～60質量%、及0.5～5質量%之比例含有半芳香族聚醯胺樹脂(A)、含有鹵素基之阻燃劑(B)、選自由錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、及鉬酸鈣構成之群組中的至少1種的金屬鹽系阻燃助劑(C)、無機強化材(D)、以及由鉍之氧化物構成的金屬氧化物(E)。 (2)如(1)所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中半芳香族聚醯胺樹脂(A)係包含50莫耳%以上的從碳數2～12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元，且將碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺之中的一種或者多種共聚而成。 (3)如(1)或(2)所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中半芳香族聚醯胺樹脂(A)係將(a)50～99莫耳%的從己二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元、與(b)1～50莫耳%的從11-胺基十一酸或十一內醯胺所得之構成單元作為構成成分。 (4)如(1)～(3)中任一項所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中含有鹵素基之阻燃劑(B)係溴化聚苯乙烯。 (5)如(1)～(4)中任一項所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中溴化聚苯乙烯之溴含量為62～72質量%，重量平均分子量為4000～8000，且分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.05～1.40。 (6)如(1)～(5)中任一項所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中無機強化材(D)係玻璃纖維。 (7)一種電氣電子元件，其特徵為使用如(1)～(6)中任一項所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物而形成。 (8)一種殼體元件，其特徵為使用如(1)～(6)中任一項所記載之阻燃性聚醯胺樹脂組成物而形成。 [發明之效果]
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物具有高耐熱性，藉由除了以往的阻燃助劑以外還使用特定的金屬氧化物，可維持優異的阻燃性且減少含有鹵素基之阻燃劑的使用量。因此，可減少成形加工時源自含有鹵素基之阻燃劑的鹵素氣體之產生量，可減少模具腐蝕。再者，成形時的流動性優異，可抑制在高溫多溼等實際使用環境下成形品表面生成滲出物，亦可減少起因於聚醯胺樹脂之吸水的強度降低和尺寸變化。因此，根據本發明，可提供高度滿足使用者需求之製品。
本發明之聚醯胺樹脂組成物適合使用於電氣電子機器和汽車所搭載之電氣電子元件和電氣機器之殼體。本發明之聚醯胺樹脂組成物例如可為了藉由射出成形而形成下述所使用：連接器、開關、IC和LED之外殼、插座、繼電器、電阻器、電容器、線圈架、各種殼體元件等。
本發明之聚醯胺樹脂組成物係分別以20～70質量%、5～15質量%、0.5～15質量%、20～60質量%、及0.5～5質量%之比例含有半芳香族聚醯胺樹脂(A)、含有鹵素基之阻燃劑(B)、選自由錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、及鉬酸鈣構成之群組中的至少1種的金屬鹽系阻燃助劑(C)、無機強化材(D)、以及選自由鉍、鋁、鈦、及鐵之氧化物構成之群組中至少一種的金屬氧化物(E)。
本發明之聚醯胺樹脂組成物係以對應在電氣電子元件用途中通常的製造方法的表面安裝技術為較佳。因此，在後述的實施例之項目中說明的方法所測定之熔點為290～350℃為較佳。在此，聚醯胺樹脂組成物之熔點係起因於聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺樹脂的DSC(示差掃描熱量計)所測定之熔解波峰溫度之中，位於最低溫側的熔解波峰溫度。熔點係以300℃～340℃為更佳，310～340℃為進一步較佳。當熔點超過上述上限時，有將本發明之聚醯胺樹脂組成物射出成形時成為必要的加工溫度變得極高，因此聚醯胺樹脂組成物進行熱分解，會有變得無法得到目的之性能和外觀之可能性。又，當熔點未達上述下限時，有在表面安裝步驟(230～280℃)中的耐熱性不足，發生步驟中的製品變形等不良之可能性。
本發明之聚醯胺樹脂組成物追求：伴隨電氣電子元件之小型化和結構緻密化，在實際使用環境下製品吸水後亦可穩定地維持強度和製品尺寸。因此，在後述的實施例之項目中說明的方法所測定之水中平衡吸水率滿足3.0%以下為較佳。水中平衡吸水率係以2.5%以下為更佳，2.0%以下為進一步較佳。當水中平衡吸水率大於上述上限時，有吸水所致之強度降低、尺寸變化變得顯著，又在迴焊步驟中發生氣泡之產生，發生製品之強度不足、組裝不良等問題之可能性。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)具有由含有對苯二甲酸(TPA)之二羧酸成分與二胺成分構成之構成單元。作為半芳香族聚醯胺(A)，例如可列舉：6T系聚醯胺(例如：由對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二胺構成之聚醯胺6T/6I、由對苯二甲酸/己二酸/己二胺構成之聚醯胺6T/66、由對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/己二胺構成之聚醯胺6T/6I/66、由對苯二甲酸/己二胺/2-甲基-1,5-戊二胺構成之聚醯胺6T/M-5T、由對苯二甲酸/己二胺/ε-己內醯胺構成之聚醯胺6T/6、由對苯二甲酸/己二胺/丁二胺構成之聚醯胺6T/4T)、9T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)、10T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,10-癸二胺)、12T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,12-十二烷二胺)、由癸二酸/對二甲苯二胺構成之聚醯胺等。
從熔點與水中平衡吸水率的觀點來看，上述的半芳香族聚醯胺之中，半芳香族聚醯胺樹脂(A)又以包含50莫耳%以上的從碳數2～12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元，且將碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺之中的一種或者多種共聚而成者為較佳。從碳數2～12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元之含量係以50～98莫耳%為更佳，碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺之中的一種或者多種之含量係以2～50莫耳%為更佳。
作為構成半芳香族聚醯胺樹脂(A)之碳數2～12之二胺成分，係以碳數2～12之脂肪族之二胺為較佳。作為該碳數2～12之脂肪族之二胺成分，可列舉：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，此等可單獨使用或者使用多種。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)之熔點係以290℃以上為較佳。若從該觀點來探討，則係由從碳數為10以上的二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元構成的半芳香族聚醯胺之情形，有在290℃以下具有熔點之情形，因此包含50莫耳%以上的從碳數2～8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元，且在最低溫側的熔點為290℃以上的聚醯胺樹脂係較佳的態樣。當從碳數2～8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元未達50莫耳%時，有結晶性、力學物性降低之情形。
又，係由從碳數6～10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元構成的半芳香族聚醯胺之情形，藉由包含55莫耳%以上的該構成單元，亦可作成在最低溫側的熔點為290℃以上的聚醯胺樹脂，係較佳的態樣。從碳數6～10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元之含量係以55～98莫耳%為更佳，碳數11～18之胺基羧酸或者內醯胺之中的一種或者多種之含量係以2～45莫耳%為更佳。當從碳數6～10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元小於55莫耳%時，有結晶性、力學物性降低之情形。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)能以構成單元中50莫耳%以下的比例共聚其它成分。作為可共聚的二胺成分，可列舉：如1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺般的脂肪族二胺、如哌𠯤、環己二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛酮二胺般的脂環式二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及此等之氫化物等。
作為可共聚的酸成分，可列舉：間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯二甲酸、2,2’-二苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、伊康酸、己二酸、杜鵑花酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、4-甲基-1,2-環己烷二甲酸、二聚物酸等脂肪族和脂環族二羧酸等。又，作為可共聚的成分，可列舉：ε-己內醯胺、11-胺基十一酸、十一內醯胺、12-胺基十二酸、12-十二內醯胺等內醯胺及此等經開環之結構的胺基羧酸等。
上述成分之中，特佳的共聚成分係如上述般，碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺之中的一種或者多種。藉由使用碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺，可調整熔點及升溫結晶化溫度而提升成形性，可減少吸水率而改善吸水時的物性變化和尺寸變化所致之不良，藉由導入可撓的骨架而可改善熔融時的流動性。
當共聚成分係由二羧酸與二胺所構成時，由於依據組合而有熔點變得小於290℃之情形，因此不佳。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)係以將(a)50～99莫耳%的從己二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元、與(b)1～50莫耳%的從11-胺基十一酸或十一內醯胺所得之構成單元作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂為特佳。此時，半芳香族聚醯胺樹脂(A)亦可除了(a)之構成單元及(b)之構成單元以外，以20莫耳%以下的比例將包含上述的可共聚的成分之構成單元作為構成成分。藉由使用由該構成成分構成之半芳香族聚醯胺(A)，除了高熔點、低吸水、高流動以外，可實現優異的成形性。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)可利用以往周知的方法來製造，例如可藉由使原料單體進行聚縮合反應而輕易地合成。聚縮合反應之順序並未特別限定，可使全部的原料單體同時反應，亦可使一部分的原料單體先反應，接著使其餘的原料單體反應。又，聚合方法並未特別限定，但從裝填原料至製作聚合物可在連續的步驟中進行，亦可先製作寡聚物後，在其它步驟中藉由擠製機等而進行聚合、或者使用藉由固相聚合而將寡聚物高分子量化等方法。藉由調整原料單體之裝填比率，可控制合成之共聚聚醯胺中的各構成單元之比例。
作為在製造半芳香族聚醯胺樹脂(A)時使用之觸媒，可列舉：磷酸、亞磷酸、次磷酸或者其金屬鹽、銨鹽、酯。作為金屬鹽之金屬種類，具體而言可列舉：鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。作為酯，可列舉：乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。又，從提升熔融滯留穩定性的觀點來看，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等鹼性化合物為較佳。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)在96%濃硫酸中20℃下測定之相對黏度(RV)係以0.4～4.0為較佳，更佳為1.0～3.0，進一步較佳為1.5～2.5。作為將聚醯胺之相對黏度設為一定範圍之方法，可列舉：調整分子量之手段。
作為半芳香族聚醯胺樹脂(A)之酸價及胺價，係以分別為0～200eq/噸、0～100eq/噸為較佳。若末端官能基超過200eq/噸，則不僅在熔融滯留時促進凝膠化和劣化，在使用環境下亦引起著色和水解等問題。另一方面，在混合玻璃纖維、馬來酸改性聚烯烴等反應性化合物時，係以配合反應性及反應基，將酸價及/或胺價設為5～100eq/噸為較佳。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)可藉由調整胺基量與羧基量之莫耳比而進行聚縮合之方法、添加封端劑之方法，以調整聚醯胺之末端基量及分子量。當將胺基量與羧基量之莫耳比以一定比率來進行聚縮合時，係以將使用之全部二胺與全部二羧酸之莫耳比(二胺/二羧酸)調整為1.00/1.10至1.10/1.00之範圍為較佳。
作為添加封端劑之時機，可列舉：裝填原料時、聚合開始時、聚合後期、或聚合結束時。作為封端劑，只要是具有與聚醯胺末端之胺基或羧基的反應性之單官能性的化合物則未特別限制，可使用：單羧酸或單胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單異氰酸酯、單酸鹵化物、單酯類、一元醇類等。作為封端劑，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單羧酸、環己烷甲酸等脂環式單羧酸、苯甲酸、苯乙酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族單羧酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺、環己胺、二環己胺等脂環式單胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單胺等。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)在本發明之聚醯胺樹脂組成物全體中必須以20～70質量%之比例存在，較佳為以25～55質量%之比例存在。若半芳香族聚醯胺樹脂(A)之比例未達上述下限，則機械強度變低，若超過上述上限，則其它成分之摻合量不足，變得難以得到所欲之效果。
含有鹵素基之阻燃劑(B)係為了對藉由本發明之聚醯胺樹脂而形成之成形體賦予阻燃性所摻合者，在本發明之聚醯胺樹脂組成物全體中必須以5～15質量%之比例存在，較佳為以7～13質量%之比例存在。作為含有鹵素基之阻燃劑(B)，例如可列舉：四溴雙酚A(TBBA)、十溴二苯醚(Deca-BDE)、三溴苯酚、六溴環十二烷(HBCD)、伸乙雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、TBBA碳酸酯寡聚物、TBBA環氧寡聚物、溴化聚苯乙烯、雙(五溴苯基)乙烷、TBBA-雙(二溴丙醚)、六溴苯(HBB)。尤其從環境面之安全性、加工時的穩定性的觀點來看，溴化聚苯乙烯為較佳。進一步較佳為未併用其它含有鹵素基之阻燃劑，僅使用溴化聚苯乙烯。溴化聚苯乙烯係以溴含量為62～72質量%，重量平均分子量為4000～8000，且分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.05～1.40為較佳。若重量平均分子量小於上述範圍，則有熱穩定性降低而加工時的腐蝕氣體產生量增加之傾向，若大於上述範圍，則有射出成形時的流動性低劣之傾向。
金屬鹽系阻燃助劑(C)係選自由錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、及鉬酸鈣構成之群組的至少1種金屬化合物，係為了藉由與含有鹵素基之阻燃劑(B)組合而更高度地顯現含有鹵素基之阻燃劑(B)之阻燃性所摻合者。此等金屬鹽系阻燃助劑係以往使用之阻燃助劑，係具有與後述的金屬氧化物(E)不同作用者。尤其以錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅為主體之金屬鹽系阻燃助劑係從穩定性及本發明之效果來看為較佳。
聚醯胺樹脂組成物中的金屬鹽系阻燃助劑(C)之摻合量為0.5～15質量%，1.0～12質量%為較佳，2.0～10質量%為更佳。若金屬鹽系阻燃助劑(C)之摻合量小於上述下限，則無法得到作為目標之高度的阻燃性，若大於上述上限，則有物性大幅降低和混合時的連續生產性降低之可能性，不佳。
無機強化材(D)係為了提升聚醯胺樹脂組成物之成形性與成形品之強度所摻合者，使用選自纖維狀強化材及針狀強化材之至少1種為較佳。作為纖維狀強化材，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等，作為針狀強化材，例如可列舉：鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫酸鎂晶鬚、矽灰石等。作為玻璃纖維，可使用：具有0.1mm～100mm之長度的切股或連續長纖維。作為玻璃纖維之剖面形狀，可使用：圓形剖面及非圓形剖面的玻璃纖維。圓形剖面玻璃纖維之直徑係以20μm以下為較佳，更佳為15μm以下，進一步較佳為10μm以下。又，從物性面和流動性來看係以非圓形剖面的玻璃纖維為較佳，但從成本面來看係以圓形剖面的玻璃纖維為較佳。作為非圓形剖面的玻璃纖維，亦包含在相對於纖維長之長度方向而言為垂直的剖面中為略橢圓形、略長圓形、略繭形者，扁平率為1.5～8為較佳。在此，扁平率係假定外接於相對於玻璃纖維之長度方向而言為垂直的剖面之最小面積的長方形，將該長方形之長邊之長度設為長徑，將短邊之長度設為短徑時的長徑/短徑之比。玻璃纖維之粗細並未特別限定，但短徑為1～20μm、長徑為2～100μm左右。又，玻璃纖維可理想地使用成為纖維束並切斷為纖維長1～20mm左右之切股狀者。又，為了提升與聚醯胺樹脂之親和性，纖維狀強化材係以經有機處理和偶合劑處理者、或在熔融混合時與偶合劑併用為較佳，作為偶合劑，可使用矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑之任一者，但其中又特別以胺基矽烷偶合劑、環氧矽烷偶合劑為較佳。
為了使力學特性充分地發揮，聚醯胺樹脂組成物中的無機強化材(D)之摻合比例必須為20～60質量%。該摻合比例係以23～57質量%為較佳，25～55質量%為更佳。若摻合比例小於上述下限，則成形品之機械強度降低，若大於上述上限，則有擠製性和成形加工性降低之可能性，不佳。
金屬氧化物(E)係鉍之氧化物。金屬氧化物(E)係為了在與金屬鹽系阻燃助劑(C)不同的溫度區域中促進含有鹵素基之阻燃劑之分解，藉由與金屬鹽系阻燃助劑(C)之組合，在廣泛的燃燒溫度區域中，含有鹵素基之阻燃劑之分解、與伴隨於此之阻燃氣體之產生成為可能，可顯現優異的阻燃效果。另一方面，即使追加摻合金屬氧化物(E)，亦不會促進成形加工時源自含有鹵素基之阻燃劑的鹵素氣體之產生。這是因為金屬氧化物(E)促進含有鹵素基之阻燃劑之分解的溫度區域比成形加工之溫度區域更高。因此，根據本發明，藉由除了以往的阻燃助劑以外還追加摻合金屬氧化物(E)，促進燃燒時的含有鹵素基之阻燃劑之分解，使在燃燒時要求之阻燃氣體之產生在廣泛的燃燒溫度區域中成為可能，藉此可使含有鹵素基之阻燃劑之阻燃效果充分地發揮。以其結果而言，即使減少含有鹵素基之阻燃劑之使用量亦可維持優異的阻燃性。而且，藉由減少含有鹵素基之阻燃劑之使用量，可減少成形加工時的加熱所致之源自含有鹵素基之阻燃劑的不理想的鹵素氣體之產生量，可有效地減少模具腐蝕。作為具有這樣的作用效果之金屬氧化物，除了氧化鉍以外還存在各種金屬氧化物，但若使用硬度高的金屬氧化物，則會必要以上地彎曲無機強化材，從機械物性的觀點來看並不適合。從該觀點來看，氧化鉍極為適合。
聚醯胺樹脂組成物中的金屬氧化物(E)之摻合比例必須為0.5～5質量%，0.5～4.5質量%為較佳，1～4質量%為更佳。若該摻合比例小於上述下限，則無法得到作為目標之高度的阻燃性，若大於上述上限，則有物性大幅降低、混合時的連續生產性降低之可能性，不佳。
本發明之聚醯胺樹脂組成物除了上述的(A)～(E)之成分以外，可摻合以往的電氣電子元件用聚醯胺樹脂組成物之各種添加劑。作為添加劑，可列舉：四氟乙烯(PTFE)等抗熔滴劑、穩定劑、衝擊改良材、脫模劑、滑動性改良材、著色劑、塑化劑、結晶成核劑、與半芳香族聚醯胺樹脂(A)組成不同之聚醯胺、聚醯胺以外的熱塑性樹脂等。此等成分之聚醯胺樹脂組成物中的可能的摻合量係如下述所說明，但此等成分之合計係以在聚醯胺樹脂組成物中，30質量%以下為較佳，20質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為特佳。
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物藉由採用如上述般的構成之組成，不僅可兼具優異的阻燃性與模具腐蝕減少，還能以高水準抑制以往的阻燃劑之組合所見之在實際使用環境下成形品表面生成滲出物，且在成形時顯示流動性。再者，藉由使用以高熔點與低水中平衡吸水率為特徵之半芳香族聚醯胺樹脂(A)，可得到除了高度的阻燃性以外，具有高熔點且高耐熱性，抑制吸水時的力學特性降低和尺寸變化等優異的特性之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，能供給高度滿足使用者需求之製品。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可藉由利用以往周知的方法來摻合上述的各構成成分而製造。例如可列舉：在半芳香族聚醯胺樹脂(A)之聚縮合反應時添加各成分、或乾摻半芳香族聚醯胺樹脂(A)與其它成分、或使用雙軸螺桿型之擠製機而熔融混練各構成成分之方法。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可利用擠製成形、射出成形、壓縮成形等以往周知的方法來成形。本發明之聚醯胺樹脂組成物由於在成形加工時幾乎不產生源自含有鹵素基之阻燃劑的鹵素氣體，因此不會發生模具腐蝕之問題。形成之成形體係耐熱性和阻燃性、加工性優異者，可使用於各種用途。具體而言係以連接器和開關等各種電氣電子元件、殼體元件等為理想。 [實施例]
以下藉由實施例而進一步具體說明本發明，惟本發明不限定於此等實施例。此外，實施例所記載之測定值係藉由以下的方法所測定。
(1)相對黏度 將聚醯胺樹脂0.25g溶解於96%硫酸25ml，使用奧氏黏度計而在20℃下測定相對黏度。
(2)熔點(Tm) 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為35℃，將長度127mm、寬度12.6mm、厚度0.8mmt之UL燃燒試驗用試片射出成形，製作試驗片。為了測定所得之成型品之熔點(Tm)，將成型品之一部分於鋁製盤秤量5mg，以鋁製蓋設為密封狀態，製備測定試料後，使用示差掃描熱量計(SEIKO INSTRUMENTS製SSC/5200)，在氮氣環境下從室溫以20℃/分升溫，實施測定直到樹脂之熔點+30℃。此時，將所得之熔解所致之吸熱的波峰之中，在最低溫側所觀察之波峰最高溫度設為熔點(Tm)。
(3)水中平衡吸水率 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為135℃，將縱100mm、橫100mm、厚度1mm之平板射出成形，製作評價用試驗片。將該試驗片在140℃之環境下進行退火處理2小時後，測定重量，將此時的重量設為乾燥時的重量。再者，使經退火處理之試驗片浸漬於80℃熱水中50小時後，測定重量，將此時的重量設為飽和吸水時的重量。從上述的方法所測定之飽和吸水時及乾燥時的重量，藉由下式而求出水中平衡吸水率。 水中平衡吸水率(%)＝{(飽和吸水時的重量-乾燥時的重量)/乾燥時的重量}×100
(4)拉伸強度 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為135℃，根據ISO 527-1、2，製作評價用試驗片。使用製作之試驗片，根據ISO 527-1、2，實施拉伸物性評價，測定拉伸強度。利用以下的基準來判定拉伸強度。 ○：拉伸強度≧140MPa ×：拉伸強度＜140MPa
(5)拉伸伸度 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為135℃，根據ISO 527-1、2，製作評價用試驗片。使用製作之試驗片，根據ISO 527-1、2，實施拉伸物性評價，測定拉伸伸度。
(6)阻燃性 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為135℃，藉由射出成形而製作縱127mm、橫12.7mm、厚度0.8mm之評價用試驗片。使用該試驗片，根據UL-94垂直燃燒試驗，以試驗片10條來實施評價。從熔滴起火發生條數之計數、以及未熔滴之試驗片之燃燒時間算出5條合計燃燒時間，依據以下的判斷基準來評價。 ○：無熔滴起火發生，且5條合計燃燒時間為50秒以下。 ×：有熔滴起火發生、或5條合計燃燒時間大於50秒。
(7)模具腐蝕耐性 於鋁箔上在φ900mm之範圍放置樹脂顆粒(pellet)10g，於顆粒上部裝載20mm×50mm×2mm厚度之玻璃板，於其上裝載10mm×30mm×1mm厚度之銅版，覆蓋φ900mm之玻璃培養皿的蓋子。將其在330℃之加熱板上進行熱處理15分鐘後，目視觀察銅板之表面狀態，依據以下的判斷基準來評價。 ○：無腐蝕。無銅板變色，幾乎沒有堆積物之狀態。 △：稍有腐蝕。銅板變色為藍色，具有少量堆積物之狀態。 ×：有腐蝕。銅板變色為褐色，具有大量堆積物之狀態。
(8)MI(熔流指數) 根據ISO1133，缸筒溫度設定為330℃，荷重設定為2.16kg，實施流動性評價。
(9)耐滲出性 使用東芝機械製射出成形機EC-100，缸筒溫度設定為樹脂之熔點+20℃，模具溫度設定為135℃，將縱100×橫100×厚度1mm之平板射出成形，製作評價用試驗片。將該評價用試驗片在80℃85%RH(相對溼度)的環境下靜置200小時後，利用以下的判斷基準來目視確認試驗片表面之滲出物的生成狀況。 ○：無滲出物生成。 ×：有滲出物生成。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)之合成 合成以下的二種半芳香族聚醯胺樹脂(A-1)、(A-2)作為實施例、比較例所使用之半芳香族聚醯胺樹脂(A)。
＜半芳香族聚醯胺樹脂(A-1)之合成＞ 將1,6-己二胺7.54kg、對苯二甲酸10.79kg、11-胺基十一酸7.04kg、作為觸媒之次磷酸鈉9g、作為末端調整劑之乙酸40g及離子交換水17.52kg裝填於50公升的高壓滅菌釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，釋放壓力，回到常壓。進行3次該操作，進行N2 取代後，在攪拌下135℃、0.3MPa下使其均勻溶解。此後，藉由送液泵而連續地供給溶解液，以加熱配管升溫至240℃，加熱1小時。此後，將反應混合物供給至加壓反應罐，加熱為290℃，以將罐內壓維持在3MPa的方式，使水之一部分餾出，得到低次縮合物。此後，將該低次縮合物供給至維持熔融狀態的直接雙軸擠製機(螺桿徑37mm、L/D＝60)，將樹脂溫度設為335℃，一邊從3處通氣孔去除水一邊在熔融下進行聚縮合，得到半芳香族聚醯胺樹脂(A-1)。所得之半芳香族聚醯胺樹脂(A-1)係相對黏度2.02、熔點315℃、酸價126eq/噸、胺價22eq/噸。
＜半芳香族聚醯胺樹脂(A-2)之合成＞ 將1,6-己二胺7.54kg、對苯二甲酸10.79kg、11-胺基十一酸7.04kg、作為觸媒之次磷酸鈉9g、作為末端調整劑之乙酸15g及離子交換水17.52kg裝填於50公升的高壓滅菌釜，以N2 從常壓加壓至0.05MPa，釋放壓力，回到常壓。進行3次該操作，進行N2 取代後，在攪拌下135℃、0.3MPa下使其均勻溶解。此後，藉由送液泵而連續地供給溶解液，以加熱配管升溫至240℃，加熱1小時。此後，將反應混合物供給至加壓反應罐，加熱為290℃，以將罐內壓維持在3MPa的方式，使水之一部分餾出，得到低次縮合物。此後，將該低次縮合物供給至維持熔融狀態的直接雙軸擠製機(螺桿徑37mm、L/D＝60)，將樹脂溫度設為335℃，一邊從3處通氣孔去除水一邊在熔融下進行聚縮合，得到半芳香族聚醯胺樹脂(A-2)。所得之半芳香族聚醯胺樹脂(A-2)係相對黏度2.48、熔點315℃、酸價98eq/噸、胺價34eq/噸。
實施例1～9、比較例1～9 以表1所記載之成分與質量比例(質量份)，使用東芝機械公司製2軸擠製機TEM26SS而在下述條件下，在各半芳香族聚醯胺樹脂原料之熔點+20℃下進行熔融混練，得到實施例1～9、比較例1～9之聚醯胺樹脂組成物。使用各實施例、比較例之聚醯胺樹脂組成物，藉由上述的方法而進行性能評價。將其結果示於表1。 混練條件：螺桿轉速200rpm 吐出量20kg/h 從側進料器投入玻璃纖維(GF)，其它原料係從主進料器(MF)投入
此外，表1所記載之各成分的詳情如下。 半芳香族聚醯胺樹脂(A) ・半芳香族聚醯胺樹脂(A-1)(PA6T/11(聚醯胺6T/11)、熔點：315℃、相對黏度：2.02、酸價126eq/噸、胺價22eq/噸) ・半芳香族聚醯胺樹脂(A-2)(PA6T/11(聚醯胺6T/11)、熔點：315℃、相對黏度：2.48、酸價98eq/噸、胺價34eq/噸) 含有鹵素基之阻燃劑(B) ・溴化聚苯乙烯(Albemarle公司製SAYTEX(註冊商標)HP-3010PST、溴含量68%、Mw：5100、Mn：4500、Mw/Mn：1.14(聚苯乙烯換算)) 金屬鹽系阻燃助劑(C) ・錫酸鋅(日本輕金屬公司製FLAMTARD S(註冊商標)) 無機強化材(D) ・玻璃纖維(日本電氣玻璃(股)製、T-275H、圓形剖面) 金屬氧化物(E) ・氧化鉍(Bi2 O3 )(和光1級、和光純藥股份有限公司) ・氧化鋁(Al2 O3 )(和光1級、和光純藥股份有限公司) ・氧化鈦(TiO2 )(和光1級、和光純藥股份有限公司) ・氧化鐵(Fe2 O3 )(和光1級、和光純藥股份有限公司) ・氧化鋅(ZnO)(和光1級、和光純藥股份有限公司) ・氧化錫(SnO2 )(和光1級、和光純藥股份有限公司) 添加劑 ・抗熔滴劑：聚四氟乙烯(Daikin工業公司製POLYFLON MPA(註冊商標)FA500H) ・滑石(林化成公司製KCM7500、粒徑5.8μm) ・脫模劑：二十八酸酯(Clariant公司製LICOLUB(註冊商標)WE40) ・穩定劑：3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製ADK STAB(註冊商標)AO-80)
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
成 分 半芳香族 (A-1) 44 45 42 0 47 33 27 40 22
聚醯胺樹脂(A) (A-2) 0 0 0 44 0 0 0 0 22
含有鹵素基之 阻燃劑(B) 溴化聚苯乙烯 12 12 12 12 14 10 8 12 12
金屬鹽系 阻燃助劑(C) 錫酸鋅 4 4 4 4 4 3 3 8 4
無機強化材(D) 玻璃纖維 35 35 35 35 30 50 55 35 35
金屬氧化物(E) 氧化鉍 2 1 4 2 2 1 4 2 2
氧化鋁 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化鈦 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化鐵 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化鋅 0 0 0 0 0 0 0 0 0
氧化錫 0 0 0 0 0 0 0 0 0
添加劑 抗熔滴劑 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
滑石 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
脫模劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
穩定劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
總量(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
評 價 熔點(℃) 315 315 315 315 315 315 315 315 315
水中平衡吸水率(%) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
拉伸強度(MPa) ○ 160 ○ 160 ○ 155 ○ 170 ○ 150 ○ 170 ○ 170 ○ 140 ○ 165
拉伸伸度(%) 1.5 1.5 1.4 1.6 1.3 1.7 1.6 1.2 1.6
阻燃性 5條合計燃燒時間(s)* 25 33 30 26 28 34 44 26 23
有無耐熔滴起火 無 無 無 無 無 無 無 無 無
綜合評價 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
模具腐蝕耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
MI(g/10min) 2.16kgf 32 30 36 20 38 12 10 25 26
耐滲出性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
*無熔滴換算值
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
成 分 半芳香族 (A-1) 39 46 40 44 44 44 44 44 48
聚醯胺樹脂(A) (A-2) 0 0 0 0 0 0 0 0 0
含有鹵素基之 阻燃劑(B) 溴化聚苯乙烯 18 12 12 12 12 12 12 12 12
金屬鹽系 阻燃助劑(C) 錫酸鋅 5 4 4 4 4 4 4 4 0
無機強化材(D) 玻璃纖維 35 35 35 35 35 35 35 35 35
金屬氧化物(E) 氧化鉍 0 0 6 0 0 0 0 0 2
氧化鋁 0 0 0 2 0 0 0 0 0
氧化鈦 0 0 0 0 2 0 0 0 0
氧化鐵 0 0 0 0 0 2 0 0 0
氧化鋅 0 0 0 0 0 0 2 0 0
氧化錫 0 0 0 0 0 0 0 2 0
添加劑 抗熔滴劑 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
滑石 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
脫模劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
穩定劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
總量(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
評 價 熔點(℃) 315 315 315 315 315 315 315 315 315
水中平衡吸水率(%) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
拉伸強度(MPa) ○ 155 ○ 160 ○ 145 × 135 × 130 ○ 150 ○ 150 ○ 150 ○ 165
拉伸伸度(%) 1.4 1.5 1.3 1.2 1.2 1.4 1.4 1.4 1.6
阻燃性 5條合計燃燒時間(s)* 20 55 40 35 40 33 49 45 60
有無耐熔滴起火 無 有 有 有 有 有 有 有 有
綜合評價 ○ × × × × × × × ×
模具腐蝕耐性 × ○ ○ ○ ○ ○ Δ Δ ○
MI(g/10min) 2.16kgf 30 28 40 28 33 35 31 32 33
耐滲出性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
*無熔滴換算值
如表1所明示，滿足本發明全部要件之實施例1～9皆在具有高耐熱性(熔點)及高阻燃性且模具腐蝕性減少。相對於此，比較例1係未摻合金屬氧化物(E)而使含有鹵素基之阻燃劑(B)之摻合量比實施例1更增加之例，雖然阻燃性優異，但模具腐蝕耐性低劣。比較例2係含有鹵素基之阻燃劑(B)之摻合量與實施例1相同而未摻合金屬氧化物(E)之例，雖然模具腐蝕耐性優異，但阻燃性低劣。比較例3係金屬氧化物(E)之摻合量過多之例，由於樹脂黏度變得過小，因此會在燃燒時發生熔滴行為，阻燃性低劣。比較例4～8係使用本發明所規定之特定的金屬氧化物以外者作為金屬氧化物(E)之例，皆阻燃性低劣。除此之外，比較例4、5係機械物性亦低劣。比較例9係未摻合以往的阻燃助劑的金屬鹽系阻燃助劑(C)，僅併用含有鹵素基之阻燃劑(B)與金屬氧化物(E)之例，阻燃性低劣。 [產業上之可利用性]
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物具有高耐熱性，藉由除了以往的阻燃助劑以外還使用特定的金屬氧化物，可維持優異的阻燃性且減少含有鹵素基之阻燃劑的使用量。因此，可減少成形加工時源自含有鹵素基之阻燃劑的鹵素氣體之產生量，可減少模具腐蝕。再者，成形時的流動性優異，可抑制在高溫多溼等實際使用環境下成形品表面生成滲出物，亦可減少起因於聚醯胺樹脂之吸水的強度降低和尺寸變化。因此，根據本發明，可工業上有利地製造高度滿足使用者需求之成型品。

Claims (8)

  1. 一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其特徵為分別以20～70質量%、5～15質量%、0.5～15質量%、20～60質量%、及0.5～5質量%之比例含有半芳香族聚醯胺樹脂(A)、含有鹵素基之阻燃劑(B)、選自由錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸鋅、硼酸鈣、及鉬酸鈣構成之群組的至少1種之金屬鹽系阻燃助劑(C)、無機強化材(D)、以及由鉍之氧化物構成的金屬氧化物(E)。
  2. 如請求項1之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中半芳香族聚醯胺樹脂(A)係包含50莫耳%以上的從碳數2～12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元，且將碳數11～18之胺基羧酸或碳數11～18之內醯胺之中的一種或者多種共聚而成。
  3. 如請求項1或2之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中半芳香族聚醯胺樹脂(A)係將(a)50～99莫耳%的從己二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽所得之構成單元、與(b)1～50莫耳%的從11-胺基十一酸或十一內醯胺所得之構成單元作為構成成分。
  4. 如請求項1或2之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中含有鹵素基之阻燃劑(B)係溴化聚苯乙烯。
  5. 如請求項4之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中溴化聚苯乙烯之溴含量為62～72質量%，重量平均分子量為4000～8000，且分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.05～1.40。
  6. 如請求項1或2之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中無機強化材(D)係玻璃纖維。
  7. 一種電氣電子元件，其特徵為使用如請求項1至6中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物而形成。
  8. 一種殼體元件，其特徵為使用如請求項1至6中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物而形成。
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