TW202126384A - 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法 - Google Patents
氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202126384A TW202126384A TW109146453A TW109146453A TW202126384A TW 202126384 A TW202126384 A TW 202126384A TW 109146453 A TW109146453 A TW 109146453A TW 109146453 A TW109146453 A TW 109146453A TW 202126384 A TW202126384 A TW 202126384A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- diaminodiphenylmethane
- catalyst composition
- carrier
- diaminodicyclohexylmethane
- derivatives according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical class C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical class C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 39
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Rh] Chemical compound [Ru].[Rh] YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 62
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 28
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 13
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N JJVKJJNCIILLRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- KSGAAWJLYHYMLT-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1CCCC(C)C1N KSGAAWJLYHYMLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHKHWYDFBOFLHS-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-6-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CCC1CCCC(C)C1N AHKHWYDFBOFLHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1CCCCC1N FEUISMYEFPANSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 32
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 31
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 31
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 30
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 22
- KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanediamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)(N)C1CCCCC1 KEIQPMUPONZJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 12
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(C)C=2)=C1 QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910003111 Mg(Al)O Inorganic materials 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)-n-[4-[4-(4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical class C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanamine Chemical compound C1CCCCC1C(N)C1CCCCC1 QVQGTNFYPJQJNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 4-(cyclohexylmethyl)cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound C1CC(N)(N)CCC1CC1CCCCC1 DLYLVPHSKJVGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aromatic diamine compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本揭露提供一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，包括：載體，包含氧化鋁及氧化鎂，其中該氧化鎂於該載體中的重量百分比介於12%至30%之間；銠-釕活性層，負載於該載體的表面；以及溶劑，包括有機胺。本揭露另提供一種使用上述觸媒組合物的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法。
Description
本揭露係有關於一種觸媒組合物，特別是有關於一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-methylenedianiline，MDA)衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷(4,4’-methylene bis(cyclohexylamine)，PACM)衍生物的製備方法。
4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-methylenedianiline，簡稱MDA)是一種重要的芳香族二胺化合物，由苯胺與甲醛聚合反應生成，可應用於製備聚氨酯(polyurethane，PU)的單體二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，簡稱MDI)或與馬來酸酐反應製備N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺，亦可作為環氧樹脂硬化劑，應用於複合材料。
MDA經氫化反應(即將分子中的苯環完全氫化)可得二胺基二環己基甲烷(4,4’-methylene bis(cyclohexylamine)或稱bis(para-amino cyclohexyl)methane，簡稱PACM或稱H12MDA)。由PACM為原料所製得的異氰酸酯(H12MDI)具有良好的光學穩定性(抗黃變)、耐候性及機械性能，可應用於製備耐候塗料、水性PU面料及熱塑性聚氨酯(TPU)，亦可作為環氧樹脂硬化劑，應用於高強度、耐高溫的複合材料以及低介電常數電子封裝材料。
為提升合成4,4’-二胺基二環己基甲烷(bis(para-amino cyclohexyl)methane，PACM)衍生物的選擇率，本揭露提供一種新穎的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物的製備方法，藉由增加觸媒系統中氧化鎂的含量及搭配有機胺(organic amine)溶劑進行氫化反應，一方面避免了因產物自身偶合反應所產生的副產物，另一方面亦大幅提升合成4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物的選擇率並能有效降低尾氣中一氧化碳(CO)及甲烷(CH4
)的含量。
根據本揭露的一實施例，提供一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，包括：載體，包含氧化鋁及氧化鎂，其中氧化鎂於載體中的重量百分比介於12%至30%之間；銠-釕活性層，負載於載體的表面；以及溶劑，包括有機胺。
在一實施例中，氧化鎂的濃度由載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。在一實施例中，載體的比表面積介於150m2
/g至250m2
/g之間。在一實施例中，氧化鎂於載體中的重量百分比介於14%至25%之間。在一實施例中，載體的內部由氧化鋁(Al2
O3
)所構成，載體的外部由氧化鎂鋁(Mg(Al)O)所構成。在一實施例中，氧化鎂鋁中氧化鎂與氧化鋁的重量比介於2:1至1:2之間。在一實施例中，氧化鎂鋁於載體中的重量百分比介於20%至50%之間。
在一實施例中，銠-釕活性層中銠與釕的重量比介於40:60至10:90之間。在一實施例中，銠-釕活性層與載體的重量比介於1:24至1:16之間。在一實施例中，有機胺包括苯胺、環己胺、二環己胺、鄰甲苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基環己胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二甲基環己胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-乙基-6-甲基環己胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物、或其組合。在一實施例中，4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物具有化學式(I)：
，化學式(I)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。在一實施例中，上述溶劑更包括四氫呋喃(THF)。在一實施例中，上述溶劑不包括四氫呋喃、醇類、或醚類。在一實施例中，4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物為取代或未取代的4,4’-二胺基二苯甲烷。
根據本揭露的一實施例，提供一種4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，包括：將上述氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物配置於反應器中；以及導入4,4’-二胺基二苯甲烷(MDA)衍生物與氫氣於反應器中，進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物。
在一實施例中，反應器包括連續式反應器。在一實施例中，反應器包括滴流床反應器(trickle-bed reactor)、泡罩塔反應器(bubble column reactor)、或環流反應器(loop reactor)。
在一實施例中，氫化反應的氫氣壓力介於60bar至80bar之間。在一實施例中，氫化反應的溫度介於100°C至160°C之間。
在一實施例中，4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物具有化學式(II)：
，化學式(II)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。
本揭露採用新穎的觸媒氫化製程，藉由增加觸媒系統中氧化鎂的含量及搭配有機胺類溶劑，並於連續式反應器中，在相對低壓條件下(80bar以內)，進行二胺基二苯甲烷(MDA) 衍生物的連續式氫化反應，生產液態4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物，產率可達90%以上，且4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物的反式-反式異構物的比例小於30%，當溶劑不使用四氫呋喃、醇類、或醚類時，尾氣中僅含有極少量的一氧化碳(CO)等觸媒毒化氣體。本揭露使用釕(Ru)-銠(Rh)雙金屬觸媒，負載於包含氧化鎂及氧化鋁的載體，同時利用液態有機胺類，例如環己胺、苯胺或自身產物4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物作為系統中的鹼基來源，同時作為溶劑。本揭露氫化製程不易生成自身偶合的副產物以及一氧化碳(CO)或甲烷(CH4
)等氣體副產物，大幅降低原料耗用量並免除(氣、液)純化製程，提升經濟性。且製程中導入的氫氣可直接回收並循環使用，降低投資成本，增加競爭力。
根據本揭露的一實施例，提供一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，包括：載體，包含氧化鋁及氧化鎂，氧化鎂於上述載體中的重量百分比介於12%至30%之間；銠-釕活性層，負載於上述載體的表面；以及溶劑，包括有機胺。氧化鎂的含量與載體的特性(酸鹼度)有一定的關係。一般來說，載體鹼度會隨著氧化鎂含量上升而增加，適當比例的氧化鎂含量可得較佳的反應性、產品選擇率以及觸媒機械強度。在本揭露中，4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物是指取代或未取代的4,4’-二胺基二苯甲烷。
在一實施例中，上述載體的比表面積大約介於150m2
/g至250m2
/g之間。在一實施例中，氧化鎂於上述載體中的重量百分比大約介於14%至25%之間。在一實施例中，氧化鎂的濃度由載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。在一實施例中，上述載體的內部主要由氧化鋁(Al2
O3
)所構成，上述載體的外部主要由氧化鎂鋁(Mg(Al)O)所構成，其中氧化鎂的濃度的分布由載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。本揭露所提及的”氧化鎂鋁”係指氧化鋁與氧化鎂的複合氧化物。在一實施例中，氧化鎂鋁(Mg(Al)O)中氧化鎂與氧化鋁的重量比大約介於2:1至1:2之間。在一實施例中，氧化鎂鋁於上述載體中的重量百分比大約介於20%至50%之間。
在一實施例中，上述銠-釕活性層中銠與釕的重量比大約介於40:60至10:90之間。在一實施例中，上述銠-釕活性層與上述載體的重量比大約介於1:24至1:16之間。在一實施例中，上述有機胺可包括苯胺、環己胺、二環己胺、鄰甲苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基環己胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二甲基環己胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-乙基-6-甲基環己胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物、或其組合。在一實施例中，4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物具有化學式(I)：，化學式(I)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。在一實施例中，本揭露觸媒組合物的溶劑更包括四氫呋喃(THF)。在一實施例中，有機胺於溶劑中的重量比大約介於2.5wt%至100wt%。在一實施例中，本揭露觸媒組合物的溶劑不含四氫呋喃(THF)、醇類、醚類、或其他有機溶劑，可以有效降低尾氣中一氧化碳(CO)或甲烷(CH4
)等氣體副產物的含量。
根據本揭露的一實施例，提供一種4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，包括：將氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物配置於反應器中；以及導入4,4’-二胺基二苯甲烷(MDA)衍生物與氫氣於上述反應器中，進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物。
在一實施例中，上述氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物可包括載體、銠-釕活性層、以及包含有機胺的溶劑。上述載體可包含氧化鋁及氧化鎂，且氧化鎂於上述載體中的重量百分比大約介於12%至30%之間。上述銠-釕活性層負載於上述載體表面。
在一實施例中，上述載體的比表面積大約介於150m2
/g至250m2
/g之間。在一實施例中，氧化鎂於上述載體中的重量百分比大約介於14%至25%之間。在一實施例中，氧化鎂的濃度由載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。在一實施例中，上述載體的內部主要由氧化鋁(Al2
O3
)所構成，上述載體的外部主要由氧化鎂鋁(Mg(Al)O)所構成，其中氧化鎂的濃度的分布由載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。在一實施例中，氧化鎂鋁(Mg(Al)O)中氧化鎂與氧化鋁的重量比大約介於2:1至1:2之間。在一實施例中，氧化鎂鋁於上述載體中的重量百分比大約介於20%至50%之間。
在一實施例中，上述銠-釕活性層中銠與釕的重量比大約介於40:60至10:90之間。在一實施例中，上述銠-釕活性層與上述載體的重量比大約介於1:24至1:16之間。在一實施例中，上述有機胺可包括苯胺、環己胺、二環己胺、鄰甲苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基環己胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二甲基環己胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-乙基-6-甲基環己胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物、或其組合。在一實施例中，4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物具有化學式(I)：，化學式(I)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。在一實施例中，本揭露觸媒組合物的溶劑更包括四氫呋喃(THF)。在一實施例中，有機胺於溶劑中的重量比大約介於2.5wt%至100wt%。在一實施例中，本揭露觸媒組合物的溶劑不含四氫呋喃(THF)、醇類、醚類、或其他有機溶劑。
在一實施例中，上述反應器可包括連續式反應器。在一實施例中，上述反應器可包括滴流床反應器(trickle-bed reactor)、泡罩塔反應器(bubble column reactor)、或環流反應器(loop reactor)。在一實施例中，上述氫化反應的氫氣壓力大約介於60bar至80bar之間。在一實施例中，上述氫化反應的溫度大約介於100°C至160°C之間。若反應溫度過高，可能造成產物的反式-反式異構物比例過高。
在一實施例中，4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物(氫化反應的反應物)具有化學式(II)：，化學式(II)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。在一實施例中，4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物包括二胺基二苯甲烷(MDA)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)、或4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(MED)。在一實施例中，4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物(氫化反應的產物)具有化學式(I)：，化學式(I)中，R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3
、C2
H5
、或C3
H7
。在一實施例中，4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物包括4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)、3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)或氫化4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(H-MED)。
本揭露採用新穎的觸媒氫化製程，藉由增加觸媒系統中氧化鎂的含量及搭配有機胺類溶劑，並於連續式反應器中，在相對低壓條件下(80bar以內)，進行二胺基二苯甲烷(MDA)衍生物的連續式氫化反應，生產液態4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物，產率可達90%以上，且4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物的反式-反式異構物的比例小於30%，同時，尾氣中僅含有極少量的一氧化碳(CO)等觸媒毒化氣體。本揭露使用釕(Ru)-銠(Rh)雙金屬觸媒，負載於包含氧化鎂及氧化鋁的載體，同時利用液態有機胺類，例如環己胺、苯胺或自身產物4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)衍生物作為系統中的鹼基來源，同時作為溶劑。本揭露氫化製程不易生成自身偶合的副產物以及一氧化碳(CO)或甲烷(CH4
)等氣體副產物，大幅降低原料耗用量並免除(氣、液)純化製程，提升經濟性。且製程中導入的氫氣可直接回收並循環使用，降低投資成本，增加競爭力。
製備例1
觸媒
A
的製備
首先，將含有258g的硝酸鎂以及377g的硝酸鋁的2.6L去離子水溶液加入含有118g的氫氧化鈉以及256g的碳酸鈉的2L去離子水溶液，於室溫攪拌並熟成(aging) 18小時，形成鎂-鋁凝膠(Mg-Al sol-gel)。之後，將255g的氧化鋁(購自UOP，比表面積為188m2
/g，孔洞體積為0.87ml/g)加入凝膠中，並持續攪拌1小時後過濾。所得濾餅經水洗三次後，於110°C進行烘乾。將烘乾後的濾餅粉碎至100mesh以下，以獲得改質後的氧化鋁粉體。接著，將改質後的氧化鋁粉、黏著劑以及水混合均勻，擠出成條狀，並於110°C進行烘乾，於450°C進行鍛燒。經切粒後，即可獲得載體。該載體的氧化鎂含量約為9.6%。
秤取15-20g的載體，並加入4倍量的含浸溶液(意即60-80g)中含浸40分鐘。含浸溶液的製備以硝酸釕(Ru(NO3
)3
)以及硝酸銠(Rh(NO3
)3
)為前驅物，加入適量的去離子水後，配製成具有特定金屬濃度(4%Ru，1%Rh)的含浸溶液。將含浸後的觸媒進行過濾、烘乾，並於450°C進行鍛燒4小時，即可獲得本製備例所製備的觸媒A。
製備例2
觸媒
B
的製備
首先，將含有310g的硝酸鎂以及301g的硝酸鋁的2.6L去離子水溶液加入含有118g的氫氧化鈉以及256g的碳酸鈉的2L去離子水溶液，於室溫攪拌並熟成(aging) 18小時，形成鎂-鋁凝膠(Mg-Al sol-gel)。之後，將205g的氧化鋁(購自UOP，比表面積為188m2
/g，孔洞體積為0.87ml/g)加入凝膠中，並持續攪拌1小時後過濾。所得濾餅經水洗三次後，於110°C進行烘乾。將烘乾後的濾餅粉碎至100mesh以下，以獲得改質後的氧化鋁粉體。接著，將改質後的氧化鋁粉、黏著劑以及水混合均勻，擠出成條狀，並於110°C進行烘乾，於450°C進行鍛燒。經切粒後，即可獲得載體。該載體的氧化鎂含量約為14.2%。
秤取15-20g的載體，並加入4倍量的含浸溶液(意即60-80g)中含浸40分鐘。含浸溶液的製備以硝酸釕(Ru(NO3
)3
)以及硝酸銠(Rh(NO3
)3
)為前驅物，加入適量的去離子水後，配製成具有特定金屬濃度(4%Ru，1%Rh)的含浸溶液。將含浸後的觸媒進行過濾、烘乾，並於450°C進行鍛燒4小時，即可獲得本製備例所製備的觸媒B。
製備例3
觸媒
C
的製備
首先，將含有258g的硝酸鎂以及377g的硝酸鋁的2.6L去離子水溶液加入含有118g的氫氧化鈉以及256g的碳酸鈉的2L去離子水溶液，於室溫攪拌並熟成(aging) 18小時，形成鎂-鋁凝膠(Mg-Al sol-gel)。之後，將102g的氧化鋁(購自UOP，比表面積為188m2
/g，孔洞體積為0.87ml/g)加入凝膠中，並持續攪拌1小時後過濾。所得濾餅經水洗三次後，於110°C進行烘乾。將烘乾後的濾餅粉碎至100mesh以下，以獲得改質後的氧化鋁粉體。接著，將改質後的氧化鋁粉、黏著劑以及水混合均勻，擠出成條狀，並於110°C進行烘乾，於450°C進行鍛燒。經切粒後，即可獲得載體。該載體的氧化鎂含量約為18.9%。
秤取15-20g的載體，並加入4倍量的含浸溶液(意即60-80g)中含浸40分鐘。含浸溶液的製備以硝酸釕(Ru(NO3
)3
)以及硝酸銠(Rh(NO3
)3
)為前驅物，加入適量的去離子水後，配製成具有特定金屬濃度(4%Ru，1%Rh)的含浸溶液。將含浸後的觸媒進行過濾、烘乾，並於450°C進行鍛燒4小時，即可獲得本製備例所製備的觸媒C。
製備例4
觸媒
D
的製備
首先，將含有281g的硝酸鎂以及206g的硝酸鋁的2.6L去離子水溶液加入含有118g的氫氧化鈉以及256g的碳酸鈉的2L去離子水溶液，於室溫攪拌並熟成(aging) 18小時，形成鎂-鋁凝膠(Mg-Al sol-gel)。之後，將100g的氧化鋁(購自UOP，比表面積為218m2
/g，孔洞體積為0.51ml/g)加入凝膠中，並持續攪拌1小時後過濾。所得濾餅經水洗三次後，於110°C進行烘乾。將烘乾後的濾餅粉碎至100mesh以下，以獲得改質後的氧化鋁粉體。接著，將改質後的氧化鋁粉、黏著劑以及水混合均勻，擠出成條狀，並於110°C進行烘乾，於450°C進行鍛燒。經切粒後，即可獲得載體。該載體的氧化鎂含量約為23.8%。
秤取15-20g的載體，並加入4倍量的含浸溶液(意即60-80g)中含浸40分鐘。含浸溶液的製備以硝酸釕(Ru(NO3
)3
)以及硝酸銠(Rh(NO3
)3
)為前驅物，加入適量的去離子水後，配製成具有特定金屬濃度(4%Ru，1%Rh)的含浸溶液。將含浸後的觸媒進行過濾、烘乾，並於450°C進行鍛燒4小時，即可獲得本製備例所製備的觸媒D。
實施例1
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例2所製備的觸媒B (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以環己胺(cyclohexylamine，CHA)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，
)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率為92-94%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為25%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例為3-5% (GC滯留時間在25分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率為86-90%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為2ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為0.03%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
實施例2
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例3所製備的觸媒C (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以環己胺(cyclohexylamine，CHA)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為94%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為25%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例為2-3% (GC滯留時間在25分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率大於90%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為2ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為0.03%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
實施例3
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以環己胺(cyclohexylamine，CHA)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為95%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為25%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例大約為2% (GC滯留時間在25分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率大於90%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為2ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為0.03%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
實施例4
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例3所製備的觸媒C (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為96-98%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為27%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在25分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率大於95%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為2ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為0.03%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
比較例1
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例1所製備的觸媒A (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh(相對於載體的重量比例)。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以環己胺(cyclohexylamine，CHA)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率為75-80%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為25%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例為10-16% (GC滯留時間在25分鐘)。本比較例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率為70-80%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為2ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為0.03%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
比較例2
4,4’-
二胺基二環己基甲烷的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例1所製備的觸媒A (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA100
，)(購自雙邦)的濃度為25.0wt%，液體流速為4.5mL/h，反應溫度為130°C，反應壓力為70-75bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為70%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為20%。自身偶合副產物的比例為12-20% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在25分鐘)。本比較例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率為60-70%。
尾氣分析如下：一氧化碳(CO)大約為250-300ppm，甲烷氣體(CH4
)大約為1-2%。上述氫化反應條件、氣相層析分析結果及尾氣分析結果均載於表1。
表1
| 實施例/比較例 | 觸媒 | 進料 | 自身偶合 | 與環己胺偶合 | PACM選擇率 | 尾氣CO (ppm)、CH4 (%)含量 |
| 實施例1 | B | 25%MDA/ CHA | n.a. | 3-5% | 86-90% | ≤2ppm; ≤0.03% |
| 實施例2 | C | 25%MDA/ CHA | n.a. | 2-3% | ≥90% | ≤2ppm; ≤0.03% |
| 實施例3 | D | 25%MDA/ CHA | n.a. | ~2% | ≥90% | ≤2ppm; ≤0.03% |
| 實施例4 | C | 25%MDA/ PACM | n.a | n.a | ≥95% | ≤2ppm; ≤0.03% |
| 比較例1 | A | 25%MDA/ CHA | n.a. | 10-16% | 70-80% | ≤2ppm; ≤0.03% |
| 比較例2 | A | 25%MDA/ THF | 12-20% | n.a. | 60-70% | 250-300 ppm;1-2% |
實施例5
氫化
4,4’-
亞甲基雙
(2-
甲基
-6-
乙基苯胺
)(H-MED)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(MED)進行氫化反應，以製備氫化4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(H-MED)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入5.0wt%的2-乙基-6-甲基苯胺(2E6M-aniline)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(MED，
)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為7.20mL/h，反應溫度為132°C，反應壓力為70bar，氫氣流速為60-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(MED)的轉化率為100% (0.56%的單環氫化中間產物(H6MED))，氫化4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(H-MED)的產率大約為99%，其中自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)。本實施例所製備氫化4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)(H-MED)的選擇率為98.7%，結果載於表2。
實施例6
3,3’-
二甲基
-4,4-
二氨基二環己基甲烷
(DMDC)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)進行氫化反應，以製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入5.0wt%的環己胺(cyclohexylamine，CHA)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT，
)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為7.20mL/h，反應溫度為132°C，反應壓力為70bar，氫氣流速為60-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDT))，3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的產率大約為97-98%，其中自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例大約為0.2-0.6% (GC滯留時間在26分鐘)。本實施例所製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的選擇率為97.8%，結果載於表2。
實施例7
3,3’-
二甲基
-4,4-
二氨基二環己基甲烷
(DMDC)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)進行氫化反應，以製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入5.0wt%的苯胺(aniline，AN)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT，)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為7.20mL/h，反應溫度為132°C，反應壓力為70bar，氫氣流速為60-80mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDT))，3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的產率大約為98%，其中自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例大約為0.3-0.5% (GC滯留時間在26分鐘)。本實施例所製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的選擇率為98.1%，結果載於表2。
實施例8
3,3’-
二甲基
-4,4-
二氨基二環己基甲烷
(DMDC)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)進行氫化反應，以製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入5.0wt%的鄰甲苯胺(o-toluidine)，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT，)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為7.20mL/h，反應溫度為132°C，反應壓力為70bar，氫氣流速為60-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)的轉化率為100% (0.09%的單環氫化中間產物(H6MDT))，3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的產率大約為97-98%，其中自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與鄰甲苯胺偶合副產物的比例大約為0.4~0.5% (GC滯留時間在26分鐘)。本實施例所製備3,3’-二甲基-4,4-二氨基二環己基甲烷(DMDC)的選擇率為97.5%，結果載於表2。
實施例9
4,4’-
二胺基二環己基甲烷
(PACM)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，並加入5.0wt%的苯胺(aniline，AN)，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA96
，)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為6.3mL/h，反應溫度為115°C，反應壓力為70bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為93-95%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為20-22%。自身偶合副產物的比例為0% (GC滯留時間在40分鐘)，產物與環己胺偶合副產物的比例大約為3.3-3.5% (GC滯留時間在25分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率為95%。
比較例3
4,4’-
二胺基二環己基甲烷
(PACM)
的製備及產物分析
首先，秤取7mL由製備例4所製備的觸媒D (20-30mesh)，其含有4.0%Ru與1.0%Rh。之後，將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式對二胺基二苯甲烷(MDA)進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)。
氫化反應條件如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑，二胺基二苯甲烷(MDA)(MDA96
，)(購自雙邦)的濃度為10.0wt%，液體流速為6.3mL/h，反應溫度為110-115°C，反應壓力為65-70bar，氫氣流速為80-100mL/m。
氣相層析分析儀的分析結果如下：二胺基二苯甲烷(MDA)的轉化率為100% (無單環氫化中間產物(H6MDA))，4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的產率大約為90%，其中(trans, trans)-PACM的比例大約為21%。自身偶合副產物的比例為8% (GC滯留時間在40分鐘)。本實施例所製備4,4’-二胺基二環己基甲烷(PACM)的選擇率為90%。
表2
| 實施例/ 比較例 | 觸媒 | 進料 | 選擇率(%) | 中間產物(%) | 轉化率(%) | 產率 (%) |
| 實施例5 | D | 10% MED/5% 2E6M-aniline/ THF | 98.7 | 0.56 | 100 | 99.29 |
| 實施例6 | D | 10% MDT/5% CHA/THF | 97.8 | 0 | 100 | 97.87 |
| 實施例7 | D | 10% MDT/5% aniline/THF | 98.1 | 0 | 100 | 98.09 |
| 實施例8 | D | 10% MDT/5% o-toluidine/THF | 97.5 | 0.09 | 100 | 97.54 |
| 實施例9 | D | 10% MDA/5% aniline/THF | 95 | 0 | 100 | 95 |
| 比較例3 | D | 10% MDA/THF | 90 | 0 | 100 | 90 |
由表1的結果可看出，當氫化觸媒系統中僅添加非胺類溶劑(例如四氫呋喃(THF))或載體中的氧化鎂含量小於10%時(比較例1、2)，會有較多的偶合副產物、較低的產品選擇率、或者尾氣中一氧化碳與甲烷氣體的含量偏高(毒化觸媒活性)，造成氫氣回收困難與製程複雜度，增加投資與溶劑成本。然而，當氫化觸媒系統中添加的溶劑為有機胺類溶劑(例如環己胺或4,4’-二胺基二環己基甲烷)或提高載體中的氧化鎂含量(12%以上)時(實施例1-4)，不僅其自身偶合副產物以及產物與環己胺的偶合副產物可大幅降低之外，尾氣中僅含有相當低比例的一氧化碳與甲烷氣體，並能有效提升4,4’-二胺基二環己基甲烷的選擇率達95%以上。
由表2的結果可看出，當氫化觸媒系統中僅添加非胺類溶劑(例如四氫呋喃(THF))時(比較例3)，產品選擇率明顯下降。然而，當氫化觸媒系統中除四氫呋喃之外，另添加有機胺類溶劑(例如苯胺、環己胺或鄰甲苯胺)時(實施例5-9)，不僅其自身偶合副產物以及產物與環己胺的偶合副產物可降低之外，並能有效提升4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的選擇率接近99%。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。
無。
無。
無。
Claims (20)
- 一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，包括： 載體，包含氧化鋁以及氧化鎂，其中該氧化鎂於該載體中的重量百分比介於12%至30%之間； 銠-釕活性層，負載於該載體的表面；以及 溶劑，包括有機胺。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該氧化鎂的濃度由該載體的表層向內呈現漸減的梯度關係。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該載體的比表面積介於150m2 /g至250m2 /g之間。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該氧化鎂於該載體中的重量百分比介於14%至25%之間。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該載體的內部由該氧化鋁所構成，該載體的外部由氧化鎂鋁所構成。
- 如請求項第5項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該氧化鎂鋁中氧化鎂與氧化鋁的重量比介於2:1至1:2之間。
- 如請求項第5項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該氧化鎂鋁於該載體中的重量百分比介於20%至50%之間。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該銠-釕活性層中銠與釕的重量比介於40:60至10:90之間。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該銠-釕活性層與該載體的重量比介於1:24至1:16之間。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該有機胺包括苯胺、環己胺、二環己胺、鄰甲苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基環己胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二甲基環己胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-乙基-6-甲基環己胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物、或其組合。
- 如請求項第10項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物具有化學式(I)：(I) 其中R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3 、C2 H5 、或C3 H7 。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該溶劑更包括四氫呋喃(THF)。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該溶劑不包括四氫呋喃、醇類、或醚類。
- 如請求項第1項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物，其中該4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物為取代或未取代的4,4’-二胺基二苯甲烷。
- 一種4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，包括： 將如請求項第1項至第14項中任一項所述的氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物配置於反應器中；以及 導入4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物與氫氣於該反應器中，進行氫化反應，以製備4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物。
- 如請求項第15項所述的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，其中該反應器包括連續式反應器。
- 如請求項第15項所述的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，其中該反應器包括滴流床反應器、泡罩塔反應器、或環流反應器。
- 如請求項第15項所述的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，其中該氫化反應的氫氣壓力介於60bar至80bar之間。
- 如請求項第15項所述的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，其中該氫化反應的溫度介於100°C至160°C之間。
- 如請求項第15項所述的4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法，其中該4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物具有化學式(II)：(II) 其中R1、R2、R3與R4獨立地包括H、CH3 、C2 H5 、或C3 H7 。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW108148598 | 2019-12-31 | ||
| TW108148598 | 2019-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202126384A true TW202126384A (zh) | 2021-07-16 |
| TWI788750B TWI788750B (zh) | 2023-01-01 |
Family
ID=77908373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109146453A TWI788750B (zh) | 2019-12-31 | 2020-12-28 | 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI788750B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116135827A (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-19 | 台湾中国石油化学工业开发股份有限公司 | 2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的制备方法 |
| CN117623940A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备低反-反异构体含量的4,4'-hmda的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50213288D1 (de) * | 2002-05-31 | 2009-04-02 | Evonik Degussa Gmbh | Geträgerter Rutheniumkatalysator und Verfahren zur Hydrierung eines aromatischen Amins in Gegenwart dieses Katalysators |
| TWI534131B (zh) * | 2014-11-27 | 2016-05-21 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 |
-
2020
- 2020-12-28 TW TW109146453A patent/TWI788750B/zh active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116135827A (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-19 | 台湾中国石油化学工业开发股份有限公司 | 2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的制备方法 |
| CN117623940A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-03-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备低反-反异构体含量的4,4'-hmda的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI788750B (zh) | 2023-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5874622A (en) | Hydrogenation of an aromatic compound in the presence of a supported catalyst | |
| EP1519912B1 (en) | Process for increasing the selectivity of the hydrogenation of 4,4'-diaminodiphenylmethane to 4,4'-diaminodicyclohexylmethane in the presence of an n-alkyl-4,4'-diaminodiphenylmethane | |
| US9873658B2 (en) | Process for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline | |
| CN105992756B (zh) | 氢化芳族化合物的方法 | |
| US20060079717A1 (en) | Process for hydrogenating an aromatic amine in the presence of a supported ruthenium catalyst | |
| CN109851508B (zh) | 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法 | |
| CN102690204B (zh) | 一种制备环己二胺的方法 | |
| CN111804324B (zh) | 一种改性金属负载催化剂、二氨基二环己基甲烷产品及其制备方法和应用 | |
| CN113117743B (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法及制备氢化双酚a的方法 | |
| TWI788750B (zh) | 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法 | |
| TWI534131B (zh) | 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 | |
| CN112898184A (zh) | 一种连续合成脂环族氨基甲酸酯方法 | |
| EP1604972B1 (en) | Hydrogenation of high contaminated methylenedianiline | |
| CN108440311B (zh) | 一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法 | |
| CN107857704B (zh) | 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 | |
| CN105001099B (zh) | 3‑二甲胺基甲基‑3,5,5‑三甲基环己醇制备方法及应用 | |
| CN104817459A (zh) | 用于氢化芳族二-和多胺生成环脂族二-和多胺的方法 | |
| US11964259B2 (en) | Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same | |
| CN110078627A (zh) | 一种高收率合成h6mda的方法 | |
| US6809215B2 (en) | Method for hydrogenation of aromatic urethanes in the presence of a supported ruthenium catalyst | |
| CN114315607B (zh) | 一种二元仲胺的制备方法 | |
| US20210197174A1 (en) | Catalyst composition for hydrogenating 4,4'-methylenedianiline and method for preparing 4,4'-methylene bis(cyclohexylamine) using the same | |
| JP2010241691A (ja) | 金属ナノ粒子担持ｍｃｍ−４１触媒を用いるニトロ化合物の水素還元方法 | |
| JP2016183143A (ja) | （４−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法 | |
| JP2017160175A (ja) | ４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法 |