TW202121528A - 清洗方法及記錄清洗程式之記錄媒體 - Google Patents

Abstract

本發明可加速高熔點材料或金屬化合物之清洗。包含高熔點材料或金屬化合物的副產物之清洗方法，具有改質步驟及蝕刻步驟。改質步驟，係藉由含氮氣體及含氫氣體而使副產物的表面改質。蝕刻步驟，係藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之表面。

Description

清洗方法及記錄清洗程式之記錄媒體

本發明，係有關於清洗方法及記錄清洗程式之記錄媒體。

習知有一種技術，為了蝕刻例如鈷（Co）這類低蒸汽壓的金屬（以下稱為「高熔點金屬」。），會使用BCl3／Ar（含硼鹵化物氣體），而在鈷層與光罩之間，選擇性地蝕刻鈷層。 [習知技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-208027號公報

[發明所欲解決的問題]

本發明提供一種清洗方法及記錄清洗程式之記錄媒體，可加速高熔點材料或金屬化合物之清洗。 [解決問題之技術手段]

本發明一態樣之包含高熔點材料或金屬化合物的副產物之清洗方法，具有改質步驟及蝕刻步驟。改質步驟，係藉由含氮氣體及含氫氣體而使副產物的表面改質。蝕刻步驟，係藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之表面。 [發明之效果]

若藉由本發明，可加速高熔點材料或金屬化合物之清洗。

以下針對所要揭露的清洗方法及記錄清洗程式之記錄媒體的實施形態，基於圖式以進行詳細說明。又，本發明並不限定於以下實施形態所揭露之技術。

習知有一種技術，為了蝕刻例如鈷這類的高熔點金屬，會使用BCl3／Ar，而在鈷層與光罩之間，選擇性地蝕刻鈷層。

然而，高熔點金屬由於蒸汽壓低、也不會被賦予離子能量，所以附著在蝕刻裝置之處理室內壁之包含高熔點金屬的反應副產物（以下亦會稱為「沉積物」。）難以清洗。因此，由於要進行長時間之清洗、或定期的零件更換，所以清洗效率會惡化。又，雖亦可構思使用含BCl3／Ar氣體來加以清洗，但BCl3的腐蝕性比Cl2更強，而憂心會產生硼類之沉積物導致的微粒，所以不宜積極使用。再者，TiO（氧化鈦）這類金屬化合物之清洗亦同，清洗效率會惡化。有鑑於此，期待能加速高熔點材料或金屬化合物之清洗。

[蝕刻裝置10之全體構成] 圖1係呈現本實施形態之蝕刻裝置之一例的縱剖面圖。圖1所示之蝕刻裝置10，係電容耦合型電漿處理裝置。蝕刻裝置10具備：處理室1、排氣裝置2、以及閘閥3。處理室1，係例如由鋁所形成。處理室1，形成為圓筒形，表面有做陽極氧化鋁處理（陽極氧化處理）。處理室1，有電性接地。於處理室1之內部，形成了處理空間5。處理室1，使處理空間5與外部的氛圍隔離。於處理室1，更進一步地形成了排氣口6與開口部7。排氣口6，形成於處理室1的底面。開口部7，形成於處理室1的側壁。排氣裝置2，經由排氣口6而連接至處理室1的處理空間5。排氣裝置2，經由排氣口6而從處理空間5排出氣體。閘閥3，會使開口部7開啟、或使開口部7關閉。

蝕刻裝置10，更進一步地具備載置台8。載置台8，配置於處理空間5，而設置在處理室1之底部。載置台8，具備支承台11與靜電吸盤12。支承台11，係由鋁（Al）、鈦（Ti）、碳化矽（SiC）所例示之導體形成。支承台11，受到處理室1支撐。在支承台11之內部，形成了冷媒流路14。靜電吸盤12，配置在支承台11之上側，而受到支承台11支撐。靜電吸盤12，具備靜電吸盤主體15與吸盤電極16。靜電吸盤主體15，係以絕緣體形成。靜電吸盤12，係藉由在靜電吸盤主體15之內部埋入吸盤電極16而形成。蝕刻裝置10，更進一步地具備直流電壓源17。直流電壓源17電性連接至吸盤電極16，而對吸盤電極16供給直流電流。

蝕刻裝置10，更進一步地具備冷卻器21、冷媒入口配管22、以及冷媒出口配管23。冷卻器21，係經由冷媒入口配管22與冷媒出口配管23，而連接至冷媒流路14。冷卻器21，冷卻以冷卻水或滷水為例的冷卻媒體，再使得該已冷卻之冷卻媒體，經由冷媒入口配管22與冷媒出口配管23而循環於冷媒流路14，以使得載置台8的靜電吸盤12冷卻。

蝕刻裝置10，更進一步地具備傳熱氣體供給源25與傳熱氣體供給管線26。傳熱氣體供給管線26，形成為其一端係形成在靜電吸盤12之頂面。傳熱氣體供給源25，對傳熱氣體供給管線26供給以氦氣（He）或氬氣（Ar）為例的傳熱氣體，而對載置於載置台8之晶圓（基板）27與靜電吸盤12之間，供給傳熱氣體。

蝕刻裝置10，更進一步地具備氣體分流板31與遮蔽環32。氣體分流板31，係以導體形成，而形成為圓板狀。氣體分流板31配置成與載置台8相向，並且使得沿著氣體分流板31之底面的平面，會大致平行於沿著載置台8之頂面的平面。氣體分流板31，更進一步地配置成會封閉形成於處理室1之頂棚部的開口。遮蔽環32，係以絕緣體形成，而形成為環狀。遮蔽環32，包覆著氣體分流板31之周緣部。氣體分流板31，係經由遮蔽環32而受到處理室1支撐，以使氣體分流板31與處理室1絕緣。氣體分流板31，有電性接地。又，氣體分流板31，亦可連接可變直流電源，而被施加既定之直流電壓。

在氣體分流板31，有形成中央側擴散室33、邊緣側擴散室34、氣體導入口35、以及複數個氣體供給孔36。中央側擴散室33，係形成在氣體分流板31之內部當中的中央。邊緣側擴散室34，係形成在氣體分流板31之內部當中的邊緣側，且係形成在氣體分流板31之邊邊與中央側擴散室33之間。氣體導入口35，係形成在比起氣體分流板31當中的中央側擴散室33及邊緣側擴散室34更為上側處，而與中央側擴散室33及邊緣側擴散室34分別連通。複數個氣體供給孔36，係形成在比起氣體分流板31當中的中央側擴散室33及邊緣側擴散室34更為下側處，而與中央側擴散室33及邊緣側擴散室34連通，並與處理空間5連通。

蝕刻裝置10，更進一步地具備處理氣體供給源37。處理氣體供給源37，連接至氣體導入口35。處理氣體供給源37，會對氣體導入口35供給既定之處理氣體。處理氣體，包含複數種氣體。處理氣體，例如使用含氮氣體與含氫氣體之混合氣體（以下亦會稱為「含N2／H2氣體」。）以作為第1氣體。再者，處理氣體，例如使用含氯氣體與含Ar等稀有氣體之惰性氣體的混合氣體（以下亦會稱為「含Cl2／Ar氣體」。）以作為第2氣體。再者，處理氣體，亦可更進一步地添加既定之化合物。作為該化合物，可舉包含硼、氟的化合物。

載置台8的支承台11，會用作為下部電極；氣體分流板31，會用作為上部電極。蝕刻裝置10，更進一步地具備電力供給裝置41。電力供給裝置41，具備第1高頻電源42、第1匹配器43、第2高頻電源44、以及第2匹配器45。第1高頻電源42，係經由第1匹配器43而連接至載置台8。第1高頻電源42會以既定之電力，對載置台8的支承台11，供給第1頻率（例如：40MHz）的第1高頻。第1匹配器43，會使負載阻抗，與第1高頻電源42之內部（或輸出）阻抗匹配。第1匹配器43會發揮功能，以在電漿於處理空間5生成時，使第1高頻電源42的內部阻抗與負載阻抗在表觀上一致。

第2高頻電源44，係經由第2匹配器45而連接至載置台8。第2高頻電源44會以既定之電力，對載置台8供給低於第1頻率之第2頻率（例如：0.4MHz）的第2高頻。第2匹配器45，會使負載阻抗，與第2高頻電源44之內部（或輸出）阻抗匹配。第2匹配器45會發揮功能，以在電漿於處理空間5生成時，使第2高頻電源44的內部阻抗與負載阻抗在表觀上一致。又，於本實施形態，會對載置台8施加第1高頻與第2高頻，但亦可對氣體分流板31施加。

蝕刻裝置10可更進一步地具備控制部50。控制部50，可以係具備處理器、記憶部、輸入裝置、顯示裝置等的電腦。控制部50，控制蝕刻裝置10的各部位。於控制部50，可使用輸入裝置，而由作業員進行用以管理蝕刻裝置10的指令輸入操作等。再者，於控制部50，可藉由顯示裝置，而使得蝕刻裝置10的運作狀況視覺化地加以顯示。更進一步地，於控制部50的記憶部，儲存了用以使處理器控制在蝕刻裝置10執行之各種處理的控制程式、以及製程配方資料。藉由以控制部50的處理器執行控制程式、按照製程配方資料來控制蝕刻裝置10的各部位，而在蝕刻裝置10執行所要的處理。

例如，控制部50會控制蝕刻裝置10的各部位，來進行後述之清洗方法。茲舉詳細之一例：控制部50會執行清洗方法，來清洗附著於處理室1之內壁及氣體分流板31之底面、或沉積物屏蔽層等周邊零件之包含高熔點材料或金屬化合物的副產物。也就是說，控制部50，會執行改質步驟，藉由含氮氣體及含氫氣體而使副產物的表面改質。控制部50，會執行蝕刻步驟，藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之表面。此處，含鹵素氣體及惰性氣體，可使用例如含Cl2／Ar氣體。再者，亦可使改質步驟與蝕刻步驟，至少交互反覆進行1次以上。

[清洗方法] 接著，針對本實施形態之清洗方法，進行說明。圖2係呈現本實施形態之清洗方法之一例的流程圖。

於本實施形態之清洗方法（清洗處理），首先，控制部50在尚未對處理室1內搬入晶圓（基板）27的狀態下，藉由控制閘閥3，以使開口部7關閉。控制部50在開口部7被關閉時，藉由控制排氣裝置2，從處理空間5排出氣體，以使處理空間5之氛圍達到既定之真空度。

控制部50，藉由控制處理氣體供給源37，而對氣體導入口35供給既定組成之處理氣體。處理氣體，在被供給至氣體導入口35後，會供給至中央側擴散室33與邊緣側擴散室34，而在中央側擴散室33與邊緣側擴散室34擴散。處理氣體，在中央側擴散室33與邊緣側擴散室34擴散後，會經由複數個氣體供給孔36而噴淋狀地供給至處理室1的處理空間5，而填充至處理空間5。也就是說，控制部50，會對處理空間5供給係第1氣體之含N2／H2氣體，以作為處理氣體。

控制部50，藉由控制第1高頻電源42與第2高頻電源44，而對載置台8供給激發電漿用的第1高頻、與偏壓用的第2高頻。在處理空間5，藉由對載置台8供給第1高頻，以產生電漿。藉由以電漿而使氮原子及氫原子朝向處理室1之內壁等衝撞，使得附著在處理室1之內壁等的副產物（沉積物）之表面改質。又，電漿之生成區域，係以供給至載置台8的第2高頻來控制。亦即，控制部50執行改質步驟，其係以含N2／H2氣體，來使得附著在處理室1之內壁等的副產物（沉積物）之表面改質（步驟程序S1）。

接著，控制部50，會對處理空間5供給係第2氣體之含Cl2／Ar氣體，以作為處理氣體。控制部50，藉由控制第1高頻電源42與第2高頻電源44，而對載置台8供給激發電漿用的第1高頻、與偏壓用的第2高頻。在處理空間5，藉由對載置台8供給第1高頻，以產生電漿。藉由以電漿而使氯原子及氬原子朝向處理室1之內壁等衝撞，以蝕刻處理室1之內壁等的表面。又，電漿之生成區域，與改質步驟同樣地，係以供給至載置台8的第2高頻來控制。亦即，控制部50執行蝕刻步驟，其係以含Cl2／Ar氣體，來蝕刻副產物（沉積物）之已改質的表面（步驟程序S2）。

控制部50，會以例如以下的處理條件，來執行步驟程序S1、S2之改質步驟及蝕刻步驟。 （改質步驟） 處理室1內的壓力：2.666Pa（20mTorr） 處理氣體（第1氣體）：含N2／H2氣體 處理氣體的流量：N2／H2＝100／200 sccm 處理時間：20秒 （蝕刻步驟） 處理室1內的壓力：2.666Pa（20mTorr） 處理氣體（第2氣體）：含Cl2／Ar氣體 處理氣體的流量：Cl2／Ar＝100／200 sccm 處理時間：20秒

控制部50，會基於預先設定之蝕刻量，來判定是否已完成清洗（步驟程序S3）。控制部50，例如會基於預先設定之蝕刻量，來算出反覆循環次數，而藉由判定是否已反覆了所算出的循環次數，以判定是否已完成清洗。反覆循環次數，例如可設為3次循環。控制部50，在判定為尚未完成清洗的情況下（步驟程序S3：否），會回到步驟程序S1，而再人度進行改質及蝕刻。控制部50，在判定為已完成清洗的情況下（步驟程序S3：是），就會結束清洗處理。藉此，可以加速鈷等高熔點材料之清洗。又，於本實施形態之鈷的蝕刻性能，就算是相較於含BCl3／Ar氣體，也能提升數倍左右。

[改質及蝕刻的模式] 圖3係本實施形態之改質及蝕刻的示意說明圖。於圖3，係使用載置於載置台8的基板110來取代處理室1的內壁等，以進行說明。又，為了要使基板110成為與處理室1之內壁等等係相同的環境，而以不對基板110上賦予能量的狀態來評價。如圖3所示，狀態100，對應於在蝕刻裝置10進行過鈷（Co）之蝕刻處理後的處理室1之內壁等的沉積物之狀態。於狀態100，有鈷層111在基板110上沉積，而於鈷層111之表面則形成了氧化膜112。又，氧化膜112，係例如由於在鈷之蝕刻製程等，與氧（O2）鍵結而生成。

控制部50，會對狀態100之基板110，以含N2／H2氣體執行改質步驟。一旦放大基板110之表面附近，就會如狀態120所示，氮原子及氫原子會衝撞氧化膜的CoO、Co（OH）x。此時，氫原子會切斷Co-O、Co-Co之鍵結，同時使Co還原。另一方面，氮原子會助長Co的還原。

狀態101，係完成了改質步驟的狀態，氧化膜112會改質而成為改質層113，鈷層111的上部會成為損傷層114。一旦放大狀態101下的基板110之表面附近，就會如狀態121所示，成為從表面有既定厚度受到損傷之狀態（改質層113，損傷層114）。

接著，控制部50，會對狀態101的基板110，以含Cl2／Ar氣體執行蝕刻步驟。狀態102，係完成了蝕刻步驟的狀態，改質層113及損傷層114會被蝕刻，而使得鈷層111露出至表面。控制部50在狀態102下，會再度以含N2／H2氣體執行改質步驟。如狀態103所示，鈷層111的上部會被改質，而成為損傷層114。

控制部50在狀態103下，會再度以含Cl2／Ar氣體執行蝕刻步驟，藉此而會如狀態104所示，將鈷層111階段性地蝕刻。如此這般，控制部50藉由反覆進行改質步驟及蝕刻步驟，而可以清洗沉積在基板110上的鈷層111。

[實驗結果] 接著，使用圖4至圖7，針對使各種條件變化之情況下的實驗結果，進行說明。圖4係呈現使得含N2／H2氣體的循環次數變化之情況下的實驗結果之圖式。圖4呈現了對於圖3所示之鈷層111（膜厚T＝179nm），將全體處理時間設為120秒，而使得含N2／H2氣體的循環次數變化之情況下的蝕刻量。又，含Cl2／Ar氣體的流量，係100／200sccm。

「Cl2／Ar 100／200 60s w N2／H2 ×1c」，代表在以含N2／H2氣體執行了60秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了60秒的蝕刻步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝166nm，蝕刻量會是13nm。

「Cl2／Ar 100／200 20s w N2／H2 ×3c」，代表在以含N2／H2氣體執行了20秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了20秒的蝕刻步驟，並使改質步驟及蝕刻步驟反覆了3次循環之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝136nm，蝕刻量會是43nm。

「Cl2／Ar 100／200 10s w N2／H2 ×6c」，代表在以含N2／H2氣體執行了10秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了10秒的蝕刻步驟，並使改質步驟及蝕刻步驟反覆了6次循環之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝120nm，蝕刻量會是59nm。如此這般，從圖4的各實驗例，可知藉由增加循環次數，蝕刻量也會跟著增加。再者，使各步驟係10秒×6次循環之情況，相較於使各步驟係20秒×3次循環之情況，蝕刻量的增長較少，而可知含N2／H2氣體所達成的改質之效果已飽和。

圖5係呈現使得含Cl2／Ar氣體的處理時間變化之情況下的實驗結果之圖式。圖5呈現了對於圖3所示之鈷層111（膜厚T＝179nm），使得含Cl2／Ar氣體的處理時間變化之情況下的蝕刻量。又，含Cl2／Ar氣體的流量，係100／200sccm。

「Cl2／Ar 100／200 60s w N2／H2 60s」，代表在以含N2／H2氣體執行了60秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了60秒的蝕刻步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝166nm，蝕刻量會是13nm。

「Cl2／Ar 100／200 20s w N2／H2 60s」，代表在以含N2／H2氣體執行了60秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了20秒的蝕刻步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝165nm，蝕刻量會是14nm。如此這般，從圖5的各實驗例，可知以含N2／H2氣體進行了改質的膜層（包含損傷層。）有被含Cl2／Ar氣體蝕刻。也就是說，就算延長蝕刻步驟的時間，沒有被改質的鈷層111也幾乎不會被蝕刻。

圖6係呈現使得含N2／H2氣體的流量及處理時間變化之情況下的實驗結果之圖式。圖6呈現了對於圖3所示之鈷層111（膜厚T＝179nm），使得含N2／H2氣體的流量及處理時間變化之情況下的蝕刻量。

「N2／H2 200／125 60s ×1」，代表在以含N2／H2氣體、並將流量設為200／125sccm、而執行了60秒的改質步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝175nm，蝕刻量會是4nm。

「N2／H2 200／125 180s ×1」，代表在以含N2／H2氣體、並將流量設為200／125sccm、而執行了180秒的改質步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝173nm，蝕刻量會是6nm。如此這般，從圖6的各實驗例，可知光憑含N2／H2氣體，幾乎不會被蝕刻。

圖7係呈現比較以N2及H2進行改質之效果的實驗結果之圖式。圖7係比較N2與H2中的哪一種，對於圖3所示之鈷層111（膜厚T＝191nm、T＝179nm），有發揮改質效果。又，為便於實驗，沉積有鈷層111的基板110，使用了2種。再者，含Cl2／Ar氣體的流量，係100／200sccm。

「Cl2／Ar 100／200 w Ar／H2」，代表在以含Ar／H2氣體執行了20秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了20秒的蝕刻步驟，並使改質步驟及蝕刻步驟反覆了3次循環之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是從T＝191nm變成T＝167nm，蝕刻量會是24nm。

「Cl2／Ar 100／200 w N2／H2」，代表在以含N2／H2氣體執行了20秒的改質步驟後，以含Cl2／Ar氣體執行了20秒的蝕刻步驟，並使改質步驟及蝕刻步驟反覆了3次循環之情況。在此情況下，在其中一方之基板110的處理後的膜厚會是從T＝191nm變成T＝142nm，蝕刻量會是49nm。再者，在另一方之基板110的處理後的膜厚會是從T＝179nm變成T＝136nm，蝕刻量會是43nm。

「Cl2／Ar 100／200 w N2 200」，代表在以含N2氣體、並將流量設為200sccm、而執行了20秒的改質步驟後，再以含Cl2／Ar氣體執行了20秒的蝕刻步驟，並使改質步驟及蝕刻步驟反覆了3次循環之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是從T＝179nm變成T＝186nm，蝕刻量會是0nm。如此這般，從圖7的各實驗例，可知係用H2有發現到改質效果，而N2則會助長H2的改質效果。

接著，使用圖8及圖9，說明以XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy；X射線光電子能譜）分析了改質步驟前後之鈷表面的組成的分析結果。圖8係呈現改質步驟前之鈷表面的組成之一例的曲線圖。如圖8所示，改質步驟前的鈷層，被3nm左右的表面氧化膜覆蓋著。表面氧化膜，係例如由於搬運時或處理室1內的氛圍而自然氧化形成的氧化膜，主要包含氧與2價的氧化鈷（CoO，Co（OH）2等）。

圖9係呈現改質步驟後之鈷表面的組成之一例的曲線圖。如圖9所示，若以含N2／H2氣體來使鈷層的表面改質，則表面氧化膜的氧化鈷會有40%左右被還原或氮化，而使得氧減少。再者，雖然未有圖示，但在以XRD（X-ray diffraction；X光繞射）進行的分析，鈷層的表面因為以含N2／H2氣體進行改質，而使得結晶性亂序化。

由這些分析結果，可知在鈷層，發生了H2所促成之表面的還原、以及到10nm左右之鈷層的結晶性失序。再者，可知以N2，促進了表面氧化膜的還原。其結果，由於含N2／H2氣體所造成的改質層及損傷層，會被Cl2電漿蝕刻掉，所以可以加速作為高熔點材料之鈷的清洗。

[變形例] 於上述實施形態，作為清洗之對象，以係高熔點材料的鈷作為一例，進行了說明；但亦可套用於TiO（氧化鈦）這類金屬化合物之清洗。於TiO之清洗，作為第2氣體，使用含氟氣體（例如：含四氟化碳（CF4）氣體。）、與含Ar等稀有氣體之惰性氣體的混合氣體（以下亦會稱為「含CF4／Ar氣體」。），來取代含Cl2／Ar氣體，以執行蝕刻步驟。又，由於蝕刻裝置10及清洗處理與上述實施形態相同，故省略其說明。

圖10係呈現套用於TiO之情況下的實驗結果之圖式。圖10呈現了在對於TiO層（膜厚T＝284nm）之蝕刻，有無以含N2／H2氣體進行改質，所導致之蝕刻量的變化。再者，一併呈現了單用含N2／H2氣體所造成的蝕刻量。又，含CF4／Ar氣體的流量，係100／200sccm。

「CF4／Ar 100／200」，代表在以含CF4／Ar氣體執行了60秒的蝕刻步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝220nm，蝕刻量會是64nm。

「CF4／Ar 100／200 w N2／H2」，代表在以含N2／H2氣體執行了60秒的改質步驟後，以含CF4／Ar氣體執行20秒的蝕刻步驟作為1次循環，並執行了3次循環之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝0nm，蝕刻量會超過284nm，而成為「過蝕刻（over etching）」狀態。

「N2／H2 200／125」，代表在以含N2／H2氣體、並將流量設為200／125sccm、而執行了60秒的改質步驟之情況。在此情況下，處理後的膜厚會是T＝268nm，蝕刻量會是16nm。如此這般，即使對於TiO這樣的金屬化合物，也能藉由以含N2／H2氣體進行改質，而使清洗加速。

以上，若藉由本實施形態，控制部50，會執行包含高熔點材料或金屬化合物的副產物之清洗。控制部50，會執行改質步驟，藉由含氮氣體及含氫氣體而使副產物的表面改質。控制部50，會執行蝕刻步驟，藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之表面。其結果，可以加速高熔點材料或金屬化合物之清洗。

再者，根據本實施形態，副產物包含高熔點材料，含鹵素氣體係含氯氣體。控制部50在改質步驟，係藉由含氮氣體及含氫氣體而使高熔點材料的表面氧化膜還原。控制部50在蝕刻步驟，係藉由含氯氣體及惰性氣體而蝕刻已還原的表面氧化膜。其結果，可以加速高熔點材料之清洗。

再者，根據本實施形態，高熔點材料係鈷。其結果，可以加速鈷之清洗。

再者，根據變形例，副產物包含金屬化合物，含鹵素氣體係含氟氣體。控制部50在改質步驟，係藉由含氮氣體及含氫氣體而使金屬化合物的表面還原。控制部50在蝕刻步驟，係藉由含氟氣體及惰性氣體而蝕刻已還原的表面。其結果，可以加速金屬化合物之清洗。

再者，根據變形例，金屬化合物係TiO（氧化鈦）。其結果，可以加速TiO之清洗。

再者，根據本實施形態，會使改質步驟與蝕刻步驟交互反覆進行。其結果，副產物之清洗不會在中途中斷，而可以去除預期份量的副產物。

再者，根據本實施形態，副產物係附著在蝕刻裝置10之處理室1內壁的反應副產物。其結果，可以清洗附著在處理室1之內壁的反應副產物。

又，應視本次所揭露之實施形態，於所有各點皆為例示，而非用以限定。上述實施形態，可在不脫離隨附之申請專利範圍及其旨趣的情況下，以各種形態加以省略、置換、變更。

再者，於上述實施形態，係以使用電容耦合型電漿作為電漿源而對晶圓（基板）27進行蝕刻等處理的蝕刻裝置10為例加以說明，但所揭露之技術並不限定於此。只要是使用電漿而對晶圓27進行處理的裝置，電漿源並不限於電容耦合電漿；例如可以使用感應耦合電漿、微波電漿、磁控電漿等任何電漿源。

再者，於上述實施形態，係以鈷與TiO作為蝕刻對象而加以說明，但並不限定於此。例如亦得以鋯（Zr）、鉿（Hf）及該等之化合物（例如：矽酸鋯（ZrSiO4））作為蝕刻對象。

再者，於上述實施形態，作為含鹵素氣體，係使用含氯氣體或含氟氣體，但並不限定於此。例如，亦可使用含溴氣體或含碘氣體。

1:處理室 2:排氣裝置 3:閘閥 5:處理空間 6:排氣口 7:開口部 8:載置台 10:蝕刻裝置 11:支承台 12:靜電吸盤 14:冷媒流路 15:靜電吸盤主體 16:吸盤電極 17:直流電壓源 21:冷卻器 22:冷媒入口配管 23:冷媒出口配管 25:傳熱氣體供給源 26:傳熱氣體供給管線 27:晶圓 31:氣體分流板 32:遮蔽環 33:中央側擴散室 34:邊緣側擴散室 35:氣體導入口 36:氣體供給孔 37:處理氣體供給源 41:電力供給裝置 42:第1高頻電源 43:第1匹配器 44:第2高頻電源 45:第2匹配器 50:控制部 100~104,120,121:狀態 110:基板 111:鈷層 112:氧化膜 113:改質層 114:損傷層

圖1係呈現本實施形態之蝕刻裝置之一例的縱剖面圖。 圖2係呈現本實施形態之清洗方法之一例的流程圖。 圖3係本實施形態之改質及蝕刻的示意說明圖。 圖4係呈現使得含N2／H2氣體的循環次數變化之情況下的實驗結果之圖式。 圖5係呈現使得含Cl2／Ar氣體的處理時間變化之情況下的實驗結果之圖式。 圖6係呈現使得含N2／H2氣體的流量及處理時間變化之情況下的實驗結果之圖式。 圖7係呈現比較以N2及H2進行改質之效果的實驗結果之圖式。 圖8係呈現改質步驟前之鈷表面的組成之一例的曲線圖。 圖9係呈現改質步驟後之鈷表面的組成之一例的曲線圖。 圖10係呈現套用於TiO之情況下的實驗結果之圖式。

100~104,120,121:狀態

110:基板

111:鈷層

112:氧化膜

113:改質層

114:損傷層

Claims (8)

1. 一種清洗方法，係包含高熔點材料或金屬化合物的副產物之清洗方法；該清洗方法，包括以下步驟： 改質步驟，藉由含氮氣體及含氫氣體而使該副產物的表面改質；以及 蝕刻步驟，藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之該表面。
2. 如請求項1之清洗方法，其中， 該副產物，包含該高熔點材料； 該含鹵素氣體，係含氯氣體； 該改質步驟，係藉由該含氮氣體及該含氫氣體而使該高熔點材料的表面氧化膜還原； 該蝕刻步驟，係藉由該含氯氣體及該惰性氣體而蝕刻已還原的該表面氧化膜。
3. 如請求項2之清洗方法，其中， 該高熔點材料係為鈷。
4. 如請求項1之清洗方法，其中， 該副產物，包含該金屬化合物； 該含鹵素氣體，係含氟氣體； 該改質步驟，係藉由該含氮氣體及該含氫氣體而使該金屬化合物的表面還原； 該蝕刻步驟，係藉由該含氟氣體及該惰性氣體而蝕刻已還原的該表面。
5. 如請求項4之清洗方法，其中， 該金屬化合物，係氧化鈦。
6. 如請求項1至5項中任一項之清洗方法，其中， 使該改質步驟與該蝕刻步驟交互反覆進行。
7. 如請求項1至6項中任一項之清洗方法，其中， 該副產物，係附著在蝕刻裝置之處理室內壁的反應副產物。
8. 一種記錄清洗程式之記錄媒體，該清洗程式係清洗包含高熔點材料或金屬化合物的副產物之清洗程式； 該記錄清洗程式之記錄媒體，使蝕刻裝置執行以下步驟： 改質步驟，藉由含氮氣體及含氫氣體而使該副產物的表面改質；以及 蝕刻步驟，藉由含鹵素氣體及惰性氣體而蝕刻已改質之該表面。

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