TW202111746A - 蓄電裝置用水系電解液及包含該水系電解液之蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的鋰鹽、與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽。1種或2種以上之鋰鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鋰鹽)x
(對稱性醯亞胺的鋰鹽)1-x
(惟，x為0.1～1.0)，不對稱性醯亞胺鋰鹽為(C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NLi或(C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NLi，對稱性醯亞胺鋰鹽為(CF3
SO2
)2
NLi，電解液的組成相對於1種或2種以上之鋰鹽又混合鹽的鋰鹽1莫耳，溶劑量為1.0莫耳以上且未滿2莫耳。
Description
本發明係關於不燃性之蓄電裝置用水系電解液及包含該水系電解液之蓄電裝置。尚，本國際申請案係根據分別於2019年3月19日所申請之日本專利申請第51517號(日本特願2019-51517)、日本專利申請第51518號(日本特願2019-51518)及日本專利申請第51519號(日本特願2019-51519)而主張優先權者，並將日本特願2019-51517、日本特願2019-51518及日本特願2019-51518之全部內容援用於本國際申請案。
現在，於已實用化在個人電腦或手機等之信息通訊設備的相關領域的鋰離子電池正使用非水系電解液。由於此非水系電解液為可燃性，故正尋求使用不燃性之水系電解液的鋰離子電池。然而，使用水系電解液之鋰離子電池有因水之電解而難以實現高電壓的課題。
作為以往之此種的水系電解液，已知有將鋰鹽溶解在水而成之水溶液電解液(參照專利文獻1(請求項1、段落[0018]、段落[0049]))。專利文獻1中揭示有在此發明之水系鋰二次電池，藉由於負極活性物質將(TiO)2
P2
O7
作為組成式之焦磷酸鈦化合物作為主成分使用，可於水溶液中安定地進行Li的插入及脫離，並且可對Li+
/Li電極以約2.2V非常低的電位進行Li的插入及脫離，此所謂2.2V電位在考量到氫過電壓時，由於非常接近不會伴隨產生氫之界限電位，故此水系鋰二次電池，變得能提高相對性電池電壓，可實現高輸出之電池，及此水系鋰二次電池可相對安定地重複進行充放電，抑制在重複充放電時之容量的降低，可提昇容量維持率。又，於專利文獻1之實施例2，水系鋰電池作為水溶液電解液，係含有濃度6莫耳/L之LiNO3
水溶液。
又，以往，作為包含此種之水系電解液的蓄電裝置，揭示有溶解鈉之水溶液系二次電池(例如參照專利文獻2(請求項1、段落[0019]))。專利文獻2中記載有此水溶液系二次電池，係具備正極、與負極、與電解液，該正極係包含可儲存和釋出鈉之正極活性物質，該負極係包含可儲存和釋出鈉之負極活性物質，該電解液係包含介在正極與負極之間，且對於pH變化表現緩衝作用之緩衝物質，並係溶解有鈉之水溶液，此水溶液系二次電池可得到約1.25V之電池電壓。
又，揭示有一種二次電池，其係包含濃度為3mol/L以上之鈉離子作為水系電解質、與選自由[N(FSO2
)2
]-
、SO3 2-
、S2
O3 2-
及SCN-
所成之群組中之至少1種類的第1陰離子(參照專利文獻3(段落[0008]、段落[0012]))。專利文獻3中記載有第1陰離子與具有氟烷基之有機陰離子比較，由於分子量小且對水系溶劑的溶解度高，故可將水系電解質之Na離子濃度定為3mol/L以上，其結果可提昇水系電解質的離子傳導度，可增大氫過電壓。
進而，以往作為取代鋰離子電池之蓄電裝置，倡導有鉀離子電池(例如參照專利文獻4(請求項1～3、段落[0010]、段落[0036]))。此鉀離子電池係具備鉀離子電池用正極，該正極包含Km
Fex
Mny
(CN)6
･zH2
O之式(1)表示之化合物(式(1)中，m表示0.5以上2以下之數，x表示0.5以上1.5以下之數，y表示0.5以上1.5以下之數，z表示0或正數)。
此鉀離子電池由於具備包含上述鉀離子電池用正極活性物質之鉀離子電池用正極，故有能量密度高的優點。於此鉀離子電池，作為電解質之電解液中，例示水系電解液及非水系電解液，為水系電解液的情況下，作為鉀鹽，可列舉KClO4
、KPF6
、KNO3
、KOH、KCl、K2
SO4
、K2
S等。
另一方面，揭示有一種電解液，其係包含水作為溶劑之蓄電裝置用電解液，其特徵為前述電解液的組成相對於鹼金屬鹽1莫耳，溶劑量為4莫耳以下，及鹼金屬鹽為鋰鹽或鈉鹽(參照專利文獻5(請求項1、段落[0028]、段落[0087]、請求項6))。此蓄電裝置用電解液藉由使用該高濃度的鹼金屬鹽，具有超過純水之電位窗(安定電位區域)的電位窗，較佳為具有2V以上之電位窗一事，及於此實施例算出電解液No.4之電位窗為3.2V一事都示於專利文獻5。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5256649號公報
[專利文獻2]日本特開2012-54208號公報
[專利文獻3]日本特開2018-137107號公報
[專利文獻4]日本特開2018-106911號公報
[專利文獻5]國際公開第2016/114141號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1之電解液為濃度6莫耳/L之LiNO3
水溶液，水的比率較多，在水系鋰電池中無法避免水的電解，有降低鋰電池之庫侖效率(充放電效率)的課題。又，專利文獻5之電解液即使其特徵係將組成作成相對於鹼金屬鹽1莫耳，溶劑量為4莫耳以下，但在實施例從表1、表2及圖16、圖17，溶劑之水相對於鹼金屬鹽莫耳數的莫耳數，亦即(水的莫耳數)/(鹼金屬鹽的莫耳數)為2莫耳(No.4)～2.73莫耳(No.6)，相對於鋰鹽1莫耳，水至少需要2莫耳。因此，在鋰電池，仍然看得到水的電解，以更加提高鋰電池之庫侖效率的觀點來看，尚有應解決的課題。
於專利文獻2之水溶液系二次電池，由於限制水的分解電壓在1.2V，故所得之電池電壓成為1.25V。即使考量過電壓，於水溶液系之電池之界限仍為1.7V，依然無法實現可產生更高電壓且高容量之蓄電裝置。又，專利文獻5中作為電解液的組成，雖顯示鋰鹽或鈉鹽之鹼金屬鹽，但並無針對鈉鹽之實施例的記載。進而，於專利文獻3之二次電池，由於係藉由增大氫過電壓來實現其耐電壓，故無法完全抑制水的電解，與使用有機鹼鹽的情況比較，有庫侖效率低的課題。
進而，於專利文獻4所示，使用包含上述鉀鹽之水系電解液的鉀離子電池，由於限制在水之分解電壓1.2V，有無法實現電壓及容量高之蓄電裝置的課題。又，於專利文獻4，在該實施例及比較例中並未顯示水系電解液，僅顯示非水系電解液。又，專利文獻5中作為電解液的組成，雖顯示鋰鹽或鈉鹽之鹼金屬鹽，但並無針對鉀鹽之記載。
本發明之目的係提供一種可提高蓄電裝置的庫侖效率之蓄電裝置用水系電解液，及包含該水系電解液之蓄電裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明者們發現，使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鋰鹽與特定之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質時，即使相對於鋰鹽1莫耳，水未滿2莫耳，前述1種或2種以上之鋰鹽或混合鹽亦成為水溶液，及即使使用水亦能抑制水的電解，而達成本發明。
又，本發明者們發現使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽、特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鈉鹽與特定之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或此等之鈉鹽與特定之磺酸鈉鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質時，即使低水分比率，前述1種或2種以上之鈉鹽或混合鹽亦成為水溶液，及即使使用水亦抑制水的電解，而達成本發明。
進而，本發明者們發現，使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽、特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鉀鹽與特定之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或此等之鉀鹽與特定之磺酸鉀鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質時，即使在離子半徑比較大的鉀，相對於鉀鹽1莫耳，於溶劑量為2莫耳以上且未滿40莫耳的範圍，前述1種或2種以上之鉀鹽或混合鹽亦成為水溶液，及即使使用水亦抑制水的電解，而達成本發明。
在本說明書，所謂「不對稱性醯亞胺」，係指在構造，組成並不對稱之醯亞胺，所謂「對稱性醯亞胺」，係指在構造，組成對稱之醯亞胺。
本發明之第1觀點，為一種包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為：電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或前述具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的鋰鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽，前述1種或2種以上之鋰鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鋰鹽)x
(對稱性醯亞胺的鋰鹽)1-x
(惟，x為0.1～1.0)，前述不對稱性醯亞胺鋰鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NLi，以下稱為「化合物1」)或(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NLi，以下稱為「化合物2」)，前述對稱性醯亞胺鋰鹽為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((CF3
SO2
)2
NLi，以下稱為「化合物3」)，前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鋰鹽或前述混合鹽的鋰鹽1莫耳，溶劑量為1.0莫耳以上且未滿2莫耳。
本發明之第2觀點，為一種包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為：電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與前述對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之磺酸鈉鹽的混合鹽，前述1種或2種以上之鈉鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鈉鹽)x
(對稱性醯亞胺的鈉鹽)y
(磺酸鈉鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)，前述不對稱性醯亞胺鈉鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NNa，以下稱為「化合物11」)、(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)鈉醯亞胺((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NNa，以下稱為「化合物12」)或(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NNa，以下稱為「化合物14」)，前述對稱性醯亞胺鈉鹽為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((CF3
SO2
)2
NNa，以下稱為「化合物13」)或雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2
F5
SO2
)2
NNa，以下稱為「化合物15」)，前述磺酸鈉鹽為三氟甲烷磺酸鈉(CF3
SO3
Na，以下稱為「化合物18」)，前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鈉鹽或前述混合鹽的鈉鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上且未滿6莫耳。
本發明之第3觀點，為一種包含水水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為：電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與前述對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽，前述1種或2種以上之鉀鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鉀鹽)x
(對稱性醯亞胺的鉀鹽)y
(磺酸鉀鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)，前述不對稱性醯亞胺鉀鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NK、以下稱為「化合物21」)、(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NK、以下稱為「化合物22」)或(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NK，以下稱為「化合物24」)，前述對稱性醯亞胺鉀鹽為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((CF3
SO2
)2
NK，以下稱為「化合物23」)或雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2
F5
SO2
)2
NK，以下稱為「化合物25」)，前述磺酸鉀鹽為三氟甲烷磺酸鉀(CF3
SO3
K，以下稱為「化合物28」)，前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鉀鹽或前述混合鹽的鉀鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上且未滿40莫耳。
本發明之第4觀點，其係根據第1觀點之發明，為前述1種或2種以上之鋰鹽的熔點為230℃以下的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第5觀點，其係根據第2觀點之發明，為前述1種或2種以上之鈉鹽的熔點為240℃以下的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第6觀點，其係根據第3觀點之發明，為前述1種或2種以上之鉀鹽的熔點為230℃以下的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第7觀點，其係根據第1或第4之觀點之發明，為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下的蓄電裝置用水系電解液。於此，所謂水系電解液中之氟離子，係無法完全去除鋰鹽的製造時所產生之副反應生成物而殘存之氟離子，及/或藉由反應生成物的分解而混入之氟離子，係源自醯亞胺鋰鹽。又，所謂水系電解液中之氫，係鋰鹽無法完全氟化，而殘存在醯亞胺鋰鹽的分子內之氫原子。
本發明之第8觀點，其係根據第2或第5觀點之發明，為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下的蓄電裝置用水系電解液。於此，所謂水系電解液中之氟離子，係無法完全去除鈉鹽的製造時所產生之副反應生成物而殘存之氟離子，及/或藉由反應生成物的分解而混入之氟離子，係源自醯亞胺鈉鹽。又，所謂水系電解液中之氫，係鈉鹽無法完全氟化，而殘存在醯亞胺鈉鹽的分子內之氫原子。
本發明之第9觀點，其係根據第3或第6觀點之發明，為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下的蓄電裝置用水系電解液。於此，所謂水系電解液中之氟離子，係無法完全去除鉀鹽的製造時所產生之副反應生成物而殘存之氟離子，及/或藉由反應生成物的分解而混入之氟離子，係源自醯亞胺鉀鹽。又，所謂水系電解液中之氫，係鉀鹽無法完全氟化，而殘存在醯亞胺鉀鹽的分子內之氫原子。
本發明之第10觀點，其係根據第1或第4觀點之發明，為前述蓄電裝置為鋰離子二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第11觀點，其係根據第2或第5觀點之發明，為前述蓄電裝置為鈉離子二次電池、雙電層電容器或鈉離子電容器的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第12觀點，其係根據第3或第6觀點之發明，為前述蓄電裝置為鉀離子二次電池、雙電層電容器或鉀離子電容器的蓄電裝置用水系電解液。
本發明之第13觀點，為一種如第1觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，其係作為如第1或第4觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第14觀點，為一種如第2觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，其係作為如第2或第5觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第15觀點，為一種如第3觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，其係作為如第3或第6觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第16觀點，為一種如第1觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鋰鹽與如第1觀點之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽，其係作為如第1或第4觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第17觀點，為一種如第2觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鈉鹽與如第2觀點之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，其係作為如第2或第5觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第18觀點，為一種如第3觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鉀鹽與如第3觀點之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，其係作為如第3或第6觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第19觀點，為一種如第2觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鈉鹽與第2觀點之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽與如第3觀點之具有全氟烷基的磺酸鈉鹽的混合鹽，其係作為如第2或第5觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第20觀點，為一種如第3觀點之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鉀鹽與如第3觀點之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽與如第3觀點之具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽，其係作為如第3或第6觀點之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
本發明之第21觀點，其係包含如第1至第6觀點中之任一觀點的水系電解液的蓄電裝置。
[發明效果]
於本發明之第1觀點的蓄電裝置用水系電解液，係使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鋰鹽與具有特定之全氟烷基的對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質，將前述1種或2種以上之鋰鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比特定為(不對稱性醯亞胺的鋰鹽)x
(對稱性醯亞胺的鋰鹽)1-x
(惟，x為0.1～1.0)。藉由如此進行，提昇前述1種或2種以上之鋰鹽或前述混合鹽的溶解度，相對於鋰鹽1莫耳，即使水未滿2莫耳，前述1種或2種以上之鋰鹽或混合鹽的鋰鹽亦成為水溶液。如此，由於使用較專利文獻5之實施例所示的濃度更高濃度的鋰鹽，藉由醯亞胺鹽之水分子的結合力變更強，藉由具有與專利文獻5之實施例所示的電位窗3.2V同等之電位窗，並且抑制水的電解，可成為較由專利文獻5所示的實施例所披露之鋰電池的庫侖效率更高的庫侖效率。
於本發明之第2觀點的蓄電裝置用水系電解液，係使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽、前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有特定之全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與前述對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之磺酸鈉鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質，將前述1種或2種以上之鈉鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比特定為(不對稱性醯亞胺的鈉鹽)x
(對稱性醯亞胺的鈉鹽)y
(磺酸鈉鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)。藉由如此進行，提昇前述1種或2種以上之鈉鹽或前述混合鹽的溶解度，即使為低水分比率，前述1種或2種以上之鈉鹽或混合鹽的鈉鹽亦成為水溶液，並且藉由抑制水的電解，可成為較由專利文獻5所示的實施例所披露之鈉電池的庫侖效率更高的庫侖效率。
於本發明之第3觀點的蓄電裝置用水系電解液，係使用特定之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽、前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與特定之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與前述對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽作為水系電解液之電解質，將前述1種或2種以上之鉀鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比特定為(不對稱性醯亞胺的鉀鹽)x
(對稱性醯亞胺的鉀鹽)y
(磺酸鉀鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)。藉由如此進行，提昇前述1種或2種以上之鉀鹽或前述混合鹽的溶解度，即使在離子半徑比較大之鉀，相對於鉀鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上且未滿40莫耳的範圍，前述1種或2種以上之鉀鹽或混合鹽的鉀鹽亦成為水溶液，並且藉由抑制水的電解，可成為較由專利文獻5所示的實施例所披露之鈉電池的庫侖效率更高的庫侖效率。
於本發明之第4觀點的蓄電裝置用水系電解液，前述具有不對稱性醯亞胺構造的1種或2種以上之鋰鹽的熔點，為230℃以下之低溫。此係具有不對稱性醯亞胺構造的鋰鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鋰鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鋰鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為230℃以下。
於本發明之第5觀點的蓄電裝置用水系電解液，具有前述不對稱性醯亞胺構造的1種或2種以上之鈉鹽的熔點，為240℃以下之低溫。此係具有不對稱性醯亞胺構造的鈉鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鈉鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鋰鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為240℃以下。
於本發明之第6觀點的蓄電裝置用水系電解液，具有前述不對稱性醯亞胺構造的1種或2種以上之鉀鹽的熔點，為230℃以下之低溫。此係具有不對稱性醯亞胺構造的鉀鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鉀鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鉀鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為230℃以下。
於本發明之第7觀點的蓄電裝置用水系電解液，水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下時，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質的副反應，成為鋰電池時，可更加提高庫侖效率。
於本發明之第8觀點的蓄電裝置用水系電解液，水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下時，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質的副反應，成為鈉電池時，可更加提高庫侖效率。
於本發明之第9觀點之蓄電裝置用水系電解液，水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下時，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質的副反應，成為鉀電池時，可更加提高庫侖效率。
於本發明之第10觀點之蓄電裝置用水系電解液，可適合使用在鋰離子二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器。
於本發明之第11觀點之蓄電裝置用水系電解液，可適合使用在鈉離子二次電池、雙電層電容器或鈉離子電容器。
於本發明之第12觀點之蓄電裝置用水系電解液，可適合使用在鉀離子二次電池、雙電層電容器或鉀離子電容器。
本發明之第13觀點之特定不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或本發明之第16觀點之特定不對稱性醯亞胺的鋰鹽與特定之對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽，由於如氟離子或氫的雜質少，可適合作為蓄電裝置用水系電解液之電解質使用。
本發明之第14觀點之特定不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，或本發明之第17觀點之特定不對稱性醯亞胺的鈉鹽與特定之對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或第19觀點之特定不對稱性醯亞胺的鈉鹽與特定之對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之磺酸鈉鹽的混合鹽，由於如氟離子或氫的雜質少，可適合作為蓄電裝置用水系電解液之電解質使用。
本發明之第15觀點之特定不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，或本發明之第18觀點之特定不對稱性醯亞胺的鉀鹽與特定之對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或第20之觀點之特定不對稱性醯亞胺的鉀鹽與特定之對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽，由於如氟離子或氫的雜質少，可適合作為蓄電裝置用水系電解液之電解質使用。
於本發明之第21之觀點之蓄電裝置，由於包含如第1至第6觀點中之任一觀點的水系電解液，故可提高庫侖效率。
其次，將用以實施本發明的形態跟據圖面進行說明。
＜第1實施的形態＞
[電解液]
(1)溶劑
本實施形態之蓄電裝置用電解液(以下，有時單稱為「電解液」)，其特徵為水系電解液。據此，在本實施形態之蓄電裝置用水系電解液所使用之溶劑為水。惟，亦可將溶劑作成為包含水及其他非水溶劑的混合溶劑。這般的非水溶劑為可溶於水者，例如可列舉甲醇等之醇類、以及丙酮、乙腈、二甲基亞碸，或碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯類等之非質子性極性溶劑。於該混合溶劑的情況下，水的比例以體積比較佳為90%以上。
(2)作為電解質的鋰鹽
在本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，作為電解質使用之鋰鹽係具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或前述具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的鋰鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽。將前述1種或2種以上之鋰鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比表示時，為(不對稱性醯亞胺的鋰鹽)x
(對稱性醯亞胺的鋰鹽)1-x
(惟，x為0.1～1.0)。亦即，前述1種或2種以上之鋰鹽及前述混合鹽的組成比例，將合計對稱性醯亞胺的鋰鹽與不對稱性醯亞胺的鋰鹽的莫耳數定為1莫耳時，不對稱性醯亞胺的鋰鹽為0.1莫耳～1.0莫耳。其組成以莫耳比較佳為不對稱性醯亞胺的鋰鹽：對稱性醯亞胺的鋰鹽=0.2：0.8～0.8：0.2，更佳為0：3.0.7～0.7：0.3。不對稱性醯亞胺的鋰鹽未滿前述莫耳比的下限值時，由於無法成為水溶液，故有必要相對於鋰鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上。
前述不對稱性醯亞胺鋰鹽係化合物1之(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NLi)，或化合物2之(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NLi)。又，前述對稱性醯亞胺陰離子係化合物3之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((CF3
SO2
)2
NLi)。
於前述化合物1～3以外之不對稱性醯亞胺鋰鹽及對稱性醯亞胺鋰鹽，為以下之表1所示之鋰鹽。於表1包含化合物1～3之鋰鹽，將此等之鋰鹽與個別的熔點及個別的稱呼(化合物1～化合物7)一起表示。鋰鹽的熔點係藉由TG-DTA(NETZSCH Japan製 TG-DTA2000SA)之測定值。從表1即可清楚明白，僅化合物1及2熔點為230℃以下，其以外的鋰鹽的熔點超過230℃。
又，本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，其特徵包含高濃度的鋰鹽。藉此，即使在以往於水系電解液無法可逆地動作之電極構成中，亦可實現產生高電壓之二次電池等的蓄電裝置。在前述電解液中之鋰鹽與溶劑的混合比，係相對於前述1種或2種以上之鋰鹽或前述混合鹽的鋰鹽1莫耳，溶劑1.0莫耳以上且未滿2莫耳，較佳為溶劑1.0莫耳以上1.7莫耳以下。本實施形態之蓄電裝置用電解液藉由使用該高濃度的鋰鹽，具有超過純水之電位窗(安定電位區域)的電位窗，較佳為具有2.0V以上之電位窗。又，作為本實施形態之電解液的其他態樣，亦可掌握為一種其係包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，且相對於鋰鹽1莫耳，水的量未滿2莫耳者。
又，以本實施形態之蓄電裝置用水系電解液中之前述混合鹽的鋰鹽的熔點低者較佳。具有不對稱性醯亞胺構造之鋰鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鋰鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鋰鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為230℃以下。進而，較佳為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，水系電解液中之氫含量為10ppm以下。藉由如此進行，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質之副反應，更加提高鋰電池的庫侖效率。前述氟離子含量超過10ppm時，又，前述氫含量超過10ppm時，由於會阻礙良好之熔融鹽的形成，且增加源自如氟離子或氫的雜質之副反應，故容易降低鋰電池的庫侖效率。
除了上述之鋰鹽，亦可包含在該技術領域公知之支持電解質。這般的支持電解質，例如二次電池為鋰離子二次電池的情況下，可列舉選自LiPF6
、LiBF4
、LiClO4
、LiNO3
、LiCl、Li2
SO4
及Li2
S等及此等之任意組合者。
(3)其他成分
又，本實施形態之蓄電裝置用電解液以提昇其機能等為目的，如有必要亦可包含其他成分。作為其他成分，例如可列舉以往公知之過充電抑制劑、脫酸劑、用以改善高溫保存後之容量維持特性及循環特性的特性改善助劑。
該電解液含有過充電抑制劑時，較佳為電解液中之過充電抑制劑的含量為0.01質量%～5質量%。藉由於電解液含有0.1質量%以上之過充電抑制劑，使得抑制因過充電導致之蓄電裝置的破裂･發火變更為容易，可更安定地使用蓄電裝置。
作為用以改善高溫保存後之容量維持特性或循環特性的特性改善助劑，例如可列舉琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環己烷二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等之羧酸酐；亞硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、1,3-丙烷磺內酯(sultone)、1,4-丁烷磺內酯、甲烷磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯(Busulfan)、環丁碸、磺烯(Sulfolene)、二甲基碸、二苯基碸、甲基苯基碸、二丁基二硫醚、二環己基二硫化物、四甲基秋蘭姆(thiuram)單硫醚、N,N-二甲基甲烷磺胺、N,N-二乙基甲烷磺胺等之含硫化合物等。此等特性改善助劑可1種單獨使用，亦可併用2種以上。電解液含有特性改善助劑時，電解液中之特性改善助劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。
[蓄電裝置]
本實施形態之蓄電裝置係具備正極及負極、與本實施形態之水系電解液者。作為蓄電裝置，可例示鋰離子二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器。
(1)負極
作為在本實施形態之蓄電裝置的負極，可使用在該技術領域公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鋰離子二次電池的情況下，可列舉包含可電氣化學性儲存･釋出鋰離子之負極活性物質的電極。作為這般的負極活性物質，可使用公知之鋰離子二次電池用負極活性物質，例如可列舉天然石墨(Graphite)、高配向性石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite；HOPG)、非晶質碳等之碳質材料。進而作為其他例，可列舉包含鋰元素之合金或金屬氧化物、如金屬硫化物、金屬氮化物之金屬化合物。例如作為具有鋰元素之合金，例如可列舉鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰矽合金等。又，作為具有鋰元素之金屬氧化物，例如可列舉鈦酸鋰(Li4
Ti5
O12
等)等。又，作為含有鋰元素之金屬氮化物，例如可列舉鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。進而，亦可例示硫系化合物。又，可將鐵或鋅等之金屬使用在負極。此等負極活性物質可1種單獨使用，亦可併用2種以上。其中，作為鋰離子二次電池的情況之負極活性物質，較佳為鈦酸鋰。
蓄電裝置為雙電層電容器的情況下，將分極性電極材料包含在負極。作為分極性電極材料，若為使用在通常之雙電層電容器者即可，可例示從各種原料製造之活性炭。活性炭較佳為比表面積較大者。
蓄電裝置為鋰離子電容器的情況下，將可儲存及釋出鋰離子之材料包含在負極。作為該材料，可例示天然石墨或人造石墨等之含有石墨之材料。又，亦可使用插入及脫離鋰離子等之陽離子，以一定電位表示氧化還原容量之鈦酸鋰等之材料。使用於負極活性物質未包含鋰之材料時，亦可使用將金屬鋰或大量包含鋰之化合物添加在負極或正極，從此等預先將鋰摻雜在負極活性物質者。
蓄電裝置為二次電池的情況下，前述負極可為僅含有負極活性物質者，亦可為除了負極活性物質之外，亦含有導電性材料及結著材料(Binder)的至少一者，作為負極合材，附著在負極集電器的形態者。例如，負極活性物質為箔狀時，可成為僅含有負極活性物質的負極。另一方面，負極活性物質為粉末狀時，可成為具有負極活性物質及結著劑(Binder)的負極。作為使用粉末狀之負極活性物質形成負極之方法，可使用刮刀法或藉由壓著沖壓之成型方法等。蓄電裝置為電容器的情況下亦相同。
作為導電性材料，例如可使用碳材料、金屬纖維等之導電性纖維、銅、銀、鎳、鋁等之金屬粉末、聚伸苯基衍生物等之有機導電性材料。作為碳材料，可使用石墨、軟碳、硬碳、碳黑、科琴黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳奈米管、碳纖維等。又，亦可使用包含芳香環之合成樹脂、燒成石油瀝青等所得之介孔碳。
作為結著劑，例如可優選使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)等之氟系樹脂或聚乙烯、聚丙烯等。作為負極集電器，可使用將銅、鎳、鋁、鋅、鈦、鉑、不銹鋼等之金屬作為主體之棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等。
(2)正極
作為本實施形態之蓄電裝置的正極，可使用在該技術領域公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鋰離子二次電池的情況下，作為正極活性物質，可列舉鈷酸鋰(LiCoO2
)、錳酸鋰(LiMn2
O4
)、鎳酸鋰(LiNiO2
)、LiNi0.5
Mn1.5
O4
等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鋰之過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬氧化物、磷酸鐵鋰(LiFePO4
)或焦磷酸鐵鋰(Li2
FeP2
O7
)等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鋰之聚陰離子系化合物、硫系化合物(Li2
S)等。該正極中可含有導電性材料或結著劑。
又，作為正極活性物質，可採用氧或氧化鋰等之含有氧之金屬鹽。而且，具備該正極活性物質之正極，可含有促進在該正極活性物質之氧的氧化還原反應的觸媒。作為較佳之正極活性物質，可例示過剩含有鋰之過渡金屬氧化物(該過渡金屬例如有錳、鈷、鐵、鎳、銅)。又，為了作出效率良好地氧化還原大氣中之氧，用以取出容量的反應場，亦可於正極內使用活性炭等之高比表面積材料。
蓄電裝置為電容器的情況下，將分極性電極材料含有在正極。作為分極性電極材料，採用於負極所說明者即可。又，於分極性電極材料，可使用如聚丙烯等之導電性高分子或2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(Oxyl) (TEMPO)，以藉由陰離子的吸附與解吸增大容量般的氧化還原電容器所使用的材料。又，可包含插入及脫離鋰離子等之陽離子，並以3V以上之一定電位顯示氧化還原容量的尖晶石構造的錳酸鋰或橄欖石構造的磷酸鐵鋰等之材料。
作為導電性材料及結著劑，可使用與前述負極相同者。作為促進氧之氧化還原反應的觸媒，可使用MnO2
、Fe2
O3
、NiO、CuO、Pt、Co等。
作為正極集電器，可使用將鎳、鋁、鈦、鉑、不銹鋼等之金屬作為主體之棒狀體、板狀體、箔狀體、網狀體等。又，正極活性物質為氧的情況下，作為正極集電器，為了提高氧的擴散，而使用網孔(格線)狀金屬、海綿狀(發泡)金屬、沖孔金屬、擴張金屬(Expanded metal)等之多孔體。金屬例如有銅、鎳、鋁、不銹鋼等。
(3)分隔板
作為在本實施形態之蓄電裝置使用之分隔板，若為具有電氣性分離正極層與負極層的機能者，雖並未特別限定，但例如可列舉包含聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚醯胺等之樹脂而成之多孔質片，或不織布、玻璃纖維不織布等之不織布等之多孔質絕緣材料等。
(4)形狀等
本實施形態之蓄電裝置的形狀若為收納正極、負極及電解液，雖並未特別限定，但例如可列舉圓筒型、硬幣型、平板型、層壓型等。
又，收納蓄電裝置的殼體可為大氣開放型的殼體，亦可為密閉型的殼體。
尚，針對正極活性物質為氧之空氣電池的情況進行說明時，大氣開放型的電池殼體係具有大氣可進出的通風口，且大氣可與正極接觸的電池殼體。另一方面，作為電池殼體為密閉型電池殼體，較佳為於密閉型電池殼體，設置氣體(空氣)之供給管及排出管。此情況下，供給･排出之氣體較佳為乾燥氣體，其中，以氧濃度高較佳，更佳為純氧(99.99%)。又，較佳為於放電時提高氧濃度，且於充電時降低氧濃度。
尚，本實施形態之電解液及二次電池，雖適合作為二次電池之用途，但不排除作為一次電池使用。
＜第2實施的形態＞
[電解液]
(1)溶劑
本實施形態之蓄電裝置用電解液，可使用與第1實施的形態之溶劑相同者。
(2)作為電解質的鈉鹽
在本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，作為電解質使用之鈉鹽，係(i)具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，或(ii)前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或(iii)前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與前述對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之磺酸鈉鹽的混合鹽。將前述1種或2種以上之鈉鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比表示時，為(不對稱性醯亞胺的鈉鹽)x
(對稱性醯亞胺的鈉鹽)y
(磺酸鈉鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)。亦即，前述1種或2種以上之鈉鹽及前述混合鹽的組成比例，將合計對稱性醯亞胺的鈉鹽與不對稱性醯亞胺的鈉鹽的莫耳數定為1莫耳時，不對稱性醯亞胺的鈉鹽為0.1莫耳～1.0莫耳。其中，以莫耳比較佳為不對稱性醯亞胺的鈉鹽：對稱性醯亞胺的鈉鹽=0.3：0.7～1.0：0，更佳為0.5：0.5～1.0：0。不對稱性醯亞胺的鈉鹽未滿前述莫耳比的下限值時，由於無法成為水溶液，故有必要相對於鈉鹽1莫耳，溶劑量為6莫耳以上。
前述不對稱性醯亞胺鈉鹽係化合物11之(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NNa)，或化合物12之(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NNa)，或化合物14之(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NNa)。又，前述對稱性醯亞胺陰離子係化合物13之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((CF3
SO2
)2
NNa)，或化合物15之雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2
F5
SO2
)2
NNa)。
於前述化合物11～15以外之不對稱性醯亞胺鈉鹽及對稱性醯亞胺鈉鹽，為以下之表2所示之鈉鹽。於表2，將化合物11～15之鈉鹽、與化合物16～17的鈉鹽、與前述化合物18之磺酸鈉鹽與個別的熔點及個別的稱呼(化合物11～化合物18)一起表示。鋰鹽的熔點係藉由TG-DTA(NETZSCH Japan製 TG-DTA2000SA)之測定值。從表2即可清楚明白，化合物11、12及14之不對稱性醯亞胺鈉鹽的熔點為240℃以下，其以外的鈉鹽的熔點超過240℃。
又，本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為包含高濃度的鈉鹽。藉此，即使在以往於水系電解液在無法可逆地動作之電極構成中，亦可實現產生高電壓之二次電池等的蓄電裝置。在前述電解液中之鈉鹽與溶劑的混合比，係相對於前述1種或2種以上之鈉鹽或前述混合鹽的鈉鹽1莫耳，溶劑為2莫耳以上且未滿6莫耳，較佳為溶劑為2.8莫耳以上5.2莫耳以下。本實施形態之蓄電裝置用電解液藉由使用該高濃度的鈉鹽，具有超過純水之電位窗(安定電位區域)的電位窗，較佳為具有2.0V以上之電位窗。
又，以本實施形態之蓄電裝置用水系電解液中之前述混合鹽的鈉鹽的熔點低者較佳。具有不對稱性醯亞胺構造之鈉鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鈉鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鈉鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為240℃以下。進而，較佳為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，水系電解液中之氫含量為10ppm以下。藉由如此進行，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質之副反應，更加提高鈉電池的庫侖效率。前述氟離子含量超過10ppm時，又，前述氫含量超過10ppm時，由於阻礙良好之熔融鹽的形成，增加源自如氟離子或氫的雜質之副反應，故容易降低鈉電池的庫侖效率。
除了上述之鈉鹽，亦可包含在該技術領域公知之支持電解質。這般的支持電解質，例如二次電池為鈉離子二次電池的情況下，可列舉選自NaPF6
、NaBF4
、NaClO4
、NaNO3
、NaCl、Na2
SO4
及Na2
S等及此等之任意組合者。
(3)其他成分
又，本實施形態之蓄電裝置用電解液，以提昇其機能等為目的，如有必要亦可包含其他成分。作為其他成分，可使用與第1實施的形態相同者。
[蓄電裝置]
本實施形態之蓄電裝置係具備正極及負極、與本實施形態之水系電解液者。作為蓄電裝置，可例示鈉離子二次電池、雙電層電容器或鈉離子電容器。
(1)負極
作為在本實施形態之蓄電裝置的負極，可使用在該技術領域所公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鈉離子二次電池的情況下，可列舉包含可電氣化學性儲存･釋出鈉離子之負極活性物質的電極。作為這般的負極活性物質，可使用公知之鈉離子二次電池用負極活性物質，例如可列舉易石墨化性碳、難石墨化性碳(硬碳)等之碳質材料。進而作為其他例，可列舉如具有鈉元素之合金或金屬氧化物之金屬化合物。作為具有鈉元素之合金，例如可列舉鈉鋁合金、鈉錫合金、鈉鉛合金、鈉矽合金等。又，作為具有鈉元素之金屬化合物，例如可列舉鈦酸鈉(Na2
Ti3
O7
或Na4
Ti5
O12
)等之含有鈉之鈦氧化物或磷酸鈦酸鈉(NaTi2
(PO4
)3
)等。此等負極活性物質可1種單獨使用，亦可併用2種以上。其中，作為鈉離子二次電池的情況之負極活性物質，較佳為磷酸鈦酸鈉。
蓄電裝置為雙電層電容器的情況下，將分極性電極材料包含在負極。作為分極性電極材料，可使用與第1實施的形態相同者。
蓄電裝置為鈉離子電容器的情況下，將可儲存及釋出鈉離子的材料包含在負極。作為該材料，可例示天然石墨或人造石墨等之含石墨之材料。又，亦可使用插入及脫離鈉離子等之陽離子，以一定電位表示氧化還原容量之鈦酸鈉等之材料。使用於負極活性物質未包含鈉之材料時，亦可使用將金屬鈉或大量包含鈉之化合物添加在負極或正極，從此等預先將鈉摻雜在負極活性物質者。
蓄電裝置為二次電池的情況下，作為前述負極，可使用與第1實施的形態相同者。
(2)正極
作為本實施形態之蓄電裝置的正極，可使用在該技術領域所公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鈉離子二次電池的情況下，作為正極活性物質，可列舉鈷酸鈉(NaCoO2
)、錳酸鈉(NaMnO2
)、鎳酸鈉(NaNiO2
)、釩酸鈉(NaVO2
)、鐵酸鈉(NaFeO2
)等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鈉之過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬氧化物、磷酸鐵鈉(NaFePO4
)，或磷酸釩鈉(Na2
VP2
O7
)氟化磷酸釩鈉(NaV2
(PO4
)2
F3
)氟化磷酸鐵鈉(Na2
FePO4
F)等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鈉之磷酸化合物等。該正極中可含有導電性材料或結著劑。
又，作為正極活性物質，可採用氧或氧化鈉等之含有氧之金屬鹽。而且，具備該正極活性物質之正極，可含有促進在該正極活性物質之氧的氧化還原反應的觸媒。作為較佳之正極活性物質，可例示過剩含有鈉之過渡金屬氧化物(該過渡金屬例如錳、鈷、鐵、鎳、銅)。又，為了作出效率良好地氧化還原大氣中之氧，用以取出容量的反應場，亦可於正極內使用活性炭等之高比表面積材料。
蓄電裝置為電容器的情況下，將分極性電極材料含有在正極。作為分極性電極材料，採用於負極所說明者即可。又，於分極性電極材料，可使用如聚丙烯等之導電性高分子或2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(Oxyl) (TEMPO)，以藉由陰離子的吸附與解吸增大容量般的氧化還原電容器所使用的材料。又，可包含插入及脫離鈉離子等之陽離子，並以3V以上之一定電位顯示氧化還原容量的尖晶石構造的錳酸鈉或橄欖石構造的磷酸鐵鈉等之材料。
作為導電性材料及結著劑以及正極集電器，可使用與第1實施的形態相同者。
(3)分隔板
作為在本實施形態之蓄電裝置使用之分隔板，可使用與第1實施的形態相同者。
(4)形狀等
本實施形態之蓄電裝置的形狀及收納蓄電裝置的殼體，可使用與第1實施的形態相同者。
尚，本實施形態之電解液及二次電池與第1實施的形態相同，雖適合作為二次電池之用途，但並不排除作為一次電池使用。
＜第3實施的形態＞
[電解液]
(1)溶劑
本實施形態之蓄電裝置用電解液可使用與第1實施的形態之溶劑相同者。
(2)作為電解質的鉀鹽
在本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，作為電解質使用之鉀鹽，係(i)具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，或(ii)前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或(iii)前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與前述對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽。將前述1種或2種以上之鉀鹽及混合鹽的組成比例以莫耳比表示時，為(不對稱性醯亞胺的鉀鹽)x
(對稱性醯亞胺的鉀鹽)y
(磺酸鉀鹽)1-(x+y)
(惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)。亦即，前述1種或2種以上之鉀鹽及前述混合鹽的組成比例，將合計對稱性醯亞胺的鉀鹽與不對稱性醯亞胺的鉀鹽的莫耳數定為1莫耳時，不對稱性醯亞胺的鉀鹽為0.1莫耳～1.0莫耳。其組成以莫耳比較佳為不對稱性醯亞胺的鉀鹽：對稱性醯亞胺的鉀鹽=0.2：0.8～1.0：0，更佳為0.4：0.6～0.8：0.2。不對稱性醯亞胺的鉀鹽未滿前述莫耳比的下限值時，由於無法成為水溶液，故有必要相對於鉀鹽1莫耳，溶劑量為40莫耳以上。
前述不對稱性醯亞胺鉀鹽係化合物21之(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2
F5
SO2
)(CF3
SO2
)NK)，或化合物22之(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C3
F7
SO2
)(CF3
SO2
)NK)，或化合物24之(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NK)。又，前述對稱性醯亞胺陰離子係化合物23之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((CF3
SO2
)2
NK)，或化合物25之雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2
F5
SO2
)2
NK)。
於前述化合物21～25以外之不對稱性醯亞胺鉀鹽及對稱性醯亞胺鉀鹽，為以下之表3所示之鉀鹽。於表3，將化合物21～25之鉀鹽、與化合物26～27的鉀鹽、與前述化合物28之磺酸鉀鹽與個別的熔點及個別的稱呼(化合物物21～化合物28)一起表示。鉀鹽的熔點係藉由TG-DTA(NETZSCH Japan製 TG-DTA2000SA)之測定值。從表3即可清楚明白，化合物21～24之鉀鹽的熔點為230℃以下，其以外之化合物25～27之醯亞胺鉀鹽的熔點超過230℃。
又，本實施形態之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為包含高濃度的鉀鹽。藉此，即使在以往於水系電解液在無法可逆地動作之電極構成中，亦可實現產生高電壓之二次電池等的蓄電裝置。在前述電解液中之鉀鹽與溶劑的混合比，係相對於前述1種或2種以上之鉀鹽或前述混合鹽的鉀鹽1莫耳，溶劑為2莫耳以上且未滿40莫耳，較佳為溶劑為4莫耳以上34莫耳以下。本實施形態之蓄電裝置用電解液藉由使用該高濃度的鉀鹽，具有超過純水之電位窗(安定電位區域)的電位窗，較佳為具有2.0V以上之電位窗。
又，以本實施形態之蓄電裝置用水系電解液中之前述混合鹽的鉀鹽的熔點低者較佳。具有不對稱性醯亞胺構造之鉀鹽藉由其非對稱性分子構造引起結晶性的降低，相較具有對稱性醯亞胺構造的鉀鹽，熔點亦降低，而提高對水的溶解性。尤其是具有不對稱性醯亞胺的鉀鹽對水的溶解性高，而可有用作為水系電解液，該不對稱性醯亞胺係具有熔點為230℃以下。進而，較佳為水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，水系電解液中之氫含量為10ppm以下。藉由如此進行，由於變得能形成良好之熔融鹽狀態，進而減少源自如氟離子或氫的雜質之副反應，更加提高鉀電池的庫侖效率。前述氟離子含量超過10ppm時，又，前述氫含量超過10ppm時，由於阻礙良好之熔融鹽的形成，增加源自如氟離子或氫的雜質之副反應，故容易降低鉀電池的庫侖效率。
除了上述之鉀鹽，亦可包含在該技術領域公知之支持電解質。這般的支持電解質，例如二次電池為鉀離子二次電池的情況下，可列舉選自KPF6
、KBF4
、KClO4
、KNO3
、KCl、K2
SO4
及K2
S等及此等之任意組合者。
(3)其他成分
又，本實施形態之蓄電裝置用電解液，以提昇其機能等為目的，如有必要亦可包含其他成分。作為其他成分，可使用與第1實施的形態相同者。
[蓄電裝置]
本實施形態之蓄電裝置係具備正極及負極、與本實施形態之水系電解液者。作為蓄電裝置，可例示鉀離子二次電池、雙電層電容器或鉀離子電容器。
(1)負極
作為在本實施形態之蓄電裝置的負極，可使用在該技術領域所公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鉀離子二次電池的情況下，可列舉包含可電氣化學性儲存･釋出鉀離子之負極活性物質的電極。作為這般的負極活性物質，可使用公知之鉀離子二次電池用負極活性物質，例如可列舉易石墨化性碳、難石墨化性碳(硬碳)等之碳質材料。進而作為其他例，可列舉具有鉀元素之合金或如金屬氧化物之金屬化合物。作為具有鉀元素之合金，例如可列舉鉀鋁合金、鉀錫合金、鉀鉛合金、鉀矽合金等。又，作為具有鉀元素之金屬化合物，例如可列舉鈦酸鉀(K2
Ti3
O7
或K4
Ti5
O12
)等之含有鉀之鈦氧化物等。此等負極活性物質可1種單獨使用，亦可併用2種以上。其中，作為鉀離子二次電池的情況之負極活性物質，較佳為鈦酸鉀。
蓄電裝置為雙電層電容器的情況下，將分極性電極材料包含在負極。作為分極性電極材料，可使用與第1實施的形態相同者。
蓄電裝置為鉀離子電容器的情況下，將可儲存及釋出鉀離子之材料包含在負極。作為該材料，可例示天然石墨或人造石墨等之含有石墨之材料。又，亦可使用插入及脫離鉀離子等之陽離子，以一定電位表示氧化還原容量之鈦酸鉀等之材料。使用於負極活性物質未包含鉀之材料時，亦可使用將金屬鉀或大量包含鉀之化合物添加在負極或正極，從此等預先將鉀摻雜在負極活性物質者。
蓄電裝置為二次電池的情況下，作為前述負極，可使用與第1實施的形態相同者。
(2)正極
作為本實施形態之蓄電裝置的正極，可使用在該技術領域所公知之電極構成。例如，蓄電裝置為鉀離子二次電池的情況下，作為正極活性物質，可列舉鈷酸鉀(KCoO2
)、錳酸鉀(KMnO2
)、鎳酸鉀(KNiO2
)、釩酸鉀(KVO2
)、鐵酸鉀(KFeO2
)等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鉀之過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、金屬氧化物、磷酸鐵鉀(KFePO4
)，或磷酸鈷鉀(K2
CoPO4
)氟化磷酸鈷鉀(KCoPO4
F)氟化磷酸鐵鉀(K2
FePO4
F)等之包含1種類以上之過渡金屬的含有鉀之磷酸化合物等。該正極中可含有導電性材料或結著劑。
又，作為正極活性物質，可採用氧或氧化鉀等之含有氧之金屬鹽。而且，具備該正極活性物質之正極，可含有促進在該正極活性物質之氧的氧化還原反應的觸媒。作為較佳之正極活性物質，可例示過剩含有鉀之過渡金屬氧化物(該過渡金屬例如錳、鈷、鐵、鎳、銅)。又，為了作出效率良好地氧化還原大氣中之氧，用以取出容量的反應場，亦可於正極內使用活性炭等之高比表面積材料。
蓄電裝置為電容器的情況下，將分極性電極材料含有在正極。作為分極性電極材料，採用於負極所說明者即可。又，於分極性電極材料，可使用如聚丙烯等之導電性高分子或2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(Oxyl) (TEMPO)，以藉由陰離子的吸附與解吸增大容量般的氧化還原電容器所使用的材料。又，可包含插入及脫離鉀離子等之陽離子，並以3V以上之一定電位顯示氧化還原容量的尖晶石構造的錳酸鉀或橄欖石構造的磷酸鐵鉀等之材料。
作為導電性材料及結著劑以及正極集電器，可使用與第1實施的形態相同者。
(3)分隔板
作為在本實施形態之蓄電裝置所使用之分隔板，可使用與第1實施的形態相同者。
(4)形狀等
本實施形態之蓄電裝置的形狀及收納蓄電裝置的殼體，可使用與第1實施的形態相同者。
尚，本實施形態之電解液及二次電池與第1實施的形態相同，雖適合作為二次電池之用途，但並不排除作為一次電池使用。
[實施例]
其次，將本發明之實施例與比較例一起依鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽的順序進行詳細說明。
[A]針對使用鋰鹽之電解液進行說明。
＜實施例1-1＞
於混合分別包含氟離子4ppm及氫3ppm之「化合物1」0.9莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子8ppm及氫1ppm之「化合物3」0.1莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水1.3莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為4ppm與3ppm。
＜實施例1-2＞
於混合與實施例1-1相同之「化合物1」0.7莫耳和與實施例1-1相同之「化合物3」0.3莫耳的混合鹽，加入水1.1莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與2ppm。
＜實施例1-3＞
於混合與實施例1-1相同之「化合物1」0.6莫耳和與實施例1-1相同之「化合物3」為0.4莫耳的混合鹽，加入水1.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與2ppm。
＜實施例1-4＞
於混合與實施例1-1相同之「化合物1」0.5莫耳和與實施例1-1相同之「化合物3」0.5莫耳的混合鹽，加入水1.2莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與2ppm。
＜實施例1-5＞
於混合與實施例1-1相同之「化合物1」0.3莫耳和與實施例1-1相同之「化合物3」0.7莫耳的混合鹽，加入水1.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為6ppm與1ppm。
＜實施例1-6＞
於與實施例1-1相同之不對稱性醯亞胺構造的鋰鹽之「化合物1」1莫耳的單獨鹽加入水1.3莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為4ppm與3ppm。
＜比較例1＞
於與實施例1-1相同之對稱性醯亞胺構造的鋰鹽之「化合物3」1莫耳之單獨鹽加入水2.6莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為7ppm與1ppm。
於圖1表示化合物1與化合物3之混合鹽即實施例1-1～1-5、化合物1之單獨鹽即實施例1-6，及化合物3之單獨鹽即比較例1的鋰鹽之各組成比、與溶解所需要個別的水分量。在圖1，縱軸表示(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)，橫軸表示相對於化合物1與化合物3之合計量之化合物1的莫耳比。由圖1，證實於實施例1-1～1-5之混合鹽或實施例1-6之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為1.0～1.8而成為水溶液。另一方面，證實於比較例1之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為2.6時，則無法成為水溶液。
＜實施例2-1＞
於混合分別包含氟離子2ppm及氫5ppm之「化合物2」0.8莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子8ppm及氫1ppm之「化合物3」0.2莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水1.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為3ppm與4ppm。
＜實施例2-2＞
於混合與實施例2-1相同之「化合物2」0.5莫耳和與實施例2-1相同之「化合物3」0.5莫耳的混合鹽，加入水1.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為4ppm與3ppm。
＜實施例2-3＞
於混合與實施例2-1相同之「化合物2」0.4莫耳和與實施例2-1相同之「化合物3」0.6莫耳的混合鹽，加入水1.4莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與3ppm。
＜實施例2-4＞
於混合與實施例2-1相同之「化合物2」0.3莫耳和與實施例2-1相同之「化合物3」0.7莫耳的混合鹽，加入水1.7莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與2ppm。
＜實施例2-5＞
於混合與實施例2-1相同之「化合物2」0.2莫耳和與實施例2-1相同之「化合物3」0.8莫耳的混合鹽，加入水1.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為6ppm與2ppm。
＜實施例2-6＞
於混合與實施例2-1相同之「化合物2」0.1莫耳和與實施例2-1相同之「化合物3」0.9莫耳的混合鹽，加入水1.9莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為6ppm與1ppm。
＜實施例2-7＞
於與實施例2-1相同之不對稱性醯亞胺構造的鋰鹽即「化合物2」1莫耳的單獨鹽加入水1.9莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為2ppm與5ppm。
於圖2表示化合物2與化合物3之混合鹽即實施例2-1～2-6、化合物2之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即實施例2-7，及化合物3之前述之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即比較例1的鋰鹽的各組成比與溶解所需要之個別的水分量。圖2之縱軸係與圖1相同。圖2之橫軸表示相對於化合物2與化合物3之合計量之化合物2的莫耳比。由圖2，證實於實施例2-1～2-6之混合鹽或實施例2-7之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為1.4～1.9而成為水溶液。另一方面，證實於比較例1之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為2.6時，則無法成為水溶液。
＜實施例1-7＞
於混合分別包含氟離子26ppm及氫8ppm之「化合物1」0.3莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子2ppm及氫15ppm之「化合物3」0.7莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水1.9莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為9ppm與11ppm。
＜實施例1-8＞
於混合與實施例1-7相同之「化合物1」0.8莫耳、與實施例1-7相同之「化合物3」0.2莫耳的混合鹽，加入水1.2莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為20ppm與9ppm。
＜實施例1-9＞
於混合與實施例1-7相同之「化合物1」0.5莫耳、與實施例1-7相同之「化合物3」0.5莫耳的混合鹽，加入水1.3莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為14ppm與10ppm。
＜比較例2＞
使用於表1作為「化合物5」表示之鋰雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺((C2
F5
SO2
)2
NLi)作為對稱性醯亞胺、與使用與實施例1-1相同之「化合物3」作為對稱性醯亞胺。於混合「化合物5」0.3莫耳、與「化合物3」0.7莫耳的混合鹽，加入水2.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為7ppm與7ppm。
＜比較例3＞
使用於表1作為「化合物4」表示之鋰(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NLi)作為不對稱性醯亞胺、與使用與實施例1-1相同之「化合物3」作為對稱性醯亞胺。於混合「化合物4」0.4莫耳、與「化合物3」0.6莫耳的混合鹽，加入水2.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為5ppm與3ppm。
＜實施例3＞
於混合分別包含氟離子4ppm及氫3ppm之「化合物1」0.5莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子2ppm及氫5ppm之「化合物2」0.5莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水1.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鋰鹽的飽和水溶液之電解液。此電解液之氟離子含量與氫含量分別為3ppm與4ppm。
＜評估試驗之1＞
分別測定前述實施例1-1～實施例1-9、比較例1、實施例2-1～實施例2-7、比較例2、比較例3及實施例3之20種類的電解液之氟離子含量與氫含量、與使用此等之電解液的硬幣型鋰離子二次電池的庫侖效率(充放電效率)。以下，針對各測定方法進行敘述。
(1)氟離子含量
上述之化合物及後述之化合物之個別的氟離子含量，及電解液中之氟離子含量係藉由離子層析(Thermo公司製 ICS-2100)測定。
(2)氫含量
上述之化合物及後述之化合物之個別的氫含量，及電解液中之氫含量，藉由1H-NMR(Bruker公司製 AV400M)的測定結果，算出其濃度。
(3)庫侖效率
測定所使用之二次電池的構成係如以下。正極係藉由包含85質量%之LiCoO2
、9質量%之PVDF及6質量%之乙炔黑的正極合材層、與鈦製之集電器構成。負極係藉由包含85質量%之Li4
Ti5
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、5質量%之PVDF及10質量%之乙炔黑的負極合材層、與鋁製之集電器構成。分隔板係使用玻璃纖維不織布過濾器。於25℃的溫度於1.7V～2.8V的範圍，進行10循環二次電池之充放電，將第10循環的庫侖效率定為庫侖效率。
於以下之表4，針對20種類的電解液，分別表示構成混合鹽或單獨鹽的鋰鹽之鋰鹽的種類與比率、相對於鋰鹽1莫耳之水的莫耳量、氟離子含量、氫含量。構成混合鹽或單獨鹽的鋰鹽之鋰鹽的種類與比率係作為鋰鹽1及鋰鹽2表示。又，於以下之表4表示使用20種類的電解液之二次電池的庫侖效率。
由表4即可清楚明白，於比較例1，由於未使用不對稱性醯亞胺的鋰鹽，僅使用對稱性醯亞胺的鋰鹽(1莫耳)，故相對於鋰鹽1莫耳之水的莫耳量必須為2.6莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為95.1%並沒有那麼高。
於比較例2，作為對稱性醯亞胺的鋰鹽，由於使用熔點超過230℃之化合物5之雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鋰((C2
F5
SO2
)2
NLi)，故相對於鋰鹽1莫耳之水的莫耳量必須為2.0莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為95.1%並沒有那麼高。
於比較例3，作為不對稱性醯亞胺的鋰鹽，由於熔點超過230℃之化合物4之(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NLi)，故相對於鋰鹽1莫耳之水的莫耳量必須為2.0莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為94.8%並沒有那麼高。
對此，於實施例1-1～1-9、實施例2-1～2-7及實施例3，鋰鹽為具有本發明之第1觀點之要件的不對稱性醯亞胺的鋰鹽(化合物1及/或化合物2)，或不對稱性醯亞胺的鋰鹽(化合物1或化合物2)與對稱性醯亞胺的鋰鹽(化合物3)的混合鹽，由於其組成比例具備本發明之第1觀點的要件，故相對於鋰鹽1莫耳之水的莫耳量為未滿2莫耳的1.0莫耳～1.9莫耳。因此，使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率高至96.1%～98.4%。
(4)電位窗的確認
針對實施例1-3之電解液，使用以下之3極式電化學電池，進行線性掃瞄伏安測定，確認其電位窗。測定溫度為25℃、掃瞄速度定為0.1mV/秒。
作用極及對極：鉑
參照電極：Ag/AgCl(飽和KCl)
將以上之結果示於圖3。由圖3之結果算出實施例1-3之電解液的電位窗為2.7V。
[B]針對使用鈉鹽之電解液進行說明。
＜實施例11-1＞
作為不對稱性醯亞胺，係於分別包含氟離子7ppm及氫3ppm之「化合物11」1.0莫耳的單獨鹽加入水3.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-2＞
作為對稱性醯亞胺，係使用於表2作為「化合物13」表示之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((CF3
SO2
)2
NNa)。於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.9莫耳、與分別包含氟離子9ppm及氫1ppm之「化合物13」0.1莫耳的混合鹽，加入水3.2莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-3＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.8莫耳、與分別包含氟離子9ppm及氫1ppm之「化合物13」0.2莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水3.1莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-4＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.7莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.3莫耳的混合鹽，加入水3.9莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-5＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.6莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.4莫耳的混合鹽，加入水4.4莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-6＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.4莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.6莫耳的混合鹽，加入水4.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例11-7＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.2莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.8莫耳的混合鹽，加入水5.4莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜比較例11＞
於與實施例11-2相同之對稱性醯亞胺構造的鈉鹽即「化合物13」1莫耳的單獨鹽加入水6.3莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
圖4表示化合物11與化合物13之混合鹽即實施例11-2～11-7、化合物11的單獨鹽即實施例11-1，及化合物13之單獨鹽即比較例11的鈉鹽之各組成比、與溶解所需要之個別的水分量。在圖4，縱軸表示(水的莫耳數)/(全鈉鹽的莫耳數)，橫軸表示相對於化合物11與化合物13的合計量之化合物11的莫耳比。由圖4，證實於實施例11-2～11-7之混合鹽或實施例11-1之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為3.1～5.4而成為水溶液。另一方面，證實於比較例11之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為6.3時，則無法成為水溶液。
＜實施例12＞
於混合與實施例11-1相同之「化合物11」0.65莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.14莫耳、與分別包含氟離子4ppm及氫1ppm之「化合物18」0.21莫耳作為磺酸鈉鹽的混合鹽，加入水3.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-1＞
於分別包含氟離子5ppm及氫7ppm之「化合物12」1莫耳作為不對稱性醯亞胺的單獨鹽加入水3.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-2＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.8莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.2莫耳的混合鹽，加入水2.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-3＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.5莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.5莫耳的混合鹽，加入水4.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-4＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.3莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.7莫耳的混合鹽，加入水4.7莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-5＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.1莫耳、與實施例11-2相同之「化合物13」0.9莫耳的混合鹽，加入水5.8莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-6＞
於分別包含氟離子32ppm及氫8ppm之「化合物12」0.2莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子2ppm及氫15ppm之「化合物13」0.8莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水5.2莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-7＞
於混合與實施例13-6相同之「化合物12」0.7莫耳、與實施例13-6相同之「化合物13」0.3莫耳的混合鹽，加入水3.2莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例13-8＞
於混合與實施例13-6相同之「化合物12」0.4莫耳、與實施例13-6相同之「化合物13」0.6莫耳的混合鹽，加入水4.3莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
於圖5表示化合物12與化合物13之混合鹽即實施例13-2～13-8、化合物12之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即實施例13-1，及化合物13之前述的對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即比較例1的鈉鹽之各組成比、與溶解所需要之個別的水分量。圖5之縱軸係與圖4相同。橫軸表示相對於化合物12與化合物13的合計量之化合物12的莫耳比。由圖5，證實於實施例13-2～13-8之混合鹽或實施例13-1之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為2.8～5.8而成為水溶液。另一方面，證實於比較例11之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為6.3時，則無法成為水溶液。
＜實施例14-1＞
於分別包含氟離子5ppm及氫7ppm之「化合物12」1莫耳作為不對稱性醯亞胺的單獨鹽加入水3.50莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例14-2＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.9莫耳、與分別包含氟離子7ppm及氫3ppm之「化合物15」0.1莫耳的混合鹽，加入水3.00莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例14-3＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.8莫耳和與實施例14-2相同之「化合物15」0.2莫耳的混合鹽，加入水2.50莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例14-4＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.7莫耳、與實施例14-2相同之「化合物15」0.3莫耳的混合鹽，加入水2.25莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例14-5＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.5莫耳、與實施例14-2相同之「化合物15」0.5莫耳的混合鹽，加入水3.00莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例14-6＞
於混合與實施例13-1相同之「化合物12」0.3莫耳、與實施例14-2相同之「化合物15」0.7莫耳的混合鹽，加入水3.50莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
於圖6表示化合物12與化合物15之混合鹽即實施例14-2～14-6及化合物12之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即實施例14-1的鈉鹽之各組成比、與溶解所需要之個別的水分量。圖6之縱軸係與圖4相同。橫軸表示相對於化合物12與化合物15的合計量之化合物12的莫耳比。由圖6，證實於實施例14-2～14-6之混合鹽或實施例14-1之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為2.25～3.50而成為水溶液。
＜實施例15＞
於混合於表2分別包含氟離子6ppm及氫1ppm作為「化合物14」表示之(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NNa)0.3莫耳作為不對稱性醯亞胺、和與實施例14-2相同之「化合物15」0.7莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水5.00莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例16＞
於混合分別包含氟離子7ppm及氫3ppm之「化合物11」0.5莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子5ppm及氫7ppm之「化合物12」0.5莫耳作為不對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水2.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜比較例12＞
使用於表2作為「化合物16」表示之鈉雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺((C3
F7
SO2
)2
NNa)作為對稱性醯亞胺、與使用與實施例11-2相同之「化合物13」作為對稱性醯亞胺。於混合「化合物16」0.8莫耳、與「化合物13」0.2莫耳的混合鹽，加入水8.6莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鈉鹽的飽和水溶液的電解液。
＜評估試驗之2＞
分別測定前述實施例11-1～實施例11-7、比較例11、實施例12、實施例13-1～實施例13-8、實施例14-1～實施例14-6、實施例15、
實施例16及比較例12之26種類的電解液中之氟離子含量、與氫含量、與使用此等之電解液的硬幣型鈉離子二次電池的庫侖效率(充放電效率)。氟離子含量、氫含量及庫侖效率的各測定方法係與於鋰鹽之測定方法相同。
於以下之表5及表6，針對26種類的電解液，分別表示構成混合鹽或不對稱性醯亞胺構造的鈉鹽之鈉鹽的種類與比率、相對於鈉鹽1莫耳之水的莫耳量、氟離子含量的合計及氫含量的合計、以及使用26種類的電解液之二次電池的庫侖效率。構成混合鹽或不對稱性醯亞胺構造的鈉鹽之鈉鹽的種類與比率分別作為鈉鹽1及鈉鹽2表示，且磺酸鈉鹽的種類與比率作為鈉鹽3表示。
由表5及表6即可清楚明白，於比較例11，由於未使用不對稱性醯亞胺的鈉鹽，僅使用對稱性醯亞胺的鈉鹽(1莫耳)，故相對於鈉鹽1莫耳之水的莫耳量必須為6.3莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為96.2%並沒有那麼高。
於比較例12，作為對稱性醯亞胺的鈉鹽，由於使用化合物16之雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺鈉((C3
F7
SO2
)2
NNa)與化合物13，故相對於鈉鹽1莫耳之水的莫耳量必須為8.6莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為95.6%並沒有那麼高。
對此，於實施例11-1～實施例11-7、實施例12、實施例13-1～實施例13-8、實施例14-1～實施例14-6、實施例15及實施例16，鈉鹽為具備本發明之第2觀點的要件之單獨鹽或混合鹽，由於其組成比例具備本發明之第2觀點的要件，故相對於鈉鹽1莫耳之水的莫耳量為2莫耳以上且未滿6莫耳。因此，使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率高至96.5%～98.1%。
(4)電位窗的確認
針對實施例11-13之電解液，係與於鋰鹽之方法同樣進行，確認其電位窗。
將以上之結果示於圖7。從圖7之結果，實施例11-13之電解液之電位窗為鉑電極的情況下，算出為2.6V，於鉑電極與鋁電極的組合，算出為3.2V。
[C]針對使用鉀鹽之電解液進行說明。
＜實施例21-1＞
於分別包含氟離子9ppm及氫8ppm之「化合物21」1.0莫耳作為不對稱性醯亞胺的單獨鹽加入水16.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-2＞
作為對稱性醯亞胺，係使用於表3作為「化合物23」表示之雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((CF3
SO2
)2
NK)。於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.8莫耳、與分別包含氟離子8ppm及氫4ppm之「化合物23」0.2莫耳的混合鹽，加入水13.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-3＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.6莫耳、與實施例21-2相同之「化合物23」0.4莫耳的混合鹽，加入水11.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-4＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.4莫耳、與實施例21-2相同之「化合物23」0.6莫耳的混合鹽，加入水22.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-5＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.2莫耳、與實施例21-2相同之「化合物23」0.8莫耳的混合鹽，加入水34.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-6＞
於混合分別包含氟離子26ppm及氫11ppm之「化合物21」0.8莫耳、與分別包含氟離子12ppm及氫30ppm之「化合物23」0.2莫耳的混合鹽，加入水13.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-7＞
於混合與實施例21-6相同之「化合物21」0.6莫耳、與實施例21-6相同之「化合物23」0.4莫耳的混合鹽，加入水11.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例21-8＞
於混合與實施例21-6相同之「化合物21」0.4莫耳、與實施例21-6相同之「化合物23」0.6莫耳的混合鹽，加入水22.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜比較例21＞
於與實施例21-2相同之對稱性醯亞胺構造的鉀鹽即「化合物23」1莫耳的單獨鹽加入水42.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
於圖8表示化合物21與化合物23之混合鹽即實施例21-2～21-5、化合物21的單獨鹽即實施例21-1，及化合物23之單獨鹽即比較例21的鉀鹽之各組成比、與溶解所需要之個別的水分量。在圖8，縱軸表示(水的莫耳數)/(全鉀鹽的莫耳數)，橫軸表示相對於化合物21與化合物23的合計量之化合物21的莫耳比。由圖8，證實於實施例21-2～21-5之混合鹽或實施例21-1之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為11.0～34.0而成為水溶液。另一方面，證實於比較例21之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為42.0時，則無法成為水溶液。
＜實施例22＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.12莫耳、與實施例21-2相同之「化合物23」0.08莫耳、與分別包含氟離子8ppm及氫3ppm之「化合物28」0.8莫耳作為磺酸鉀鹽的混合鹽，加入水2.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例23-1＞
於分別包含氟離子7ppm及氫7ppm之「化合物22」1莫耳作為不對稱性醯亞胺的單獨鹽，加入水6.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例23-2＞
於混合與實施例23-1相同之「化合物22」0.8莫耳、與實施例21-2相同之「化合物23」0.2莫耳的混合鹽，加入水4.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例23-3＞
於混合與實施例23-1相同之「化合物22」0.6莫耳和與實施例21-2相同之「化合物23」0.4莫耳的混合鹽，加入水3.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例23-4＞
於混合與實施例23-1相同之「化合物22」0.4莫耳和與實施例21-2相同之「化合物23」0.6莫耳的混合鹽，加入水9.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例23-5＞
於混合與實施例23-1相同之「化合物22」0.2莫耳和與實施例21-2相同之「化合物23」0.8莫耳的混合鹽，加入水18.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
於圖9表示化合物22與化合物23之混合鹽即實施例23-2～23-5、化合物22之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即實施例23-1，及化合物23之前述的對稱性醯亞胺構造的單獨鹽即比較例21的鉀鹽之各組成比、與溶解所需要之個別的水分量。圖9之縱軸係與圖8相同。橫軸表示相對於化合物22與化合物23的合計量之化合物22的莫耳比。由圖9，證實於實施例23-2～23-5之混合鹽或實施例23-1之不對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)為3.0～18.0而成為水溶液。另一方面，證實於比較例21之對稱性醯亞胺構造的單獨鹽，(水的莫耳數)/(全鋰鹽的莫耳數)無法成為42.0時，則無法成為水溶液。
＜實施例24＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.2莫耳、與分別包含氟離子8ppm及氫9ppm之於表3作為「化合物24」表示之(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C4
F9
SO2
)(CF3
SO2
)NK)0.2莫耳作為不對稱性醯亞胺、與分別包含氟離子6ppm及氫1ppm之於表3作為「化合物25」表示之雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2
F5
SO2
)2
NK)0.6莫耳作為對稱性醯亞胺的混合鹽，加入水38.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜實施例25＞
於混合與實施例21-1相同之「化合物21」0.5莫耳、與實施例23-1相同之「化合物22」0.5莫耳的混合鹽，加入水2.5莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜比較例22＞
作為不對稱性醯亞胺，係使用與實施例23-1相同之「化合物22」、與作為對稱性醯亞胺，係使用分別包含氟離子8ppm及氫4ppm之於表3作為「化合物26」表示之雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C3
F7
SO2
)2
NK)。於混合「化合物22」0.3莫耳、與「化合物26」0.7莫耳的混合鹽，加入水120.0莫耳，並以50℃進行加熱熔融，調製作為在室溫之鉀鹽的飽和水溶液的電解液。
＜評估試驗之3＞
分別測定前述實施例21-1～實施例21-8、比較例21、實施例22、實施例23-1～實施例23-5、實施例24、實施例25及比較例22之18種類的電解液中之氟離子含量、與氫含量、與使用此等之電解液的硬幣型鉀離子二次電池的庫侖效率(充放電效率)。氟離子含量、氫含量及庫侖效率的各測定方法係與於鋰鹽之測定方法相同。
於以下之表7，針對18種類的電解液，分別表示構成混合鹽或不對稱性醯亞胺構造的鉀鹽之鉀鹽的種類與比率、相對於鉀鹽1莫耳之水的莫耳量、氟離子含量的合計及氫含量的合計、以及使用18種類的電解液之二次電池的庫侖效率。構成混合鹽或不對稱性醯亞胺構造的鉀鹽之鉀鹽的種類與比率分別作為鉀鹽1及鉀鹽2，且將構成對稱性醯亞胺構造的鉀鹽之化合物25、與磺酸鉀鹽之化合物28的比率作為鉀鹽3表示。
由表7即可清楚明白，於比較例21，由於未使用不對稱性醯亞胺的鉀鹽，僅使用對稱性醯亞胺的鉀鹽(1莫耳)，故相對於鉀鹽1莫耳之水的莫耳量必須為42.0莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為90.3%並不高。
於比較例22，作為對稱性醯亞胺的鉀鹽，由於使用化合物26之雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C3
F7
SO2
)2
NK)，故相對於鉀鹽1莫耳之水的莫耳量必須為120.0莫耳。使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率為76.8%並沒有那麼高。
對此，於實施例21-1～實施例21-8、實施例22、實施例23-1～實施例23-5、實施例24及實施例25，鉀鹽為具備本發明之第3觀點的要件之單獨鹽或混合鹽，由於其組成比例具備本發明之第3觀點的要件，故相對於鉀鹽1莫耳之水的莫耳量為2莫耳以上且未滿40莫耳。因此，使用此等之電解液之二次電池的庫侖效率高至94.2%～98.8%。
(4)電位窗的確認
針對實施例22之電解液，係與於鋰鹽之方法同樣進行，確認其電位窗。
將以上之結果示於圖10。從圖10之結果，實施例22之電解液的電位窗為鉑電極的情況下，算出為2.4V，於鉑電極與鋁電極的組合，算出為3.1V。
[產業上之利用可能性]
本發明之水系電解液可利用在鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鉀離子二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器、鈉離子電容器或鉀離子電容器等之蓄電裝置。
[圖1]表示針對化合物1與化合物3之混合鹽即實施例1-1～1-5、化合物1的鋰鹽即實施例1-6，及化合物3之鋰鹽即比較例1的鋰鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鋰鹽的莫耳數的比之圖。
[圖2]表示針對化合物2與化合物3之混合鹽即實施例2-1～2-6、化合物2之鋰鹽即實施例2-7，及化合物3之鋰鹽即比較例1的鋰鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鋰鹽的莫耳數的比之圖。
[圖3]係針對實施例1-3之電解液，使用3極式電化學電池，進行線性掃瞄伏安(Linear sweep voltammogram)測定，確認其電位窗之圖。
[圖4]表示針對化合物11與化合物13之混合鹽即實施例11-2～11-7、化合物11的鈉鹽即實施例11-1，及化合物13之鈉鹽即比較例11的鈉鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鈉鹽的莫耳數的比之圖。
[圖5]表示針對化合物12與化合物13之混合鹽即實施例13-2～13-8、化合物12之鈉鹽即實施例13-1，及化合物13之鈉鹽即比較例11的鈉鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鈉鹽的莫耳數的比之圖。
[圖6]表示針對化合物12與化合物15之混合鹽即實施例14-2～14-6及化合物12之鈉鹽即實施例14-1的鈉鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鈉鹽的莫耳數的比之圖。
[圖7]係針對實施例11-3之電解液，使用3極式電化學電池，進行線性掃瞄伏安測定，確認其電位窗之圖。
[圖8]表示針對化合物21與化合物23之混合鹽即實施例21-2～21-5、化合物21的鉀鹽即實施例21-1，及化合物23之鉀鹽即比較例21的鉀鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鉀鹽的莫耳數的比之圖。
[圖9]表示針對化合物22與化合物23之混合鹽即實施例23-2～23-5、化合物22之鉀鹽即實施例23-1，及化合物23之鉀鹽即比較例21的鉀鹽之各組成比，與水的莫耳數相對於溶解所需要之鉀鹽的莫耳數的比之圖。
[圖10]係針對實施例22之電解液，使用3極式電化學電池，進行線性掃瞄伏安測定，確認其電位窗之圖。
Claims (21)
- 一種蓄電裝置用水系電解液，其係包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為 電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，或前述具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的鋰鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽， 前述1種或2種以上之鋰鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鋰鹽)x (對稱性醯亞胺的鋰鹽)1-x (惟，x為0.1～1.0)， 前述不對稱性醯亞胺鋰鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C2 F5 SO2 )(CF3 SO2 )NLi)或(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((C3 F7 SO2 )(CF3 SO2 )NLi)， 前述對稱性醯亞胺鋰鹽為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰((CF3 SO2 )2 NLi)， 前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鋰鹽或前述混合鹽的鋰鹽1莫耳，溶劑量為1.0莫耳以上且未滿2莫耳。
- 一種蓄電裝置用水系電解液，其係包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為 電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鈉鹽與前述對稱性醯亞胺的鈉鹽與具有全氟烷基之磺酸鈉鹽的混合鹽， 前述1種或2種以上之鈉鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鈉鹽)x (對稱性醯亞胺的鈉鹽)y (磺酸鈉鹽)1-(x+y) (惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)， 前述不對稱性醯亞胺鈉鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2 F5 SO2 )(CF3 SO2 )NNa)、(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C3 F7 SO2 )(CF3 SO2 )NNa)或(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鈉((C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )NNa)， 前述對稱性醯亞胺鈉鹽為鈉雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺((CF3 SO2 )2 NNa)或雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鈉((C2 F5 SO2 )2 NNa)， 前述磺酸鈉鹽為三氟甲烷磺酸鈉(CF3 SO3 Na)， 前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鈉鹽或前述混合鹽的鈉鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上且未滿6莫耳。
- 一種蓄電裝置用水系電解液，其係包含水作為溶劑之蓄電裝置用水系電解液，其特徵為 電解質為具有全氟烷基之不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，或前述不對稱性醯亞胺的鉀鹽與前述對稱性醯亞胺的鉀鹽與具有全氟烷基之磺酸鉀鹽的混合鹽， 前述1種或2種以上之鉀鹽及前述混合鹽的組成比例以莫耳比為(不對稱性醯亞胺的鉀鹽)x (對稱性醯亞胺的鉀鹽)y(磺酸鉀鹽)1-(x+y) (惟，x為0.1～1.0，y為0～0.9，且x+y≦1.0)， 前述不對稱性醯亞胺鉀鹽為(五氟乙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2 F5 SO2 )(CF3 SO2 )NK)、(七氟丙烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C3 F7 SO2 )(CF3 SO2 )NK)或(九氟丁烷磺醯基)(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )NK)， 前述對稱性醯亞胺鉀鹽為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鉀((CF3 SO2 )2 NK)或雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鉀((C2 F5 SO2 )2 NK)， 前述磺酸鉀鹽為三氟甲烷磺酸鉀(CF3 SO3 K)， 前述電解液的組成相對於前述1種或2種以上之鉀鹽或前述混合鹽的鉀鹽1莫耳，溶劑量為2莫耳以上且未滿40莫耳。
- 如請求項1之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述1種或2種以上之鋰鹽的熔點為230℃以下。
- 如請求項2之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述1種或2種以上之鈉鹽的熔點為240℃以下。
- 如請求項3之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述1種或2種以上之鉀鹽的熔點為230℃以下。
- 如請求項1或4之蓄電裝置用水系電解液，其中，包含前述鋰鹽之前述水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下。
- 如請求項2或5之蓄電裝置用水系電解液，其中，包含前述鈉鹽之前述水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下。
- 如請求項3或6之蓄電裝置用水系電解液，其中，包含前述鉀鹽之前述水系電解液中之氟離子含量為10ppm以下，前述水系電解液中之氫含量為10ppm以下。
- 如請求項1或4之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述蓄電裝置為鋰離子二次電池、雙電層電容器或鋰離子電容器。
- 如請求項2或5之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述蓄電裝置為鈉離子二次電池、雙電層電容器或鈉離子電容器。
- 如請求項3或6之蓄電裝置用水系電解液，其中，前述蓄電裝置為鉀離子二次電池、雙電層電容器或鉀離子電容器。
- 一種如請求項1之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鋰鹽，其係作為如請求項1或4之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項2之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鈉鹽，其係作為如請求項2或5之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項3之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的1種或2種以上之鉀鹽，其係作為如請求項3或6之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項1之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鋰鹽與如請求項1之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鋰鹽的混合鹽，其係作為如請求項1或4之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項2之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鈉鹽與如請求項2之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽的混合鹽，其係作為如請求項2或5之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項3之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鉀鹽與如請求項3之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽的混合鹽，其係作為如請求項3或6之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項2之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鈉鹽與如請求項2之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鈉鹽與如請求項2之具有全氟烷基的磺酸鈉鹽的混合鹽，其係作為如請求項2或5之蓄電裝置用水系電解液之電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種如請求項3之具有全氟烷基的不對稱性醯亞胺的鉀鹽與如請求項3之具有全氟烷基的對稱性醯亞胺的鉀鹽與如請求項3之具有全氟烷基的磺酸鉀鹽的混合鹽，其係作為如請求項3或6之蓄電裝置用水系電解液的電解質使用，氟離子含量為10ppm以下，氫含量為10ppm以下。
- 一種蓄電裝置，其係包含如請求項1至6中任一項所記載之水系電解液。
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