TW202103279A

TW202103279A - 基板處理方法及基板處理裝置

Info

Publication number: TW202103279A
Application number: TW109117776A
Authority: TW
Inventors: 藤原直澄; 尾辻正幸; 加藤雅彦; 山口佑
Original assignee: 日商斯庫林集團股份有限公司
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-01-16
Also published as: CN112013633A; JP2020194950A; TWI744917B; KR20200138052A; KR102388636B1; US20200381269A1; CN112013633B; JP7235594B2

Abstract

本發明之基板處理方法包含：含昇華性物質液膜形成製程，其係藉由將包含自固體不經過液體而變化為氣體之昇華性物質、與使上述昇華性物質溶解之溶劑之溶液即含昇華性物質液體，供給至形成有圖案之基板之表面，而於上述基板之表面上形成覆蓋上述基板表面之上述含昇華性物質液體之液膜；過渡狀態膜形成製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發形成上述昇華性物質之固體，而於上述基板之表面形成上述昇華性物質之固體結晶化之前之結晶前過渡狀態的過渡狀態膜；及過渡狀態膜去除製程，其係藉由一面將上述昇華性物質之固體維持於上述結晶前過渡狀態，一面使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華，而將上述過渡狀態膜自上述基板之表面去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置

本發明係關於一種處理基板之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板，例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板。

於半導體裝置或液晶顯示裝置等之製造製程中，對基板進行與需要相應之處理。此種處理包含將藥液或沖洗液等供給至基板。於供給沖洗液之後，自基板去除沖洗液，使基板乾燥。於逐片處理基板之單片式基板處理裝置中，進行旋轉乾燥，該旋轉乾燥係藉由基板之高速旋轉將附著於基板之液體去除而使基板乾燥。

於基板之表面形成有圖案之情形時，於使基板乾燥時，附著於基板之沖洗液之表面張力作用於圖案，會導致圖案坍塌。作為其對策，採用如下方法，即，將IPA(異丙醇)等表面張力較低之液體供給至基板，或為了使基板之表面疏水化降低液體對圖案施加之表面張力而將疏水化劑供給至基板。然而，即便使用IPA或疏水化劑降低作用於圖案之表面張力，亦會因圖案之強度而有無法充分防止圖案坍塌之虞。

近年來，昇華乾燥作為防止圖案坍塌並使基板乾燥之技術而受到矚目。於日本專利特開2018-139331號公報中，揭示有進行昇華乾燥之基板處理方法及基板處理裝置之一例。日本專利特開2018-139331號公報所記載之昇華乾燥中，將昇華性物質之溶液供給至基板之表面，將基板上之DIW(去離子水)置換成昇華性物質之溶液。其後，藉由使昇華性物質之溶液中之溶劑蒸發，而析出昇華性物質，形成包含固體狀態之昇華性物質之膜。然後，藉由加熱基板使昇華性物質昇華，而將包含固體狀態之昇華性物質之膜自基板去除。

日本專利特開2018-139331號公報所揭示之昇華乾燥中，於使溶劑自基板上蒸發形成包含固體狀態之昇華性物質之膜而自基板上排除液體之後，使固體狀態之昇華性物質昇華。因此，可降低自液體作用於圖案之表面張力。

然而，亦可能自昇華性物質之固體對基板上之圖案作用力。詳細而言，如圖14所示，昇華乾燥中形成之昇華性物質之固體存在結晶化之情形。於昇華性物質之結晶Cr中，昇華性物質之分子規則地排列。結晶Cr之配向(方位)於每一結晶Cr不同。因此，於鄰接之結晶Cr彼此之間，產生帶有應力(剪應力)之界面(結晶界面CI)。因昇華性物質之結晶界面CI上產生之應力而有力作用於昇華性物質之結晶界面CI附近之圖案之虞。

因此，本發明之一目的在於提供一種可降低因昇華性物質之固體之結晶化而產生之應力之影響，減少基板上之圖案之坍塌的基板處理方法及基板處理裝置。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：含昇華性物質之液膜形成製程，其係藉由將包含自固體不經過液體而變化為氣體之昇華性物質與使上述昇華性物質溶解之溶劑之溶液即含昇華性物質之液體供給至形成有圖案之基板之表面，而於上述基板之表面上形成覆蓋上述基板表面之上述含昇華性物質之液體之液膜；過渡狀態膜形成製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發形成上述昇華性物質之固體，而於上述基板之表面形成上述昇華性物質之固體結晶化之前之結晶前過渡狀態的過渡狀態膜；及過渡狀態膜去除製程，其係藉由一面將上述昇華性物質之固體維持於上述結晶前過渡狀態，一面使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華，而將上述過渡狀態膜自上述基板之表面去除。

根據該方法，藉由使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜蒸發，而於基板之表面上形成過渡狀態膜。過渡狀態膜中之昇華性物質之固體為結晶化之前之結晶前過渡狀態。其後，藉由將過渡狀態膜中之昇華性物質之固體一面維持於結晶前過渡狀態一面昇華而將過渡狀態膜自基板之表面去除。亦即，不經由使昇華性物質之固體結晶化之狀態而將過渡狀態膜自基板之表面去除。由此，可降低因昇華性物質之固體之結晶化而導致之應力之影響，減少基板上之圖案之坍塌。

本說明書中，所謂使昇華性物質之固體結晶化並非僅形成昇華性物質之結晶。所謂使昇華性物質之固體結晶化係指結晶生長至鄰接之昇華性物質之結晶彼此形成帶有應力之結晶界面之程度。具體而言，昇華性物質之結晶係指生長至圖案彼此之間隔以上之尺寸。

本發明之一實施方式中，上述過渡狀態膜中之上述昇華性物質之固體包含非晶形固體。非晶形固體中之昇華性物質之分子不規則地排列。由於昇華性物質之固體為非晶形固體，故與結晶化之昇華性物質之固體不同，不具有明確之界面。因此，昇華性物質之非晶形固體對基板表面之圖案所施加之物理力較小。由此，可抑制圖案之坍塌。

本發明之一實施方式中，上述過渡狀態膜中之上述昇華性物質之固體包含微晶固體。所謂微晶固體係昇華性物質之分子規則地排列之固體，且係鄰接之固體彼此未面接觸之程度之大小之固體。因此，昇華性物質之微晶固體彼此之間不易產生應力，故不易使物理力影響到基板表面之圖案。由此，可抑制圖案之坍塌。

本發明之一實施方式中，自上述過渡狀態膜形成製程開始起至上述過渡狀態膜去除製程開始為止的時間即過渡狀態膜形成時間，相較自上述過渡狀態膜形成製程開始起至上述昇華性物質之結晶形成為止所需之時間即結晶化時間之一半長。而且，上述過渡狀態膜形成時間相較上述結晶化時間短。

若過渡狀態膜形成時間過短，則於過渡狀態膜去除製程開始之時間點殘留於基板表面上之溶劑之量相對較多。由此，於使昇華性物質昇華時，基板表面上之溶劑之表面張力作用於圖案，從而有圖案坍塌之虞。相反，若過渡狀態膜形成時間過長，則昇華性物質之固體於結晶化之狀態下昇華。因此，有藉由因結晶界面上產生之應力而作用於圖案之力導致圖案坍塌之虞。

因此，若過渡狀態膜形成時間相較結晶化時間之一半長，且相較結晶化時間短，則可一方面充分降低於過渡狀態膜去除製程開始時殘留於基板表面上之溶劑之量，一方面避免昇華性物質之固體之結晶化。藉此，可減少基板上之圖案之坍塌。尤其若過渡狀態膜形成時間為結晶化時間之2/3長度之時間，則可進一步減少基板上之圖案之坍塌。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含薄膜化製程，其係於上述過渡狀態膜形成製程執行前，藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉而自上述基板之表面排除上述含昇華性物質之液體，使上述液膜薄膜化。因此，於薄膜化製程之後執行之過渡狀態膜形成製程中，可藉由使溶劑自薄膜化之含昇華性物質之液體之液膜蒸發而形成過渡狀態膜。因此，可快速形成過渡狀態膜。

本發明之一實施方式中，上述過渡狀態膜形成製程包含如下製程，即，藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉而使上述液膜中之上述溶劑蒸發，形成上述過渡狀態膜。因此，可使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜快速蒸發。由此，可快速形成過渡狀態膜。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含薄膜化製程，該薄膜化製程係藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線以特定之第1旋轉速度旋轉而使離心力作用於上述基板表面上之上述液膜，使上述液膜薄膜化。而且，上述過渡狀態膜形成製程包含如下製程，即，於上述薄膜化製程之後，藉由將上述基板之旋轉速度變更為低於上述第1旋轉速度之特定之第2旋轉速度而使上述液膜中之上述溶劑蒸發，形成上述過渡狀態膜。

根據該方法，於薄膜化製程中，以相對較高速之第1旋轉速度使基板旋轉。因此，藉由離心力而將含昇華性物質之液體自基板之表面上快速排除。又，可使基板表面上之含昇華性物質之液體之液膜快速薄膜化。而且，於過渡狀態膜形成製程中，以相對較低速之第2旋轉速度使基板旋轉。藉此，可降低作用於基板表面上之含昇華性物質之液體之液膜之離心力。因此，可防止含昇華性物質之液體自基板之表面上完全被排除，即，可一面將含昇華性物質之液體之液膜維持於基板上，一面使溶劑自液膜蒸發而快速形成過渡狀態膜。

本發明之一實施方式中，上述過渡狀態膜去除製程包含吹送昇華製程，該吹送昇華製程係藉由對上述過渡狀態膜吹送氣體，而使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華。

根據該方法，可藉由氣體吹送之簡易方法而使基板表面上之昇華性物質之固體昇華。

本發明之一實施方式中，上述吹送昇華製程包含：乾燥區域形成製程，其係藉由對上述基板表面之中央區域吹送氣體而使上述昇華性物質之固體昇華，於上述基板表面之上述中央區域形成乾燥區域；及乾燥區域擴大製程，其係一面使上述基板表面之氣體之吹送位置朝上述基板表面之周緣區域移動一面擴大上述乾燥區域。

根據該方法，藉由朝基板表面之中央區域之氣體吹送而形成乾燥區域。其後，氣體之吹送位置朝基板表面之周緣區域移動。因此，可使氣體之吹送力有效率地作用於乾燥區域周緣附近之昇華性物質之固體。由此，可快速擴大乾燥區域。其結果，可於基板表面之中央區域與基板表面之周緣區域降低自過渡狀態膜形成開始起至昇華性物質之固體昇華為止之時間差。由此，可於基板表面之全域均勻地減少圖案之坍塌。

本發明之另一實施方式提供一種基板處理裝置，包含：含昇華性物質之液體供給單元，其將包含自固體不經過液體而變化為氣體之昇華性物質與使上述昇華性物質溶解之溶劑之溶液即含昇華性物質之液體供給至基板之表面；基板旋轉單元，其使基板繞著通過基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉；昇華單元，其使上述昇華性物質之固體自基板之表面上昇華；及控制器，其控制上述含昇華性物質之液體供給單元、上述基板旋轉單元及上述昇華單元。

而且，以上述控制器執行如下製程之方式編程，即，該製程為：含昇華性物質之液膜形成製程，其係藉由自上述含昇華性物質之液體供給單元對形成有圖案之基板之表面供給上述含昇華性物質之液體，而於上述基板之表面上形成覆蓋上述基板表面之上述含昇華性物質之液體之液膜；過渡狀態膜形成製程，其係藉由上述基板旋轉單元使上述溶劑自上述液膜蒸發形成上述昇華性物質之固體，而於上述基板之表面形成上述昇華性物質之固體結晶化之前之結晶前過渡狀態的過渡狀態膜；及過渡狀態膜去除製程，其係一面將上述昇華性物質之固體維持於上述結晶前過渡狀態，一面藉由上述昇華單元使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華。

根據該裝置，藉由使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜蒸發而於基板之表面上形成過渡狀態膜。過渡狀態膜中之昇華性物質之固體為結晶化之前之結晶前過渡狀態。其後，藉由將過渡狀態膜中之昇華性物質之固體一面維持於結晶前過渡狀態一面昇華而將過渡狀態膜自基板之表面去除。亦即，不經由使昇華性物質之固體結晶化之狀態而將過渡狀態膜自基板之表面去除。由此，可降低因昇華性物質之固體之結晶化而導致之應力之影響，減少基板上之圖案之坍塌。

本發明之上述或進而其他目的、特徵及效果，可藉由以下參照隨附圖式所敍述之實施方式之說明而變得明瞭。

＜第1實施方式＞

圖1係表示本發明之第1實施方式之基板處理裝置1之佈局之模式性俯視圖。

基板處理裝置1係逐片處理矽晶圓等基板W之單片式裝置。本實施方式中，基板W為圓板狀之基板。

基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等利用流體處理基板W；負載埠LP，其供載置收容由處理單元2處理之複數片基板W之載體C；搬送機器人IR及CR，其等於負載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；以及控制器3，其控制基板處理裝置1。

搬送機器人IR於載體C與搬送機器人CR之間搬送基板W。搬送機器人CR於搬送機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有相同之構成。詳情將於以下敍述，於處理單元2內供給至基板W之處理液包含藥液、沖洗液、置換液、含昇華性物質之液體、及熱媒等。

各處理單元2具備腔室4、及配置於腔室4內之處理杯7，於處理杯7內執行對基板W之處理。於腔室4，形成有用於藉由搬送機器人CR搬入基板W或搬出基板W之出入口4a。於腔室4，具備使出入口4a開閉之擋板單元(未圖示)。

圖2係用以說明處理單元2之構成例之模式圖。處理單元2包含旋轉夾頭5、對向構件6、處理杯7、中央噴嘴12、及下表面噴嘴13。

旋轉夾頭5一面將基板W保持為水平，一面使基板W繞著通過基板W之中央部之鉛垂之旋轉軸線A1(鉛垂軸線)而旋轉。旋轉夾頭5包含複數個夾盤銷20、旋轉基座21、旋轉軸22、及旋轉馬達23。

旋轉基座21具有沿著水平方向之圓板形狀。於旋轉基座21之上表面，於旋轉基座21之圓周方向隔開間隔配置有固持基板W之周緣之複數個夾盤銷20。旋轉基座21及複數個夾盤銷20構成將基板W保持於水平之基板保持單元。基板保持單元亦稱為基板固持器。

旋轉軸22沿著旋轉軸線A1於鉛直方向延伸。旋轉軸22之上端部結合於旋轉基座21之下表面中央。旋轉馬達23對旋轉軸22賦予旋轉力。藉由旋轉馬達23使旋轉軸22旋轉而使旋轉基座21旋轉。藉此，基板W繞著旋轉軸線A1旋轉。旋轉馬達23為使基板W繞著旋轉軸線A1旋轉之基板旋轉單元之一例。

對向構件6自上方與保持於旋轉夾頭5之基板W對向。對向構件6形成為具有與基板W大致相同直徑或其以上之直徑之圓板狀。對向構件6具有與基板W之上表面(上側之表面)對向之對向面6a。對向面6a於較旋轉夾頭5上方沿著大致水平面配置。

對向構件6中於與對向面6a之相反側，固定有中空軸60。於對向構件6中於俯視下與旋轉軸線A1重疊之部分，形成有於上下貫通對向構件6、且與中空軸60之內部空間60a連通之開口6b。

對向構件6將對向面6a與基板W上表面之間之空間內之氣體氛圍，與該空間外部之氣體氛圍阻斷。因此，對向構件6亦稱為阻斷板。

處理單元2進而包含驅動對向構件6之升降之對向構件升降單元61。對向構件升降單元61例如包含與支持中空軸60之支持構件(未圖示)結合之滾珠螺桿機構(未圖示)、及對該滾珠螺桿機構賦予驅動力之電動馬達(未圖示)。對向構件升降單元61亦稱為對向構件升降器(阻斷板升降器)。

對向構件升降單元61可使對向構件6位於自下位置至上位置之間之任意位置(高度)。所謂下位置係於對向構件6之可動範圍中，對向面6a最接近基板W之位置。對向構件6位於下位置時，基板W之上表面與對向面6a之間之距離例如為1 mm。所謂上位置係於對向構件6之可動範圍中，對向面6a最遠離基板W之位置。

處理杯7包含：複數個防護件71，其等接住自保持於旋轉夾頭5之基板W朝外側飛散之液體；複數個杯72，其等接住由複數個防護件71朝下方引導之液體；及圓筒狀之外壁構件73，其包圍複數個防護件71與複數個杯72。圖2表示設置有4個防護件71與3個杯72，且最外側之杯72與自上方起第3個防護件71為一體之例。

處理單元2包含使複數個防護件71個別地升降之防護件升降單元74。防護件升降單元74例如包含與各防護件71結合之複數個滾珠螺桿機構(未圖示)、及對各滾珠螺桿機構分別賦予驅動力之複數個馬達(未圖示)。防護件升降單元74亦稱為防護件升降器。

防護件升降單元74使防護件71位於自上位置至下位置之間之任意位置。圖2表示將2個防護件71配置於上位置，且剩餘2個防護件71配置於下位置之狀態。防護件71位於上位置時，防護件71之上端71u配置於相較保持於旋轉夾頭5之基板W更靠上方。防護件71位於下位置時，防護件71之上端71u配置於較保持於旋轉夾頭5之基板W下方。

對旋轉之基板W供給處理液時，將至少一個防護件71配置於上位置。該狀態下，若將處理液供給至基板W，則處理液因離心力而被自基板W甩開。甩開之處理液碰撞到與基板W水平對向之防護件71之內表面，被引導至與該防護件71對應之杯72。藉此，將自基板W排出之處理液彙集於處理杯7。

中央噴嘴12收容於對向構件6之中空軸60之內部空間60a。設置於中央噴嘴12之前端之噴出口12a與基板W之上表面之中央區域自上方對向。所謂基板W之上表面之中央區域係基板W之上表面之旋轉中心(中央部)及其周邊之區域。另一方面，將基板W之上表面之周緣及其周邊之區域稱為基板上表面之周緣區域。中央噴嘴12與對向構件6一起升降。

中央噴嘴12包含：將流體朝下方噴出之複數個管(第1管31、第2管32、第3管33、第4管34及第5管35)；及包圍複數個管之筒狀之套殼30。複數個管及套殼30沿著旋轉軸線A1於上下方向延伸。中央噴嘴12之噴出口12a亦為第1管31之噴出口，亦為第2管32之噴出口，亦為第3管33之噴出口。進而，中央噴嘴12之噴出口12a亦為第4管34之噴出口，亦為第5管35之噴出口。

第1管31(中央噴嘴12)係將藥液以連續流方式供給(噴出)至基板W之上表面之藥液供給單元之一例。第2管32(中央噴嘴12)係將沖洗液以連續流方式供給(噴出)至基板W之上表面之沖洗液供給單元之一例。第3管33(中央噴嘴12)係將含昇華性物質之液體以連續流方式供給(噴出)至基板W之上表面之含昇華性物質之液體供給單元之一例。第4管34(中央噴嘴12)係將置換液以連續流方式供給(噴出)至基板W之上表面之置換液供給單元之一例。第5管35係將氣體供給(噴出)至基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之氣體供給單元之一例。

第1管31連接於將藥液引導至第1管31之藥液配管40。若將插裝於藥液配管40之藥液閥50打開，則藥液自第1管31(中央噴嘴12)朝基板W之上表面之中央區域以連續流方式噴出。

自第1管31噴出之藥液例如為包含硫酸、乙酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、防腐劑中之至少1者之液體。作為將該等混合而成之藥液之例，可列舉SPM液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：硫酸過氧化氫水混合液)、SC1液(ammonia-hydrogen peroxide mixture：氨過氧化氫水混合液)等。

第2管32連接於將沖洗液引導至第2管32之沖洗液配管41。若將插裝於沖洗液配管41之沖洗液閥51打開，則沖洗液自第2管32(中央噴嘴12)朝基板W之上表面之中央區域以連續流方式噴出。

自第2管32噴出之沖洗液例如為DIW。作為沖洗液，除DIW以外，亦可使用含有水之液體。作為沖洗液，除DIW以外，可使用例如碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、氨水及濃度稀釋(例如10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水等。

第3管33連接於將含昇華性物質之液體引導至第3管33之含昇華性物質之液體配管42。若將插裝於含昇華性物質之液體配管42之含昇華性物質之液體閥52打開，則含昇華性物質之液體自第3管33(中央噴嘴12)朝基板W之上表面之中央區域以連續流方式噴出。

自第3管33噴出之含昇華性物質之液體係包含相當於溶質之昇華性物質、及與昇華性物質溶合(使昇華性物質溶解)之溶劑之溶液。藉由溶劑自含昇華性物質之液體蒸發(揮發)而析出昇華性物質之固體。

含昇華性物質之液體中所含之昇華性物質亦可為於常溫(與室溫同義)或常壓(基板處理裝置1內之壓力，例如1氣壓或其附近之值)下不經過液體狀態而自固體狀態變化為氣體狀態之物質。

含昇華性物質之液體中所含之昇華性物質具有胺基、羥基或羰基之至少任一者。但是，昇華性物質之每一分子具有之羥基最大為1個。昇華性物質較佳為包含五員環或六員環之烴環或雜環。

於昇華性物質中，胺基及/或羰基為烴環或雜環中之環之一部分。昇華性物質中，羥基與烴環或雜環中之環直接加成。即，具有羧基之化合物於該形態下不屬於昇華性物質。較佳為，昇華性物質具有籠型之立體構造之母體骨架。籠型之立體構造例如可列舉1,4-二氮二環[2.2.2]辛烷(以下，記為DABCO)。與分子量相比而可抑制蓬鬆度之方面有利。作為另一態樣，於昇華性物質中，胺基與環直接加成之態樣亦較佳。例如，1-金剛烷胺具有籠型之立體構造之母體骨架，胺基與環直接加成而並非環之一部分。

昇華性物質較佳為，每一分子具有之胺基為1～5個(更佳為1～4個，進而佳為2～4個)，羰基為1～3個(更佳為1～2個)，及/或羥基為1個。胺基如C＝N-(亞胺基)般亦包含將氮原子之鍵結處用於雙鍵之態樣。胺基之數量係以一分子中存在之氮原子之數量計數。昇華性物質較佳為於一分子中具有胺基、羰基或羥基之任1種類之形態。昇華性物質於一分子中亦可具有羰基與胺基。

昇華性物質之分子量為80～300(較佳為90～200)。雖理論上不受限定，但若分子量過大，則於氣化時需要能量，可認為不適於本發明之方法。

作為昇華性物質之具體例，可列舉以下。即，昇華性物質例如為鄰苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟腦、六亞甲基四胺、1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三𠯤、1-金剛烷醇、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-異冰片、1,2-環己烷二酮、1,3-環己烷二酮、1,4-環己烷二酮、3-甲基-1,2-環戊烷二酮、(±)-樟腦醌、(-)-樟腦醌、(+)-樟腦醌、及1-金剛烷胺之任一者。作為昇華性物質，亦可使用上述具體例之混合物。

於昇華性物質中亦可混入微量之雜質。例如，於昇華性物質為鄰苯二甲酸酐之情形時，容許以昇華性物質之全量為基準而存在2質量%以下之雜質(鄰苯二甲酸酐以外)(較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，進而佳為0.01質量%以下)。

作為含昇華性物質之液體中所含之溶劑，可列舉甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)等醇類；己烷、庚烷、辛烷等烷烴類；乙基丁醚、二丁醚、四氫呋喃(THF)等醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；及γ-丁內酯等內酯類等。

作為上述醚類，此外可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)等丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類等。作為含昇華性物質之液體中所含之溶劑，可單獨使用該等有機溶劑，亦可使用將該等有機溶劑之2種以上混合而成者。

含昇華性物質之液體中所含之溶劑較佳為，MeOH、EtOH、IPA、THF、PGEE、苯、丙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、及選自該等之任意組合。含昇華性物質之液體中所含之溶劑更佳為，MeOH、EtOH、IPA、PGEE、丙酮、及選自該等之任意組合，進而佳為選自MeOH、EtOH、IPA、PGEE。於含昇華性物質之液體中所含之溶劑為2種物質之混合液之情形時，其體積比較佳為20:80～80:20，更佳為30:70～70:30，進而佳為40:60～60:40。

第4管34連接於將置換液引導至第4管34之置換液配管43。若將插裝於置換液配管43之置換液閥53打開，則置換液自第4管34(中央噴嘴12)朝基板W之上表面之中央區域以連續流方式噴出。

自第4管34噴出之置換液例如為IPA。置換液可為IPA及HFE之混合液，亦可包含IPA及HFE之至少一者與該等以外之成分。IPA係與水及氟化烴化合物之任一者混和之液體。

如下所述，將自第4管34噴出之置換液供給至由沖洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面，將自第3管33噴出之含昇華性物質之液體供給至由置換液之液膜覆蓋之基板W之上表面。置換液只要為與沖洗液及含昇華性物質之液體之兩者溶合之液體即可。亦即，置換液只要相對於沖洗液及含昇華性物質之液體之兩者具有相溶性(混和性)即可。所謂相溶性係2種液體相互溶解混合之性質。

第5管35連接於將氣體引導至第5管35之第1氣體配管44。於第1氣體配管44，插裝有第1氣體閥54及第1氣體流量調整閥58。若將第1氣體閥54打開，則氣體自第5管35(中央噴嘴12)朝中央區域噴出。藉由調整第1氣體流量調整閥58之開度，而調整自中央噴嘴12之噴出口12a噴出之氣體之流量。

自中央噴嘴12噴出之氣體例如為氮氣(N₂ )等惰性氣體。自中央噴嘴12噴出之氣體亦可為空氣。惰性氣體並不限於氮氣，而是相對於基板W之上表面、形成於基板W之上表面之圖案為惰性之氣體。作為惰性氣體之例，除氮氣之外，可列舉氬等稀有氣體類。

對向構件6之中空軸60之內周面與中央噴嘴12之外周面形成沿上下延伸之筒狀之氣體流路65。氣體流路65連接於將惰性氣體等氣體引導至氣體流路65之第2氣體配管45。於第2氣體配管45，插裝有第2氣體閥55及第2氣體流量調整閥59。若將第2氣體閥55打開，則氣體自氣體流路65之下端部朝下方噴出。藉由調整第2氣體流量調整閥59之開度，而調整自氣體流路65噴出之氣體之流量。

自氣體流路65噴出之氣體係與自中央噴嘴12噴出之氣體相同之氣體。即，自氣體流路65噴出之氣體例如可為氮氣(N₂ )等惰性氣體，亦可為空氣。

自氣體流路65噴出之氣體及自中央噴嘴12噴出之氣體均經由對向構件6之開口6b而吹送至基板W之上表面之中央區域。

下表面噴嘴13插入至於旋轉基座21之上表面中央部開口之貫通孔21a。下表面噴嘴13之噴出口13a自旋轉基座21之上表面露出。下表面噴嘴13之噴出口13a與基板W之下表面之中央部自下方對向。

下表面噴嘴13連接於將熱媒引導至下表面噴嘴13之熱媒配管46。於熱媒配管46，插裝有熱媒閥56A及熱媒流量調整閥56B。若將熱媒閥56A打開，則熱媒自下表面噴嘴13朝基板W之下表面之中央區域連續地噴出。藉由調整熱媒流量調整閥56B之開度，而調整自下表面噴嘴13噴出之熱媒之流量。下表面噴嘴13為將用以加熱基板W之熱媒供給至基板W之熱媒供給單元之一例。

自下表面噴嘴13噴出之熱媒例如為具有高於室溫且低於含昇華性物質之液體中所含之溶劑之沸點之溫度的高溫DIW。例如，於含昇華性物質之液體中所含之溶劑為IPA之情形時，高溫DIW之溫度設定為60℃～80℃。

藉由自下表面噴嘴13噴出之熱媒亦可洗淨基板W之下表面。即，下表面噴嘴13亦作為對基板W之下表面供給作為沖洗液之高溫DIW之下表面沖洗液供給單元而發揮功能。

圖3係表示基板處理裝置1之主要部分之電性構成之方塊圖。控制器3具備微電腦，且按照特定之控制程式控制設置於基板處理裝置1之控制對象。

具體而言，控制器3包含處理器(CPU，Central Processing Unit，中央處理單元)3A、及儲存有控制程式之記憶體3B。控制器3之構成為，藉由處理器3A執行控制程式而執行用於基板處理之各種控制。

尤其以控制器3控制搬送機器人IR、CR、旋轉馬達23、對向構件升降單元61、防護件升降單元74、藥液閥50、沖洗液閥51、含昇華性物質之液體閥52、置換液閥53、第1氣體閥54、第2氣體閥55、熱媒閥56A、熱媒流量調整閥56B、第1氣體流量調整閥58、及第2氣體流量調整閥59之方式編程。

圖4係用以說明基板處理裝置1之基板處理之一例之流程圖。圖4中，顯示主要藉由控制器3執行程式而實現之處理。圖5A～圖5G係用以說明基板處理之各製程之狀況之模式圖。

以下，主要參照圖2及圖4。適當參照圖5A～圖5G。

基板處理裝置1之基板處理中，例如圖4所示，依序執行基板搬入製程(步驟S1)、藥液供給製程(步驟S2)、沖洗製程(步驟S3)、置換製程(步驟S4)、含昇華性物質之液膜形成製程(步驟S5)、薄膜化製程(步驟S6)、過渡狀態膜形成製程(步驟S7)、過渡狀態膜去除製程(步驟S8)、下表面沖洗製程(步驟S9)、旋轉乾燥製程(步驟S10)及基板搬出製程(步驟S11)。

首先，將未處理之基板W藉由搬送機器人IR、CR(參照圖1)自載體C搬入至處理單元2，且交遞至旋轉夾頭5(步驟S1)。藉此，基板W由旋轉夾頭5保持於水平 (基板保持製程)。旋轉夾頭5對基板W之保持持續至旋轉乾燥製程(步驟S10)結束為止。於基板W之搬入時，對向構件6退避至上位置，複數個防護件71退避至下位置。

搬送機器人CR退避至處理單元2外之後，開始藥液供給製程(步驟S2)。藥液供給製程中，基板W之上表面藉由藥液而處理。

具體而言，旋轉馬達23使旋轉基座21旋轉。藉此，水平保持之基板W旋轉(基板旋轉製程)。藥液供給製程中，基板W以特定之藥液速度旋轉。藥液速度例如為1200 rpm。

對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置與下位置之間之處理位置。然後，於對向構件6位於處理位置，且至少1個防護件71位於上位置之狀態下，打開藥液閥50。藉此，自中央噴嘴12朝旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)藥液(藥液供給製程、藥液噴出製程)。

自中央噴嘴12噴出之藥液到達旋轉狀態之基板W之上表面之後，藉由離心力而沿基板W之上表面朝外側流動。因此，藥液供給至基板W之整個上表面，形成覆蓋基板W之整個上表面之藥液之液膜。

其次，開始沖洗製程(步驟S3)。沖洗製程中，基板W上之藥液藉由沖洗液沖洗。

具體而言，自藥液之噴出開始起經過特定時間後，關閉藥液閥50。藉此，停止對基板W之藥液供給。然後，將對向構件6維持於處理位置之狀態下，打開沖洗液閥51。藉此，自中央噴嘴12朝旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)沖洗液(沖洗液供給製程、沖洗液噴出製程)。

於沖洗液之噴出開始之前，為了切換接住自基板W排出之液體之防護件71，防護件升降單元74亦可使至少一個防護件71鉛垂移動。

沖洗製程中，基板W以特定之沖洗速度旋轉。沖洗速度例如為1200 rpm。

自中央噴嘴12噴出之沖洗液到達旋轉狀態之基板W之上表面之後，藉由離心力而沿基板W之上表面朝外側流動。因此，沖洗液供給至基板W之整個上表面，形成覆蓋基板W之整個上表面之沖洗液之液膜。

其次，執行置換製程(步驟S4)，即，將具有相對於沖洗液及含昇華性物質之液體之兩者之相溶性之置換液供給至基板W之上表面，將基板W上之沖洗液置換成置換液。

具體而言，自沖洗液之噴出開始起經過特定時間後，關閉沖洗液閥51。藉此，停止對基板W之沖洗液供給。然後，於對向構件6位於處理位置之狀態下，打開置換液閥53。藉此，自中央噴嘴12朝旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)置換液(置換液供給製程、置換液噴出製程)。

於置換液之噴出開始之前，為了切換接住自基板W排出之液體之防護件71，防護件升降單元74亦可使至少一個防護件71鉛垂移動。

置換製程中，基板W以特定之置換速度旋轉。置換速度例如為300 rpm。本實施方式中，沖洗製程中之基板W之旋轉速度及置換製程中之基板W之旋轉速度均為300 rpm。然而，基板W於沖洗製程結束前之特定期間及置換製程開始後之特定期間亦可低速旋轉。具體而言，基板W之旋轉速度於沖洗製程結束前，例如可變更為10 rpm之低速，且於置換製程開始後，亦可變更為300 rpm。

自中央噴嘴12噴出之置換液到達旋轉狀態之基板W之上表面之後，藉由離心力而沿基板W之上表面朝外側流動。因此，置換液供給至基板W之整個上表面，形成覆蓋基板W之整個上表面之置換液之液膜。

其次，執行含昇華性物質之液膜形成製程(步驟S5)，即，於基板W上之沖洗液由置換液置換之後，將含昇華性物質之液體供給至基板W之上表面，於基板W上形成含昇華性物質之液體之液膜100(含昇華性物質之液膜)。

具體而言，自置換液之噴出開始起經過特定時間後，關閉置換液閥53。藉此，停止對基板W之置換液供給。然後，於對向構件6位於處理位置之狀態下，打開含昇華性物質之液體閥52。藉此，如圖5A所示，自中央噴嘴12朝旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)含昇華性物質之液體。

於含昇華性物質之液體之噴出開始之前，為了切換接住自基板W排出之液體之防護件71，防護件升降單元74亦可使至少一個防護件71鉛垂移動。

於含昇華性物質之液膜形成製程中亦持續基板W之旋轉。即，基板旋轉製程與含昇華性物質之液膜形成製程並行執行。於含昇華性物質之液體之噴出中，基板W以特定之供給旋轉速度旋轉。供給旋轉速度例如為300 rpm。

自中央噴嘴12噴出之含昇華性物質之液體到達旋轉狀態之基板W之上表面之後，藉由離心力而沿基板W之上表面朝外側流動。因此，含昇華性物質之液體供給至基板W之整個上表面，形成覆蓋基板W之整個上表面之含昇華性物質之液體之液膜100。如此，中央噴嘴12作為於基板W之上表面形成含昇華性物質之液體之液膜100之含昇華性物質之液膜形成單元而發揮功能。

其次，執行薄膜化製程(步驟S6)，即，藉由使離心力作用於含昇華性物質之液體之液膜100而自基板W之上表面排除含昇華性物質之液體，將含昇華性物質之液體之液膜100薄膜化。

具體而言，於含昇華性物質之液體之噴出開始起經過特定時間後，打開含昇華性物質之液體閥52。藉此，停止對基板W之含昇華性物質之液體供給。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。

如圖5B所示，與含昇華性物質之液體之噴出停止大致同時，將基板W之旋轉速度變更為薄膜化旋轉速度。薄膜化旋轉速度例如為500 rpm。

薄膜化製程結束時之含昇華性物質之液體之液膜100之膜厚，根據基板W之旋轉速度(薄膜化旋轉速度之設定值)及薄膜化製程執行之時間而變動。例如，將薄膜化旋轉速度設定750 rpm之情形時，與將薄膜化旋轉速度設為500 rpm之情形相比，薄膜化製程結束時之含昇華性物質之液體之液膜100之膜厚更小。

為了將薄膜化製程結束後之含昇華性物質之液體之液膜100之膜厚設為所需之膜厚而調整薄膜化旋轉速度及薄膜化製程之持續時間。即，薄膜化製程亦為調整含昇華性物質之液體之液膜100之膜厚之膜厚調整製程。

再者，薄膜化後之液膜100之膜厚遠薄於基板W之厚度，但圖5B中，為方便說明而誇張(以與基板W之厚度為相同程度之方式)圖示(圖5C中亦相同)。

其次，執行過渡狀態膜形成製程(步驟S7)，即，藉由使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜100蒸發，而於基板W之上表面形成過渡狀態膜101。

詳情將於以下敍述，於過渡狀態膜101中，昇華性物質之固體為結晶化之前之結晶前過渡狀態。於過渡狀態膜101中，昇華性物質之固體、與溶解有昇華性物質之溶劑混合存在。

過渡狀態膜形成製程中，具體而言，於薄膜化製程開始起經過特定時間後，如圖5C所示，將基板W之旋轉速度自薄膜化旋轉速度變更為特定之過渡狀態膜形成旋轉速度。過渡狀態膜形成旋轉速度例如為100 rpm。過渡狀態膜形成旋轉速度低於薄膜化旋轉速度。以基板W之旋轉之減速為契機開始過渡狀態膜形成製程。

過渡狀態膜形成製程中，基板W之旋轉速度相對較低，故可抑制含昇華性物質之液體自基板W之上表面飛散。因此，可防止將含昇華性物質之液體自基板W之上表面完全排除。因此，可一面將含昇華性物質之液體之液膜100維持於基板W上，一面使溶劑自液膜100蒸發。

另一方面，藉由基板W之旋轉，而於基板W之上表面附近之氣體氛圍中，產生自基板W之旋轉中心側朝基板W之周緣側之氣流。基板W之上表面附近之氣體氛圍中之氣體狀態之溶劑之量降低，促進來自基板W之上表面之昇華性物質之液膜100之溶劑之蒸發。藉由溶劑蒸發而於液膜100中形成昇華性物質之固體，最終如圖5D所示，形成過渡狀態膜101。

其次，執行過渡狀態膜去除製程(步驟S8)，即，藉由一面將過渡狀態膜101中之昇華性物質之固體維持於結晶前過渡狀態，一面使基板W上之昇華性物質之固體昇華，而將過渡狀態膜101自基板W之上表面去除。

具體而言，如圖5E所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至下位置。然後，基板W之旋轉速度變更為特定之昇華旋轉速度。特定之昇華旋轉速度例如為300 rpm。

再者，於對向構件6位於下位置時，對向面6a與基板W之上表面之距離例如設為1 mm。圖5E中，為方便說明而誇張(以相較基板W之厚度大之方式)圖示(圖5F及圖5G中亦相同)。

然後，於對向構件6位於下位置之狀態下，打開第1氣體閥54及第2氣體閥55。藉此，自對向構件6之開口6b朝基板W之上表面之中央區域吹送氮氣等氣體。以自中央噴嘴12噴出之氣體之流量成為特定之第1氣體流量之方式調整第1氣體流量調整閥58。第1氣體流量例如為150 L/min。以自氣體流路65噴出之氣體之流量成為特定之第2氣體流量之方式調整第2氣體流量調整閥59。第2氣體流量例如為50 L/min。將於過渡狀態膜去除製程中朝基板W之上表面吹送之氣體之流量之總量稱為吹送流量。因此，吹送流量例如為200 L/min。

藉由吹送至基板W之上表面之中央區域之氣體，而自基板W之上表面之中央區域之過渡狀態膜101附近之氣體氛圍中排除氣體狀態之溶劑及昇華性物質。因此，於基板W之上表面之中央區域促進昇華性物質之固體之昇華及溶劑之蒸發(昇華製程、吹送昇華製程、吹送蒸發製程)。中央噴嘴12及氣體流路65作為昇華單元而發揮功能。

藉由昇華性物質之固體之昇華及溶劑之蒸發，而於基板W之上表面之中央區域，過渡狀態膜101慢慢變薄，最終基板W之上表面之中央區域之過渡狀態膜101消失。藉此，於基板W之上表面之中央區域，形成基板W之上表面乾燥後之乾燥區域D(乾燥區域形成製程)。乾燥區域D於俯視下，為以基板W之上表面之旋轉中心為中心之圓形狀。

其後，持續進行向基板W之上表面之中央區域之氣體吹送，藉此如圖5F所示，使乾燥區域D擴大(乾燥區域擴大製程)。具體而言，形成吹送至基板W之上表面之中央區域之氣體朝基板W之周緣以放射狀擴散之氣流F。該氣流F到達乾燥區域D之周緣，藉此於乾燥區域D之周緣，促進過渡狀態膜101中之昇華性物質之固體之昇華及溶劑之蒸發。藉此，乾燥區域D於俯視下，一面維持以基板W之上表面之旋轉中心為中心之圓形狀一面擴散。

最終，藉由乾燥區域D進而擴大，乾燥區域D之周緣到達基板W之周緣而使過渡狀態膜101消失。換言之，乾燥區域D擴散至基板W之上表面之全域。

如此，可一面維持昇華性物質之固體未結晶化之狀態，一面自基板W之整個上表面排除過渡狀態膜101，使基板W之上表面乾燥(含昇華性物質之液膜排除製程、基板上表面乾燥製程)。

自過渡狀態膜形成製程開始起至過渡狀態膜去除製程開始為止之時間(過渡狀態膜形成時間)，必須短於自過渡狀態膜形成製程開始起至昇華性物質之結晶形成為止所需之時間(結晶化時間)。

結晶化時間可藉由目視測定。若昇華性物質之固體結晶化，則相較於基板W上存在有液膜100、過渡狀態膜101之狀態，基板W之上表面白濁。因此，藉由確認基板W之上表面之顏色而可確認昇華性物質之固體之結晶化。由此，亦可將藉由使用攝像機(未圖示)拍攝基板W之上表面而測定結晶化時間之結晶化時間測定製程與過渡狀態膜形成製程並行執行。

過渡狀態膜形成時間較佳為相較結晶化時間之一半長。藉此，可於過渡狀態膜中適當存在昇華性物質之固體之狀態下執行過渡狀態膜去除製程。過渡狀態膜形成時間更佳為結晶化時間之2/3長度之時間。

其次，執行下表面沖洗製程(步驟S9)，即，一面維持基板W之上表面乾燥之狀態一面洗淨基板W之下表面。

具體而言，於使基板W之上表面乾燥之後，一面維持對基板W之上表面之氣體吹送，一面打開熱媒閥56A。藉此，如圖5G所示，自下表面噴嘴13朝基板W之下表面之中央區域噴出熱媒。以自下表面噴嘴13噴出之熱媒之流量成為特定之下表面沖洗流量之方式調整熱媒流量調整閥56B之開度。對向構件6維持於下位置。

自下表面噴嘴13噴出之熱媒到達旋轉狀態之基板W之下表面之後，藉由離心力而沿基板W之下表面朝外側流動。藉此，熱媒擴散至基板W之整個下表面，將基板W之下表面洗浄。

於由熱媒洗淨基板W之下表面之期間，持續進行向基板W之上表面之氣體吹送，形成自基板W之上表面之中央區域朝基板W之周緣之氣流F。藉由氣流F，可將自防護件71飛濺之熱媒朝防護件71頂回。藉由氣流F，可抑制熱媒自基板W之下表面經過基板W之周緣而轉入至上表面。由此，可抑制熱媒對基板W之上表面之附著。

如本實施方式般，藉由於下表面沖洗製程中使用熱媒而可加熱基板W。因此，可促進殘留於基板W之上表面之少許液體之蒸發。

於熱媒之噴出開始之前，為了切換接住自基板W排出之液體之防護件71，防護件升降單元74亦可使至少一個防護件71鉛垂移動。

其次，執行旋轉乾燥製程(步驟S10)，即，藉由使基板W高速旋轉而使基板W之上表面及基板W之下表面乾燥。

具體而言，於將對向構件6維持於下位置，且維持對基板W之上表面之氣體吹送之狀態下，關閉熱媒閥56A。然後，將基板W之旋轉速度變更為特定之旋轉乾燥速度。旋轉乾燥速度例如為1500 rpm。藉由旋轉乾燥製程，將殘留於基板W之上表面之少許液體、或附著於基板W之下表面之熱媒去除。

旋轉乾燥製程之後，停止基板W之旋轉。防護件升降單元74使所有防護件71移動至下位置。然後，關閉第1氣體閥54及第2氣體閥55。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。

搬送機器人CR進入至處理單元2，自旋轉夾頭5之夾盤銷20取出已處理之基板W，且搬出至處理單元2外(步驟S11)。將該基板W自搬送機器人CR交遞至搬送機器人IR，且藉由搬送機器人IR收納於載體C。

圖6A及圖6B係用以說明過渡狀態膜形成製程(步驟S7)中之基板W上表面之狀況之模式圖。

於執行基板處理之基板W之上表面形成有微細之圖案160。圖案160包含形成於基板W上表面之微細凸狀之構造體161、及形成於鄰接之構造體161之間之凹部(槽)162。於構造體161為筒狀之情形時，於其內側形成凹部。

構造體161可包含絕緣體膜，亦可包含導體膜。又，構造體161亦可為將複數個膜積層而成之積層膜。

圖案160之縱橫比例如為10～50。構造體161之寬度為10 nm～45 nm左右，構造體161彼此之間隔(亦稱為圖案160彼此之間隔)亦可為10 nm～數μm左右。構造體161之高度例如為50 nm～5 μm左右。

圖6A中，表示薄膜化製程剛結束後(過渡狀態膜形成製程剛開始後)之基板W上表面之狀況。若溶劑自圖6A所示之狀態之液膜100蒸發，則如圖6B所示，昇華性物質之固體析出，形成過渡狀態膜101。昇華性物質之固體例如為非晶形固體102。於非晶形固體102中，昇華性物質之分子不規則地排列。因此，非晶形固體102與昇華性物質之結晶Cr(參照圖14)不同，不具有明確之界面。

另一方面，如圖7所示，亦可有昇華性物質之固體為微晶固體103之情形。微晶固體103中之昇華性物質之分子與結晶化之昇華性物質之固體同樣地規則排列。

此處，所謂昇華性物質之固體結晶化係鄰接之結晶彼此生長至形成結晶界面之程度。具體而言，昇華性物質之結晶若生長至圖案160之構造體161彼此之間隔以上之尺寸，則於鄰接之結晶彼此之間形成結晶界面。

結晶化時間係自基板W之旋轉速度變更為過渡狀態膜形成旋轉速度起，至開始產生生長至圖案160之構造體161彼此之間隔以上之尺寸之結晶為止所需的時間。

另一方面，於鄰接之微晶固體103之間為未形成結晶界面、相較圖案160之構造體161彼此之間隔小的尺寸。微晶固體103為未相互面接觸之程度之大小之結晶。因此，於微晶固體103彼此之間未產生剪應力。具體而言，微晶固體103為相較圖案160之構造體161彼此之間隔小之尺寸之昇華性物質的結晶。「微晶固體103未相互面接觸之狀態」中，包含微晶固體103彼此完全未接觸之狀態。「微晶固體103未相互面接觸之狀態」中，亦包含微晶固體103彼此幾乎未接觸，但以微晶固體103彼此之間不產生剪應力之程度接觸之狀態。

雖未圖示，但於過渡狀態膜101中，亦可有非晶形固體102及微晶固體103混合存在之情形。

根據第1實施方式，藉由使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜100蒸發且使結晶前過渡狀態之昇華性物質之固體(非晶形固體102或微晶固體103)析出，而於基板W之上表面形成過渡狀態膜101(過渡狀態膜形成製程)。然後，過渡狀態膜101中之固體於維持於結晶前過渡狀態之狀況下昇華(昇華製程)。藉此，自基板W之上表面去除過渡狀態膜101(過渡狀態膜去除製程)。昇華性物質之固體昇華時，殘留於基板W上之溶劑亦蒸發。藉此，基板W之上表面得以乾燥。

因此，不經由昇華性物質之固體結晶化之狀態而將過渡狀態膜101自基板W之上表面去除。由此，可降低因昇華性物質之結晶化而導致之應力之影響，從而減少基板W上之圖案160之坍塌。

詳細而言，過渡狀態膜101中之昇華性物質之固體為非晶形固體102或微晶固體103，故不具有帶有應力之結晶界面CI(參照圖14)。因此，可不受昇華性物質之固體結晶化時於結晶界面CI之附近產生之應力之影響而使昇華性物質之固體昇華。由此，可抑制圖案160之坍塌。

若過渡狀態膜形成時間過短，則於過渡狀態膜去除製程開始之時間點殘留於基板表面上之溶劑之量相對較多。由此，於使昇華性物質之固體昇華時，有基板表面上之溶劑之表面張力作用於圖案160而導致圖案160坍塌之虞。相反，若過渡狀態膜形成時間過長，則昇華性物質之固體於結晶化之狀態下昇華。因此，有藉由因結晶界面CI上產生之應力而作用於圖案160之力導致圖案160坍塌之虞。

因此，若過渡狀態膜形成時間相較結晶化時間之一半長，且相較結晶化時間短，則可充分降低於過渡狀態膜去除製程開始時殘留於基板W之上表面之溶劑之量，並且避免昇華性物質之固體之結晶化。藉此，可減少基板W上之圖案160之坍塌。

尤其若過渡狀態膜形成時間為結晶化時間之2/3長度之時間，則可一方面避免昇華性物質之固體之結晶化，一方面儘可能降低於過渡狀態膜去除製程開始時殘留於基板W之上表面之溶劑之量。由此，可進一步減少基板W上之圖案之坍塌。

又，根據第1實施方式，執行將含昇華性物質之液體之液膜100薄膜化之薄膜化製程。因此，於薄膜化製程之後執行之過渡狀態膜形成製程中，可藉由使溶劑自薄膜化之含昇華性物質之液體之液膜100蒸發而形成過渡狀態膜101。因此，可快速形成過渡狀態膜101。

又，根據第1實施方式，過渡狀態膜101主要藉由基板W之旋轉使溶劑蒸發而形成。因此，可使溶劑自含昇華性物質之液體之液膜100快速蒸發。由此，可快速形成過渡狀態膜101。

又，根據第1實施方式，於薄膜化製程中，以相對較高速之薄膜化旋轉速度(第1旋轉速度)使基板W旋轉。因此，藉由離心力可將含昇華性物質之液體自基板W之上表面快速排除。又，可快速調整基板W之上表面之含昇華性物質之液體之液膜100之膜厚。然後，於過渡狀態膜形成製程中，以相對較低速之過渡狀態膜形成旋轉速度(第2旋轉速度)使基板W旋轉。藉此，可降低作用於基板W上表面之含昇華性物質之液體之液膜100之離心力。因此，可一面將於薄膜化製程中調整了膜厚之狀態之液膜100維持於基板W之上表面，一面使溶劑自液膜100蒸發而快速形成過渡狀態膜101。

又，第1實施方式中，於過渡狀態膜去除製程中，基板W上表面之昇華性物質之固體(非晶形固體102或微晶固體103)藉由氣體之吹送而昇華(吹送昇華製程)。即，可藉由氣體吹送之簡易方法而使基板W之上表面之昇華性物質之固體昇華。

＜第2實施方式＞

圖8A及圖8B係用以說明第2實施方式之基板處理裝置1之過渡狀態膜去除製程(步驟S8)之狀況之模式圖。圖8A及圖8B中，對於與上述圖1～圖7所示之構成相同之構成標註與圖1等相同之參照符號而省略其說明。

第2實施方式之處理單元2P中，與第1實施方式之處理單元2(參照圖2)主要之不同點在於，包含移動氣體噴嘴14，該移動氣體噴嘴14至少能夠於水平方向移動，且可朝基板W之上表面噴出氣體。

移動氣體噴嘴14藉由氣體噴嘴移動單元39而於水平方向及鉛直方向移動。移動氣體噴嘴14可於中心位置、與靜止位置(退避位置)之間移動。

移動氣體噴嘴14於位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。移動氣體噴嘴14於位於靜止位置時，不與基板W之上表面對向，而是於俯視下位於處理杯7之外側。移動氣體噴嘴14可藉由朝鉛直方向之移動而接近基板W之上表面、或自基板W之上表面向上方退避。

氣體噴嘴移動單元39例如包含支持移動氣體噴嘴14且水平延伸之臂39a、及驅動臂39a之臂驅動單元39b。臂驅動單元39b包含與臂39a結合且沿鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸升降或旋動之旋動軸驅動單元(未圖示)。

旋動軸驅動單元藉由使旋動軸繞著鉛垂之旋動軸線旋動而使臂39a擺動。進而，旋動軸驅動單元藉由使旋動軸沿著鉛直方向升降而使臂39a上下運動。對應於臂39a之擺動及升降，移動氣體噴嘴14於水平方向及鉛直方向移動。

移動氣體噴嘴14連接於將氣體引導至移動氣體噴嘴14之移動氣體配管47。若將插裝於移動氣體配管47之移動氣體閥57打開，則氣體自移動氣體噴嘴14之噴出口連續地向下方噴出。

自移動氣體噴嘴14噴出之氣體例如為氮氣(N₂ )等惰性氣體。自移動氣體噴嘴14噴出之氣體亦可為空氣。

除第1實施方式之控制器3所控制之對象外，第2實施方式之控制器3還控制移動氣體閥57及氣體噴嘴移動單元39(參照圖3)。

第2實施方式之基板處理裝置1中，能夠進行與圖4所示之流程圖相同之基板處理。詳細而言，除以下方面外，第2實施方式之基板處理與第1實施方式之基板處理大致相同，即，過渡狀態膜去除製程(步驟S8)中之乾燥區域D之形成、及乾燥區域D之擴大主要藉由自移動氣體噴嘴14之氣體吹送而進行。以下，對第2實施方式之基板處理之過渡狀態膜去除製程進行說明。

如圖8A所示，氣體噴嘴移動單元39使移動氣體噴嘴14移動至中央位置。於移動氣體噴嘴14位於中心位置之狀態下，打開移動氣體閥57。藉此，自移動氣體噴嘴14之噴出口朝基板W之上表面噴出氣體(氣體噴出製程)。將自移動氣體噴嘴14噴出之氣體吹送至基板W之上表面之中央區域。

藉由吹送至基板W上表面之中央區域之氣體，而自基板W上表面之中央區域之過渡狀態膜101附近之氣體氛圍中排除氣體狀態之溶劑及昇華性物質。因此，於基板W上表面之中央區域促進昇華性物質之昇華及溶劑之蒸發(昇華製程、吹送昇華製程、吹送蒸發製程)。移動氣體噴嘴14作為昇華單元發揮功能。

藉由昇華性物質之昇華及溶劑之蒸發，而於基板W之上表面之中央區域過渡狀態膜101慢慢變薄，最終基板W之上表面之中央區域之過渡狀態膜101消失。藉此，於基板W之上表面之中央區域，形成基板W之上表面乾燥之乾燥區域D(乾燥區域形成製程)。乾燥區域D於俯視下，為以基板W之上表面之旋轉中心為中心之圓形狀。

其後，如圖8B所示，氣體噴嘴移動單元39以於基板W上吹送氣體之位置(氣體吹送位置)朝基板W上表面之周緣區域移動之方式，使移動氣體噴嘴14移動。藉此，將自移動氣體噴嘴14噴出之氣體吹送至過渡狀態膜101之內周緣，於過渡狀態膜101之內周緣促進昇華性物質之固體之昇華及溶劑之蒸發。

但是，氣體吹送位置較佳為，位於基板W上之與乾燥區域D之周緣重疊之位置、或相較乾燥區域D之周緣更靠基板W之旋轉中心側。

而且，由於基板W以特定之昇華旋轉速度旋轉，故氣體吹送位置於基板W之旋轉方向相對移動。因此，於過渡狀態膜101之內周緣，於旋轉方向之全周均勻地吹送氣體。藉此，乾燥區域D於俯視下，一面維持以基板W之上表面之旋轉中心為中心之圓形狀一面擴散。

最終，藉由乾燥區域D進而擴大，乾燥區域D之周緣到達基板W之周緣而使過渡狀態膜101消失。亦即，乾燥區域D擴散至基板W之上表面之全域。換言之，自基板W之整個上表面排除過渡狀態膜101而使基板W之上表面乾燥(含昇華性物質之液膜排除製程、基板上表面乾燥製程)。其後，與第1實施方式之基板處理同樣地，開始下表面沖洗製程(步驟S9)。

根據第2實施方式，發揮與第1實施方式相同之效果。

根據第2實施方式，藉由朝基板W之上表面之中央區域之氣體吹送而形成乾燥區域D。其後，氣體吹送位置朝基板W之上表面之周緣區域移動。因此，可使氣體之吹送力有效率地作用於乾燥區域D之周緣附近之過渡狀態膜101中之昇華性物質之固體。由此，可快速擴大乾燥區域D。其結果，可於基板W之上表面之中央區域與基板W之上表面之周緣區域降低自過渡狀態膜101形成開始起至昇華性物質之固體昇華為止之時間差。由此，可於基板W之上表面之全域均勻地減少圖案160之坍塌。

本發明並非限定於以上說明之實施方式，可進而以其他形態實施。

例如，於上述實施方式中，藥液、沖洗液、含昇華性物質之液體及置換液自中央噴嘴12噴出。然而，各液體亦可自個別之噴嘴噴出。例如，亦可將藥液噴嘴、沖洗液噴嘴、含昇華性物質之液體噴嘴及置換液噴嘴作為移動噴嘴而設置。進而，亦可將藥液噴嘴、沖洗液噴嘴、含昇華性物質之液體噴嘴及置換液噴嘴，作為水平方向及鉛直方向之位置固定之固定噴嘴而與中央噴嘴12分開設置。

又，例如，自中央噴嘴12、氣體流路65及移動氣體噴嘴14噴出之氣體亦可為高溫惰性氣體或高溫空氣等高溫氣體。藉此，可促進溶劑之蒸發或昇華性物質之固體之昇華。

又，下表面沖洗製程中，於無需加熱基板W之情形時，自下表面噴嘴13噴出之液體並非必須為熱媒，亦可為沖洗液。

又，上述各實施方式中，於過渡狀態膜去除製程中，於基板W之中心區域形成乾燥區域D後，藉由乾燥區域D擴大而自基板W之上表面去除過渡狀態膜101。然而，過渡狀態膜101亦可於基板W之上表面之全域均勻地變薄而自基板W之上表面去除。若為並非將氣體吹送至基板W之上表面之中央區域，而是使氣體充滿基板W之上表面與對向面6a之間之基板處理，則容易使溶劑自基板W之整個上表面蒸發。

以下，使用圖9～圖13B，就為了調查本發明之圖案坍塌之抑制效果而進行之實驗之結果進行說明。

圖9及圖10之實驗中，使用小片狀之基板(小片基板)實施以下預處理。於預處理中，將小片基板浸漬於IPA後，將小片基板浸漬於含昇華性物質之液體中。其後，對小片基板執行薄膜化製程、過渡狀態膜形成製程、及過渡狀態膜去除製程。其後，將小片基板以60℃加熱10秒鐘後，對小片基板之表面以40 L/min之流量吹送氮氣60秒鐘。其後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)測定圖案坍塌率。

圖9表示為了調查過渡狀態膜形成製程中之小片基板之過渡狀態膜形成旋轉速度、與結晶化時間之關係性而進行之實驗之結果。該實驗中，於薄膜化製程中，使小片基板以500 rpm旋轉2秒鐘。於該實驗中，於過渡狀態膜去除製程，一面使小片基板以300 rpm旋轉60秒鐘，一面對小片基板以40 L/min之流量吹送氮氣60秒鐘。於該實驗中，分別對複數個小片基板，進行過渡狀態膜形成旋轉速度不同之複數個預處理。結晶化時間之測定，係藉由於各小片基板之過渡狀態膜形成製程中目視觀察昇華性物質之固體之結晶化而進行。

圖9係表示過渡狀態膜形成旋轉速度與結晶化時間之關係之曲線圖。自該實驗可知，如圖9所示，過渡狀態膜形成旋轉速度越快，結晶化時間越短。

圖10表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果。該實驗中，於薄膜化製程中，使小片基板以500 rpm旋轉2秒鐘。該實驗中，於過渡狀態膜去除製程中，一面使小片基板以300 rpm旋轉60秒鐘，一面對小片基板以40 L/min之流量吹送氮氣60秒鐘。該實驗中，分別對複數個小片基板進行過渡狀態膜形成旋轉速度及過渡狀態膜形成時間不同之複數個預處理。

圖10係表示過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係之曲線圖。於過渡狀態膜形成旋轉速度為100 rpm之情形時，且於過渡狀態膜形成時間相較結晶化時間之一半之時間長且相較結晶化時間短之情形時，圖案坍塌率降低。尤其若過渡狀態膜形成時間為結晶化時間之2/3長度之時間，則圖案坍塌率急遽降低。

進而，於過渡狀態膜形成旋轉速度為100 rpm之情形時，與過渡狀態膜形成旋轉速度為300 rpm之情形相比，圖案坍塌率變低之過渡狀態膜形成時間之範圍變大。因此，推測藉由減慢過渡狀態膜形成旋轉速度而可擴大過渡狀態膜形成時間之調整範圍(容限)。

於圖11A～圖13B所示之實驗中，使用半徑150 mm之圓形狀之基板進行第1實施方式之基板處理之後，使用SEM測定圖案坍塌率。

圖11A～圖11D係表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。該實驗中，分別對複數個基板進行過渡狀態膜形成時間不同之複數個基板處理。然後，於基板上之複數個部位(300個部位)測定實施基板處理後之各基板上之圖案之坍塌率。

該實驗中，於薄膜化製程中，使基板以500 rpm旋轉2秒鐘。又，該實驗中，於過渡狀態膜去除製程中，自中央噴嘴12對基板以100 L/min之流量吹送氮氣，使基板以300 rpm旋轉。該實驗中，於過渡狀態膜形成製程中，使基板以100 rpm旋轉。

於圖11A～圖11D所示之曲線圖中，橫軸表示基板之上表面之測定位置(自基板之旋轉中心至測定部位之距離)，縱軸表示各測定部位之圖案之坍塌率。

圖11A係表示將過渡狀態膜形成時間設為10秒之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成時間設為10秒之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為41%。圖11B係表示將過渡狀態膜形成時間設為20秒之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成時間設為20秒之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為39.1%。圖11C係表示將過渡狀態膜形成時間設為30秒之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成時間設為30秒之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為43.9%。圖11D係表示將過渡狀態膜形成時間設為40秒之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成時間設為40秒之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為61.4%。

如此，獲得如下結果，即，將過渡狀態膜形成時間設為10秒、20秒、或30秒之情形時之圖案坍塌率相較將過渡狀態膜形成時間設為40秒之情形時低。根據該結果，將過渡狀態膜形成時間設為40秒之情形時，推測於過渡狀態膜去除製程開始時於基板之上表面產生昇華性物質之結晶。相反，將過渡狀態膜形成時間設為10秒、20秒或30秒之情形時，推測於基板之上表面未產生昇華性物質之結晶。

圖12A～圖12C係表示為了調查薄膜化旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。該實驗中，分別對複數個基板進行薄膜化旋轉速度不同之複數個基板處理。其後，於基板上之複數個部位(300個部位)測定實施基板處理後之各基板上之圖案之坍塌率。

該實驗中，於過渡狀態膜形成製程中，使基板以100 rpm旋轉，將過渡狀態膜形成時間設為結晶化時間之2/3長度之時間。又，該實驗中，於過渡狀態膜去除製程中，將自中央噴嘴12噴出之氮氣之流量設為150 L/min，將自氣體流路65噴出之氮氣之流量設為50 L/min，將基板之旋轉速度設為300 rpm。又，該實驗中，於薄膜化製程中使基板以薄膜化旋轉速度旋轉2秒鐘。

於圖12A～圖12C所示之曲線圖中，橫軸表示基板之上表面之測定位置(自基板之旋轉中心至測定部位之距離)，縱軸表示各測定部位之圖案之坍塌率。

圖12A係表示將薄膜化旋轉速度設為300 rpm之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將薄膜化旋轉速度設為300 rpm之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為28.7%。圖12B係表示將薄膜化旋轉速度設為500 rpm之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將薄膜化旋轉速度設為500 rpm之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為41.8%。圖12C係表示將薄膜化旋轉速度設為750 rpm之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將薄膜化旋轉速度設為750 rpm之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為77.3%。

如此，獲得如下結果，即，與將薄膜化旋轉速度設為750 rpm之情形相比，將薄膜化旋轉速度設為500 rpm或300 rpm之情形時之圖案坍塌率更低。

於將薄膜化旋轉速度設為500 rpm或300 rpm之基板處理中，將含昇華性物質之液體之液膜保持為充分之厚度之狀態下開始過渡狀態膜形成製程，且於基板之上表面產生昇華性物質之結晶之前開始過渡狀態膜去除製程，故推測圖案坍塌率變低。於將薄膜化旋轉速度設為750 rpm之基板處理中，含昇華性物質之液體之液膜變薄至含昇華性物質之液體之氣液界面位於相較圖案之前端更靠下方之程度，表面張力作用於圖案，故推測圖案坍塌率變高。

圖13A及圖13B係表示為了調查過渡狀態膜形成旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。該實驗中，分別對複數個基板進行過渡狀態膜形成旋轉速度不同之複數個基板處理。其後，於基板上之複數個部位(300個部位)測定實施基板處理後之各基板上之圖案之坍塌率。

該實驗中，將過渡狀態膜形成時間設為結晶化時間之2/3長度之時間。具體而言，於過渡狀態膜形成旋轉速度為10 rpm之情形時，將過渡狀態膜形成時間設為40秒，於過渡狀態膜形成旋轉速度為100 rpm之情形時，將過渡狀態膜形成時間設為25秒。又，該實驗中，於薄膜化製程中，將薄膜化旋轉速度設為500 rpm，使基板旋轉2秒鐘。又，該實驗中，於過渡狀態膜去除製程中，將自中央噴嘴12噴出之氮氣之流量設為150 L/min，將自氣體流路65噴出之氮氣之流量設為50 L/min。將昇華旋轉速度設為300 rpm。

於圖13A及圖13B所示之曲線圖中，橫軸表示基板之上表面之測定位置(自基板之旋轉中心至測定部位之距離)，縱軸表示各測定部位之圖案之坍塌率。

圖13A係表示將過渡狀態膜形成旋轉速度設為10 rpm之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成旋轉速度設為10 rpm之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為36.2%。圖13B係表示將過渡狀態膜形成旋轉速度設為100 rpm之情形時基板上之複數個部位之圖案坍塌率之曲線圖。將過渡狀態膜形成旋轉速度設為100 rpm之情形時基板上之圖案坍塌率之平均值為41.8%。

如此，無論過渡狀態膜形成旋轉速度如何而使圖案坍塌率充分降低。作為其理由，推測由於將過渡狀態形成時間設為結晶化時間之2/3長度之時間，故於產生昇華性物質之結晶之前，且於使溶劑充分蒸發之後開始昇華。

自圖11A～圖12C所示之實驗結果推測，過渡狀態膜形成時間(過渡狀態膜去除製程之開始時序)、或過渡狀態膜形成製程開始時之含昇華性物質之液體之液膜之膜厚對圖案坍塌率產生較大影響。自圖13A及圖13B所示之實驗結果推測，無論過渡狀態膜形成旋轉速度如何，只要將過渡狀態膜形成時間設為結晶化時間之2/3長度之時間，則可降低圖案坍塌率。

已對本發明之實施方式詳細地進行了說明，但該等僅為用以使本發明之技術內容明瞭之具體例，本發明不應限定於該等具體例而解釋，本發明之範圍僅藉由隨附之申請專利範圍限定。 [相關案之交叉參考]

本申請案基於2019年5月30日提出之日本專利申請案2019-101599號而主張優先權，將該等申請案之全部內容以引用之方式併入本文。

1:基板處理裝置 2:處理單元 2P:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 4a:出入口 5:旋轉夾頭 6:對向構件 6a:對向面 6b:開口 7:處理杯 12:中央噴嘴 12a:噴出口 13:下表面噴嘴 13a:噴出口 14:移動氣體噴嘴 20:夾盤銷 21:旋轉基座 21a:貫通孔 22:旋轉軸 23:旋轉馬達 30:套殼 31:第1管 32:第2管 33:第3管 34:第4管 35:第5管 39:氣體噴嘴移動單元 39a:臂 39b:臂驅動單元 40:藥液配管 41:沖洗液配管 42:含昇華性物質之液體配管 43:置換液配管 44:第1氣體配管 45:第2氣體配管 46:熱媒配管 47:移動氣體配管 50:藥液閥 51:沖洗液閥 52:含昇華性物質之液體閥 53:置換液閥 54:第1氣體閥 55:第2氣體閥 56A:熱媒閥 56B:熱媒流量調整閥 57:移動氣體閥 58:第1氣體流量調整閥 59:第2氣體流量調整閥 60:中空軸 60a:內部空間 61:對向構件升降單元 65:氣體流路 71:防護件 71u:上端 72:杯 73:外壁構件 74:防護件升降單元 100:液膜 101:過渡狀態膜 102:非晶形固體 103:微晶固體 160:圖案 161:構造體 162:凹部 A1:旋轉軸線 C:載體 CI:結晶界面 CR:搬送機器人 Cr:結晶 D:乾燥區域 F:氣流 IR:搬送機器人 LP:負載埠 S1:步驟 S2:步驟 S3:步驟 S4:步驟 S5:步驟 S6:步驟 S7:步驟 S8:步驟 S9:步驟 S10:步驟 S11:步驟 W:基板

圖1係表示本發明之第1實施方式之基板處理裝置之佈局之模式性俯視圖。

圖2係表示設置於上述基板處理裝置之處理單元之概略構成之模式性部分剖視圖。

圖3係表示上述基板處理裝置之主要部分之電性構成之方塊圖。

圖4係用以說明上述基板處理裝置之基板處理之一例之流程圖。

圖5A係用以說明上述基板處理之含昇華性物質之液膜形成製程(步驟S5)之狀況之模式圖。

圖5B係用以說明上述基板處理之薄膜化製程(步驟S6)之狀況之模式圖。

圖5C係用以說明上述基板處理之過渡狀態膜形成製程(步驟S7)之狀況之模式圖。

圖5D係用以說明上述過渡狀態膜形成製程(步驟S7)之狀況之模式圖。

圖5E係用以說明上述基板處理之過渡狀態膜去除製程(步驟S8)之狀況之模式圖。

圖5F係用以說明上述過渡狀態膜去除製程(步驟S8)之狀況之模式圖。

圖5G係用以說明上述基板處理之下表面沖洗製程(步驟S9)之狀況之模式圖。

圖6A係用以說明上述過渡狀態膜形成製程(步驟S7)中之基板表面之狀況之一例之模式圖。

圖6B係用以說明上述過渡狀態膜形成製程(步驟S7)中之基板表面之狀況之一例之模式圖。

圖7係用以說明上述過渡狀態膜形成製程(步驟S7)中之基板表面之狀況之另一例之模式圖。

圖8A係用以說明由本發明之第2實施方式之基板處理裝置執行之過渡狀態膜去除製程(步驟S8)之狀況之模式圖。

圖8B係用以說明由第2實施方式之基板處理裝置執行之過渡狀態膜去除製程(步驟S8)之狀況之模式圖。

圖9係表示使用有小片基板之實驗之結果之曲線圖，且係表示小片基板之旋轉速度與結晶化時間之關係之曲線圖。

圖10係使用有小片基板之實驗之結果之曲線圖，且係表示過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係之曲線圖。

圖11A係表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖11B係表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖11C係表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖11D係表示為了調查過渡狀態膜形成時間與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖12A係表示為了調查上述薄膜化製程中之基板旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖12B係表示為了調查上述薄膜化製程中之基板旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖12C係表示為了調查上述薄膜化製程中之基板旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖13A係表示為了調查上述過渡狀態膜形成製程中之基板旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖13B係表示為了調查上述過渡狀態膜形成製程中之基板旋轉速度與圖案坍塌率之關係性而進行之實驗之結果之曲線圖。

圖14係用以說明昇華性物質之固體結晶化之情形之基板表面之狀況之模式圖。

S1:步驟

S2:步驟

S3:步驟

S4:步驟

S5:步驟

S6:步驟

S7:步驟

S8:步驟

S9:步驟

S10:步驟

S11:步驟

Claims

一種基板處理方法，其包含：含昇華性物質液膜形成製程，其係藉由將包含自固體不經過液體而變化為氣體之昇華性物質、與使上述昇華性物質溶解之溶劑之溶液即含昇華性物質液體，供給至形成有圖案之基板之表面，而於上述基板之表面上，形成覆蓋上述基板表面之上述含昇華性物質液體之液膜；過渡狀態膜形成製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發形成上述昇華性物質之固體，而於上述基板之表面，形成上述昇華性物質之固體結晶化之前之結晶前過渡狀態的過渡狀態膜；及過渡狀態膜去除製程，其係藉由一面將上述昇華性物質之固體維持於上述結晶前過渡狀態，一面使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華，而將上述過渡狀態膜自上述基板之表面去除。
如請求項1之基板處理方法，其中上述過渡狀態膜中之上述昇華性物質之固體，包含非晶形固體。
如請求項1或2之基板處理方法，其中上述過渡狀態膜中之上述昇華性物質之固體，包含微晶固體。
如請求項1或2之基板處理方法，其中自上述過渡狀態膜形成製程開始起，至上述過渡狀態膜去除製程開始為止之時間即過渡狀態膜形成時間，係較自上述過渡狀態膜形成製程開始起至上述昇華性物質之結晶形成為止所需之時間即結晶化時間之一半要長，且較上述結晶化時間短。
如請求項4之基板處理方法，其中上述過渡狀態膜形成時間，為上述結晶化時間之2/3長度之時間。
如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含薄膜化製程，該薄膜化製程係於上述過渡狀態膜形成製程執行前，藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉，而自上述基板之表面排除上述含昇華性物質液體，使上述液膜薄膜化。
如請求項1或2之基板處理方法，其中上述過渡狀態膜形成製程包含如下製程：藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉而使上述液膜中之上述溶劑蒸發，形成上述過渡狀態膜。
如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含薄膜化製程，該薄膜化製程係藉由使上述基板繞著通過上述基板表面之中央部之鉛垂軸線，以特定之第1旋轉速度旋轉，而使離心力作用於上述基板表面上之上述液膜，使上述液膜薄膜化；上述過渡狀態膜形成製程包含如下製程：於上述薄膜化製程後，藉由將上述基板之旋轉速度變更為低於上述第1旋轉速度之特定之第2旋轉速度，而使上述液膜中之上述溶劑蒸發，形成上述過渡狀態膜。
如請求項1或2之基板處理方法，其中上述過渡狀態膜去除製程包含吹送昇華製程，該吹送昇華製程係藉由對上述過渡狀態膜吹送氣體，而使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華。
如請求項9之基板處理方法，其中上述吹送昇華製程包含：乾燥區域形成製程，其係藉由對上述基板之表面之中央區域吹送氣體而使上述昇華性物質之固體昇華，於上述基板表面之上述中央區域形成乾燥區域；及乾燥區域擴大製程，其係一面使上述基板表面之氣體之吹送位置朝上述基板表面之周緣區域移動，一面擴大上述乾燥區域。
一種基板處理裝置，其包含：含昇華性物質液體供給單元，其將包含自固體不經過液體而變化為氣體之昇華性物質、與使上述昇華性物質溶解之溶劑之溶液即含昇華性物質液體，供給至基板之表面；基板旋轉單元，其使基板繞著通過基板表面之中央部之鉛垂軸線旋轉；昇華單元，其使上述昇華性物質之固體，自基板之表面上昇華；及控制器，其控制上述含昇華性物質液體供給單元、上述基板旋轉單元及上述昇華單元；且上述控制器係以執行如下製程之方式編程，該製程為：含昇華性物質液膜形成製程，其係藉由自上述含昇華性物質液體供給單元對形成有圖案之基板之表面，供給上述含昇華性物質液體，而於上述基板之表面上形成覆蓋上述基板表面之上述含昇華性物質液體之液膜；過渡狀態膜形成製程，其係藉由上述基板旋轉單元使上述溶劑自上述液膜蒸發形成上述昇華性物質之固體，而於上述基板之表面形成上述昇華性物質之固體結晶化之前之結晶前過渡狀態的過渡狀態膜；及過渡狀態膜去除製程，其係一面將上述昇華性物質之固體維持於上述結晶前過渡狀態，一面藉由上述昇華單元使上述基板表面上之上述昇華性物質之固體昇華。