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TW202124375A - 有機電場發光元件、有機電場發光元件用的組成物及有機電場發光元件的製造方法 - Google Patents

有機電場發光元件、有機電場發光元件用的組成物及有機電場發光元件的製造方法 Download PDF

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TW202124375A
TW202124375A TW109143987A TW109143987A TW202124375A TW 202124375 A TW202124375 A TW 202124375A TW 109143987 A TW109143987 A TW 109143987A TW 109143987 A TW109143987 A TW 109143987A TW 202124375 A TW202124375 A TW 202124375A
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general formula
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TW109143987A
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小川淳也
多田匡志
甲斐孝弘
吉田和成
北原行久美
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種儘管為低驅動電壓效率亦高的有機EL元件。一種有機EL元件,於基板上積層有陽極、有機層及陰極,所述有機EL元件的特徵在於:有機層的至少一層為含有第一主體、第二主體及發光性摻雜劑材料的發光層,第一主體選自下述通式(1)所表示的化合物中,第二主體選自於N位以外處進行鍵結的雙咔唑化合物、吲哚並咔唑化合物或多個咔唑環於N位進行鍵結的咔唑化合物中。式中,環A由式(1b)或式(1c)表示,X表示NR、S、O或CR2 ,Y的至少一個為N。

Description

有機電場發光元件
本發明是有關於一種有機電場發光元件。詳細而言,是有關於一種使用兩種以上的主體的有機電致發光(Electroluminescence,EL)元件。
藉由對有機電場發光元件(稱為有機EL元件)有機EL元件施加電壓,分別自陽極將電洞注入至發光層,自陰極將電子注入至發光層。而且,於發光層中,所注入的電洞與電子再結合而生成激子。此時,根據電子自旋(electron spin)的統計法則,以1:3的比例生成單重態激子及三重態激子。使用基於單重態激子的發光的螢光發光型有機EL元件可以說內部量子效率的極限為25%。另一方面,已知有使用基於三重態激子的發光的磷光發光型有機EL元件於自單重態激子有效率地進行系間交差(intersystem crossing)的情況下,內部量子效率提高至100%。
最近正在開發利用延遲螢光的高效率的有機EL元件。例如,已知有一種利用作為延遲螢光的機制之一的三重態-三重態融合(Triplet-Triplet Fusion,TTF)機構的有機EL元件。TTF機構為利用藉由兩個三重態激子的碰撞而生成單重態激子的現象者,認為理論上將內部量子效率提高至40%。然而,與磷光發光型有機EL元件相比,效率更低,因此要求效率的進一步改良。 於專利文獻1中揭示有一種利用熱活化延遲螢光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)機構的有機EL元件。TADF機構為利用如下現象者:於單重態能級與三重態能級的能量差小的材料中,產生自三重態激子向單重態激子的逆系間交差(inverse intersystem crossing),認為理論上將內部量子效率提高至100%。然而,要求有磷光發光型元件的效率特性的進一步提高及低電壓特性的提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2011/070963 A [專利文獻2]WO2013/062075 A [專利文獻3]US2014/0374728A號 [專利文獻4]WO2011/136755A [專利文獻5]WO2011/070963A [專利文獻6]KR2014094408A [專利文獻7]KR 2017060836A [專利文獻8]CN 103193717A [專利文獻9]WO2011/005060A
於專利文獻2、專利文獻3中揭示有將雙咔唑化合物用作混合主體。 於專利文獻4中揭示有主體材料的用途,所述主體材料預先混合了包含吲哚並咔唑化合物的多種主體。 於專利文獻5中揭示有將吲哚並咔唑化合物用作熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料。
於專利文獻6、專利文獻7中有與具有兩個三嗪環的咔唑化合物相關的揭示,於專利文獻8、專利文獻9中有與具有兩個嘧啶環且利用伸苯基連結該嘧啶環而成的化合物相關的揭示。 然而,以上均不能說足夠充分,期望進一步的改良。
為了將有機EL元件應用於平板顯示器等顯示元件或光源,需要改善元件的發光效率,與此同時充分確保驅動時的穩定性。本發明的目的在於提供一種儘管為低驅動電壓效率亦高的有機EL元件與適合於其的有機EL元件用材料。
本發明者們進行了努力研究,結果發現藉由將特定的吖嗪化合物用作第一主體而成為顯示出優異的特性的有機EL元件,從而完成了本發明。
本發明是一種有機電場發光元件,其是於基板上積層陽極、有機層及陰極而成,且所述有機電場發光元件的特徵在於:有機層的至少一層為含有第一主體、第二主體及發光性摻雜劑材料的發光層, 第一主體選自下述通式(1)所表示的化合物中, 第二主體選自下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物中。 [化1]
Figure 02_image001
此處,環A由式(1b)或式(1c)表示,並與鄰接環於任意位置縮合。*表示C或CR,式(1b)或式(1c)中的相鄰接的兩個*與鄰接環的*鍵結。 X表示NR11 、S、O或CR12 R13 ,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。 R獨立地表示氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~3個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。 Y獨立地由N或CR14 表示,至少一個為N。 R14 表示氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。 Ar1 及Ar2 獨立地為式(1a)所表示的芳香族雜環基, Ar3 獨立地表示經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。 L1 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基。
[化2]
Figure 02_image003
此處,Ar21 及Ar22 獨立地表示氫、經取代或未經取代的碳數6~14的芳香族烴基、或者2個該芳香族烴基連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。L21 及L22 獨立地表示伸苯基。
[化3]
Figure 02_image005
此處,環c為式(3a)所表示的雜環,環c與所鄰接的環於任意位置縮合, R03 及R32 獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基, R31 為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、咔唑基或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基, L31 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基, Ar31 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基。 f為重覆數,表示1~3的整數,g為重覆數,獨立地表示0~3的整數,h為取代數,表示1~7的整數。
[化4]
Figure 02_image007
此處,L41 為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~5的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的連結芳香族基。R41 分別獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基,但不會為咔唑基。x為重覆數,獨立地表示1~4的整數,但至少一個x為2~4的整數。y為取代數,表示1~4的整數。當x及y為2以上時,式中的多個咔唑基可相同亦可不同。
作為通式(1)所表示的化合物,有下述式(5)所表示的化合物、式(6)所表示的化合物或式(7)~式(12)的任一者所表示的化合物。 於式(5)、式(6)及式(7)~式(12)中,與通式(1)相同的記號具有相同的含義。
[化5]
Figure 02_image009
此處,環a由式(5a)表示,環a與所鄰接的環於任意位置縮合,X為NR51 、S、O、CR52 R53 ,R51 、R52 及R53 分別獨立地表示碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的2個~5個連結而成的連結芳香族基。
[化6]
Figure 02_image011
此處,Cz表示式(6a)或式(6b)所表示的咔唑基。
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
Figure 02_image017
作為第二主體,可使用通式(2)所表示的化合物,且有下述式(13)所表示的化合物。於式(13)中,與通式(2)共用的記號具有相同的含義。 [化9]
Figure 02_image019
於通式(3)中,L31 可為經取代或未經取代的碳數6~15的芳香族烴基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、或者經取代或未經取代的二苯並呋喃基所表示的化合物。較佳為:L31 為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的9,9'-二甲基芴基、經取代或未經取代的咔唑基。
作為通式(3)所表示的化合物,有下述式(14)或式(15)所表示的化合物。於式(14)、式(15)中,與通式(3)共用的記號具有相同的含義。 [化10]
Figure 02_image021
理想的是於通式(4)中具有至少一個式(4a)所表示的鍵結結構或至少一個式(4b)所表示的鍵結結構。於式(4a)、式(4b)中,與通式(4)共用的記號具有相同的含義。 [化11]
Figure 02_image023
以下示出本發明的有機電場發光元件的較佳態樣。 相對於第一主體與第二主體的合計,第一主體的比例超過20 wt%、未滿55 wt%。 發光性摻雜劑材料為包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所組成的群組中的至少一種金屬的有機金屬錯合物。 發光性摻雜劑材料為包含熱活化延遲螢光發光摻雜劑的螢光摻雜劑材料。 第一主體與第二主體的電子親和力(Electron Affinity,EA)的差超過0.1 eV、未滿0.6 eV。 第一主體與電子傳輸層材料的EA的差為0.3 eV以內。 與發光層鄰接地設置電洞阻擋層,於該電洞阻擋層中含有通式(1)所表示的化合物。
另外,本發明是一種所述有機電場發光元件用的組成物,其包含第一主體與第二主體,且所述組成物的特徵在於:包含作為第一主體的所述通式(1)所表示的化合物、作為第二主體的所述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物。
以下示出本發明的有機電場發光元件用的組成物的較佳態樣。 包含所述式(13)所表示的化合物作為第二主體。 第一主體與第二主體的50%重量減少溫度的差為20℃以內。
另外,本發明是一種有機電場發光元件的製造方法,其是於基板上積層陽極、有機層及陰極而成,且其特徵在於:使用所述組成物與發光性摻雜劑材料來製作發光層。
為了提高元件特性,需要使有機層中所使用的材料對於電荷的耐久性高,特別是於發光層中,重要的是抑制激子及電荷向周邊層的洩漏。對於抑制該電荷/激子的洩漏而言,有效的是改善發光層中的發光區域的偏移,因此,需要將向發光層的兩電荷(電子/電洞)注入量或發光層中的兩電荷傳輸量控制為較佳範圍。 此處,關於本發明中所使用的式(1)所表示的吖嗪化合物,由於對材料的電子注入傳輸性造成影響的最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)於介隔芳香族烴基的兩個以上的含氮6員環上廣泛分佈,因此藉由改變含氮雜環的數量或將該含氮雜環彼此相連的芳香族連結基的連結方式以及含氮6員環上的氮原子的數量,可以高水準控制元件的電子注入傳輸性。另一方面,對電洞注入傳輸性造成影響的最高佔用分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)廣泛分佈於吲哚並咔唑所代表的縮合芳香族雜環上,藉由改變縮合芳香族雜環上的取代基的種類/數量,可以高水準控制元件的電洞注入傳輸性。 另一方面,通式(2)~通式(4)所表示的咔唑化合物或吲哚並咔唑化合物的電洞注入傳輸能力特別高,藉由改變咔唑環或吲哚並咔唑環的鍵結方式或於該骨架上的取代基的種類/數量,可以高水準控制電洞注入傳輸性。因此,藉由混合使用所述吖嗪化合物與咔唑化合物,可將向有機層的兩電荷注入量調整為較佳範圍,且可期待更良好的元件特性。特別是,於延遲螢光發光EL元件或磷光發光EL元件的情況下,由於具有對於封入發光層中生成的激發能量而言足夠高的最低激發三重態能量,因此可不存在能量自發光層內流出地以低電壓達成高效率且長壽命。
本發明的有機EL元件具有於基板上積層有陽極、有機層及陰極的結構,於該有機層的至少一層中包含所述有機電場發光元件用材料。 該有機EL元件於相向的陽極與陰極之間具有包含多個層的有機層,多個層的至少一層為發光層,發光層亦可存在多個。而且,發光層的至少一個含有第一主體、第二主體及發光性摻雜劑材料。發光層可包含蒸鍍層。
所述發光層中所含的第一主體選自所述通式(1)所表示的化合物中,第二主體選自所述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物中。
於所述通式(1)中,p表示重覆數,為1~3的整數,較佳為1。
環A由式(1b)或式(1c)表示,並與鄰接環於任意位置縮合。式(1b)或式(1c)中的相鄰接的兩個*與鄰接環的*鍵結。與鄰接環鍵結的*表示C,但式(1b)中的剩餘的兩個*表示CR。於環A為式(1b)的情況下,成為咔唑環,於環A為式(1c)的情況下,成為吲哚並咔唑環。
R獨立地表示氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~3個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。較佳為氫、碳數1~6的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~10的芳香族雜環基。
X為NR11 、S、O或CR12 R13 ,較佳為NR11 。 R11 、R12 及R13 分別獨立地為碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的連結芳香族基。較佳為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基,更佳為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基。
於本說明書中,連結芳香族基是指芳香族烴基或芳香族雜環基的芳香族環利用單鍵連結而成的基,該些可呈直鏈狀連結,亦可呈分支狀連結,芳香族環可相同亦可不同。
Ar1 及Ar2 為式(1a)所表示的芳香族雜環基。此處,Y獨立地由N或CR14 表示,至少一個為N。較佳為兩個以上為N,進而佳為三個為N。於三個Y為N的情況下,成為三嗪環。
Ar3 為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。較佳為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~12的芳香族雜環基,更佳為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基。或者,該些的芳香族環的2個~3個連結而成的連結芳香族基。
L1 為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基,較佳為式(1d)或式(1e)的任一者所表示的伸苯基。 [化12]
Figure 02_image025
R、R14 及Ar3 為一價基,於該些記號於式中出現多次的情況下,每當出現時,可相同亦可不同。
於R、R11 、R12 、R13 及R14 為碳數1~10的脂肪族烴基的情況下,可為直鏈狀、分支狀或環狀,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較佳為碳數1~4的烷基。
作為R、R11 、R12 、R13 、R14 或Ar3 為未經取代的芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例,可列舉自苯、萘、蒽、螢蒽、菲、聯三伸苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、苯並三唑、酞嗪、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、苯並噁唑、苯並噻唑、吲唑、苯並咪唑、苯並異噻唑、苯並噻二唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、二苯並硒吩、苯並咔唑、苯並萘並噻吩、苯並萘並呋喃、啡啉或咔唑產生的基。較佳為可列舉自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、苯並噁唑、苯並噻唑、吲唑、苯並咪唑、苯並異噻唑或苯並噻二唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩或咔唑產生的芳香族基。更佳為自苯產生的基。
於本說明書中,芳香族烴基、芳香族雜環基、連結芳香族環基可具有取代基。作為較佳的取代基,於芳香族烴基、芳香族雜環基、連結芳香族環基的情況下,可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~5的烯基、氘、鹵素、胺基、氰基等。
作為通式(1)所表示的化合物的較佳態樣,有所述式(5)或式(6)及式(7)~式(12)的任一者所表示的化合物,較佳為式(7)~式(12)的任一者所表示的化合物,更佳為式(7)~式(9)的任一者所表示的化合物。於式(5)~式(12)中,與通式(1)共用的記號具有相同的含義。
以下示出通式(1)所表示的化合物的具體例,但並不限定於該些例示化合物。
[化13]
Figure 02_image027
[化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
[化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
[化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
[化20]
Figure 02_image041
[化21]
Figure 02_image043
[化22]
Figure 02_image045
[化23]
Figure 02_image047
[化24]
Figure 02_image049
對成為第二主體的通式(2)及作為其較佳態樣的式(13)進行說明。於通式(2)與式(13)中,共用的記號具有相同的含義。 Ar21 及Ar22 獨立地表示氫、經取代或未經取代的碳數6~14的芳香族烴基、或者該芳香族烴基的芳香族環的2個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。較佳為氫、碳數6~12的芳香族烴基,更佳為碳數6~10的芳香族烴基。
未經取代的Ar21 及Ar22 為芳香族烴基或連結芳香族基時的具體例可列舉自苯、萘、蒽、菲、芴、聯苯等芳香族烴或該些芳香族烴的芳香族環的2個連結而成的化合物中去除1個H而產生的芳香族基或連結芳香族基。較佳為可列舉自苯、萘、蒽、菲產生的芳香族基或該些的芳香族環的2個連結而成的連結芳香族基,更佳為自苯、萘、菲或聯苯產生的芳香族基。進而佳為Ar21 及Ar22 為苯基。 Ar21 及Ar22 亦可為氫,但於該情況下,其中一者可為所述芳香族基或連結芳香族基。進而佳為Ar21 為氫且Ar22 為苯基。另外,所述芳香族基或連結芳香族基可具有取代基,較佳的取代基為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。
L21 及L22 為伸苯基,但伸苯基可為鄰伸苯基、間伸苯基及對伸苯基的任一者。較佳為對伸苯基或間伸苯基。
以下示出通式(2)及式(13)所表示的化合物的具體例,但並不限定於該些例示化合物。
[化25]
Figure 02_image051
[化26]
Figure 02_image053
繼而,對所述通式(3)進行說明。 於通式(3)中,環c為式(3a)所表示的雜環,環c與所鄰接的環於任意位置縮合。 R03 及R32 獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基。較佳為氫、碳數1~8的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~12的芳香族雜環基。更佳為氫、碳數1~6的脂肪族烴基、經取代或未經取代的苯基、或者經取代或未經取代的碳數3~6的芳香族雜環基。
於R03 及R32 為脂肪族烴基的情況下,可為直鏈狀、分支狀或環狀,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較佳為碳數1~4的烷基。
R31 為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、咔唑基或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。此處,所述芳香族環選自芳香族烴環與咔唑環中。 較佳為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、咔唑基或者該些的芳香族環的2個~3個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基。
作為R03 及R32 為未經取代的芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例,可列舉自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯並三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、苯並噁唑、苯並噻唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並異噻唑、苯並噻二唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、二苯並硒吩或咔唑中去除1個H而產生的芳香族基。較佳為可列舉自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯並三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、苯並噁唑、苯並噻唑、吲唑、苯並咪唑、苯並三唑、苯並異噻唑或苯並噻二唑產生的芳香族基。更佳為可列舉自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、噠嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑或噁二唑產生的芳香族基。
L31 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基。芳香族烴基或芳香族雜環基的較佳例除該些基為二價基以外,與R03 為該些基的情況相同。 f為重覆數,表示1~3的整數,g為重覆數,表示0~3的整數,h表示取代數,各自獨立地表示1~7的整數。較佳為f為1,g為0~1,h為1~2。
通式(3)所表示的化合物較佳為所述式(14)或式(15)所表示的化合物。 於式(14)或式(15)中,環c、R03 、R32 、Ar31 、g及h與通式(3)為相同含義。
以下示出通式(3)所表示的吲哚並咔唑化合物的具體例,但並不限定於該些。
[化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
[化31]
Figure 02_image063
繼而,對所述通式(4)進行說明。 於通式(4)中,L41 為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~5的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的連結芳香族基。 關於為芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例,可列舉自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、二環戊二烯並苯(indacene)、苊、萉、菲、蒽、三茚、螢蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯三伸苯、芘、䓛、苯並蒽(tetraphene)、稠四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、膽蒽、螺烯、己芬、玉紅省、蔻、聯三伸萘、庚芬、皮蒽、蒽、聯苯或三聯苯產生的基。更佳為自苯、聯苯或三聯苯產生的基。
R41 分別獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基,但不會為咔唑基。有利的是不會為包含咔唑環的基。 於R41 為脂肪族烴基的情況下,可為直鏈狀、分支狀或環狀,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。較佳為碳數1~4的烷基。
作為R41 為未經取代的芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例,可列舉自苯、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、二環戊二烯並苯、苊、萉、菲、蒽、三茚、螢蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯三伸苯、芘、䓛、苯並蒽、稠四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、膽蒽、螺烯、己芬、玉紅省、蔻、聯三伸萘、庚芬、皮蒽、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、呫噸(xanthene)、二苯並二噁英(oxanthrene)、二苯並呋喃、迫呫噸並呫噸(peri-xanthenoxanthene)、噻吩、噻噸(thioxanthene)、噻嗯(thianthrene)、吩噁噻(phenoxathiin)、苯並噻吩(thionaphthene)、異噻茚(isothianaphthene)、並噻吩(thiophthene)、萘並噻吩(thiophanthrene)、二苯並噻吩、吡咯、吡唑、碲唑、硒唑、噻唑、異噻唑、噁唑、呋呫、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、咪唑、萘啶、酞嗪、苯並二氮呯(benzodiazepine)、喹噁啉、噌啉(cinnoline)、喹啉、喋啶(pteridine)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、呸啶(perimidine)、啡啉、吩嗪(phenazine)、咔啉(carboline)、吩碲嗪(phenotellurazine)、吩硒嗪(phenoselenazine)、啡噻嗪、啡噁嗪、1,8,9-三氮雜蒽(anthyridine)、苯並噻唑、苯並咪唑、苯並噁唑、苯並異噁唑或苯並異噻唑等中去除1個H而產生的基。
y為取代數,表示1~4的整數。較佳為1或2,更佳為1。x為重覆數,分別獨立地表示1~4的整數。較佳為1~3。但是,至少一個x為2~4的整數。
於通式(4)中,較佳為於式中具有至少一個式(4a)或式(4b)所表示的鍵結結構。更佳為咔唑基間的全部鍵結結構為式(4a)或式(4b)所表示的鍵結結構。 x的總和(咔唑基的總數)為2~12的整數,但較佳為2~9,更佳為2~6。 於式(4a)或式(4b)中,與通式(4)共用的記號具有相同的含義。
以下示出通式(4)所表示的咔唑化合物的具體例,但並不限定於該些。
[化32]
Figure 02_image065
[化33]
Figure 02_image067
[化34]
Figure 02_image069
[化35]
Figure 02_image071
[化36]
Figure 02_image073
[化37]
Figure 02_image075
藉由將選自所述通式(1)所表示的化合物中的第一主體與選自所述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物中的第二主體用作發光層的主體材料,可提供優異的有機EL元件。
第一主體與第二主體亦可分別自不同的蒸鍍源進行蒸鍍等來使用,但較佳為於蒸鍍前進行預混合而製成有機EL元件用的組成物(亦稱為預混合物),自一個蒸鍍源同時蒸鍍該預混合物來形成發光層。於該情況下,亦可於預混合物中混合用以形成發光層所需的發光性摻雜劑材料或視需要而使用的其他主體,但於成為所期望的蒸氣壓的溫度存在大差的情況下,可自另一蒸鍍源進行蒸鍍。
作為預混合的方法,理想的是能盡可能均勻混合的方法,可列舉粉碎混合或於減壓下或氮氣之類的惰性氣體環境下進行加熱熔融的方法或昇華等,但並不限定於該些方法。
另外,關於第一主體與第二主體的混合比(重量比),相對於第一主體與第二主體的合計,第一主體的比例可為20%~60%,較佳為多於20%、少於55%,更佳為40%~50%。
另外,較佳為第一主體與第二主體的電子親和力(EA)絕對值的差大於0.1 eV、小於0.6 eV。EA的值可使用游離電位(Ionization Potential,IP)的值與能隙(energy gap)的值來算出,所述游離電位(IP)的值是主體材料薄膜中的、藉由光電子分光法而獲得的值,所述能隙的值是測定吸收光譜並根據其吸收端而求出的值。
繼而,參照圖式對本發明的有機EL元件的結構進行說明,但本發明的有機EL元件的結構並不限定於此。
圖1是表示本發明中所使用的通常的有機EL元件的結構例的剖面圖,1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電子傳輸層、7表示陰極。本發明的有機EL元件亦可與發光層鄰接地具有激子阻擋層,另外,亦可於發光層與電洞注入層之間具有電子阻擋層。激子阻擋層亦可插入至發光層的陽極側、陰極側的任一側,亦可同時插入至兩側。於本發明的有機EL元件中,具有陽極、發光層、以及陰極作為必需的層,但除必需層以外亦可具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層,進而亦可於發光層與電子注入傳輸層之間具有電洞阻擋層。再者,電洞注入傳輸層是指電洞注入層與電洞傳輸層的任一者或兩者,電子注入傳輸層是指電子注入層與電子傳輸層的任一者或兩者。
亦可為與圖1相反的結構,即於基板1上順次積層陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2,於該情況下,亦可視需要而對層進行追加、省略。
-基板- 本發明的有機EL元件較佳為被基板支撐。該基板並無特別限制,只要為自先前便於有機EL元件中所使用者即可,例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英等的基板。
-陽極- 作為有機EL元件中的陽極材料,可較佳地使用包含功函數(work function)大(4 eV以上)的金屬、合金、導電性化合物或該些的混合物的材料。作為此種電極材料的具體例,可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、SnO2 、ZnO等導電性透明材料。另外,亦可使用IDIXO(In2 O3 -ZnO)等非晶質且可製成透明導電膜的材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法而使該些電極材料形成薄膜,並藉由光微影法來形成所期望的形狀的圖案,或者於不大需要圖案精度的情況下(100 μm以上左右),亦可於所述電極材料的蒸鍍或濺鍍時,介隔所期望的形狀的遮罩來形成圖案。或者於使用如有機導電性化合物般的可塗佈的物質的情況下,亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極取出發光的情況下,理想的是使透射率大於10%,另外,作為陽極的片電阻較佳為數百Ω/□以下。膜厚亦取決於材料,但通常於10 nm~1000 nm、較佳為10 nm~200 nm的範圍內選擇。
-陰極- 另一方面,作為陰極材料,可使用包含功函數小(4 eV以下)的金屬(電子注入性金屬)、合金、導電性化合物或該些混合物的材料。作為此種電極材料的具體例,可列舉:鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2 O3 )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土金屬等。該些中,就電子注入性及對氧化等的耐久性的方面而言,適宜的是電子注入性金屬與作為功函數的值大於其且穩定的金屬的第二金屬的混合物,例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由如下方式來製作:藉由蒸鍍或濺鍍等方法而使該些陰極材料形成薄膜。另外,作為陰極,片電阻較佳為數百Ω/□以下,膜厚通常於10 nm~5 μm、較佳為50 nm~200 nm的範圍內選擇。再者,為了使所發出的光透射,若有機EL元件的陽極或陰極的任一者為透明或半透明,則發光亮度提高而合適。
另外,於陰極中以1 nm~20 nm的膜厚形成所述金屬後,於其上形成在陽極的說明中所列舉的導電性透明材料,藉此可製作透明或半透明的陰極,藉由應用該方法,可製作陽極與陰極這兩者具有透射性的元件。
-發光層- 發光層為於藉由分別自陽極及陰極注入的電洞及電子進行再結合而生成激子後進行發光的層,於發光層中包含有機發光性摻雜劑材料與主體。
於主體中使用所述第一主體與第二主體。 作為第一主體的通式(1)所表示的化合物可使用一種,亦可使用兩種以上。同樣地,作為第二主體的通式(2)~通式(4)所表示的咔唑化合物或吲哚並咔唑化合物可使用一種,亦可使用兩種以上。 亦可視需要而使用一種公知的主體材料或併用多種公知的主體材料,但相對於主體材料的合計,其使用量可設為50 wt%以下、較佳為25 wt%以下。 亦可將其他材料用作主體。
第一主體與第二主體可自分別不同的蒸鍍源進行蒸鍍;亦可於蒸鍍前進行預混合而製成預混合物,藉此自一個蒸鍍源同時蒸鍍第一主體與第二主體。
於使用多種主體的情況下,可自不同的蒸鍍源蒸鍍各主體;亦可於蒸鍍前進行預混合而製成預混合物,藉此自一個蒸鍍源同時蒸鍍多種主體。
於將第一主體與第二主體預混合來使用的情況下,為了再現性良好地製作具有良好的特性的有機EL元件,理想的是50%重量減少溫度(T50 )的差小。50%重量減少溫度是指於氮氣氣流減壓(1 Pa)下的熱重/示差熱分析(Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis,TG-DTA)測定中,以每分鐘10℃的速度自室溫昇溫至550℃時,重量減少50%時的溫度。認為於該溫度附近,最強烈地產生由蒸發或昇華引起的氣化。
第一主體與第二主體的所述50%重量減少溫度的差較佳為20℃以內,更佳為15℃以內。作為預混合方法,可採用粉碎混合等公知的方法,但理想的是盡可能地均勻混合。
於使用磷光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下,作為磷光發光摻雜劑,可為包含含有選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中的至少一種金屬的有機金屬錯合物者。具體而言,可適宜地使用於「美國化學學會雜誌(Journal of the American Chemical Society,J. Am. Chem. Soc.)」2001, 123, 4304或日本專利特表2013-53051號公報中所記載的銥錯合物,但並不限定於該些。
關於磷光發光摻雜劑材料,於發光層中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。相對於主體材料,磷光發光摻雜劑材料的含量較佳為0.1 wt%~30 wt%,更佳為1 wt%~20 wt%。
磷光發光摻雜劑材料並無特別限定,具體而言,可列舉如下的例子。
[化38]
Figure 02_image077
[化39]
Figure 02_image079
於使用螢光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下,作為螢光發光摻雜劑,並無特別限定,例如可列舉:苯並噁唑衍生物、苯並噻唑衍生物、苯並咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、紫環酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛連氮衍生物、吡咯啶衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯並吡啶衍生物、噻二唑並吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯並吡咯衍生物、芳香族二次甲基(dimethylidyne)化合物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或吡咯亞甲基衍生物的金屬錯合物、稀土錯合物、過渡金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物等,聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔等聚合物化合物,有機矽烷衍生物等。較佳為可列舉縮合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮基吡咯並吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亞甲基金屬錯合物、過渡金屬錯合物或鑭系元素(lanthanoid)錯合物,更佳為可列舉:萘、芘、䓛、聯三伸苯、苯並[c]菲、苯並[a]蒽、稠五苯、苝、螢蒽、苊並螢蒽(acenaphthofluoranthene)、二苯並[a,j]蒽、二苯並[a,h]蒽、苯並[a]萘、稠六苯、萘並[2,1-f]異喹啉、α-萘並啡啶、菲並噁唑(phenanthrooxazole)、喹啉並[6,5-f]喹啉、苯並萘並噻吩(benzothiophanthrene)等。該些亦可具有烷基、芳基、芳香族雜環基或二芳基胺基作為取代基。
關於螢光發光摻雜劑材料,於發光層中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。相對於主體材料,螢光發光摻雜劑材料的含量較佳為0.1 wt%~20 wt%,更佳為1 wt%~10 wt%。
於使用熱活化延遲螢光發光摻雜劑作為發光性摻雜劑材料的情況下,作為熱活化延遲螢光發光摻雜劑,並無特別限定,可列舉:錫錯合物或銅錯合物等金屬錯合物,或於WO2011/070963A中記載的吲哚並咔唑衍生物、於「自然(Nature)」2012, 492, 234中記載的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、於「自然光子學(Nature Photonics)」2014, 8, 326中記載的吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、碸衍生物、啡噁嗪衍生物、吖啶衍生物等。
熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料並無特別限定,具體而言,可列舉如下的例子。
[化40]
Figure 02_image081
Figure 02_image083
關於熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料,於發光層中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。另外,熱活化延遲螢光發光摻雜劑亦可與磷光發光摻雜劑或螢光發光摻雜劑混合使用。相對於主體材料,熱活化延遲螢光發光摻雜劑材料的含量較佳為0.1%~50%,更佳為1%~30%。
-注入層- 注入層是為了降低驅動電壓或提高發光亮度而設置於電極與有機層間的層,且有電洞注入層與電子注入層,亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要而設置。
-電洞阻擋層- 關於電洞阻擋層,廣義而言,具有電子傳輸層的功能,包含具有傳輸電子的功能且傳輸電洞的能力明顯小的電洞阻擋材料,可藉由傳輸電子且阻擋電洞而提高發光層中的電子與電洞的再結合概率。
於電洞阻擋層中可使用公知的電洞阻擋層材料,但較佳為含有通式(1)所表示的化合物。
-電子阻擋層- 關於電子阻擋層,廣義而言,具有電洞傳輸層的功能,可藉由傳輸電洞且阻擋電子而提高發光層中的電子與電洞再結合的概率。
作為電子阻擋層的材料,可使用公知的電子阻擋層材料,另外,可視需要而使用後述的電洞傳輸層的材料。電子阻擋層的膜厚較佳為3 nm~100 nm,更佳為5 nm~30 nm。
-激子阻擋層- 激子阻擋層為用以阻擋於發光層內因電洞與電子再結合而產生的激子擴散至電荷傳輸層的層,藉由插入本層,可將激子有效率地封入於發光層內,可使元件的發光效率提高。激子阻擋層可於兩個以上的發光層鄰接的元件中,插入至相鄰接的兩個發光層之間。
作為激子阻擋層的材料,可使用公知的激子阻擋層材料。例如可列舉1,3-二咔唑基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)(BAlq)。
-電洞傳輸層- 電洞傳輸層包含具有傳輸電洞的功能的電洞傳輸材料,電洞傳輸層可設置單層或多層。
電洞傳輸材料為具有電洞的注入或傳輸、電子的障壁性的任一者的材料,可為有機物、無機物的任一者。於電洞傳輸層中,可自現有公知的化合物中選擇任意者來使用。作為所述電洞傳輸材料,例如可列舉卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子寡聚物、特別是噻吩寡聚物等,但較佳為使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物,更佳為使用芳基胺化合物。
-電子傳輸層- 電子傳輸層包含具有傳輸電子的功能的材料,電子傳輸層可設置單層或多層。
作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料的情況),只要具有將自陰極注入的電子傳達至發光層的功能即可。於電子傳輸層中,可自現有公知的化合物中選擇任意者來使用,例如可列舉:萘、蒽、啡啉等多環芳香族衍生物、三(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、氧化膦衍生物、經硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二醯亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯並咪唑衍生物、苯並噻唑衍生物、吲哚並咔唑衍生物等。進而,亦可使用將該些材料導入至高分子鏈或將該些材料作為高分子的主鏈的高分子材料。再者,電子傳輸材料(亦包括兼作電洞阻擋材料的情況)與有機發光性摻雜劑材料或主體的電子親和力(EA)的差較佳為0.3 eV。 [實施例]
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例,只要不超出其主旨,則可以各種形態實施。
實施例1 於形成有膜厚110 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上,藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10-5 Pa來積層各薄膜。首先,於ITO上,將HAT-CN形成為25 nm的厚度作為電洞注入層,繼而,將NPD形成為30 nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而,將HT-1形成為10 nm的厚度作為電子阻擋層。繼而,自分別不同的蒸鍍源共蒸鍍作為第一主體的化合物1-6、作為第二主體的化合物2-2、作為發光摻雜劑的Ir(ppy)3 ,將發光層形成為40 nm的厚度。此時,於Ir(ppy)3 的濃度成為10 wt%且第一主體與第二主體的重量比成為30:70的蒸鍍條件下進行共蒸鍍。繼而,將ET-1形成為20 nm的厚度作為電子傳輸層。進而,於電子傳輸層上,將LiF形成為1 nm的厚度作為電子注入層。最後,於電子注入層上,將Al形成為70 nm的厚度作為陰極,從而製作有機EL元件。
實施例2~實施例82 於實施例1中,使用表1、表2中所示的化合物作為第一主體及第二主體,除此以外,與實施例1同樣地製作有機EL元件。
實施例83~實施例87 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於實施例1中,使用如下預混合物,除此以外,與實施例1同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取第一主體(0.30 g)與第二主體(0.70 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
實施例88~實施例92 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於實施例1中,使用如下預混合物,除此以外,與實施例1同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取第一主體(0.40 g)與第二主體(0.60 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
將所製作的有機EL元件的評價結果示於表1~表3中。 於表中,亮度、驅動電壓、發光效率為驅動電流20 mA/cm2 時的值,且為初始特性。LT70為初始亮度衰減至70%所花費的時間,且表示壽命特性。
[表1]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT70 (h)
1 1-6 2-2 11800 3.6 51.5 3900
2 1-6 2-3 11800 3.5 53.0 3500
3 1-6 2-5 11200 3.4 51.7 3000
4 1-6 2-43 11300 3.4 52.2 4000
5 1-6 2-44 12000 3.6 52.4 2900
6 1-6 3-21 11100 3.4 51.3 2900
7 1-6 3-33 11200 3.4 51.7 2900
8 1-6 3-45 12100 3.7 51.4 2800
9 1-6 3-79 12100 3.7 51.4 3000
10 1-6 3-80 12200 3.7 51.8 3000
11 1-6 3-83 12000 3.7 50.9 2900
12 1-6 3-101 12000 3.7 50.9 2900
15 1-6 3-102 12000 3.6 52.4 3000
16 1-6 3-103 12000 3.7 50.9 2900
17 1-6 3-104 12000 3.6 52.4 3000
18 1-6 4-3 12000 3.7 50.9 2900
19 1-6 4-4 12000 3.7 50.9 2900
20 1-6 4-67 12000 3.6 52.4 3000
21 1-6 4-69 12000 3.6 52.4 3000
22 1-7 2-2 11200 3.7 48.2 4000
23 1-7 2-3 11200 3.6 49.6 3600
24 1-7 2-5 11000 3.5 50.1 3100
25 1-7 2-43 11000 3.5 50.1 4100
26 1-7 2-44 11400 3.7 49.1 3000
27 1-7 3-21 10600 3.5 48.3 3000
28 1-7 3-33 10600 3.5 48.3 3000
29 1-7 3-45 11500 3.8 48.2 2900
30 1-7 3-79 11500 3.8 48.2 3100
31 1-7 3-80 11600 3.8 48.6 3100
[表2]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT70 (h)
32 1-7 3-83 11500 3.8 48.2 3000
33 1-7 3-101 11500 3.8 48.2 3000
34 1-7 3-102 11400 3.7 49.1 3100
35 1-7 3-103 12000 3.8 50.3 3000
36 1-7 3-104 11400 3.7 49.1 3100
37 1-7 4-3 11400 3.8 47.8 3000
38 1-7 4-4 11400 3.8 47.8 3000
39 1-7 4-67 11400 3.7 49.1 3100
40 1-7 4-69 11400 3.7 49.1 3100
41 1-16 2-2 11800 3.7 50.1 4000
42 1-16 2-3 11800 3.6 51.5 3600
43 1-16 2-5 11200 3.5 50.3 3100
44 1-16 2-43 11300 3.5 50.7 4000
45 1-16 3-21 11100 3.5 49.8 3000
46 1-16 3-102 12000 3.7 50.9 3100
47 1-16 4-4 12000 3.8 49.6 3000
48 1-137 2-2 11200 3.6 48.9 4000
49 1-137 2-3 11200 3.5 50.3 3600
50 1-137 2-5 11000 3.4 50.8 3100
51 1-137 2-43 11000 3.4 50.8 4000
52 1-137 3-21 10600 3.4 49.0 3000
53 1-137 3-102 11000 3.5 49.4 3100
54 1-137 4-4 11400 3.6 49.7 3000
55 1-198 2-2 11800 3.6 51.5 3900
56 1-198 2-3 11500 3.5 51.6 3500
57 1-198 2-5 11200 3.4 51.7 3100
58 1-198 2-43 11100 3.4 51.3 3900
59 1-198 3-21 11100 3.4 51.3 3000
60 1-198 3-102 11500 3.6 50.2 3100
61 1-198 4-4 12000 3.7 50.9 3000
[表3]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT70 (h)
62 1-222 2-2 12000 3.8 49.6 3700
63 1-222 2-3 11700 3.7 49.7 3600
64 1-222 2-5 11400 3.6 49.7 3100
65 1-222 2-43 11300 3.6 49.3 3700
66 1-222 3-21 11400 3.6 49.7 3000
67 1-222 3-102 11900 3.8 49.2 3100
68 1-222 4-4 12500 4.0 49.1 3000
69 1-223 2-2 13000 4.1 49.8 3600
70 1-223 2-3 12600 4.0 49.5 3600
71 1-223 2-5 12400 3.9 49.9 3100
72 1-223 2-43 12300 3.9 49.5 3600
73 1-223 3-21 12200 3.9 49.1 3000
74 1-223 3-102 13000 4.1 49.8 3100
75 1-223 4-4 13500 4.3 49.3 3000
76 1-254 2-2 13500 4.3 49.3 3600
77 1-254 2-3 13100 4.2 49.0 3600
78 1-254 2-5 13000 4.1 49.8 3100
79 1-254 2-43 13100 4.1 50.2 3600
80 1-254 3-21 13000 4.1 49.8 3000
81 1-254 3-102 13500 4.2 50.5 3100
82 1-254 4-4 13400 4.2 50.1 3000
83 1-6 2-3 11800 3.5 53.0 4200
84 1-6 2-43 11300 3.4 52.2 4300
85 1-7 2-3 11500 3.6 50.2 4200
86 1-7 2-43 12500 3.9 50.3 4300
87 1-16 2-43 11300 3.5 50.7 4200
88 1-6 2-3 12000 3.4 55.4 3800
89 1-6 2-43 11500 3.3 54.7 4000
90 1-7 2-3 12000 3.5 53.9 3900
91 1-7 2-43 12300 3.8 50.8 4100
92 1-16 2-43 11500 3.4 53.1 3900
比較例1 於實施例1中,單獨使用化合物2-2作為主體,除此以外,與實施例1同樣地製作有機EL元件。發光層的厚度、發光摻雜劑濃度與實施例1相同。
比較例2~比較例4 單獨使用表2中所示的化合物作為主體,除此以外,與比較例1同樣地製作有機EL元件。
比較例5~比較例11 於實施例1中,使用化合物A作為第一主體,使用化合物2-5、化合物2-3、化合物2-5、化合物2-43、化合物3-21、化合物3-102或化合物4-4作為第二主體,除此以外,與實施例1同樣地製作有機EL元件。
比較例12~比較例18 於比較例5~比較例11中,使用化合物B作為第一主體,除此以外,與比較例5~比較例11同樣地製作有機EL元件。
比較例19 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於比較例1中,使用如下預混合物,除此以外,與比較例1同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取化合物C(0.30 g)與化合物2-2(0.70 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
將所製作的有機EL元件的評價結果示於表4中。
[表4]
比較例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT70 (h)
1 - 2-2 9000 5.1 27.7 500
2 - 3-21 9000 5.0 28.3 550
3 - 3-102 8000 5.2 24.2 500
4 - 4-3 7000 5.0 22.0 500
5 A 2-2 12100 4.7 40.4 2000
6 A 2-3 12200 4.7 40.8 2000
7 A 2-5 12000 4.7 40.1 2000
8 A 2-43 12000 4.7 40.1 2000
9 A 3-21 12500 4.7 41.8 2000
10 A 3-102 12500 4.6 42.7 2000
11 A 4-4 12500 4.7 41.8 2000
12 B 2-2 12200 4.5 42.6 2000
13 B 2-3 12200 4.5 42.6 2000
14 B 2-5 12000 4.4 42.8 1000
15 B 2-43 12000 4.4 42.8 1000
16 B 3-21 11500 4.3 42.0 1000
17 B 3-102 11500 4.4 41.1 1000
18 B 4-4 10000 4.3 36.5 1000
19 C 2-2 11400 4.2 42.6 4300
根據表1~表3而可知,實施例1~實施例92的功率效率提高並顯示出良好的特性。
實施例93 於形成有膜厚110 nm的包含ITO的陽極的玻璃基板上,藉由真空蒸鍍法以真空度4.0×10-5 Pa來積層各薄膜。首先,於ITO上,將HAT-CN形成為25 nm的厚度作為電洞注入層,繼而,將NPD形成為45 nm的厚度作為電洞傳輸層。繼而,將HT-1形成為10 nm的厚度作為電子阻擋層。繼而,自分別不同的蒸鍍源共蒸鍍作為第一主體的化合物1-6、作為第二主體的化合物2-4、作為發光摻雜劑的Ir(piq)2 acac,將發光層形成為40 nm的厚度。此時,於Ir(piq)2 acac的濃度成為7.0 wt%的蒸鍍條件下進行共蒸鍍。繼而,將ET-1形成為37.5 nm的厚度作為電子傳輸層。然後,於電子傳輸層上,將LiF形成為1 nm的厚度作為電子注入層。最後,於電子注入層上,將Al形成為70 nm的厚度作為陰極,從而製作有機EL元件。
實施例94~實施例172 於實施例93中,使用表5~表7中所示的化合物作為第一主體及第二主體,除此以外,與實施例93同樣地製作有機EL元件。
實施例173~實施例177 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於實施例93中,使用如下預混合物,除此以外,與實施例93同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取第一主體(0.30 g)與第二主體(0.70 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
實施例178~實施例182 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於實施例93中,使用如下預混合物,除此以外,與實施例93同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取第一主體(0.40 g)與第二主體(0.60 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
將所製作的有機EL元件的評價結果示於表5~表7中。此處,LT95為初始亮度衰減至95%所花費的時間,且表示壽命特性。
[表5]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT95 (h)
93 1-6 2-2 3100 3.4 14.3 550
94 1-6 2-3 3100 3.3 14.8 500
95 1-6 2-5 3000 3.3 14.3 500
96 1-6 2-43 3000 3.3 14.3 550
97 1-6 2-44 3300 3.6 14.4 450
98 1-6 3-21 3000 3.4 13.9 500
99 1-6 3-33 3000 3.4 13.9 500
100 1-6 3-45 3000 3.4 13.9 450
101 1-6 3-79 2900 3.3 13.8 500
102 1-6 3-80 3000 3.3 14.3 500
103 1-6 3-83 3300 3.7 14.0 440
104 1-6 3-101 3300 3.7 14.0 440
105 1-6 3-102 3300 3.6 14.4 500
106 1-6 3-103 3300 3.7 14.0 500
107 1-6 3-104 3300 3.6 14.4 500
108 1-6 4-3 3300 3.7 14.0 500
109 1-6 4-4 3300 3.7 14.0 500
110 1-6 4-67 3300 3.6 14.4 550
111 1-6 4-69 3300 3.6 14.4 500
112 1-7 2-2 3100 3.5 14.1 560
113 1-7 2-3 3100 3.4 14.5 500
114 1-7 2-5 3000 3.4 14.1 560
115 1-7 2-43 3000 3.4 14.1 560
116 1-7 2-44 3300 3.7 14.2 450
117 1-7 3-21 3000 3.5 13.7 500
118 1-7 3-33 3000 3.5 13.7 500
119 1-7 3-45 3000 3.5 13.7 440
120 1-7 3-79 3000 3.4 14.1 500
121 1-7 3-80 3000 3.4 14.1 500
122 1-7 3-83 3300 3.8 13.8 440
[表6]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT95 (h)
123 1-7 3-101 3300 3.8 13.8 440
124 1-7 3-102 3300 3.7 14.2 500
125 1-7 3-103 3300 3.8 13.8 510
126 1-7 3-104 3300 3.7 14.2 500
127 1-7 4-3 3300 3.8 13.8 510
128 1-7 4-4 3300 3.8 13.8 510
129 1-7 4-67 3300 3.7 14.2 540
130 1-7 4-69 3300 3.7 14.2 510
131 1-16 2-2 3100 3.5 13.9 560
132 1-16 2-3 3100 3.4 14.3 510
133 1-16 2-5 3000 3.4 13.9 510
134 1-16 2-43 3000 3.4 13.9 560
135 1-16 3-21 3000 3.5 13.5 510
136 1-16 3-102 3300 3.7 14.0 510
137 1-16 4-4 3300 3.7 14.0 510
138 1-137 2-2 3100 3.5 13.9 540
139 1-137 2-3 3100 3.4 14.3 500
140 1-137 2-5 3000 3.4 13.9 540
141 1-137 2-43 3000 3.8 12.4 540
142 1-137 3-21 3000 3.8 12.4 480
143 1-137 3-102 3300 3.7 14.0 480
144 1-137 4-4 3300 3.8 13.6 500
145 1-198 2-2 3100 3.4 14.3 550
146 1-198 2-3 3100 3.4 14.3 510
147 1-198 2-5 3000 3.4 13.9 510
148 1-198 2-43 3000 3.4 13.9 550
149 1-198 3-21 3000 3.4 13.9 510
150 1-198 3-102 3100 3.5 13.9 510
151 1-198 4-4 3200 3.6 14.0 510
152 1-222 2-2 3300 3.6 14.4 530
[表7]
實施例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT95 (h)
153 1-222 2-3 3300 3.6 14.4 500
154 1-222 2-5 3200 3.6 14.0 530
155 1-222 2-43 3200 3.6 14.0 530
156 1-222 3-21 3300 3.6 14.4 480
157 1-222 3-102 3300 3.7 14.0 480
158 1-222 4-4 3500 3.7 14.9 500
159 1-223 2-2 3300 3.7 14.0 520
160 1-223 2-3 3300 3.7 14.0 500
161 1-223 2-5 3300 3.7 14.0 520
162 1-223 2-43 3300 3.7 14.0 520
163 1-223 3-21 3300 3.7 14.0 480
164 1-223 3-102 3400 3.8 14.1 480
165 1-223 4-4 3500 3.8 14.5 500
166 1-254 2-2 3300 3.5 14.8 520
167 1-254 2-3 3300 3.5 14.8 510
168 1-254 2-5 3200 3.5 14.4 520
169 1-254 2-43 3200 3.5 14.4 520
170 1-254 3-21 3300 3.5 14.8 480
171 1-254 3-102 3300 3.6 14.4 480
172 1-254 4-4 3500 3.7 14.9 500
173 1-6 2-3 3100 3.3 14.8 550
174 1-6 2-43 3000 3.3 14.3 550
175 1-7 2-3 3100 3.4 14.3 550
176 1-7 2-43 3000 3.3 14.3 570
177 1-16 2-43 3000 3.4 13.9 570
178 1-6 2-3 3200 3.4 14.8 530
179 1-6 2-43 3100 3.3 14.8 530
180 1-7 2-3 3200 3.3 15.2 530
181 1-7 2-43 3100 3.3 14.8 540
182 1-16 2-43 3100 3.3 14.8 540
比較例20 於實施例93中,單獨使用化合物1-6作為主體,除此以外,與實施例93同樣地製作有機EL元件。發光層的厚度、發光摻雜劑濃度與實施例93相同。
比較例21~比較例23 單獨使用表8中所示的化合物作為主體,除此以外,與比較例20同樣地製作有機EL元件。
比較例24~比較例30 於實施例93中,使用化合物A作為第一主體,使用化合物2-5、化合物2-3、化合物2-5、化合物2-43、化合物3-21、化合物3-102或化合物4-4作為第二主體,除此以外,與實施例93同樣地製作有機EL元件。
比較例31~比較例37 於比較例24~比較例30中,使用化合物B作為第一主體,除此以外,與比較例24~比較例30同樣地製作有機EL元件。
比較例38 事先混合第一主體及第二主體而製成預混合物,然後自一個蒸鍍源共蒸鍍所得物。 於比較例20中,使用如下預混合物,除此以外,與比較例20同樣地製成有機EL元件,所述預混合物是藉由量取化合物C(0.30 g)與化合物2-2(0.70 g),利用研缽一邊搗碎一邊進行混合而獲得。
將所製作的有機EL元件的評價結果示於表8中。
[表8]
比較例 第一主體化合物 第二主體化合物 亮度 (cd/m2 電壓 (V) 功率效率 (l m/W) LT95 (h)
20 - 2-2 2000 4.8 6.5 110
21 - 3-21 2000 4.8 6.5 110
22 - 3-102 2000 4.9 6.4 100
23 - 4-3 2000 5.0 6.3 100
24 A 2-2 2500 4.7 8.4 220
25 A 2-3 2500 4.7 8.4 170
26 A 2-5 2500 4.7 8.4 170
27 A 2-43 2500 4.7 8.4 110
28 A 3-21 2500 4.7 8.4 110
29 A 3-102 2500 4.6 8.5 110
30 A 4-4 2500 4.7 8.4 110
31 B 2-2 2500 4.5 8.7 200
32 B 2-3 2500 4.5 8.7 170
33 B 2-5 2500 4.4 8.9 150
34 B 2-43 2500 4.4 8.9 100
35 B 3-21 2500 4.3 9.1 100
36 B 3-102 2500 4.4 8.9 100
37 B 4-4 2500 4.3 9.1 100
38 C 2-2 2600 4.2 9.7 300
根據表5~表8而可知,實施例93~實施例182的功率效率提高並顯示出良好的特性。
以下示出實施例中所使用的化合物。 [化34]
Figure 02_image085
將化合物1-6、化合物1-7、化合物1-16、化合物1-137、化合物2-3及化合物2-43的50%重量減少溫度(T50 )記於表9中。
[表9]
化合物 T50 [℃]
1-6 306
1-7 312
1-16 328
1-137 345
2-3 319
2-43 317
化合物C 270
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極
圖1是表示有機EL元件的一例的示意剖面圖。
Figure 109143987-A0101-11-0002-1
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極

Claims (21)

  1. 一種有機電場發光元件,其特徵在於:是於基板上積層陽極、有機層及陰極而成,其中,有機層的至少一層為含有第一主體、第二主體及發光性摻雜劑材料的發光層, 第一主體選自下述通式(1)所表示的化合物中, 第二主體選自下述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物中;
    Figure 03_image001
    式中,環A由式(1b)或式(1c)表示,並與鄰接環於任意位置縮合;*表示C或CR,式(1b)或式(1c)中的相鄰接的兩個*與鄰接環的*鍵結; X為NR11 、S、O或CR12 R13 ,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基; R獨立地表示氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~3個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基; Y獨立地由N或CR14 表示,至少一個為N; R14 表示氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基; Ar1 及Ar2 獨立地為式(1a)所表示的芳香族雜環基, Ar3 獨立地表示經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基; L1 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基;
    Figure 03_image003
    式中,Ar21 及Ar22 獨立地表示氫、經取代或未經取代的碳數6~14的芳香族烴基、或者2個所述芳香族烴基連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基;L21 及L22 獨立地表示伸苯基;
    Figure 03_image005
    式中,環c為式(3a)所表示的雜環,環c與所鄰接的環於任意位置縮合, R03 及R32 獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基, R31 為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基、咔唑基或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的經取代或未經取代的連結芳香族基, L31 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基, Ar31 獨立地為經取代或未經取代的碳數6~10的芳香族烴基; f為重覆數,表示1~3的整數,g為重覆數,獨立地表示0~3的整數,h為取代數,表示1~7的整數;
    Figure 03_image007
    式中,L41 為經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~5的芳香族雜環基、或者該些的芳香族環的2個~5個連結而成的連結芳香族基;R41 分別獨立地為氫、氘、碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、或者經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基,但不會為咔唑基;x為重覆數,獨立地表示1~4的整數,但至少一個x為2~4的整數;y為取代數,表示1~4的整數;當x及y為2以上時,式中的多個咔唑基可相同亦可不同。
  2. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,通式(1)所表示的化合物為下述式(5)所表示的化合物;
    Figure 03_image009
    式中,R、Ar1 、Ar2 、Ar3 及L1 與通式(1)為相同含義;環a由式(5a)表示,環a與所鄰接的環於任意位置縮合,X為NR51 、S、O、CR52 R53 ,R51 、R52 及R53 分別獨立地表示碳數1~10的脂肪族烴基、經取代或未經取代的碳數6~30的芳香族烴基、經取代或未經取代的碳數3~16的芳香族雜環基、或者該些的2個~5個連結而成的連結芳香族基。
  3. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,通式(1)所表示的化合物為下述式(6)所表示的化合物;
    Figure 03_image011
    式中,R、Ar1 、Ar2 、Ar3 及L1 與通式(1)為相同含義;Cz表示式(6a)或式(6b)所表示的咔唑基。
  4. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,通式(1)所表示的化合物為式(7)~式(12)的任一者所表示的化合物;
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    式中,L1 、Ar2 、Ar3 、R及R11 與通式(1)為相同含義。
  5. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,將通式(2)所表示的化合物用作第二主體。
  6. 如請求項5所述的有機電場發光元件,其中,通式(2)所表示的化合物為下述式(13)所表示的化合物;
    Figure 03_image019
    式中,Ar21 、Ar22 、L21 及L22 與通式(2)為相同含義。
  7. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,將通式(3)所表示的化合物用作第二主體。
  8. 如請求項7所述的有機電場發光元件,其中,於通式(3)中,L31 為經取代或未經取代的碳數6~15的芳香族烴基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、或者經取代或未經取代的二苯並呋喃基所表示的化合物。
  9. 如請求項7所述的有機電場發光元件,其中,於通式(3)中,L31 為經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的9,9'-二甲基芴基、經取代或未經取代的咔唑基。
  10. 如請求項7所述的有機電場發光元件,其中,通式(3)所表示的化合物為下述式(14)或式(15)所表示的化合物;
    Figure 03_image021
    式中,環c、R03 、R32 、Ar31 、g及h與通式(3)為相同含義。
  11. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,將通式(4)所表示的化合物用作第二主體。
  12. 如請求項11所述的有機電場發光元件,其中,於通式(4)中具有至少一個式(4a)所表示的鍵結結構或至少一個式(4b)所表示的鍵結結構;
    Figure 03_image023
    式中,R41 與通式(4)為相同含義。
  13. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,相對於第一主體與第二主體的合計,第一主體的比例超過20 wt%、且未滿55 wt%。
  14. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,發光性摻雜劑材料為包含選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金所組成的群組中的至少一種金屬的有機金屬錯合物。
  15. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,發光性摻雜劑材料為包含熱活化延遲螢光發光摻雜劑的螢光摻雜劑材料。
  16. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,第一主體與第二主體的電子親和力EA的差超過0.1 eV、且未滿0.6 eV。
  17. 如請求項1所述的有機電場發光元件,其中,與發光層鄰接地設置電洞阻擋層,於所述電洞阻擋層中含有通式(1)所表示的化合物。
  18. 一種有機電場發光元件用的組成物,其包含第一主體與第二主體且用於如請求項1至請求項16中任一項所述的有機電場發光元件,且所述組成物包含作為第一主體的所述通式(1)所表示的化合物、與作為第二主體的所述通式(2)、通式(3)或通式(4)所表示的化合物。
  19. 如請求項18所述的有機電場發光元件用的組成物,其包含所述式(13)所表示的化合物作為第二主體。
  20. 如請求項18所述的有機電場發光元件用的組成物,其中,第一主體與第二主體的50%重量減少溫度的差為20℃以內。
  21. 一種有機電場發光元件的製造方法,其特徵在於,是於基板上積層陽極、有機層及陰極而成,其中,使用如請求項18所述的有機電場發光元件用的組成物與發光性摻雜劑材料來製作發光層。
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