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TW202136401A - 抗病毒/抗微生物聚合物組成物、纖維以及產品 - Google Patents

抗病毒/抗微生物聚合物組成物、纖維以及產品 Download PDF

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TW202136401A
TW202136401A TW110107779A TW110107779A TW202136401A TW 202136401 A TW202136401 A TW 202136401A TW 110107779 A TW110107779 A TW 110107779A TW 110107779 A TW110107779 A TW 110107779A TW 202136401 A TW202136401 A TW 202136401A
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美商阿散德性能材料營運公司
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Abstract

一種具有抗微生物性能的聚合物組成物,所述組成物包含50重量%至99.99重量%的聚合物,10wppm至900wppm的鋅,小於1000wppm的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中鋅分散在聚合物中;並且其中從所述聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於0.90,和/或經由ASTM E3160(2018)檢測的大腸桿菌log減少是大於1.5。

Description

抗病毒/抗微生物聚合物組成物、纖維以及產品
[對相關申請的交叉引用]
本申請要求2020年3月4日提交的美國臨時申請No. 62/985,091、2020年3月27日提交的美國臨時申請No. 63/000,717以及2020年10月23日提交的美國臨時申請No. 63/105,051的優先權,其經此引用併入本文。 [領域]
本揭露涉及具有(接近永久的)抗病毒和抗微生物性能的聚合物組成物、纖維、紗和織物。具體而言,本揭露涉及從包含獨特抗微生物成分的聚合物組成物形成的抗病毒產品,例如纖維、織物、高度接觸型產品。
對於具有抗病毒和/或抗微生物性能的織物的關注日益增長。為了實現這些性能,常規技術已經向纖維施用許多處理劑或塗料,從而向織物賦予抗微生物性能。含有銅、銀、金或鋅的化合物已經單獨地或以組合形式用於這些應用中—通常是局部塗層處理劑的形式—從而有效地抵抗病原體,例如細菌、黴菌(mold)、黴(mildew)、病毒、孢子和真菌。這些類型的抗微生物纖維和織物可以用於許多工業中,其中包括保健、醫療、軍事和體育領域。但是,這些經塗布的纖維沒有顯示足夠持久的抗病毒性能。另外,嘗試使這些經塗布的纖維和織物滿足這些應用的許多其它要求。
例如,在保健和醫療業中,要求特定織物在所有時間都是衛生的。為了滿足這些衛生標準,織物每天進行洗滌,並且時常漂白。因此,在許多應用中,使用、洗滌或浸泡的重複迴圈是十分普遍的。不利的是,發現常規的纖維和織物在重複使用和/或洗滌迴圈期間,其抗病毒和/或抗微生物性能會變差和失去。
另外,許多常規抗微生物織物既沒有顯示足夠的抗病毒和/或抗微生物性能,當織物進行染色時也沒有保留這些性能。通過將織物浸入染料浴中,織物通常用著色劑或在各種著色劑中染色。但是在許多情況下,抗微生物添加劑從纖維/織物被提取出來,例如在染色操作期間,這導致抗微生物性能變差。另外,可從常規織物提取出來的抗微生物處理劑/塗料可能導致不利的環境後果。
作為常規抗微生物紗和織物的一個例子,美國專利No. 6,584,668揭露了施用於紗線和紡織品上的耐久性的非導電金屬處理劑。耐久性的非導電金屬處理劑是施用於紗和織物上的塗料或整理劑。金屬處理劑可以包括銀和/或銀離子、鋅、鐵、銅、鎳、鈷、鋁、金、錳、鎂等等。金屬處理劑作為塗層或膜被施塗到紗或織物的外表面。
在本領域中也已經知道一些具有抗微生物纖維的合成纖維。例如,美國專利4,701,518揭露了在水與鋅化合物、磷化合物中製備的抗微生物尼龍,由此形成地毯纖維。此方法制得用於地毯的尼龍纖維,其具有18旦/纖絲(dpf),並通過常規熔體聚合方法製備。這種地毯纖維通常具有明顯高於30微米的平均直徑,這通常不適合用於貼近皮膚的應用。此外,已經發現加入聚合物組成物中以向由其製成的合成纖維賦予抗微生物性能的那些常規添加劑會降低聚合物組成物的相對粘度。這種降低的相對粘度導致在從該聚合物組成物製備合成纖維時的其它困難,例如更難以擠出聚合物組成物。
作為另一個例子,美國申請揭露No. 2020/0102673揭露了抗微生物纖維,其包括基本上均勻分散在聚合物基質中的抗微生物奈米粒子。可以從這種纖維形成織物和其它材料。纖維可以經由母料法形成,或者通過使抗微生物奈米粒子、聚合物成分和一種或多種添加劑一起直接熔融加工的方法形成。可以至少部分地從聚合物材料形成裝置,該聚合物材料包含基本上均勻分散在聚合物基質中的抗微生物奈米粒子。
美國專利No. 10,201,198也揭露了具有超細纖維塗層的防護口罩。超細纖維塗層包括與奈米纖維交織的部分膠凝的亞微纖維,並且殺微生物劑被包埋在亞微纖維和奈米纖維中、附著在其表面上、與其共混、物理捕捉和/或化學連接至其上。在一個實例中,具有塗層的微纖維基材與其它微纖維基材組裝,由此形成具有N95防護級別和殺菌能力的防護口罩。
雖然一些文獻教導了使用抗微生物纖維和織物,但是仍然需要抗病毒聚合物組成物,其能保持抗病毒性能,例如具有改進的抗病毒保留率,和/或抵抗抗病毒添加劑被提取的性能,且同時能達到更細的纖維直徑和/或纖度。
在一些情況下,本揭露涉及具有抗微生物性能的聚合物組成物,所述組成物包含(50重量%至99.99重量%的)聚合物(第一聚合物和第二聚合物),例如PA6或PA 6,6或其組合,(10wppm至900wppm,或大於200wppm的)鋅,小於1000wppm的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。鋅,例如作為鋅離子,是分散在聚合物中。從聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌(Klebsiella pneumonia )log減少是大於0.90,和/或經由ASTM E3160(2018)檢測的大腸桿菌 (Escherichia coli )log減少是大於1.5。聚合物可以具有小於55的胺端基含量和/或小於75的相對粘度,並可以包含600wppm至700wppm的鋅和/或275wppm至350wppm的鋅(經由硬脂酸鋅提供)和/或小於250wppm的磷。聚合物可以是親水性和/或吸濕性的,並能吸收基於聚合物總重量計的大於1.5重量%的水。鋅可以從鋅化合物提供,所述鋅化合物包含氧化鋅、硬脂酸鋅、己二酸鋅銨、乙酸鋅或2-巰基吡啶氧化鋅,或其組合。所述組成物可以用於製備纖維或織物或醫用產品或裝置,其中醫用產品或裝置是可重複使用的。
在一些情況下,本揭露涉及具有抗微生物減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含:(50重量%至99.99重量%的)聚合物,(小於328wppm或小於268wppm的)鋅,和小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。所述纖維可以顯示經由ISO20743(年)檢測的大腸桿菌log減少是小於2.82。所述纖維可以具有1微米至25微米的平均纖維直徑;和可以顯示經由ISO20743: 2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.2。
在一些情況下,本揭露涉及具有抗微生物性能的紡粘聚合物纖維,所述纖維包含(50重量%至99.99重量%的)聚合物,(425wppm至600wppm的) 鋅,(5wppm至35wppm的) 銅,小於1重量%的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。所述纖維可以顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.7。所述聚合物可以具有5至70的相對粘度。所述纖維可以具有1微米至25微米的平均纖維直徑。所述纖維可以用於生產包含含有聚合物纖維的紡粘層的口罩。
在一些情況下,本揭露涉及織物(任選地,針織物或坯布),其包含具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含(50重量%至99.99重量%的)聚合物,(350wppm至600wppm、或350wppm至550wppm 的)鋅(任選地來自己二酸鋅銨),小於1重量%的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。所述纖維可以具有1gsm至50gsm的塗布重量,和/或可以經由多排模口製備,和/或可以顯示經由ISO20743:2013檢測的在洗滌之後的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.15,和/或經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於3.3。
在一些情況下,本揭露涉及具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含(50重量%至99.99重量%的)聚合物,(480wppm至520 wppm的)鋅,小於1重量%的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。所述纖維可以顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.14。
在一些情況下,本揭露涉及具有抗微生物性能的聚合物組成物,所述組成物包含:聚醯胺聚合物;烯烴聚合物;(5000wppm至20000wppm的)鋅,小於1重量%的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。鋅是分散在聚合物中。從該聚合物組成物形成的纖維可以顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.41,和/或經由ISO20743(年)檢測的金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus )log減少是大於2.1。
在一些情況下,本揭露涉及具有抗微生物性能的聚合物紗,所述紗包含纖維,所述纖維包含:(50重量%至99.99重量%的)聚合物,(425wppm至600wppm的)鋅,(1wppm至525wppm的)銅,小於1重量%的磷,和小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑。所述纖維可以顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.1。鋅與銅之間的重量比率可以小於60:1。
[介紹]
如上所述,一些常規的抗病毒(和/或抗微生物)聚合物組成物、纖維和織物利用抗病毒(和/或抗微生物)化合物來抑制病毒和其它病原體。例如,一些織物可以包含抗微生物添加劑,例如銀,其作為膜被塗覆或施用到外層上。但是發現這些處理劑或塗層通常存在一些問題。本發明人發現在其中抗病毒添加劑作為纖維成分的一些常規應用中,抗病毒添加劑可能在染色製程期間從纖維/織物提取出來,這不利地影響纖維的抗病毒性能,並不利地使添加劑進入環境中。除此問題之外,本發明人還發現一些抗病毒添加劑會不利地影響所得聚合物組成物的相對粘度。
一些文獻,例如與地毯纖維相關的文獻,揭露了在水中與鋅化合物和磷化合物一起製備抗微生物尼龍,由此形成地毯纖維。但是,這些文獻涉及具有較高的旦數水準(例如大於12dpf)和/或較大的纖維直徑(例如大於20微米)的纖維/纖絲。但是,這些教導通常與其它類型的纖維無關,例如用於貼近皮膚的紡織品、非織造物、篩檢程式、口罩或其它醫用裝置中的那些纖維。地毯纖維是通過完全不同的非同類加工設備形成的,這獲得完全不同的產品。考慮到這些明顯的差異,一般不會認為這些關於地毯纖維的文獻與其它類型的纖維/纖絲相關。更具體而言,在地毯纖維的生產中使用具有不同量、例如較大量的磷化合物(任選地與鋅化合物一起)的配製劑,這是因為它們具有提高聚合物的相對粘度的能力。但是,磷化合物通常不用於其它小纖維或非織造聚合物配製劑中,這是因為其使用和伴隨的相對粘度的增加可能導致加工性的問題。換句話說,用於小纖維的設備和方法不能加工地毯配製劑(具有增加的相對粘度),這是因為其會阻礙加工,和若非不能生產,也會導致生產困難。
與地毯配製劑和其它常規配製劑相比,本文揭露的聚醯胺組成物包含鋅和/或銅和任選磷的獨特組合,它們各自優選以特定量、例如較低的量使用,從而延遲或消除與常規地毯纖維配製劑相關的粘度增加的問題(也提供額外的協同益處)。所以,本文揭露的配製劑令人驚奇地能形成顯著更細的纖維,例如是纖維、紗或非織造網的形式,其具有抗病毒性能,並同時避免上述加工問題。
而且,雖然一些文獻直接將抗病毒和/或抗微生物試劑與纖維、皮革或塑膠混合,但是這些文獻沒有提到/解決產品的抗病毒性能變差的問題,例如由於提取損失導致這種問題。發現其它的常規抗病毒織物具有不足以用於服裝應用的強度,例如不能耐受顯著的洗滌,和不能在產品使用期內保持抗微生物性能。
現在發現,在鋅化合物和/或銅化合物和任選磷化合物各自優選以特定量存在於聚合物組成物中的情況下,提供了抗病毒纖維和紗,其能在洗滌或染色期間和之後保留AM/AV化合物(進而保持AM/AV性能)。結果,令人驚奇地實現了鋅保留率和AM/AV效力的協同組合。
在一些情況下,認為按照所述用量使用所述成分,例如鋅的(較低)用量小於2000wppm,提供了聚合物組成物(和所得的纖維/織物),其中(非常均勻地)分散AM/AV化合物,且不需要其它加工助劑來實現此效果。在一些情況下,聚合物組成物包含極少的加工助劑或者不含加工助劑,例如表面活性劑和/或偶聯劑,以製備其中分散AM/AV化合物的聚合物組成物。相比之下,其它已知的配製劑,例如美國申請揭露No. 2020/0102673中所述的那些配製劑,使用顯著更高的金屬載荷量,並需要昂貴的表面活性劑和/或偶聯劑以防止聚集和實現在聚合物中的有效分散。而且,本文揭露的聚合物組成物具有優異的金屬保留率,例如鋅保留率,所以不需要初始的高濃度金屬。常規配製劑不能如此有效地保留金屬,因此必須從高的金屬載荷量開始(參見上文)以彌補在染色加工和/或洗滌試驗期間的金屬損失,這導致上述分散問題。採用本文所述的聚合物組成物的AM/AV化合物含量,此組成物能有利地解決分散問題,且不需要額外的添加劑,例如表面活性劑和/或偶聯劑。
另外,推定使用特定量的磷化合物可以允許鋅化合物(鋅)或銅化合物(銅)更穩定地處於聚合物基質中,由此可以阻礙鋅/銅化合物從纖維/紗/織物浸提出來,例如在洗滌和/或染色期間。換句話說,聚合物組成物可以具有特定量的被包埋在聚合物基質中的鋅/銅化合物和磷化合物,以使聚合物組成物在染色期間和之後保持較高的相對粘度並保留抗微生物性能。另外,使用特定量的磷化合物可以與鋅/銅一起工作以改進聚合物基質的相對粘度。
使用所述濃度的磷可以有助於消除/緩解與粘度增加相關的問題,同時仍然實現保留金屬的益處。
由於所述聚合物的組成,由所述聚合物組成物製成的纖維、紗和織物有利地不再需要局部處理以使服裝抗病毒。本發明的抗病毒纖維和織物(以及從所述聚合物組成物製備的其它抗病毒產品)具有“內在”抗病毒性能。而且這些性能有利地不會被提取出去,例如在染色後被洗出。另外,本文所述的聚合物組成物能保持所需的相對粘度水準,這提供了有利的加工益處。另外,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)能保持色牢度(此特性涉及材料的抗褪色或遷移性能)和耐久性。與常規的抗病毒織物不同,本發明的纖維和織物能在染色後基本上保持其抗病毒活性不會被浸提和提取出去。此外,本發明的纖維具有顯著更低的旦數和更小的平均直徑,這有利地使其可用於許多最終應用中,例如服裝和過濾,其中較厚的、較高旦數的纖維是不合適的。
另外,由於本文所述的配製劑,本文所述的聚合物組成物、纖維和/或織物不需要膠凝(不進行膠凝),膠凝導致加工更複雜,例如為實現膠凝所需的組成要求和/或同樣的加工要求,以及不能實現高的生產率。因此,本文所述的聚合物、纖維和/或織物提供了額外優點:不包含膠凝所需的成分,並且不需要與膠凝製程相關的生產步驟。
本發明人也發現特定的親水性基材可以較好地吸引攜帶微生物和/或病毒的液體介質,例如唾液或粘液。在這些基材中使用所述AM/AV試劑,例如在其聚合物基質中使用AM/AV試劑,可以與親水性較弱的基材相比更有效地抵抗微生物和/或病毒。
所以,現在發現特定的基材、例如尼龍能包含和保持抗病毒/抗微生物劑,並具有高水準的親水性和/或吸濕性,顯示對吸引這些液體介質和然後減少或抑制其中所含的微生物和/或病毒生長的協同能力。
在一些實施方案中,使用特定的磷與鋅和/或銅之間的莫耳比率,例如其中磷與鋅和/或銅之間的莫耳比率是至少0.01:1。不受限於任何理論,通過保持特定的磷與鋅和/或銅之間的平衡,聚合物令人驚奇地達到所需的相對粘度水準,例如至少為10,同時仍然保持上述抗病毒性能。
本揭露也涉及生產AM/AV纖維(或其它抗病毒產品)的方法。此方法包括以下步驟:提供具有抗病毒性能的聚合物組成物,並使聚合物組成物成型為纖維。也有益地發現,在纖維的生產製程期間,向聚合物組成物提供鋅(經由鋅化合物)和/或銅(經由銅化合物向組成物提供)和任選磷(經由磷化合物),例如向單體水溶液中提供,所獲得的纖維具有均勻分散於整個纖維中的抗病毒劑。在常規製程中,將銀塗料施用到織物的外表面上以向織物賦予抗病毒性能。但是,銀塗料不是分散在整個織物內,而且成分、例如銀更易於析出到環境中。有利的是,本發明的聚合物組成物不會導致毒性,因為其不會析出抗病毒劑,也不含任何毒性成分,例如銀。另外,由本發明聚合物組成物形成的抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)不需要單獨的施用步驟,這是因為抗病毒劑永久地與聚合物基質結合。
[聚合物組成物]
如上文所述,本揭露涉及聚合物組成物,其有利地顯示AM/AV性能。在一些實施方案中,聚合物組成物包含聚合物,鋅(經由鋅化合物向組成物提供),和/或銅(經由銅化合物向組成物提供),和/或磷(經由磷化合物向組成物提供)。例如,聚合物的存在量可以是50重量%至99.99重量%,例如99.9重量%;鋅的存在量可以是10wppm至20,000wppm;以及磷的存在量可以小於1重量%。其它濃度範圍和限值如本文所述。本揭露也涉及聚合物組成物,其包含聚合物、銅(經由銅化合物向組成物提供)和磷(經由磷化合物向組成物提供)。例如,聚合物的存在量可以是50重量%至99.9重量%;銅的存在量可以是10wppm至20,000wppm;以及磷的存在量可以小於1重量%。聚合物組成物可以用於形成纖維,並且除了具有改進的AM/AV性能之外,所述纖維還顯示優異的鋅/銅提取率,例如當在染料浴試驗或洗滌試驗(如本文所述)中檢測時顯示小於35%的鋅/銅被提取。當在在染料浴試驗或洗滌試驗(如本文所述)中檢測時,所述纖維可以顯示優異的鋅/銅保留率。
如下文所述,本文所述的聚合物組成物顯示AM/AV性能。另外,所述組成物可以用於各種產品的生產中。例如,本文所述的聚合物組成物可以成型為高度接觸型產品(例如由使用者處置的產品)。由所述聚合物組成物形成的產品相似地顯示AM/AV性能。因此,本文所述的組成物可以用於各種抗病毒產品的生產中。
聚合物
所述聚合物組成物包含聚合物,在一些實施方案中,所述聚合物是適用於生產纖維和織物的聚合物。在一個實施方案中,聚合物組成物包含50重量%至100重量%的聚合物,例如50重量%至99.99重量%,50重量%至99.9重量%,50重量%至99重量%,55重量%至100重量%,55重量%至99.99重量%,55重量%至99.9重量%,55重量%至99重量%,60重量%至100重量%,60重量%至99.99重量%,60重量%至99.9重量%,60重量%至99重量%,65重量%至100重量%,65重量%至99.99重量%,65重量%至99.9重量%,或65重量%至99重量%。就上限而言,聚合物組成物可以包含小於100重量%的聚合物,例如小於99.99重量%,小於99.9重量%,或小於99重量%。就下限而言,聚合物組成物可以包含大於50重量%的聚合物,例如大於55重量%,大於60重量%,或大於65重量%。在一些情況下,所述組成物包含鋅和下文所述的其它添加劑,餘量是聚合物。
聚合物組成物中的聚合物可以在寬範圍內變化。聚合物可以包括但不限於:熱塑性聚合物,聚酯,尼龍,人造纖維,聚醯胺6,聚醯胺6,6,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚對苯二甲酸乙二酯(PET),聚對苯二甲酸乙二酯二醇(PETG),co-PET,聚乳酸(PLA),和聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)。在一些實施方案中,聚合物組成物可以包含PET,這是考慮到PET的強度、在洗滌期間的耐久性、可經受持久壓制的能力以及可與其它纖維共混的能力。在一些實施方案中,聚合物可以是尼龍 6,6。在一些情況下,已知尼龍是具有比PET更高的強度的纖維,並顯示無滴型燃燒特性,這在例如軍事或汽車紡織品應用中是有益的,並且尼龍具有比PET更高的親水性。用於本發明的聚合物可以是聚醯胺,聚醚醯胺,聚醚酯,或聚醚聚氨酯,或它們的混合物。
在一些情況下,聚合物組成物可以包含聚乙烯。合適的聚乙烯的例子包括線性低密度聚乙烯(LLDPE),低密度聚乙烯(LDPE),中等密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),以及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
在一些情況下,聚合物組成物可以包含聚碳酸酯(PC)。例如聚合物組成物可以包含聚碳酸酯與其它聚合物的共混物,例如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的共混物(PC-ABS),聚碳酸酯和聚乙烯基甲苯的共混物(PC-PVT),聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二酯的共混物(PC-PBT),聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯的共混物(PC-PET),或者它們的組合。
在一些情況下,聚合物組成物可以包含聚醯胺。常規的聚醯胺包括尼龍和芳族聚醯胺。例如,聚醯胺可以包含PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;長鏈聚醯胺(例如PA-10;PA-12;PA-6,10;PA-6,12, 以及其它已知的長鏈變體形式,任選地包含芳族成分,例如T和I 成分);PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPMDT(其中MPMDT是以作為二胺成分的六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺和作為二酸成分的對苯二甲酸的混合物為基礎的聚醯胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/61/12;以及它們的共聚物、共混物、混合物和/或其它組合。美國專利申請No. 16/003,528揭露了其它合適的聚醯胺、添加劑和其它成分。由於其親水性和/或吸濕性,這些聚合物可以很好地與聚合物組成物中的其它成分一起協同工作。
令人驚奇的是,聚合物組成物可以從具有高的或提高的親水性和/或吸濕性的聚合物受益。特別是,使用親水性和/或吸濕性聚合物可以提高聚合物組成物的抗病毒性能。推定病毒和/或微生物是被液體、例如唾液和粘液攜帶。在理論上也認為具有提高的親水性和/或吸濕性的聚合物既可以更好地吸引攜帶微生物和/或病毒的液體介質、例如唾液或粘液,也可以吸收更多的水分,例如來自空氣,並且提高的水分含量允許聚合物組成物和抗病毒/抗微生物試劑更好地限制、減少或抑制病毒的傳染和/或發病。例如,水分可以溶解病毒的外層、例如衣殼,暴露病毒的基因物質,例如DNA或RNA。暴露的基因物質更易於被聚合物組成物的其它成分失活,例如鋅化合物、磷化合物和/或銅化合物(如下文所述)。這是使用具有較高親水性和/或吸濕性的聚合物帶來的一種驚人的協同效果。與之相比,從具有較低親水性和/或吸濕性的聚合物、例如聚丙烯形成的產品,可能不會吸引上述流體,和可能不會如此有效。
在一些情況下,將常規的表面改性劑、例如檸檬酸施加或噴塗到聚合物組成物的表面(或由其形成的製品) 上。通過使用親水性和/或吸濕性聚合物,本文所述的聚合物組成物可以不需要任何這種溶解度改進劑。
但是在一些其它實施方案中,從聚合物組成物形成的產品可以例如用檸檬酸處理,以使它們進一步更親水和/或吸濕。
在一些情況下,聚合物的親水性和/或吸濕性可以通過飽和來檢測。
在一些情況下,聚合物的親水性和/或吸濕性可以通過能被吸收的水的量來檢測(基於總重量計的百分比)。在一些實施方案中,親水性和/或吸濕性聚合物能吸收基於聚合物總重量計的大於1.5重量%的水,例如大於2.0重量%,大於3.0%,大於5.0重量%,或大於7.0重量%。就範圍而言,親水性和/或吸濕性聚合物可以吸收1.5重量%至10.0重量%的水,例如1.5重量%至9.0重量%,2.0重量%至8重量%,2.0重量%至7重量%,或者2.5重量%至7重量%。吸收更多水分的能力允許所述聚合物組成物更好地減少或抑制所含的微生物和/或病毒的生長(如上文所述)。
如上文所述,本文所述的聚合物組成物的一些應用令人驚奇地可以從提高的吸濕性受益。吸濕性的提高可以通過聚合物的選擇和/或改性來實現。在一些實施方案中,聚合物可以是常規的聚合物,例如常規的聚醯胺,其經過改性以提高吸濕性。在這些實施方案中,在聚合物上的官能端基改性可以提高吸濕性。例如聚合物可以是PA-6,6,其已被改性以包含能提高吸濕性的官能端基。
在一些優選的情況下,基於聚醯胺、例如基於尼龍的化合物用作聚合物。令人驚奇地發現當這些基於尼龍的聚合物與上述鋅化合物、銅化合物和磷化合物添加劑一起使用、並成型為織物時,提供了抗病毒和/或抗微生物特性。在一些情況下,發現與尼龍相比,使用聚酯聚合物的常規聚合物會向不同類型的病毒和/或細菌提供避難所並允許它們繁殖。例如,發現微球細菌在基於聚酯的織物中繁殖,並產生高的氣味水準。因此,令人驚奇地發現當一起使用基於尼龍的聚合物以及上述添加劑時,所獲得的織物顯示比使用聚酯的相似織物顯著更低的氣味水準。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以包含多種聚醯胺的組合。通過組合各種聚醯胺,最終的組成物能合併所需的每種聚醯胺成分的性能,例如力學性能。例如在一些實施方案中,聚醯胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T的組合。在這些實施方案中,聚醯胺可以包含1重量%至99重量%的PA-6,30重量%至99重量%的PA-6,6,以及1重量%至99重量%的PA-6,6/6T。在一些實施方案中,聚醯胺包含PA-6、PA-6,6和PA-6,6/6T中的一種或多種。在某些方面,聚合物組成物包含6重量%的PA-6和94重量%的PA-6,6。在某些方面,聚合物組成物包含本文所述的任何聚醯胺的共聚物或共混物。
聚合物組成物也可以包含通過內醯胺的開環聚合反應或縮聚反應製備的聚醯胺,包括共聚反應和/或共縮聚反應。不受限於任何理論,這些聚醯胺可以包括例如從丙內醯胺、丁內醯胺、戊內醯胺和己內醯胺製備的那些聚醯胺。例如在一些實施方案中,聚醯胺是從己內醯胺的聚合反應衍生的聚合物。在那些實施方案中,聚合物包含至少10重量%的己內醯胺,例如至少15重量%,至少20重量%,至少25重量%,至少30重量%,至少35重量%,至少40重量%,至少45重量%,至少50重量%,至少55重量%,或至少60重量%。在一些實施方案中,聚合物包含10重量%至60重量%的己內醯胺,例如15重量%至55重量%,20重量%至50重量%,25重量%至45重量%,或30重量%至40重量%。在一些實施方案中,聚合物包含小於60重量%的己內醯胺,例如小於55重量%,小於50重量%,小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,小於30重量%,小於25重量%,小於20重量%,或小於15重量%。此外,聚合物組成物可以包含通過內醯胺與尼龍的共聚反應製備的聚醯胺,例如己內醯胺與PA-6,6的共聚反應產物。
在某些方面,聚合物可以通過聚合物組成物的常規聚合反應形成,其中至少一種二胺-羧酸鹽的水溶液進行加熱以除去水,並進行聚合以形成抗病毒尼龍。此水溶液優選是混合物,其包含至少一種用於形成聚醯胺的鹽以及本文所述的特定量的鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物,由此製備聚合物組成物。常規聚醯胺鹽是通過二胺與二羧酸的反應製備,所得的鹽提供單體。在一些實施方案中,優選的用於形成聚醯胺的鹽是通過等莫耳量的六亞甲基二胺與己二酸反應形成的己二醯己二胺(尼龍 6,6鹽)。
在一些實施方案中,聚合物組成物(以及由其制得的纖維/織物)有利地包含極少量的加工助劑或不含加工助劑,加工助劑例如是表面活性劑和/或偶聯劑(參見上文)。在一些情況下,聚合物組成物包含小於100wppm的表面活性劑和/或偶聯劑,例如小於50wppm,小於20wppm,小於10wppm,或小於5wppm。就範圍而言,聚合物組成物可以包含1 wppb至100wppm的加工助劑,例如1 wppb至20wppm,1 wppb至10wppm,或1 wppb至5wppm。所述組成物可以完全不含任何表面活性劑和/或偶聯劑。在加工後可以不存在表面活性劑和/或偶聯劑,這是與使用表面活性劑和/或偶聯劑作為必要成分的那些常規配製劑不同的。即使這些成分中的一部分可以在加工過程中燒除,但是一些表面活性劑和/或偶聯劑仍然保留在所得的纖維中。
常規的表面活性劑包括陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和/或非離子性表面活性劑。具體的例子是硬脂酸,十二烷基磺酸鈉表面活性劑,季銨表面活性劑,胺基酸表面活性劑,甜菜堿表面活性劑,脂肪酸甘油酯表面活性劑,脂肪酸脫水山梨醇表面活性劑,卵磷脂表面活性劑,和/或Tween™系列的表面活性劑(例如聚乙氧基化脫水山梨醇酯表面活性劑,非離子性聚氧乙烯表面活性劑等等)。
本發明人發現,胺端基(AEG)的含量可以對聚合物組成物、纖維和織物的性能具有驚人的影響。作為一個例子,發現AEG能改進染色纖維和/或織物的能力。聚合物組成物可以具有1微當量/克(µeq/gram)至105微當量/克的AEG含量,例如1微當量/克至75微當量/克,1微當量/克至55微當量/克,5微當量/克至50微當量/克,或15微當量/克至40微當量/克。就上限而言,聚合物組成物可以具有小於105微當量/克的AEG含量,例如小於100微當量/克,小於90微當量/克,小於75微當量/克,小於55微當量/克,小於50微當量/克,小於45微當量/克,小於40微當量/克,小於35微當量/克,小於30微當量/克,或小於25微當量/克。就下限而言,聚合物組成物可以具有大於1微當量/克的AEG含量,例如大於5微當量/克,大於10微當量/克,大於15微當量/克,大於20微當量/克,大於25微當量/克,大於35微當量/克,大於40微當量/克,或大於50微當量/克。
在一些情況下,例如當採用紡粘製程時,可以使用較高的相對粘度。在其它情況下,例如當採用熔噴製程時,可以使用較低的相對粘度。在這些情況下,本發明人發現通過使用特定的鋅和/或磷含量以及特定的聚合物特性,可以實現出乎預料的效率,且同時實現AM/AV性能。下文將提供一些特定配製劑的例子。
鋅化合物
如上文所述,聚合物組成物包括在鋅化合物中的鋅以及在磷化合物中的磷,優選它們以特定量包含在聚合物組成物中,從而提供上述結構益處和抗病毒益處。本文所用的術語“鋅化合物”表示具有至少一個鋅分子或離子的化合物(這同樣適用於銅化合物)。本文所用的術語“磷化合物”表示具有至少一個磷分子或離子的化合物。鋅含量可以由鋅或鋅離子表示(這同樣適用於銅)。範圍和限值可以用於鋅含量和用於鋅離子含量,和用於其它金屬含量,例如銅含量。基於鋅或鋅化合物的鋅離子含量的計算可以由化學領域的技術人員完成,並考慮這些計算和調整。
本發明人發現按照特定的莫耳比率使用特定的鋅化合物(以及其中所含的鋅)和磷化合物(以及其中所含的磷)能盡可能減少鋅化合物對聚合物組成物的負面影響。例如,在聚合物組成物中的過多的鋅化合物會導致聚合物粘度的降低以及在生產製程中的無效。
聚合物組成物可以包含分散在聚合物組成物中的鋅(例如在鋅化合物中或作為鋅離子),例如鋅或鋅化合物。在一個實施方案中,聚合物組成物包含5wppm至20,000wppm的鋅,例如5wppm至17,500wppm,5wppm至17,000wppm,5wppm至16,500wppm,5wppm至16,000wppm,5wppm至15,500wppm,5wppm至15,000wppm,5wppm至12,500wppm,5wppm至10,000wppm,5wppm至5000wppm,5wppm至4000wppm,例如5wppm至3000wppm,5wppm至2000wppm,5wppm至1000wppm,5wppm至500wppm,10wppm至20,000wppm,10wppm至17,500wppm,10wppm至17,000wppm,10wppm至16,500wppm,10wppm至16,000wppm,10wppm至15,500wppm,10wppm至15,000wppm,10wppm至12,500wppm,10wppm至10,000wppm,10wppm至5000wppm,10wppm至4000wppm,10wppm至3000wppm,10wppm至2000wppm,10wppm至1000wppm,10wppm至500wppm,50wppm至20,000wppm,50wppm至17,500wppm,50wppm至17,000wppm,50wppm至16,500wppm,50wppm至16,000wppm,50wppm至15,500wppm,50wppm至15,000wppm,50wppm至12,500wppm,50wppm至10,000wppm,50wppm至5000wppm,50wppm至4000wppm,50wppm至3000wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至1000wppm,50wppm至500wppm,100wppm至20,000wppm,100wppm至17,500wppm,100wppm至17,000wppm,100wppm至16,500wppm,100wppm至16,000wppm,100wppm至15,500wppm,100wppm至15,000wppm,100wppm至12,500wppm,100wppm至10,000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至4000wppm,100wppm至3000wppm,100wppm至2000wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至500wppm,200wppm至20,000wppm,200wppm至17,500wppm,200wppm至17,000wppm,200wppm至16,500wppm,200wppm至16,000wppm,200wppm至15,500wppm,200wppm至15,000wppm,200wppm至12,500wppm,200wppm至10,000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至4000wppm, 5000wppm至20000wppm,200wppm至3000wppm,200wppm至2000wppm,200wppm至1000wppm,200wppm至500wppm,10wppm至900wppm,200wppm至900wppm,425wppm至600wppm,425wppm至525wppm,350wppm至600wppm,375wppm至600wppm,375wppm至525wppm,480wppm至600wppm,480wppm至525wppm,600wppm至750wppm,或from 600wppm至700wppm。
就下限而言,聚合物組成物可以包含大於5wppm的鋅,例如大於10wppm,大於50wppm,大於100wppm,大於200wppm,大於300wppm,大於350wppm,大於375wppm,大於400wppm,大於425wppm,大於480wppm,大於500wppm,或大於600wppm。
就上限而言,聚合物組成物可以包含小於20,000wppm的鋅,例如小於17,500wppm,小於17,000wppm,小於16,500wppm,小於16,000wppm,小於15,500wppm,小於15,000wppm,小於12,500wppm,小於10,000wppm,小於5000wppm,小於4000wppm,小於3000wppm,小於2000wppm,小於1000wppm,小於500wppm,小於400wppm,小於330wppm,小於300wppm。在某些方面,鋅化合物被包埋在從聚合物組成物形成的聚合物中。
所述範圍和限值可以同時適用於元素形式或離子形式的鋅以及鋅化合物。這同樣適用於在本文中關於其它金屬、例如銅提到的其它範圍和限值。例如,這些範圍可以涉及分散在聚合物中的鋅離子的量。
聚合物組成物中的鋅是存在於鋅化合物中,或經由鋅化合物提供的,鋅化合物可以在寬範圍內變化。鋅化合物可以包含氧化鋅,己二酸鋅銨,乙酸鋅,碳酸鋅銨,硬脂酸鋅,苯基次膦酸鋅,或2-巰基吡啶氧化鋅,或其組合。在一些實施方案中,鋅化合物包含氧化鋅,己二酸鋅銨,乙酸鋅,或2-巰基吡啶氧化鋅,或其組合。在一些實施方案中,鋅化合物包含氧化鋅,硬脂酸鋅,或己二酸鋅銨,或其組合。在某些方面,鋅是以氧化鋅的形式提供。在某些方面,鋅不是經由苯基次膦酸鋅和/或苯基膦酸鋅提供。
本發明人也發現聚合物組成物令人驚奇地可以從使用特定的鋅化合物受益。特別是,使用易於形成離子鋅(例如Zn2+ )的鋅化合物可以提高聚合物組成物的抗病毒性能。在理論上認為,離子鋅會干擾病毒的複製迴圈。例如離子鋅可以干擾(例如抑制)病毒蛋白酶或聚合酶的活性。關於離子鋅對病毒活性影響的其它討論可以參見Velthuis等人,Zn Inhibits Coronavirus and Arterivirus RNA Polymerase Activity In Vitro and Zinc Ionophores Block the Replication of These Viruses in Cell Culture , PLoS Pathogens(2010年11月),將此文獻的內容引入本文以供參考。
鋅化合物在聚合物組成物中的存在量可以與離子鋅含量相關討論。在一個實施方案中,聚合物組成物包含1ppm至30,000ppm的離子鋅,例如Zn2+ ,例如1ppm至25,000ppm,1ppm至20,000ppm,1ppm至15,000ppm,1ppm至10,000ppm,1ppm至5,000ppm,1ppm至2,500ppm,50ppm至30,000ppm,50ppm至25,000ppm,50ppm至20,000ppm,50ppm至15,000ppm,50ppm至10,000ppm,50ppm至5,000ppm,50ppm至2,500ppm,100ppm至30,000ppm,100ppm至25,000ppm,100ppm至20,000ppm,100ppm至15,000ppm,100ppm至10,000ppm,100ppm至5,000ppm,100ppm至2,500ppm,150ppm至30,000ppm,150ppm至25,000ppm,150ppm至20,000ppm,150ppm至15,000ppm,150ppm至10,000ppm,150ppm至5,000ppm,150ppm至2,500ppm,250ppm至30,000ppm,250ppm至25,000ppm,250ppm至20,000ppm,250ppm至15,000ppm,250ppm至10,000ppm,250ppm至5,000ppm,或from 250ppm至2,500ppm。在一些情況下,上文關於鋅所述的範圍和限值也可以適用於離子鋅含量。
在一些情況下,鋅的使用能提供在加工和/或最終應用方面的益處。可以使用其它抗病毒劑,例如銅或銀,但是它們通常包括不利的影響(例如對於聚合物組成物的相對粘度,毒性,以及健康或環境風險)。在一些情況下,鋅對聚合物組成物的相對粘度沒有不利影響。而且,與其它抗病毒劑、例如銀不同,鋅不存在毒性問題(並且實際上可以提供健康益處,例如免疫系統支援)。另外,如本文所述,鋅的使用能減少或消除被浸提到其它介質和/或環境中的問題。這同時防止與鋅進入環境相關的風險,並允許聚合物組成物的重複使用– 與常規組成物、例如含銀的組成物相比,鋅提供驚人的“綠色”優點。
磷化合物
聚合物組成物可以包含分散在聚合物組成物中的磷(在磷化合物中),例如磷或磷化合物。在一個實施方案中,聚合物組成物包含50wppm至10000wppm的磷,例如50wppm至5000wppm,50wppm至2500wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至800wppm,100wppm至750wppm,100wppm至1800wppm,100wppm至10000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至2500wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至800wppm,200wppm至10000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至2500wppm,200ppm至800wppm,300wppm至10000wppm,300wppm至5000wppm,300wppm至2500wppm,300wppm至500wppm,500wppm至10000wppm,500wppm至5000wppm,或500wppm至2500wppm。就下限而言,聚合物組成物可以包含大於50wppm的磷,例如大於75wppm,大於100wppm,大於150wppm,大於200wppm 大於300wppm或大於500wppm。就上限而言,聚合物組成物可以包含小於10000wppm(或1重量%)的磷,例如小於5000wppm,小於2500wppm,小於2000wppm,小於1800wppm,小於1500wppm,小於1000wppm,小於800wppm,小於750wppm,小於500wppm,小於475wppm,小於450wppm,小於400wppm,小於350wppm,小於300wppm,小於250wppm,小於200wppm,小於150wppm,小於100wppm,小於50wppm,小於25wppm,或小於10wppm。
在某些方面,磷或磷化合物被包埋在從聚合物組成物形成的聚合物中。如上文所述,因為所述組成物的總體組成,如果存在的話,可以使用少量的磷,這在一些情況下可以提供有利的性能結果(參見上文)。
在聚合物組成物中的磷是存在於磷化合物中,或經由磷化合物提供,磷化合物可以在寬範圍內變化。磷化合物可以包含苯次膦酸,二苯基次膦酸,苯基次膦酸鈉,亞磷酸,苯膦酸,苯基次膦酸鈣,B-戊基次膦酸鉀,甲基次膦酸,次磷酸錳,次磷酸鈉,磷酸一鈉,次磷酸,二甲基次膦酸,乙基次膦酸,二乙基次膦酸,乙基次膦酸鎂,亞磷酸三苯基酯,亞磷酸二苯基甲基酯,亞磷酸二甲基苯基酯,亞磷酸乙基二苯基酯,苯基膦酸,甲基膦酸,乙基膦酸,苯基膦酸酯鉀,甲基膦酸鈉,乙基膦酸鈣,和其組合。在一些實施方案中,磷化合物包含磷酸,苯次膦酸,或苯膦酸,或其組合。在一些實施方案中,磷化合物包含苯次膦酸,亞磷酸,或次磷酸錳,或其組合。在某些方面,磷化合物可以包含苯次膦酸。
在一個實施方案中,磷與鋅之間的莫耳比率大於0.01:1,例如大於0.05:1,大於0.1:1,大於0.15:1,大於0.25:1,大於0.5:1,或大於0.75:1。就範圍而言,在聚合物組成物中的磷與鋅之間的莫耳比率可以在0.01:1至15:1的範圍內,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在聚合物組成物中的鋅與磷之間的莫耳比率可以是小於15:1,例如小於10:1,小於9:1,小於8:1,小於7:1,小於6:1,小於5:1,小於4:1,或小於3:1。在一些情況下,磷與鋅一起結合在聚合物基質中。
在一個實施方案中,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以大於1.3:1,例如大於1.4:1,大於1.5:1,大於1.6:1,大於1.7:1,大於1.8:1,或大於2:1。就範圍而言,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以在1.3:1至30:1的範圍內,例如1.4:1至25:1,1.5:1至20:1,1.6:1至15:1,1.8:1至10:1,2:1至8:1,3:1至7:1,或4:1至6:1。就上限而言,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以是小於30:1,例如小於28:1,小於26:1,小於24:1,小於22:1,小於20:1,或小於15:1。在某些方面,在聚醯胺組成物中不存在磷。在其它方面,存在非常少量的磷。在一些情況下,磷與鋅一起保持在聚合物基質中。
在一個實施方案中,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以小於0.64:1,例如小於0.62:1,小於0.6:1,例如小於0.5:1,小於0.45:1,小於0.4:1,小於0.3:1,或小於0.25:1。就範圍而言,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以在0.001:1至0.64:1的範圍內,例如0.01:1至0.6:1,0.05:1至0.5:1,0.1:1至0.45:1,0.2:1至0.4:1,0.25:1至0.35:1,或0.2:1至0.3:1。就下限而言,在聚醯胺組成物中的鋅與磷之間的重量比率可以是大於0.001:1,例如大於0.005:1,大於0.01:1,大於0.05:1,大於0.1:1,大於0.15:1,或大於0.2:1。
有利的是,發現添加上述鋅化合物和磷化合物可以獲得聚合物組成物的有益的相對粘度(RV)。在一些實施方案中,聚合物組成物的RV是在5至80的範圍內,例如5至70,10至70,15至65,20至60,30至50,10至35,10至20,60至70,50至80,40至50,30至60,5至30,或15至32。就下限而言,聚合物組成物的RV可以大於5,例如大於10,大於15,大於20,大於25,大於27.5,或大於30。就上限而言,聚合物組成物的RV可以小於70,例如小於65,小於60,小於50,小於40,或小於35。
為了計算RV,可以使聚合物溶解在溶劑中(通常是甲酸或硫酸),檢測粘度,然後將該粘度與純溶劑的粘度比較。這得到無量綱的檢測值。固體材料以及液體可以具有特定的RV。從聚合物組成物制得的纖維/織物也可以具有上述的相對粘度。
已經確定特定量的鋅化合物和磷化合物可以在聚合物組成物、例如聚醯胺組成物中以細分佈的形式混合,例如以顆粒、薄片等形式混合,由此提供聚合物組成物,後者可以隨後例如通過常規方法擠出、模塑或者拉伸成型為各種產品(例如高度接觸型產品,高度接觸型產品的表面層),由此制得具有顯著改進的抗微生物活性的產品。鋅和磷按照上述量用於聚合物組成物中,從而提供具有改進(接近永久)的抗微生物活性保留性的纖維。
銅化合物
如上文所述,在一些實施方案中,聚合物組成物包含銅(經由銅化合物提供)。本文所用的術語“銅化合物”表示具有至少一個銅分子或離子的化合物。
在一些情況下,銅化合物可以改進、例如提高聚合物組成物的抗病毒性能。在一些情況下,銅化合物可以影響聚合物組成物的其它特性,例如抗微生物活性或物理特性。
聚合物組成物可以包含分散在聚合物組成物中的銅(例如在銅化合物中),例如銅或銅化合物。在一個實施方案中,聚合物組成物包含5wppm至20,000wppm的銅,例如5wppm至17,500wppm,5wppm至17,000wppm,5wppm至16,500wppm,5wppm至16,000wppm,5wppm至15,500wppm,5wppm至15,000wppm,5wppm至12,500wppm,5wppm至10,000wppm,5wppm至5000wppm,5wppm至4000wppm,例如5wppm至3000wppm,5wppm至2000wppm,5wppm至1000wppm,5wppm至500wppm,5wppm至100wppm,5wppm至50wppm,5wppm至35wppm,10wppm至20,000wppm,10wppm至17,500wppm,10wppm至17,000wppm,10wppm至16,500wppm,10wppm至16,000wppm,10wppm至15,500wppm,10wppm至15,000wppm,10wppm至12,500wppm,10wppm至10,000wppm,10wppm至5000wppm,10wppm至4000wppm,10wppm至3000wppm,10wppm至2000wppm,10wppm至1000wppm,10wppm至500wppm,50wppm至20,000wppm,50wppm至17,500wppm,50wppm至17,000wppm,50wppm至16,500wppm,50wppm至16,000wppm,50wppm至15,500wppm,50wppm至15,000wppm,50wppm至12,500wppm,50wppm至10,000wppm,50wppm至5000wppm,50wppm至4000wppm,50wppm至3000wppm,50wppm至2000wppm,50wppm至1000wppm,50wppm至500wppm,100wppm至20,000wppm,100wppm至17,500wppm,100wppm至17,000wppm,100wppm至16,500wppm,100wppm至16,000wppm,100wppm至15,500wppm,100wppm至15,000wppm,100wppm至12,500wppm,100wppm至10,000wppm,100wppm至5000wppm,100wppm至4000wppm,100wppm至3000wppm,100wppm至2000wppm,100wppm至1000wppm,100wppm至500wppm,200wppm至20,000wppm,200wppm至17,500wppm,200wppm至17,000wppm,200wppm至16,500wppm,200wppm至16,000wppm,200wppm至15,500wppm,200wppm至15,000wppm,200wppm至12,500wppm,200wppm至10,000wppm,200wppm至5000wppm,200wppm至4000wppm,200wppm至3000wppm,200wppm至2000wppm,200wppm至1000wppm,或200wppm至500wppm。
就下限而言,聚合物組成物可以包含大於5wppm的銅,例如大於10wppm,大於50wppm,大於100wppm,大於200wppm,或大於300wppm。就上限而言,聚合物組成物可以包含小於20,000wppm的銅,例如小於17,500wppm,小於17,000wppm,小於16,500wppm,小於16,000wppm,小於15,500wppm,小於15,000wppm,小於12,500wppm,小於10,000wppm,小於5000wppm,小於4000wppm,小於3000wppm,小於2000wppm,小於1000wppm,小於500wppm 小於100wppm,小於50wppm,小於35wppm。在某些方面,銅化合物被包埋在從聚合物組成物形成的聚合物中。
對於銅化合物的組成沒有特別的限制。合適的銅化合物包括碘化銅,溴化銅,氯化銅,氟化銅,氧化銅,硬脂酸銅,己二酸銅銨,乙酸銅,或2-巰基吡啶氧化銅,或其組合。銅化合物可以包含氧化銅,己二酸銅銨,乙酸銅,碳酸銅銨,硬脂酸銅,苯基次膦酸銅,或2-巰基吡啶氧化銅,或其組合。在一些實施方案中,銅化合物包含氧化銅,己二酸銅銨,乙酸銅,或2-巰基吡啶氧化銅,或其組合。在一些實施方案中,銅化合物包含氧化銅, 硬脂酸銅,或己二酸銅銨,或其組合。在某些方面,銅是以氧化銅的形式提供。在某些方面,銅不是經由苯基次膦酸銅和/或苯基膦酸銅提供。
在一些情況下,聚合物組成物包括銀(任選地經由銀化合物提供)。本文所用的術語“銀化合物” 表示具有至少一個銀分子或離子的化合物。銀可以是離子形式。關於銀的範圍和限值可以是與關於銅所述的範圍和限值相似的(如上文所述)。
在一個實施方案中,銅與鋅之間的莫耳比率是大於0.01:1,例如大於0.05:1,大於0.1:1,大於0.15:1,大於0.25:1,大於0.5:1,或大於0.75:1。就範圍而言,在聚合物組成物中的銅與鋅之間的莫耳比率可以在0.01:1至15:1的範圍內,例如0.05:1至10:1,0.1:1至9:1,0.15:1至8:1,0.25:1至7:1,0.5:1至6:1,0.75:1至5:1,0.5:1至4:1,或0.5:1至3:1。就上限而言,在聚合物組成物中的鋅與銅之間的莫耳比率可以小於15:1,例如小於10:1,小於9:1,小於8:1,小於7:1,小於6:1,小於5:1,小於4:1,或小於3:1。在一些情況下,銅與鋅一起結合在聚合物基質中。
在一些實施方案中,發現己二酸銅銨的使用能特別有效地將銅離子活化到聚合物基質中。相似地,發現己二酸銨銀的使用能特別有效地將銀離子活化到聚合物基質中。發現將銅(I)或銅(II)化合物溶解在己二酸銨中,能特別有效地產生銅(I)或銅(II)離子。這同樣適用於將Ag(I)或Ag(III)化合物溶解在己二酸銨中以產生Ag1+ 或Ag3+ 離子的情況。
抗病毒活性
本文所述的聚合物組成物顯示抗病毒性能,例如抗病毒活性。此外,從所述聚合物組成物形成的纖維、織物、非織造聚合物結構和其它產品也可以顯示抗病毒性能。特別是通過按照所述濃度使用具有上述鋅、銅、銀和/或磷化合物的聚合物組成物,可以製備顯示抗病毒性能的聚合物組成物。
在一些實施方案中,聚合物組成物以及由其形成的產品顯示永久的、例如接近永久的抗病毒性能。換句話說,聚合物組成物的抗病毒性能持續長時間,例如比一天或多天更長的時間,比一個或多個星期更長的時間,比一個月或多個月更長的時間,或者比一年或多年更長的時間。
抗病毒性能可以包括任何抗病毒作用。在一些實施方案中,例如聚合物組成物的抗病毒性能包括限制、減少或抑制病毒的傳染。在一些實施方案中,聚合物組成物的抗病毒性能包括限制、減少或抑制病毒的發病。在一些情況下,聚合物組成物可以限制、減少或抑制病毒的傳染和發病。
對於受聚合物組成物的抗病毒性能影響的病毒沒有特別的限制。在一些實施方案中,病毒例如是腺病毒,皰疹病毒,埃博拉病毒,痘病毒,鼻病毒,柯薩基病毒,動脈炎病毒,腸道病毒,麻疹病毒,冠狀病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,豬源性流感病毒,或馬流感病毒。在一些實施方案中,抗病毒性能包括限制、減少或抑制一種病毒的傳染或發病,例如上述所列的病毒之一。在一些實施方案中,抗病毒性能包括限制、減少或抑制多種病毒的傳染或發病,例如上述所列的兩種或更多種病毒的組合。
在一些情況下,病毒是冠狀病毒,例如嚴重急性呼吸道綜合症冠狀病毒(SARS-CoV),中東呼吸道綜合症冠狀病毒(MERS-CoV),或嚴重急性呼吸道綜合症冠狀病毒2(SARS-CoV-2)(例如引起COVID-19的冠狀病毒)。在一些情況下,病毒是在結構上與冠狀病毒相關的。
在一些情況下,病毒是流感病毒,例如A型流感病毒,B型流感病毒,C型流感病毒,或D型流感病毒,或結構上相關的病毒。在一些情況下,病毒是由A型流感病毒的亞型識別的,例如H1N1、H1N2、H2N2、H2N3、H3N1、H3N2、H3N8、H5N1、H5N2、H5N3、H5N6、H5N8、H5N9、H6N1、H7N1、H7N4、H7N7、H7N9、H9N2或H10N7。
在一些情況下,病毒是一種噬菌體類型的病毒,例如線形或環狀的單鏈DNA病毒(例如phi X 174(有時稱為ΦX174)),線形或環狀的雙鏈DNA,線形或環狀的單鏈RNA,或線形或環狀的雙鏈RNA。在一些情況下,聚合物組成物的抗病毒性能可以通過使用噬菌體、例如phi X 174的試驗進行檢測。
在一些情況下,病毒是埃博拉病毒,例如本迪布焦型埃博拉病毒(Bundibugyo ebolavirus )(BDBV),雷斯頓埃博拉病毒(Reston ebolavirus ) (RESTV),蘇丹埃博拉病毒(Sudan ebolavirus )(SUDV),塔伊森林埃博拉病毒(Taï Forest ebolavirus ) (TAFV),或薩伊埃博拉病毒(Zaire ebolavirus ) (EBOV)。在一些情況下,病毒是在結構上與埃博拉病毒相關的。
抗病毒活性可以通過各種常規方法檢測。例如,AATCC TM100可以用於評估抗病毒活性。在一個實施方案中,聚合物組成物、例如由所述聚合物組成物形成的纖維、紗、織物和/或非織造聚合物結構能抑制60%至100%的病毒發病(例如生長),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。就下限而言,由聚合物組成物的纖維可以抑制大於60%的病毒發病,例如大於65%,大於70%,大於75%,大於80%,大於85%,大於90%,大於95%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些情況下,所述效力可以依據log減少來檢測。例如,經由ISO 18184(2019)檢測,所述組成物/纖維/織物可以顯示大於1.0的病毒log減少,例如大於1.5,大於1.7,大於1.9,大於2.0,大於3.0,大於4.0,或大於5.0。
抗微生物活性
在一些實施方案中,聚合物組成物以及由其形成的產品也可以顯示抗微生物活性。在一些情況下,抗微生物活性可以是如下文所述的額外抗微生物添加劑的作用,或是聚合物組成物本身的作用。在一些實施方案中,聚合物組成物以及由其形成的產品顯示永久的、例如接近永久的抗微生物性能。換句話說,聚合物組成物的抗微生物性能持續長時間,例如比一天或多天更長的時間,比一個或多個星期更長的時間,比一個月或多個月更長的時間,或者比一年或多年更長的時間。
抗微生物性能可以包括任何抗微生物作用。在一些實施方案中,例如聚合物組成物的抗微生物性能包括限制、減少或抑制微生物的傳染,例如一種或多種細菌的傳染。在一些實施方案中,聚合物組成物的抗微生物性能包括限制、減少或抑制細菌的生長和/或殺滅細菌。在一些情況下,聚合物組成物可以限制、減少或抑制細菌的傳染和生長。
對於受聚合物組成物的抗病毒性能影響的一種或多種細菌沒有特別的限制。在一些實施方案中,例如,細菌是鏈球菌屬(例如肺炎鏈球菌(Streptococcus pneumonia )、化膿性鏈球菌(Streptococcus pyogenes )),葡萄球菌屬(例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus ) (S. aureus),耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)),消化鏈球菌屬(例如厭氧消化鏈球菌(Peptostreptococcus anaerobius ),不解糖消化鏈球菌(Peptostreptococcus asaccharolyticus )),或分歧桿菌屬(例如結核分枝桿菌(Mycobacterium tuberculosis )),支原體細菌(例如阿德勒支原體(Mycoplasma adleri ),無乳支原體(Mycoplasma agalactiae ),阿加西斯支原體(Mycoplasma agassizii ),酒罐狀支原體(Mycoplasma amphoriforme ),發酵支原體(Mycoplasma fermentans ),生殖支原體(Mycoplasma genitalium ),貓血支原體(Mycoplasma haemofelis ),人型支原體(Mycoplasma hominis ),豬肺炎支原體(Mycoplasma hyopneumonia e),豬鼻支原體(Mycoplasma hyorhinis ),肺炎支原體(Mycoplasma pneumoniae ) )。在一些實施方案中,抗病毒性能包括限制、減少或抑制多種細菌的傳染或發病,例如上述所列的兩種或更多種細菌的組合。
抗微生物活性可以通過由ISO 20743:2013定義的標準工序檢測。此工序是通過確定被所測纖維抑制的一種或多種給定細菌的百分比來測定抗微生物活性,細菌例如是金黃色葡萄球菌。在一個實施方案中,由聚合物組成物形成的纖維抑制60%至100%的金黃色葡萄球菌生長(生長減少),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。就下限而言,所述由聚合物組成物形成的纖維可以抑制大於60%的金黃色葡萄球菌的生長,例如大於65%,大於70%,大於75%,大於80%,大於85%,大於90%,大於95%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些實施方案中,通過ISO 20743:2013檢測,抗病毒纖維(或由其制得的紗或織物) 抑制/減少大於85%的金黃色葡萄球菌活性,例如大於86%,大於89%,大於90%,大於92%,大於95%,大於97%,大於98%,大於99%,大於99.5%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些實施方案中,通過ASTM E35.15 WK45351檢測,抗病毒纖維(或由其制得的紗或織物) 抑制/減少金黃色葡萄球菌活性(菌落形成單位/毫升),其中紗可以是“初紡的”。此試驗可以改變為使用單個試樣(1.5克),15ml中和劑。在這些情況下,抗病毒纖維(或由其制得的紗或織物)抑制/減少大於13%的金黃色葡萄球菌活性,例如大於25%,大於50%,大於75%,大於80%,大於85%,大於90%,或大於92%。
在一些實施方案中,通過ASTM E35.15 WK45351檢測,抗病毒纖維(或由其制得的紗或織物) 抑制/減少金黃色葡萄球菌活性(菌落形成單位/毫升),其中纖維可以紡絲成紗,用丙酮提取,然後用沸水提取1小時。在這種情況下,抗病毒纖維(或由其制得的紗或織物) 抑制/減少大於75%的金黃色葡萄球菌活性,例如大於80%,大於85%,大於90%,大於95%,大於97%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些實施方案中,通過ASTM E2149檢測,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)抑制/減少金黃色葡萄球菌活性(菌落形成單位/毫升),其中紗可以是“初紡的”。此試驗可以改變為使用單個試樣(1.5克),20ml的種菌,8小時的培養時間。在這種情況下,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品) 抑制/減少大於50%的金黃色葡萄球菌活性,例如大於75%,大於85%,大於90%,大於95%,大於97%,大於97.5%,大於97.8%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些實施方案中,通過ASTM E2149檢測,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品) 抑制/減少金黃色葡萄球菌活性(菌落形成單位/毫升),其中纖維可以紡絲成紗, 用丙酮提取,然後用沸水提取1小時,此試驗可以改變為使用單個試樣(1.5克),20ml的種菌,8小時的培養時間。在這種情況下,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品) 抑制/減少大於50%的金黃色葡萄球菌活性,例如大於55%,大於60%,大於63%,大於75%,大於80%,大於85%,大於90%,大於92%,大於95%,大於97%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
此效力可以用log減少來表徵。關於金黃色葡萄球菌log減少,所述組成物/纖維/織物可以經由ISO 20743:2013檢測和可以顯示大於0.8的微生物log減少,例如大於1.0,大於1.5. 大於2.0,大於2.5,大於3.0,大於4.0,大於5.0,或大於6.0。
關於金黃色葡萄球菌log減少,所述組成物/纖維/織物可以是經由ASTM 3160(2018)檢測和可以顯示大於0.6的微生物log減少,例如大於0.8,大於1.0,大於1.5. 大於2.0,大於2.5,大於3.0,大於4.0,大於5.0,或大於6.0。
關於金黃色葡萄球菌log減少,所述組成物/纖維/織物可以經由AATC 100(2018)檢測和可以顯示大於3.0的微生物log減少,例如大於3.5,大於4.0. 大於5.5,或大於6.0。
由聚合物組成物形成的纖維(或其它產品)的抗微生物活性也可以通過確定被所測纖維抑制的其它細菌的百分比來檢測,例如克雷伯氏肺炎菌。在一個實施方案中,由聚合物組成物形成的纖維抑制60%至100%的克雷伯氏肺炎菌生長(生長減少),例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至100%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%, 65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至100%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。就上限而言,所述由聚合物組成物形成的纖維可以抑制小於100%的克雷伯氏肺炎菌生長,例如小於99.99%,小於99.9%,小於99%,小於98%,或小於95%。就下限而言,所述由聚合物組成物形成的纖維可以抑制大於60%的克雷伯氏肺炎菌生長,例如大於65%,大於70%,大於75%,或大於80%,大於85%,大於90%,大於95%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
在一些實施方案中,由聚合物組成物形成的抗病毒纖維抑制或減少克雷伯氏肺炎菌的活性。通過ISO 20743:2013檢測,抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)抑制/減少大於76.1%的克雷伯氏肺炎菌活性,例如大於77%,大於80%,大於85%,大於90%,大於92%,大於95%,大於97%,大於98%,大於99%,大於99.5%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%,或大於99.999999%。
大腸桿菌和/或克雷伯氏肺炎菌的效力也可以使用上述試驗檢測。在一些實施方案中,通過上文所述的試驗檢測,由聚合物組成物形成的產品能抑制大腸桿菌和/或克雷伯氏肺炎菌的生長(生長減少)。關於金黃色葡萄球菌所述的範圍和限值也適用於大腸桿菌和/或克雷伯氏肺炎菌。
關於克雷伯氏肺炎菌log減少,組成物/纖維/織物可以經由ISO 20743:2013檢測和可以顯示大於0.8的微生物log減少,例如大於0.9,大於1.0,大於1.2,大於1.4,大於1.5. 大於2.0,大於2.15,大於2.5,大於2.7,大於3.0,大於3.3,大於4.0,大於5.0,或大於6.0。
關於大腸桿菌log減少,組成物/纖維/織物可以經由ASTM 3160(2018)檢測和可以顯示大於1.5的微生物log減少,例如大於2.0,大於2.15,大於2.5,大於2.7,大於3.0,大於3.3,大於4.0,大於5.0,或大於6.0。
自清潔/使病毒失活的織物
在一些情況下,本揭露涉及自清潔和/或使微生物或病毒失活的織物,其可以包含本文所述的織物和組成物。在一些實施方案中,織物被製成口罩或其它個人防護裝置(PPE)。面罩和其它PPE可以降低呼吸道病毒的傳播或被呼吸道病毒傳染的風險,例如SARS-CoV-2,其是Covid-19的致病劑。但是在一些情況下(其中微生物/病毒是未失活的),微生物/病毒可以長時間地在常規PPE外部之中或之上保持傳染性。
本揭露涉及自清潔和/或使微生物或病毒失活的織物,其具有捕捉微生物/病毒的能力與失活或中和微生物/病毒的能力的協同組合。因此,所述的織物能在微生物/病毒到達受保護的使用者之前捕捉微生物/病毒和使其失活。在一些情況下,織物的組成是相關的,因為許多常規織物、例如聚丙烯不能有效地捕捉微生物/病毒(達到足以失活的時間)。
發現通過在織物表面上和織物本體內吸收含有微生物/病毒的液滴並使其失活,可以有利地使呼吸道微生物/病毒失活。在一些實施方案中,織物可以從能保持水分平衡的聚合物形成,例如聚醯胺,並在其基質內含有被包埋的鋅離子以使任何呼吸道病毒失活。
在一些特定的情況下,發現棉和PA66可以吸收微生物/病毒,並且包埋於織物中的鋅離子能有效地使微生物/病毒失活,這導致在30秒後的病毒滴度顯示至少2-log10減少,這足以失活在咳嗽中存在的傳染性IAV病毒粒子數目 (~24噬斑形成單位數[pfu])。
如在一些實施例中所示,使用所述產品,在向其中添加A型流感病毒和SARS-CoV-2之後,發現失活率超過在典型咳嗽中存在的病毒粒子數目。也發現A型流感病毒的表面蛋白血凝素和SARS-CoV-2的表面蛋白刺突在所述纖維上被去穩定化。所以,通過進一步降低呼吸道病毒傳播的風險,這些纖維可以有利地向PPE賦予“自清潔”和廣譜病毒失活性能和補足現有的PPE。
鋅/銅保留率
如本文所述,通過使用按上述濃度的包含上述鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物的聚合物組成物,所得的纖維和/或織物即使在染色之後也能保留較高百分比例的鋅和/或銅。所得的由纖維形成的紗具有抗病毒性能。
在一些實施方案中,通過染料浴試驗檢測,由聚合物組成物形成的抗病毒纖維具有大於65%的鋅和/或銅保留率,例如大於75%,大於80%,大於90%,大於95%,大於97%,大於98%,大於99%,大於99.9%,大於99.99%,大於99.999%,大於99.9999%,大於99.99999%或大於99.999999%。就上限而言,抗病毒纖維具有小於100%的鋅和/或銅保留率,例如小於99.9%,小於98%,或小於95%。就範圍而言,抗病毒纖維的鋅和/或銅保留率可以是60%至100%,例如60%至99.999999%,60%至99.99999%,60%至99.9999%,60%至99.999%,60%至99.99%,60%至99.9%,60%至99%,60%至98%,60%至95%,65%至99.999999%,65%至99.99999%,65%至99.9999%,65%至99.999%,65%至100%,65%至99.99%,65%至99.9%,65%至99%,65%至98%,65%至95%,70%至100%,70%至99.999999%,70%至99.99999%,70%至99.9999%,70%至99.999%,70%至99.99%,70%至99.9%,70%至99%,70%至98%,70%至95%,75%至100%,75%至99.99%,75%至99.9%,75%至99.999999%,75%至99.99999%,75%至99.9999%,75%至99.999%,75%至99%,75%至98%,75%至95%,%,80%至99.999999%,80%至99.99999%,80%至99.9999%,80%至99.999%,80%至100%,80%至99.99%,80%至99.9%,80%至99%,80%至98%,或80%至95%。在一些情況下,範圍和限值涉及具有較低pH值的染料配方,例如pH值是小於(和/或包括)5.0,小於4.7,小於4.6,或小於4.5。在一些情況下,範圍和限值涉及具有較高pH 值的染料配方,例如pH 值是大於(和/或包括) 4.0,大於4.2,大於4.5,大於4.7,大於5.0,或大於5.0。
在一些實施方案中,由聚合物組成物形成的抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)在染料浴之後具有大於40%的鋅和/或銅保留率,例如大於44%,大於45%,大於50%,大於55%,大於60%,大於65%,大於70%,大於75%,大於80%,大於90%,大於95%,或大於99%。就上限而言,抗病毒纖維可以具有小於100%的鋅和/或銅保留率,例如小於99.9%,小於98%,小於95%或小於90%。就範圍而言,抗病毒纖維具有40%至100%的鋅和/或銅保留率,例如45%至99.9%,50%至99.9%,75%至99.9%,80%至99%,或90%至98%。在一些情況下,範圍和限值涉及具有較高pH值的染料配方,例如pH值是大於(和/或包括) 4.0,大於4.2,大於4.5,大於4.7,大於5.0,或大於5.0。
在一些實施方案中,由聚合物組成物形成的抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)具有大於20%的鋅和/或銅保留率,例如大於24%,大於25%,大於30%,大於35%,大於40%,大於45%,大於50%,大於55%,或大於60%。就上限而言,抗病毒纖維可以具有小於80%的鋅和/或銅保留率,例如小於77%,小於75%,小於70%,小於68%,或小於65%。就範圍而言,抗病毒纖維可以具有20%至80%的鋅和/或銅保留率,例如25%至77%,30%至75%,或35%至70%。在一些情況下,範圍和限值涉及具有較低pH值的染料配方,例如pH值是小於(和/或包括) 5.0,小於4.7,小於4.6,或小於4.5。
換句話說,在一些實施方案中,通過染料浴試驗檢測,由聚合物組成物形成的抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)具有小於35%的鋅和/或銅化合物提取率,例如小於25%,小於20%,小於10%,或小於5%。就上限而言,抗病毒纖維顯示鋅和/或銅化合物的提取率是大於0%,例如大於0.1%,大於2%或大於5%。就範圍而言,抗病毒纖維顯示鋅和/或銅化合物的提取率是0%至35%,例如0%至25%,0%至20%,0%至10%,0%至5%,0.1%至35%,0.1%至25%,0.1%至20%,0.2%至10%,0.1%至5%,2%至35%,2%至25%,2%至20%,2%至10%,2%至5%,5%至35%,5%至25%,5%至20%,或5%至10%。
由聚合物組成物形成的纖維(或其它產品)的鋅和/或銅保留率可以通過染料浴試驗按照以下標準工序檢測。通過洗滌製程清潔樣品(去除所有的油)。洗滌製程可以使用加熱浴進行,例如在71°C下進行15分鐘。可以使用洗滌溶液,其含有基於纖維重量計(“owf”)的0.25%的Sterox(723 Soap) 非離子性表面活性劑和0.25% owf的TSP(磷酸三鈉)。這些樣品然後用水清洗,隨後用冷水清洗。
經清潔的樣品可以根據化學染料級別工序進行試驗。在此工序中,可以將樣品置於染料浴中,染料浴含有1.0%owf 的C.I.酸性藍45、4.0%owf的MSP(磷酸一鈉鹽)和足夠%owf 的磷酸二鈉鹽或TSP,從而達到6.0的pH值,其中液體與纖維之比是28:1。例如,如果希望pH值小於6,則可以使用滴管加入所需酸的10%溶液,直至達到所需的pH。染料浴可以預先設置成使得此染料浴於100°C達到沸騰。將樣品在浴中放置1.5小時。作為一個例子,可以需要約30分鐘以達到沸騰,並在沸騰後在此溫度下保持1小時。然後,從該浴取出樣品,並清洗。然後,將樣品轉移到離心機中以去除水。在去除水之後,將樣品靜置風乾。然後,記錄各成分的量。
在一些實施方案中,由聚合物組成物形成的纖維的鋅和/或銅保留率可以通過檢測在染料浴操作之前和之後的鋅和/或銅含量來計算。在染料浴操作之後保留的鋅和/或銅量可以通過公知的方法檢測。關於染料浴,可以使用Ahiba染色機(Datacolor)。在一種具體情況下,可以將20克的未染色織物和200ml 的染料液置於不銹鋼罐中,可以將pH調節到所需的水準,可以將不銹鋼罐裝入染色機中;可以將樣品加熱到40℃,隨後加熱到100℃(任選地按照1.5℃/分鐘)。在一些情況下,可以採用溫度分佈,例如按照1.5℃/分鐘加熱到60℃,按照1℃/分鐘加熱到80℃,和按照1.5℃/分鐘加熱到100℃。樣品可以於100℃保持45分鐘,然後按照2℃/分鐘冷卻到40℃,隨後清洗並乾燥,由此得到經染色的產品。
除了抗微生物/抗病毒性能之外,本文所述的組成物還令人驚奇地在洗滌之後具有改進的聚合物的鋅保留率(洗滌牢固度)。鋅保留率可以是由洗滌次數表徵。所述纖維和/或織物即使在洗滌之後也能保持較高百分比例的鋅和/或銅,進而由該纖維形成的紗也具有AM/AV性能。
在一些實施方案中,在洗滌5次之後測得,由聚合物組成物形成的AM/AV纖維具有大於85%的鋅和/或銅保留率,例如大於90%,大於92%,大於95%,大於96%,大於98%,大於99%,或大於99.9%。
在一些實施方案中,在洗滌10次之後測得,由聚合物組成物形成的AM/AV纖維具有大於65%的鋅和/或銅保留率,例如大於70%,大於72%,大於80%,大於85%,大於90%,大於95%,大於99%。
本文所用的術語“大於”和“小於”限值也可以包括與之相關的數值。換句話說,“大於”和“小於”可以解釋為“大於或等於”以及“小於或等於”。
額外成分
在一些實施方案中,聚合物組成物可以包含額外的添加劑。所述添加劑包括顏料,親水性或疏水性添加劑,除味添加劑,額外抗病毒劑,以及抗微生物/抗真菌的無機化合物,例如銅、鋅、錫和銀。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以與著色顏料組合,用於著色由聚合物組成物形成的織物或其它成分。在某些方面,聚合物組成物可以與UV 添加劑組合以耐受在暴露於明顯UV光的織物中的褪色和降解。在某些方面,聚合物組成物可以與添加劑組合以使纖維表面呈親水性或疏水性。在某些方面,聚合物組成物可以例如與吸濕性材料組合,使得由其形成的纖維、織物或其它產品具有更高的吸濕性。在某些方面,聚合物組成物可以與添加劑組合以使織物是阻燃或耐燃的。在某些方面,聚合物組成物可以與添加劑組合以使織物抗污染。在某些方面,聚合物組成物可以與顏料和抗微生物化合物組合,從而避免常規染色和處理染色材料的要求。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以還包含額外的添加劑。例如,聚合物組成物可以包含消光劑。消光劑添加劑可以改進由聚合物組成物製成的合成纖維和織物的外觀和/或紋理。在一些實施方案中,無機顏料類材料可以用作消光劑。消光劑可以包括一種或多種以下材料:二氧化鈦,硫酸鋇,鈦酸鋇,鈦酸鋅,鈦酸鎂,鈦酸鈣,氧化鋅,硫化鋅,鋅鋇白,二氧化鋯,硫酸鈣,硫酸鋇,氧化鋁,氧化釷,氧化鎂,二氧化矽,滑石,雲母等等。在優選實施方案中,消光劑包含二氧化鈦。發現包含含有二氧化鈦的消光劑的聚合物組成物獲得與天然纖維和織物十分相似的合成纖維和織物,例如具有改進的外觀和/或紋理的合成纖維和織物。認為二氧化鈦通過與鋅化合物、磷化合物和/或在聚合物內的官能團發生相互作用,改進了外觀和/或紋理。
在一個實施方案中,聚合物組成物包含0.0001重量%至3重量%的消光劑,例如0.0001重量%至2重量%,0.0001至1.75重量%,0.001重量%至3重量%,0.001重量%至2重量%,0.001重量%至1.75重量%,0.002重量%至3重量%,0.002重量%至2重量%,0.002重量%至1.75重量%,0.005重量%至3重量%,0.005重量%至2重量%,0.005重量%至1.75重量%。就上限而言,聚合物組成物可以包含小於3重量%的消光劑,例如小於2.5重量%,小於2重量%或小於1.75重量%。就下限而言,聚合物組成物可以包含大於0.0001重量%的消光劑,例如大於0.001重量%,大於0.002重量%,或大於0.005重量%。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以還包含著色材料,例如炭黑,銅酞菁顏料,鉻酸鉛,氧化鐵,氧化鉻,以及群青藍。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以包含與鋅不同的額外抗病毒劑。額外抗微生物劑可以是任何合適的抗病毒劑。常規的抗病毒劑是本領域公知的,和可以作為一種或多種額外抗病毒劑引入聚合物組成物中。例如,額外抗病毒劑可以是進入抑制劑,逆轉錄酶抑制劑,DNA聚合酶抑制劑,m-RNA合成抑制劑,蛋白酶抑制劑,整合酶抑制劑,或免疫調節劑,或其組合。在某些方面,將一種或多種額外抗微生物劑加入聚合物組成物中。
在一些實施方案中,聚合物組成物可以包括與鋅不同的額外抗微生物劑。額外抗微生物劑可以是任何合適的抗微生物劑,例如以下形式的銀、銅和/或金:金屬形式(例如顆粒、合金和氧化物),鹽(例如硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽和氯化物)和/或離子形式。在某些方面,將其它添加劑、例如額外抗微生物劑加入聚合物組成物中。
示例性配製劑
通過以下示例性配製劑和實施方案,進一步理解本文所述的聚合物組成物。
在一個實施方案中,鋅化合物包含氧化鋅、硬脂酸鋅、2-巰基吡啶氧化鋅、或己二酸鋅銨或其組合,磷化合物包含苯次膦酸,磷與鋅之間的莫耳比率是在0.01:1至3:1的範圍內,聚合物組成物具有大於10的相對粘度,並且當在染料浴試驗中檢測時,由所述聚合物組成物形成的纖維顯示大於85%的鋅化合物保留率。
在一些實施方案中,將抗微生物劑、例如鋅與磷化合物一起加入,從而促進將抗微生物劑引入聚合物組成物的聚合物基質中。此工序有利地允許抗微生物劑在最終纖維內的更均勻的分散。另外,這種組合使得在聚合物組成物中的抗微生物劑是“內在”的,從而幫助防止或限制在洗滌時從纖維洗出活性抗微生物成分。
以下纖維/織物是示例性的。
從以下成分製備的奈米纖維:PA6,6和PA6,12聚合物,其中氧化鋅、己二酸和氫氧化銨的溶液被引入尼龍預聚反應溶液中。
從以下成分製備的微纖維:PA6,6(低粘度),1500wppm的乙酸;205 – 315wppm的源自硬脂酸鋅的鋅;若有的話,低量的銅;和低量的磷。
從以下成分製備的紡粘纖維:PA6,6, 1500wppm的乙酸;442-493wppm的鋅,約20wppm的銅;在10-34 gsm的塗布重量下紡絲。
從以下成分製備的針織物(在一些情況下是坯布):PA6,6,任選的PA6,任選的二氧化鈦,186-500 wppm的鋅,低量的磷,例如磷小於75wppm。
從以下成分製備的交織的織物:PA6,6和PA6和二氧化鈦,具有1500wppm的乙酸,488-510wppm的鋅;低量的磷,例如小於75wppm。
從使用多排模口的方法製備的織物,其中使用PA6,6,1500wppm的乙酸;二氧化鈦,453-503wppm的鋅,低量的磷,例如小於75wppm;若有的話,低量的銅;和約900wppm的鉀。
從以下成分製備的織物:PA6,6、PA6和PET,具有高的鋅含量例如8000-19000wppm,和125wppm的鉀。
由紗製成的織物,所述紗是從PA6,6、495-594wppm的鋅(2-巰基吡啶氧化鋅)和8-486wppm的銅製成。
纖維、紗和織物
在一些情況下,聚合物組成物可以用於生產由本文所述聚合物組成物形成的抗病毒纖維和紗。聚合物組成物向所得纖維賦予永久和/或接近永久的抗病毒性能。抗病毒纖維可以是由具有特定量、例如5wppm至20,000wppm的鋅(分散在聚合物組成物中)和特定量、例如小於10,000ppm的磷(分散在聚合物組成物中)的聚合物組成物形成的。
由抗病毒聚合物組成物形成的纖維可以具有適合用於其最終應用的任何直徑。在一些實施方案中,纖維可以用於與皮膚貼近的應用中,並且所述纖維的平均纖維直徑小於用於與地毯相關的應用中的纖維的直徑,後者的直徑通常不適合用於與皮膚貼近的應用。例如,所述纖維可以具有小於20微米的平均纖維直徑,例如小於18微米,小於17微米,小於15微米,小於12微米,小於10微米,小於7微米,小於5微米,小於3微米,小於2微米,小於1微米,或小於0.5微米。
在一些實施方案中,本文所述的纖維是微纖維,例如所述纖維具有大於1微米的平均纖維直徑。例如,微纖維的平均纖維直徑可以大於1微米,例如大於2微米,大於5微米,或大於10微米。就上限而言,微纖維的平均纖維直徑可以小於20微米,例如小於15微米,小於10微米,或小於5微米。就範圍而言,微纖維的平均纖維直徑可以是1至20微米,例如2至15微米,或5至10微米。
在一些實施方案中,本文所述的纖維是奈米纖維,例如所述纖維具有小於1微米的平均纖維直徑。例如,微纖維的平均纖維直徑可以小於1微米,例如小於0.9微米,小於0.8微米,小於0.7微米,小於0.6微米,小於0.5微米,小於0.4微米,小於0.3微米,小於0.2微米,小於0.1微米,小於0.05微米,小於0.04微米,或小於0.3微米。就上限而言,微纖維的平均纖維直徑可以小於1微米,例如小於0.8微米,小於0.6微米,或小於0.5微米。就範圍而言,微纖維的平均纖維直徑可以是0.02至1微米,例如0.02至0.9微米,或0.02至0.80微米。
除非另有說明,平均纖維直徑的檢測方法可以使用本領域公知的常規光學顯微鏡進行。
在某些方面,聚合物組成物可以加工以形成具有較低旦數的抗微生物纖維。如上文所述,一些與地毯相關的文獻已經揭露了在水和鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物中製備的抗微生物尼龍。但是,這些文獻揭露了具有較高的旦數(例如大於12dpf)和/或較大的纖維直徑(例如大於20微米)的纖維/纖絲,例如地毯纖維,並且不屬於與貼近皮膚的最終應用相關的纖維/織物。
本文所用的術語“旦數/纖絲”(denier per filament)或“dpf” 表示單個纖絲的纖維厚度,例如單絲。在某些方面,抗微生物纖維具有小於12 dpf的旦數,例如小於10 dpf,小於8 dpf,小於6 dpf,小於5 dpf,小於4 dpf,小於3 dpf,小於2 dpf,或小於1 dpf。就範圍而言,抗微生物纖維具有0.1 dpf至12 dpf的旦數,例如0.5 dpf至10 dpf,0.1 dpf至5 dpf,0.1 dpf至3 dpf,0.1 dpf至2 dpf,0.5 dpf至3 dpf,1 dpf至8 dpf,2 dpf至6 dpf,3 dpf至5 dpf。就下限而言,抗微生物纖維具有大於0.1 dpf的旦數,例如大於0.5 dpf,大於0.8 dpf,大於1 dpf,大於2 dpf,大於4 dpf,或大於6 dpf。
織物可以由纖維製成。例如,所述由聚合物組成物形成的纖維可以紡絲形成紗。所述紗可以然後用於針織和/或編織操作中以提供織物,其顯示聚合物組成物的抗病毒性能。由這些織物製成的衣物可以耐受常規磨損,並且不需要進行任何塗覆、摻雜或局部處理,這些處理傾向於在針織和編織期間被磨掉。磨損過程導致在機器和織物上的灰塵,並降低衣物在常規穿著和洗滌中的有效使用時間。
在一些情況下,纖維可以是多成分纖維,例如雙成分纖維,其中一種或多種成分使用本文所述的聚合物組成物。一個例子是圍繞純尼龍芯的尼龍/鋅殼。
製備纖維的方法
在某些方面,纖維、例如聚醯胺纖維是通過將在熔體聚合反應中形成的聚合物擠出來製備。在聚合物組成物的熔體聚合期間,單體水溶液、例如鹽溶液在受控的溫度、時間和壓力條件下加熱以蒸發水,並進行單體的聚合反應,得到聚合物熔體。在熔體聚合期間,在單體水溶液中使用足量的鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物,由此在聚合反應之前形成聚合物組成物。在單體水溶液中也可以使用額外的成分,例如消光劑、顏料和額外抗病毒劑。在鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物存在於單體水溶液中之後,聚合物組成物可以進行聚合。聚合所得的聚合物可以隨後擠出成纖維。在一些情況下,聚合所得的聚合物可以擠出成其它形狀,例如用於生產高度接觸型產品中,如下文所述。
在一些實施方案中,從聚合物組成物製備具有接近永久抗病毒性能的抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)的方法包括製備單體水溶液,以分散於單體水溶液中的鋅化合物的形式加入10wppm至20,000wppm的鋅,和以在磷化合物中的形式加入0.01重量%至1重量%的磷,單體水溶液進行聚合以形成聚合物熔體,並擠出該聚合物熔體以形成抗病毒纖維(或其它抗病毒產品,例如高度接觸型產品和/或高度接觸型產品的表面層)。在此實施方案中,聚合物組成物包含在加入鋅和磷之後所得的單體水溶液。在某些方面,聚合物熔體可以擠出形成具有上述旦數/纖絲的抗病毒纖維。
在一些實施方案中,此方法包括製備單體水溶液。單體水溶液可以包含醯胺單體。在一些實施方案中,在單體水溶液中的單體濃度是小於60重量%,例如小於58重量%,小於56.5重量%,小於55重量%,小於50重量%,小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,或小於30重量%。在一些實施方案中,在單體水溶液中的單體濃度是大於20重量%,例如大於25重量%,大於30重量%,大於35重量%,大於40重量%,大於45重量%,大於50重量%,大於55重量%,或大於58重量%。在一些實施方案中,在單體水溶液中的單體濃度是20重量%至60重量%,例如25重量%至58重量%,30重量%至56.5重量%,35重量%至55重量%,40重量%至50重量%,或45重量%至55重量%。單體水溶液的餘量可以包含水和/或額外添加劑。在一些實施方案中,單體包含包括二酸和二胺的醯胺單體,即尼龍鹽。
在一些實施方案中,單體水溶液是尼龍鹽溶液。尼龍鹽溶液可以通過混合二胺和二酸與水來製備。例如,水、二胺和二羧酸單體進行混合以形成鹽溶液,例如己二酸和六亞甲基二胺與水混合。在一些實施方案中,二酸可以是二羧酸,和可以選自草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,庚二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,馬來酸,戊烯二酸,愈傷酸,粘糠酸,1,2-或1,3-環己烷二羧酸,1,2-或1,3 -亞苯基二乙酸,1,2-或1,3-環己烷二乙酸,間苯二甲酸,對苯二甲酸,4,4'-氧基雙苯甲酸,4,4-二苯酮二羧酸,2,6-萘二羧酸,對-叔丁基間苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸,和它們的混合物。在一些實施方案中,二胺可以選自乙醇二胺,三亞甲基二胺,腐胺,屍胺,六亞甲基二胺,2-甲基五亞甲基二胺,七亞甲基二胺,2-甲基六亞甲基二胺,3-甲基六亞甲基二胺,2,2-二甲基五亞甲基二胺,八亞甲基二胺,2,5-二甲基六亞甲基二胺,九亞甲基二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺,十亞甲基二胺,5-甲基壬二胺,異佛爾酮二胺,十一亞甲基二胺,十二亞甲基二胺,2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺,二(對-胺基環己基)甲烷,二(胺基甲基)降冰片烷,任選被一個或多個C1-C4烷基取代的C2-C16脂族二胺,脂族聚醚二胺和呋喃二胺,例如2,5-二(胺基甲基)呋喃,和它們的混合物。在優選實施方案中,二酸是己二酸,二胺是六亞甲基二胺,它們聚合形成尼龍6,6。
應當理解的是,從二胺和二酸製備聚醯胺的概念也包括其它合適的單體,例如胺基酸或內醯胺。不限制本發明的範圍,胺基酸的例子可以包括6-胺基己酸,7-胺基庚酸,11-胺基十一烷酸,12-胺基十二烷酸,或其組合。不限制本發明的範圍,內醯胺的例子可以包括己內醯胺,庚內醯胺,月桂內醯胺,或其組合。適合用於所述方法的進料可以包括二胺、二酸、胺基酸和內醯胺的混合物。
當然,如上文所述,聚醯胺僅僅是可用於所述方法中的聚合物的一種類型。另外,可以考慮一種或多種其它聚合反應劑/反應。
在制得單體水溶液之後,將鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物加入單體水溶液中以形成聚合物組成物。在一些實施方案中,小於20,000ppm的鋅和/或小於20,000ppm的銅分散在單體水溶液中。在某些方面,將其它添加劑、例如額外抗病毒劑加入單體水溶液中。
在一些情況下,聚合物組成物按照常規熔體聚合方法進行聚合。一方面,單體水溶液在受控的時間、溫度和壓力條件下加熱以蒸發水,進行單體的聚合反應,並提供聚合物熔體。在某些方面,鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物的使用可以有利地改進聚合物組成物的相對粘度,減小在染色期間的鋅和/或銅化合物提取率,並改進所得抗病毒纖維的可染色性。
在某些方面,抗病毒尼龍是通過尼龍鹽的常規熔體聚合反應製備。通常,將尼龍鹽溶液在壓力下(例如250psig/1825×103 n/m2 )加熱到例如約245°C的溫度。然後,通過將壓力降低到大氣壓,排出水蒸氣,同時溫度升高到例如約270°C。在聚合反應之前,向尼龍鹽溶液加入鋅和/或銅和任選地加入磷。所得的熔融的尼龍在此溫度下保持一段時間以在擠出和/或模塑成纖維或其它產品之前達到平衡。在某些方面,此方法可以按照間歇或連續方法進行。
在一些實施方案中,在熔體聚合期間,向單體水溶液加入鋅化合物,例如氧化鋅,銅化合物和/或磷化合物,例如苯次膦酸。抗病毒纖維(或其它抗病毒產品)可以包含聚醯胺,其是在熔體聚合製程中製備的,而不是在母料間歇方法中製備的。在某些方面,所得的纖維具有接近永久的抗病毒性能。
母料可以使用較高量的AM/AV化合物,參見本文所述的較高範圍。有利的是,母料可以作為一個製程使用以達到所需的鋅載荷水準。
在熔體聚合期間可以將抗病毒劑加入聚醯胺中,然後可以通過擠出和/或模塑製程形成纖維(或其它產品)。當然,也可以考慮形成纖維的其它方法。所形成的纖維可以紡絲形成紗,所得的紗進一步用於針織和/或編織操作中以在織物中提供抗病毒性能。雖然聚醯胺可以用於解釋本發明揭露的一方面內容,但是應理解的是,在不偏離本發明範圍的情況下可以使用多種聚合物。
在一些實施方案中,聚合物組成物進行擠出以形成纖維。擠出製程本身取決於混合物的溫度足夠高以使混合物熔融。熔融步驟可以是單獨的步驟,或可以是混合製程或擠出製程中的一部分。當混合物處於足夠高的溫度時,混合物可以使用常規機制來擠出。纖維可以然後拉伸、捲曲、切割和紡絲成紗或其它織物,這取決於預期用途。在一些實施方案中,紗然後進行染色。
非織造聚合物結構
本揭露也涉及由本文所述的聚合物組成物形成的非織造聚合物結構或非織造產品。聚合物組成物向所得的非織造產品賦予永久和/或接近永久 的抗病毒性能。抗病毒非織造產品可以是由聚合物組成物形成的,所述聚合物組成物具有特定量的鋅和/或銅,例如5wppm至20,000wppm(分散在聚合物組成物中),和具有特定量的磷,例如小於10,000ppm(分散在聚合物組成物中)。
在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由熔體紡絲或熔噴法形成的。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由溶液紡絲形成的。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由紡粘法形成的。可以使用製備非織造聚合物結構的常規方法,從本文所述的聚合物組成物形成非織造產品。美國申請No. 2018/0371656揭露了示例性方法,將其內容引入本文以供參考。
在一些實施方案中,非織造聚合物結構包括具有小於25微米的平均纖維直徑的纖維,例如小於20微米,小於15微米,小於10微米,或小於10微米。在一些實施方案中,本文所述的非織造聚合物結構是微纖維,例如所述纖維具有大於1微米的平均纖維直徑。例如,微纖維的平均纖維直徑可以是大於1微米,例如大於2微米,大於5微米,或大於10微米。就範圍而言,微纖維的平均纖維直徑可以在1至20微米的範圍內,例如2至15微米,或5至10微米。
在一些實施方案中,本文所述的非織造聚合物結構是奈米纖維,例如所述纖維具有奈米級的平均纖維直徑。例如,所述非織造聚合物結構的纖維具有小於1微米的平均纖維直徑,例如小於950奈米,小於900奈米,小於850奈米,或小於800奈米。就下限而言,所述非織造聚合物結構的纖維具有大於10奈米的平均纖維直徑,例如大於50奈米,大於100奈米,或大於150奈米。在一些實施方案中,小於20%的纖維具有大於700奈米的直徑,例如小於15%,小於12%,小於10%或小於8%。
製備非織造聚合物結構的方法
本揭露也提供製備具有抗病毒性能的非織造聚合物結構的方法。具體而言,本揭露描述通過提供任何一種本文所述的聚合物組成物、並由其形成非織造聚合物結構來製備非織造聚合物。通過這些方法,可以從任何一種本文所述的聚合物組成物製備非織造聚合物結構。
與上述製備纖維所述的方法相同,製備非織造聚合物結構的方法可以包括製備單體水溶液。在一些實施方案中,單體水溶液是尼龍鹽溶液。如上文所述,通過混合二胺和二酸與水,可以形成尼龍鹽溶液。例如,使水、二胺和二羧酸單體混合形成鹽溶液,例如己二酸和六亞甲基二胺與水混合。在一些實施方案中,二酸可以是二羧酸,和可以是選自草酸,丙二酸,琥珀酸,戊二酸,庚二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十一烷二酸,十二烷二酸,馬來酸,戊烯二酸,愈傷酸,黏糠酸,1,2-或1,3-環己烷二羧酸,1,2-或1,3 -亞苯基二乙酸,1,2-或1,3-環己烷二乙酸,間苯二甲酸,對苯二甲酸,4,4'-氧基雙苯甲酸,4,4-二苯酮二羧酸,2,6-萘二羧酸,對-叔丁基間苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸,和它們的混合物。在一些實施方案中,二胺可以選自乙醇二胺,三亞甲基二胺,腐胺,屍胺,六亞甲基二胺,2-甲基五亞甲基二胺,七亞甲基二胺,2-甲基六亞甲基二胺,3-甲基六亞甲基二胺,2,2-二甲基五亞甲基二胺,八亞甲基二胺,2,5-二甲基六亞甲基二胺,九亞甲基二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺,十亞甲基二胺,5-甲基壬二胺,異佛爾酮二胺,十一亞甲基二胺,十二亞甲基二胺,2,2,7,7-四甲基八亞甲基二胺,二(對-胺基環己基)甲烷, 二(胺基甲基)降冰片烷,任選被一個或多個C1 至C4 烷基取代的C2 -C16 脂族二胺,脂族聚醚二胺和呋喃二胺,例如2,5-二(胺基甲基)呋喃,和它們的混合物。在優選實施方案中,二酸是己二酸,二胺是六亞甲基二胺,它們聚合形成尼龍 6,6。
在制得單體水溶液之後,向單體水溶液加入鋅化合物、銅化合物和/或磷化合物以形成聚合物組成物。在一些實施方案中,小於20,000ppm的鋅和/或小於20,000ppm的銅分散在單體水溶液中。在一些實施方案中,例如5wppm至20,000ppm的鋅化合物、5wppm至20,000wppm的銅化合物和0.005至1重量%的磷化合物分散在單體水溶液中。在某些方面,向單體水溶液加入其它添加劑,例如額外抗病毒劑。
從單體水溶液可以形成非織造聚合物結構。許多從聚合物溶液形成非織造聚合物結構的方法是所屬技術領域中具有通常知識者已知的。可以採用這些方法以從聚合物溶液形成非織造聚合物溶液。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由熔體紡絲形成。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由熔噴法形成。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由溶液紡絲形成。在一些實施方案中,非織造聚合物結構是經由紡粘法形成。在一些實施方案中,採用熔噴法、熔體紡絲法、溶液紡絲法和/或紡粘法的組合。
在一些實施方案中,與單排模口相比,多排模口可以用於製備纖維/織物。聚合物組成物的組成和特性,例如RV,允許使用多排模口。因此,這種製備纖維/織物的方法具有額外的製程優點,例如提高的生產率,這至少部分地歸功於聚合物組成物的性能。
應用
本揭露涉及抗病毒聚合物組成物以及由其形成的纖維、織物和非織造聚合物結構的各種應用。如上文所述,這些產品顯示永久的、例如接近永久的抗病毒性能。因此,可以將所述聚合物組成物引入其中期望長期防止病毒傳染和/或發病的任何產品中。
在某些方面,可以從本文所述的聚合物組成物生產醫用產品或裝置。在一些實施方案中,例如,可以從由聚合物組成物形成的纖維、紗或織物生產醫用產品或裝置。在一些實施方案中,可以從由聚合物組成物形成的非織造聚合物結構生產醫用產品或裝置。
因為纖維和/或非織造聚合物結構顯示永久AM/AV性能,所以醫用產品或裝置也可以顯示AM/AV抗病毒性能。所以在一些情況下,醫用產品或裝置是可重複使用的。具體例子包括傷口護理產品,例如繃帶、墊片和紗布。
可使用聚合物組成物生產的醫用產品或裝置的例子包括口罩,抹布,毛巾,長袍,防護服,或防護網。
例如,聚合物組成物可以用於生產具有抗病毒性能的口罩,例如外科口罩、製程口罩、醫用口罩和/或防塵口罩。口罩的抗病毒性能可以特別用於防止病毒的傳播和/或傳染,例如在護理工作者或更大規模人員之間和/或之中。對於口罩的結構沒有特別的限制,可以採用任何已知的結構。優選,口罩設計成確保充分的防護作用(例如抵抗傳播),並同時向佩戴者提供舒適和透氣性。在一些情況下,口罩包含多個層,例如一層或多層,兩層或更多層,或三層或更多層。在一些實施方案中,口罩的一層或多層可以通過本文所述的織物形成。在一些實施方案中,口罩的一層或多層可以通過本文所述的非織造聚合物結構形成。在某些方面,口罩可以用兩層或更多層的非織造聚合物結構形成。在某些方面,口罩還包含一層或多層的抗病毒織物(如本文所述)與一層或多層的抗病毒非織造聚合物結構(如本文所述)的組合。
作為另一個例子,聚合物組成物可以用於生產篩檢程式,例如空氣篩檢程式、HEPA篩檢程式、汽車空氣篩檢程式或飛機空氣篩檢程式。篩檢程式的抗病毒性能可以特別用於防止病毒的傳播和/或傳染,例如通過空氣流通裝置(例如HVAC)。對於篩檢程式的結構沒有特別的限制,可以採用任何已知的結構。優選,篩檢程式設計成確保充分的防護作用(例如抵抗傳播),並同時提供合適的滲透性。在一些情況下,篩檢程式包含多個層,例如一層或多層,兩層或更多層,或三層或更多層。在一些實施方案中,篩檢程式的一層或多層可以通過本文所述的織物形成。在一些實施方案中,篩檢程式的一層或多層可以通過本文所述的非織造聚合物結構形成。在某些方面,篩檢程式可以用兩層或更多層的非織造聚合物結構形成。在某些方面,篩檢程式還包含一層或多層的抗病毒織物(如本文所述)與一層或多層的抗病毒非織造聚合物結構(如本文所述)的組合。
作為一個更普遍的例子,聚合物組成物可以用於生產層合結構,其可以具有任何各種用途。層合結構可以包含例如含有所述聚合物組成物的抗病毒非織造層,以及額外層。在層合結構中引入所述聚合物組成物,能提供具有抗病毒性能的層合結構,例如限制、減少或抑制病毒的傳染和/或發病。在一些情況下,層合結構可以包括額外抗病毒劑,任選地包含進入抑制劑,逆轉錄酶抑制劑,DNA聚合酶抑制劑,m-RNA合成抑制劑,蛋白酶抑制劑,整合酶抑制劑,或免疫調節劑,或其組合。在一些情況下,層結構包括從聚合物組成物制得的奈米纖維的織物。在一些情況下,層結構包括從聚合物組成物制得的非織造聚合物結構。
所屬技術領域中具有通常知識者能理解可以適宜地將具有抗病毒性能的纖維、紗、織物和非織造聚合物結構引入用於任何各種用途的其它產品中,例如紡織品。
高度接觸型產品
聚合物組成物可以用於生產高度接觸型產品。高度接觸型產品可以是在常規使用期間由使用者操作(例如觸摸)或與使用者接觸的的任何產品。聚合物組成物可以用於在任何設置中使用的高度接觸型產品。
在一些實施方案中,本文所述的聚合物組成物單獨用於生產高度接觸型產品。換句話說,高度接觸型產品可以完全由所述聚合物組成物組成。在一些實施方案中,本文所述的聚合物組成物是高度接觸型產品中的成分。例如,聚合物組成物可以形成在高度接觸型產品上的層(例如表面塗層)。
如上文所述,本文所述的聚合物組成物具有抗病毒性能,並且這些性能可以令人驚奇地通過聚合物組成物的特定特性來改進。例如,使用親水性和/或吸濕性聚合物能改進(例如提高)聚合物組成物的抗病毒活性。所以,所述聚合物組成物可以尤其用於在常規使用期間與水分接觸的那些高度接觸型產品。例如,聚合物組成物可以特別用於口罩 (例如醫用口罩)和空氣篩檢程式(例如HVAC篩檢程式、汽車篩檢程式、航空篩檢程式)。
對於生產高度接觸型產品的方法沒有特別的限制,可以使用常規方法。在一些實施方案中,例如,熱熔體聚合反應(例如,如上文關於纖維和非織造聚合物結構所述)可以用於製備聚合物組成物,其可以然後擠出和/或成型為高度接觸型產品。以下實例是說明性的,並且不應解讀為限制高度接觸型產品的含義。
在一些情況下,高度接觸型產品可以是傢俱的部件或一部分,例如用於學校、商業或醫用設施中。例如,聚合物組成物可以用於生產椅子(例如 作為一部分或全部的椅子底座、椅子扶手、椅子靠背或椅子腿),桌子(例如作為一部分或全部的桌面或桌腿),寫字臺(例如作為一部分或全部的寫字臺面或寫字臺腿),擱板,或床(例如作為一部分或全部的床架、床欄杆、床腿、床頭板或床尾板)。
在一些情況下,高度接觸型產品可以是消費產品的部件或一部分,例如消費電器產品。例如聚合物組成物可以用於生產行動電話的外殼或殼體,電腦的部件(例如臺式電腦或筆記型電腦的外殼、顯示器、鍵盤或滑鼠),廚房或烹飪用品的部件(例如冰箱、烤箱、爐子、爐灶、微波爐、烹飪用具或烹飪器皿),或個人衛生用品的部件(例如牙刷、毛刷、梳子、馬桶、馬桶蓋、刮胡刀或空氣篩檢程式)。
在一些情況下,高度接觸型產品可以是醫用裝置的部件或一部分。例如,聚合物組成物可以用於生產監控器裝置(例如血壓監控器或超聲探針),放射學裝置(例如MRI機器或CT機器的一部分),通風裝置,或病人轉移墊片。
在一些情況下,高度接觸型產品可以是紡織品產品的部件或一部分。例如聚合物組成物可以用於生產衣服,醫用長袍,醫用口罩,醫用簾子,病人轉移滑片,簾幕,床上用品(例如床單、床罩、被子、被套、枕頭或枕套),或行李(例如行李箱或行李袋),鞋(例如鞋面、鞋襯裡或鞋用縫紉線)。
在一些情況下,高度接觸型產品可以是模塑製品。例如,聚合物組成物可以用於生產包裝材料(例如一次性或可重複使用的食品和/或液體包裝),汽車部件或成分,機械部件,玩具,樂器,傢俱,或儲存容器。
作為另一個具體例子,聚合物組成物可以用於生產AM/AV電纜接頭。在這裡,AM/AV性能與力學強度的組合是協同的。
如上文所述,聚合物組成物中的聚合物可以具有親水性和/或吸濕性。這對於某些高度接觸型產品(和這裡所述的其它應用)而言可以是特別有益的,所述產品在操作期間可能暴露於水分。水分(例如存在於皮膚上、汗液中或唾液中的水分) 通常促進病毒的傳播,而所述親水性和/或吸濕性聚合物組成物可以吸引含病毒的水分。特別是,水分可以被吸引至組成物(例如 吸引到高度接觸型產品的表面上),然後其中所含的病毒可以被所述組成物殺死。因此,本文所述的聚合物組成物可以用於(在整體上或部分地)形成能顯著減少病毒傳播的高度接觸型產品。
應當理解的是,上文所述的各種方案以及其它特徵和功能或者它們的替代方案可以組合到許多其它不同的體系或應用中。各種目前未預見到或未預期的替代方案、改變、變體或其中的改進之處可以隨後由所屬技術領域中具有通常知識者確定,這些方案也處於所附專利範圍或其等同方式的範圍內。
實施例
使用聚合物和鋅化合物製備示例性聚合物組成物的樣品,所述鋅化合物例如是氧化鋅、己二酸鋅銨和/或硬脂酸鋅,如表1A所示。基礎聚合物包括尼龍-6,6;尼龍-6;烯烴聚合物,氨綸(spandex,彈性纖維),和/或長鏈聚合物,例如尼龍6,12。在一些樣品中,聚合物組成物包含額外成分,例如銅化合物。每種樣品的(尼龍)聚合物是通過間歇方法製備,其中尼龍-6,6鹽在蒸發器中處理以達到所需的濃度,然後在高壓釜中進行聚合。除非另有說明,在聚合反應之前,在蒸發步驟中向鹽溶液加入鋅化合物(和任何額外成分)。
然後,聚合物組成物用於通過以下方法形成纖維/織物:使聚合物組成物進行熔噴加工(對於非織造物),紡粘加工,或進行紡絲,拉伸,和造型(對於針織物而言)。檢測所述組成物和/或纖維/織物的鋅含量並記錄。
根據ISO20743:2013檢測聚合物組成物的克雷伯氏肺炎菌效力。在下表1中列出樣品的組成和形式,以及由log減少表示的克雷伯氏肺炎菌效力結果。
也根據ISO20743:2013、ASTM E3160(2018)和AATCC 100檢測聚合物組成物的金黃色葡萄球菌效力,和根據ASTM E3160(2018)檢測聚合物組成物的大腸桿菌效力。在一些情況下,對於如表1所示制得的樣品進一步檢測其金黃色葡萄球菌效力。在其它情況下,製備並檢測額外的新樣品。
在表2和3中分別列出樣品的組成和形式,以及由log減少表示的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌效力結果。
應當注意的是,使用上述鋅化合物,和任選地使用銅和/或磷化合物,能提供合適的加工性,若未改進的話。例如,使用這些配製劑提供適用於熔噴製程的相對粘度。常規組成物沒有使用特定量的所述成分,因此不能達到所需的相對粘度,這進而導致加工困難,例如不能生產一些具有特定尺寸的纖維。作為一個實例,發現適用於地毯纖維配製劑(顯著更高的纖維直徑/旦數)的聚合物配製劑(具有較高的RV)不能用於熔噴或紡粘加工裝置中。
表1 – 聚合物組成物和克雷伯氏肺炎菌效力
# 說明 聚合物 Zn Cu 克雷伯氏肺炎菌 log 減少
A13 奈米型 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 268 1.62
A3 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 696 2.70
A4 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 661 2.70
A7 奈米纖維 AP6,6 + HOAc + 鋅;Zn-St 500 4.89
A8 奈米纖維(有稀布(scrim)) PA6,6, HOAc, 鋅;ZAA 438 3.35
B1 PA612 奈米 NW4 PA612 + ZnO +己二酸鹽+ NH3OH(prepol) 620-690 3.64
C11 微纖維(無稀布) PA6,6, HOAc, 鋅;ZnSt 683 4.45
C14 微米型 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 243 2.76
C15 微米型 洗滌20X PA6,6, HOAc, 鋅 205 1.79
C5 低粘度 PA6,6 + Zn-St 309 4.01
C8 低粘度 PA6,6 + Zn-St 315 6.72
D6 紡粘10 gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 493 19.8 4.57
D7 紡粘20 gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 471 20.1 3.98
D8 紡粘34 gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 442 18.8 3.51
E1 SB PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 508 26 5.4
E2 SB PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 461 20 5
E3 SB PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 438 19 2.7
E4 SB PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 823 18 4.6
E5 SB PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 724 25 3.4
F1 PA6,6+ TiO2 +鋅 452 3.00
F13 低P PA6,6+ TiO2 +鋅;ZAA 186 1.82
F2 襪子;經洗滌的 PA6,6 + 鋅;ZAA 464 4.00
F3 襪子;經洗滌的 PA6,6, + PA6 + 鋅;ZAA 461 3.70
F4 襪子;經洗滌的;低P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅;ZAA 428 3.10
F5 針織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅;ZAA 447 3.30
F6 針織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 447 3.30
F8 坯布; PA6,6 + TiO2 + 鋅 375 5.00
F9 坯布;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 500 5.20
G10 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 350 2.58
G11 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 487 8.32
G12 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 487 4.45
G2 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 488   2.14
G4 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 510   2.87
G6 染色的紗/織物;P 洗滌25X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 499   3.34
G7 染色的紗/織物;P 洗滌50X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 505   6.07
H1 氨綸  1X洗滌 PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 454 2.20
H2 氨綸;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 431 2.37
I1 Jersey 1X洗滌;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 514 4.33
I2 Jersey 1X洗滌;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 512 4.48
K1 溶液染料 PA6,6 + 鋅;ZnSt 481 1.38
K2 PA 6,6 + ZnO + 己二酸鹽(prepol) 619 3.58
L1 多排試驗#3 30gsm PA6,6, HOAc, 鋅 453 3.28
L2 多排 #3  18gsm PA6,6, HOAc, 鋅 455 3.76
L3 多排 #3  30gsm (1X) PA6,6, HOAc, 鋅 提交 2.39
L4 多排 #4  10gsm PA6,6, HOAc, 鋅 477 2.86
L5 多排 #4 10 gsm  1X洗滌 PA6,6, HOAc, 鋅 503 4.47
L6 多排 #4  18gsm PA6,6, HOAc, 鋅 464 2.89
L7 多排 #4 18gsm 1X 洗滌 PA6,6, HOAc, 鋅 468 3.27
N1 PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 414 1.32
O1 染色的(淺棕色)參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 1 -0.40
O2 染色的(紅灰色)參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 1 -0.40
O3 染色的(藍色)參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 2 -0.30
O7 參比尼龍襪子 PA6,6 0 0.30
P1 PET PET 1 -0.30
Q1 PET;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + PET 200   1.77
Q2 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 8000   2.43
Q3 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 19000   1.41
R2 松紗 PA6,6, + PA6 + 鋅 495 8 2.1
R4 Cu / Zn紗 PA6,6 + 鋅 + 銅 534 486 5.7
S1 2-巰基吡啶氧化鋅 PA6,6 + 鋅;Zn pyrit 739 2.38
如表1所示,由本發明聚合物組成物形成的纖維/織物顯示優異的克雷伯氏肺炎菌減少效力。一般而言,所述用量的鋅(和任選地銅)的組合(任選地與其它特徵一起)令人驚奇地提供高的克雷伯氏肺炎菌log減少,例如超過0.9,超過2.0,或超過3.0。
金黃色葡萄球菌結果如表2所示。
表2 – 聚合物組成物和金黃色葡萄球菌效力
# 樣品 聚合物 Zn Cu   20743   E3160 AATC 100
A12 500BSC奈米纖維洗滌1X PA6,6, HOAc, 鋅 445     0.60  
A13 奈米型 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 268   4.71 0.83  
A3 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 696   2.80    
A4 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 661   2.60    
A7 奈米纖維 AP6,6 + HOAc + 鋅;Zn-St 500   6.30    
A8 奈米纖維(有稀布) PA6,6, HOAc, 鋅;ZAA 438   4.68    
C11 微纖維(無稀布) PA6,6, HOAc, 鋅;ZnSt 683   3.35    
C13 500BSC 微纖維洗滌1X PA6,6, HOAc, 鋅;ZnSt 507     3.19  
C14 微米型 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 243   2.77 2.63  
C15 微米型 洗滌20X PA6,6, HOAc, 鋅 205   1.70    
C5 低粘度 PA6,6 + Zn-St 309   3.16    
C8 低粘度 PA6,6 + Zn-St 315   2.30    
D6 紡粘 10 gsm PA6,6+HOAc+ Zn +Cu 493 19.8 2.97    
D7 紡粘 20 gsm PA6,6+HOAc+ Zn +Cu 471 20.1 6.10    
D8 紡粘 34 gsm PA6,6+HOAc+ Zn + Cu 442 18.8 3.21    
E1 SB PA6,6+HOAc+ Zn + Cu 508 26 3.3   8.5
E2 SB PA6,6+HOAc+ Zn + Cu 461 20 8.55   3
E3 SB PA6,6+HOAc+ Zn +Cu 438 19 4.6   4.6
E4 SB PA6,6+HOAc+ Zn + Cu 823 18 3.5   4.4
E5 SB PA6,6+HOAc+ Zn + Cu 724 25 4.2   4.5
F1   5PA6,6+ TiO2 +鋅 452   4.20    
F11 第一Gen. Acteev,在NCSU染色 500F ZAA 328   1.14    
F12 第一Gen. Acteev ,在NCSU染色 500F ZAA 328   1.14    
F2 襪子;經洗滌的 PA6,6 + 鋅;ZAA 464   2.50    
F3  襪子;經洗滌的 PA6,6 + PA6 + 鋅;ZAA 461   4.40    
F4 襪子;經洗滌的;低P PA6,6+PA6+TiO2+鋅;ZAA 428   4.30    
F5 針織的;P PA6,6+PA6+TiO2+鋅;ZAA 447   7.80    
F6 針織的;P PA6,6+PA6+ TiO2+鋅 447   7.80    
F8 坯布; PA6,6 + TiO2 + 鋅 375   7.80    
F9 坯布;P PA6,6+PA6+ TiO2+鋅 500   5.70    
G10 染色的紗/織物 PA6,6+PA6 +TiO2+鋅 350   2.48    
G11 染色的紗/織物 PA6,6+PA6+ TiO2+鋅 487   1.98    
G12 染色的紗/織物 PA6,6 + PA6+TiO2+鋅 487   3.81    
G2 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6+TiO2+鋅 488   6.43    
G4 染色的紗/織物;P PA6,6 + PA6+TiO2+鋅 510   3.05    
G5 染色的紗/織物;P 洗滌1X PA6,6 +PA6 +TiO2+鋅 522     4.38  
G6 染色的紗/織物;P 洗滌25X PA6,6+PA6 + TiO2+鋅 499   3.55    
G7 染色的紗/織物;P 洗滌50X PA6,6 + PA6+TiO2+鋅 505   4.29 3.56  
H1 氨綸 1X洗滌 PA6,6 + PA6+TiO2+鋅 454   0.78    
H2 氨綸;P PA6,6 +PA6+TiO2 +鋅 431   1.83    
I1 Jersey 1X洗滌;P PA6,6+PA6 +TiO2+鋅 514   1.60    
I2 Jersey 1X洗滌;P PA6,6+PA6+ TiO2+鋅 512   5.63    
J1 用於EPA的奈米纖維(短接觸時間) PA6,6, HOAc, 鋅 #REF!   4.7    
J2 用於EPA的微纖維(短接觸時間) PA6,6, HOAc, 鋅;ZnSt 683   3.4    
K1 溶液染料 PA6,6 + 鋅;ZnSt 481   1.3    
K2   PA 6,6 + ZnO +己二酸鹽(prepol) 619   2.69    
L1 多排;30gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 453   3.05    
L2 多排;18gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 455   4.64    
L4 多排;10gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 477   3.84    
L5 多排;10gsm 1X 洗滌;K PA6,6, HOAc, 鋅 503   3.07    
L6 多排;18gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 464   4.12    
L7 多排;18gsm 1X 洗滌;K PA6,6, HOAc, 鋅 468   2.96    
N1   PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 414   1.70    
O1 染色的(淺棕色) 參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 1   -0.10    
O2 染色的(紅灰色) 參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 1   -0.20    
O3 染色的(藍色) 參比樣品 PA6,6 + PA6 + TiO2 2   -0.20    
O5   41MA     5.80    
O7 尼龍襪參比樣品 PA6,6 0   0.10    
P1 PET PET 1   0.70    
Q1 PET;P PA6,6+PA6+TiO2+ PET 200 0 2.03    
Q2 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 8000 0 5.24    
Q3 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 19000 0 4.61    
R2 松紗 PA6,6, + PA6 + 鋅 495 8 3.2    
R4 Cu / Zn紗 PA6,6 + 鋅 + 銅 534 486 8.4    
S1 2-巰基吡啶氧化鋅 PA6,6 + 鋅;Zn pyrit 739   2.48    
如表2所示,由本發明聚合物組成物形成的纖維/織物顯示優異的金黃色葡萄球菌減少效力。一般而言,所述用量的鋅(和任選地銅) 的組合(任選地與其它特徵一起)令人驚奇地提供高的金黃色葡萄球菌log減少,例如超過0.8,超過2.0,或超過3.0。
大腸桿菌結果如表3所示。
表3 – 聚合物組成物和大腸桿菌效力
# 樣品 聚合物 Zn Cu   大腸桿菌 log 減少
A13 奈米 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 268   4.71
A14 500BSC奈米纖維,洗滌20X PA6,6, HOAc, 鋅 190   1.70
A3 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 696   4.20
A4 有光澤的聚合物+ 硬脂酸鋅 PA6,6, + PA6 + 鋅;Zn-St 661   5.10
A7 奈米纖維 AP6,6 + HOAc + 鋅;Zn-St 500   5.28
A8 奈米纖維(有稀布) PA6,6, HOAc, 鋅;ZAA 438   4.48
B1 PA612 奈米 NW PA612 + ZnO +己二酸鹽+ NH3OH(pre pol) 620-690   6.87
C11 微纖維(無稀布) PA6,6, HOAc, 鋅;ZnSt 683   7.03
C14 微米 洗滌10X PA6,6, HOAc, 鋅 243   3.47
C15 微米 洗滌20X PA6,6, HOAc, 鋅 205   7.15
C5 低粘度 PA6,6 + Zn-St 309   6.87
C8 低粘度 PA6,6 + Zn-St 315   6.87
D6 紡粘 10gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 493 19.8 6.87
D7 紡粘 20gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 471 20.1 6.87
D8 紡粘 34gsm PA6,6 + HOAc + Zn + Cu 442 18.8 6.87
F11 第一Gen. Acteev 織物, 在NCSU染色 500F 328   2.82
F12 第一Gen. Acteev 織物, 在NCSU染色 500F 328   2.82
F13 低P PA6,6+ TiO2 +鋅;ZAA 186   1.16
F5 針織的;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅;ZAA 447   7.40
F6 針織的;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 447   7.40
F8 坯布; PA6,6 + TiO2 + 鋅 375   7.40
F9 坯布;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 500   7.40
G10 染色的紗/織物 PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 350   1.67
G11 染色的紗/織物 PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 487   7.78
G2 染色的紗/織物;P 洗滌25X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 499   4.63
G4 染色的紗/織物;P 洗滌50X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 505   3.78
G6 染色的紗/織物;P 洗滌25X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 499   7.15
G7 染色的紗/織物;P 洗滌50X PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 505   7.15
H1 氨綸 1X 洗滌 PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 454   5.7
H2 氨綸;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 431   6.31
I1 Jersey 1X洗滌;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 514   7.80
I2 Jersey 1X洗滌;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 512   6.31
K1 溶液染料 PA6,6 + 鋅;ZnSt 481   2.86
K2   PA 6,6 + ZnO +己二酸鹽(prepol) 619   3.55
L1 多排;30gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 453   4.12
L2 多排;18gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 455   7.38
L3 多排;30gsm(1X);K PA6,6, HOAc, 鋅      
L4 多排;10gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 477   6.31
L5 多排;10gsm 1X洗滌;K PA6,6, HOAc, 鋅 503   4.64
L6 多排;18gsm;K PA6,6, HOAc, 鋅 464   4.60
L7 多排;18gsm 1X洗滌;K PA6,6, HOAc, 鋅 468   6.31
N1   PA6,6 + PA6 + TiO2 + 鋅 414   2.98
Q1 PET;P PA6,6 + PA6 + TiO2 + PET 200   4.70
Q2 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 8000   4.83
Q3 PET;P PA6,6 + PA6 + PET 19000   5.64
R2 松紗 PA6,6, + PA6 + 鋅 495 8 4.0
R4 Cu /Zn紗 PA6,6 + 鋅 + 銅 534 486 7.1
S1 2-巰基吡啶氧化鋅 PA6,6 + 鋅;Zn pyrit 739   7.23
如表3所示,由本發明聚合物組成物形成的纖維/織物顯示優異的大腸桿菌減少效力。一般而言,所述用量的鋅(和任選地銅)的組合(任選地與其它特徵一起)令人驚奇地提供高的大腸桿菌log減少,例如超過1.5,超過2.0,或超過3.0。
除了一般結果之外,一些特定的組成物(配製劑和/或纖維/織物)顯示極高的克雷伯氏肺炎菌、金黃色葡萄球菌和/或大腸桿菌log減少效力,例如特別是具有協同效果。
例如,當鋅濃度保持低於265ppm、並且纖維直徑保持在1微米至25微米的範圍內時,在10或20次洗滌週期之後的克雷伯氏肺炎菌log減少效力是大於1.62 (參見樣品C14和C15)。這證明了特定的纖維直徑和較低的鋅含量出乎意料地導致鋅保留率的改進,這進而提供驚人的效力。相比之下,樣品A13使用較高的鋅含量和較小的纖維直徑(奈米級),但顯示良好的結果,但是不像樣品C14和C15那麼好(1.62相對於1.79和2.76)。
作為另一個實施例, 當鋅濃度(己二酸鋅銨)在425wppm至525wppm(442-493)的範圍內、銅濃度在5wppm至35wppm(18-21)的範圍內、而且纖維進行紡粘加工時(參見樣品D6 – D8),效力是出乎意料地高 – 大於3.5(3.51、3.98和4.57)。相似地,紡粘樣品E1-E3使用438wppm至508wppm的鋅和19wppm至26wppm的銅,並達到2.7至5.4的log減少。相比之下,樣品N1在熔噴法中使用相似量的鋅(414wppm),但不含銅,這獲得良好的效力(1.32),但是不像樣品D6 – D8那樣好。在這裡,鋅和銅(按照上述量)的組合提供在紡粘纖維中的協同作用。紡粘加工是與熔噴加工不同的,並且推定這些差別可以為上述效力改進效果做出貢獻。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的效力也是出乎預料的和協同的,如下表所示。
在另一個出乎預料的情況下,當鋅濃度保持低於328wppm (168wppm)、並且在聚合物組成物中使用己二酸鋅銨時,克雷伯氏肺炎菌log減少效力是大於0.93(參見樣品F13)。這證明了特定的鋅化合物和濃度出乎意料地提供高效力。相比之下,樣品F11和12使用較高的鋅含量(328)並顯示良好的結果,但不像樣品F13那麼好 (1.82相對於0.93)。特別令人驚奇的是,樣品F13顯示很好的克雷伯氏肺炎菌log減少(與F11和12比較)。但是,對於金黃色葡萄球菌(1.14相對於0.83)和大腸桿菌(2.82相對於1.16)的性能不是這麼好。在這些試驗中,樣品F11和F12實際上超過了樣品F13,這證明了樣品13具有出乎預料的對於克雷伯氏肺炎菌的效力。
在另一種情況下,製備織物,然後進行洗滌和檢測。為了製備織物,使用由所述聚合物組成物形成的纖維(參見樣品F2-4)。在聚合物組成物中使用428wppm至464wppm的鋅濃度,和使用己二酸鋅銨。這些織物的克雷伯氏肺炎菌log減少效力(在洗滌之後)是大於3.1(3.1、3.7和4.0)。這證明特定的鋅化合物和濃度出乎意料地與特定織物一起很好地工作,並提供在洗滌試驗情況下的高效力。與之相比,樣品G2使用較高的鋅含量(488wppm)並在洗滌後顯示良好的結果(2.14),但是不像樣品F2 – 4那樣好。同樣,對比樣品O4 使用5wppm的鋅和不同的聚合物,其性能比樣品F2 – 4更差。
作為特定性能改進的另一個實施例,製備中間體織物,例如坯布 (未染色的,在熱定型之前)。為了製備此織物,使用從所述聚合物組成物形成的纖維(參見樣品F8和9)。鋅濃度是375wppm至500wppm。坯布(和針織的)和織物是通過已知方法生產的。檢測這些織物的克雷伯氏肺炎菌log減少效力,測得是大於2.2(5.0和5.2)。這證明了特定的濃度出乎意料地很好地與特定坯布織物(和/或針織物)一起工作,並在克雷伯氏肺炎菌log減少效力檢測中提供高效力。相比之下,樣品G2使用較高的鋅含量(488wppm)和在洗滌之後顯示良好的結果(2.14)。其它相似的樣品顯示顯著更好的性能,例如樣品F2 – 4、5、6、8和9。這些資料也顯示雖然針織物和坯布都具有良好的結果,但是相同的配製劑對於坯布而言顯示比其它產品更好的性能(在坯布情況下為5.00和5.20,而在針織物情況下為3.3,或在襪子情況下為3.1、3.7和4.0(F2 – 4)。金黃色葡萄球菌效力也是出乎預料的和協同的,如下表所示。其中一些樣品同樣對於針織物是有益的,參見F5和F7。
另外,特定組合在多個洗滌週期後顯示特別優良的性能。樣品G4、6和7 使用499wppm至510wppm的鋅濃度。在這些情況下,隨著洗滌次數的增加,鋅保留率出乎意料地得到改進– 在洗滌25次之後為499wppm,相對於在洗滌50次之後為505wppm。克雷伯氏肺炎菌log減少效力是大於2.87(對於樣品G4、6和7是2.87、3.34和6.07)。這證明了在聚合物混合物、例如PA6,6和PA6中的特定的鋅化合物和濃度以及低的磷含量出乎意料地提供高效力。樣品G2使用略微更少的鋅(488wppm)和顯示良好的結果(2.14),G4、6和7也驚人地顯示良好的結果– 2.87+ 相對於2.14。
作為另一個實施例,各種製程特徵用於製備纖維/織物。在一種情況下,多排模口用於熔噴製程,參見樣品L1-7,其中使用414wppm至503wppm的鋅濃度。這種多排模口製程用於產生10 gsm至30 gsm的織物重量。克雷伯氏肺炎菌log減少效力是特別高的,例如大於2.39(對於樣品L1 – 7是3.28、3.76、2.39、2.86、4.47、2.89和3.27)。使用上述鋅濃度允許所述聚合物組成物可以用於許多類型的生產裝置中,從而生產具有不同直徑和塗布重量的纖維。有益的是,使用多排模口(以及所述聚合物配製劑)能提供提高生產率的優點,這至少部分地歸功於所述聚合物組成物的性能,例如其RV,同時仍然達到伴隨的抗病毒性能。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌效力也是驚人的和協同的,如下表所示。
在一些情況下,上述鋅(和其它金屬)化合物和濃度允許在聚合物選擇方面的靈活性,這提供了上述抗病毒/抗微生物益處以及物理、力學或熱老化性能的協同組合。已經知道當與尼龍組合時,許多額外聚合物存在挑戰,例如PET。對於其它尼龍而言也存在這些挑戰,例如長鏈聚醯胺,例如PA 10、PA 12、PA 6,10和/或PA 6,12。發現難以獲得鋅在這種聚合物和聚合物混合物中的持續分散。
例如,樣品B1使用PA 6,6與PA 6,12的組合,以及620wppm至690wppm的各種鋅含量。所得的纖維顯示克雷伯氏肺炎菌log減少效力是3.64。除了優異的效力之外,這些纖維出乎意料地能成功地加工/生產,並令人驚奇地具有克雷伯氏肺炎菌效力和力學性能的協同組合。
在一些情況下,鋅化合物可以用於母料中,和任選地與第二聚合物一起使用,例如PET。樣品Q2和3使用聚醯胺、PET和較高濃度的鋅化合物,例如氧化鋅。當以此方式使用時,仍然能有效地生產纖維。並且,所得的纖維顯示出乎預料的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌log減少效力。
在一些情況下,可以形成紗,這些紗可以顯示驚人的結果。樣品R2和4 使用聚合物組成物,其包含PA6,6和PA6的聚合物共混物以及495wppm和534wppm的鋅,以及8wppm和486wppm的銅。使用已知方法從所述聚合物組成物生產紗。樣品R2和R4 有效地形成紗,並且這些紗顯示克雷伯氏肺炎菌log減少效力分別為2.1和5.7。此組合在形成紗方面是特別有效的。特別是當限制鋅與銅之間的重量比率時,效力得到協同改進– 比較R2(此比率為61:1)與R4(此比率為1.1),效力是2.1相對於5.7。R4的改進是出乎預料的高,尤其是考慮到高鋅含量樣品A3(約700wppm鋅)的性能– 2.70。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌效力也是驚人的和協同的,如表2和3所示。
例如,對於樣品C5和C8,當鋅濃度保持處於低水準(309wppm和315wppm),硬脂酸鋅用作鋅化合物,並且使用低粘度聚合物保持低粘度(RV小於50)時,金黃色葡萄球菌log減少效力是大於1.15(2.30和3.16)。這證明了特定的鋅化合物、特定的聚合物性能和較低的鋅含量出乎意料地導致驚人的效力,尤其是在微纖維中。相比之下,樣品F11和F12使用相似的鋅含量(328wppm),但使用不同的鋅化合物和更高粘度的聚合物,這些樣品顯示良好的結果,但是不像樣品C5和C8那麼好(1.14相對於2.30和3.16)。當評價大腸桿菌性能時,這種差異是甚至更明顯的(2.82相對於6.87)。
在另一種情況下,鋅化合物可以用於母料中,和任選地使用第二聚合物,例如PET。樣品Q2和3使用聚醯胺、PET和較高濃度的鋅化合物,例如氧化鋅。當以此方式使用時,仍然能有效地生產纖維。並且,所得的纖維顯示金黃色葡萄球菌log減少效力是大於2.1(5.24和4.61)。相比之下,相似的配製劑Q1使用顯著更少量的鋅(200wppm)和相同的聚合物組合,顯示良好的性能,但是不像 Q2和Q3那樣好(2.03相對於5.24和4.61)。
實施例1 – 4:抗微生物活性
為了評價本文所述聚合物組成物的抗微生物活性,進行以下非限制性的實施例。
使用聚合物和鋅化合物製備示例性聚合物組成物的幾種樣品,如表4A所示。基礎聚合物包括尼龍-6,6。在一些樣品中,聚合物組成物包含額外成分。每種樣品的尼龍-6,6聚合物是通過間歇方法製備的,其中尼龍-6,6鹽是在蒸發器中加工以達到所需的濃度,然後在高壓釜中使用典型的四步法進行聚合。在聚合反應之前,在蒸發步驟中向鹽溶液加入鋅成分(以及任何額外成分)。聚合物組成物然後用於通過以下方法形成纖維/織物:使聚合物組成物進行熔噴加工(對於非織造物),或進行紡絲、拉伸和造型(對於針織物)。每種樣品的組成和形式如下表4A所示。
表4A: 樣品的組成
實施例 聚合物 額外化合物 形式
    化合物 含量 化合物 含量  
             
1 尼龍-6,6 己二酸鋅銨 164ppm TiO2 己內醯胺 1.6重量% 1.75重量% 針織物
2 尼龍-6,6 己二酸鋅銨 250ppm TiO2 己內醯胺 1.6重量% 1.75重量% 針織物
3 尼龍-6,6 己二酸鋅銨 347ppm TiO2 己內醯胺 1.6重量% 1.75重量% 針織物
4 尼龍-6,6 己二酸鋅銨 463ppm TiO2 己內醯胺 1.6重量% 1.75重量% 針織物
根據ISO20743:2013檢測樣品的抗微生物效力(克雷伯氏肺炎菌和金黃色葡萄球菌)。每個樣品檢測三次。結果如表4B所示。表4B(和下表4C)中的結果是作為log減少的數值報告,其是初始微生物計數與最終微生物計數之比的以10為底的對數值。
表4B: 抗微生物活性
  克雷伯氏肺炎菌(log减少)
實施例 檢測1 檢測2 檢測3 平均值
1 0.00 1.57 2.09 1.22
2 2.30 1.61 4.28 2.73
3 2.80 2.93 6.16 3.96
4 3.40 8.34 6.16 5.97
  金黃色葡萄球菌(log减少)
實施例 檢測1 檢測2 檢測3 平均值
1 2.3 3.25 2.14 2.56
2 1.9 2.61 2.95 2.49
3 1.5 2.10 4.83 2.81
4 2.7 3.41 4.83 3.65
如上表所示,這些聚合物組成物顯示優異的抗微生物活性。特別是,隨著鋅含量的增加,例如超過200wppm,抗微生物活性(特別是對於克雷伯氏肺炎菌)提高。
為了進一步評價抗微生物活性,根據ASTM E3610-18檢測樣品的抗微生物效力。每個樣品檢測三次。結果如表4C所示。
表4C: 抗微生物活性
  ASTM E3610-18(log减少)
實施例 檢測1 檢測2 檢測3 平均值
1 0.12 4.67 0.8 1.87
2 1.78 4.18 6.21 4.06
3 2.57 5.65 6.21 4.81
4 1.78 7.42 6.21 5.14
如上表所示,這些聚合物組成物顯示優異的抗微生物活性。特別是,隨著鋅含量的增加,抗微生物活性提高。
實施例 5 – 8: 鋅保留率
除了抗微生物/抗病毒性能之外,本發明的組成物令人驚奇地顯示改進的在聚合物洗滌之後的鋅保留率(洗滌牢固度)。
如上文所述製備幾個額外實施例。每個樣品的組成和形式如下表5A 所示。
表5A: 樣品的組成
實施例 聚合物 額外化合物 形式
    化合物 含量 化合物 含量  
             
5 尼龍-6,6 硬脂酸鋅 315ppm 乙酸 600ppm 非織造, 熔噴法
6 尼龍-6,6 硬脂酸鋅 309ppm 乙酸 600ppm 非織造, 熔噴法
7 尼龍-6,6 硬脂酸鋅,己二酸鋅銨 676ppm     非織造, 熔噴法
8 尼龍-6,6 硬脂酸鋅,己二酸鋅銨 688ppm     非織造, 熔噴法
使這些樣品經受多個洗滌週期。在數個洗滌週期之後,檢測樣品的鋅含量。通過與未洗滌時的鋅含量進行比較,計算保留率。結果如表5B所示。
表5B: 樣品的組成
實施例 未洗滌時的 含量 在洗滌5次後 在洗滌10次後
  含量 保留率 含量 保留率
5 315ppm 282ppm 90% 259 82%
6 309ppm 298ppm 96% 223 72%
7 676ppm 671ppm 99% 656 97%
8 688ppm 675ppm 98% 636 92%
如上表所示,這些聚合物組成物顯示優異的洗滌牢固度,在許多情況下即使在10次洗滌後也保留超過80%的鋅。
實施方案
在下文中,對於一系列實施方案的任何引用應當理解為獨立地引用這些實施方案的每一項(例如“實施方案1-4”表示“實施方案1、2、3或4” )。
實施方案1是具有永久抗病毒性能的聚合物組成物,所述組成物包含:50重量%至99.9重量%的聚合物;1wppm至30,000wppm的鋅,任選地來自鋅化合物;和小於1重量%的磷化合物,其中聚合物組成物顯示抗病毒性能,和其中聚合物是親水性和/或吸濕性的。
實施方案2是具有永久抗病毒性能的聚合物組成物,其包含:聚合物;小於30,000ppm的分散在聚合物中的鋅;和小於10,000ppm的磷;其中鋅與磷之間的重量比率是至少1.3:1,或小於0.64:1;其中聚合物組成物顯示抗病毒性能;和其中聚合物是親水性和/或吸濕性的,例如基於尼龍的聚合物,例如PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;長鏈聚醯胺(例如PA-10;PA-12;PA-6,10;PA-6,12,以及其它已知的長鏈變體形式,任選地包含芳族成分,例如T和I 成分);PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPMDT (其中MPMDT是以作為二胺成分的六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺和作為二酸成分的對苯二甲酸的混合物為基礎的聚醯胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/61/12;和它們的共聚物、共混物和/或混合物和/或其它組合。
實施方案3是根據實施方案1或2的聚合物組成物,其中至少一部分的鋅是離子形式。
實施方案4是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中親水性和/或吸濕性聚合物能吸收基於聚合物總重量計的大於1.5重量%的水。
實施方案5是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物組成物具有大於65%的鋅保留率。
實施方案6是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其還包含5wppm至20,000wppm的銅化合物。
實施方案7是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其還包含5wppm至20,000wppm的銀化合物。
實施方案8是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其還包含吸濕性材料。
實施方案9是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物包含官能端基改性以提高吸濕性。
實施方案10是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中抗病毒性能包括限制、減少或抑制病毒的傳染和/或發病。
實施方案11是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物組成物具有永久的抗微生物性能。
實施方案12是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物組成物還包含額外的抗病毒劑,任選地包含進入抑制劑,逆轉錄酶抑制劑,DNA聚合酶抑制劑,m-RNA合成抑制劑,蛋白酶抑制劑,整合酶抑制劑,或免疫調節劑,或其組合。
實施方案13是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中病毒是腺病毒,皰疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯薩基病毒,腸道病毒,麻疹病毒,冠狀病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,豬源性流感病毒,或馬流感病毒。
實施方案14是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中磷化合物與鋅化合物之間的莫耳比率是至少0.01:1。
實施方案15是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物組成物具有至少10的相對粘度。
實施方案16是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物, 其還包含含有鈦化合物的消光劑。
實施方案17是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中消光劑的存在量是小於2.0重量%。
實施方案18是根據實施方案6所述的聚合物組成物,其中銅化合物包含碘化銅,溴化銅,氯化銅,氟化銅,氧化銅,硬脂酸銅,己二酸銅銨,乙酸銅,或2-巰基吡啶氧化銅,或其組合。
實施方案19是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中磷化合物包含苯次膦酸,亞磷酸,或次磷酸錳,或其組合。
實施方案20是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中鋅化合物包含氧化鋅,硬脂酸鋅,己二酸鋅銨,乙酸鋅,或2-巰基吡啶氧化鋅,或其組合。
實施方案21是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中鋅化合物包含氧化鋅。
實施方案22是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中鋅化合物包含氧化鋅,並且其中聚合物組成物具有至少10的相對粘度。
實施方案23是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中鋅化合物包含氧化鋅,硬脂酸鋅,2-巰基吡啶氧化鋅,或己二酸鋅銨,或其組合;其中磷化合物包含苯次膦酸;其中磷與鋅之間的莫耳比率是在0.01:1至3:1的範圍內;其中聚合物組成物具有大於10的相對粘度。
實施方案24是根據前述實施方案中任一項所述的聚合物組成物,其中聚合物包含聚乙烯,聚丙烯,聚對苯二甲酸乙二酯,聚對苯二甲酸乙二酯二醇,co-PET,聚乳酸,聚對苯二甲酸亞丙基酯,長鏈聚醯胺,PA-4T/4I, PA-4T/6I, PA-5T/5I, PA-6, PA-6,6, PA-6,6/6, PA-6,6/6T, PA-6T/6I, PA-6T/6I/6, PA-6T/6, PA-6T/6I/66, PA-6T/MPMDT, PA-6T/66, PA-6T/610, PA-10T/612, PA-10T/106, PA-6T/612, PA-6T/10T, PA-6T/10I, PA-9T, PA-10T, PA-12T, PA-10T/10I, PA-10T/12, PA-10T/11, PA-6T/9T, PA-6T/12T, PA-6T/10T/6I, PA-6T/6I/6, PA-6T/61/12, 低密度聚乙烯(LLDPE),低密度聚乙烯(LDPE),中等密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),超高分子量聚乙烯(UHMWPE),聚碳酸酯,聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC-ABS),聚碳酸酯和聚乙烯基甲苯的共混物(PC-PVT),聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二酯的共混物(PC-PBT),聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯的共混物(PC-PET),以及它們的共聚物、共混物、混合物和/或其它組合。
實施方案25是具有永久抗病毒性能的聚合物組成物,該組成物包含: 50重量%至99.9重量%的聚合物,5wppm至20,000wppm的銅化合物,和小於1重量%的磷化合物,其中由聚合物組成物形成的纖維和/或織物顯示抗病毒性能。
實施方案26是根據實施方案25所述的聚合物組成物,其中抗病毒性能包括限制、減少或抑制病毒的傳染和/或發病。
實施方案27是根據實施方案25-26中任一項所述的聚合物組成物,其中病毒是腺病毒,皰疹病毒,痘病毒,鼻病毒,柯薩基病毒,腸道病毒,麻疹病毒,冠狀病毒,A型流感病毒,禽流感病毒,豬源性流感病毒,或馬流感病毒。
實施方案28是根據實施方案25-27中任一項所述的聚合物組成物,其中銅化合物包含碘化銅,溴化銅,氯化銅,氟化銅,氧化銅,硬脂酸銅,己二酸銅銨,乙酸銅,或2-巰基吡啶氧化銅,或其組合。
實施方案29是根據實施方案25-28中任一項所述的聚合物組成物,其還包含小於30,000wppm的鋅化合物。
實施方案30是從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的纖維或織物。
實施方案31是從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的非織造聚合物結構。
實施方案32是根據實施方案31所述的非織造聚合物結構,其中此結構是經由熔體紡絲或熔噴法形成的。
實施方案33是根據實施方案31所述的非織造聚合物結構,其中此結構是經由溶液紡絲形成的。
實施方案34是根據實施方案31所述的非織造聚合物結構,其中此結構是經由紡粘法形成的。
實施方案35是根據實施方案31-34中任一項所述的非織造聚合物結構,其中非織造纖維具有小於25微米的平均纖維直徑。
實施方案36是根據實施方案31-35中任一項所述的非織造聚合物結構,其中小於20%的纖維具有大於700奈米的直徑。
實施方案37是口罩,其包含一層或多層的根據實施方案31-36中任一項所述的非織造聚合物結構。
實施方案38是根據實施方案37所述的口罩,其包含兩層或更多層的非織造聚合物結構。
實施方案39是根據實施方案37-38中任一項所述的口罩,其還包含從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的纖維和/或織物。
實施方案40是根據實施方案37-39中任一項所述的口罩,其中聚合物包含尼龍。
實施方案41是醫用產品或裝置,其包含根據實施方案31-36中任一項所述的非織造聚合物結構。
實施方案42是模塑製品,其是從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的。
實施方案43是可重複使用的織物製品,其是從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的。
實施方案44是篩檢程式,其包含:從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的纖維和/或織物的層。
實施方案45是醫用產品或裝置,其包含:從根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物形成的纖維和/或織物。
實施方案46是根據實施方案45所述的醫用產品或裝置,其中醫用產品或裝置是可重複使用的。
實施方案47是根據實施方案45或46所述的醫用產品或裝置,其中醫用產品或裝置是口罩、抹布、長袍、毛巾、防護服或防護網。
實施方案48是層合結構,其包含:抗病毒非織造層,其包含根據實施方案1-29中任一項所述的聚合物組成物;和額外層;其中此結構顯示抗病毒性能。
實施方案49是根據實施方案48所述的層合結構,其中抗病毒性能包括限制、減少或抑制病毒的傳染和/或發病。
實施方案50是根據實施方案48所述的層合結構,其中聚合物組成物還包含額外抗病毒劑,任選地包含進入抑制劑,逆轉錄酶抑制劑,DNA 聚合酶抑制劑,m-RNA合成抑制劑,蛋白酶抑制劑,整合酶抑制劑,或免疫調節劑,或其組合。
實施方案51是根據實施方案8所述的層合結構,其中額外層包含微纖維層和/或奈米纖維。
實施方案52是具有抗微生物性能的聚合物組成物,此組成物包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物,10wppm至900wppm(10-823)的鋅,小於1000wppm的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中鋅分散在聚合物中;和其中從聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於0.90,和/或經由ASTM E3160(2018)檢測的大腸桿菌log減少是大於1.5。
實施方案53是根據實施方案52所述的實施方案,其中聚合物具有小於55的胺端基含量。
實施方案54是根據實施方案52或53所述的實施方案,其中此組成物包含大於200ppm的鋅。
實施方案55是根據實施方案52-54中任一項所述的實施方案,其中聚合物包含600wppm至700wppm的鋅。
實施方案56是根據實施方案52-55中任一項所述的實施方案,其中聚合物包含275wppm至350wppm的經由硬脂酸鋅提供的鋅。
實施方案57是根據實施方案52-56中任一項所述的實施方案,其中聚合物包含小於250wppm的磷。
實施方案58是根據實施方案52-57中任一項所述的實施方案,其中聚合物具有小於75的相對粘度。
實施方案59是根據實施方案52-58中任一項所述的實施方案,其中聚合物是親水性和/或吸濕性的,並能吸收基於聚合物總重量計的大於1.5重量%的水。
實施方案60是根據實施方案52-59中任一項所述的實施方案,其中聚合物包含PA6,或PA 6,6,或其組合。
實施方案61是根據實施方案52-60中任一項所述的實施方案,其中聚合物包含第二聚合物。
實施方案62是根據實施方案52-61中任一項所述的實施方案,其中鋅是從鋅化合物提供的,鋅化合物包含氧化鋅,硬脂酸鋅,己二酸鋅銨,乙酸鋅,或2-巰基吡啶氧化鋅,或其組合。
實施方案63是纖維的實施方案,其是使用根據實施方案52-62中任一項製備的。
實施方案64是醫用產品或裝置的實施方案,其包含根據實施方案52-62中任一項製備的纖維或織物,其中醫用產品或裝置是可重複使用的。
實施方案65是根據實施方案52-62中任一項所述的實施方案,其中組成物包含經由硬脂酸鋅提供的鋅。
實施方案66是具有抗微生物減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物,小於328wppm(186)的鋅,小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的大腸桿菌log減少小於2.82。
實施方案67是根據實施方案66所述的實施方案,其中纖維包含小於268wppm(205、243)的鋅。
實施方案68是根據實施方案66或67所述的實施方案,其中纖維具有1微米至25微米的平均纖維直徑;和其中纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.2。
實施方案69是具有抗微生物性能的紡粘聚合物纖維,所述纖維包含:50重量%至99.99重量%的聚合物,425wppm至600wppm的鋅,5wppm至35wppm的銅,小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中所述纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.7。
實施方案70是根據實施方案69所述的實施方案,其中聚合物具有5至70的相對粘度,和其中纖維具有1微米至25微米的平均纖維直徑。
實施方案71是口罩,其包含紡粘層,所述紡粘層包含根據實施方案69或70所述的聚合物纖維。
實施方案72是織物,其包含具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含:50重量%至99.99重量%的聚合物,350wppm至600wppm的鋅(來自ZAA),和小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的在洗滌之後的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.15。
實施方案73是根據實施方案72所述的實施方案,其中織物是針織物或坯布,和其中纖維包含350wppm至550wppm的鋅,和其中纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於3.3。
實施方案74是根據實施方案72或73所述的實施方案,其中纖維包含350wppm至550wppm的鋅,和其中織物具有1 gsm至50 gsm的塗布重量。
實施方案75是根據實施方案72-74中任一項所述的實施方案,其中纖維是使用多排模口生產的。
實施方案76是具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含:50重量%至99.99重量%的聚合物,480wppm至520wppm的鋅,和小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.14。
實施方案77是具有抗微生物性能的聚合物組成物,此組成物包含:聚醯胺聚合物;烯烴聚合物;5000wppm至20000wppm的鋅,和小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中鋅分散在聚合物中;和其中由聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.41,和/或經由ISO20743(年)檢測的金黃色葡萄球菌log減少是大於2.1。
實施方案78是具有抗微生物性能的聚合物紗,所述紗包含纖維,所述纖維包含:50重量%至99.99重量%的聚合物,425wppm至600wppm的鋅,1wppm至525wppm的銅,小於1重量%的磷,小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑,其中此纖維顯示經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.1,和任選地,其中鋅與銅之間的重量比率是小於60:1。
無。

Claims (15)

  1. 一種具有抗微生物性能的聚合物組成物,所述組成物包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物(優選PA6或PA 6,6或其組合), 10wppm至900wppm的鋅(優選600wppm至700wppm的鋅,或275wppm至350wppm的鋅,任選地經由硬脂酸鋅提供),或大於200ppm的鋅, 小於1000wppm的磷(優選小於250wppm的磷),和 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中鋅分散在所述聚合物中;和 其中從所述聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於0.90,和/或經由ASTM E3160(2018) 檢測的大腸桿菌log減少是大於1.5。
  2. 如請求項1所述的聚合物組成物,其中所述聚合物具有小於55的胺端基含量和/或小於75的相對粘度。
  3. 如請求項1所述的聚合物組成物,其中所述聚合物是親水性和/或吸濕性的,並能吸收基於所述聚合物總重量計的大於1.5重量%的水。
  4. 如請求項1所述的聚合物組成物,其中鋅是從鋅化合物提供的,所述鋅化合物包含氧化鋅、硬脂酸鋅、己二酸鋅銨、乙酸鋅或2-巰基吡啶氧化鋅或其組合。
  5. 一種纖維或織物,其是使用如請求項1所述的聚合物組成物製備的。
  6. 一種醫用產品或裝置,其包含使用如請求項1所述的聚合物組成物製備的纖維或織物,其中所述醫用產品或裝置是可重複使用的。
  7. 一種具有抗微生物減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物, 小於328wppm的鋅(優選小於268wppm的鋅), 小於1重量%的磷, 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的大腸桿菌log減少是小於2.82,和/或經由ISO20743(年)檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.2,和 其中所述纖維任選地具有1微米至25微米的平均纖維直徑。
  8. 一種具有抗微生物性能的紡粘聚合物纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物(任選具有5至70的相對粘度), 425wppm至600wppm的鋅, 5wppm至35wppm的銅, 小於1重量%的磷, 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.7,和任選地具有1微米至25微米的平均纖維直徑。
  9. 一種包含紡粘層的口罩,其中所述紡粘層包含如請求項8所述的聚合物纖維。
  10. 一種織物,其包含具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物, 350wppm至600wppm的鋅,和 小於1重量%的磷, 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的在洗滌之後的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.15。
  11. 如請求項10所述的織物,其中所述織物任選地是針織物或坯布,和其中所述纖維包含350wppm至550wppm的鋅,並且其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於3.3,和其中所述織物具有1 gsm至50 gsm的塗布重量。
  12. 如請求項10所述的織物,其中所述纖維是使用多排模口生產的。
  13. 一種具有克雷伯氏肺炎菌減少效力的聚合物纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物, 480wppm至520wppm的鋅, 小於1重量%的磷,和 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中所述纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.14。
  14. 一種具有抗微生物性能的聚合物組成物,所述組成物包含: 聚醯胺聚合物; 烯烴聚合物; 5000wppm至20000wppm的鋅, 小於1重量%的磷,和 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中鋅分散在聚合物中;和 其中從所述聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於1.41,和/或經由ISO20743:2013檢測的金黃色葡萄球菌log減少是大於2.1。
  15. 一種具有抗微生物性能的聚合物紗,所述紗包含纖維,所述纖維包含: 50重量%至99.99重量%的聚合物, 425wppm至600wppm的鋅, 1wppm至525wppm的銅, 小於1重量%的磷,和 小於10wppm的偶聯劑和/或表面活性劑, 其中從所述聚合物組成物形成的纖維顯示經由ISO20743:2013檢測的克雷伯氏肺炎菌log減少是大於2.1,和任選地, 其中鋅與銅之間的重量比率是小於60:1。
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