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TW202116837A - 共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法 - Google Patents

共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法 Download PDF

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TW202116837A
TW202116837A TW109132263A TW109132263A TW202116837A TW 202116837 A TW202116837 A TW 202116837A TW 109132263 A TW109132263 A TW 109132263A TW 109132263 A TW109132263 A TW 109132263A TW 202116837 A TW202116837 A TW 202116837A
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graft polymer
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TW109132263A
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上野慶和
神原浩
稻富敦
高井順矢
馬昭明
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

提供一種共軛二烯系接枝聚合物，其與極性材料的親和性優異，同時具有高安定性。 一種共軛二烯系接枝聚合物，其係於由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈(a)，藉由為分支點之價數為3以上的1個雜原子，與側鏈(b)結合的共軛二烯系接枝聚合物，該側鏈(b)係由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1個單體單元的聚合物而成， 前述主鏈(a)係直接或通過鍵結鏈而與分支點結合；前述側鏈(b)係直接與分支點結合；前述雜原子為選自由Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al構成的群組的至少1者；於前述分支點之至少1者，與選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)直接結合；將前述雜原子之價數設為N，將對1個之分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數設為B，將與1個之分支點結合的前述官能基(c)之平均個數設為C的情形，滿足特定之關係；共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足0＜(X/Y)＜1之關係。

Description

共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法
本發明係關於一種與極性材料之親和性優異，同時具有高安定性的共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法。
歷來，已知具有分支的聚合物與相同分子量之線狀聚合物相比，流動性高，且加工性與力學特性的平衡為優異。例如，已知藉由使經由矽氫化而接枝了氯矽基(silyl chloride)的聚丁二烯與具有活性陰離子聚合之活性末端的活性聚合物反應，而使共軛二烯系接枝聚合物形成的方法(參照非專利文獻1)。又，已知平均1個矽原子與1個以上之烷氧基及/或羥基結合的共軛二烯系星型聚合物係二氧化矽之分散性優異(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2018/034195號 [非專利文獻]
非專利文獻1：Macromolecules，1997，30，5602
[發明欲解決之課題]
然而，非專利文獻1記載之共軛二烯系接枝聚合物，因不具有與極性材料具有親和性的烷氧基矽基或矽醇基，而於與玻璃、二氧化矽等之極性材料的親和性上有改善的空間。又，專利文獻1記載之共軛二烯系星型聚合物，因能引起縮合反應的烷氧基矽基及矽醇基之總含量高，而有所謂聚合物之安定性低的問題。
本發明係鑑於上述之實情而作成者，以提供與極性材料之親和性優異同時具有高安定性的共軛二烯系接枝聚合物、及提供該共軛二烯系接枝聚合物之製造方法為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行專心檢討的結果發現一種共軛二烯系接枝聚合物，其於由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈上，藉由分支點，與側鏈直接結合或通過鍵結鏈而結合，該側鏈由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1種單體單元的聚合物而成，該與分支點結合的選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1個基之數為一定範圍內的共軛二烯系接枝聚合物，與極性材料的親和性優異同時具有高安定性，遂而完成本發明。
即，本發明提供以下之[1]～[11]。 [1]一種共軛二烯系接枝聚合物，其係於由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈(a)， 藉由為分支點之價數為3以上的1個雜原子，與側鏈(b)結合的共軛二烯系接枝聚合物，該側鏈(b)係由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1個單體單元的聚合物而成， 前述主鏈(a)係直接或通過鍵結鏈而與分支點結合， 前述側鏈(b)係直接與分支點結合， 前述雜原子為選自由Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al構成的群組的至少1者， 於前述分支點之至少1者，與選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)直接結合， 共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(2)之關係： 0＜(X/Y)＜1  (2)。 [2]如[1]記載之共軛二烯系接枝聚合物，其中共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X滿足下述式(3)之關係： 0＜X≦10  (3)。 [3]如[1]或[2]記載之共軛二烯系接枝聚合物，其中前述雜原子為Si。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之共軛二烯系接枝聚合物，其中共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(4)之關係： 0.5≦(W/Y)    (4)。
[5]一種如[1]記載之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (A-1)使下述式(I)所表示的活性末端聚合物(以下，將此聚合物稱為活性末端聚合物(I)) P-X      (I) (式(I)中，P係表示包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物鏈，X係表示陰離子聚合之活性末端)， 與具有包含下述式(II)所示的官能基的部分作為分支鏈的官能基改質共軛二烯系聚合物(以下，將此聚合物稱為官能基改質共軛二烯系聚合物(F))反應，而製作共軛二烯系接枝聚合物的步驟
Figure 02_image001
(式(II)中，V表示烷氧基或羥基，Z為Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al，R1 表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子，N表示前述Z之價數，n為滿足下述式(5)的整數， 1≦n≦N-1 (5) n為2以上的情形，V可為相同亦可為相異，N-n為2以上的情形，R1 可為相同亦可為相異，對於主鏈，分支鏈含有複數個的情形，Z可為相同亦可為相異)；及 (B)回收獲得的共軛二烯系接枝聚合物的步驟。 [6]如[5]記載之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其於步驟(B)之前進一步包含： (A-2)將前述共軛二烯系接枝聚合物中之選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基之一部分進行不活化的步驟。 [7]如[5]或[6]記載之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其中前述式(II)中之Z為Si。 [8]如[5]至[7]中任一項記載之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其中前述式(II)中之官能基V為烷氧基。 [9]如[1]至[4]中任一項記載之共軛二烯系接枝聚合物，其係藉由如[5]至[8]中任一項記載之製造方法而獲得。 [10]一種聚合物組成物，其含有如[1]至[4]及[9]中任一項記載之共軛二烯系接枝聚合物。 [11]一種成形品，其係將如[10]記載之聚合物組成物加以成形而成。 [發明之效果]
依據本發明，提供與極性材料之親和性優異同時具有高安定性的共軛二烯系接枝聚合物、及其製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。 本發明之共軛二烯系接枝聚合物， 其係於由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈(a)， 藉由為分支點之價數為3以上的1個雜原子，與側鏈(b)結合的共軛二烯系接枝聚合物，該側鏈(b)係由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物而成， 前述主鏈(a)係直接或通過鍵結鏈而與分支點結合， 前述側鏈(b)係直接與分支點結合， 前述雜原子為選自由Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al構成的群組的至少1者， 於前述分支點之至少1者，與選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)直接結合， 共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(2)之關係： 0＜(X/Y)＜1  (2)。 又，本發明中接枝聚合物係指具有將由高分子鏈而成的主鏈作為幹，將由高分子鏈而成的側鏈作為枝的聚合物，構成作為主鏈的高分子鏈的單體單元，與構成作為側鏈的高分子鏈的單體單元係可為相同亦可為相異。
＜主鏈(a)＞ 本發明之共軛二烯系接枝聚合物具有由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈(a)。又，本發明之共軛二烯系接枝聚合物中所包含的主鏈係指源自含有構成主鏈的共軛二烯單元的全部單體單元的部分之全體。例如，藉由本發明之製造方法而製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，指源自該製造所使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之前驅體的未改質之共軛二烯系聚合物(F’)的部分之全體。例如，該未改質之共軛二烯系聚合物(F’)含經乙烯結合的丁二烯單元的情形，包含至與聚合物骨架(-(C-C)n -)中之碳原子接合的-CH＝CH2 部分(於有加成改質的化合物的情形，成為-CH-CH2 -的部分)而稱為主鏈。
主鏈(a)較佳為於其聚合物鏈骨架中，不含有源自共軛二烯、芳香族乙烯化合物等之乙烯單體的乙烯單體單元以外的單元(例如，具有源自偶合劑之殘渣的Si原子、N原子的單元)。主鏈骨架中含有前述乙烯單體單元以外之單元時，於後述的分支點的雜原子與碳之結合被切斷的條件下，或因藉由切變或熱而主鏈骨架裂解，有物性容易降低的傾向。又，於作為主鏈的聚合物鏈末端，可具有單體單元以外的基。
主鏈(a)含有作為構成該聚合物的單體單元的共軛二烯單元。就共軛二烯而言，可列舉例如，丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、菌綠烯、及氯丁二烯等之丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯。此等共軛二烯之中，尤以丁二烯及異戊二烯為較佳，丁二烯為更佳。作為上述共軛二烯單元的共軛二烯係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
主鏈(a)係構成該聚合物的全部單體單元之中，50質量%以上為選自由丁二烯及異戊二烯構成的群組的至少1者之單體單元為較佳一態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量，相對於主鏈(a)之全部單體單元，較佳為60～100質量%，更佳為70～100質量%。
就主鏈(a)中可含的丁二烯單元及異戊二烯單元以外之其它單體單元而言，可列舉前述的丁二烯及異戊二烯以外之共軛二烯單元、芳香族乙烯化合物單元等。
就芳香族乙烯化合物而言，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯化合物之中，尤以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳。作為上述芳香族乙烯化合物單元的芳香族乙烯化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
主鏈(a)中的丁二烯單元及異戊二烯單元以外之其它單體單元的含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。例如，芳香族乙烯化合物單元為上述範圍以下時，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升的傾向。又，藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，藉由官能基將未改質共軛二烯系聚合物(F’)進行改質之際，有反應性提升的傾向。
主鏈(a)之重量平均分子量(Mw)為1,000以上1,000,000以下者為較佳一態樣，更佳為2,000以上500,000以下，進一步較佳為3,000以上100,000以下。於本發明中主鏈(a)之Mw，例如，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，係作為後述的主鏈之構成要素的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)、或未改質共軛二烯系聚合物(F’)之Mw。上述主鏈(a)之Mw為前述範圍內時，有製造時之加工性優異、經濟性成為良好的傾向。又，於本發明中，只要未特別指明，Mw為由凝膠滲透層析術(GPC)之測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
主鏈(a)之乙烯基含量未特別限制，但90莫耳%以下為較佳一態樣，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。主鏈(a)之乙烯基含量較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上。於本發明中，「乙烯基含量」係意指聚合物中所含的共軛二烯單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行結合的共軛二烯單元(以1,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)及1,13-鍵結(菌綠烯的情形)以外進行結合的共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯基含量，使用1 H-NMR，由源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行結合的共軛二烯單元的波峰及源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)及1,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行結合的共軛二烯單元的波峰的面積比而算出。
主鏈(a)之乙烯基含量可因應目的而設計，例如，乙烯基含量低於50莫耳%時，後述的主鏈(a)之玻璃轉移溫度(Tg)變低，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之流動性、低溫特性優異的傾向。又，50莫耳%以上時，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之反應性為優異的傾向。
又，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，主鏈(a)之乙烯基含量，可依例如，製造作為主鏈(a)之構成要素的未改質共軛二烯系聚合物(F’)之際使用的溶劑之種類、因應需要所使用的極性化合物、控制聚合溫度等而作成所冀望的值。
主鏈(a)之玻璃轉移溫度(Tg)雖可依丁二烯單元、異戊二烯單元及丁二烯單元、異戊二烯單元以外之共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯單元之種類、源自共軛二烯以外之單體的單元的含量等而變化，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，進一步較佳為-130～30℃。Tg為上述範圍時，例如，可抑制黏度變高，使用變容易。又，於本發明中，Tg係藉由微差掃描熱量法(DSC)測定而求得的DDSC的峰頂之值。
＜側鏈(b)＞ 本發明之共軛二烯系接枝聚合物係具有由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物而成的側鏈(b)。
側鏈(b)係包含作為構成該聚合物的單體單元之選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者的單體單元。
可構成側鏈(b)之單體單元的共軛二烯之具體例，與構成主鏈(a)之單體單元的共軛二烯之具體例相同。於作為側鏈(b)中所含的共軛二烯單元的共軛二烯之中，丁二烯及異戊二烯為較佳。作為上述共軛二烯單元的共軛二烯係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
可構成側鏈(b)之單體單元的芳香族乙烯化合物之具體例，與可構成主鏈(a)之單體單元的芳香族乙烯化合物之具體例相同。此等芳香族乙烯化合物之中，尤以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳。作為上述芳香族乙烯化合物單元的芳香族乙烯化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
側鏈(b)可為其聚合物鏈之骨架為僅由1種共軛二烯單元或僅由1種芳香族乙烯化合物單元而成的均聚物、由選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的2種以上之單體單元而成的共聚物、或選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的1種以上之單體單元與共軛二烯及芳香族乙烯化合物以外之乙烯單體的單體單元的共聚物。又，構成側鏈(b)的聚合物可為單獨1種，亦可為具有不同結構的2種以上。
可構成側鏈(b)的共軛二烯單元之比率未特別限制，可因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。共軛二烯單元之比率為50質量%以上時，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升的傾向。
可構成側鏈(b)的芳香族乙烯化合物單元之比率未特別限制，可因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。芳香族乙烯化合物單元之比率為50質量%以上時，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之力學特性提升的傾向。
側鏈(b)係於其聚合物鏈骨架中，較佳為不含有源自共軛二烯、芳香族乙烯化合物等之乙烯單體的乙烯單體單元以外之單元(例如，具有源自偶合劑之殘渣的Si原子、N原子的單元)者。於側鏈(b)之聚合物鏈骨架中，含有前述乙烯單體以外之單元時，於後述的分支點的雜原子與碳之結合被切斷的條件下，或因藉由切變、熱而側鏈(b)之聚合物鏈骨架裂解，有物性容易降低的傾向。又，於作為側鏈的聚合物鏈末端，可具有單體單元以外之基。
側鏈(b)之重量平均分子量(Mw)係1,000以上1,00,000以下者為較佳一態樣，更佳為2,000以上80,000以下，進一步較佳為3,000以上50,000以下。於本發明中側鏈(b)之Mw，例如，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，為作為後述的側鏈之構成要素的活性末端聚合物(I)之Mw。上述側鏈(b)之Mw為前述範圍內時，有製造時之加工性優異、經濟性成為良好的傾向。
側鏈(b)之乙烯基含量未特別限制，但90莫耳%以下為較佳一態樣，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。側鏈(b)之乙烯基含量較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上。側鏈(b)之乙烯基含量，例如，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，藉由作為後述的側鏈之構成要素的活性末端聚合物(I)之1 H-NMR光譜，與主鏈(a)的情形同樣地進行而算出。
側鏈(b)之乙烯基含量可因應目的而設計，例如，乙烯基含量低於50莫耳%時，後述的側鏈(b)之玻璃轉移溫度(Tg)變低，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之流動性、低溫特性優異的傾向。又，50莫耳%以上時，有獲得的共軛二烯系接枝聚合物之反應性為優異的傾向。
又，側鏈(b)之乙烯基含量，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，例如，可依製造成為側鏈(b)之構成要素的活性末端聚合物(I)之際使用的溶劑之種類、因應必要所使用的極性化合物、控制聚合溫度等而作成所冀望之值。
側鏈(b)之玻璃轉移溫度(Tg)可依共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯單元之種類、源自共軛二烯以外之單體的單元之含量等而變化，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，進一步較佳為-130～30℃。Tg為上述範圍時，例如，可抑制黏度變高且使用變容易。
＜共軛二烯系接枝聚合物＞ 本發明之共軛二烯系接枝聚合物係於主鏈(a)，藉由為分支點之價數為3以上的1個雜原子，與側鏈(b)結合，於前述分支點之至少1者，有選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)結合的共軛二烯系接枝聚合物。
前述主鏈(a)係直接或通過鍵結鏈而與分支點結合，前述側鏈(b)係直接與分支點結合，前述官能基(c)係直接與分支點結合。此處，直接與分支點結合係意指於源自構成主鏈的單體單元的部分，有分支點直接結合。通過鍵結鏈而與分支點結合係意指於源自構成主鏈的單體單元的部分，有作為鍵結鏈的一者之末端結合，其鍵結鏈之另一者之末端，有分支點直接結合。例如，於進行1,2-鍵結的丁二烯單元與分支點結合的情形，下述式(III-1)所示的情形，為於主鏈直接與分支點結合的情形，下述式(III-2)所示的情形，為於主鏈通過鍵結鏈而與分支點結合的情形。
Figure 02_image003
上述式(III-1)及(III-2)中，Z0 為成為分支點的雜原子，R2a 為鍵結鏈。R2a 為2價之有機基，但可具有雜原子的伸烷基為較佳。
由包含前述主鏈(a)與分支點的結合形態的主鏈的分支部分以化學式表示時，有包含如下述式(III-3)主鏈(a)與分支點直接結合的形態的分支部分、包含如下述式(III-4)通過鍵結鏈而與分支點結合的形態的分支部分。此等之分支部分之中，尤以包含如式(III-4)通過鍵結鏈而與分支點結合的形態的分支結構為冀望的。
Figure 02_image005
於上述式(III-3)及(III-4)，波線部分為主鏈(a)，V為官能基(c)，Z1 為分支點，P為側鏈(b)，R2b 為鍵結鏈。
式(III-3)及(III-4)中，V表示烷氧基或羥基，Z1 為Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al，R2b 表示可具有雜原子的碳數1～12之伸烷基，R3 表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子，P表示包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物鏈。N表示前述Z之價數，m及n係各自獨立，為滿足下述式(6)的整數： 0≦m≦N-1, 0≦n≦N-1     (6) m為2以上的情形，P可為相同亦可為相異，n為2以上的情形，V可為相同亦可為相異，N-m-n為2以上的情形，R3 可為相同亦可為相異，分支點相對於主鏈，含有複數個的情形，Z1 可為相同亦可為相異。惟，於本發明之共軛二烯系接枝聚合物，滿足上述式(2)之關係，同時有必要包含V(官能基(c))及P(側鏈(b))。又，於本發明之共軛二烯系接枝聚合物中，因相對於主鏈1鏈有1鏈以上之側鏈即可，可含有不結合側鏈的Z1 (m為0的Z1 )，但該情形亦將Z1 定義為分支點。
上述分支點為由1個雜原子而成，該雜原子係價數為3以上之雜原子。作為分支點的價數為3以上之雜原子，為選自由Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al構成的群組的至少1者。此等雜原子之中，較佳為Si、Sn，更佳為Si。
作為上述基V的官能基(c)為選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者。就烷氧基而言，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。上述官能基(c)之中，由與極性材料之親和性的觀點，甲氧基、乙氧基、及羥基為較佳。官能基(c)可為單獨1種之基，亦可為2種以上之複數之基。
上述式(III-3)及(III-4)中之R3 表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子。此等R3 之中，較佳為碳數1～6之烷基，更佳為正丁基、二級丁基、正丙基、異丙基、乙基、甲基。R3 可為單獨1種之基，亦可為2種以上之複數之基。
就具有可作為R2b 的雜原子的碳數1～12之伸烷基而言，較佳為具有S的碳數1～12之伸烷基，更佳為SR2b’ (R2b’ 表示碳數1～12之伸烷基)。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物中，著眼於該接枝聚合物中所含的分支點的雜原子的情形，將該雜原子之價數設為N，將對於1個分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數設為B，將與1個分支點結合的前述官能基(c)之平均個數設為C的情形，作成滿足下述式(1)之關係。藉由滿足此條件，分支點係直接或通過鍵結鏈，與主鏈(a)結合，於本發明之共軛二烯系接枝聚合物，成為至少包含側鏈(b)與官能基(c)。 N-1≧B＋C， B＞0， C＞0    (1)
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，係共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(2)之關係。 0＜(X/Y)＜1  (2) 上述(X/Y)為0時，共軛二烯系接枝聚合物有與極性材料之親和性變差的傾向，上述(X/Y)為1以上時，有共軛二烯系接枝聚合物之安定性降低的傾向。
由與極性材料之親和性及安定性更優異的觀點來看，上述(X/Y)較佳為0.01以上0.99以下之範圍，更佳為0.01以上0.9以下之範圍，特佳為0.01以上0.5以下之範圍。於本發明中，(X/Y)(共軛二烯系接枝聚合物中所含的分支點每一者之官能基(c)之平均個數)，例如，於Z為Si的情形，由測定共軛二烯系接枝聚合物之29 Si-NMR的結果而求得。具體而言，將有1個官能基(c)結合的Si、有2個官能基(c)結合的Si等之積分值乘以官能基之個數者進行加總，藉由與積分值之單純合計進行比較而算出。Z為Si以外之雜原子的情形亦同樣地進行，可求得共軛二烯系接枝聚合物每一分子之該雜原子之平均個數。
又，共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y，係使用藉由誘導結合電漿質譜分析裝置(ICP-MS)所測定的共軛二烯系接枝聚合物中之特定雜原子(Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al)之含量(質量%)與標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，而藉由下述式(8)求得。 (共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y)＝[(雜原子之含量(質量%))/100]×[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)×(共軛二烯及因應必要而含有的共軛二烯以外之其它單體單元之平均分子量)]/(雜原子之原子量)       (8)
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，較佳為共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X滿足下述式(3)之關係。 0＜X≦10      (3) 官能基(c)之平均個數X，係藉由後述的方法而算出。上述X為0時，有共軛二烯系接枝聚合物與極性材料之親和性變差的傾向，上述X超過10時，有共軛二烯系接枝聚合物之安定性降低的傾向。
由與極性材料之親和性及安定性更優異的觀點來看，X較佳為0.01以上9.9以下之範圍，更佳為0.02以上9以下之範圍，特佳為0.05以上5以下之範圍。於本發明中，共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X，係使用上述共軛二烯系接枝聚合物中所含的分支點每一者之官能基(c)之平均個數(X/Y)及上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y而求得。
又，與上述分支點直接結合的側鏈(b)之鏈數及官能基(c)之個數，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，例如，可依後述的步驟(A-1)中的活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量之莫耳比、用以將後述的步驟(A-2)中的選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基(於未反應而存在的官能基V)之一部份不活化所使用的試藥之使用量及反應時間、及因應必要所使用的極性化合物之種類及添加量，而調整至所冀望的範圍。
共軛二烯系接枝聚合物之安定性，可藉由例如於常溫、常壓下長期間保存之際的外觀變化、不溶物(膠化物)之生成而評價。又，亦可能將共軛二烯系接枝聚合物加熱、減壓，而於促進烷氧基矽基或矽醇基之縮合反應的條件下進行評價。
與極性材料之親和性，可藉由例如，將共軛二烯系接枝聚合物、或共軛二烯系接枝聚合物組成物塗布於玻璃基材上，藉由加熱一定時間而硬化後，實施剝離強度之測定或劃格試驗(cross cut test)等而評價。又，藉由烷氧基矽基或矽醇基之縮合反應性，可評價與玻璃或二氧化矽等之極性材料的反應性、及親和性。將包含共軛二烯系接枝聚合物的溶液，於酸性或鹼性條件下振盪之際，於縮合反應性高的情形，因有不溶物(膠化物)生成，以其之有無，可評價與玻璃或二氧化矽等之極性材料的反應性。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，較佳為將共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數設為W，將共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數設為Y時，(W/Y)滿足下述式(4)之關係者。 0.5≦(W/Y)    (4)
上述(W/Y)更佳為0.6以上(0.6≦(W/Y))，進一步較佳為0.8以上(0.8≦(W/Y))。於本發明中，共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，使用下述步驟(A-1)中的作為共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)的活性末端聚合物(I)之每個活性末端的注入量(莫耳數)及官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數)，而藉由下述式(9)求得。 (共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W)＝(作為側鏈(b)的活性末端聚合物(I)之每個活性末端的注入量(莫耳數))/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數))      (9)
又，共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y係藉由上述方法而算出。上述(W/Y)低於0.5時，共軛二烯系接枝聚合物之流動性降低，有加工性與力學特性之平衡變差的傾向。
共軛二烯系接枝聚合物之分支程度，可由相對於共軛二烯系接枝聚合物之利用絕對法獲得的重量平均分子量(Mw)，將其旋轉半徑(R)進行雙對數作圖時的傾角(αs )而判斷，或可由相對於共軛二烯系接枝聚合物之利用絕對法獲得的重量平均分子量(Mw)，將其固有黏度(η)進行雙對數作圖時之傾角(αη)而判斷。通常之直鏈狀聚合物之無規線圈(random coil)鏈係αs 、αη之任一者皆表示0.6～0.8左右的值，低於0.6時，暗示分支鏈的存在。本發明之共軛二烯系接枝聚合物之αs 或αη的值，較佳為低於0.6，更佳為0.55以下，進一步較佳為0.50以下。又，共軛二烯系接枝聚合物之利用絕對法獲得的重量平均分子量(Mw)與旋轉半徑(R)或固有黏度(η)之雙對數作圖，例如可藉由SEC-MALS-VISCO法而取得。SEC-MALS-VISCO法係藉由分子大小(流體力學的體積)之不同而進行高分子鏈之分離的液相層析法(SEC)之一種，藉由組合示差折射率偵檢器(RI)、多角度光散射偵檢器(MALS)、黏度偵檢器(VISCO)，可算出以SEC作大小區別的高分子溶液之各分子量的旋轉半徑、固有黏度。本發明之共軛二烯系接枝聚合物之αs 或αη的值為上述範圍時，共軛二烯系接枝聚合物之流動性提升，且有加工性與力學特性之平衡為優異的傾向。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，較佳為共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W為1以上，更佳為2以上，進一步較佳為3以上。上述側鏈(b)之平均鏈數W係藉由上述方法而算出。上述側鏈(b)之平均鏈數W為低於1時，共軛二烯系接枝聚合物之流動性降低，且有加工性與力學特性之平衡變差的傾向。
又，上述側鏈(b)之平均鏈數W，於藉由本發明之製造方法製造共軛二烯系接枝聚合物的情形，例如，由後述的步驟(A-1)中的活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量之比，可調整為冀望之範圍。例如，(活性末端聚合物(I)之注入量(莫耳數))/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數))＝4/1的情形，側鏈(b)之平均鏈數W作成4鏈。惟，W之上限，為官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子所具有的官能基V之個數。
作為共軛二烯系接枝聚合物中所含的主鏈(a)的聚合物及作為側鏈(b)的聚合物之組合，未特別限制，可為相同亦可為相異，可因應目的而設計。作為主鏈(a)的聚合物與作為側鏈(b)的聚合物不同，係意指選自由以下(i)～(iv)構成的群組的至少1者不同。 (i)作為主鏈(a)的聚合物之分子量，與作為側鏈(b)的聚合物之分子量不同。 (ii)作為主鏈(a)的聚合物之單體單元之種類或種類之組合，與作為側鏈(b)的聚合物之單體單元之種類或種類之組合不同。 (iii)主鏈(a)及側鏈(b)各自含有複數之同一種單體單元的情形，作為主鏈(a)的聚合物之單體單元組成比與作為側鏈(b)的聚合物之單體單元組成比不同。 (iv)主鏈(a)及側鏈(b)各自含有共軛二烯單元的情形，作為主鏈(a)的聚合物之共軛二烯單元之乙烯基含量與作為側鏈(b)的聚合物之共軛二烯單元之乙烯基含量不同。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，構成其聚合物的全部單體單元之中，係50質量%以上為選自由丁二烯及異戊二烯構成的群組的至少1者之單體單元為較佳一態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之合計含量，相對於共軛二烯系接枝聚合物之全部單體單元，更佳為60～100質量%，進一步較佳為70～100質量%。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物中的丁二烯單元及異戊二烯單元以外之其它單體單元之含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。例如，芳香族乙烯化合物單元為上述範圍以下時，有本發明之共軛二烯系接枝聚合物之加工性提升的傾向。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物之重量平均分子量(Mw)為5,000以上1,000,000以下者為較佳一態樣，較佳為30,000以上1,000,000以下，更佳為大於100,000且1,000,000以下。共軛二烯系接枝聚合物之Mw為前述範圍內時，有製造時之加工性優異、經濟性成為良好的傾向。又，有包含共軛二烯系接枝聚合物的聚合物組成物之加工性提升的傾向。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.0～20.0，更佳為1.0～10.0，進一步較佳為1.0～5.0，特佳為1.0～2.0。Mw/Mn為前述範圍內時，共軛二烯系接枝聚合物之黏度的變動小，為更佳。又，於本發明中，Mn意指數量平均分子量，Mn為由GPC之測定所求得的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量。又，分子量分布(Mw/Mn)係意指由GPC之測定所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物之於38℃測定的熔融黏度較佳為0.1～2,000Pa・s，更佳為0.1～1500Pa・s，進一步較佳為0.1～1000Pa・s。共軛二烯系接枝聚合物之熔融黏度為前述範圍內時，有製造時之加工性優異、經濟性成為良好的傾向。又，於本發明中共軛二烯系接枝聚合物之熔融黏度，係於38℃藉由Brookfieid型黏度計所測定的值。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量並未特別限制，但90莫耳%以下為較佳一態樣，更佳為80莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量係較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上。
共軛二烯系接枝聚合物之乙烯基含量可因應目的而設計，例如，乙烯基含量低於50莫耳%時，後述的共軛二烯系接枝聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)變低，有共軛二烯系接枝聚合物之流動性、低溫特性為優異的傾向。又，50莫耳%以上時，有共軛二烯系接枝聚合物之反應性為優異的傾向。
共軛二烯系接枝聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)可由丁二烯單元、異戊二烯單元及丁二烯單元、異戊二烯單元以外之共軛二烯單元之乙烯基含量、共軛二烯單元之種類、源自共軛二烯以外之單體的單元的含量等而變化，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，進一步較佳為-130～30℃。Tg為上述範圍時，例如，可抑制黏度變高，使用變容易。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物中的主鏈與側鏈之質量比，較佳為10/90～90/10之範圍，更佳為15/85～80/20之範圍，進一步較佳為20/80～70/30之範圍。主鏈與側鏈之質量比為上述範圍時，有包含共軛二烯系接枝聚合物的聚合物組成物之加工性提升的傾向。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，源自其製造所使用的聚合觸媒的觸媒殘渣量，較佳為以金屬換算為0～200ppm之範圍。例如，作為用以製造共軛二烯系接枝聚合物之聚合觸媒，使用如後述的有機鋰化合物等之有機鹼金屬的情形，成為觸媒殘渣量之基準的金屬係成為鋰等之鹼金屬。藉由觸媒殘渣量於上述範圍，於加工等之際黏性不會降低，又本發明之共軛二烯系接枝聚合物之耐熱性提升。就源自共軛二烯系接枝聚合物之製造所使用的聚合觸媒的觸媒殘渣量而言，以金屬換算，更佳為0～150ppm，進一步較佳為0～100ppm。又，觸媒殘渣量，例如可藉由使用誘導結合電漿質譜分析裝置(ICP-MS)、偏光季曼原子吸光分光光度計(polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer)而測定。
就將共軛二烯系接枝聚合物之觸媒殘渣量作成此種特定量的方法而言，可列舉將共軛二烯系接枝聚合物純化，而充分去除觸媒殘渣的方法等。就純化的方法而言，較佳為利用水或溫水、或甲醇、丙酮等所代表的有機溶劑或超臨界流體二氧化碳的洗淨。就洗淨次數而言，由經濟的觀點來看，較佳為1～20次，更佳為1～10次。又，就洗淨溫度而言，較佳為20～100℃，更佳為40～90℃。又於聚合反應前，亦可將進行聚合的阻礙般的不純物利用蒸餾或吸附劑去除，提高單體之純度後進行聚合，藉此必要的聚合觸媒量少即可解決，因而可減少觸媒殘渣量。
本發明之共軛二烯系接枝聚合物，鹵素含量較佳為0～1,000ppm。例如，於作為用以製造共軛二烯系接枝聚合物的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)，使用氯矽基改質共軛二烯系聚合物的情形，成為基準的鹵素為氯。藉由鹵素含量為上述範圍內，有透明性、耐熱性、耐候性成為良好的傾向。就共軛二烯系接枝聚合物之鹵素含量而言，更佳為0～500ppm，進一步較佳為0～100ppm。又，鹵素含量，例如可藉由使用燃燒離子層析(combustion ion chromatography)而測定。
就將共軛二烯系接枝聚合物之鹵素含量設定為此種特定量的方法而言，可列舉使用不生成為副生成物的鹵化物的烷氧基矽烷改質共軛二烯系聚合物作為用以製造共軛二烯系接枝聚合物之原料的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)的方法。
＜共軛二烯系接枝聚合物之製造方法＞ 本發明之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法未特別限制，可列舉例如，將巨分子單體(使將作為側鏈之構成單元的單體聚合的聚合物之活性末端，與具有聚合性官能基的化合物反應而獲得的巨分子單體)與作為主鏈之構成單元的單體進行聚合的方法；藉由使構成於四甲基乙二胺存在下預先合成的主鏈的聚合物與有機鹼金屬化合物反應而將主鏈鋰化後，聚合作為側鏈之構成單元的單體的方法；調製作為主鏈之構成要素的具有2個活性末端的聚合物與作為側鏈之構成要素的具有1個活性末端的聚合物之混合物，於此混合物中添加具有3個以上之反應性部位的偶合劑而使反應的方法；將作為預先合成的主鏈之構成要素的聚合物以官能基進行改質，使該官能基改質聚合物與將作為側鏈之構成單元的單體聚合的聚合物之活性末端反應的方法等。此等之製造方法之中，因可自由控制共軛二烯系接枝聚合物之主鏈、及側鏈之重量平均分子量、乙烯基含量、側鏈之鏈數等，又，可簡便地導入所冀望之官能基，使作為上述主鏈之構成要素的官能基改質聚合物與將作為側鏈之構成單元的單體聚合的聚合物之活性末端反應的方法為較佳。
就本發明之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法而言，較佳為包含下述步驟(A-1)及步驟(B)的製造方法。
(A-1)使下述式(I)所表示的活性末端聚合物(I)、與具有包含下述式(II)所示的官能基的部分作為分支鏈的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)反應，而製作共軛二烯系接枝聚合物(G)的步驟
P-X      (I) (式(I)中，P表示包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物鏈，X表示陰離子聚合之活性末端。)
Figure 02_image007
(式(II)中，V表示烷氧基或羥基，Z為Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al，R1 表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子，N表示前述Z之價數，n為滿足下述式(5)的整數； 1≦n≦N-1     (5) n為2以上的情形，V可為相同亦可為相異，N-n為2以上的情形，R1 可為相同亦可為相異，對於主鏈，分支鏈含有複數個的情形，Z可為相同亦可為相異)；及 (B)回收獲得的共軛二烯系接枝聚合物的步驟。
又，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之分支鏈係意指官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之主鏈以外之部分，此主鏈係與共軛二烯系接枝聚合物中的主鏈(a)同樣地，指源自包含構成主鏈的共軛二烯單元的全部單體單元的部分之全體。
[步驟(A-1)] 上述步驟(A-1)中使用的活性末端聚合物(I)可使用周知之聚合方法而製造。例如，於惰性溶劑中，將可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應必要於極性化合物之存在下，藉由於聚合末端使單體進行陰離子聚合，可獲得活性末端聚合物(I)。此活性末端聚合物(I)之P係於本發明中作為獲得的接枝聚合物之側鏈(b)。
作為構成活性末端聚合物(I)的單體單元的單體之具體例、適合態樣等之說明、及活性末端聚合物(I)中所含的單體單元之具體例及適合態樣之說明係與共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)有關的說明相同。
就可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物而言，較佳為有機鹼金屬化合物，更佳為有機鋰化合物。就上述有機鋰化合物而言，可列舉例如，甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。
就上述溶劑而言，可列舉例如，正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
於上述陰離子聚合之際，可添加極性化合物。極性化合物係於陰離子聚合中，通常不使反應失活，且用於調整共軛二烯單元之微結構(乙烯基含量)而使用。就極性化合物而言，可列舉例如，二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，極性化合物通常以0.01～1000莫耳之量使用。
上述陰離子聚合之溫度，通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為批次式或連續式之任一者。
上述活性末端聚合物(I)之P，最終地，成為本發明之共軛二烯系接枝聚合物之側鏈(b)。上述活性末端聚合物(I)之P之重量平均分子量(Mw)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與本發明之接枝聚合物之側鏈(b)有關者相同。
於上述步驟(A-1)，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)，例如，將未改質共軛二烯系聚合物(F’)於後述的改質步驟，藉由官能基進行改質而獲得。前述未改質共軛二烯系聚合物(F’)之製造方法並未特別限制，但較佳為例如，乳化聚合法、溶液聚合法，由獲得的聚合物之分子量分布之觀點來看，更佳為溶液聚合法。官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之官能基改質的以外之部分成為本發明之共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)。
成為構成未改質共軛二烯系聚合物(F’)的單體單元的共軛二烯之具體例、適合例、及其適合含量、以及共軛二烯以外之其它單體(芳香族乙烯化合物)之具體例、適合例、適合含量等之說明，係與共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)有關的說明相同。又，未改質共軛二烯系聚合物(F’)之重量平均分子量(Mw)、乙烯基含量、Tg之適合態樣等之說明，係與共軛二烯系接枝聚合物之主鏈(a)有關的說明相同。
就未改質共軛二烯系聚合物(F’)之製造方法之一例的上述乳化聚合法而言，可適用周知方法或按照周知的方法。例如，將包含指定量之共軛二烯的單體於乳化劑之存在下乳化分散於分散媒中，而藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
就乳化劑而言，可列舉例如碳數10以上之長鏈脂肪酸鹽及樹脂酸(rosin acid)鹽等。就長鏈脂肪酸鹽而言，可列舉例如，癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。
就分散媒而言，通常使用水。於聚合時之安定性未被阻礙的範圍內，分散媒可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’)之分子量，可使用鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可列舉例如，三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品油烯(terpinolene)、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合之溫度可依使用的自由基聚合起始劑之種類等而適宜設定，但通常為0～100℃之範圍，較佳為0～60℃之範圍。聚合樣式可為連續聚合、批次聚合之任一者。
聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。就聚合停止劑而言，可列舉例如，異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物、氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，因應必要可添加老化防止劑。聚合反應停止後，自獲得的乳膠，因應必要去除未反應單體，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，因應必要添加硝酸、硫酸等之酸而一邊將凝固系之pH調整至指定值，一邊使上述未改質共軛二烯系聚合物(F’)凝固後，藉由將分散媒分離而回收聚合物。接著水洗、及脫水後，藉由乾燥，獲得上述未改質共軛二烯系聚合物(F’)。又，凝固之際，因應必要可預先將乳膠與作成乳化分散液的伸展油混合，回收呈經油展的未改質共軛二烯系聚合物(F’)。
就為未改質共軛二烯系聚合物(F’)之製造方法之一例的上述溶液聚合法而言，可適用周知方法或按照周知的方法。例如，於溶劑中，將戚格勒(Ziegler)系觸媒、金屬芳香類系觸媒、或可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑使用，因應必要於極性化合物之存在下，將包含共軛二烯的單體進行聚合。
就溶劑而言，可列舉例如，正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
就上述起始劑而言，較佳為可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，更佳為可陰離子聚合的活性金屬化合物。
就可陰離子聚合的活性金屬而言，可列舉例如，鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭系元素系稀土金屬等。此等之中尤以鹼金屬及鹼土金屬為較佳，鹼金屬為更佳。
就可陰離子聚合的活性金屬化合物而言，較佳為有機鹼金屬化合物。就有機鹼金屬化合物而言，可列舉例如，甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等有機鹼金屬化合物之中尤以有機鋰化合物為較佳，有機單鋰化合物為更佳。
上述起始劑之使用量可依未改質共軛二烯系聚合物(F’)及官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯的全單體100質量份，通常以0.01～3質量份之量使用。
於將有機鹼金屬化合物作為起始劑使用的情形，上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等之2級胺反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物，於陰離子聚合中，通常不使反應失活，且用於調整共軛二烯單元之微結構(乙烯基含量)而使用。就極性化合物而言，可列舉例如，二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物，相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，通常以0.01～1000莫耳之量使用。
溶液聚合之溫度，通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式可為批次式或連續式之任一者。
上述溶液聚合之聚合反應係可藉由聚合停止劑之添加而停止。就聚合停止劑而言，可列舉例如，甲醇、異丙醇等之醇。藉由將獲得的聚合反應液注入至甲醇等之不良溶劑，使未改質共軛二烯系聚合物(F’)析出，或將聚合反應液以水洗淨，分離後，藉由乾燥，而可將上述未改質共軛二烯系聚合物(F’)單離。
就藉由官能基將上述未改質共軛二烯系聚合物(F’)進行改質，而製造具有包含上述式(II)所示的官能基的部分作為分支鏈的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)的方法而言，未特別限制，但由導入較佳結構之官能基的觀點來看，可列舉例如，藉由使未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵，與具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應，而導入源自烷氧基矽烷化合物的官能基的方法；於含有鉑化合物的觸媒及因應必要使用的輔觸媒之存在下，藉由將未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵進行矽氫化，而導入源自烷氧基矽烷化合物的官能基的方法等。此等之製造方法之中，由改質試藥、觸媒之取得性、製造成本的觀點來看，較佳為使具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應的方法，由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之安定性的觀點來看，較佳為藉由矽氫化而導入源自烷氧基矽烷化合物的官能基的方法。
就藉由使上述未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵與具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應，而導入源自烷氧基矽烷化合物的官能基的方法而言，較佳為將下述式(IV)所示的矽烷化合物(IV)與未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵進行自由基加成反應的方法。
Figure 02_image009
(式(IV)中，R4 表示碳數1～6之2價伸烷基，R5 、及R6 各自獨立表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子，n為1～3之整數，n為2以上的情形，R5 可為相同亦可為相異，3-n為2以上的情形，R6 可為相同亦可為相異)。
就上述矽烷化合物(IV)而言，可列舉例如，巰基亞甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基亞甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等。此等矽烷化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述矽烷化合物(IV)之巰基(-SH)，藉由與未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵進行自由基加成反應，可獲得具有源自矽烷化合物(IV)的官能基，具體而言，可獲得具有下述式(V)所示的部分結構作為官能基的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)。
Figure 02_image011
(式(V)中，R4 、R5 、R6 、及n之定義與式(IV)相同。)
使上述矽烷化合物(IV)與未改質共軛二烯系聚合物(F’)加成的方法未特別限定，可採用例如，於未改質共軛二烯系聚合物(F’)中添加矽烷化合物(IV)，進一步因應必要添加自由基發生劑，於有機溶劑之存在下或非存在下進行加熱的方法。使用的自由基發生劑未特別限制，可使用通常市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。
就上述有機過氧化物而言，可列舉例如，甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、二異丙基苯過氧化氫、對
Figure 109132263-12-0001
烷過氧化氫、2,5-二甲基己烷2,5-二過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化二-三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、雙(三級丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化2,5-己醯基、過氧化月桂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯及其取代體、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化間甲苯甲醯基、二異丙基過氧基二碳酸酯、三級丁基-2-乙基己酸酯、二-2-乙基己基過氧基二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧基碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、三級丁基過氧基乙酸酯、三級丁基過氧基三甲基乙酸酯、三級丁基過氧基新癸酸酯、三級丁基過氧基辛酸酯、三級丁基過氧基3,3,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧基月桂酸酯、三級丁基過氧基碳酸酯、三級丁基過氧基苯甲酸酯、三級丁基過氧基異丁酸酯等。
就上述偶氮系化合物而言，可列舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。 上述自由基發生劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就上述方法所使用的有機溶劑而言，一般可列舉烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。此等有機溶劑之中，尤以正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑為較佳。 上述有機溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
再者，藉由上述方法進行加成改質化合物的反應時，由抑制副反應的觀點等來看，可添加老化防止劑。 就此時使用的較佳老化防止劑而言，可列舉例如，2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGS)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二
Figure 109132263-A0304-12-0059-1
磷雜庚因(dioxaphosphepin)-6-基氧基)丙基]-2-甲基酚(SumilizerGP)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)(Irgafos168)、二(十八基)3,3’-二硫雙丙酸酯、氫醌、對甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對伸苯二胺(NOCRAC 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二(十八基)羥基胺(IrgastabFS042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox5057)等。 上述老化防止劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
老化防止劑之添加量，相對於未改質共軛二烯系聚合物(F’)100質量份，較佳為0～10質量份，更佳為0～5質量份。
使未改質共軛二烯系聚合物(F’)加成上述矽烷化合物(IV)的反應中的溫度係較佳為10～200℃，更佳為50℃～180℃。又反應時間較佳為1～200小時，更佳為1～100小時，進一步較佳為1～50小時。
就於含有鉑化合物的觸媒及因應必要使用的輔觸媒之存在下，藉由將未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵進行矽氫化，而導入源自烷氧基矽烷化合物的官能基的方法而言，以將未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵，於含有鉑化合物的觸媒之存在下，較佳為於含有鉑化合物的觸媒及輔觸媒之存在下，藉由下述式(VI)所示的矽烷化合物(VI)而進行矽氫化的方法為較佳。
Figure 02_image013
(式(VI)中，R7 、及R8 各自獨立表示碳數6～12之芳基、或碳數1～12之烷基，n為1～3之整數，n為2以上的情形，R7 可為相同亦可為相異，3-n為2以上的情形，R8 可為相同亦可為相異。)
就上述矽烷化合物(VI)而言，可列舉例如，三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷等。此等矽烷化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由上述矽烷化合物(VI)，未改質共軛二烯系聚合物(F’)中所含的碳-碳不飽和鍵被矽氫化反應，而獲得源自矽烷化合物(VI)的官能基，具體而言，獲得具有下述式(VII)所示的部分結構作為官能基的官能基改質共軛二烯系聚合物(F)。
Figure 02_image015
(式(VII)中，R7 、R8 、及n之定義與式(IV)相同。)
就上述矽氫化反應使用的含有鉑化合物的觸媒而言，未特別限定，但可列舉例如，氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液、肆(三苯基膦)鉑、二氯雙(三苯基膦)鉑、二氯雙乙腈鉑、二氯雙苯甲腈鉑、二氯環辛二烯鉑等、鉑-碳、鉑-氧化鋁、鉑-二氧化矽等之擔體觸媒等。 由矽氫化之際的選擇性的面向，較佳為0價之鉑錯合物，更佳為鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液。
含有鉑化合物的觸媒之使用量雖未特別限定，但由反應性、生產性等之點來看，相對於上述矽烷化合物(VI)1莫耳，含有的鉑原子較佳為成為1×10-7 ～1×10-2 莫耳的量，更佳為成為1×10-7 ～1×10-3 莫耳的量。
就上述反應中的輔觸媒而言，較佳為使用選自無機酸之銨鹽、酸醯胺化合物及羧酸的1種以上。
就無機酸之銨鹽而言，可列舉例如，氯化銨、硫酸銨、醯胺硫酸銨、硝酸銨、磷酸二氫一銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、二亞磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫化銨、硼酸銨、氟硼化銨等。此等之中尤以pKa為2以上之無機酸的銨鹽為較佳，碳酸銨、碳酸氫銨為更佳。
就酸醯胺化合物而言，可列舉例如，甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、丙烯醯胺、丙二醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、苯甲醯胺、酞醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺等。
就羧酸而言，可列舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等。此等之中尤以甲酸、乙酸、乳酸為較佳，乙酸為更佳。
輔觸媒之使用量雖未特別限定，但由反應性、選擇性、成本等之觀點來看，相對於上述矽烷化合物(VI)1莫耳，較佳為1×10-5 ～5×10-1 莫耳，更佳為1×10-4 ～5×10-1 莫耳。
又，上述矽氫化反應可於無溶劑下進行，但亦可使用溶劑。就可使用的溶劑而言，可列舉例如，戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 109132263-A0304-12-0059-1
烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴系溶劑等。此等溶劑係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
上述矽氫化反應中的反應溫度未特別限定，通常可於0℃以上之溫度，因應必要於加熱條件下進行，但0～200℃為較佳。為了獲得適度的反應速度，於加熱下使其反應為較佳，由此種觀點來看，反應溫度更佳為40～110℃，進一步較佳為40～90℃。又，反應時間亦未特別限定，通常為1～60小時左右，但較佳為1～30小時，更佳為1～20小時。
於上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)，具有上述式(V)或式(VII)所示的部分結構的官能基可含有單獨1種，亦可含有2種以上。因此，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)可為藉由選自由上述矽烷化合物(IV)及矽烷化合物(VI)構成的群組的1種之化合物而被改質的二烯系聚合物，又亦可為藉由2種以上之化合物而被改質的二烯系聚合物。
由與獲得的共軛二烯系接枝聚合物之極性材料的親和性或安定性的觀點來看，上述式(II)中之Z，較佳為Si、Sn，更佳為Si。
由與獲得的共軛二烯系接枝聚合物之極性材料之親和性或安定性、後述的偶合步驟中的反應性之觀點來看，就上述式(II)中之V而言，較佳為烷氧基，更佳為碳數1～5之烷氧基，特佳為甲氧基、及乙氧基。
上述式(II)中之n為滿足上述式(5)的整數，但由後述的偶合步驟中的反應性、與獲得的共軛二烯系接枝聚合物之分支點結合的側鏈之鏈數的控制的觀點來看，較佳為2以上，更佳為3以上，特佳為與Z之價數相同。
官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之上述式(II)所示的部分之平均個數係較佳為1～50個，更佳為2～30個，進一步較佳為3～20個。
官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之上述式(II)中之官能基V之平均個數，較佳為2～150個，更佳為4～90個，進一步較佳為6～60個。
官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之上述式(II)中之官能基V之平均個數，係使用官能基改質共軛二烯系聚合物(F)中所含的官能基V之官能基當量(g/eq)與標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，藉由下述式(10)而求得。 (官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之上述式(II)中之官能基V之平均個數)＝[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)×(共軛二烯及因應必要所含的共軛二烯以外之其它單體單元之平均分子量)]/(官能基V之官能基當量)    (10)
又，官能基改質共軛二烯系聚合物(F)中所含的官能基V之官能基當量係意指官能基V每一個結合的共軛二烯及因應必要所含的共軛二烯以外之其它單體之質量。官能基之當量係使用1 H-NMR，由源自官能基V的波峰與源自聚合物主鏈的波峰的面積比而算出。又，源自官能基V的波峰係指源自烷氧基及羥基的波峰。
未改質共軛二烯系聚合物(F’)與上述矽烷化合物(IV)或矽烷化合物(VI)之混合比率，例如，以官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之式(II)中所含的官能基V的平均個數成為所冀望之值的方式適當設定即可，例如，以未改質共軛二烯系聚合物(F’)與上述矽烷化合物(IV)或矽烷化合物(VI)之質量比成為0.3～100的方式混合即可。
官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之Mw及乙烯基含量之適當範圍係與未改質共軛二烯系聚合物(F’)的情形相同。
上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之於38℃測定的熔融黏度係較佳為0.1～2,000Pa・s，更佳為0.1～1500Pa・s，進一步較佳為0.1～1000Pa・s。官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之熔融黏度為前述範圍內時，有製造時之加工性優異、經濟性成為良好的傾向。
於步驟(A-1)，藉由使活性末端聚合物(I)與上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)反應，會發生上述式(II)所示的部分中之官能基V與前述活性末端聚合物(I)之取代反應，形成為分支點的雜原子Z與成為側鏈的前述活性末端聚合物(I)結合的共軛二烯系接枝聚合物(以下，將本反應稱為偶合反應)。於該偶合反應、及後述的不活化步驟，為未反應的官能基V(選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基)係直接殘存、或藉由水解，而形成與共軛二烯系接枝聚合物之分支點結合的選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)。
共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W，藉由上述偶合反應中的活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量之比，可調整為所冀望之範圍。例如，(活性末端聚合物(I)之注入量(莫耳數))/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數))＝4/1的情形，側鏈(b)之平均鏈數W成為4鏈。惟，W之上限為官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子所具有的官能基V之個數。
(活性末端聚合物(I)之注入量)/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量)之莫耳比係可適當設定而使共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與上述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W成為冀望的值即可，但例如，較佳為1～200，更佳為2～100，進一步較佳為3～50。(活性末端聚合物(I)之注入量)/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量)之莫耳比小於1時，可導入的側鏈的鏈數變少，大於200時，有後述的偶合率降低的傾向。
上述偶合反應係通常於0～100℃之溫度範圍內進行0.5～50小時。官能基改質共軛二烯系聚合物(F)可稀釋而使用，就稀釋溶劑而言，只要相對於活性末端為不活性且對反應無不良影響則未特別限制，可列舉例如，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等之飽和脂肪族烴或芳香族烴。 又，於偶合反應之際，可添加作為添加劑之路易士鹼(Lewis base)。就路易士鹼而言，可列舉例如，二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚類；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基
Figure 109132263-A0304-12-0020-6
啉等之胺類等。此等路易士鹼係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於上述偶合反應，可於合成上述活性末端聚合物(I)的反應容器中添加上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)，反之，亦可對於上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)添加上述活性末端聚合物(I)。又，如上述，上述活性末端聚合物(I)、上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之任一者，亦可因應必要以溶劑稀釋而使用。又，上述活性末端聚合物(I)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上，上述官能基改質共軛二烯系聚合物(F)也可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述偶合反應中的偶合率較佳為50%以上，更佳為60%以上，進一步較佳為70%以上。上述偶合率低於50%時，獲得的共軛二烯系接枝聚合物之力學特性會降低因而不佳。偶合率係使用GPC測定所獲得的源自偶合未反應之上述活性末端聚合物(I)的成分的波峰面積與全部之波峰面積的總和而由下述式(10)而求得。 (偶合率(%))＝ [｛(全部之波峰面積的總和)-(源自活性末端聚合物(I)的成分之波峰面積)｝/(全部之波峰面積的總和)]×100            (10)
藉由增加官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之添加量、增加路易士鹼之添加量、提高反應溫度、延長反應時間，可提高偶合率。偶合反應係可進行至偶合率成為所冀望之範圍為止。之後，藉由添加甲醇、異丙醇等之聚合停止劑，可停止偶合反應。
與上述分支點直接結合的官能基(c)之個數係可藉由上述偶合反應中的上述活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量之莫耳比、將選自由後述的烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基(未反應之官能基V)之一部份加以不活化的步驟中的試藥之使用量或反應時間、及因應必要使用的極性化合物之種類及添加量，而調整為所冀望之範圍。 就將與上述分支點直接結合的官能基(c)之個數調整為所冀望之範圍的方法而言，可列舉例如，將上述活性末端聚合物(I)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量，以共軛二烯系接枝聚合物中所含的每個分支點之官能基(c)之平均個數(X/Y)成為1以上的方式的莫耳比，進行偶合反應，之後，(X/Y)成為小於1的方式，將上述殘存的官能基(未反應之官能基V)之一部分加以不活化的方法。
[步驟(A-2)] 本發明之共軛二烯系接枝聚合物(G)之製造方法，為了將與上述分支點直接結合的官能基(c)之個數調整為所冀望之範圍，於步驟(A-1)之後，較佳一態樣為包含： (A-2)將選自由前述共軛二烯系接枝聚合物中之烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基(未反應而存在的官能基V)之一部分加以不活化的步驟(以下，稱為不活化步驟)。 於回收步驟(B)中藉由添加的水、酸，獲得的共軛二烯系接枝聚合物中所含的烷氧基會反應而生成羥基且成為包含比較多的羥基時，認為此等多量之羥基彼此變得容易發生縮合反應，因而不活化步驟(A-2)於回收步驟(B)之前進行者為較佳。
就用於將烷氧基及羥基不活化的試藥(以下，有時稱為不活化試藥)而言，可列舉例如，甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等之烷基鋰類；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、二級丁基鈉、三級丁基鈉等之烷基鈉類；甲基鉀、乙基鉀、正丙基鉀、異丙基鉀、正丁基鉀、二級丁基鉀、三級丁基鉀等之烷基鉀類；甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、三級丁基溴化鎂、三級丁基氯化鎂、二級丁基碘化鎂等之烷基鎂鹵化物類；二甲基銅鋰、二乙基銅鋰、甲基乙基銅鋰、甲基正丙基銅鋰、乙基正丁基銅鋰等之二烷基銅鋰類；鋰二異丙基醯胺、鋰二異乙基醯胺、鋰二-三級丁基醯胺等之鋰醯胺類等之路易士鹼。因使不活化反應加速進行係冀望立體障礙小，此等之中尤以正丁基鋰、二級丁基鋰、甲基鋰、甲基溴化鎂、二甲基銅鋰為較佳。
步驟(A-2)中的不活化試藥之使用量/源自步驟(A-1)所獲得的共軛二烯系接枝聚合物中所含的基V的烷氧基及羥基之合計量的莫耳比係以0.5以上為較佳，更佳為1.0以上，進一步較佳為2.0以上。又，較佳為100以下，更佳為50以下，進一步較佳為20以下。不活化試藥之量為少的情形，無法將與上述分支點直接結合的官能基(c)之個數調整為所冀望之範圍，又，不活化試藥之量為多的情形，有經濟性惡化的傾向。
上述步驟(A-2)之不活化反應，通常於0～100℃之溫度範圍，進行0.1～50小時。不活化試藥可稀釋使用，就稀釋溶劑而言，只要對不活化試藥為不活性且對反應無不良影響則未特別限制，可列舉例如，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等之飽和脂肪族烴或芳香族烴。又，上述不活化反應之際可添加作為添加劑之路易士鹼，就路易士鹼而言，可列舉例如，二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等之醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之二醇醚類；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基
Figure 109132263-A0304-12-0020-6
啉等之胺類等。此等路易士鹼，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述不活化反應可進行至與上述分支點直接結合的官能基(c)之個數成為所冀望之範圍為止。之後，藉由添加甲醇、異丙醇等之聚合停止劑，可將不活化試藥失活。
[步驟(B)] 本發明之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法包含：(B)回收獲得的共軛二烯系接枝聚合物的步驟。
於步驟(B)，將獲得的本發明之共軛二烯系接枝聚合物回收。共軛二烯系接枝聚合物之回收方法雖未特別限制，但於步驟(A-1)或步驟(A-2)獲得包含共軛二烯系接枝聚合物的溶液的情形，例如，可將獲得的溶液注入甲醇等之不良溶劑中，使共軛二烯系接枝聚合物析出，或可將聚合反應液以水洗淨，分離後，藉由乾燥，經由將上述共軛二烯系接枝聚合物單離而回收。
[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物包含本發明之共軛二烯系接枝聚合物(以下亦稱為共軛二烯系接枝聚合物(α))。又上述聚合物組成物可進一步包含共軛二烯系接枝聚合物(α)以外之其它聚合物(β)。其它聚合物(β)可為熱可塑性聚合物(β1)，亦可為硬化性聚合物(β2)。
就上述熱可塑性聚合物(β1)而言，可列舉例如，聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等之丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、高抗衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-順丁烯二酸酐共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯樹脂；耐綸6、耐綸66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；矽氧橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；矽氧系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱可塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。
就硬化性聚合物(β2)而言，可列舉例如，環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂。由取得性及硬化物的基本物性之觀點、或因氣泡的消除性、獲得的硬化物之韌性而獲得更進一步優異的聚合物組成物等之觀點來看，此等之中尤以環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳，其中，環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂為更佳，環氧樹脂為進一步較佳。硬化性聚合物(β2)係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
於上述聚合物組成物，含有共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)的情形，共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)之質量比(α)/(β)係較佳為1/99～99/1。
又，於本發明之聚合物組成物中，於無損本發明之效果的程度內，可添加各種添加劑。例如，於其它聚合物(β)為熱可塑性聚合物(β1)的情形，就該添加劑而言，可使用例如，碳酸鈣、二氧化矽、碳黑、玻璃纖維、黏土等之補強劑或填充劑、加工油、聚乙二醇、甘油、酞酸酯等之可塑劑作為添加劑。又，作為其它之添加劑，可列舉例如，熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、潤滑劑、界面活性劑等。再者，作為該添加劑，可列舉發泡劑，可由包含發泡劑及熱可塑性聚合物(β1)的聚合物組成物製作發泡體。 例如，於其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)的情形，就該添加劑而言，可列舉硬化劑、硬化促進劑、周知之橡膠、熱可塑性彈性體、芯-殼粒子等之衝擊改質劑、填充劑(二氧化矽、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等之無機粒子等)、阻燃劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、離型劑等。
本發明之聚合物組成物係可因應共軛二烯系接枝聚合物(α)與其它聚合物(β)等之各成分的組成比等，藉由通常之高分子物質之混合方法而調製。
其它聚合物(β)為熱可塑性聚合物(β1)的情形，例如，可藉由擠壓機、混合輥、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機等之混合裝置而製作聚合物組成物。特別地，於本發明中，使用此等混合裝置，而進行熔融混練的方法為較佳一態樣。
其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)的情形，例如可以混合器等充分混合，接著藉由混合輥、擠壓機等進行熔融混練後，進行冷卻、粉碎的方法而製作聚合物組成物。
本發明之聚合物組成物可藉由歷來已知的各種之成形法，而作成成形品。
其它聚合物(β)為熱可塑性聚合物(β1)的情形，可藉由例如擠出成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、壓延成形等，將聚合物組成物成形，而製作成形品。藉由此等方法而獲得各種形狀之成形品、薄片、薄膜等。又，亦可藉由熔噴法(melt blow method)、紡黏法(span bond method)等之方法，而製作成為不織布、纖維狀物的成形品。
其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)的情形，可藉由例如轉移成形法，將聚合物組成物藉由熱而製作硬化的成形品。就聚合物組成物包含硬化性聚合物(β2)的情形之其它之成形方法而言，可列舉例如，射出成形法、壓縮成形法。
其它聚合物(β)為熱可塑性聚合物(β1)的情形，就由聚合物組成物獲得的成形品之用途而言，可列舉例如，保險桿、儀表板等之汽車用內外裝品、電視、立體音響、吸塵器等之家電用的外殼材料、連接器等之電氣・電子零件、電線電纜用材料、肉食鮮魚用托盤、蔬菜水果包裝、冷凍食品容器等之食品包裝材料或食品容器、工業材料等之包裝材料、運動鞋材料等之運動用品、布帛或皮革製品、玩具、涼鞋等之日用雜貨、各種薄膜、薄片、成形體之層合材料、黏・接著劑、紙尿布等中所用的伸縮材料、軟管(hose)、管(tube)、皮帶(belt)等之各種橡膠製品、醫療用品等。
其它聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)的情形，就聚合物組成物、其硬化物或成形品之用途而言，可列舉例如，纖維補強複合材料用接著劑(混凝土用纖維補強複合材料用接著劑、汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置用纖維補強複合材料用接著劑、各種運動用品用纖維補強複合材料用接著劑等)、組裝用接著劑(汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置中的零件組裝用接著劑等)等之各種接著劑；自來水管及下水道用防蝕・防水塗料、金屬用防蝕塗料等之各種塗料；建築土木用塗裝底漆、汽車・鐵路車輛・航空機等運輸運送裝置用的塗裝底漆等之各種塗裝底漆；金屬用襯料、混凝土用襯料、桶槽類用襯料等之各種襯料；混凝土用龜裂修補材等之各種修補材；印刷配線基板、絕緣板、半導體密封材料、封裝材等之各種電氣電子零件等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並未限定於此等之實施例。又，於以下之實施例及比較例，共軛二烯系接枝聚合物之物性係藉由以下方法而評價。
(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 藉由凝膠滲透層析術(GPC)，以標準聚苯乙烯換算求得共軛二烯系接枝聚合物、及其製造之各階段中的聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)。 裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「HLC-8220」 分離管柱：東曹股份有限公司製「TSKgel SuperMultiporeHZ-M(管柱徑＝4.6mm、管柱長＝15cm)」(串連連接2根使用) 溶析液：四氫呋喃 溶析液流量：0.35mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率(RI) 注入量：10μl 濃度：1mg/1cc(共軛二烯系接枝聚合物/THF)
(2)乙烯基含量、苯乙烯單元含量 藉由1 H-NMR，算出共軛二烯系接枝聚合物、及其製造之各階段中的聚合物之乙烯基含量、及苯乙烯單元含量。由獲得的光譜之源自經乙烯化的共軛二烯單元的雙鍵之波峰、與源自未經乙烯化的共軛二烯單元的雙鍵之波峰的面積比，算出乙烯基含量，由源自苯乙烯單元的芳香環之波峰、與源自共軛二烯單元的雙鍵之波峰的面積比，算出苯乙烯單元含量。 裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」 溶劑：氘化氯仿 測定溫度：50℃ 積算次數：1024次
(3)聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數Y 共軛二烯系接枝聚合物、及官能基改質共軛二烯系聚合物(F)每一分子之Si原子(分支點)之平均個數Y，係使用藉由誘導結合電漿質譜分析裝置(ICP-MS)所測定的聚合物之Si含量(質量%)與標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，由下式求得。 (聚合物每一分子之Si原子之個數)＝[(Si含量(質量%))/100]×[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元之分子量)×(共軛二烯及因應必要含有的共軛二烯以外之其它單體單元之平均分子量)]/Si之原子量 關於實施例16，藉由相同手法，求得聚合物每一分子之B原子(分支點)之平均個數Y。
(4)共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)的官能基(c)之平均個數(X/Y) 共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)的官能基(c)(選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者)之平均個數(X/Y)係由測定共軛二烯系接枝聚合物之29 Si-NMR的結果而求得。具體而言，將有1個官能基(c)結合的Si、有2個官能基(c)結合的Si等之積分值乘上官能基之個數者進行加總，藉由與積分值之單純合計進行比較而算出。 關於實施例16，藉由測定11 B-NMR，由同樣之手法求得共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一B原子(分支點)之官能基(c)之平均個數(X/Y)。
(5)共軛二烯系接枝聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數X 共軛二烯系接枝聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數X係使用共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)的官能基(c)之平均個數與上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之Si原子的平均個數，而由下式求得。 (共軛二烯系接枝聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數X)＝(共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數)×(共軛二烯系接枝聚合物每一分子之Si原子之平均個數) 關於實施例16，使用上述共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一B原子(分支點)之官能基(c)之平均個數與共軛二烯系接枝聚合物每一分子之B原子之平均個數，求得共軛二烯系接枝聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數X。
(6)共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W 共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W係使用上述偶合步驟中的共軛二烯系接枝聚合物之成為側鏈(b)之構成要素的活性末端聚合物(I)之每個活性末端的注入量(莫耳數)與官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數)，而由下式求得。 (共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W)＝(成為側鏈(b)之構成要素的活性末端聚合物(I)之每個活性末端的注入量(莫耳數))/(官能基改質共軛二烯系聚合物(F)之注入量(莫耳數))
(7)共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數(W/Y) 共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數(W/Y)係使用上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W與上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之Si原子之平均個數Y，而由下式求得。 (共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一Si原子之側鏈(b)之平均鏈數(W/Y))＝(共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W)/(共軛二烯系接枝聚合物每一分子之Si原子之平均個數Y) 關於實施例16，使用上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數W與上述共軛二烯系接枝聚合物每一分子之B原子之平均個數Y，而求得共軛二烯系接枝聚合物中所含的每一B原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數(W/Y)。
(8)偶合率 共軛二烯系接枝聚合物之偶合率係使用上述GPC測定所獲得的偶合未反應之聚合物成分之波峰面積與全部之波峰面積的總和，而由下式求得。 (偶合率(%))＝[｛((全部之波峰面積的總和)-(源自活性末端聚合物(I)的成分之波峰面積)｝/(全部之波峰面積的總和)]×100
(9)安定性 共軛二烯系接枝聚合物之安定性係由將包含共軛二烯系接枝聚合物的洗淨結束後之聚合物溶液進行乾燥的步驟(下述步驟(5))中的性質變化而評價。於70℃真空乾燥24小時的聚合物中添加100倍量之環己烷，於室溫振盪12h後，藉由過濾回收不溶物，進行乾燥。將注入之聚合物之質量設為M1，將過濾、乾燥後之不溶物之質量設為M2，由下式算出不溶物之比率(凝膠分率)，以下列指標評價安定性。 (凝膠分率(%))＝(M2/M1)×100 A：乾燥後之凝膠分率低於50質量% B：乾燥後之凝膠分率為50質量%以上
(10)縮合反應性 共軛二烯系接枝聚合物之與極性材料的親和性係藉由酸性條件中的烷氧基矽烷基之縮合反應性而評價。將共軛二烯系接枝聚合物溶解於環己烷使固體濃度成為10質量%，與1質量%乙酸水溶液以重量比1：1混合，於室溫振盪12h後，以目視確認是否有不溶物(凝膠)的生成，以下列之指標評價縮合反應性。有不溶物的情形者可謂縮合反應性高，與極性材料的親和性高。 A：有不溶物 B：無不溶物
[實施例1] (步驟(1)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g、及丁二烯1250g，聚合1小時。之後添加甲醇3.3g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，而獲得未改質共軛二烯系聚合物(F’-1)。
(步驟(2)) 接著，於容量1L之高壓釜中，注入步驟(1)所獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’-1)700g，於60℃一邊攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加三級丁基過氧基三甲基乙酸酯0.9g及3-巰基丙基三乙氧基矽烷51g，於80℃使反應8小時，而獲得官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)。藉由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之主鏈(a)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之重量平均分子量為26,000，乙烯基含量為30莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，聚合物每一分子之Si原子之平均個數為4個。於獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)中添加環己烷1750g而稀釋為濃度30質量%，獲得於後述之偶合反應中使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之稀釋溶液。
(步驟(3)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加丁二烯340g，聚合1小時而獲得活性末端聚合物(I-1)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液進行採樣而分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之側鏈(b)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的活性末端聚合物(I-1)之重量平均分子量為5,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。
(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所獲得的活性末端聚合物(I-1)的溶液中，添加四氫呋喃7.0g及步驟(2)所獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-1)之稀釋溶液1480g，並於50℃使進行偶合反應2小時。之後，添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)190g，使反應6小時而將殘存的烷氧基之一部分封止。之後添加甲醇21g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。
(步驟(5)) 於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，獲得共軛二烯系接枝聚合物(G-1)。獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，偶合率為95%，聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數為4個，聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數為0.4個，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數為0.1個，聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數為4鏈，每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數為1鏈。將於實施例1使用的各試藥之種類、量示於表1，將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-1)之分子規格、物性示於表3。
[實施例2～14] 除了將步驟(1)～(6)所使用的各試藥之種類、量變更為如表1及2所記載以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得共軛二烯系接枝聚合物(G-2)～(G-14)。將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-2)～(G-14)之分子規格、物性示於表3及4。
[實施例15] (步驟(1)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g、及丁二烯1250g，聚合1小時。之後添加甲醇3.3g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，而獲得未改質共軛二烯系聚合物(F’-15)。
(步驟(2)) 接著，於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的5L可分離的燒瓶中，注入步驟(1)所獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’-15)700g、甲苯1400g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(就鉑原子而言為2.1×10-5 莫耳)、及乙酸0.12g。於其中，於內溫75～85℃歷經2小時滴下三乙氧基矽烷34g後，於80℃攪拌1小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)。藉由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)之分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-15)之主鏈(a)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)之重量平均分子量為26,000，乙烯基含量為30莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，聚合物每一分子之Si原子之平均個數為4個。於獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)中添加環己烷1710g而稀釋為濃度30質量%，獲得於後述之偶合反應所使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)之稀釋溶液。
(步驟(3)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加丁二烯340g，聚合1小時，獲得活性末端聚合物(I-15)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液進行採樣而分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-15)之側鏈(b)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的活性末端聚合物(I-15)之重量平均分子量為5,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。
(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所獲得的活性末端聚合物(I-15)的溶液中，添加四氫呋喃7.0g及步驟(2)所獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-15)之稀釋溶液1480g，並於50℃使進行偶合反應2小時。之後，添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)195g，使反應6小時而將殘存的烷氧基之一部分封止。之後添加甲醇21g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。
(步驟(5)) 於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，獲得共軛二烯系接枝聚合物(G-15)。獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-15)之重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，偶合率為95%，聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數為4個，聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數為0.4個，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數為0.1個，聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數為4鏈，每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數為1鏈。將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-15)之分子規格、物性示於表4。
[實施例16] (步驟(1)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g、及丁二烯1250g，聚合1小時。之後添加甲醇3.3g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，而獲得未改質共軛二烯系聚合物(F’-16)。
(步驟(2)) 接著，於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的5L可分離的燒瓶中，注入步驟(1)所獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’-16)700g、環己烷1400g，並進行氮置換。於其中，添加硼酸三甲酯22g及三乙基胺硼烷1.8g，於80℃進行反應10小時。反應結束後，減壓濃縮及過濾，獲得官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)。藉由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)之分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-16)之主鏈(a)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)之重量平均分子量為26,000，乙烯基含量為30莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，聚合物每一分子之B原子之平均個數為4個。於獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)中添加環己烷1680g而稀釋為濃度30質量%，獲得於後述之偶合反應所使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)之稀釋溶液。
(步驟(3)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加丁二烯340g，聚合1小時而獲得活性末端聚合物(I-16)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液進行採樣而分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-16)之側鏈(b)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的活性末端聚合物(I-16)之重量平均分子量為5,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。
(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所獲得的活性末端聚合物(I-16)的溶液中，添加四氫呋喃7.0g及步驟(2)所獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-16)之稀釋溶液1480g，並於50℃使進行偶合反應2小時。之後，添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)195g，使反應6小時而將殘存的烷氧基之一部分封止。之後添加甲醇21g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。
(步驟(5)) 於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，獲得共軛二烯系接枝聚合物(G-16)。獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-16)之重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，偶合率為95%，聚合物每一分子之B原子(分支點)之平均個數為4個，聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數為0.4個，每一B原子(分支點)之官能基(c)之平均個數為0.1個，聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數為4鏈，每一B原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數為1鏈。將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-16)之分子規格、物性示於表4。
[比較例1] (步驟(1)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g、及丁二烯1250g，聚合1小時。之後添加甲醇3.3g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，而獲得未改質共軛二烯系聚合物(F’-17)。
(步驟(2)) 接著，於具備攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗及溫度計的5L可分離的燒瓶中，注入步驟(1)所獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’-18)700g、環己烷1400g、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之2%二甲苯溶液(Petrarch System公司製「PC072」)5.6mL、三甲基氯矽烷120g，整夜攪拌此等。之後，於其中，滴下二甲基氯矽烷20g後，緩緩加熱至內溫成為70℃，直接將內溫保持於70℃而於回流下攪拌24小時。攪拌結束後，減壓濃縮及過濾，獲得官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)。藉由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)之分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-17)之主鏈(a)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)之重量平均分子量為26,000，乙烯基含量為30莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，聚合物每一分子之Si原子之平均個數為4個。於獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)中添加環己烷1680g而稀釋為濃度30質量%，獲得於後述之偶合反應所使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)之稀釋溶液。
(步驟(3)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加丁二烯340g，聚合1小時而獲得活性末端聚合物(I-17)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液進行採樣而分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-17)之側鏈(b)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的活性末端聚合物(I-17)之重量平均分子量為5,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。
(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所獲得的活性末端聚合物(I-17)的溶液中，添加四氫呋喃7.0g及步驟(2)所獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-17)之稀釋溶液1480g，並於50℃使進行偶合反應2小時。之後，添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)195g，使反應6小時。之後添加甲醇21g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。
(步驟(5)) 於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，獲得共軛二烯系接枝聚合物(G-17)。獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-17)之重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，偶合率為99%，聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數為4個，聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數為0個，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數為0個，聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數為4鏈，每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數為1鏈。將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-17)之分子規格、物性示於表4。
[比較例2] (步驟(1)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g、及丁二烯1250g，聚合1小時。之後添加甲醇3.3g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。藉由將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時，而獲得未改質共軛二烯系聚合物(F’-18)。
(步驟(2)) 接著，於容量1L之高壓釜中，注入步驟(1)所獲得的未改質共軛二烯系聚合物(F’-18)700g，於60℃一邊攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加三級丁基過氧基三甲基乙酸酯0.9g及3-巰基丙基三乙氧基矽烷51g，於80℃使反應8小時，而獲得官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)。藉由獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)之分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-18)之主鏈(a)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)之重量平均分子量為26,000，乙烯基含量為30莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，聚合物每一分子之Si原子之平均個數為4個。於獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)中添加環己烷1750g而稀釋為濃度30質量%，獲得於後述之偶合反應所使用的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)之稀釋溶液。
(步驟(3)) 將充分乾燥的5L高壓釜進行氮置換，注入環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制為50℃，一邊逐次添加丁二烯340g，聚合1小時而獲得活性末端聚合物(I-18)。藉由將步驟(3)中的聚合物溶液進行採樣而分析，可求得後述的共軛二烯系接枝聚合物(G-18)之側鏈(b)之重量平均分子量、乙烯基含量、苯乙烯單元含量。獲得的活性末端聚合物(I-18)之重量平均分子量為5,000，乙烯基含量為10莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。
(步驟(4)) 接著，於包含步驟(3)所獲得的活性末端聚合物(I-18)的溶液中添加四氫呋喃7.0g及步驟(2)所獲得的官能基改質共軛二烯系聚合物(F-18)之稀釋溶液1480g，並於50℃使進行偶合反應2小時。之後，添加甲醇10g而使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。
(步驟(5)) 於獲得的聚合物溶液中添加水，進行攪拌，以水將聚合物溶液洗淨。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。將洗淨結束後之聚合物溶液於70℃真空乾燥24小時後，共軛二烯系接枝聚合物(G-18)為不溶化，凝膠分率為80質量%以上。獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-18)之重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，偶合率為95%，聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數為4個，聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數為8個，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數為1.0個，聚合物每一分子之側鏈(b)之平均鏈數為4鏈，每一Si原子(分支點)之側鏈(b)之平均鏈數為1鏈(重量平均分子量、Mw/Mn、乙烯基含量、苯乙烯單元含量、聚合物每一分子之Si原子(分支點)之平均個數、聚合物每一分子之官能基(c)之平均個數、每一Si原子(分支點)之平均個數係測定將步驟(4)所獲得的聚合物溶液於常溫、常壓下乾燥而獲得的聚合物的值)。將獲得的共軛二烯系接枝聚合物(G-18)之分子規格、物性示於表4。
將實施例1～14中的步驟(1)～(5)所使用的各試藥之種類、量示於以下之表1及2，將實施例1～16及比較例1、2所獲得的共軛二烯系接枝聚合物之物性示於表3及4。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
步驟(1) 溶劑 環己烷 g 1580 1580 1580 1580 1580 1580 1580 1580
陰離子起始劑 SBL g 56 56 56 56 56 56 56 18
極性化合物 THF g 2.9 11.3 11.3 0 0 0 2.9 2.8
單體   Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd
g 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1220
停止劑 甲醇 g 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 1.1
未改質共軛二烯系聚合物   (F’-1) (F’-2) (F’-3) (F’-4) (F’-5) (F’-6) (F’-7) (F’-8)
步驟(2) 未改質共軛二烯系聚合物   (F’-1) (F’-2) (F’-3) (F’-4) (F’-5) (F’-6) (F’-7) (F’-8)
g 700 700 700 700 700 700 700 700
自由基發生劑 t-BPOP g 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
矽烷化合物   MPTES MPTES MPTES MPTES MPTES MPTES MPTES MPTES
g 51 51 51 51 51 51 51 17
官能基改質共軛二烯系聚合物   (F-1) (F-2) (F-3) (F-4) (F-5) (F-6) (F-7) (F-8)
稀釋溶劑 環己烷 g 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1750 1670
步驟(3) 溶劑 環己烷 g 700 700 700 700 700 700 700 340
陰離子起始劑 SBL g 78 78 78 78 78 78 78 37
極性化合物 THF g 0 0 7.0 7.0 4.3 0 0 0
單體   Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd
g 340 340 340 340 340 340 340 160
活性末端聚合物   (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8)
步驟(4) 路易士鹼 THF g 7.0 7.0 0 0 0 7.0 7.0 3.4
官能基改質共軛二烯系聚合物之 稀釋溶液   (F-1) (F-2) (F-3) (F-4) (F-5) (F-6) (F-7) (F-8)
g 1480 1480 1480 1480 1480 1480 1480 1970
不活化試藥 SBL g 190 190 190 190 190 190 65 94
停止劑 甲醇 g 21 21 21 21 21 21 7.0 10
步驟(5) 共軛二烯系接枝聚合物   (G-1) (G-2) (G-3) (G-4) (G-5) (G-6) (G-7) (G-8)
[表2]
  實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
步驟(1) 溶劑 環己烷 g 1580 1580 1580 1580 1580 1580
陰離子起始劑 SBL g 56 56 56 56 56 56
極性化合物 THF g 2.9 2.9 2.9 2.9 11.3 2.9
單體   Bd Bd Bd Bd/Ip =50/50(wt) Bd Bd
g 1250 1250 1250 1410 1250 1250
停止劑 甲醇 g 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
未改質共軛二烯系聚合物   (F’-9) (F’-10) (F’-11) (F’-12) (F’-13) (F’-14)
步驟(2) 未改質共軛二烯系聚合物   (F’-9) (F’-10) (F’-11) (F’-12) (F’-13) (F’-14)
g 700 700 700 700 700 700
自由基發生劑 t-BPOP g 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
矽烷化合物   MPTES MPTES MPTES MPTES MPTES MPTMS
g 51 51 102 51 51 42
官能基改質共軛二烯系聚合物   (F-9) (F-10) (F-11) (F-12) (F-13) (F-14)
稀釋溶劑 環己烷 g 1750 1750 1870 1750 1750 1730
步驟(3) 溶劑 環己烷 g 1060 1350 990 700 700 700
陰離子起始劑 SBL g 55 35 110 78 61 78
極性化合物 THF g 0 0 0 0 7.0 0
單體   Bd Bd Bd Bd Bd/St =50/50(wt) Bd
g 480 600 470 340 350 340
活性末端聚合物   (I-9) (I-10) (I-11) (I-12) (I-13) (I-14)
步驟(4) 路易士鹼 THF g 9.9 12 9.8 7.0 0 7.0
官能基改質共軛二烯系聚合物之 稀釋溶液   (F-9) (F-10) (F-11) (F-12) (F-13) (F-14)
g 1060 660 1040 1480 1200 1480
不活化試藥 SBL g 140 86 140 190 150 190
停止劑 甲醇 g 15 9.2 15 21 16 21
步驟(5) 共軛二烯系接枝聚合物   (G-9) (G-10) (G-11) (G-12) (G-13) (G-14)
表1及2中，縮寫係各自表示下述。 SBL：二級丁基鋰 THF：四氫呋喃 t-BPOP：三級丁基過氧基三甲基乙酸酯 Bd：1,3-丁二烯 Ip：異戊二烯 St：苯乙烯 MPTES：(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷 MPTMS：(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
共軛二烯系接枝聚合物(G) G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 G-7 G-8 G-9 G-10
偶合條件 官能基改質共軛二烯系聚合物(F) F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9 F-10
官能基(c) 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基
活性末端聚合物(I)/ 改質共軛二烯系聚合物(F) 莫耳比 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
結構 主鏈(a) 組成 Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd
重量平均分子量(Mw) 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 78,000 26,000 26,000
乙烯基含量 莫耳% 30 50 50 10 10 10 30 30 30 30
側鏈(b) 組成 Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd Bd
重量平均分子量(Mw) 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 10,000 20,000
乙烯基含量 莫耳% 10 10 50 50 30 10 10 10 10 10
共軛二烯系接枝聚合物(G) 重量平均分子量(Mw) 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000 98,000 66,000 106,000
Mw/Mn 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
苯乙烯單元含量 wt% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
偶合率 % 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
為分支點的雜原子 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
聚合物每一分子之 分支點之平均個數(Y) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
聚合物每一分子之 官能基(c)之平均個數(X) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 2 0.4 0.4 0.4
每一分支點之 官能基(c)之平均個數(X/Y) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1
聚合物每一分子之 側鏈(b)之平均鏈數(W) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
每一分支點之 側鏈(b)之平均鏈數(W/Y) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
物性 安定性 A A A A A A A A A A
縮合反應性 A A A A A A A A A A
[表4]
    實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例1 比較例2
共軛二烯系接枝聚合物(G)     G-11 G-12 G-13 G-14 G-15 G-16 G-17 G-18
偶合 條件 官能基改質共軛二烯系聚合物(F)     F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F-18
官能基(c)     乙氧基矽基 乙氧基矽基 乙氧基矽基 甲氧基矽基 乙氧基矽基 硼酸酯基 氯矽基 乙氧基矽基
活性末端聚合物(I)/ 改質共軛二烯系聚合物(F) 莫耳比   16 8 8 8 8 8 8 6
結構 主鏈(a) 組成     Bd Bd/Ip Bd Bd Bd Bd Bd Bd
重量平均分子量(Mw)     26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000 26,000
乙烯基含量 莫耳%   30 30 50 30 30 30 30 30
側鏈(b) 組成     Bd Bd Bd/St Bd Bd Bd Bd Bd
重量平均分子量(Mw)     5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000
乙烯基含量 莫耳%   10 10 50 10 10 10 10 10
共軛二烯系 接枝 聚合物(G) 重量平均分子量(Mw)     66,000 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000 46,000
Mw/Mn     1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
苯乙烯單元含量 wt%   0 0 25 0 0 0 0 0
偶合率 %   93 95 95 95 95 95 99 95
為分支點的雜原子     Si Si Si Si Si B Si Si
聚合物每一分子之 分支點之平均個數(Y)     8 4 4 4 4 4 4 4
聚合物每一分子之 官能基(c)之平均個數(X)     0.8 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0 8
每一分支點之 官能基(c)之平均個數(X/Y)     0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0 2
聚合物每一分子之 側鏈(b)之平均鏈數(W)     8 4 4 4 4 4 4 4
每一分支點之 側鏈(b)之平均鏈數(W/Y)     1 1 1 1 1 1 1 1
物性 安定性     A A A A A A A B
縮合反應性     A A A A A A B 無法評價
由表3及4可知，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數(X/Y)為0＜(X/Y)＜1之範圍的實施例1～16之共軛二烯系接枝聚合物，因縮合反應性高，而與極性材料之親和性優異。再者，可知於將包含共軛二烯系接枝聚合物的洗淨結束後之聚合物溶液進行乾燥的步驟中不溶物之比率小，因而具有高安定性。 另一方面，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數(X/Y)為0的比較例1之共軛二烯系接枝聚合物，縮合反應性低，因而與極性材料之親和性差。又，每一Si原子(分支點)之官能基(c)之平均個數(X/Y)為1＜(X/Y)之範圍的比較例2之共軛二烯系接枝聚合物，於將聚合物溶液進行乾燥的步驟中，不溶物之比率多而取出為困難。 [產業上利用之可能性]
本發明之共軛二烯系接枝聚合物係與極性材料之親和性優異的同時，具有高安定性，因而可有效地使用於汽車用內外裝品、電氣・電子零件、包裝材料、運動用品、日用雜貨、層合材料、伸縮材料、各種橡膠製品、醫療用品、各種接著劑、各種塗裝底漆等廣泛領域。
無。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種共軛二烯系接枝聚合物，其係於由包含共軛二烯單元的聚合物而成的主鏈(a)， 藉由為分支點之價數為3以上的1個雜原子，與側鏈(b)結合的共軛二烯系接枝聚合物，該側鏈(b)係由包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1個單體單元的聚合物而成， 前述主鏈(a)係直接或通過鍵結鏈而與分支點結合， 前述側鏈(b)係直接與分支點結合， 前述雜原子為選自由Si、Sn、Ge、Pb、P、B、及Al構成的群組的至少1者， 於前述分支點之至少1者，與選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之官能基(c)直接結合， 共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(2)之關係： 0＜(X/Y)＜1      (2)。
  2. 如請求項1之共軛二烯系接枝聚合物，其中共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的官能基(c)之平均個數X滿足下述式(3)之關係： 0＜X≦10      (3)。
  3. 如請求項1或2之共軛二烯系接枝聚合物，其中前述雜原子為Si。
  4. 如請求項1至3中任一項之共軛二烯系接枝聚合物，其中共軛二烯系接枝聚合物每一分子之與前述分支點直接結合的側鏈(b)之平均鏈數W及共軛二烯系接枝聚合物每一分子之分支點之平均個數Y滿足下述式(4)之關係： 0.5≦(W/Y)        (4)。
  5. 一種如請求項1之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其包含： (A-1)使下述式(I)所表示的活性末端聚合物 P-X      (I) (式(I)中，P係表示包含選自由共軛二烯單元及芳香族乙烯化合物單元構成的群組的至少1者之單體單元的聚合物鏈，X係表示陰離子聚合之活性末端)， 與具有包含下述式(II)所示的官能基的部分作為分支鏈的官能基改質共軛二烯系聚合物反應，而製作共軛二烯系接枝聚合物的步驟
    Figure 03_image017
    (式(II)中，V表示烷氧基或羥基，Z為Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al，R1 表示碳數6～12之芳基、碳數1～12之烷基、或氫原子，N表示前述Z之價數，n為滿足下述式(5)的整數； 1≦n≦N-1     (5) n為2以上的情形，V可為相同亦可為相異，N-n為2以上的情形，R1 可為相同亦可為相異，對於主鏈，分支鏈含有複數個的情形，Z可為相同亦可為相異)；及 (B)回收獲得的共軛二烯系接枝聚合物的步驟。
  6. 如請求項5之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其於步驟(B)之前進一步包含： (A-2)將前述共軛二烯系接枝聚合物中之選自由烷氧基及羥基構成的群組的至少1者之殘存的官能基之一部分進行不活化的步驟。
  7. 如請求項5或6之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其中前述式(II)中之Z為Si。
  8. 如請求項5至7中任一項之共軛二烯系接枝聚合物之製造方法，其中前述式(II)中之官能基V為烷氧基。
  9. 如請求項1至4中任一項之共軛二烯系接枝聚合物，其係由如請求項5至8中任一項之製造方法而獲得。
  10. 一種聚合物組成物，其含有如請求項1至4及9中任一項之共軛二烯系接枝聚合物。
  11. 一種成形品，其係將如請求項10之聚合物組成物成形而成。
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