TW202110807A - 熱可塑性樹脂、由該樹脂所成之光學膜、二元醇化合物、二酯化合物 - Google Patents

Abstract

本發明係具有式(1)所表示之結構單元之熱可塑性樹脂。(1)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、烷基、芳基、雜芳基等。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基。X為氧原子、羰基、可經取代之胺基。n表示0～5之整數值。

Description

熱可塑性樹脂、由該樹脂所成之光學膜、二元醇化合物、二酯化合物

本發明係關於一種光學物性或耐熱性、成形性等各種特性優異之樹脂、以及使用該樹脂所獲得之光學膜、用於製造樹脂之二元醇化合物、二酯化合物。

近年來，用於光學透鏡、光學膜、光學記錄媒體等光學系統之光學用透明樹脂之需求增大。其中，尤其是以液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器為代表之薄型平板顯示器(FPD)明顯普及，以改善對比度或色差、擴大視角、防止外界光反射等提昇顯示品質為目的，開發出各種光學膜並利用。

於有機EL顯示器中，使用用以防止外界光反射之1/4波長板。為了抑制色差而能夠實現清晰之黑色顯示，用於1/4波長板之相位差膜尋求可於可見光範圍之各波長下獲得理想之相位差特性之寬頻帶之波長色散特性(反波長色散性)。 作為符合上述情況者，例如揭示有藉由將雙折射之波長色散不同之2種相位差膜以各自之遲相軸正交之方式積層，而獲得寬頻帶之相位差膜(專利文獻1)。又，亦揭示有藉由將1/2波長板與1/4波長板以各自之遲相軸成為某種特定配置之方式進行積層而獲得之方法(專利文獻2)。進而，揭示有由具有特定乙醯化度之乙酸纖維素所成之寬頻帶相位差膜(專利文獻3)、或由包含側鏈具有茀環之雙酚結構之聚碳酸酯共聚物所成且顯示波長越短則相位差變得越小之反波長色散性的相位差膜(專利文獻4)。

近年來，報告有多種上述於側鏈具有茀環之樹脂，且作為發揮源自茀環之光學特性或耐熱性等特徵而對光學用途有用之材料被提出。該等樹脂經常使用相對容易獲取之單體即9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(例如專利文獻5、6)。

進而，亦開發有一種具有新穎結構之樹脂。於專利文獻7中，揭示有一種於側鏈具有茀環之二胺化合物，進而記載有一種使用該二胺化合物之聚醯亞胺樹脂之延伸膜。於專利文獻8中，揭示有一種使用主鏈上不包含芳香環之茀化合物之聚碳酸酯樹脂。於專利文獻9中，揭示有一種於同一分子內具有2個茀環之二羥基化合物或二酯化合物，進而記載有使用該化合物之聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之延伸膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平5-27118號公報 [專利文獻2]日本專利特開平10-68816號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-137116號公報 [專利文獻4]日本專利第3325560號 [專利文獻5]日本專利第5119250號 [專利文獻6]日本專利第5204200號 [專利文獻7]日本專利特開2008-112124號公報 [專利文獻8]日本專利特開2008-222965號公報 [專利文獻9]日本專利特開2015-25111號公報

FPD領域之發展較為矚目，對於相位差膜尋求光學性能進一步提昇、或使膜進一步薄膜化。進而，亦有降低材料之成本、或者於製膜或延伸、積層等各步驟中提昇生產性等要求。伴隨於此，對於相位差膜尋求兼具各種特性。例如，作為用於相位差膜之材料，尋求如下材料：具有所需波長色散性並且兼具低光彈性係數、高耐熱性、熔融加工性、機械強度等各種特性，此外，固有雙折射較大，柔軟性或延伸性優異，且可藉由延伸獲得較高分子配向度。

然而，於如專利文獻1或專利文獻2般積層相位差膜之方法中，偏光板會變厚。又，必須以遲相軸成為特定配置之方式積層各相位差膜，而存在偏光板之生產性或良率變差之問題。專利文獻3或專利文獻4之相位差膜具有反波長色散性，儘管可以一片膜獲得寬頻帶之相位差特性，但專利文獻3之乙酸纖維素存在如下問題：耐熱性不充分，又，因吸濕所致之尺寸變形而產生圖像斑點。

已知專利文獻4～6之由具有茀環之聚碳酸酯樹脂所成之相位差膜作為顯示反波長色散性之相位差膜或圖像顯示裝置之用以防止外界光反射之圓偏光板較為有用。然而，本發明人等進行研究，結果發現：使用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀之樹脂由於膜較脆，故而難以進行如獲得較高之配向度之延伸，使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之樹脂雖延伸性相對優異，但光彈性係數略高，又，高溫下之可靠性較差。

作為改良各種特性之方法，考慮改變共聚合成分或調整比率，但9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀具有耐熱性非常高但另一方面樹脂較脆之特性，從而難以保持適度之耐熱性並且改善樹脂之柔軟性。又，於9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之情形時，為了表現所需反波長色散性，必須含有50～70重量%左右之該等單體成分，從而藉由共聚合所進行之分子設計之自由度較低，難以兼具耐熱性或機械強度等特性、及光學特性。

又，專利文獻8所記載之樹脂之反波長色散性、光彈性係數、耐熱性等特性不充分。專利文獻9所記載之樹脂具有較低之光彈性係數及較高之配向性，但近年來要求表現更高之配向性，而使構件薄型化。 本發明之目的在於解決上述問題，提供一種光學物性或耐熱性、成形性等各種特性優異之樹脂、尤其是具有反波長色散性且表現較高之配向性之樹脂、以及使用該樹脂所獲得之光學膜、用於製造樹脂之二元醇化合物、二酯化合物。

本發明人等為了解決上述問題，不斷努力進行研究，結果發現含有特定結構單元之樹脂顯示優異特性，從而達成本發明。即，本發明將以下內容作為主旨。

[1]一種熱可塑性樹脂，其具有下述式(1)所表示之結構單元。 [化1]

(1)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基。 X為氧原子、羰基、可經取代之胺基。n表示0～5之整數值。

[2]如[1]之熱可塑性樹脂，其較佳為，包含1重量%以上70重量%以下之上述式(1)所表示之結構單元。

[3]如[1]或[2]之熱可塑性樹脂，其中較佳為，光彈性係數之絕對值為20×10^-12 Pa^-1 以下。

[4]如[1]至[3]中任一項之熱可塑性樹脂，其中較佳為，玻璃轉移溫度為110℃以上160℃以下。

[5]如[1]至[4]中任一項之熱可塑性樹脂，其中較佳為，上述熱可塑性樹脂為選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯所組成之群中之至少1種。

[6]如[1]至[5]中任一項之熱可塑性樹脂，其較佳為進而含有下述式(10)所表示之結構單元及下述式(11)所表示之結構單元中之至少一者。 [化2]

[化3]

[7]如[1]至[6]中任一項之熱可塑性樹脂，其中較佳為，上述式(1)所表示之結構單元為選自由下述式(V-1)、下述式(V-2)、及下述式(V-3)所組成之群中之至少1種。 [化4]

[化5]

[化6]

[8]一種透明膜，其含有如[1]至[7]中任一項之樹脂。

[9]一種相位差膜，其係將如[8]之透明膜於至少一方向上延伸而成。

[10]如[9]之相位差膜，其中較佳為，波長450 nm之相位差(R450)與波長550 nm之相位差(R550)之比(R450/R550)滿足下述式(I)。 0.50≦R450/R550≦1.02        (I)

[11]一種圓偏光板，其包含如[9]或[10]之相位差膜。

[12]一種二元醇化合物，其以下述通式(7)表示。 [化7]

(7)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基。n表示0～5之整數值。

[13]如[12]之二元醇化合物，其中較佳為，上述式(7)為下述式(W-1)及下述式(W-2)中之至少一者。 [化8]

[化9]

[14]一種二酯化合物，其以下述通式(8)表示。 [化10]

(8)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基。R¹¹ 及R¹² 分別為氫原子、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基。R¹¹ 與R¹² 可相同亦可不同。n表示0～5之整數值。

[15]如[14]之二酯化合物，其中較佳為，上述式(8)為下述式(X-1)及下述式(X-2)中之至少一者。  [化11]

[化12]

本發明之樹脂之光學物性或耐熱性、成形性等各種特性之平衡優異。因此，本發明之樹脂可較佳地用於相位差膜等光學膜。尤其可較佳地用於尋求寬頻帶性之1/4波長板或1/2波長板。進而，本發明之樹脂由於配向性優異，故而可使光學膜之厚度變得更薄。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施態樣之一例(代表例)，只要本發明不超過其主旨，則不限定於以下內容。再者，本發明中所謂之「結構單元」係指聚合物中相鄰之連結基間所夾之部分結構、及聚合物之末端部分所存在之聚合反應性基與和該聚合性反應基相鄰之連結基間所夾的部分結構。又，本發明中所謂之「重複結構單元」係表示包含上述結構單元、及與該結構單元相鄰之連結基之結構單元。

本發明之樹脂係具有下述式(1)所表示之結構單元之熱可塑性樹脂。再者，於本說明書中，存在將式(1)所表示之結構單元稱為「結構單元(a)」之情形。

[化13]

(1)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基、可經取代之碳數2～10之乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、或氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、或可經取代之碳數1～20之伸烷基。 X為氧原子、羰基、或可經取代之胺基。n表示0～5之整數值。

[結構單元(a)] 結構單元(a)中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-，A¹ ～A⁸ 中之至少一個為包含=N-之氮雜茀環。A¹ ～A⁸ 中所包含之氮原子之數量較佳為2以下，更佳為1。藉由A¹ ～A⁸ 含有氮原子，尤其於將本發明之樹脂用作反波長色散相位差膜時，表現較高之固有雙折射，從而可藉由延伸表現較高之配向性(雙折射)。另一方面，若氮原子之數量過多，則存在含有結構單元(a)之本發明之樹脂之吸水率變高而成形品之尺寸穩定性變差之情形。 A¹ ～A⁸ 中之=N-之位置並無特別限定，較佳為A¹ 、A⁴ 、A⁵ 、A⁸ 所組成之群中之至少1個為=N-，更佳為A⁴ 及A⁵ 中之至少1個為=N-。於此情形時，尤其將本發明之樹脂用作反波長色散相位差膜時，可表現更高之固有雙折射。

結構單元(a)中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基、可經取代之碳數2～10之乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。

上述R¹ ～R⁸ 之具體結構並不限定於該等，以下進行列舉。作為可經取代之碳數1～10之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支鏈之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等環狀烷基。可經取代之碳數1～10之烷基中之碳數較佳為4以下，更佳為2以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之碳數6～11之芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等芳基。可經取代之碳數6～11之芳基之碳數較佳為8以下，更佳為7以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該芳基可具有之取代基，可列舉：碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之碳數3～10之雜芳基，可列舉咪唑基、2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等雜芳基。可經取代之碳數3～10之雜芳基中之碳數較佳為8以下，更佳為6以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該雜芳基可具有之取代基，可列舉：碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之碳數1～10之醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、2-甲基丙醯基、2,2-二甲基丙醯基、2-乙基己醯基等脂肪族醯基；苯甲醯基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族醯基。可經取代之碳數1～10之醯基中之碳數較佳為4以下，更佳為2以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該醯基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之碳數1～10之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基等烷氧基；乙醯氧基等醯氧基。可經取代之碳數1～10之烷氧基中之碳數較佳為4以下，更佳為2以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該烷氧基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之碳數6～11之芳氧基，可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。可經取代之碳數6～11之芳氧基中之碳數較佳為8以下，更佳為7以下。若處於該範圍內，則有氮雜茀環彼此不易產生立體障礙而可獲得源自氮雜茀環之所需光學特性之傾向。

作為該芳氧基可具有之取代基，可列舉：碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)；鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

作為可經取代之胺基，可列舉：胺基；N-甲胺基、N,N-二甲胺基、N-乙胺基、N,N-二乙胺基、N,N-甲基乙胺基、N-丙胺基、N,N-二丙胺基、N-異丙胺基、N,N-二異丙胺基等脂肪族胺基；N-苯基胺基、N,N-二苯基胺基等芳香族胺基；甲醯胺基、乙醯胺基、癸醯胺基、苯甲醯胺基、氯乙醯胺基等醯胺基；苄氧羰基胺基、第三丁氧羰基胺基等烷氧羰基胺基等。該等之中，就不包含酸度較高之質子且分子量較小，有可提高光學材料中之氮雜茀環之比率的傾向而言，較佳為N,N-二甲胺基、N-乙胺基、或N,N-二乙胺基，更佳為N,N-二甲胺基。

作為該胺基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。

作為可經取代之碳數2～10之乙烯基、可經取代之碳數2～10之乙炔基，可列舉乙烯基、2-甲基乙烯基、2-乙基乙烯基、2-丙基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙醯基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、第三丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙醯基乙炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。該等之中，就分子量較小而有可提高光學材料中之氮雜茀環之比率之傾向而言，更佳為乙烯基、2-甲基乙烯基、乙炔基、2-甲基乙炔基。

作為該乙烯基、乙炔基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。

作為具有取代基之矽原子，可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等三烷基矽烷基；三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基等。該等之中，較佳為可穩定地處理之三烷基矽烷基。 作為具有取代基之硫原子，可列舉：磺基；甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基等烷基磺醯基；苯磺醯基、對甲苯基磺醯基等芳基磺醯基；甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基等烷基亞磺醯基；苯亞磺醯基、對甲苯亞磺醯基等芳基亞磺醯基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、對甲苯硫基等芳硫基；甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基等烷氧基磺醯基；苯氧基磺醯基等芳氧基磺醯基；胺基磺醯基；N-甲基胺基磺醯基、N-乙基胺基磺醯基、N-第三丁基胺基磺醯基、N,N-二甲基胺基磺醯基、N,N-二乙基胺基磺醯基等烷基磺醯基；N-苯基胺基磺醯基、N,N-二苯基胺基磺醯基等芳基胺基磺醯基等。再者，磺基亦可與鋰、鈉、鉀、鎂、銨等形成鹽。該等之中，就不包含酸度較高之質子且分子量較小，有可提高光學材料中之氮雜茀環之比率的傾向而言，較佳為甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、或苯亞磺醯基，更佳為甲基亞磺醯基。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，就相對容易導入且由於為拉電子性之取代基故而有提高氮雜茀之亞甲基之反應性的傾向而言，較佳為氟原子、氯原子、或溴原子，更佳為氯原子或溴原子。

較佳為上述R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基相互鍵結而形成環。於此情形時，可更加提昇樹脂之光學特性。就同樣之觀點而言，更佳為所形成之環為芳香環。即，結構單元(a)中之氮雜茀環更佳為具有芳香環作為縮合環。藉由具有芳香環作為縮合環，可使氮雜茀環之π共軛體系擴展，因此可使樹脂之光學特性進一步優異。就同樣之觀點而言，所形成之環進而較佳為包含1個以上之苯環或含有雜原子之六員環之芳香環。

結構單元(a)中之氮雜茀環較佳為僅具有氮原子作為形成環之雜原子(具體而言為除碳以外之原子)。即，形成氮雜茀環之雜原子較佳為氮原子。於此情形時，可減小樹脂之吸水率，故而於優異之光學特性與尺寸穩定性之平衡方面尤其優異。

結構單元(a)中，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基。R⁹ 及R¹⁰ 之具體結構列舉於以下，不限定於該等，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基等直鏈狀伸烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、丁基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等包含支鏈之伸烷基(R⁹ 及R¹⁰ 中，取代位置之數值設為自茀環側之碳開始標註)；環丙烷、環己烷、十氫化萘、金剛烷等脂環結構之任意2個部位具有直鏈狀或支鏈狀伸烷基之鍵結鍵之脂環式伸烷基；四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二㗁烷等雜環結構之任意2個部位具有直鏈狀或支鏈狀伸烷基之鍵結鍵之雜環式伸烷基。再者，任意2個部位所具有之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之鍵結鍵之具體結構列舉於以下，不限定於該等，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基等直鏈狀伸烷基；1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、2-乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基、2,2-二甲基伸丙基、3-甲基伸丙基等包含支鏈之伸烷基(此處，取代位置之數值設為自鍵結於上述環結構之碳開始標註)。

作為該伸烷基可具有之取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)；碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)；硝基；氰基；可具有選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～10之烷基(例如甲基、乙基、異丙基等)、碳數1～10之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳數1～10之醯基(例如乙醯基、苯甲醯基等)、碳數1～10之醯胺基(例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、硝基、氰基等所組成之群中之至少1種取代基之碳數6～11之芳基(例如苯基、萘基等)等。該取代基之數量並無特別限定，較佳為1～3個。於具有2個以上之取代基之情形時，取代基之種類可相同亦可不同。又，就可於工業上較經濟地製造之觀點而言，較佳為未經取代。

R⁹ 及R¹⁰ 之選擇尤其對反波長色散性之表現產生重要影響。本發明之樹脂於氮雜茀環在相對於主鏈方向(例如延伸方向)垂直地配向之狀態下顯示最強之反波長色散性。為了使氮雜茀環之配向狀態接近上述狀態而表現較強之反波長色散性，R⁹ 及R¹⁰ 較佳為可經取代之碳數1～20之伸烷基。可經取代之碳數1～20之伸烷基之碳數較佳為1～3。R⁹ 之碳數更佳為2～3，尤佳為2。R¹⁰ 之碳數較佳為1～2，尤佳為1。於碳數多於該範圍時，存在無法使氮雜茀環配向於較佳之方向上而無法獲得所需光學特性之情形。於碳數較少之情形時，亦同樣地存在無法獲得所需光學特性之情形，又，有損及熱穩定性而因聚合反應或熔融成形時之熱引起分解之虞。 又，於R⁹ 及R¹⁰ 例如為如伸芳基之2價芳香族基而並非伸烷基之情形時，相較於為伸烷基之情形，樹脂之光彈性係數變大，從而光學特性欠佳。

結構單元(a)中，X為氧原子、羰基、可經取代之胺基。即，含有結構單元(a)之單體分別為二羥基化合物、二羧酸化合物、二酯化合物、二胺化合物。換言之，作為可形成結構單元(a)之單體，可例示二羥基化合物、二羧酸化合物、二酯化合物、二胺化合物。X較佳為氧原子、或羰基，尤佳為羰基。於X為羰基之情形時，有樹脂之熱穩定性、耐熱性、及反波長色散性等各種特性優異之傾向。

結構單元(a)中，n為0～5。更佳為0～2，進而較佳為0～1，尤佳為1。若處於該範圍內，則於單體之合成中，容易獲得純度較高且明確之結構之化合物，又，使用該化合物之樹脂容易獲得耐熱性或光學特性、特別低之光彈性係數或反波長色散較高之表現效率。

結構單元(a)中之氮雜茀環較佳為具有上述R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基相互鍵結而形成之芳香環作為縮合環。作為A¹ ～A⁸ ，更佳為對於含有1個以上之氮原子之六員環進而縮合有芳香環。於此情形時，於存在不含有氮原子之六員環之情形時，尤佳為對於不含有氮原子之六員環縮合有芳香環。由於可對氮雜茀環之π共軛體系進行擴展，故而可使樹脂之光學特性進一步優異。 具體而言，較佳為A⁵ 及A⁸ 中之至少1個為=N-，A¹ ～A⁴ 、A⁶ 、A⁷ 均為=CH-且R⁶ 及R⁷ 相互鍵結而形成芳香環，於此情形時，尤佳為進而具有R¹ ～R⁴ 中鄰接之至少2個基相互鍵結而形成之芳香環作為縮合環。同樣地，較佳為A¹ 及A⁴ 中之至少1個為=N-，A² 、A³ 、A⁵ ～A⁸ 均為=CH-且R² 及R³ 相互鍵結而形成芳香環，於此情形時，尤佳為進而具有R⁵ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基相互鍵結而形成之芳香環作為縮合環。 作為結構單元(a)之具體例，可列舉下述[A]群所表示之結構。

[化14]

該等之中，進而較佳為下述[B]群所表示之結構單元。於此情形時，樹脂之光學特性優異，耐熱性、熱穩定性、機械特性亦優異。進而，於此情形時，單體之合成亦可相對經濟地進行，而容易獲得高純度之單體。

[化15]

本發明中之低聚茀結構單元相較於先前使用較多之源自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀之結構單元(下述結構式(4))或源自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀之結構單元(下述結構式(5))，具有如下特徵。 •由於先前組入至聚合物之主鏈之苯基等芳香族成分不被組入至聚合物之主鏈，故而可降低光彈性係數。

•先前由於組入至主鏈之上述芳香族成分顯示波長越短則雙折射變得越大之正波長色散性，故而源自側鏈之茀環之反波長色散性被抵消，從而樹脂整體之反波長色散性降低。相對於此，藉由不將芳香族成分組入至主鏈，可使反波長色散性更強地表現。 •藉由將側鏈之茀環設為氮雜茀環，可使反波長色散性更強地表現。

•藉由將兩個(氮雜)茀環導入至結構單元中，可對樹脂賦予較高之耐熱性及較低之光彈性係數。 •由於主鏈由柔軟之伸烷基鏈構成，故而可對樹脂賦予柔軟性或熔融加工性。

[化16]

[化17]

[本發明之樹脂] 本發明之樹脂係包含結構單元(a)之熱可塑性樹脂。較佳為縮聚系、或複加成系之熱可塑性樹脂，具體可例示具有選自由碳酸酯鍵、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及醯亞胺鍵所組成之群中之至少1個鍵之樹脂、即聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醚、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺。更佳為縮聚系之熱可塑性樹脂，可例示具有選自由碳酸酯鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵所組成之群中之至少1個鍵之樹脂、即聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。進而較佳為具有碳酸酯鍵及/或酯鍵之樹脂、即聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯。該等樹脂之耐熱性、機械物性、熔融加工性優異。又，藉由將包含成為結構單元(a)之原料之單體之複數種單體共聚合，具有容易將光學物性或耐熱性、機械物性等各種物性控制於所需範圍內之優點。

作為將本發明之結構單元(a)導入至樹脂中之方法，可列舉將於分子結構中具有結構單元(a)之二元醇、二羧酸、二酯、二胺與其他二元醇或二酯、異氰酸酯、環氧樹脂等聚合之方法。具體而言，藉由以二元醇與下述式(6)所表示之碳酸二酯之組合進行聚合，可獲得聚碳酸酯。又，藉由以二元醇與二酯之組合進行聚合，可獲得聚酯。又，藉由以二元醇、二酯與碳酸二酯之組合進行聚合，可獲得聚酯碳酸酯。

[化18]

上述式(6)中，R¹³ 及R¹⁴ 分別為可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基。R¹³ 與R¹⁴ 可相同亦可不同。 作為成為結構單元(a)之原料之單體，例如可列舉下述式(7)所表示之二元醇或下述式(8)所表示之二酯。再者，將式(7)所表示之二元醇、式(8)所表示之二酯適當地稱為「氮雜茀單體」。

[化19]

[化20]

(7)式及(8)式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹⁰ 、及n與式(1)相同。R¹¹ 及R¹² 分別為氫原子、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基。R¹¹ 與R¹² 可相同亦可不同。就容易合成之觀點而言，較佳為R¹¹ 與R¹² 相同。 其中，較佳為使用上述式(8)所表示之特定之二酯。上述特定之二酯相較於上述式(7)所表示之特定二元醇，熱穩定性相對良好，又，聚合物中之氮雜茀環配向於較佳之方向上，而有顯示更強之反波長色散性之傾向。

另一方面，若將聚碳酸酯與聚酯進行比較，則藉由二元醇與碳酸二酯之聚合獲得之聚碳酸酯更有耐熱性與機械特性之平衡良好之傾向。因此，作為本發明之樹脂，尤佳為將具有結構單元(a)之上述特定二酯組入至聚碳酸酯中所得之聚酯碳酸酯。 於上述式(8)之R¹¹ 及R¹² 為氫原子、或者甲基或乙基等烷基之情形時，存在於通常所使用之聚碳酸酯之聚合條件下難以引起聚合反應之情況。因此，上述式(8)之R¹¹ 及R¹² 較佳為芳基。

於上述式(7)所表示之二元醇中，n為0之情形時，R⁹ 較佳為可經取代之碳數1～20之伸烷基。於此情形時，上述式(7)所表示之二元醇之穩定性優異，不存在該二元醇因樹脂聚合時之熱而分解導致無法獲得樹脂之擔憂。就同樣之觀點而言，於n為0之情形時，R⁹ 更佳為可經取代之碳數1～3之伸烷基，進而較佳為可經取代之碳數2～3之伸烷基。

又，於亦使用上述式(6)所表示之碳酸二酯進行聚合反應之情形時，較佳為上述式(6)之R¹³ 、R¹⁴ 、及上述式(8)之R¹¹ 、R¹² 全部為相同結構。於此情形時，聚合反應中相同成分自式(6)所表示之碳酸二酯及式(8)所表示之二酯脫離，故而容易將脫離成分回收並再利用。又，就聚合反應性及再利用方面之有用性之觀點而言，R¹¹ ～R¹⁴ 尤佳為苯基。於R¹¹ ～R¹⁴ 為苯基之情形時，聚合反應中脫離之成分為苯酚。

作為上述式(7)及式(8)中之氮雜茀環之具體例，可列舉如下述[I]群所表示之結構。

[化21]

該等(具體而言為[I]群)之中較佳之氮雜茀環表示於下述「J」群。

[化22]

該等(具體而言為[J]群)之中，尤佳之氮雜茀環表示於下述「K」群。

[化23]

關於式(8)之R¹¹ 及R¹² ，「可經取代之碳數6～11之芳基」、「可經取代之碳數3～10之雜芳基」及「可經取代之碳數1～10之烷基」與R¹ ～R⁸ 中之該等取代基相同。 R¹¹ 及R¹² 尤佳為甲基、或乙基。於此情形時，藉由將因式(8)所表示之二酯化合物與二羥基化合物之酯交換而產生之低沸點之醇去除，可有效率地合成聚酯及聚酯碳酸酯。另一方面，就因酯交換反應容易進行故可藉由以一次添加之方式將上述二酯化合物與二羥基化合物、碳酸二酯加入至反應器而以1個階段合成聚酯碳酸酯的觀點而言，R¹¹ 及R¹² 較佳為可經取代之碳數6～11之芳基。R¹¹ 及R¹² 尤佳為苯基。於此情形時，合成聚酯碳酸酯後，可將苯基以苯酚之形式蒸餾去除。又，於R¹¹ 及R¹² 為可經取代之碳數6～11之芳基之情形時，就聚合時之反應性之觀點而言，較佳為使用下述碳酸二芳基酯類作為碳酸二酯，就可容易地去除副產物之觀點而言，更佳為R¹¹ 及R¹² 之芳基與碳酸二芳基酯類中之芳基相同。

式(7)及式(8)所表示之氮雜茀單體中，n表示0～5之整數值。若n之值變大則溶解度下降而難以進行精製，就此觀點而言，n之值較佳為2以下，更佳為0或1，尤佳為1。

＜具體結構＞ 上述式(7)及式(8)所表示之氮雜茀單體例示於下述[L]群。

[化24]

[化25]

[化26]

該等之中較佳之氮雜茀單體表示於下述「M」群。

[化27]

於本發明之氮雜茀單體中，與氮雜茀環中所包含之5員環共用鍵之2個芳香環相對於5員環(即夾著5員環)非對稱之情形時，根據氮雜茀環之朝向，存在異構物。該等異構物可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

＜氮雜茀單體之物性＞ 本發明之氮雜茀單體之物性值並無特別限定，較佳為滿足以下所例示之物性值之值。

於將本發明之樹脂用於光學透鏡等之光學材料之情形時，氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率較佳為1.61以上。於此情形時，可使利用包含聚酯碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之組合物而獲得之光學透鏡變薄。當氮雜茀單體之折射率較高時，於使透鏡更薄之方面較有利。因此，氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率更佳為1.62以上，進而較佳為1.63以上，尤佳為1.64以上。氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率通常為1.75以下。

氮雜茀單體之阿貝數較佳為25以下。於此情形時，於將包含聚酯碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之組合物用於攝像系統光學透鏡等之光學材料之方面有利。當單體之阿貝數較低時，於設計攝像系統光學透鏡之方面較有利。因此，氮雜茀單體之阿貝數更佳為22以下，進而較佳為20以下，尤佳為18以下。氮雜茀單體之阿貝數通常為13以上。

於將包含聚酯碳酸酯樹脂或聚酯樹脂之組合物用於光學材料之情形時，較佳為氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率為1.61以上且氮雜茀單體之阿貝數為25以下。於此情形時，於使光學材料小型化、薄壁化之方面，可避免色像差之影響。就該效果提昇之觀點而言，更佳為氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率為1.62以上且氮雜茀單體之阿貝數為22以下，進而較佳為氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率為1.63以上且氮雜茀單體之阿貝數為20以下，尤佳為氮雜茀單體於波長587 nm下之折射率為1.64以上且氮雜茀單體之阿貝數為18以下。

＜氮雜茀單體之製造方法＞ 本發明之氮雜茀單體之製造方法並無任何限定，氮雜茀單體例如藉由下述式所表示之製造法A或製造法B而製造。

[化28]

此處，各結構式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-。其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-。R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基、可經取代之碳數2～10之乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、或氰基。R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環。R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、或可經取代之碳數1～20之伸烷基。R¹¹ 及R¹² 分別為氫原子、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基。R¹¹ 與R¹² 可相同亦可不同。n表示0～5之整數值。

＜製造法A＞ 於製造法A中，將氮雜茀類(I)作為原料，並將之轉化為9-羥甲基氮雜茀類(III)。其後，藉由脫水而合成烯烴體(IV)，並使烯烴體(IV)與氮雜茀基陰離子反應。藉此，製造氮雜低聚茀化合物(II)。此處，可依照步驟(ii)，自所獲得之氮雜茀化合物(II)成為氮雜茀單體(1)。

例如，已知有如下方法：將9-羥甲基茀轉化為二苯并富烯之後藉由陰離子聚合而合成低聚茀之混合物(參照Tamaki Nakano, Kazuyuki Takewaki, Tohru Yade, and Yoshio Okamoto "Dibenzofulvene, a 1,1-Diphenylethylene Analogue, Gives a π-Stacked Polymer by Anionic, Free-Radical, and Cationic Catalysts" Journal of the American Chemical Society, 1155 Sixteenth, Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications, 25 August 2001, 123, p.9182-9183)。以該等為參考，將茀換成氮雜茀類(I)，藉此可製造氮雜茀化合物(II)。

再者，原料之氮雜茀類(I)之製造方法並無任何限定，例如已知有以下方法。11H-茚并[1,2-b]喹啉係例如將2-硝基苯甲醛還原而轉化為2-胺基苯甲醛之後，於鹼性條件下使2-胺基苯甲醛與1-二氫茚酮進行反應而合成(參照Nada Marquise, Guillaume Bretel, Frederic Lassagne, Floris Chevallier, Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Yury S. Halauko, Oleg A. Ivashkevich, Vadim E. Matulis, Philippe C. Gros and Florence Mongin. "Deproto-metallation using mixed lithium-zinc and lithium-copper bases and computed CH acidity of 2-substituted quinolines." RSC Advances., Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House (290), Science Park, Milton Road, Cambridge, CB4 0WF., 16 April 2014. 4, 19602-19612.)。藉由同樣之方法，例如使2-胺基苯甲醛與2,3-二氫-1H-苯并[e]茚-1-酮於鹼性條件下進行反應，可合成7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉。11H-茚并[1,2-b]喹㗁啉係使苯-1,2-二胺與茚滿-1,2-二酮進行反應而合成(參照Frederic Lassagne, Floris Chevallier, Thierry Roisnel, Vincent Dorcet, Florence Mongin, Luis R. Domingo. "A Combined Experimental and Theoretical Study of the Ammonium Bifluoride Catalyzed egioselective Synthesis of Quinoxalines and Pyrido[2,3-b]pyrazines." Synthesis, Georg Thieme Verlag KG., 19 May 2015. 47, p.2680-2689)。3,3'-亞甲基-2,2-聯喹啉係例如使2-胺基苯甲醛與1,2-環戊烷二酮於鹼性條件下進行反應而合成(參照Jacques Royer, Henri Philippe Husson. "Asymmetric synthesis. 2. Practical method for the asymmetric synthesis of indolizidine alkaloids: total synthesis of (-)-monomorine I." The Journal of Organic Chemistry, 1155 Sixteenth Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications., 1 March 1985., 50, 5, p.670-673.)。 ＜製造法B＞ 於製造法B中，藉由進行原料之氮雜茀類(I)之交聯反應(步驟(i))，合成氮雜茀化合物(II)。其後，藉由將酯基導入(步驟(ii))至氮雜茀化合物(II)，製造氮雜茀單體(1)。

[化29]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n相同。 以下，將製造法B分為步驟(i)氮雜茀化合物(II)之製造法、及步驟(ii)氮雜茀單體(1)之製造法進行記載。

＜步驟(i)：氮雜茀化合物(II)之製造方法＞ 下述通式(II)所表示之具有亞甲基交聯之氮雜茀化合物例如係於鹼存在下並依照下述式所表示之反應由氮雜茀類(I)及甲醛類所製造。

[化30]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R⁸ 及n與式(1)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R⁸ 及n相同。

＜甲醛類＞ 步驟(i)中所使用之甲醛類只要為可向反應體系中供給甲醛之物質則無特別限定。具體可列舉氣體狀之甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成之多聚甲醛、三㗁烷等。該等之中，較佳為使用甲醛水溶液、或多聚甲醛。於此情形時，可於工業上較經濟地製造，又，甲醛類之操作性較容易且可進行準確之稱量。

(理論量之定義) 為了製造n為目標值之氮雜茀化合物(II)，甲醛類相對於原料之雜茀類(I)之理論量(莫耳比)以n/(n＋1)表示。

(以不超過理論量為佳之理由) 於使用相對於氮雜茀類(I)超過理論量之甲醛類之情形時，有生成n超過目標值之氮雜茀化合物(IIa)之傾向。n越增加，則溶解性越降低，故而有目標物(具體而言係n為目標值之氮雜茀化合物(II))中越是存在n超過目標值之氮雜茀化合物(IIa)則精製負荷變得越大之傾向。因此，通常甲醛類之使用量較佳為理論量之n/(n＋1)倍莫耳以下。

(以不大幅低於理論量為佳之理由) 又，若甲醛類之使用量大幅低於理論量之n/(n＋1)，則n不滿目標值之氮雜茀化合物(IIb)成為主產物，或者原料之氮雜茀類(I)未反應而殘留。因此，可知有產率大幅降低之傾向。

具體而言，於n＝1之情形時，甲醛類之使用量相對於氮雜茀類(I)通常為0.1倍莫耳以上，較佳為0.3倍莫耳以上，更佳為0.38倍莫耳以上。又，具體而言，於n＝1之情形時，甲醛類之使用量相對於氮雜茀類(I)通常為0.5倍莫耳以下，較佳為0.46倍莫耳以下，進而較佳為0.42倍莫耳以下。 又，於n＝2之情形時，甲醛類之使用量相對於氮雜茀類(I)通常為0.5倍莫耳以上，較佳為0.55倍莫耳以上，進而較佳為0.6倍莫耳以上。又，於n＝2之情形時，甲醛類之使用量相對於氮雜茀類(I)通常為0.66倍莫耳以下，較佳為0.65倍莫耳以下，進而較佳為0.63倍莫耳以下。如此，已知依照甲醛類之使用量之不同，主產物之結構及產物之比率大幅變化，從而藉由於限定之條件下使用甲醛類之使用量，可高產率地獲得目標n數之氮雜茀化合物(II)。

＜鹼＞ 作為步驟(i)中所使用之鹼，可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土金屬之碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀等磷酸之鹼金屬鹽；正丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬之烷醇鹽；氫化鈉或氫化鉀等氫化鹼金屬鹽；三乙胺、二氮雜雙環十一烯等三級胺；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級氫氧化銨等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

該等之中，較佳為於步驟(i)之反應中具有充分之鹼性之鹼金屬之烷醇鹽，更佳為於工業上較經濟之甲醇鈉及乙醇鈉。此處，鹼金屬之烷醇鹽可使用粉狀者，亦可使用醇溶液等液狀者。又，亦可使鹼金屬與醇反應而製備。

鹼之使用量相對於作為原料之氮雜茀類(I)之上限並無特別限定，但若使用量過多，則攪拌或反應後之精製負荷變大。就此種觀點而言，鹼之使用量通常為氮雜茀類(I)之10倍莫耳以下，較佳為5倍莫耳以下，更佳為1倍莫耳以下。另一方面，若鹼之使用量過少，則反應之進行變慢。因此，鹼之使用量通常相對於原料之氮雜茀類(I)為0.01倍莫耳以上，較佳為0.1倍莫耳以上，更佳為0.2倍莫耳以上。

＜溶劑＞ 步驟(i)較理想為使用溶劑而進行。作為可使用之溶劑之具體例，可列舉：乙腈、丙腈等烷基腈系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、甲基環戊基醚、第三丁基甲基醚等醚系溶劑；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；氯苯、1,2-二氯苯等鹵素系芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸系溶劑；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環狀式脂肪族烴(再者，單環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、異丙基環己烷、正丙基環己烷、第三丁基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等單環狀式脂肪族烴之衍生物；十氫萘等多環狀式脂肪族烴(再者，多環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非環狀式脂肪族烴；甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、己醇、辛醇、環己醇等醇系溶劑。

該等之中，就有自氮雜茀類(I)產生之陰離子之溶解性較高而反應良好地進行之傾向而言，較佳為極性溶劑。具體而言，較佳為醯胺系溶劑或亞碸系溶劑。其中，於製造n＝1或2之氮雜茀化合物(II)(具體而言為低聚氮雜茀化合物(II))之情形時，尤佳為N,N-二甲基甲醯胺。其原因在於：n＝1或2之氮雜茀化合物(II)相對於N,N-二甲基甲醯胺之溶解性較低，目標物生成後會迅速析出，抑制反應繼續進行，而有目標物之選擇性提高之傾向。

作為該等溶劑，可使用1種，亦可使用2種以上(具體而言為2種以上之混合溶劑)。 已知步驟(i)中所製造之氮雜茀化合物(II)係n之值越大則於溶劑中之溶解性越減少，從而認為藉由所生成之目標物迅速析出，可抑制反應繼續進行。因此，溶劑之使用量較佳為根據n之值適當進行調整。尤其是於製造n＝1或2之氮雜茀化合物(II)之情形時，為了提高目標物之選擇性，以不過量使用溶劑為佳。例如，使用尤佳之溶劑即N,N-二甲基甲醯胺之情形時的溶劑量之上限通常為原料之氮雜茀類(I)之10倍體積量，較佳為7倍體積量，更佳為4倍體積量。另一方面，若溶劑之使用量過少，則攪拌變難並且反應之進行變慢，故而下限通常為原料之氮雜茀類(I)之1倍體積量，較佳為2倍體積量，進而較佳為3倍體積量。

＜反應形式＞ 進行步驟(i)時，反應之形式並無特別限定，可為批次型反應，亦可為流通型反應，還可為其等之組合。

＜反應條件＞ 步驟(i)之反應條件係以生成n為目標值之氮雜茀化合物(II)之方式適當進行調整。為了抑制n超過目標值之產物之反應進行，較佳為儘可能於低溫下進行反應。另一方面，若溫度過低，則有可能無法獲得充分之反應速度。 於使用尤佳之溶劑即N,N-二甲基甲醯胺及尤佳之鹼即乙醇鈉且n＝1或2之情形時，反應溫度之上限通常為30℃，較佳為20℃，更佳為10℃。另一方面，下限通常為-50℃，較佳為-20℃，更佳為0℃。 步驟(i)中之一般之反應時間之下限通常為30分鐘，較佳為60分鐘，更佳為2小時。反應時間之上限並無特別限定，通常為20小時，較佳為10小時，更佳為5小時。

＜目標物之分離、精製＞ 反應結束後，藉由將反應液添加至稀鹽酸等酸性水中，或將稀鹽酸等酸性水添加至反應液中，將作為目標物之氮雜茀化合物(II)析出並單離。 又，反應結束後，亦可將可溶解作為目標物之氮雜茀化合物(II)之溶劑及水添加至反應液中，而萃取目標物。藉由將溶劑濃縮之方法、或添加不良溶劑之方法等將由溶劑萃取之目標物單離。其中，由於有室溫下氮雜茀化合物(II)相對於溶劑之溶解性非常低之傾向，故而通常較佳為使反應液與酸性水接觸而使之析出之方法。

所獲得之氮雜茀化合物(II)可直接用作步驟(ii)之原料，亦可進行精製之後用於步驟(ii)。精製法並無特別限定，可採用通常之精製法。具體而言，藉由再結晶、再沈澱、萃取精製、管柱層析法等進行精製。

＜氮雜茀單體(1)之製造方法＞ 以下，將下述式所表示之步驟(ii)中之氮雜茀單體(1)之製造方法按反應方式進行區分並記載。

[化31]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n相同。

＜步驟(iia)：藉由麥可加成之製造法＞ 下述通式(1a)所表示之氮雜茀單體係於鹼存在下並依照下述步驟(iia)所表示之反應由氮雜茀化合物(II)及酯基取代烯烴(V)所製造。

[化32]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n相同。R_i 、R_ii 及R_iii 表示氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數4～10之芳基、或可經取代之碳數6～10之芳烷基。

＜拉電子基取代烯烴＞ 作為反應試劑之拉電子基取代烯烴係步驟(iia)中之通式(V)所表示者。通式(V)中，R_i 、R_ii 及R_iii 分別獨立地表示氫原子、碳數1～10之烷基、可經取代之碳數4～10之芳基、或可經取代之碳數6～10之芳烷基。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基等可為直鏈亦可為支鏈之烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基等芳基；苄基、2-苯基乙基、對甲氧基苄基等芳烷基。 該等取代基只要於步驟(iia)中不阻礙反應，則亦可進一步經任意之取代基取代。

作為拉電子基取代烯烴(V)，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等甲基丙烯酸酯類；2-乙基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸甲酯等α-取代不飽和酯類；肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等β-取代不飽和酯類。 作為拉電子基取代烯烴(V)，較佳為可直接導入聚合反應性基之下述通式(V-1)所表示之不飽和羧酸酯。就反應速度及反應選擇性之觀點而言，更佳為式(V-1)所表示之不飽和羧酸酯中所包含之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、或α-取代不飽和酯類，進而較佳為R_iii 為氫原子或甲基之丙烯酸酯類、R_iii 為氫原子或甲基之甲基丙烯酸酯類。當R¹¹ 較小時，可於工業上較經濟地製造，且蒸餾精製亦容易，反應性亦較高。因此，尤佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、或甲基丙烯酸苯酯。

[化33]

式中，R¹¹ 與式(8)中之R¹¹ 相同。R_iii 表示氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數4～10之芳基、或可經取代之碳數6～10之芳烷基。

酯基之有機取代基較佳為羥烷基。具體而言，式(V-1)所表示之不飽和羧酸酯較佳為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯基等具有羥烷基之酯類。於此情形時，以1個階段便可獲得聚酯碳酸酯、聚酯之原料。 亦可使用不同之2種以上之拉電子基取代烯烴(V)，但就精製之簡便性而言，較佳為使用1種拉電子基取代烯烴(V)。

拉電子基取代烯烴(V)由於聚合活性較高，故而若高濃度地存在，則有藉由光、熱、酸、鹼等外部刺激而容易地進行聚合之傾向。此時，伴隨著較大之發熱。因此，就安全性之觀點而言，拉電子基取代烯烴(V)之使用量較佳為不過量地使用。拉電子基取代烯烴(V)之使用量相對於作為原料之氮雜茀化合物(II)通常為10倍莫耳以下，較佳為5倍莫耳以下，更佳為3倍莫耳以下。下限之理論量相對於原料為2倍莫耳，故而拉電子基取代烯烴(V)之使用量相對於作為原料之氮雜茀化合物(II)通常為2倍莫耳以上。為了加快反應之進行，不使原料或中間物殘留，拉電子基取代烯烴(V)之使用量相對於原料之氮雜茀化合物(II)較佳為2.2倍莫耳以上，進而較佳為2.5倍莫耳以上。

＜鹼＞ 作為鹼，可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土金屬之碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀等磷酸之鹼金屬鹽；正丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬之烷醇鹽；氫化鈉、氫化鉀等氫化鹼金屬鹽；三乙胺、二氮雜雙環十一烯等三級胺；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨等四級氫氧化銨。作為鹼，可使用1種物質，亦可使用2種以上之物質。

作為氮雜茀化合物(II)之交聯基之亞甲基於溶劑中於鹼存在下容易進行分解反應。因此，就以2層體系即有機層及水層進行反應之情形時可抑制分解反應等副反應而言，較佳為使用水溶性之無機鹼。其中，就成本、反應性之方面而言，較佳為鹼金屬之氫氧化物，更佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

又，於使用氫氧化鈉作為鹼之情形時，若水溶液(具體而言為氫氧化鈉水溶液)之濃度較稀則反應速度會明顯降低，故而水溶液之濃度通常為5 wt/vol%以上，較佳為10 wt/vol%以上，更佳為25 wt/vol%以上。 關於鹼之使用量之上限，上限並無特別限制，但若鹼之使用量相對於作為原料之氮雜茀化合物(II)過多，則存在攪拌或反應後之精製負荷變大之情形。因此，於使用25 wt/vol%以上之氫氧化鈉水溶液作為鹼之情形時，鹼之使用量相對於氮雜茀化合物(II)通常為20倍體積量以下，較佳為10倍體積量以下，更佳為5倍體積量以下。若鹼量過少，則反應速度會明顯降低，故而鹼之使用量相對於原料之氮雜茀化合物(II)通常為0.2倍體積量以上，較佳為0.5倍體積量以上，更佳為1倍體積量以上。

＜1-4-2-2-3.相間轉移觸媒＞ 於步驟(iia)中，以2層體系即有機層及水層進行反應之情形時，為了提高反應速度，較佳為使用相間轉移觸媒。 作為相間轉移觸媒，可列舉：四甲基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基碘化銨、乙醯基三甲基溴化銨、苄基三乙基氯化銨等四級銨鹽之鹵化物(但是氟化物除外)；N,N-二甲基吡咯啶鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓溴化物、N-苄基-N-甲基吡咯啶鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓溴化物等四級吡咯啶鎓鹽之鹵化物(但是氟化物除外)；N-丁基-N-甲基嗎啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基嗎啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基嗎啉鎓溴化物等四級嗎啉鎓鹽之鹵化物(但是氟化物除外)；N-甲基-N-苄基氯化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓溴化物、N,N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓乙酸鹽、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等四級哌啶鎓鹽之鹵化物(氟化物除外)；冠醚類等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相間轉移觸媒較佳為四級銨鹽，更佳為苄基三甲基氯化銨、或苄基三乙基氯化銨。 若相間轉移觸媒之使用量相對於作為原料之氮雜茀化合物(II)過多，則有酯之水解或逐次麥可反應等副反應明顯進行之傾向，又，成本亦增加。就該觀點而言，相間轉移觸媒之使用量相對於氮雜茀化合物(II)通常為5倍莫耳以下，較佳為2倍莫耳以下，進而較佳為1倍莫耳以下。若相間轉移觸媒之使用量過少，則存在無法充分獲得反應速度之提昇效果，從而反應速度明顯降低之情形，故而相間轉移觸媒之使用量相對於原料之氮雜茀化合物通常為0.01倍莫耳以上，較佳為0.1倍莫耳以上，更佳為0.5倍莫耳以上。

＜溶劑＞ 步驟(iib)較理想為使用溶劑進行。 具體而言，作為可使用之溶劑，可列舉：乙腈、丙腈等烷基腈系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直鏈狀酯類(再者，直鏈狀酯類係酯系溶劑之一種)；γ-丁內酯、己內酯等環狀酯類(再者，環狀酯類係酯系溶劑之一種)；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚乙酸酯等醚酯類(再者，醚酯類係酯系溶劑之一種)；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、甲基環戊基醚、第三丁基甲基醚等醚系溶劑；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；氯苯、1,2-二氯苯等鹵素系芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸系溶劑；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環狀式脂肪族烴(再者，單環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、異丙基環己烷、正丙基環己烷、第三丁基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等單環狀式脂肪族烴之衍生物；十氫萘等多環狀式脂肪族烴(多環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非環狀式脂肪族烴；甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳香族烴；吡啶等芳香族雜環；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、己醇、辛醇、環己醇等醇系溶劑。

已知藉由使用與水所相分離之溶劑，有可抑制作為氮雜茀化合物(II)之交聯基之亞甲基之分解反應等副反應的傾向。進而，就使用良好地溶解原料之氮雜茀化合物(II)之溶劑之情形時有良好地進行反應之傾向而言，較佳為使用溫度25℃下之氮雜茀化合物(II)之溶解度為0.5質量%以上之溶劑。更佳為使用溫度25℃下之氮雜茀化合物(II)之溶解度為1.0質量%以上之溶劑，進而較佳為1.5質量%以上之溶劑。具體而言，較佳為鹵素系脂肪族烴、鹵素系芳香族烴、芳香族烴、或醚系溶劑，更佳為二氯甲烷、氯苯、氯仿、1,2-二氯苯、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、或甲基環戊基醚。

該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 溶劑之使用量之上限並無特別限制，若考慮各反應器之目標物之生成效率，則為原料之氮雜茀化合物(II)之20倍體積量，較佳為15倍體積量，進而較佳為10倍體積量。另一方面，若溶劑之使用量過少，則試劑之溶解性變差，從而攪拌變難並且反應之進行變慢，故而下限通常為原料之氮雜茀化合物(II)之1倍體積量，較佳為2倍體積量，進而較佳為4倍體積量。

＜反應形式＞ 進行步驟(iia)時，反應之形式並無特別限定，可為批次型反應，亦可為流通型反應，還可為其等之組合。 於批次式之情形時，若於反應開始時以一次添加之方式將拉電子基取代烯烴(V)加入至反應器內，則拉電子基取代烯烴(V)會以高濃度存在，故而容易進行副反應之聚合反應。就抑制副反應之觀點而言，較佳為將原料之氮雜茀化合物(II)、相間轉移觸媒、溶劑及鹼加入至反應器內之後，將拉電子基取代烯烴(V)逐步少量地逐次添加。

＜反應條件＞ 於步驟(iia)中，若溫度過低，則無法獲得充分之反應速度，反之若過高，則有容易進行拉電子基取代烯烴(V)與產物之氮雜茀單體(1a)之水解反應之傾向。因此，較佳為進行溫度管理。具體而言，反應溫度之下限通常為-20℃，較佳為-10℃，更佳為-5℃。另一方面，反應溫度之上限通常為40℃，較佳為30℃，更佳為20℃，尤佳為5℃。

步驟(iia)中之一般之反應時間之下限通常為15分鐘，較佳為30分鐘，進而較佳為1小時。反應時間之上限並無特別限定，通常為20小時，較佳為10小時，進而較佳為5小時。

＜目標物之分離、精製＞ 作為目標物之氮雜茀單體(1a)例如以如下方式進行分離、精製。首先，反應結束後，將副產生之金屬鹵化物、及殘留之無機鹼過濾並自反應液中去除。其後，藉由將溶劑濃縮之方法、或添加目標物之不良溶劑之方法等，使作為目標物之氮雜茀單體(1a)析出、單離。

又，反應結束後，亦可將酸性水及可溶解作為目標物之氮雜茀單體(1a)之溶劑添加至反應液中而進行萃取。由溶劑萃取之目標物可藉由將溶劑濃縮之方法、或添加不良溶劑之方法等進行單離。 作為萃取時可使用之溶劑，只要為可溶解作為目標物之氮雜茀單體(1a)者即可，並無特別限制。具體而言，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑等。作為溶劑，使用1種或2種以上。

此處所獲得之氮雜茀單體(1a)可直接用作聚酯、或聚酯碳酸酯原料單體，或者用作聚碳酸酯原料單體之前驅物，亦可進行精製之後使用。精製法並無特別限定，可採用通常之精製法。具體而言，藉由再結晶、或再沈澱、萃取精製、管柱層析法等進行精製。又，亦可將氮雜茀單體(1a)溶解於適當之溶劑並藉由活性碳進行處理(具體而言為精製)。此時可使用之溶劑與萃取時可使用之溶劑相同。

於此處所獲得之氮雜茀單體(1a)具有羧基之情形時，可將該具有羧基之氮雜茀單體(1a)例如用作聚酯或聚酯碳酸酯之原料單體，或者用作聚碳酸酯之原料單體之前驅物。又，可藉由酯化反應，轉化為具有酯基之氮雜茀單體(1a)。

＜步驟(iib)：藉由烷基化反應之氮雜茀單體(1b)之製造法＞ 氮雜茀單體(1b)可藉由在鹼存在下經由氮雜茀化合物(II)與烷基化劑(VI-1)及烷基化劑(VI-2)之烷基化反應之方法而製造。

[化34]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n相同。X表示脫離基。作為脫離基之例，可列舉鹵素原子(其中氟除外)、甲磺醯基、或甲苯磺醯基等。 茀類之烷基化反應眾所周知，例如報告有9,9-雙(溴己基)茀或9,9-雙(碘己基)茀等9,9-雙(鹵烷基)茀(參照Gunin Saikia, Parameswar K. Iyer. "Facile C-H Alkylation in Water: Enabling Defect-Free Materials for Optoelectronic Devices." The Journal of Organic Chemistry, 1155 Sixteenth Street N.W. Washington, DC 20036, ACS Publications., 18 March 2010., 75, 8, p.2714-2717)。根據該等見解，藉由將氮雜茀化合物(II)作為原料，可合成氮雜茀單體(1b)。

作為步驟(iib)中所使用之烷基化劑，可列舉：氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、碘乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、碘乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸第三丁酯、溴乙酸第三丁酯、碘乙酸第三丁酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-碘丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸第三丁酯、2-溴丙酸第三丁酯、2-溴丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯、3-氯丁酸甲酯、3-溴丁酸甲酯、3-碘丁酸甲酯、3-氯丁酸乙酯、3-氯丁酸乙酯、3-碘丁酸乙酯、2-碘丙酸第三丁酯等鹵烷酸烷基酯；氯乙酸苯酯、溴乙酸苯酯、碘乙酸苯酯等鹵烷酸芳基酯；4-氯甲基苯甲酸甲酯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、4-氯甲基苯甲酸乙酯、4-溴甲基苯甲酸乙酯、3-氯甲基苯甲酸甲酯、3-溴甲基苯甲酸甲酯等鹵烷基苯甲酸烷基酯等。

＜步驟(iic)：式(8)中R¹¹ 、R¹² 為具有羥基酯基之基之情形時的製造方法(利用氮雜茀單體(1)之酯交換反應進行之氮雜茀二羥基酯(1c)之製造法)＞ 下述通式(1c)所表示之氮雜茀二羥基酯化合物係於鹼存在下並依照下述步驟(iic)由氮雜茀單體(1)及二元醇(VII)所製造。

[化35]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n相同。R_iv 表示碳數1～10之有機取代基。

＜二元醇＞ 步驟(iic)中所使用之二元醇(VII)表示碳數1～10之二元醇。具體可列舉：乙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等鏈狀(可為直鏈亦可為支鏈)烷二醇；環己烷二甲醇等環狀烷二醇；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等低聚乙二醇；異山梨糖醇等二級二元醇；包含間苯二酚等芳香族之二元醇等。該等二元醇於不阻礙本反應之範圍內亦可經任意之取代基取代。

其中，烷二醇或低聚乙二醇就反應速度及成本之觀點而言較佳，尤佳為乙二醇。 步驟(iic)中，亦可使用不同之2種以上之二元醇(VII)，但就精製之簡便性而言，通常使用1種二元醇(VII)。 關於二元醇(VII)之使用量，由於有自原料之氮雜茀單體(1)之酯基之有機取代基產生之醇與所添加之二元醇(VII)會發生競爭反應之傾向，故而當二元醇(VII)之使用量較多時反應之進行較快。又，當二元醇(VII)之使用量較多時，可抑制生成下述通式(VIII)所表示之氮雜茀由二元醇交聯之副產物。關於該自酯交換產物(VIII)，由於其自身作為包含聚酯碳酸酯之聚碳酸酯原料、或聚酯原料發揮作用，故而認為即便包含於氮雜茀二羥基酯化合物(1c)中，其作為聚碳酸酯原料、聚酯原料、聚酯碳酸酯原料亦不會存在較大問題。然而，就聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯之品質之觀點而言，自酯交換產物(VIII)之含有比率相對於產物之氮雜茀二羥基酯化合物(1c)，通常為0.1倍莫耳以下，較佳為0.05倍莫耳以下，更佳為0.03倍莫耳以下。二元醇(VII)之使用量相對於氮雜茀單體(1)，通常為3倍莫耳以上，較佳為10倍莫耳以上，更佳為50倍莫耳以上。

[化36]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹⁰ 及n與上述式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹⁰ 及n相同。R_iv 表示碳數1～10之有機取代基。

二元醇(VII)於添加時可一次添加，亦可隨著反應之進行分批添加。上述通式(VIII)所表示之自酯交換產物可藉由二元醇(VII)之添加而轉化為氮雜茀二羥基酯化合物(1c)。 ＜鹼＞ 作為步驟(iic)中所使用之鹼，可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土金屬之碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀等磷酸之鹼金屬鹽；正丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬之烷醇鹽；氫化鈉或氫化鉀等氫化鹼金屬鹽；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級氫氧化銨。

作為該等鹼，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 該等鹼之中，就成本、反應性之方面而言，較佳為鹼金屬之烷醇鹽，尤佳為甲醇鈉或乙醇鈉。 鹼之使用量之上限並無特別限定，若鹼之使用量過多，則有攪拌或反應後之精製負荷變大之傾向。因此，鹼之使用量為氮雜茀單體(1)之10倍莫耳以下，較佳為5倍莫耳以下，進而較佳為1倍莫耳以下。

另一方面，若鹼之使用量過少，則有反應之進行變慢之傾向，故而鹼之使用量通常為原料之氮雜茀單體(1)之0.01倍莫耳以上，較佳為0.05倍莫耳以上，更佳為0.1倍莫耳以上。

＜溶劑＞ 步驟(iic)可於無溶劑下進行，但於原料之氮雜茀單體(1)相對於反應試劑之二元醇(VII)之溶解性較低而與二元醇之反應性較低之情形時，亦可使用溶劑進行。

具體而言，作為可使用之溶劑，可列舉：乙腈、丙腈等烷基腈系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、甲基環戊基醚、第三丁基甲基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶劑；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；氯苯、1,2-二氯苯等鹵素系芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸系溶劑；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環狀式脂肪族烴(再者，單環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、異丙基環己烷、正丙基環己烷、第三丁基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等單環狀式脂肪族烴之衍生物；十氫萘等多環狀式脂肪族烴(多環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非環狀式脂肪族烴；甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳香族烴。作為該等溶劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

該等溶劑之中，就使用原料之氮雜茀單體(1)與二元醇(VII)兩者之溶解性較高之溶劑之情形時有反應良好地進行之傾向而言，較佳為醚系溶劑。又，就可於高溫下進行反應而言，尤佳為二乙二醇二甲醚、或三乙二醇二甲醚。

溶劑之使用量之上限並無特別限制，若考慮各反應器之目標物之生成效率，則通常為原料之氮雜茀單體(1)之20倍體積量，較佳為15倍體積量，更佳為10倍體積量。另一方面，若溶劑之使用量過少，則有試劑之溶解性變差，從而攪拌變難並且反應之進行變慢之傾向，故而下限通常為原料之氮雜茀單體(1)之1倍體積量，較佳為2倍體積量，更佳為4倍體積量。

＜反應形式＞ 進行步驟(iic)時，反應之形式並無特別限定，可為批次型反應，亦可為流通型反應，還可為其等之組合。 ＜反應條件＞ 於溶劑或反應試劑即二元醇(VII)中含有水分之情形時，有進行酯之水解，而生成如以下所示之二羧酸(IX)或羥基羧酸(X)作為副產物之傾向。副產物之量有伴隨著水分量之增加而增大之傾向。為了抑制副產物，使用無水者作為溶劑或反應試劑即二元醇(VII)，或者於反應前使用甲苯、二甲苯等不參與反應且與水共沸之溶劑進行共沸脫水之後進行反應。

[化37]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹⁰ 及n與上述式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹⁰ 及n相同。R_iv 表示碳數1～10之有機取代基。

再者，二羧酸(IX)或羥基羧酸(X)亦可用作包含聚酯碳酸酯之聚碳酸酯原料、或聚酯原料。 步驟(iic)中，若溫度過低，則有無法獲得充分之反應速度之傾向。因此，反應溫度之下限通常為20℃，較佳為50℃，更佳為80℃。另一方面，上限通常為150℃，較佳為120℃，更佳為100℃。

步驟(iic)中之一般之反應時間之下限通常為1小時，較佳為2小時，更佳為4小時。反應時間之上限並無特別限定，通常為30小時，較佳為20小時，更佳為10小時。 ＜目標物之分離、精製＞ 作為目標物之氮雜茀二羥基酯化合物(1c)例如以如下方式進行分離、精製。首先，反應結束後，將副產生之金屬鹵化物、及殘留之無機鹼等不溶物過濾並自反應液中去除。其後，藉由將溶劑濃縮之方法、或添加目標物之不良溶劑之方法等，使作為目標物之氮雜茀二羥基酯化合物(1c)析出、單離。

又，反應結束後，亦可將酸性水及可溶解作為目標物之氮雜茀二羥基酯化合物(1c)之溶劑添加至反應液中而進行萃取。由溶劑萃取之目標物可藉由將溶劑濃縮之方法、或添加不良溶劑之方法等進行單離。又，藉由用碳酸鈉、碳酸鉀等之水溶液將由溶劑萃取之目標物洗淨，可去除作為副產物之羧酸。

作為萃取時可使用之溶劑，只要為可溶解作為目標物之氮雜茀二羥基酯化合物(1c)者，則無特別限制。具體而言，可使用：乙酸乙酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑等。作為溶劑，使用1種或2種以上。

氮雜茀二羥基酯化合物(1c)可作為包含聚酯碳酸酯之聚碳酸酯原料、或聚酯原料直接用於聚合，亦可進行精製之後使用。精製法並無特別限定，可採用通常之精製法。具體而言，藉由再結晶、或再沈澱、萃取精製等進行精製。又，亦可將氮雜茀二羥基酯化合物(1c)溶解於適當之溶劑並藉由活性碳進行處理(具體而言為精製)。此時可使用之溶劑與萃取時可使用之溶劑相同。

＜通式(1d)之氮雜茀二芳基酯化合物之製造方法(氮雜茀二酯化合物(1)合成後利用酯交換反應進行之氮雜茀二芳基酯化合物(1d)之製造法)＞ 氮雜茀二芳基酯化合物(1d)可利用經由合成氮雜茀二酯化合物(1)之步驟(步驟(iia)、步驟(iib)、及繼而進行之與碳酸二芳基酯類(XI)之酯交換反應(步驟(iid))之方法而製造。

[化38]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n係與式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹² 及n相同。Ar表示碳數6～11之芳基。

＜碳酸二芳基酯類(XI)＞ 碳酸二芳基酯類(XI)係反應試劑。作為碳酸芳基酯類(XI)，可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯苯)酯等。其中，較佳為經濟且於工業上可獲取之碳酸二苯酯。該等碳酸二芳基酯類可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

碳酸二芳基酯類(XI)之使用量之上限並無特別限定。其中，若相對於作為原料之氮雜茀單體(1)使用量過多，則有反應後之精製負荷變大之傾向。因此，碳酸二芳基酯類(XI)之使用量通常為氮雜茀單體之20倍莫耳以下，較佳為10倍莫耳以下，更佳為5倍莫耳以下。另一方面，若碳酸二芳基酯類(XI)之使用量過少，則存在殘留於原料之氮雜茀單體(1)產物中，或者生成如下所示之氮雜茀單芳基酯化合物(1e)作為中間物並殘留於最終產物中之情形。為了抑制該情況，碳酸二芳基酯類(XI)之使用量相對於原料之氮雜茀單體(1)通常為1倍莫耳以上，較佳為1.5倍莫耳以上，進而較佳為2倍莫耳以上。

[化39]

式中，A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n與上述式(7)及式(8)中之A¹ ～A⁸ 、R¹ ～R¹¹ 及n相同。Ar表示碳數6～11之芳基。

＜酯交換反應觸媒＞ 作為酯交換反應觸媒，可列舉：四丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四硬脂氧基鈦、四苯氧基鈦、乙醯丙酮鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦(IV)等鈦化合物；碳酸鋰、二丁基胺基鋰、乙醯丙酮鋰、苯氧化鈉、苯氧化鉀等鹼金屬化合物；乙醯丙酮鎘、碳酸鎘等鎘化合物；乙醯丙酮鋯、二茂鋯等鋯化合物；硫化鉛、氫氧化鉛、鉛酸鹽、鋅酸鹽、碳酸鉛、乙酸鉛、四丁基鉛、四苯基鉛、三苯基鉛、二甲氧基鉛、二苯氧基鉛等鉛化合物；乙酸銅、雙乙醯丙酮銅、油酸銅、丁基銅、二甲氧基銅、氯化銅等銅化合物；氫氧化鐵、碳酸鐵、三乙醯氧基鐵、三甲氧基鐵、三苯氧基鐵等鐵化合物；雙乙醯丙酮鋅、二乙醯氧基鋅、二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、二苯氧基鋅等鋅化合物；二正丁基氧化錫、二苯基氧化錫、二正辛基氧化錫、二正丁基二甲醇錫、二正丁基二丙烯酸錫、二正丁基二甲基丙烯酸錫、二正丁基二月桂酸錫、四甲氧基錫、四苯氧基錫、四丁基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷等有機錫化合物；乙酸鋁、甲醇鋁、乙醇鋁、苯氧化鋁等鋁化合物；二氯化釩、三氯化釩、四氯化釩、硫酸釩等釩化合物；四苯基苯氧化鏻等鏻鹽等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

該等之中，就於工業上較經濟且有反應操作上之優勢而言，較佳為使用鏻鹽、鋰化合物、鋯化合物、有機錫化合物、或鈦化合物等，其中，尤佳為有機錫化合物或鈦化合物。

酯交換反應觸媒之使用量之上限並無特別限定，若使用量過多，則反應後之精製負荷變大，故而通常相對於氮雜茀單體(1)通常為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。 另一方面，若酯交換反應觸媒之使用量過少，則存在反應時間變得過長之情形，故而酯交換反應觸媒之使用量相對於原料之氮雜茀單體通常為0.1莫耳%以上，較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上。

＜溶劑＞ 步驟(iid)中，亦可使用反應溶劑，但較佳為不使用反應溶劑而僅藉由原料之氮雜茀單體(1)、碳酸二芳基酯類(XI)、酯交換反應觸媒進行反應。然而，於原料之氮雜茀單體(1)、碳酸二芳基酯類(XI)於常溫下為固體而難以進行攪拌之情形時，亦可使用反應溶劑。於使用反應溶劑之情形時，只要為可使上述原料之氮雜茀單體(1)、碳酸二芳基酯類(XI)、及酯交換反應觸媒較佳地溶解及/或分散之溶劑，則其種類無限定。

具體而言，作為可使用之溶劑，可列舉：乙腈、丙腈等烷基腈系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、甲基環戊基醚、第三丁基甲基醚等醚系溶劑；1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等鹵素系溶劑；氯苯、1,2-二氯苯等鹵素系芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等亞碸系溶劑；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環狀式脂肪族烴(再者，單環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、異丙基環己烷、正丙基環己烷、第三丁基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等單環狀式脂肪族烴之衍生物；十氫萘等多環狀式脂肪族烴(再者，多環狀式脂肪族烴係環狀式脂肪族烴之一種)；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非環狀式脂肪族烴；甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氫化萘等芳香族烴；吡啶等芳香族雜環。該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

步驟(iid)之反應通常較佳為於100℃以上之高溫下進行。因此，上述溶劑之中，較佳為沸點為100℃以上之溶劑即氯苯、1,2-二氯苯、三氯苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氫化萘、十氫化萘、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、或環丁碸。就可使原料之氮雜茀二酯化合物(1)較佳地溶解且沸點為130℃以上而可於更高溫度下進行反應而言，尤佳為1,2-二氯苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、或1,2,3,4-四氫化萘、十氫化萘。

溶劑之使用量之上限並無特別限定，就可提昇各反應器之目標物之生成效率之觀點而言，溶劑之使用量之上限通常為原料之氮雜茀單體(1)之15倍體積量，較佳為10倍體積量，更佳為5倍體積量。另一方面，若溶劑之使用量過少，則試劑之溶解性變差，從而攪拌變難並且反應之進行變慢。因此，溶劑之使用量之下限通常為原料之氮雜茀單體(1)之0.5倍體積量，較佳為1倍體積量，更佳為2倍體積量。

＜反應形式＞ 進行步驟(iid)時，反應之形式並無特別限定，可為批次型反應，亦可為流通型反應，還可為其等之組合。

＜反應條件＞ 步驟(iid)之反應中，若溫度過低，則有無法獲得充分之反應速度之傾向。因此，反應溫度之下限通常為50℃，較佳為70℃，更佳為100℃。另一方面，反應溫度之上限通常為250℃，較佳為200℃，更佳為180℃。 步驟(iid)中之反應時間之下限通常為1小時，較佳為2小時，更佳為3小時。反應時間之上限並無特別限定，通常為30小時，較佳為20小時，更佳為10小時。 步驟(iid)中，為了使平衡偏向於產物側，亦可於減壓下一面蒸餾去除副產物一面進行反應。於減壓之情形時，壓力通常為20 kPa以下，較佳為10 kPa以下，更佳為5 kPa以下。另一方面，若減壓過度，則有可能用作試劑之碳酸二芳基酯類昇華。就抑制昇華之觀點而言，壓力通常為0.1 kPa以上，較佳為0.5 kPa以上，更佳為1.0 kPa以上。

＜目標物之分離、精製＞ 反應結束後，藉由將不良溶劑添加至反應液中，可使作為目標物之氮雜茀二芳基酯單體(1d)析出、單離。 又，反應結束後，亦可將可溶解作為目標物之氮雜茀二芳基酯單體(1d)之溶劑及水添加至反應液中，而萃取目標物。藉由將溶劑濃縮之方法、或添加不良溶劑之方法等將由溶劑萃取之目標物單離。

所獲得之氮雜茀二芳基酯單體(1d)可作為包含聚酯碳酸酯之聚碳酸酯原料、或聚酯原料直接用於聚合，亦可進行精製之後使用。精製法並無特別限定，可採用通常之精製法。具體而言，藉由再結晶、或再沈澱、萃取精製、管柱層析法等進行精製。

＜通式(7)之二元醇化合物之製造方法＞ (二酯化合物(8)合成後利用還原反應進行之二元醇化合物(7)之製造法) 二元醇化合物(7)之製造方法並無特別限定，例如可將二酯化合物(8)作為起始原料並藉由還原反應而獲得。 [化40]

利用酯之還原之二元醇之合成法眾所周知，美國專利申請公開第2012/0170118號說明書中藉由使用還原劑之氫化鋁鋰之酯之還原反應而製造二元醇。作為金屬氫化物，亦可使用二異丁基氫化鋁、雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉等。又，利用將釕、銠、鈀、鉑用於觸媒之催化氫化反應進行之酯之還原亦為眾所周知之方法。

(通式(7)中R⁹ 為亞甲基之情形時之製造方法) R⁹ 為亞甲基之二元醇化合物(7)係藉由鹼存在下之反應自氮雜茀化合物(II)及甲醛類製造。

＜甲醛類＞ 甲醛類只要為可向反應體系中供給甲醛之物質則無特別限定。具體可列舉氣體狀之甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成之多聚甲醛、三㗁烷等。就於工業上較經濟且為粉末狀故操作性容易且可準確地稱量之觀點而言，較佳為使用多聚甲醛。

甲醛類之使用量之上限並無特別限制，但若使用量過多，則有反應後之精製負荷變大之傾向，故而甲醛類之使用量通常相對於氮雜茀化合物(II)為20倍莫耳以下，較佳為10倍莫耳以下，進而較佳為5倍莫耳以下。下限相對於原料以理論量計為2倍莫耳，故而甲醛類之使用量通常為2倍莫耳以上。為了加快反應之進行，且不使原料或中間物殘留，相對於原料之氮雜茀化合物(II)略微過量地使用甲醛類不存在任何問題。自該觀點而言，甲醛類之使用量相對於原料之低聚茀化合物(II)較佳為2.1倍莫耳以上，更佳為2.2倍莫耳以上。 ＜鹼＞ 作為鹼，可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬之氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土金屬之碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸鉀等磷酸之鹼金屬鹽；正丁基鋰、第三丁基鋰等有機鋰鹽；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等鹼金屬之烷醇鹽；氫化鈉或氫化鉀等氫化鹼金屬鹽；三乙胺、二氮雜雙環十一烯等三級胺；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級氫氧化銨等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

就於本反應中顯示充分之鹼性之觀點而言，鹼較佳為鹼金屬之烷醇鹽。進而就於工業上較經濟之觀點而言，鹼更佳為甲醇鈉、或乙醇鈉。鹼金屬之烷醇鹽可為粉狀，亦可為醇溶液等液狀。又，亦可藉由使鹼金屬與醇反應，而製備烷醇鹽。

若過量使用鹼，則有進行二元醇化合物(7)之分解反應之傾向。因此，鹼之使用量相對於原料之氮雜茀化合物(II)通常可為1倍莫耳以下，較佳為0.5倍莫耳以下，更佳為0.2倍莫耳以下。另一方面，若鹼之使用量過少，則反應之進行變慢，故而鹼之使用量相對於原料之氮雜茀化合物(II)通常為0.01倍莫耳以上，較佳為0.05倍莫耳以上。

於合成反應中，較佳為使用溶劑。以下例示可使用之溶劑。具體而言，作為烷基腈系溶劑，可使用乙腈、丙腈等。作為酮系溶劑，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯系溶劑，可使用：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直鏈狀酯類；γ-丁內酯、己內酯等環狀酯類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚乙酸酯等醚酯類等。又，作為醚系溶劑，可使用二乙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、甲基環戊基醚、第三丁基甲基醚等。作為鹵素系溶劑，可使用1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等。作為鹵素系芳香族烴，可使用氯苯、1,2-二氯苯等。作為醯胺系溶劑，可使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。作為亞碸系溶劑，可使用二甲基亞碸、環丁碸等。作為環狀式脂肪族烴，可使用：環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環狀式脂肪族烴；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、異丙基環己烷、正丙基環己烷、第三丁基環己烷、正丁基環己烷、異丁基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷等單環狀式脂肪族烴之衍生物；十氫萘等多環狀式脂肪族烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非環狀式脂肪族烴。作為芳香族烴，可使用甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等。作為醇系溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、己醇、辛醇、環己醇等。

就有自氮雜茀化合物(II)產生之陰離子之溶解性較高而反應良好地進行之傾向之觀點而言，上述溶劑之中，較佳為作為極性溶劑之醯胺系溶劑或亞碸系溶劑，尤佳為N,N-二甲基甲醯胺。作為溶劑，可使用1種，亦可使用2種以上。溶劑之使用量之上限並無特別限定，就各反應器之目標物之生成效率之觀點而言，通常為原料之氮雜茀化合物(II)之10倍體積量，較佳為7倍體積量，更佳為4倍體積量。另一方面，若溶劑之使用量過少，則有攪拌變難並且反應之進行變慢之傾向。因此，溶劑之使用量之下限通常為原料之氮雜茀化合物(II)之1倍體積量，較佳為2倍體積量，更佳為3倍體積量。

＜反應形式＞ 反應之形式可為批次型反應，亦可為流通型反應，還可為將其等組合者，其形式可不受特別限制地採用。關於批次式之情形時向反應器投入反應試劑之方法，由於已知於反應開始時以一次添加之方式添加鹼之情形時容易進行分解反應，故而較佳為加入原料之氮雜茀化合物(II)、甲醛類、及溶劑之後逐步少量地添加鹼。

＜反應條件＞ 若溫度過低，則無法獲得充分之反應速度，反之若過高，則有進行分解反應之傾向，故而較佳為進行反應之溫度管理。於使用作為最佳溶劑之N,N-二甲基甲醯胺及作為最佳之鹼之乙醇鈉的情形時，將反應溫度之下限通常設為-50℃，將上限通常設為30℃。具體而言，於R¹⁰ 為亞甲基且n＝1之情形時，反應溫度之上限較佳為20℃，更佳為10℃。另一方面，下限較佳為-20℃，更佳為0℃以上。又，於R³ 為伸乙基且n＝1之情形時，反應溫度之上限較佳為25℃，更佳為20℃。另一方面，下限較佳為0℃，更佳為10℃。又，於R¹⁰ 為亞甲基且n＝2之情形時，反應溫度之上限較佳為25℃，更佳為20℃。另一方面，下限較佳為0℃，更佳為10℃。

＜目標物之分離、精製＞ 反應結束後，作為目標物之二元醇化合物(7)可藉由將反應液添加至稀鹽酸等酸性水中，或者將稀鹽酸等酸性水添加至反應液中進行析出而單離。又，反應結束後，亦可將可溶解作為目標物之二元醇化合物(7)之溶劑及水添加至反應液中而進行萃取。由溶劑萃取之目標物可藉由將溶劑濃縮之方法、或添加不良溶劑之方法等進行單離。

所獲得之二元醇化合物(7)可作為聚合物原料直接用於聚合，亦可進行精製之後進行聚合。精製法並無特別限定，可採用通常之精製法。具體而言，可採用再結晶、再沈澱、萃取精製、管柱層析法等。

金屬成分之存在多數情況下對聚合反應產生不良影響。單體中之長週期型週期表第1族及第2族金屬之含有比率較佳為500質量ppm以下，更佳為200質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下，尤佳為10質量ppm以下。為了去除金屬成分，一般而言，分液操作非常有效，但由於作為目標物之二元醇化合物(7)溶解於N,N-二甲基甲醯胺或四氫呋喃等高極性溶劑，故而以2層體系進行之分液操作非常困難。另一方面，即便進行通常之精製處理亦難以充分去除所混入之金屬成分，通常之精製處理係如對反應停止後之析出物進行水洗，或者將任意溶劑(液體)添加至析出物中並進行加熱、懸浮然後洗淨等，存在析出物中殘留數百質量ppm級之金屬成分之情形。因此，使含有雜質之反應析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃等高極性溶劑之後將水添加至溶解物中進行析出之方法作為簡便且有效之無機鹽去除法(即精製法)較佳。

＜氮雜茀單體之具體例＞ 作為式(7)中n＝0之氮雜茀單體之具體例，可列舉下述[N]群所表示者。

[化41]

[化42]

作為較佳之氮雜茀二芳基酯單體之具體例，可列舉下述「O」群所表示者。

[化43]

本發明之樹脂藉由將樹脂中之結構單元(a)之含有比率調整為特定範圍，可表現所需光學特性。樹脂中之結構單元(a)之含量相對於樹脂整體之重量較佳為1重量%以上70重量%以下。作為調節樹脂中之結構單元(a)之比率之方法，例如可列舉將具有結構單元(a)之單體與其他單體共聚合之方法、或將含有結構單元(a)之樹脂與其他樹脂摻合之方法。就可精密地控制結構單元(a)之含量且獲得較高之透明性並於膜之面整體獲得均勻之特性而言，較佳為將具有結構單元(a)之單體與其他單體共聚合之方法。

為了獲得下述正折射率各向異性、及充分之反波長色散性，結構單元(a)之含有比率較佳為40重量%以下，更佳為25重量%以下，尤佳為20重量%以下。於此情形時，光彈性係數或其穩定性良好，藉由延伸獲得足夠高之雙折射。又，於此情形時，結構單元(a)於樹脂中所占之比率較少，故而分子設計之寬度變大，從而於要求樹脂之改質時容易改良。又，結構單元(a)之含有比率較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。於此情形時，容易以光學特性不因結構單元(a)之含量略微之偏差便敏感地變化而各種特性處於一定範圍內之方式，製造樹脂。

又，結構單元(a)係具有較高之折射率之結構單元，藉由使用結構單元(a)，樹脂對於高折射率透鏡用途較佳。於此情形時，就對樹脂一併賦予較高之折射率與適度之耐熱性或流動性之觀點而言，樹脂中之結構單元(a)之含有比率較佳為65重量%以下，更佳為60重量%以下。又，於此情形時，樹脂中之結構單元(a)之含有比率較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上。

本發明之樹脂較佳為將成為結構單元(a)之原料之單體與其他單體共聚合而獲得。作為共聚合之其他單體，例如可列舉二羥基化合物或二酯化合物。為了表現目標之反波長色散性，較佳為將具有正雙折射之結構單元與具有負雙折射之結構單元(a)一併組入至聚合物結構中。因此，作為共聚合之其他單體，較佳為成為具有正雙折射之結構單元之原料的二羥基化合物或二酯化合物。

作為共聚合單體，可列舉可導入包含芳香族環之結構單元之化合物、及不導入包含芳香族環之結構單元、即包含脂肪族結構之化合物。以下列舉上述包含脂肪族結構之化合物之具體例。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈脂肪族烴之二羥基化合物；新戊二醇、己二醇等分支脂肪族烴之二羥基化合物；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等所例示之作為脂環式烴之2級醇、及3級醇之二羥基化合物；1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降𦯉烷二甲醇、2,5-降𦯉烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、檸檬烯等作為脂環式烴之1級醇之二羥基化合物；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧伸烷基二醇類；異山梨糖醇等具有環狀醚結構之二羥基化合物；螺二醇、二㗁烷二醇等具有環狀縮醛結構之二羥基化合物；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。再者，作為脂環式烴之1級醇，例示自萜烯化合物衍生之二羥基化合物。

以下列舉可導入上述包含芳香族環之結構單元之化合物之具體例。2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)二硫化物、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚等芳香族雙酚化合物；2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸等具有鍵結於芳香族基之醚基之二羥基化合物；對苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'-二苯碸二羧酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸。

再者，上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸成分可以二羧酸本身作為上述聚酯碳酸酯之原料，根據製造法，亦可將甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、或二羧酸鹵化物等二羧酸衍生物作為原料。 又，作為共聚合單體，先前作為包含具有負雙折射之結構單元之化合物眾所周知的9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等具有茀環之二羥基化合物、或具有茀環之二羧酸化合物亦可與具有結構單元(a)之單體組合使用。

就光學特性之觀點而言，本發明之樹脂較佳為包含不含有芳香族成分之結構單元作為上述結構單元(a)以外之結構單元。即，較佳為使用包含脂肪族結構之化合物作為共聚合單體。包含脂肪族結構之化合物之中，就機械物性或耐熱性優異之觀點而言，更佳為具有脂環式結構之化合物。若於聚合物之主鏈中包含芳香族成分，則如上所述，氮雜茀環之反波長色散性被抵消，故而必須增加結構單元(a)之含量，由此有光彈性係數或機械物性變差之顧慮。藉由採用不含有芳香族成分之結構單元作為結構單元(a)以外之結構單元，可防止於主鏈中組入芳香族成分。

另一方面，亦存在為了確保光學特性並且取得與耐熱性或機械特性等之平衡，較為有效的是將芳香族成分組入至聚合物之主鏈或側鏈之情形。就取得各種特性之平衡之觀點而言，較佳為樹脂中之包含芳香族基之結構單元(但是結構單元(a)除外)之含量為5重量%以下。 關於本發明之樹脂，可藉由上述具有脂環式結構之化合物導入之結構單元之中，就光學特性、機械特性、耐熱性等之觀點而言，尤佳為含有下述式(10)所表示之結構單元、及下述式(11)所表示之結構單元中之至少任一者作為共聚合成分。再者，有時將式(10)所表示之結構、及式(11)所表示之結構稱為「結構單元(b)」。

[化44]

[化45]

作為可導入上述式(10)所表示之結構單元之二羥基化合物，可列舉存在立體異構物關係之異山梨糖醇(ISB)、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等之中，就獲取及聚合反應性之觀點，較佳為使用ISB。 作為可導入上述式(11)之結構單元之二羥基化合物，可使用螺二醇。

本發明之樹脂可含有上述式(10)所表示之結構單元及上述式(11)所表示之結構單元中之任一者，亦可含有兩者。於本發明之樹脂中，較佳為含有10重量%以上90重量%以下之結構單元(b)。樹脂中之結構單元(b)之含量更佳為85重量%以下，進而較佳為80重量%以下。樹脂中之結構單元(b)之含量更佳為50重量%以上，進而較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。若結構單元(b)之含量為上述下限以上，則獲得充分之機械物性或流動性、及較低之光彈性係數。另一方面，若結構單元(b)之含量為上述上限以下，則藉由結構單元(a)所表現之反波長色散性充分。

本發明之樹脂亦可包含除結構單元(a)及結構單元(b)以外之進而其他結構單元。再者，有時將該結構單元稱為「結構單元(c)」。樹脂可至少含有結構單元(a)且進而含有結構單元(b)及結構單元(c)中之至少一者。 作為具有結構單元(c)之單體(即，可將結構單元(c)導入至樹脂之單體)，較佳為使用1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,4-環己烷二羧酸、其衍生物，更佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇。包含源自該等單體之結構單元之樹脂於光學特性或耐熱性、機械特性等之平衡方面優異。又，二酯化合物之聚合反應性相對低，故而就提高反應效率之觀點而言，較佳為不使用除了含有結構單元(a)之二酯化合物以外之二酯化合物。

用以導入結構單元(c)之二羥基化合物或二酯化合物根據所獲得之樹脂之要求性能，單獨或組合2種以上使用。樹脂中之結構單元(c)之含量較佳為1重量%以上50重量%以下，更佳為5重量%以上40重量%以下，進而較佳為10重量%以上30重量%以下。結構單元(c)尤其發揮調整樹脂之耐熱性或者賦予柔軟性或韌性之作用。因此，若結構單元(c)之含量過少，則有樹脂之機械特性或熔融加工性降低之虞。另一方面，若結構單元(c)含量過多，則有耐熱性或光學特性降低之虞。即，藉由將結構單元(c)之含量調整為上述範圍內，樹脂之機械特性或熔融加工性提昇，進而，耐熱性或光學特性提昇。

[本發明之樹脂之製造方法] 作為本發明之樹脂較佳地使用之聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯例如藉由一般所使用之聚合方法製造。即，例如可利用使用光氣或羧酸鹵化物之溶液聚合法或界面聚合法、或者不使用溶劑而進行反應之熔融聚合法，製造樹脂。該等製造方法中，就可不使用溶劑或毒性較高之化合物而製造樹脂從而可降低環境負荷的觀點、及生產性亦較優異之觀點而言，較佳為藉由熔融聚合法製造樹脂。

於聚合中使用溶劑之情形時，有因樹脂中之殘留溶劑所產生之可塑化效應導致樹脂之玻璃轉移溫度降低之虞。因此，於下述延伸步驟中，難以一定地控制分子配向。又，於樹脂中殘留二氯甲烷等鹵素系有機溶劑之情形時，該樹脂成為腐蝕之原因，例如有若將樹脂之成形體組裝至電子機器等中則產生腐蝕之虞。藉由熔融聚合法獲得之樹脂由於不含有溶劑，故而對加工步驟或製品品質之穩定化而言較為有利。

於藉由熔融聚合法製造上述樹脂時，例如將具有結構單元(a)之單體、其他二元醇或二酯之共聚合單體、及聚合觸媒混合，並於熔融下發生酯交換反應，一面將脫離成分向體系外去除一面提高反應率。於聚合之最終階段，於高溫、高真空之條件下進行反應至目標之分子量。若反應完成，則自反應器抽出熔融狀態之樹脂。以此方式獲得之樹脂例如用作相位差膜等成形品之原料。

本發明中，聚碳酸酯或聚酯碳酸酯係藉由至少將含有結構單元(a)之單體、一種以上之二羥基化合物及碳酸二酯用於原料並使該等縮聚而獲得。 作為用於縮聚反應之碳酸二酯，通常可列舉上述通式(6)所表示者。該等碳酸二酯可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。

[化46]

上述式(6)中，R¹³ 及R¹⁴ 分別為可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基。R¹³ 及R¹⁴ 可相同亦可不同。R¹³ 及R¹⁴ 較佳為可經取代之芳基，更佳為未經取代之芳基。再者，作為取代基，可列舉烷基、酯基、醚基、羧酸、醯胺基、鹵素等。

作為上述式(6)所表示之碳酸二酯，例如可例示碳酸二苯酯(即DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯。又，作為碳酸二酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-第三丁基酯等。碳酸二酯較佳為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，更佳為碳酸二苯酯。再者，碳酸二酯存在含有氯離子等雜質之情形。此種雜質存在阻礙聚合反應，或使聚碳酸酯之色相變差之情形，故而較佳為視需要使用藉由蒸餾等精製之碳酸二酯。

縮聚反應可藉由嚴密地調整反應中使用之全部二羥基化合物、及二酯化合物之莫耳比率，而控制反應速度或所獲得之樹脂之分子量。於聚碳酸酯之情形時，較佳為將碳酸二酯相對於全部二羥基化合物之莫耳比率調整為0.90～1.10，更佳為調整為0.95～1.07，尤佳為調整為0.98～1.05。於聚酯之情形時，較佳為將全部二酯化合物相對於全部二羥基化合物之莫耳比率調整為0.70～1.10，更佳為調整為0.80～1.05，尤佳為調整為0.85～1.00。於聚酯碳酸酯之情形時，較佳為將碳酸二酯與全部二酯化合物之合計量相對於全部二羥基化合物之莫耳比率調整為0.90～1.10，更佳為調整為0.95～1.05，尤佳為調整為0.97～1.02。

若上述莫耳比率上下大幅偏移，則有無法製造所需分子量之樹脂之虞。又，若上述莫耳比率過小，則存在所製成之樹脂之羥基末端增加，從而樹脂之熱穩定性降低之情形。又，若上述莫耳比率變得過大，則有於同一條件下酯交換反應之速度降低，或者所製成之樹脂中之碳酸二酯或二酯化合物之殘留量增加之虞。殘留低分子成分有可能於樹脂之製膜時或延伸時揮發而引起膜之缺陷。

熔融聚合法通常以2個階段以上之多階段步驟實施。縮聚反應可使用1個聚合反應器並依序改變條件以2個階段以上之步驟實施，亦可使用2個以上之反應器，並改變各自之條件以2個階段以上之步驟實施，但就生產效率之觀點而言，通常使用2個以上、較佳為3個以上之反應器實施。縮聚反應可為批次式、連續式、或批次式與連續式之組合中之任一種，但就生產效率及品質之穩定性之觀點而言，較佳為連續式。

縮聚反應中，較佳為適當控制反應體系內之溫度與壓力之平衡。有若溫度、壓力中之任一者過快變化，則有未反應之單體餾出至反應體系外之虞。其結果，存在二羥基化合物及二酯化合物之莫耳比率變化而無法獲得所需分子量之樹脂之情形。 縮聚反應之聚合速度由羥基末端與酯基末端或碳酸酯基末端之平衡控制。因此，尤其以連續式進行聚合之情形時，若因未反應單體之餾出導致末端基之平衡變動，則有難以一定地控制聚合速度，從而所得之樹脂之分子量之變動變大之虞。由於樹脂之分子量與熔融黏度存在關聯，故而於對所獲得之樹脂進行熔融製膜時，有熔融黏度變動，難以將膜之膜厚等品質保持於一定從而導致膜之品質或生產性降低之虞。

進而，若未反應單體餾出，則有不僅對末端基之平衡產生影響，而且樹脂之共聚合組成與所需組成偏離從而亦對相位差膜之光學品質產生影響之虞。於本發明之相位差膜中，下述相位差之波長色散性由樹脂中之結構單元(a)與共聚合成分之比率控制，故而存在如下擔憂：若於聚合中使比率崩壞，則無法獲得如設計之光學特性，或者於獲取長條之膜之情形時，因膜之位置不同導致光學特性變化，而無法製造一定品質之偏光板。

具體而言，作為第1階段反應中之反應條件，可採用以下條件。即，聚合反應器之內溫之最高溫度通常設定為150℃以上、較佳為170℃以上、更佳為190℃以上之範圍內。又，聚合反應器之內溫之最高溫度通常設定為250℃以下、較佳為240℃以下、更佳為230℃以下之範圍內。又，聚合反應器之壓力通常設定為70 kPa以下、較佳為50 kPa以下、更佳為30 kPa以下之範圍內。又，聚合反應器之壓力通常設定為1 kPa以上、較佳為3 kPa以上、更佳為5 kPa以上之範圍內。再者，壓力為絕對壓力。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上。又，反應時間通常設定為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下之範圍。一面將源自所產生之二酯化合物之單羥基化合物蒸餾去除至反應體系外一面實施第1階段反應。例如於使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯之情形時，第1階段反應中蒸餾去除至反應體系外之單羥基化合物為苯酚。

於第1階段反應中，越降低反應壓力則越可促進聚合反應，但另一方面若使壓力過低則未反應單體之餾出變多。為了兼顧抑制未反應單體之餾出、及促進利用減壓之反應，較為有效的是使用具備回流冷卻器之反應器。尤其是可於未反應單體較多之反應初期使用回流冷卻器。

第2階段以後之反應係將反應體系之壓力自第1階段之壓力逐漸降低，將不斷產生之單羥基化合物去除至反應體系外，並且最終使反應體系之壓力成為5 kPa以下、較佳為3 kPa以下、更佳為1 kPa以下。又，內溫之最高溫度通常設定為210℃以上、較佳為220℃以上之範圍內。又，內溫之最高溫度通常設定為260℃以下、較佳為250℃以下、尤佳為240℃以下之範圍。又，反應時間通常設定為0.1小時以上、較佳為0.5小時以上、更佳為1小時以上之範圍內。又，反應時間通常設定為10小時以下、較佳為5小時以下、更佳為3小時以下之範圍內。為了抑制著色或熱劣化獲得色相或熱穩定性良好之樹脂，全部反應階段中之內溫之最高溫度通常為260℃以下，較佳為250℃以下，更佳為240℃以下。

聚合時可使用之酯交換反應觸媒(以下，有時將「酯交換反應觸媒」稱為「觸媒」或「聚合觸媒」)可對反應速度或縮聚獲得之樹脂之色調或熱穩定性產生非常大之影響。所使用之觸媒只要可滿足所製成之樹脂之透明性、色相、耐熱性、熱穩定性、及機械強度者則無限定，作為觸媒，可列舉長週期型週期表中之1族或2族(以下，將長週期型週期表中之1族記載為「1族」，將長週期型週期表中之2族記載為「2族」)之金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。較佳為使用選自由長週期型週期表第2族金屬、及鋰所組成之群中之至少1種金屬之化合物。

作為1族金屬化合物，例如可採用以下化合物，亦可採用該等以外之1族金屬化合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫；硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫；氫硼化鈉、氫硼化鉀、氫硼化鋰、氫硼化銫；四苯硼酸鈉、四苯硼酸鉀、四苯硼酸鋰、四苯硼酸銫；苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫；磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫；磷酸苯酯二鈉、磷酸苯酯二鉀、磷酸苯酯二鋰、磷酸苯酯二銫；鈉、鉀、鋰、銫之醇化物、酚化物；雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽。該等之中，就聚合活性及所獲得之聚碳酸酯之色相之觀點而言，較佳為使用鋰化合物。

作為上述2族金屬化合物，例如可採用以下化合物，亦可採用該等以外之2族金屬化合物。氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶；碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶；碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶；乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶；硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。該等之中，較佳為使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物，就聚合活性及所獲得之聚碳酸酯之色相之觀點而言，更佳為使用鎂化合物及/或鈣化合物，尤佳為使用鈣化合物。

再者，亦可與上述1族金屬化合物及/或2族金屬化合物一起輔助性地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物，尤佳為選自由長週期型週期表第2族金屬及鋰所組成之群中之至少1種之金屬化合物。 作為上述鹼性磷化合物，例如可採用以下化合物，亦可採用該等以外之鹼性磷化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或四級鏻鹽。

作為上述鹼性銨化合物，例如可採用以下化合物，亦可採用該等以外之鹼性銨化合物。四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、N,N,N-三甲基乙醇胺(膽鹼)、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基苄基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、苄基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨。

作為上述胺系化合物，例如可採用以下化合物，亦可採用該等以外之胺系化合物。4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉、胍。

關於上述聚合觸媒之使用量，相對於聚合中所使用之全部二羥基化合物每1 mol，通常為0.1 μmol～300 μmol，較佳為0.5 μmol～100 μmol，更佳為1 μmol～50 μmol。於使用選自由長週期型週期表第2族金屬、及鋰所組成之群中之至少1種之金屬化合物作為上述聚合觸媒之情形時，尤其於使用鎂化合物及/或鈣化合物作為上述聚合觸媒之情形時，聚合觸媒之使用量以金屬量計，相對於上述全部二羥基化合物每1 mol，通常為0.1 μmol以上，較佳為0.3 μmol以上，更佳為0.5 μmol以上。又，上述聚合觸媒之使用量通常為30 μmol以下，較佳為20 μmol以下，更佳為10 μmol以下。

於對單體使用二酯化合物而製造聚酯或聚酯碳酸酯之情形時，亦可與上述鹼性化合物併用或不併用地使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等酯交換觸媒。該等酯交換觸媒之使用量相對於用於反應之全部二羥基化合物1 mol，以金屬量計通常為1 μmol～1 mmol之範圍內，較佳為5 μmol～800 μmol之範圍內，更佳為10 μmol～500 μmol之範圍內。

若觸媒量過少，則聚合速度變慢，因此為了獲得所需分子量之樹脂，而必須與此相對應地提高聚合溫度。其結果，所獲得之樹脂之色相變差之可能性變高，又，有可能未反應之原料於聚合中途揮發而使二羥基化合物與二酯化合物之莫耳比率崩壞從而樹脂未達到所需分子量。另一方面，若聚合觸媒之使用量過多，則有可能同時發生不良之副反應而引起所獲得之樹脂之色相變差或成形加工時樹脂之著色。

若1族金屬中之鈉、鉀、銫於樹脂中之含量較多，則有可能對色相產生不良影響。而且，該等金屬不僅自所使用之觸媒混入，亦存在自原料或反應裝置混入之情形。無論源自何處，樹脂中之該等金屬之化合物之合計量以金屬量計，相對於上述全部二羥基化合物每1 mol通常為2 μmol以下，較佳為1 μmol以下，更佳為0.5 μmol以下。

本發明之樹脂如上所述進行聚合之後，通常可冷卻固化並藉由旋轉式切割器等進行顆粒化。顆粒化之方法並無限定，有如下方法：以熔融狀態自最終段之聚合反應器中抽出，以線料之形態進行冷卻固化並使之顆粒化。又，有如下方法：自最終段之聚合反應器中將樹脂以熔融狀態供給至單軸或雙軸之擠出機，進行熔融擠出後進行冷卻固化並使之顆粒化。又，有如下方法：以熔融狀態自最終段之聚合反應器中抽出，以線料之形態進行冷卻固化並使之暫時顆粒化後，再次將樹脂供給至單軸或雙軸之擠出機，進行熔融擠出後，進行冷卻固化並使之顆粒化。

以此方式獲得之樹脂之分子量可以比濃黏度表示。若樹脂之比濃黏度過低，則有可能成形品之機械強度變小。因此，比濃黏度通常為0.20 dL/g以上，較佳為0.30 dL/g以上。另一方面，若樹脂之比濃黏度過大，則有成形時之流動性降低而生產性或成形性降低之傾向。因此，比濃黏度通常為1.20 dL/g以下，較佳為1.00 dL/g以下，更佳為0.80 dL/g以下，尤佳為0.60 dL/g以下。再者，比濃黏度係使用二氯甲烷作為溶劑，將聚碳酸酯濃度精密地調節至0.6 g/dL並於溫度20.0℃±0.1℃下使用烏氏黏度計進行測定。

於樹脂為同一組成之情形時，比濃黏度與樹脂之熔融黏度存在關聯。因此，通常可將聚合反應器之攪拌動力、或移送熔融樹脂之齒輪泵之噴出壓力等用於運轉管理之指標。即，於上述運轉機器之指示值達到目標值之階段，使反應器之壓力恢復至常壓，或將樹脂自反應器中抽出，藉此使聚合反應停止。 本發明之樹脂之熔融黏度於溫度240℃、剪切速度91.2 sec^-1 之測定條件下較佳為700 Pa・s以上5000 Pa・s以下。樹脂之熔融黏度更佳為4000 Pa・s以下，進而較佳為3000 Pa・s以下，尤佳為2700 Pa・s以下。樹脂之熔融黏度更佳為1000 Pa・s以上，進而較佳為1500 Pa・s以上，尤佳為2000 Pa・s以上。再者，熔融黏度係例如使用毛細管流變儀(東洋精機公司製)進行測定。

本發明之樹脂之玻璃轉移溫度較佳為110℃以上160℃以下。玻璃轉移溫度更佳為155℃以下，進而較佳為150℃以下，尤佳為145℃以下。玻璃轉移溫度更佳為120℃以上，進而較佳為130℃以上。於玻璃轉移溫度為上述下限以上之情形時，有樹脂之耐熱性變良好之傾向，而例如可防止成形後之膜中產生尺寸變化或於相位差膜之使用條件下品質受損之情況。另一方面，於玻璃轉移溫度為上述上限以下之情形時，膜成形時膜產生厚度不均、或膜變脆之情況得以抑制，從而延伸性提昇。進而，膜之透明性變良好。

於縮聚反應中使用二酯化合物之情形時，存在如下擔憂：副產生之單羥基化合物殘留於樹脂中，於膜製造時或延伸時揮發，引起臭味使作業環境變差，或污染搬送輥等而損及膜之外觀。尤其是於使用有用之碳酸二酯即碳酸二苯酯(DPC)之情形時，副產生之苯酚之沸點相對高，即便藉由減壓下之反應亦無法充分去除，而容易殘留於樹脂中。因此，本發明之樹脂中所包含之源自碳酸二酯之單羥基化合物較佳為1500重量ppm以下，更佳為1000重量ppm以下，進而較佳為700重量ppm以下。再者，為了解決上述問題，單羥基化合物之含量越少越佳，但於熔融聚合法中，難以使高分子中所殘留之單羥基化合物成為零，為了將其去除需要付出過多勞力。通常藉由將單羥基化合物之含量減少至1重量ppm，可充分抑制上述問題。

為了減少本發明之樹脂中所殘留之以源自碳酸二酯之單羥基化合物為代表之低分子成分，較為有效的是如上所述藉由擠出機對樹脂進行脫氣處理，或將聚合最終階段之壓力設為3 kPa以下、較佳為2 kPa以下、進而較佳為1 kPa以下。 於降低聚合最終階段之壓力之情形時，存在若使反應之壓力變得過低，則分子量急遽上升從而反應之控制變難之情形，故而較佳為使樹脂之末端基濃度為羥基末端過剩或酯基末端過剩，打破末端基平衡而製造。於使用二酯化合物作為具有結構單元(a)之單體而合成聚酯碳酸酯之情形時，具有結構單元(a)之二酯單體由於反應性相對低，故而容易殘留有未反應物。因此，藉由將樹脂之末端基濃度設為羥基末端過剩側進行聚合，可使二酯單體之反應率上升得較高。即，較佳為使最終聚合物中之酯基末端之量成為1 mol/ton以上70 mol/ton以下。聚合物中之酯基末端之量更佳為50 mol/ton以下，尤佳為30 mol/ton以下。聚合物中之酯基末端之量更佳為5 mol/ton以上，尤佳為10 mol/ton以上。

本發明之樹脂中，為了防止成形時等分子量降低或色相變差，可視需要調配熱穩定劑。作為該熱穩定劑，可列舉通常所知之受阻酚系熱穩定劑及/或磷系熱穩定劑。 作為受阻酚系化合物，例如可採用以下化合物。可列舉2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-環己基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞乙基-雙-(2,4-二-第三丁基苯酚)、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。其中較佳為四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷、正十八烷基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯。

作為磷系化合物，例如可採用以下所示之亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等之酯等，亦可採用該等化合物以外之磷系化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。該等熱穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

熱穩定劑可於熔融聚合時添加至反應液中，亦可使用擠出機添加至樹脂中，亦可與樹脂混練。於藉由熔融擠出法製造膜之情形時，可向擠出機中添加上述熱穩定劑等而進行製膜，亦可預先使用擠出機將上述熱穩定劑等添加至樹脂中並製成顆粒等形狀而使用所得之物。 於將本發明中所使用之樹脂設為100重量份之情形時，該等熱穩定劑之調配量較佳為0.0001重量份以上，更佳為0.0005重量份以上，進而較佳為0.001重量份以上，又，較佳為1重量份以下，更佳為0.5重量份以下，進而較佳為0.2重量份以下。

本發明之樹脂中，為了抗氧化，可視需要調配通常所知之抗氧化劑。作為該抗氧化劑，例如可採用以下所示之化合物，亦可採用該等以外之化合物。季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷。上述抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等抗氧化劑之調配量相對於樹脂100重量份較佳為0.0001重量份以上，更佳為0.5重量份以上。

本發明之樹脂中，除了熱穩定劑、抗氧化劑以外，還可於不損及本發明之目的之範圍內，包含通常所使用之紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑劑、潤滑劑、塑化劑、相容劑、成核劑、阻燃劑、無機填充劑、衝擊改良劑、發泡劑、燃料顏料等添加劑。 可將本發明之樹脂、與為了改善樹脂之機械特性或耐溶劑性等特性而添加之芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸樹脂、非晶形聚烯烴、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、AS(Acrylonitrile Styrene，丙烯腈-苯乙烯)、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等合成樹脂、及橡膠等混練，而製作聚合物合金。即，可將本發明之樹脂用作聚合物合金。作為合成樹脂、橡膠，可使用1種或2種以上。該等合成樹脂、橡膠等例如作為改質劑而添加至樹脂中。

將上述添加劑或改質劑與樹脂混合、混練之時點並無特別限定。例如，將添加劑、改質劑同時或以任意順序添加至樹脂中。對於混合、混練，使用滾筒、V型摻合器、圓錐螺旋混合機、班布里混合機、混練輥、擠出機等。其中，就分散性提昇之觀點而言，使用擠出機、尤其是雙軸擠出機較佳。

[本發明之樹脂之用途例] 上述樹脂由於光學特性或耐熱性、成形性優異且兼具較高之透明性，故而可用於光學膜或光碟、光學稜鏡、透鏡等。於已對樹脂賦予反波長色散性之情形時，樹脂尤其較佳地用作相位差膜用途。又，於已對樹脂賦予高折射率之特性之情形時，樹脂尤其較佳地用於高折射率透鏡用途。

[包含本發明之樹脂之光學膜] 作為使用本發明之樹脂對未延伸膜進行製膜之方法，例如可採用以下方法。具體而言，可採用流延法，該流延法係澆鑄使上述樹脂溶劑溶解而獲得之溶液之後去除溶劑(溶液澆鑄法)。再者，所謂「澆鑄」係指將溶液例如以一定之膜厚較薄地擴展。 又，可採用不使用溶劑而使上述樹脂熔融並進行製膜之熔融製膜法。作為熔融製膜法，具體有使用T型模頭之熔融擠出法、壓延成形法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、吹脹成形法等。未延伸膜之製膜方法並無特別限定，就避免流延法中因殘留溶劑引起之問題之觀點而言，較佳為熔融製膜法。熔融製膜法中，就後續步驟中進行之延伸處理之容易性而言，更佳為使用T型模頭之熔融擠出法。

於藉由熔融製膜法成形未延伸膜之情形時，較佳為將成形溫度設為270℃以下，更佳為設為265℃以下，尤佳為設為260℃以下。若成形溫度過高，則有可能所獲得之膜中之異物或氣泡之產生所引起的缺陷增加或使膜著色。但是，若成形溫度過低，則有可能樹脂之熔融黏度變得過高而成形困難從而難以製造厚度均勻之未延伸膜。因此，成形溫度通常為200℃以上，較佳為210℃以上，更佳為220℃以上。未延伸膜之成形溫度係於熔融製膜法等中成形時之溫度，通常為將熔融樹脂擠出之模具出口之溫度。即，成形溫度係藉由測定模具出口之溫度而獲得。

又，若於膜中存在異物，則於偏光板之用途中，異物被識別為漏光等缺點。為了去除樹脂中之異物，較佳為如下方法：於上述擠出機之後安裝聚合物過濾器，對樹脂進行過濾之後將其自模具擠出而成形膜。此時，必須藉由配管將擠出機或聚合物過濾器、模具連結而移送熔融樹脂。為了極力抑制配管內之熱劣化，較佳為以滯留時間儘可能變短之方式配置各設備。又，擠出後之膜之搬送或捲取步驟較佳為於無塵室內進行而注意不使異物附著於膜。

未延伸膜之厚度例如與預先設計之延伸後之相位差膜之膜厚、或延伸倍率等延伸條件相對應地決定，若過厚則容易產生厚度不均，若過薄則有可能引起延伸時之斷裂。就防止斷裂之觀點而言，未延伸膜之厚度通常為30 μm以上，較佳為40 μm以上，更佳為50 μm以上。又，就防止產生不均之觀點而言，未延伸膜之厚度通常為200 μm以下，較佳為160 μm以下，更佳為120 μm以下。又，若未延伸膜存在厚度不均，則會引起相位差膜之相位差不均，故而用作相位差膜之部分之厚度較佳為設定厚度±3 μm以下，更佳為設定厚度±2 μm以下，尤佳為設定厚度±1 μm以下。

未延伸膜之長度方向(例如延伸方向)之長度較佳為500 m以上，進而較佳為1000 m以上，尤佳為1500 m以上。就生產性或品質之觀點而言，較佳為於製造相位差膜時連續地進行延伸。通常，於延伸開始時進行用以符合特定相位差之條件調整，故而若膜之長度過短，則條件調整後可獲取之製品之量減少。

未延伸膜之內部霧度較佳為3%以下，更佳為2%以下，尤佳為1%以下。若未延伸膜之內部霧度大於上述上限值則會引起光之散射，例如存在與偏光元件積層時成為產生消偏光之原因之情形。內部霧度之下限值並無特別規定，通常為0.1%以上。對於內部霧度之測定，使用將事先已進行霧度測定之附黏著劑之透明膜貼合於未延伸膜之雙面而去除了外部霧度之影響之狀態下的樣品，將上述樣品測定值減去附黏著劑之透明膜之霧度值所得之值設為內部霧度之值。

未延伸膜之b^＊ 值較佳為3以下。於此情形時，可更加防止產生著色等。b^＊ 值更佳為2以下，尤佳為1以下。 關於未延伸膜，無論厚度如何，該膜本身之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為90%以上，尤佳為91%以上。若透過率為上述下限以上，則獲得著色較少之膜。其結果，將膜與例如偏光板貼合時，獲得偏光度或透過率較高之圓偏光板。此種圓偏光板用於圖像顯示裝置時，可顯示較高之顯示品質。再者，本發明之膜之全光線透過率之上限並無特別限定，全光線透過率通常為99%以下。

除了降低上述霧度或b^＊ 值以外，藉由降低樹脂之折射率，亦可抑制膜之表面之反射，從而提昇全光線透過率。關於本發明中所使用之樹脂之鈉d線(589 nm)之折射率較佳為1.49～1.56。又，上述折射率更佳為1.50～1.55，進而較佳為1.51～1.54。本發明之樹脂部分地含有芳香族結構。因此，樹脂之折射率相較於不具有芳香族結構之脂肪族聚合物變高，但例如藉由不對樹脂之共聚合成分使用芳香族化合物，可使折射率處於上述範圍內。

本發明之樹脂之光彈性係數之絕對值較佳為20×10^-12 Pa^-1 以下，更佳為15×10^-12 Pa^-1 以下，尤佳為12×10^-12 Pa^-1 以下。若光彈性係數過大，則有可能於將相位差膜與偏光板貼合時，引起如畫面之周圍較白地模糊之圖像品質降低。尤其是用於大型顯示裝置、或可彎折(具體而言為可彎曲、可捲曲、可摺疊)之顯示裝置之情形時，該問題表現明顯。

上述未延伸膜較佳為於下述彎折試驗中不會脆性破壞。於產生脆性破壞之膜中，有膜之製造時或延伸時容易引起膜之斷裂從而使製造之良率變差之虞。為了製成不脆性破壞之膜，將本發明中所使用之樹脂之分子量或熔融黏度、玻璃轉移溫度設計為上述較佳之範圍內較為重要。又，藉由將可賦予柔軟性之成分共聚合或摻合而調整膜之特性之方法亦有效。

藉由使上述未延伸膜延伸配向，可獲得相位差膜。作為延伸方法，可使用縱單軸延伸、使用拉幅機等之橫單軸延伸、或將該等組合之同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知之方法。延伸可批次式地進行，但於生產性方面較佳為連續地進行。進而，相較於批次式，連續地進行更可獲得膜面內之相位差之偏差較少之相位差膜。

延伸溫度通常為(Tg－20℃)～(Tg＋30℃)之範圍內，較佳為(Tg－10℃)～(Tg＋20℃)，進而較佳為(Tg－5℃)～(Tg＋15℃)之範圍內。再者，Tg係用作原料之樹脂之玻璃轉移溫度。延伸倍率由目標之相位差值決定，縱、橫分別為1.2倍～4倍，更佳為1.5倍～3.5倍，進而較佳為2倍～3倍。若延伸倍率過小，則獲得所需之配向度及配向角之有效範圍變小。另一方面，若延伸倍率過大，則有於延伸中膜斷裂或產生褶皺之虞。

延伸速度根據目的適當選擇。再者，延伸速度與應變速度存在下述數式所表示之關係。應變速度通常為30%/分鐘～2000%/分鐘，較佳為50%/分鐘～1000%/分鐘，更佳為70%/分鐘～500%/分鐘，尤佳為100%/分鐘～400%/分鐘。若延伸速度過大，則有可能引起延伸時之斷裂、或高溫條件下之長期使用導致之光學特性之變動變大。又，若延伸速度過小，則有不僅生產性下降而且於延伸中產生聚合物分子鏈之配向緩和而無法獲得所需配向性之虞。

應變速度(%/分鐘)＝{延伸速度(mm/分鐘)/未延伸膜之長度(mm)}×100

將膜延伸之後，可視需要藉由加熱爐進行熱固定處理，亦可控制拉幅機之寬度、或調整輥周速而進行緩和步驟。熱固定處理通常於60℃～(Tg)、較佳為70℃～(Tg－5℃)之溫度範圍內進行。再者，Tg係未延伸膜所使用之樹脂之玻璃轉移溫度。若熱處理溫度過高，則有可能藉由延伸獲得之分子之配向混亂而相位差自所需值大幅降低。又，於設置緩和步驟之情形時，藉由相對於藉由延伸而擴展之膜之寬度收縮至95%～100%，可除去延伸膜中所產生之應力。此時施加於膜之處理溫度與熱固定處理溫度相同。藉由進行如上所述之熱固定處理或緩和步驟，可抑制因於高溫條件下長期使用引起之光學特性之變動。

使用本發明之樹脂之相位差膜之波長590 nm下之面內之雙折射(Δn)較佳為0.0030以上，更佳為0.0035以上，進而較佳為0.0040以上，尤佳為0.0045以上。由於相位差與膜之厚度(d)及雙折射(Δn)成正比，故而藉由將雙折射設為上述特定範圍內，可以較薄之膜表現如設計之相位差，從而可獲得能夠適於薄型機器之相位差膜。為了表現較高之雙折射，必須降低延伸溫度、提高延伸倍率等，使聚合物分子之配向度上升，但於此種延伸條件下膜容易斷裂，故而所使用之樹脂之韌性越優異則越有利。又，雙折射基本上越高越佳，但若雙折射過高，則有難以藉由延伸高精度地控制相位差之虞，故而較佳為0.1以下。進而較佳為0.08以下，尤佳為0.05以下。

使用本發明之樹脂之相位差膜之厚度雖亦取決於所需相位差之設計值，但較佳為50 μm以下。更佳為45 μm以下，進而較佳為40 μm以下，尤佳為35 μm以下。另一方面，若厚度過薄，則膜之操作變得困難，於製造中產生褶皺，或引起斷裂，故而本發明之相位差膜之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上。

使用本發明之樹脂之相位差膜之波長450 nm之相位差(R450)相對於波長550 nm之相位差(R550)之比(R450/R550)即波長色散之值較佳為0.50以上1.02以下。波長色散之值(即R450/R550)更佳為1.00以下，進而較佳為0.95以下，進而更佳為0.90以下，尤佳為0.87以下。又，波長色散之值更佳為0.70以上，進而較佳為0.75以上，進而更佳為0.80以上。若波長色散之值處於上述範圍內，則可於可見光範圍較廣之波長範圍內獲得理想之相位差特性。例如藉由製作作為1/4波長板之具有波長相依性之相位差膜並將該相位差膜與偏光板貼合，可製作圓偏光板等。藉此，可實現色相之波長相依性較少之偏光板及顯示裝置。

藉由將上述相位差膜與公知之偏光膜積層貼合並切斷為所需尺寸，可獲得圓偏光板。該圓偏光板例如可用於各種顯示器(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電漿顯示裝置、FED(field emission display，場發射顯示器)場發射顯示裝置、SED(surface-conduction electron-emitter display，表面傳導電子發射顯示器)表面電場顯示裝置)之視角補償用途、防止外界光之反射用途、色彩補償用途、將直線偏光轉化為圓偏光之用途等。尤其是若用於有機EL顯示器之用於防止外界光反射之圓偏光板，則可進行清晰之黑色顯示，於品質之可靠性方面亦優異。進而具有亦可應對今後之機器之薄型化之性能。

作為上述偏光膜，可採用於寬度方向或長度方向之任一方向上具有吸收軸之偏光膜。具體可列舉：使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜並進行單軸延伸所得之膜、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等多烯系配向膜等。其中，使碘等二色性物質吸附於聚乙烯醇系膜並進行單軸延伸所得長條偏光膜之偏光二色比較高而尤佳。

於上述圓偏光板中，上述相位差膜之遲相軸與上述偏光膜之寬度方向所成之角度較佳為38°以上52°以下，更佳為40°以上50°以下，尤佳為42°以上48°以下。藉由調整為該等範圍內，可防止外界光反射之增加從而防止反射光帶色。因此，圖像之顯示品質更加提昇。

上述相位差膜與上述偏光膜亦可經由黏著接著劑而積層。作為黏著接著劑，只要為不損及上述積層膜之光學特性者，則可使用公知之黏著接著劑。 如上所述，上述圓偏光板構成為具備充分之光學特性並且可較佳地用於尋求精密性、薄型、均質性之機器。因此，上述圓偏光板例如可較佳地用於液晶顯示器中所使用之液晶面板、或有機EL顯示器中所使用之有機EL面板等。尤其是，有機EL面板由於具備容易反射外界光之金屬層，故而容易產生外界光反射或背景之映入等問題。為了防止此種外界光反射等，較為有效的是將上述圓偏光板設置於發光面。 [實施例]

以下，藉由實施例、及比較例對本發明進一步詳細地進行說明，本發明只要不超過其主旨，則並不由以下實施例限定。本發明之樹脂、及使用該樹脂而成之光學膜之特性評價係藉由以下方法進行。再者，特性評價方法並不限定於以下方法，業者可適當選擇。

•樹脂之比濃黏度 使上述樹脂溶解於二氯甲烷，而準備0.6 g/dL之濃度之樹脂溶液。使用森友理化工業公司製造之烏氏型黏度管，於溫度20.0℃±0.1℃下進行測定，而測定溶劑之通過時間t₀ 及溶液之通過時間t。使用所獲得之t₀ 及t之值，並藉由下式(i)求出相對黏度η_rel ，進而，使用所獲得之相對黏度η_rel 並藉由下式(ii)求出比黏度η_sp 。

η_rel ＝t/t₀ …(i) η_sp ＝(η－η₀ )/η₀ ＝η_rel －1…(ii)

其後，將所獲得之比黏度η_sp 除以濃度c(g/dL)，而求出比濃黏度η_sp /c。該值越高則分子量越大。

•樹脂之熔融黏度 將顆粒狀之樹脂加入至100℃之熱風乾燥器中6小時以上而進行乾燥。使用經乾燥之顆粒，並藉由東洋精機(股)製造之毛細管流變儀進行測定。測定溫度設為240℃，並於剪切速度6.08～1824 sec^-1 間測定熔融黏度，使用91.2 sec^-1 下之熔融黏度之值。再者，對流孔使用模具直徑為1 mmϕ×10 mmL者。

•樹脂之玻璃轉移溫度(Tg) 上述樹脂之玻璃轉移溫度係使用精工電子奈米科技公司製造之示差掃描熱量計DSC6220進行測定。將約10 mg之樹脂加入至同公司製造之鋁鍋中進行密封，並於50 mL/分鐘之氮氣流下，以升溫速度20℃/分鐘自30℃升溫至200℃。保持溫度3分鐘之後，以20℃/分鐘之速度冷卻至30℃。於30℃下保持3分鐘，再次以20℃/分鐘之速度升溫至200℃。根據於第2次升溫中獲得之DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱析法)資料，求出外推玻璃轉移開始溫度並將其作為玻璃轉移溫度，該外推玻璃轉移開始溫度係將低溫側之基準線延長至高溫側之直線與於玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線斜率最大之點劃出之切線的交點之溫度。

•膜之成形 使用縱14 cm、橫14 cm、厚度0.1 mm之間隔件，將於100℃之熱風乾燥器中進行6小時以上乾燥之樹脂顆粒約4 g於試樣之上下鋪開聚醯亞胺膜，於溫度200～230℃下預熱3分鐘，並以壓力7 MPa加壓5分鐘，其後連同間隔件一起取出並進行冷卻而製作膜。

•光彈性係數 使用將包含He-Ne雷射、偏光元件、補償板、析光片、光檢測器之雙折射測定裝置與振動型黏彈性測定裝置(Rheology公司製造之DVE-3)組合而成之裝置進行測定(詳細情況參照Journal of the Society of Rheology, Japan Vol. 19, p93–97(1991))。具體方法如下。首先，自藉由上述方法製成之膜切出寬度5 mm、長度20 mm之試樣。將該試樣固定於黏彈性測定裝置，並於室溫(具體而言為25℃)下，以頻率96 Hz測定試樣之儲存模數E'。一面測定儲存模數E'，一面使自He-Ne雷射出射之雷射光依序通過偏光元件、試樣、補償板、析光片。繼而，藉由檢測器(光電二極體)拾取雷射光，使其信號通過鎖相放大器，藉此自角頻率ω或2ω之波形求出針對其振幅及應變之相位差，並求出應變光學係數O'。此時，以偏光元件之吸收軸之方向(軸)與析光片之吸收軸之方向正交，並且分別相對於試樣之伸長方向形成π/4之角度之方式進行調整。光彈性係數C係使用儲存模數E'及應變光學係數O'且藉由下式而求出。

C＝O'/E'

•膜之延伸 自藉由上述方法製成之膜切出縱70 mm、橫100 mm之膜片，使用批次式雙軸延伸裝置(Island Industry公司製造之BIX-277-AL)進行自由端單軸延伸而獲得延伸膜。作為延伸條件，將烘箱之設定溫度設為樹脂之玻璃轉移溫度＋10℃，將延伸速度設為250%/分鐘，將延伸倍率設為2倍。於該條件下延伸成功之情形時，將延伸倍率逐漸增加至2.1倍、2.2倍，反覆進行延伸直至達到斷裂之延伸倍率。

•單體之折射率、阿貝數測定 溶劑使用1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，製備試樣濃度5重量%至20重量%之試樣溶液，將該試樣溶液作為測定試樣。 使用Shimadzu Device製造股份有限公司製造之Kalnew精密折射計KPR-2000，對測定試樣於波長656 nm(C線)、587 nm(d線)、486 nm(F線)之各波長下之折射率(即nC、nd、nF)進行測定。測定係於23℃下進行。 一次函數地繪製濃度及折射率而製作圖表，並外插100%濃度而獲得折射率。 阿貝數νd係以下式來計算。 νd＝(1－nd)/(nC－nF) 阿貝數越大，表示折射率之波長相依性越小。

•延伸膜之相位差、波長色散、雙折射 藉由上述方法進行延伸之過程中，自最大延伸倍率之延伸膜之中央部切出寬度4 cm、長度4 cm之試驗片。使用相位差測定裝置(具體而言為王子計測機器公司製造之KOBRA-WPR)，於測定波長446.3 nm、498.0 nm、547.9 nm、585.9 nm、629.6 nm、747.1 nm下測定試驗片之相位差，並根據該測定結果研究波長色散性。波長色散性係以波長450 nm(具體而言為波長446.3 nm)下之相位差(R450)與波長550 nm(具體而言為波長547.9 nm)下之相位差(R550)之比(R450/R550)表示。若R450/R550大於1，則波長色散為正，若未達1則為反波長色散。於用作1/4波長板之情形時，R450/R550之理想值為0.818(詳細而言，450/550＝0.818)。

基於下式，根據波長590 nm(具體而言為波長585.9 nm)下之相位差(R590)及延伸膜之厚度求出雙折射(Δn)。 雙折射(Δn)＝R590[nm]/(膜厚度[mm]×10⁶ ) 作為各評價樣品之雙折射(Δn)，如上所述，使用變更延伸倍率並反覆進行延伸之過程中之最大值。雙折射之值越大，表示聚合物之配向度越高。又，雙折射之值越大，越可使用以獲得所需相位差值之膜之厚度變薄。1/4波長板之波長590 nm下之理想之相位差為147.5 nm。於表現出藉由上述方法獲得之雙折射(Δn)之情形時，藉由下式求出將相位差設為1/4波長之情形時之膜之膜厚。

成為1/4波長之膜厚[μm]＝(147.5[nm]/1000)/Δn [單體之合成例] 以下，對用於製造樹脂之單體之合成方法進行說明。 [單體之合成例] [合成例1]11H-茚并[1,2-b]喹啉(化合物1)之合成

[化47]

於氮氣氛圍下，向1 L四口燒瓶中添加鐵粉73.9 g(1324 mmol)、乙醇276 g、1N鹽酸16.9 g(16.5 mmol)、脫鹽水300 g，加熱至內溫70～75℃並進行攪拌。向上述燒瓶中歷時1小時滴加使2-硝基苯甲醛50.0 g(331 mmol)溶解於乙醇197 g而成之液體，進行30分鐘熟化後，冷卻至內溫50℃以下，添加52重量%碳酸鉀水溶液5.2 g。使用桐山漏斗過濾鐵粉，並利用乙醇233 g將過濾分離所得之鐵粉殘渣洗淨。藉由HPLC(high performance liquid chromatography，高效能液相層析法)對所獲得之濾液進行分析，結果為包含32.6 g(269 mmol；產率82%)之2-胺基苯甲醛。將1-二氫茚酮39.4 g(298 mmol)、19重量%氫氧化鉀-乙醇溶液101.2 g添加至對該溶液進行減壓濃縮而將乙醇233 g蒸餾去除後所得之溶液中，於回流條件下攪拌1小時。冷卻至內溫50℃以下後，添加1N鹽酸344 g而調整為pH值7～8。藉由桐山漏斗過濾所析出之固體，並於80℃下進行減壓乾燥直至成為恆量，獲取到作為乳白色固體之11H-茚并[1,2-b]喹啉(化合物1)60.8 g(產率79%)。

[合成例2]雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)之合成

[化48]

於氮氣氛圍下，向2 L之燒瓶中添加二甲基甲醯胺1.2 L、化合物1 100 g(460 mmol)、50重量%氫氧化鉀水溶液1.84 g(23.01 mmol)、37%福馬林水溶液18.7 g(230 mmol)，並於內溫25℃下攪拌2小時。將反應液注入至脫鹽水1 L中，對所析出之固體進行過濾分離，於40℃下進行減壓乾燥直至成為恆量，獲取到作為淺棕色固體之雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)45 g(101 mmol；產率44%)。

[合成例3]二乙基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)之合成

[化49]

向500 mL四口燒瓶中，添加合成例2中所獲得之雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11-基)甲烷(化合物2)10 g(22 mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化銨1 g(4.4 mmol)、四氫呋喃100 mL，進行氮氣置換後，將內溫控制於15～18℃，並添加48重量%氫氧化鈉水溶液6.0 g，其後，歷時30分鐘滴加丙烯酸乙酯4.9 g(49 mmol)，並於室溫下進行3小時熟化。添加甲苯200 mL、飽和碳酸氫鈉水溶液並進行萃取分液之後，對有機層進行減壓濃縮，並藉由矽膠管柱層析法對殘渣進行精製，藉此獲取5.0 g之二乙基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)。再者，關於化合物3，藉由對所流出之組分之一部分進行NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)解析，確認其為非鏡像異構物。化合物3之折射率為1.63，阿貝數為19。再者，化合物3之折射率係波長587 nm下之折射率。以下各化合物之折射率亦相同。

[合成例4] 二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)之合成

[化50]

向500 mL之可分離式燒瓶中，添加合成例3中所獲得之二乙基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物3)41 g(63.4 mmol)、碳酸二苯酯67.9 g(317 mmol)、正鈦酸四異丙酯0.45 g(1.6 mmol)，並將減壓度調整為3.0 kPa，一面將副產物蒸餾去除，一面攪拌5小時直至內溫達到185℃。利用氮氣恢復至常壓之後，冷卻至90℃，添加鄰二甲苯203 g。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之溶液進行精製，藉此獲取到作為白色固體之二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)14.8 g(產率31%)。對開始之組分及最後之組分進行NMR測定之結果，確認化合物4為非鏡像異構物。化合物4之折射率為1.64，阿貝數為18。

[合成例5]2,3-二氫-1H-苯并[e]茚-1-酮(化合物5)之合成

[化51]

於氮氣下，向1 L之四口燒瓶中，添加氯化鋁33 g(244 mmol)、無水二氯甲烷300 mL，並於室溫下進行攪拌。向該溶液中，歷時1小時滴加另外製備之3-氯丙醯氯25 g(195 mmol)、萘25 g(195 mmol)、無水二氯甲烷200 mL之混合溶液之後，於室溫下攪拌2小時。對反應液進行減壓濃縮將二氯甲烷蒸餾去除，而獲取到作為棕色固體之化合物5 80 g。將氯化鈉28 g(483 mmol)添加至該化合物5，於140℃下攪拌2小時之後，冷卻至室溫。將所獲得之反應液注入至300 mL之冰水，並攪拌30分鐘之後，添加水300 mL、二氯甲烷300 mL進行分液萃取。分液所得之水層係利用二氯甲烷300 mL進行2次萃取。藉由飽和食鹽水300 mL將相應之有機層洗淨之後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。將硫酸鈉過濾分離之後，對濾液進行減壓濃縮並藉由矽膠管柱層析法進行精製，藉此獲取到作為黃色固體之化合物5 24 g(132 mmol；產率68%)。

[合成例6]7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉(化合物6)之合成

[化52]

將乙酸銨305 g(3.95 mol)、合成例5中所獲得之2,3-二氫-1H-苯并[e]茚-1-酮48 g(263 mmol)添加至藉由與合成例1同樣之方法合成所得之包含2-胺基苯甲醛64 g(527 mmol)之乙醇溶液1.5 L中，並於85℃下攪拌16小時。添加包含2-胺基苯甲醛32 g之乙醇溶液750 mL，並於85℃下攪拌24小時。對反應液進行減壓濃縮，並將水2 L、二氯甲烷1.5 L添加至殘渣中，進行分液萃取。水層係藉由二氯甲烷1.5 L進行2次萃取。藉由飽和食鹽水2 L將所獲得之有機層洗淨。藉由矽膠管柱層析法對所獲得之有機層進行精製，而獲取85 g(318 mmol；產率40%)之化合物6。

[合成例7]二乙基＝3,3'-[亞甲基雙(7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉酮-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物7)之合成

[化53]

將合成例6中所獲得之化合物6用作原料，除此以外，藉由與合成例2、3同樣之方法獲得二乙基＝3,3'-[亞甲基雙(7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉酮-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物7)。化合物7之折射率為1.67，阿貝數為14。

[合成例8]二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物8)之合成

[化54]

將化合物7用作原料，除此以外，藉由與合成例4同樣之方法獲取化合物8。化合物8之折射率為1.68，阿貝數為15。

[樹脂之合成例、及特性評價] 以下實施例、及比較例中所使用化合物之簡稱等如下所述。 •雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物9)

[化55]

化合物9係藉由日本專利特開2015-25111中所記載之方法合成。

•DPC：碳酸二苯酯(三菱化學公司製) •BHEPF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-茀(Osaka Gas Chemicals公司製) •BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-茀(Osaka Gas Chemicals公司製) •ISB：異山梨糖醇(Roquette Freres公司製；商品名：POLYSORB) •SPG：螺二醇(三菱瓦斯化學公司製) •CHDM：1,4-環己烷二甲醇(SK化學公司製)

[實施例1] 向反應容器中投入二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)24.42重量份(0.033 mol)、ISB 23.76重量份(0.163 mol)、SPG 50.33重量份(0.165 mol)、DPC 63.21重量份(0.295 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.73×10^-3 重量份(9.84×10^-6 mol)，並對反應裝置內進行減壓、氮氣置換。於氮氣氛圍下，於150℃下一面攪拌約10分鐘一面使原料溶解。作為反應第1階段之步驟，將壓力調整為53.3 kPa之後，歷時30分鐘升溫至220℃。於220℃到達時點起之30分鐘後，歷時60分鐘將壓力自53 kPa減壓至13.3 kPa。將所產生之苯酚抽出至反應體系外。繼而，作為反應第2階段之步驟，於壓力保持於13.3 kPa之狀態下，歷時15分鐘將熱媒溫度升溫至245℃，繼而，歷時30分鐘將壓力減壓至0.10 kPa以下。達到特定攪拌轉矩之後，利用氮恢復至常壓而停止反應，將所生成之聚酯碳酸酯擠出至水中，將線料切割而獲得顆粒。使用所獲得之聚酯碳酸酯之顆粒，進行上述各種評價。將評價結果示於表1。

[實施例2] 設為二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)25.49重量份(0.034 mol)、ISB 23.12重量份(0.158 mol)、SPG 50.33重量份(0.165 mol)、DPC 61.96重量份(0.289 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.71×10^-3 重量份(9.71×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[實施例3] 設為二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)21.49重量份(0.029 mol)、ISB 25.54重量份(0.175 mol)、SPG 50.33重量份(0.165 mol)、DPC 66.66重量份(0.311 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.80×10^-3 重量份(1.02×10^-5 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[實施例4] 設為二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)26.02重量份(0.035 mol)、ISB 41.35重量份(0.283 mol)、SPG 30.20重量份(0.099 mol)、DPC 74.36重量份(0.347 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.35×10^-3 重量份(7.64×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[實施例5] 設為二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(11H-茚并[1,2-b]喹啉-11,11-二基)]二丙酸酯(化合物4)30.03重量份(0.040 mol)、ISB 46.43重量份(0.318 mol)、CHDM 20.28重量份(0.141 mol)、DPC 89.53重量份(0.418 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.21×10^-3 重量份(6.88×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[實施例6] 設為二苯基＝3,3'-[亞甲基雙(7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]喹啉-7,7-二基)]二丙酸酯(化合物8)18.10重量份(0.021 mol)、ISB 27.06重量份(0.185 mol)、SPG 50.33重量份(0.165 mol)、DPC 70.49重量份(0.329 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物1.85×10^-3 重量份(1.05×10^-5 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[比較例1] 使用BHEPF 65.60重量份(0.150 mol)、ISB 25.90重量份(0.177 mol)、DPC 70.02重量份(0.327 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物4.61×10^-4 重量份(2.61×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[比較例2] 使用BCF 38.90重量份(0.103 mol)、SPG 53.83重量份(0.177 mol)、DPC 59.90重量份(0.280 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物4.93×10^-3 重量份(2.80×10^-5 mol)，並將最終反應溫度設為260℃，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[比較例3] 設為雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物9)30.31重量份(0.047 mol)、ISB 39.94重量份(0.273 mol)、SPG 30.20重量份(0.099 mol)、DPC 69.67重量份(0.325 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物7.88×10^-4 重量份(4.47×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[比較例4] 設為雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)茀-9-基]甲烷(化合物9)31.58重量份(0.049 mol)、ISB 39.22重量份(0.268 mol)、SPG 30.20重量份(0.099 mol)、DPC 68.19重量份(0.318 mol)、及作為觸媒之乙酸鈣一水合物7.77×10^-4 重量份(4.41×10^-6 mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行。

[表1]

表1
	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
樹脂組成(源自各單體之結構單元之含有比率)	化合物4	mol%	5.0	5.3	4.3	4.6	4.4
化合物8	mol%						3.1
化合物9	mol%									6.3	6.7
DPC	mol%	45.0	44.7	45.7	45.4	45.6	46.9	50.0	50.0	43.7	43.3
BHEPF	mol%							22.9
BCF	mol%								18.4
ISB	mol%	24.8	24.4	25.7	37.0	34.7	26.4	27.1		36.7	36.5
SPG	mol%	25.2	25.6	24.3	13.0		23.6		31.6	13.3	13.5
CHDM	mol%					15.3
化合物4	重量%	18.3	19.1	16.1	19.5	22.5
化合物8	重量%						14.1
化合物9	重量%									21.5	22.4
DPC	重量%	8.3	8.1	8.7	9.7	11.7	9.2	9.2	7.8	9.1	8.9
BHEPF	重量%							65.3
BCF	重量%								38.7
ISB	重量%	23.4	22.8	25.2	40.8	45.8	26.7	25.5		39.4	38.7
SPG	重量%	50.0	50.0	50.0	30.0		50.0		53.5	30.0	30.0
CHDM	重量%					20.0
物性評價	比濃黏度	dL/g	0.49	0.48	0.50	0.43	0.43	0.48	0.35	0.49	0.47	0.46
熔融黏度	Pa·s	2250	2310	2390	2930	2610	2450	2920	3750	2780	2750
玻璃轉移溫度	℃	134	134	133	147	135	134	150	138	140	140
光彈性係數	×10- 1 2 Pa- 1	11	11	10	13	18	12	28	19	9	10
R450/R550	-	0.85	0.82	0.90	0.85	0.85	0.84	0.85	0.86	0.86	0.82
∆n590 nm	-	0.0050	0.0041	0.0069	0.0048	0.0050	0.0049	0.0024	0.0026	0.0037	0.0030
λ/4膜厚	μm	29	36	21	31	29	30	61	57	40	49

如表1所示，實施例1～6均具有反波長色散性，並且進而表現非常高之雙折射(Δn590 nm)，從而可使製成1/4波長板之情形時之膜之膜厚變薄。尤其是，關於實施例1～4、及實施例6，光彈性係數亦足夠低，故而用作相位差膜之情形時，可獲得優異之性能或可靠性。又，實施例1～6之玻璃轉移溫度足夠高，從而耐熱性亦較優異。

Claims (15)

1. 一種熱可塑性樹脂，其具有下述式(1)所表示之結構單元， [化1]

   

   (1)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-，其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基，R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基， X為氧原子、羰基、可經取代之胺基，n表示0～5之整數值。
2. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其包含1重量%以上70重量%以下之上述式(1)所表示之結構單元。
3. 如請求項1或2之熱可塑性樹脂，其中光彈性係數之絕對值為20×10^-12 Pa^-1 以下。
4. 如請求項1至3中任一項之熱可塑性樹脂，其中玻璃轉移溫度為110℃以上160℃以下。
5. 如請求項1至4中任一項之熱可塑性樹脂，其中上述熱可塑性樹脂為選自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯所組成之群中之至少1種。
6. 如請求項1至5中任一項之熱可塑性樹脂，其進而含有下述式(10)所表示之結構單元及下述式(11)所表示之結構單元中之至少一者， [化2]

   

   [化3]

   

   。
7. 如請求項1至6中任一項之熱可塑性樹脂，其中上述式(1)所表示之結構單元為選自由下述式(V-1)、下述式(V-2)、及下述式(V-3)所組成之群中之至少1種， [化4]

   

   [化5]

   

   [化6]

   

   。
8. 一種透明膜，其含有如請求項1至7中任一項之樹脂。
9. 一種相位差膜，其係將如請求項8之透明膜於至少一方向上延伸而成。
10. 如請求項9之相位差膜，其中波長450 nm之相位差(R450)與波長550 nm之相位差(R550)之比(R450/R550)滿足下述式(I)， 0.50≦R450/R550≦1.02        (I)。
11. 一種圓偏光板，其包含如請求項9或10之相位差膜。
12. 一種二元醇化合物，其以下述通式(7)表示， [化7]

    

    (7)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-，其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基，R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基，n表示0～5之整數值。
13. 如請求項12之二元醇化合物，其中上述式(7)為下述式(W-1)及下述式(W-2)中之至少一者， [化8]

    

    [化9]

    

    。
14. 一種二酯化合物，其以下述通式(8)表示， [化10]

    

    (8)式中，A¹ ～A⁸ 分別獨立地表示=CH-、或=N-，其中，A¹ ～A⁸ 中之至少一個包含=N-，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、可經取代之碳數1～10之烷基、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、可經取代之碳數1～10之醯基、可經取代之碳數1～10之烷氧基、可經取代之碳數6～11之芳氧基、可經取代之胺基、可經取代之碳數2～10之乙烯基或乙炔基、具有取代基之矽原子、具有取代基之硫原子、鹵素原子、硝基、氰基，R¹ ～R⁸ 中鄰接之至少2個基亦可相互鍵結而形成環，R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地為直接鍵、可經取代之碳數1～20之伸烷基，R¹¹ 及R¹² 分別為氫原子、可經取代之碳數6～11之芳基、可經取代之碳數3～10之雜芳基、或可經取代之碳數1～10之烷基，R¹¹ 與R¹² 可相同亦可不同，n表示0～5之整數值。
15. 如請求項14之二酯化合物，其中上述式(8)為下述式(X-1)及下述式(X-2)中之至少一者，  [化11]

    

    [化12]

    

    。