TW202100727A - 液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種液晶組成物及液晶顯示元件，所述液晶組成物充分滿足上限溫度高、低於0℃的近晶-向列轉變溫度、近晶相的溫度範圍廣、黏度小、光學各向異性適當、正介電各向異性大或負介電各向異性大、比電阻大、對光的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大之類的特性的至少一種或者在這些特性的至少兩種之間具有適當平衡。本發明的方法是一種液晶組成物，其可含有作為成分A的具有高的上限溫度或小的黏度的特定化合物、作為成分B的具有大的正介電各向異性的特定化合物、作為成分C的具有大的負介電各向異性的特定化合物、或者作為添加物A的具有聚合性基的特定化合物，且在低於0℃的溫度下具有近晶相。
Description
本發明是有關於一種液晶組成物、含有所述組成物的液晶顯示元件等。特別是有關於一種介電各向異性為正或負的液晶組成物、及具有所述組成物的元件。還有關於一種聚合物穩定配向型的元件。
液晶顯示元件中，基於液晶分子的運作模式的分類為：相變（phase change，PC）、扭曲向列（twisted nematic，TN）、超扭曲向列（super twisted nematic，STN）、電控雙折射（electrically controlled birefringence，ECB）、光學補償彎曲（optically compensated bend，OCB）、面內切換（in-plane switching，IPS）、垂直配向（vertical alignment，VA）、邊緣場切換（fringe field switching，FFS）、電場感應光反應配向（field-induced photo-reactive alignment，FPA）等模式。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣（passive matrix，PM）與主動矩陣（active matrix，AM）。PM被分類為靜態式（static）、多路複用式（multiplex）等，AM被分類為薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）、金屬-絕緣體-金屬（metal insulator metal，MIM）等。TFT的分類為非晶矽（amorphous silicon）及多晶矽（polycrystal silicon）。後者根據製造製程而分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背光這兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。所述組成物具有適當的特性。通過提高所述組成物的特性，可獲得具有良好特性的AM元件。將這些特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件對組成物的特性進一步進行說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的優選上限溫度為約70℃以上，而且向列相的優選下限溫度為低於0℃的溫度。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態圖像，優選為響應時間短。即便是較其他元件而言短1毫秒的響應時間也理想。因此，優選為組成物的黏度小。進而優選為低溫下的黏度小。組成物的彈性常數與元件的對比度相關聯。為了提高元件的對比度，優選為組成物的彈性常數大。
[表1]
| 組成物的特性與AM元件的特性 | ||
| No | 組成物的特性 | AM元件的特性 |
| 1 | 向列相的溫度範圍廣 | 可使用的溫度範圍廣 |
| 2 | 黏度小 | 響應時間短 |
| 3 | 光學各向異性適當 | 對比度大 |
| 4 | 正或負的介電各向異性大 | 閾電壓低、消耗電力小 |
| 對比度大 | ||
| 5 | 比電阻大 | 電壓保持率大、對比度大 |
| 6 | 對紫外線及熱穩定 | 壽命長 |
| 7 | 彈性常數大 | 對比度大、響應時間短 |
組成物的光學各向異性與元件的對比度相關聯。根據元件的模式，需要大的光學各向異性或小的光學各向異性，即適當的光學各向異性。組成物的光學各向異性（Δn）與元件的單元間隙（d）的積（Δn×d）被設計成使對比度為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。TN之類的模式的元件中，所述值為約0.45 μm，VA模式的元件中，所述值為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。在這些情況下，對於單元間隙小的元件而言優選為具有大的光學各向異性的組成物。組成物的大的介電各向異性有助於元件的低閾電壓、小的消耗電力與大的對比度。因此，優選為大的介電各向異性。組成物的大的比電阻有助於元件的大的電壓保持率與大的對比度。因此，優選為在初始階段中具有大的比電阻的組成物。優選為在長時間使用後仍具有大的比電阻的組成物。組成物對光或熱的穩定性與元件的壽命相關聯。在所述穩定性高時，元件的壽命長。此種特性對於液晶監視器、液晶電視機等中所使用的AM元件而言優選。
通用的液晶顯示元件中，液晶分子的垂直配向可通過特定的聚醯亞胺配向膜而達成。聚合物穩定配向（polymer sustained alignment，PSA）型的液晶顯示元件中，使聚合物與配向膜加以組合。首先，將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。其次，一邊對所述元件的基板間施加電壓，一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而在組成物中生成聚合物的網狀結構。所述組成物中，能夠利用聚合物來控制液晶分子的配向，因此元件的響應時間縮短，圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的此種效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組成物。具有VA模式的AM元件中使用具有負的介電各向異性的組成物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向（polymer sustained alignment，PSA）型的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。
表1中記載的元件在向列相的溫度範圍內被驅動。表1中記載的組成物有時在低溫下具有近晶相（smectic phase）。本發明者等人著眼於所述近晶相。假如為近晶相的溫度範圍廣的情況，則可期待在所述相的溫度範圍內也進行驅動的元件。本發明者等人對使用向列相與近晶相的元件的期望性進行了研究。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012-43145號
[專利文獻2]國際公開第1996-11897號
[專利文獻3]日本專利特開平10-204016號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-53602號公報
[發明所要解決的問題]
本發明的課題為提供一種液晶組成物，其充分滿足向列相的上限溫度高、低於0℃的近晶-向列轉變溫度、近晶相的溫度範圍廣、黏度小、光學各向異性適當、正介電各向異性大或負介電各向異性大、比電阻大、對光的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大之類的特性的至少一種。另一課題為提供一種在這些特性的至少兩種之間具有適當平衡的液晶組成物。另一課題為提供一種含有此種組成物的液晶顯示元件。又一課題為提供一種具有響應時間短、電壓保持率大、閾電壓低、對比度大、壽命長之類的特性的AM元件。
[解決問題的技術手段]
本發明主要涉及一種具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度的液晶組成物及具有所述組成物的液晶顯示元件。
[發明的效果]
本發明的優點為提供一種液晶組成物，其充分滿足向列相的上限溫度高、低於0℃的近晶-向列轉變溫度、近晶相的溫度範圍廣、黏度小、光學各向異性適當、正介電各向異性大或負介電各向異性大、比電阻大、對光的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大之類的特性的至少一種。另一優點為提供一種在這些特性的至少兩種之間具有適當平衡的液晶組成物。另一優點為提供一種含有此種組成物的液晶顯示元件。又一優點為提供一種具有響應時間短、電壓保持率大、閾電壓低、對比度大、壽命長之類的特性的AM元件。
本說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡記為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」是液晶顯示面板及液晶顯示模塊的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、近晶相之類的液晶相的化合物，以及雖不具有液晶相但出於調整向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合於組成物中的化合物的總稱。所述化合物具有例如1,4-亞環己基或1,4-亞苯基之類的六員環，其分子（液晶分子）為棒狀（rod-like）。「聚合性化合物」是出於使組成物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意義方面並不分類為聚合性化合物。
「液晶組成物」是通過將多種液晶性化合物加以混合來製備。在所述液晶組成物中視需要而添加光學活性化合物或聚合性化合物之類的添加物。即便在添加有添加物的情況下，液晶性化合物的比例也是由基於不包含添加物的液晶組成物的質量百分率（質量%）來表示。添加物的比例是由基於不包含添加物的液晶組成物的質量百分率來表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基於液晶性化合物的總量而算出。聚合起始劑及聚合抑制劑的比例是基於聚合性化合物的總量而算出。再者，有時省略「質量%」的「質量」。
有時將「向列相的上限溫度」簡記為「上限溫度」。有時將「液晶相的下限溫度」簡記為「下限溫度」。「液晶相的下限溫度」是指固體與近晶相的轉變溫度。在不存在近晶相的情況下，是指固體與向列相的轉變溫度。「提高介電各向異性」的表述在介電各向異性為正的組成物時，是指其值正向地增加，在介電各向異性為負的組成物時，是指其值負向地增加。「電壓保持率大」是指元件在初始階段中不僅在室溫下，而且在接近於上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率，並且，元件在長時間使用後不僅在室溫下，而且在接近於上限溫度的溫度下也具有大的電壓保持率。有時通過經時變化試驗來研究組成物或元件的特性。
式（1z）中，例如，「Ra及Rb為烷基、烷氧基或烯基」的表述是指Ra及Rb獨立地選自烷基、烷氧基及烯基的群組中。此處，由Ra表示的基與由Rb表示的基可相同，或也可不同。
有時將選自式（1z）所表示的化合物中的至少一種化合物簡記為「化合物（1z）」。「化合物（1z）」是指式（1z）所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物或三種以上的化合物的混合物。關於其他式所表示的化合物，也相同。「選自式（1z）及式（2z）所表示的化合物中的至少一種化合物」的表述是指選自化合物（1z）及化合物（2z）的群組中的至少一種化合物。
「主成分」是指混合物或組成物中占最大比例的成分。例如，40%的化合物（1z）、35%的化合物（2z）及25%的化合物（3z）的混合物中，主成分為化合物（1z）。在成分僅為化合物（1z）時，也將化合物（1z）稱為主成分。在化合物（1z）為單一化合物時，也將所述化合物稱為主成分。
「至少一個‘A’」的表述是指‘A’的數量為任意。「至少一個‘A’可經‘B’取代」的表述是指在‘A’的數量為一個時，‘A’的位置為任意，在‘A’的數量為兩個以上時，它們的位置也可無限制地選擇。有時使用「至少一個-CH2
-可經-O-取代」的表述。在所述情況下，-CH2
-CH2
-CH2
-可通過不鄰接的-CH2
-經-O-取代而轉換為-O-CH2
-O-。然而，不存在鄰接的-CH2
-經-O-取代的情況。原因在於：所述取代中生成-O-O-CH2
-（過氧化物）。
液晶性化合物的烷基為直鏈狀或分支狀，且不包含環狀烷基。直鏈狀烷基優於分支狀烷基。這些情況對於烷氧基、烯基之類的末端基而言也相同。關於與1,4-亞環己基相關的立體構型（configuration），為了提高上限溫度，反式（trans）構型優於順式（cis）構型。由於2-氟-1,4-亞苯基左右不對稱，因此存在朝左（L）及朝右（R）。
四氫吡喃-2,5-二基之類的二價基中，也相同。羰氧基之類的鍵結基（-COO-或-OCO-）也相同。
本發明為下述項等。
項1. 一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度。
項2. 根據項1所述的液晶組成物，其中，在-20℃下顯示近晶相。
項3. 根據項1或項2所述的液晶組成物，其含有具有近晶相的化合物。
項4. 根據項1至項3中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（1）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分A。
式（1）中，R1
及R2
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基；a為1或2。
項5. 根據項4所述的液晶組成物，其含有40%以上的如下化合物：式（1）中，R1
及R2
為碳數1至12的烷基或碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1
為單鍵；a為2。
項6. 根據項1至項5中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（1-1）至式（1-9）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分A。
式（1-1）至式（1-9）中，R1
及R2
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基。
項7. 根據項3至項6中任一項所述的液晶組成物，其中，成分A的比例為10%至90%的範圍。
項8. 根據項1至項7中任一項所述的液晶組成物，其含有50%以上的3-HH-V。
項9. 根據項1至項7中任一項所述的液晶組成物，其含有20%以上的4-HH-V。
項10. 根據項1至項7中任一項所述的液晶組成物，其含有10%以上的3-HH-4。
項11. 根據項1至項10中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（2）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分B。
式（2）中，R3
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或碳數2至12的烯基；環C為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基、2,6-二氟-1,4-亞苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基；Z2
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基、羰氧基或二氟亞甲氧基；X1
及X2
為氫或氟；Y1
為氟、至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯氧基；b為1、2、3或4。
項12. 根據項1至項11中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（2-1）至式（2-36）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分B。
項13. 根據項11所述的液晶組成物，其中，式（2）中，環C的至少一個為1,3-二噁烷-2,5-二基。
項14. 根據項11所述的液晶組成物，其中，式（2）中，R3
為碳數1至12的烷基，環C的至少一個為1,3-二噁烷-2,5-二基，Z2
為單鍵或二氟亞甲氧基，X1
及X2
為氫或氟，Y1
為氟。
項15. 根據項11至項14中任一項所述的液晶組成物，其中，成分B的比例為10%至90%的範圍。
項16. 根據項1至項15中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（3）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分C。
式（3）中，R4
及R5
為氫、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或碳數2至12的烯氧基；環D及環F為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-亞苯基、萘-2,6-二基、至少一個氫經氟取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基或至少一個氫經氟取代的色原烷-2,6-二基；環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚滿-2,5-二基；Z3
及Z4
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基；c為0、1、2或3，d為0或1，而且c及d的和為3以下。
項17. 根據項1至項16中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（3-1）至式（3-33）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分C。
式（3-1）至式（3-33）中，R4
及R5
為氫、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或碳數2至12的烯氧基。
項18. 根據項16或項17所述的液晶組成物，其中，成分C的比例為10%至90%的範圍。
項19. 根據項1至項18中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（4）所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物作為添加物A。
式（4）中，環J及環L為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；環K為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；Z5
及Z6
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；P1
、P2
及P3
為聚合性基；Sp1
、Sp2
及Sp3
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；f為0、1或2；g、h及j為0、1、2、3或4，而且g、h及j的和為1以上。
項20. 根據項19所述的液晶組成物，其中，式（4）中，環J及環L為環己基、苯基、1-萘基或2-萘基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；環K為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基或萘-2,6-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；Z5
及Z6
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；P1
、P2
及P3
為選自式（P-1）至式（P-5）所表示的聚合性基中的基：
此處，M1
、M2
及M3
為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經氟取代的碳數1至5的烷基；Sp1
、Sp2
及Sp3
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；f為0或1；g、h及j為0、1、2、3或4，而且g、h及j的和為1以上。
項21. 根據項1至項20中任一項所述的液晶組成物，其含有選自式（4-1）至式（4-29）所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物作為添加物A。
項22. 根據項19至項21中任一項所述的液晶組成物，其中，添加物A的比例為0.03%至10%的範圍。
項23. 根據項1至項22中任一項所述的液晶組成物，其中，向列相的上限溫度為70℃以上，波長589 nm下的光學各向異性（在25℃下測定）為0.07以上，而且頻率1 kHz下的介電各向異性（在25℃下測定）為2以上或-2以下。
項24. 根據項1至項23中任一項所述的液晶組成物，其中，具有烯基的化合物的比例為50%以下。
項25. 根據項1至項24中任一項所述的液晶組成物，其不含有具有氯的化合物。
項26. 根據項1至項25中任一項所述的液晶組成物，其中，式（1a）所表示的化合物的比例為0%至3%的範圍。
式（1a）中，R1
及R2
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基。
項27. 一種液晶顯示元件，其含有根據項1至項26中任一項所述的液晶組成物。
項28. 根據項27所述的液晶顯示元件，其中，液晶顯示元件的運作模式為IPS模式、VA模式、FFS模式或FPA模式，且液晶顯示元件的驅動方式為主動矩陣方式。
項29. 一種聚合物穩定配向型的液晶顯示元件，其含有根據項19至項22中任一項所述的液晶組成物，且所述液晶組成物中的聚合性化合物進行聚合。
項30. 一種液晶組成物的用途，所述液晶組成物為根據項1至項26中任一項所述的液晶組成物，其用於液晶顯示元件中。
項31. 一種液晶組成物的用途，所述液晶組成物為根據項19至項22中任一項所述的液晶組成物，其用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件中。
項32. 一種方法，其通過製備根據項1至項26中任一項所述的液晶組成物而在低於0℃的溫度下顯現近晶相。
項33. 一種方法，其通過使用根據項1至項26中任一項所述的液晶組成物而縮短低於0℃的溫度下的液晶顯示元件的響應時間。
本發明還包括以下項。（a）所述組成物，其含有選自光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物中的一種化合物、兩種化合物或三種以上的化合物。（b）一種AM元件，其含有所述組成物。（c）還含有聚合性化合物的所述組成物、及含有所述組成物的聚合物穩定配向（PSA）型的AM元件。（d）一種聚合物穩定配向（PSA）型的AM元件，其含有所述組成物，所述組成物中的聚合性化合物進行聚合。（e）一種AM元件，其含有所述組成物，所述組成物含有聚合物，所述聚合物是由前體衍生而得，所述前體的主成分為所述聚合性化合物。（f）一種元件，其含有所述組成物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS或FPA的模式。（g）一種透過型元件，其含有所述組成物。（h）所述組成物的用途，其用作具有向列相的組成物。（i）通過向所述組成物中添加光學活性化合物而獲得的光學活性組成物的用途。
本發明還包括以下項。還包括以下項與其他項的組合。（j）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-20℃下顯示近晶相。（k）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-30℃下顯示近晶相。（l）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-20℃或-30℃下顯示近晶相。（m）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-25℃下顯示近晶相。
本發明還包括以下項。還包括以下項與其他項的組合。（n）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，近晶相的溫度範圍為10度以上。（o）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，近晶相的溫度範圍為20度以上。（p）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，近晶相的溫度範圍為30度以上。（q）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，近晶相的溫度範圍為40度以上。
本發明還包括以下項。還包括以下項與其他項的組合。（r）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-20℃下顯示近晶相，而且近晶相的溫度範圍為10度以上。（s）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-20℃下顯示近晶相，而且近晶相的溫度範圍為20度以上。（t）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-30℃下顯示近晶相，而且近晶相的溫度範圍為10度以上。（u）一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度，在-30℃下顯示近晶相，而且近晶相的溫度範圍為20度以上。
以如下順序對本發明進行說明。第一，對本發明的特徵進行說明。第二，對組成物的構成進行說明。第三，對成分化合物的主要特性、以及所述化合物給組成物或元件帶來的主要效果進行說明。第四，對組成物中的成分化合物的組合、優選比例及其根據進行說明。第五，對成分化合物的優選形態進行說明。第六，示出優選的成分化合物。第七，對可添加至組成物中的添加物進行說明。第八，對成分化合物的合成方法進行說明。最後，對組成物的用途進行說明。
第一，對本發明的特徵進行說明。表1中記載的組成物在室溫下具有向列相。向列相的優選上限溫度為約70℃以上。具有所述組成物的AM元件在室溫下具有短的響應時間。但是，-20℃之類的低溫下，響應時間極其長。這是應解決的課題。因此，製備各種組成物並測定低溫下的元件的響應時間。製備在室溫下具有向列相且在-20℃下具有近晶相的組成物。將所述組成物放入元件中並測定響應時間。所述響應時間短於具有即便在-20℃下也維持向列相的組成物的元件的響應時間。我們預測對於達成短的響應時間而言向列相與近晶相相比更有利，因此所述結果是出乎意料的。
我們的預測與日本專利特開2007-308707（或US5328644B）的記載一致。所述公報涉及一種具有正的介電各向異性的向列液晶混合物、含有所述混合物的液晶顯示元件等。在所述公報的段落0007（US公報中，列2、34行至41行）中，以如下方式記載。「最近市售的混合物需要在廣的溫度範圍內進行工作，因此，必須排除低溫下的結晶化或近晶相的形成。向列混合物的開發中，與液晶物質的有用性相關的最重要的前提條件之一是良好的溶解性。就所述理由而言，具有高的熔融溫度或形成近晶相的傾向的化合物並不適合」。
所述段落教示了：即便在低溫下也維持向列相且不會相轉變為近晶相的向列混合物適合於液晶顯示元件。這是常識。我們的結果示出：在低溫下，近晶相與向列相相比更合適。這是違反常識的。因此，我們對具有向列相與近晶相的組成物及具有所述組成物的元件進行了研究。我們也對在組成物中使用具有形成近晶相的傾向的化合物進行了研究。
本發明涉及一種液晶組成物、具有所述組成物的液晶顯示元件等，所述液晶組成物具有表1中記載的特性、具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度、近晶相的溫度範圍為10度以上。所述組成物在室溫下具有向列相，在低溫下具有近晶相。在向列相的溫度範圍內進行驅動的元件是已知的，且已有市售。但是，在近晶相的溫度範圍內也進行驅動的元件似乎在文獻中無報告。我們對在-10℃或-20℃或-30℃之類的低溫下具有近晶相的組成物進行了研究。我們對擴大所述近晶相的溫度範圍的方法進行了研究。結果發現，有效的是使用特定化合物、增加特定化合物的比例、不使用特定化合物等方法。我們還發現，就響應時間的觀點而言，優選為具有近晶A相的組成物。還得知：可根據組成物的種類來組合若干種方法。此種方法如下所述。
（1）特定的成分化合物的使用
已知有各種液晶性化合物。此處，可將棒狀的化合物用於液晶組成物中。液晶性化合物優選為不包含雜原子。例外的是氟與氧。化合物優選為具有近晶相。優選為具有近晶A相的化合物。即便是不具有近晶A相的化合物，也可視需要而使用。可優先使用近晶相的溫度範圍廣的化合物。此種化合物優選為以相對較多的量使用。以下示出此種化合物的例子。3-H-H-V、4-H-H-V及3-H-H-4屬於成分A。其餘的化合物屬於成分B。利用記號的化合物的表述法參照表3。
化合物的轉變溫度的例子如下所述。
（a）3-HH-V：C（23.9）S 33.9 N 49.7 I。這表示：自近晶相（S）轉變為向列相（N）的溫度為33.9℃，自向列相（N）轉變為液體（I）的溫度為49.7℃。括號表示在降溫時觀察到相轉變。即，是指自近晶相（S）轉變為結晶（C）的溫度為23.9℃。
（b）4-HH-V：C >25.0 S 54.5 I。
（c）3-HH-4：C -7.7 S 95.2 I。
（d）3-GBB(F,F)XB(F,F)-F：C 90.9 S 101.9 N 124.3 I。
這些化合物具有近晶相。
（2）液晶性化合物的取代基
關於化合物（1）的R1
或R2
，烷基或烯基優於烷氧基或經氟化的烯基。烷基優於烯基。就對光或熱的穩定性的觀點而言，優選為具有烷基的化合物。就近晶相的溫度範圍廣的觀點而言，優選為具有烷基的化合物。R1
或R2
中，碳數為5或7優於碳數為2或3。成分化合物的數量以多為宜。例如，某化合物10%與其同系物10%的混合物優於單一化合物20%。
關於化合物（2）的R3
，與化合物（1）的R1
或R2
相關的以上記載適用。關於成分化合物的數量，也相同。就近晶相的溫度範圍廣的觀點而言，優選為具有1,3-二噁烷-2,5-二基的化合物。進而優選為具有1,3-二噁烷-2,5-二基的四環化合物。
化合物（1）至化合物（3）中，存在烯基優於烷基的情況。就響應時間短的觀點而言，優選為具有烯基的化合物。就低溫下的相容性良好的觀點而言，優選為具有烯基的化合物。所述化合物的優選比例為50%以下。進而優選的比例為40%以下。
（3）不適合的液晶性化合物
視需要也可將具有氯的化合物添加至組成物中，但其比例以小為宜。不可以說氯就近晶相的溫度範圍廣的觀點而言優選。向列相中，液晶分子的朝向為一方向。近晶相由於還具有層結構，因此與向列相相比，液晶分子規則地排列。氯遠大於氫或氟。因此，推測氯不適合於分子的規則性排列。
四環化合物的例子如下所述。
（4）調整特性的方法
在使用特定的成分化合物時，所述組成物在低於0℃的溫度下具有近晶相的廣的溫度範圍。所述組成物在低於0℃的溫度下自向列相轉變為近晶相。所述組成物具有約70℃以上的上限溫度。製備此種組成物的程序的例子如下所述。首先，製備表1中記載的組成物。其次，在所述組成物中混合3-HH-V、4-HH-V或3-HH-4。也可混合這些化合物的若干種。這些化合物具有降低黏度、引起（顯現）近晶相或擴大已存在的近晶相的溫度範圍的效果。但是，這些化合物也具有降低上限溫度或降低介電各向異性的效果。最後，為了提高上限溫度，將化合物（1-5）至化合物（1-8）或化合物（1-9）混合於組成物中。為了提高介電各向異性，將化合物（2-23）、化合物（2-24）、化合物（2-25）、化合物（2-29）或化合物（2-36）混合於組成物中。也可視需要而混合多種化合物。
其他例如下所述。首先，製備表1中記載的組成物。其次，在所述組成物中混合項13或項14中記載的二噁烷化合物。或者，混合所述3-GB(F)B(F,F)-F至3-GB(F)B(F,F)XB(F,F)-F的二噁烷化合物。也可混合這些化合物的若干種。這些化合物具有提高介電各向異性、引起（顯現）近晶相、擴大已存在的近晶相的溫度範圍的效果。但是，這些化合物也具有提高黏度的效果。最後，為了降低黏度，將化合物（1-1）、化合物（1-2）或化合物（1-3）混合於組成物中。出於調整特性的目的，而將化合物（1-5）至化合物（1-9）、化合物（2-29）或化合物（2-36）混合於組成物中。也可視需要而混合多種化合物。
（5）近晶相的溫度範圍
通過使用特定的成分化合物而生成自向列相轉變為近晶相的溫度低於0℃的組成物。優選溫度範圍如下所述。近晶相的溫度範圍優選為10度以上，進而優選為20度以上，特別優選為30度以上，最優選為40度以上。近晶相的溫度範圍優選為自低於0℃的溫度至-10℃以下，進而優選為自低於0℃的溫度至-20℃以下，特別優選為自低於0℃的溫度至-30℃以下，最優選為自低於0℃的溫度至-40℃以下。
第二，對組成物的構成進行說明。所述組成物含有多種液晶性化合物。所述組成物也可含有添加物。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物等。就液晶性化合物的觀點而言，所述組成物被分類為組成物A與組成物B。組成物A除了含有選自化合物（1）、化合物（2）及化合物（3）中的液晶性化合物以外，也可還含有其他的液晶性化合物、添加物等。「其他的液晶性化合物」是與化合物（1）、化合物（2）及化合物（3）不同的液晶性化合物。此種化合物是出於進一步調整特性的目的而混合於組成物中。
組成物B實質上僅包含選自化合物（1）、化合物（2）及化合物（3）中的液晶性化合物。「實質上」是指組成物B雖可含有添加物，但不含有其他的液晶性化合物。與組成物A比較，組成物B的成分的數量少。就降低成本的觀點而言，組成物B優於組成物A。就可通過混合其他的液晶性化合物來進一步調整特性的觀點而言，組成物A優於組成物B。
第三，對成分化合物的主要特性、以及所述化合物給組成物或元件帶來的主要效果進行說明。將成分化合物的主要特性歸納於表2中。表2的記號中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。記號L、M、S是基於成分化合物之間的定性比較的分類，記號0（零）是指小於S。
[表2]
| 液晶性化合物的特性 | |||
| 特性 | 化合物（1） | 化合物（2） | 化合物（3） |
| 上限溫度 | S～L | S～L | S～M |
| 黏度 | S～M | M～L | M |
| 光學各向異性 | S～L | M～L | M～L |
| 介電各向異性 | 0 | S～L1 ） | M～L2 ） |
| 比電阻 | L | L | L |
| 1）介電各向異性的值為正，且記號表示絕對值的大小 2）介電各向異性的值為負，且記號表示絕對值的大小 |
成分化合物的主要效果如下所述。化合物（1）降低黏度或提高上限溫度。化合物（2）提高正的介電各向異性。化合物（3）提高負的介電各向異性。化合物（4）由於為聚合性，因此通過聚合而形成聚合物。所述聚合物由於使液晶分子的配向穩定化，因此縮短元件的響應時間，而且改善圖像的殘像。
第四，對組成物中的成分化合物的組合、優選比例及其根據進行說明。組成物中的成分化合物的優選組合為化合物（1）+化合物（2）、化合物（1）+化合物（3）或化合物（1）+化合物（2）+化合物（3）。具有正的介電各向異性的組成物是通過在化合物（1）中混合化合物（2）來製備。出於調整組成物的彈性常數或調整元件的電壓-透過率曲線的目的，也可向所述組成物中添加少量化合物（3）。另一方面，具有負的介電各向異性的組成物是通過在化合物（1）中混合化合物（3）來製備。出於調整組成物的彈性常數或調整元件的電壓-透過率曲線的目的，也可向所述組成物中添加少量化合物（2）。也可視需要而向這些組成物中添加其他的液晶性化合物。
為了提高上限溫度或為了降低黏度，化合物（1）的優選比例為約10%以上，為了提高介電各向異性，化合物（1）的優選比例為約90%以下。進而優選的比例為約20%至約80%的範圍。特別優選的比例為約30%至約70%的範圍。
為了提高正的介電各向異性，化合物（2）的優選比例為約10%以上，為了降低下限溫度，化合物（2）的優選比例為約90%以下。進而優選的比例為約20%至約80%的範圍。特別優選的比例為約30%至約70%的範圍。
為了提高負的介電各向異性，化合物（3）的優選比例為約10%以上，為了降低下限溫度，化合物（3）的優選比例為約90%以下。進而優選的比例為約20%至約80%的範圍。特別優選的比例為約30%至約70%的範圍。
化合物（4）是出於適合於聚合物穩定配向型的元件的目的而添加至組成物中。為了使液晶分子進行配向，化合物（4）的優選比例為約0.03%以上，為了防止元件的顯示不良，化合物（4）的優選比例為約10%以下。進而優選的比例為約0.1%至約2%的範圍。特別優選的比例為約0.2%至約1.0%的範圍。
第五，對成分化合物的優選形態進行說明。
（a）液晶性化合物
式（1）、式（2）及式（3）中，R1
及R2
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基。為了降低黏度，優選的R1
或R2
為碳數2至12的烯基，為了提高對光或熱的穩定性，優選的R1
或R2
為碳數1至12的烷基。R3
為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或碳數2至12的烯基。為了提高對光或熱的穩定性，優選的R3
為碳數1至12的烷基。R4
及R5
為氫、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或碳數2至12的烯氧基。為了提高對光或熱的穩定性，優選的R4
或R5
為碳數1至12的烷基，為了提高介電各向異性，優選的R4
或R5
為碳數1至12的烷氧基。
優選的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度，進而優選的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
優選的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度，進而優選的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
優選的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低黏度，進而優選的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。這些烯基中的-CH=CH-的優選立體構型依存於雙鍵的位置。就為了降低黏度等而言，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基中優選為反式構型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基中優選為順式構型。
優選的烯氧基為乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。為了降低黏度，進而優選的烯氧基為烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一個氫經氟取代的烷基的優選例為氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。為了提高介電各向異性，進而優選例為2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一個氫經氟取代的烯基的優選例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基或6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度，進而優選例為2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
環A及環B為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基。為了降低黏度或為了提高上限溫度，優選的環A或環B為1,4-亞環己基，為了降低下限溫度，優選的環A或環B為1,4-亞苯基。
環C為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基、2,6-二氟-1,4-亞苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基。為了提高上限溫度，優選的環C為1,4-亞環己基，為了提高光學各向異性，優選的環C為1,4-亞苯基，為了提高介電各向異性，優選的環C為2,6-二氟-1,4-亞苯基。環C中的四氫吡喃-2,5-二基為：
或
，
優選為：
。
環D及環F為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-亞苯基、萘-2,6-二基、至少一個氫經氟取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基或至少一個氫經氟取代的色原烷-2,6-二基。「至少一個氫經氟取代的1,4-亞苯基」的優選例為2-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基或2-氯-3-氟-1,4-亞苯基。為了降低黏度，優選的環D或環F為1,4-亞環己基，為了提高介電各向異性，優選的環D或環F為四氫吡喃-2,5-二基，為了提高光學各向異性，優選的環D或環F為1,4-亞苯基。環D及環F中的四氫吡喃-2,5-二基優選為：
。
環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基（FLF4）、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基（DBFF2）、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基（DBTF2）或1,1,6,7-四氟茚滿-2,5-二基（InF4）。
為了降低黏度，優選的環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基，為了降低光學各向異性，優選的環E為2-氯-3-氟-1,4-亞苯基，為了提高介電各向異性，優選的環E為4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基。
Z1
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基。為了降低黏度，優選的Z1
為單鍵。Z2
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基、羰氧基或二氟亞甲氧基。為了降低黏度，優選的Z2
為單鍵，為了提高正的介電各向異性，優選的Z2
為二氟亞甲氧基。Z3
及Z4
為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基。為了降低黏度，優選的Z3
或Z4
為單鍵，為了降低下限溫度，優選的Z3
或Z4
為亞乙基，為了提高負的介電各向異性，優選的Z3
或Z4
為亞甲氧基。
亞甲氧基之類的二價基左右不對稱。亞甲氧基中，-CH2
O-優於-OCH2
-。羰氧基中，-COO-優於-OCO-。二氟亞甲氧基中，-CF2
O-優於-OCF2
-。
X1
及X2
為氫或氟。為了提高正的介電各向異性，優選的X1
或X2
為氟。
Y1
為氟、至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯氧基。為了降低下限溫度，優選的Y1
為氟。至少一個氫經氟取代的烷基的優選例為三氟甲基。至少一個氫經氟取代的烯氧基的優選例為三氟乙烯氧基。
a為1或2。為了降低黏度，優選的a為1，為了提高上限溫度，優選的a為2。b為1、2、3或4。為了提高正的介電各向異性，優選的b為2或3。c為0、1、2或3，d為0或1，而且c及d的和為3以下。為了降低黏度，優選的c為1，為了提高上限溫度，優選的c為2或3。為了降低黏度，優選的d為0，為了降低下限溫度，優選的d為1。
（b）聚合性化合物
式（4）中，環J及環L為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代。優選的環J或環L為環己基、苯基、1-萘基或2-萘基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代。進而優選的環J或環L為苯基。
環K為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代。優選的環K為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基或萘-2,6-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代。進而優選的環K為1,4-亞苯基或2-氟-1,4-亞苯基。
Z5
及Z6
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-、-C(CH3
)=CH-、-CH=C(CH3
)-或-C(CH3
)=C(CH3
)-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代。優選的Z5
或Z6
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，而且至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代。進而優選的Z5
或Z6
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-或-OCO-。特別優選的Z5
或Z6
為單鍵。
P1
、P2
及P3
為聚合性基。優選的P1
、P2
或P3
為選自式（P-1）至式（P-5）所表示的聚合性基中的基。進而優選的P1
、P2
或P3
為式（P-1）、式（P-2）或式（P-5）所表示的基。特別優選的P1
、P2
或P3
為式（P-1）或式（P-2）所表示的基。優選的式（P-1）為-OCO-CH=CH2
或-OCO-C(CH3
)=CH2
。式（P-1）至式（P-5）的波形線表示鍵結的位置。
式（P-1）至式（P-5）中，M1
、M2
及M3
為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經氟取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性，優選的M1
、M2
或M3
為氫或甲基。進而優選的M1
為甲基，進而優選的M2
或M3
為氫。
式（4）中，Sp1
、Sp2
及Sp3
為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2
-可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2
CH2
-可經-CH=CH-或-C≡C-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代。優選的Sp1
、Sp2
或Sp3
為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-COO-、-OCO-、-CO-CH=CH-或-CH=CH-CO-。進而優選的Sp1
、Sp2
或Sp3
為單鍵。
f為0、1或2。優選的f為0或1。g、h及j為0、1、2、3或4，而且g、h及j的和為1以上。優選的g、h或j為1或2。
第六，示出優選的成分化合物。優選的化合物（1）為項6所述的化合物（1-1）至化合物（1-9）。這些化合物中，優選為成分A的至少一種為化合物（1-1）、化合物（1-3）、化合物（1-5）、化合物（1-6）或化合物（1-8）。優選為成分A的至少兩種為化合物（1-1）及化合物（1-3）、化合物（1-1）及化合物（1-5）或化合物（1-1）及化合物（1-8）的組合。
優選的化合物（2）為項12所述的化合物（2-1）至化合物（2-36）。這些化合物中，優選為成分B的至少一種為化合物（2-4）、化合物（2-12）、化合物（2-14）、化合物（2-15）、化合物（2-17）、化合物（2-18）、化合物（2-21）、化合物（2-22）、化合物（2-23）、化合物（2-24）、化合物（2-26）、化合物（2-27）、化合物（2-29）、化合物（2-30）或化合物（2-36）。優選為成分B的至少兩種為化合物（2-12）及化合物（2-15）、化合物（2-14）及化合物（2-27）、化合物（2-18）及化合物（2-24）、化合物（2-18）及化合物（2-29）、化合物（2-24）及化合物（2-29）、化合物（2-29）及化合物（2-30）、化合物（2-21）及化合物（2-36）、化合物（2-22）及化合物（2-36）、化合物（2-26）及化合物（2-36）或化合物（2-27）及化合物（2-36）的組合。
優選的化合物（3）為項17所述的化合物（3-1）至化合物（3-33）。這些化合物中，優選為成分C的至少一種為化合物（3-1）、化合物（3-3）、化合物（3-6）、化合物（3-8）、化合物（3-10）、化合物（3-13）或化合物（3-32）。優選為成分C的至少兩種為化合物（3-1）及化合物（3-8）、化合物（3-1）及化合物（3-14）、化合物（3-3）及化合物（3-8）、化合物（3-3）及化合物（3-13）、化合物（3-3）及化合物（3-32）、化合物（3-6）及化合物（3-8）、化合物（3-6）及化合物（3-10）或化合物（3-6）及化合物（3-13）的組合。
優選的化合物（4）為項21所述的化合物（4-1）至化合物（4-29）。這些化合物中，優選為添加物A的至少一種為化合物（4-1）、化合物（4-2）、化合物（4-24）、化合物（4-25）、化合物（4-26）或化合物（4-27）。優選為添加物A的至少兩種為化合物（4-1）及化合物（4-2）、化合物（4-1）及化合物（4-18）、化合物（4-2）及化合物（4-24）、化合物（4-2）及化合物（4-25）、化合物（4-2）及化合物（4-26）、化合物（4-25）及化合物（4-26）或化合物（4-18）及化合物（4-24）的組合。
第七，對可添加至組成物中的添加物進行說明。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物等。出於引起液晶分子的螺旋結構來賦予扭轉角（torsion angle）的目的，而將光學活性化合物添加至組成物中。此種化合物的例子為化合物（5-1）至化合物（5-5）。光學活性化合物的優選比例為約5%以下。進而優選的比例為約0.01%至約2%的範圍。
為了防止大氣中的加熱所引起的比電阻的下降或為了在長時間使用元件後不僅在室溫下，而且在接近於上限溫度的溫度下也維持大的電壓保持率，也可將化合物（6-1）至化合物（6-3）之類的抗氧化劑添加至組成物中。
化合物（6-2）由於揮發性小，因此對於在長時間使用元件後，不僅在室溫下，而且在接近於上限溫度的溫度下也維持大的電壓保持率而言有效。為了獲得所述效果，抗氧化劑的優選比例為約50 ppm以上，為了不降低上限溫度或為了不提高下限溫度，抗氧化劑的優選比例為約600 ppm以下。進而優選的比例為約100 ppm至約300 ppm的範圍。
為了防止由紫外線引起的劣化，也可將紫外線吸收劑添加至組成物中。紫外線吸收劑的優選例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之類的光穩定劑也優選。光穩定劑的優選例為化合物（7-1）至化合物（7-16）等。為了獲得所述效果，這些吸收劑或穩定劑的優選比例為約50 ppm以上，為了不降低上限溫度或為了不提高下限溫度，這些吸收劑或穩定劑的優選比例為約10000 ppm以下。進而優選的比例為約100 ppm至約10000 ppm的範圍。
消光劑是通過接受液晶性化合物所吸收的光能量，並將其轉換為熱能量來防止液晶性化合物的分解的化合物。消光劑的優選例為化合物（8-1）至化合物（8-7）等。為了獲得所述效果，這些消光劑的優選比例為約50 ppm以上，為了不提高下限溫度，這些消光劑的優選比例為約20000 ppm以下。進而優選的比例為約100 ppm至約10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主（guest host，GH）模式的元件，而將偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二向色性染料（dichroic dye）添加至組成物中。色素的優選比例為約0.01%至約10%的範圍。為了防止鼓泡，而將二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等消泡劑添加至組成物中。為了獲得所述效果，消泡劑的優選比例為約1 ppm以上，為了防止顯示不良，消泡劑的優選比例為約1000 ppm以下。進而優選的比例為約1 ppm至約500 ppm的範圍。
為了適合於聚合物穩定配向（PSA）型的元件，而使用聚合性化合物。化合物（4）適合於所述目的。可將與化合物（4）不同的聚合性化合物和化合物（4）一並添加至組成物中。此種聚合性化合物的優選例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物（氧雜環丙烷、氧雜環丁烷）、乙烯基酮等化合物。進而優選例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。基於聚合性化合物的總量，化合物（4）的優選比例為約10%以上。進而優選的比例為約50%以上。特別優選的比例為約80%以上。最優選的比例為約100%。
化合物（4）之類的聚合性化合物通過紫外線照射而聚合。也可在光聚合起始劑等適當的起始劑的存在下進行聚合。用於進行聚合的適當條件、起始劑的適當類型、以及適當量已為本領域技術人員所知，且在文獻中有記載。例如作為光聚合起始劑的艷佳固（Irgacure）651（注冊商標；巴斯夫（BASF））、艷佳固（Irgacure）184（注冊商標；巴斯夫）或德牢固（Darocur）1173（注冊商標；巴斯夫）適合於自由基聚合。基於聚合性化合物的總量，光聚合起始劑的優選比例為約0.1%至約5%的範圍。進而優選的比例為約1%至約3%的範圍。
在保管化合物（4）之類的聚合性化合物時，為了防止聚合也可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加至組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-叔丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪（phenothiazine）等。
第八，對成分化合物的合成方法進行說明。這些化合物可通過已知的方法來合成。例示合成方法。化合物（1-1）是利用日本專利特開昭59-176221號公報中記載的方法來合成。化合物（2-18）是利用日本專利特開平10-251186號公報中記載的方法來合成。化合物（3-1）是利用日本專利特表平2-503441號公報中記載的方法來合成。抗氧化劑已有市售。化合物（6-1）可自西格瑪奧德裏奇公司（Sigma-Aldrich Corporation）獲取。化合物（6-2）等是通過美國專利3660505號說明書中記載的方法來合成。
未記載合成方法的化合物可通過《有機合成》（Organic Syntheses，約翰威立父子出版公司（John Wiley & Sons, Inc））、《有機反應》（Organic Reactions，約翰威立父子出版公司（John Wiley & Sons, Inc））、《綜合有機合成》（Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司（Pergamon Press））、新實驗化學講座（丸善）等成書中記載的方法來合成。組成物是通過公知的方法，由以所述方式獲得的化合物來製備。例如，將成分化合物混合，然後通過加熱而使其相互溶解。
最後，對組成物的用途進行說明。所述組成物主要具有約70℃以上的上限溫度、以及約0.07至約0.20的範圍的光學各向異性。也可通過調整成分化合物的比例，或者通過混合其他的液晶性化合物，來製備具有約0.08至約0.25的範圍的光學各向異性的組成物。也可通過嘗試錯誤來製備具有約0.10至約0.30的範圍的光學各向異性的組成物。含有所述組成物的元件具有大的電壓保持率。所述組成物適合於AM元件。所述組成物特別適合於透過型的AM元件。所述組成物能夠用作具有向列相的組成物，能夠通過添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。
所述組成物能夠用於AM元件。進而也能夠用於PM元件。所述組成物能夠用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特別優選為用於具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在未施加電壓時，相對於玻璃基板，液晶分子的排列可為平行、或者也可為垂直。這些元件可為反射型、透過型或半透過型。優選為用於透過型的元件。也能夠用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件。也可將所述組成物用於進行微膠囊化（microencapsulation）而製作的向列曲線排列相（nematic curvilinear aligned phase，NCAP）型的元件或在組成物中形成三維網狀高分子而成的聚合物分散（polymer dispersed，PD）型的元件。
[實施例]
通過實施例而更詳細地對本發明進行說明。本發明並不受這些實施例限制。本發明包含實施例1的組成物與實施例2的組成物的混合物。本發明也包含將實施例的組成物的至少兩種混合而成的混合物。這些混合物或具有這些混合物的液晶顯示元件屬於本發明，而且認為具有本發明的效果是合理的。所合成的化合物是通過核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）分析等方法進行鑒定。化合物、組成物及元件的特性是通過下述記載的方法而進行測定。
NMR分析：測定時使用布魯克拜厄斯賓（Bruker BioSpin）公司製造的DRX-500。在1
H-NMR的測定中，使試樣溶解於CDCl3
等氘化溶劑中，在室溫下，以500 MHz、累計次數16次的條件來進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。在19
F-NMR的測定中，使用CFCl3
作為內部標準，以累計次數24次來進行。核磁共振波譜的說明中，s是指單峰（singlet），d是指雙重峰（doublet），t是指三重峰（triplet），q是指四重峰（quartet），quin是指五重峰（quintet），sex是指六重峰（sextet），m是指多重峰（multiplet），br是指寬峰（broad）。
氣相色譜分析：測定時使用島津製作所製造的GC-14B型氣相色譜儀。載體氣體為氦氣（2 mL/min）。將試樣氣化室設定為280℃，將檢測器（火焰離子化檢測器（flame ionization detector，FID））設定為300℃。進行成分化合物的分離時使用安捷倫科技有限公司（Agilent Technologies Inc.）製造的毛細管柱DB-1（長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm；固定液相為二甲基聚矽氧烷；無極性）。所述管柱在200℃下保持2分鐘後，以5℃/min的比例升溫至280℃。將試樣製備成丙酮溶液（0.1%）後，將其1 μL注入至試樣氣化室中。記錄計為島津製作所製造的C-R5A型色譜儀組件（Chromatopac）或其同等品。所獲得的氣相色譜圖顯示出與成分化合物對應的峰值的保持時間以及峰值的面積。
用於稀釋試樣的溶劑可使用氯仿、己烷等。為了將成分化合物分離，可使用如下的毛細管柱。安捷倫科技有限公司（Agilent Technologies Inc.）製造的HP-1（長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm）、瑞斯泰克公司（Restek Corporation）製造的Rtx-1（長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm）、澳大利亞SGE國際公司（SGE International Pty. Ltd）製造的BP-1（長度30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm）。出於防止化合物峰值的重疊的目的，可使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025（長度50 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm）。
組成物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法來算出。利用氣相色譜法（FID）對液晶性化合物的混合物進行分析。氣相色譜圖中的峰值的面積比相當於液晶性化合物的比例。在使用上文記載的毛細管柱時，可將各種液晶性化合物的修正係數視為1。因此，液晶性化合物的比例可根據峰值的面積比來算出。
測定試樣：在測定組成物或元件的特性時，將組成物直接用作試樣。在測定化合物的特性時，通過將所述化合物（15%）混合於母液晶（85%）中來製備測定用試樣。根據通過測定而獲得的值，利用外推法（extrapolation method）來算出化合物的特性值。（外推值）=｛（試樣的測定值）-0.85×（母液晶的測定值）｝/0.15。當在所述比例下，近晶相（或結晶）在25℃下析出時，將化合物與母液晶的比例以10%：90%、5%：95%、1%：99%的順序變更。通過所述外插法來求出與化合物相關的上限溫度、光學各向異性、黏度以及介電各向異性的值。
關於具有正的介電各向異性的化合物，使用下述母液晶A。
關於具有負的介電各向異性的化合物，使用下述母液晶B。
關於化合物（1）所代表的介電各向異性大致為0（零）的化合物，使用母液晶A或母液晶B的任一者。
測定方法：利用下述方法來進行特性的測定。這些方法大多是日本電子資訊技術產業協會（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；稱為JEITA）審議制定的JEITA標準（JEITA·ED-2521B）中記載的方法或將其修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝薄膜電晶體（TFT）。
測定（1）至測定（17）用於介電各向異性為正的試樣中。存在根據介電各向異性是正還是負而測定方法不同的情況。測定（18）至測定（22）是專用於介電各向異性為負的試樣的測定方法。
（1）向列相的上限溫度（NI；℃）：在具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的熱板上放置試樣，以1℃/min的速度進行加熱。測定試樣的一部分由向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡記為「上限溫度」。
（2）向列相的下限溫度（TC
；℃）：將具有向列相的試樣放入玻璃瓶，並在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天后，觀察液晶相。例如，當試樣在-20℃下保持向列相的狀態、且在-30℃下變化為結晶或近晶相時，記載為TC
>-20℃。再者，有時利用所述方法來測定近晶相的下限溫度。
（3）黏度（體積黏度；η；在20℃下測定；mPa·s）：測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
（4）黏度（旋轉黏度；γ1；在25℃下測定；mPa·s）：根據M.今井（M. Imai）等人的《分子晶體與液晶（Molecular Crystals and Liquid Crystals）》, Vol. 259, 37（1995）中記載的方法來進行測定。在扭轉角為0°，而且兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為5 μm的TN元件中放入試樣。在16 V至19.5 V的範圍內，以0.5 V為單位對所述元件階段性地施加電壓。未施加電壓0.2秒後，以僅施加1個矩形波（矩形脈衝；0.2秒）與不施加（2秒）的條件反覆施加電壓。測定通過所述施加而產生的瞬態電流（transient current）的峰值電流（peak current）與峰值時間（peak time）。根據這些測定值與M.今井等人的論文中的第40頁中記載的計算式（10）而獲得旋轉黏度的值。所述計算中所需的介電各向異性的值是使用測定所述旋轉黏度的元件，並利用以下記載的方法來求出。
（5）光學各向異性（折射率各向異性；Δn；在25℃下測定）：使用波長589 nm的光，通過在接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計來進行測定。朝一方向摩擦主棱鏡的表面後，將試樣滴加至主棱鏡上。折射率n∥是在偏光的方向與摩擦的方向平行時進行測定。折射率n⊥是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時進行測定。光學各向異性的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
（6）介電各向異性（Δε；在25℃下測定）：在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為9 μm，而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對所述元件施加正弦波（10 V、1 kHz），2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數（ε∥）。對所述元件施加正弦波（0.5 V、1 kHz），2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數（ε⊥）。介電各向異性的值是根據Δε＝ε∥-ε⊥的式子來計算。
（7）閾電壓（Vth；在25℃下測定；V）：測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為0.45/Δn（μm），且扭轉角為80度的常白模式（normally white mode）的TN元件中放入試樣。對所述元件施加的電壓（32 Hz、矩形波）是自0 V起以0.02 V為單位階段性地增加至10 V為止。此時，自垂直方向對元件照射光，測定透過元件的光量。製作所述光量達到最大時透過率為100%、所述光量最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。閾電壓是由透過率成為90%時的電壓來表示。
（8）電壓保持率（VHR-9；在25℃下測定；%）：用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜，而且兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為5 μm。所述元件是在放入試樣後利用通過紫外線而硬化的黏接劑來密封。對所述TN元件施加脈衝電壓（1 V、60微秒）進行充電。利用高速電壓計在166.7毫秒的期間內測定衰減的電壓，求出單位周期的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是由面積A相對於面積B的百分率來表示。
（9）電壓保持率（VHR-10；在60℃下測定；%）：除了代替25℃而在60℃下進行測定以外，以與所述相同的程序測定電壓保持率。由VHR-10來表示所獲得的值。
（10）電壓保持率（VHR-11；在60℃下測定；%）：照射紫外線後，測定電壓保持率，來評價對紫外線的穩定性。用於測定的TN元件具有聚醯亞胺配向膜，而且單元間隙為5 μm。在所述元件中注入試樣，照射5 mW/cm2
的紫外線167分鐘。光源為岩崎（EYEGRAPHICS）股份有限公司製造的黑光（black light）、F40T10/BL（峰值波長369 nm），元件與光源的間隔為5 mm。VHR-11的測定中，在166.7毫秒的期間內測定衰減的電壓。具有大的VHR-11的組成物對紫外線具有大的穩定性。
（11）電壓保持率（VHR-12；在60℃下測定；%）：將注入有試樣的TN元件在120℃的恒溫槽內加熱20小時後，測定電壓保持率，來評價對熱的穩定性。VHR-12的測定中，在166.7毫秒的期間內測定衰減的電壓。具有大的VHR-12的組成物對熱具有大的穩定性。
（12）電壓保持率（VHR-13；在60℃下測定；%）：將注入有試樣的TN元件在100℃的恒溫槽內加熱三周後，測定電壓保持率，來評價對熱的穩定性。VHR-13的測定中，在166.7毫秒的期間內測定衰減的電壓。具有大的VHR-13的組成物對熱具有大的穩定性。
（13a）響應時間（τa；在25℃下測定；ms）：測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。將低通濾波器（Low-pass filter）設定為5 kHz。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為3.4 μm，且扭轉角為80度的常白模式（normally white mode）的TN元件中放入試樣。對所述元件施加矩形波（60 Hz、5 V、0.5秒）。此時，自垂直方向對元件照射光，測定透過元件的光量。當所述光量達到最大時視作透過率為100%，當所述光量最小時視作透過率為0%。上升時間（τr：rise time；毫秒）是透過率自90%變化至10%所需的時間。下降時間（τf：fall time；毫秒）是透過率自10%變化至90%所需的時間。響應時間是由以所述方式求出的上升時間與下降時間的和來表示。
（13b）響應時間（τb；在-20℃下測定；ms）：除了代替25℃而在-20℃的溫度下進行測定以外，以與所述相同的程序獲得響應時間（τb）。
（13c）響應時間（τc；在-30℃下測定；ms）：除了代替25℃而在-30℃的溫度下進行測定以外，以與所述相同的程序獲得響應時間（τc）。
（14）彈性常數（K；在25℃下測定；pN）：測定時使用橫河惠普（Yokogawa Hewlett Packard）股份有限公司製造的HP4284A型LCR計。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對所述元件施加0伏特至20伏特的電荷，並測定靜電電容及施加電壓。使用《液晶裝置手冊（Liquid Crystal Device Handbook）》（日刊工業新聞社）的第75頁中的式（2.98）、式（2.101）對所測定的靜電電容（C）與施加電壓（V）的值進行擬合，並根據式（2.99）而獲得K11及K33的值。其次，將剛剛求出的K11及K33的值用於《液晶裝置手冊》的第171頁中的式（3.18）中來算出K22。彈性常數是由以所述方式求出的K11、K22及K33的平均值來表示。
（15）比電阻（ρ；在25℃下測定；Ωcm）：在具備電極的容器中注入試樣1.0 mL。對所述容器施加直流電壓（10 V），測定10秒後的直流電流。比電阻是根據下式來算出。（比電阻）＝{（電壓）×（容器的電容）}/{（直流電流）×（真空的介電常數）}。
（16）螺距（P；在室溫下測定；μm）：螺距是利用楔形法來測定。參照《液晶便覽》的第196頁（2000年發行、丸善）。將試樣注入至楔形單元中，在室溫下靜置2小時後，通過偏振光顯微鏡（尼康（Nikon）（股）、商品名MM40/60系列）來觀察向錯線（disclination line）的間隔（d2-d1）。螺距（P）是根據將楔形單元的角度表示成θ的下式來算出。P＝2×（d2-d1）×tanθ。
（17）短軸方向上的介電常數（ε⊥；在25℃下測定）：在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為9 μm，而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對所述元件施加正弦波（0.5 V、1 kHz），2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數（ε⊥）。
以下為介電各向異性為負的試樣的測定方法。
（18）黏度（旋轉黏度；γ1；在25℃下測定；mPa·s）：測定時使用東陽技術（TOYO Technica）股份有限公司的旋轉黏性率測定系統LCM-2型。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為10 μm的VA元件中注入試樣。對所述元件施加矩形波（55 V、1 ms）。測定通過所述施加而產生的瞬態電流（transient current）的峰值電流（peak current）與峰值時間（peak time）。使用這些測定值及介電各向異性而獲得旋轉黏度的值。介電各向異性是利用測定（6）中記載的方法來測定。
（19）介電各向異性（Δε；在25℃下測定）：介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數（ε∥及ε⊥）是以如下方式進行測定。
1）介電常數（ε∥）的測定：在經充分清洗的玻璃基板上塗佈十八烷基三乙氧基矽烷（0.16 mL）的乙醇（20 mL）溶液。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後，在150℃下加熱1小時。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為4 μm的VA元件中放入試樣，利用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件施加正弦波（0.5 V、1 kHz），2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數（ε∥）。
2）介電常數（ε⊥）的測定：在經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。對所述玻璃基板進行煆燒後，對所獲得的配向膜進行摩擦處理。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為9 μm、扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對所述元件施加正弦波（0.5 V、1 kHz），2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數（ε⊥）。
（20）閾電壓（Vth；在25℃下測定；V）：測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為4 μm，且摩擦方向為反向平行的常黑模式（normally black mode）的VA元件中放入試樣，使用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件施加的電壓（60 Hz、矩形波）是自0 V起以0.02 V為單位階段性地增加至20 V為止。此時，自垂直方向對元件照射光，測定透過元件的光量。製作所述光量達到最大時透過率為100%、所述光量最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。閾電壓是由透過率成為10%時的電壓來表示。
（21a）響應時間（τ；在25℃下測定；ms）：測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。將低通濾波器（Low-pass filter）設定為5 kHz。
1）不包含聚合性化合物的組成物：在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為4 μm，且摩擦方向為反向平行的常黑模式（normally black mode）的VA元件中放入試樣。使用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件施加矩形波（60 Hz、10 V、0.5秒）。此時，自垂直方向對元件照射光，測定透過元件的光量。當所述光量達到最大時視作透過率為100%，當所述光量最小時視作透過率為0%。響應時間是由透過率自90%變化至10%所需的時間（下降時間；fall time；毫秒）來表示。
（21b）響應時間（τb；在-20℃下測定；ms）：除了代替25℃而在-20℃的溫度下進行測定以外，以與所述相同的程序獲得響應時間（τb）。
（21c）響應時間（τc；在-30℃下測定；ms）：除了代替25℃而在-30℃的溫度下進行測定以外，以與所述相同的程序獲得響應時間（τc）。
2）含有聚合性化合物的組成物：在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為3.2 μm，且摩擦方向為反向平行的常黑模式（normally black mode）的圖案垂直配向（patterned vertical alignment，PVA）元件中放入試樣。使用通過紫外線而硬化的黏接劑將所述元件密封。對所述元件一邊施加15 V的電壓一邊照射60 mW/cm2
的紫外線500秒。照射紫外線時，使用豪雅冠得光電子學（HOYA CANDEO OPTRONICS）股份有限公司製造的EXECURE4000-D型水銀氙燈。對所述元件施加矩形波（60 Hz、10 V、0.5秒）。此時，自垂直方向對元件照射光，測定透過元件的光量。當所述光量達到最大時視作透過率為100%，當所述光量最小時視作透過率為0%。響應時間是由透過率自90%變化至10%所需的時間（下降時間；fall time；毫秒）來表示。
（22）彈性常數（K11：展曲（splay）彈性常數、K33：彎曲（bend）彈性常數；在25℃下測定；pN）：測定時使用東陽技術（TOYO Technica）股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。在兩片玻璃基板的間隔（單元間隙）為20 μm的垂直配向單元中放入試樣。對所述單元施加20伏特至0伏特的電荷，測定靜電電容及施加電壓。使用《液晶裝置手冊》（日刊工業新聞社）的第75頁中的式（2.98）、式（2.101）對所測定的靜電電容（C）與施加電壓（V）的值進行擬合，並根據式（2.100）而獲得彈性常數的值。
以下示出組成物的實施例。成分化合物是基於下述表3的定義由記號來表示。表3中，與1,4-亞環己基相關的立體構型為反式構型。位於經記號化的化合物後的括弧內的編號表示化合物所屬的化學式。（-）的記號是指其他的液晶性化合物。最後，歸納組成物的特性值。
[表3]
[實施例1]
製備下述組成物（M1）。依據測定（13a）來測定所述組成物的25℃下的響應時間（τa），結果為23.2毫秒。在依據測定（2）而在0℃下保管所述組成物時，維持向列相。所述組成物在-10℃下轉變為近晶相。因此，近晶-向列轉變溫度為0℃與-10℃之間。當在-40℃下進行保管時，也維持近晶相。近晶相的溫度範圍為30度以上。在-20℃下所測定的響應時間（τb）及在-30℃下所測定的響應時間（τc）分別為156.1 ms及304.3 ms。
組成物（M1）
3-HH-V （1-1） 33%
V-HHB-1 （1-5） 13.5%
V2-HHB-1 （1-5） 12%
V-HBB-2 （1-6） 3%
2-BB(F)B-2V （1-8） 5%
3-BB(F)B-2V （1-8） 5%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F （2-18） 9%
3-HBBXB(F,F)-F （2-23） 11%
3-HBB(F,F)XB(F,F)-F （2-24） 3.5%
3-HHB-OCF3 （2-36） 5%
NI=105.0℃；Δε=3.8；γ1=65.0 mPa·s；τa=23.2 ms；τb=156.1 ms；τc=304.3 ms.
[比較例1]
製備下述組成物（C1）。依據測定（13a）來測定所述組成物的25℃下的響應時間（τa），結果為23.0毫秒。在依據測定（2）而在-40℃下保管所述組成物時，維持向列相。在-20℃下所測定的響應時間（τb）及在-30℃下所測定的響應時間（τc）分別為172.3 ms及378.5 ms。
組成物（C1）
3-HH-V （1-1） 34%
3-HH-V1 （1-1） 4%
V-HHB-1 （1-5） 12%
V2-HHB-1 （1-5） 13%
1-BB(F)B-2V （1-8） 2%
2-BB(F)B-2V （1-8） 5%
3-BB(F)B-2V （1-8） 5%
2-BB(F)B-3 （1-8） 3%
3-BB(F,F)XB(F,F)-F （2-18） 10%
3-HHBB(F,F)-F （2-19） 2%
4-HHBB(F,F)-F （2-19） 2%
3-HBBXB(F,F)-F （2-23） 3%
3-HBB(F,F)XB(F,F)-F （2-24） 5%
NI=99.6℃；η=12.1 mPa·s；Δn=0.118；Δε=3.3；Vth=2.44 V；γ1=62.0 mPa·s；τa=23.0 ms；τb=172.3 ms；τc=378.5 ms.
將實施例1與比較例1的特性歸納於表4中。在25℃下所測定的組成物（M1）的響應時間與組成物（C1）的響應時間為相同程度。但是，在低溫下，與組成物（C1）相比，組成物（M1）具有更短的響應時間。
[表4]
低溫下的響應時間的比較
| 組成物名 | 上限溫度 | 介電各向異性 | 響應時間（毫秒） | |||
| （NI） | （Δε） | 25℃ | -20℃ | -30℃ | ||
| 實施例1 | 組成物（M1） | 105.0 | 3.8 | 23.2 | 156.1 | 304.3 |
| 比較例1 | 組成物（C1） | 99.6 | 3.3 | 23.0 | 172.3 | 378.5 |
響應時間有依存於上限溫度或介電各向異性的傾向。組成物（M1）與組成物（C1）中，上限溫度的差為5.4℃。液晶組成物中，有如下傾向：隨著其上限溫度變高，響應時間（在25℃下測定）變長。因此，就上限溫度的觀點而言，組成物（M1）不利。介電各向異性的差為0.5。液晶組成物中，有如下傾向：隨著其介電各向異性變大，響應時間（在25℃下測定）變長。因此，就介電各向異性的觀點而言，組成物（M1）也不利。
令人驚訝的是：雖然為組成物（M1）與組成物（C1）相比不利的狀況，但與組成物（C1）相比，組成物（M1）在低溫下具有更短的響應時間。我們得出實施例1之類的具有近晶相的液晶組成物可適宜用於液晶元件的結論。
[產業上的可利用性]
本發明的液晶組成物可用於液晶監視器、液晶電視機等中。
無。
無。
無。
Claims (20)
- 一種液晶組成物，其具有低於0℃的近晶-向列轉變溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其中在-20℃下顯示近晶相。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有具有近晶相的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（1）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分A：式（1）中，R1 及R2 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1 為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基；a為1或2。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物，其含有40%以上的如下化合物：式（1）中，R1 及R2 為碳數1至12的烷基或碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1 為單鍵；a為2。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（1-1）至式（1-9）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分A：式（1-1）至式（1-9）中，R1 及R2 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶組成物，其中所述成分A的比例為10%至90%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有50%以上的3-HH-V：。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（2）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分B：式（2）中，R3 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或碳數2至12的烯基；環C為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基、2,6-二氟-1,4-亞苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氫吡喃-2,5-二基；Z2 為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基、羰氧基或二氟亞甲氧基；X1 及X2 為氫或氟；Y1 為氟、至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基、至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯氧基；b為1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（2-1）至式（2-36）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分B：式（2-1）至式（2-36）中，R3 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或碳數2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第9項所述的液晶組成物，其中所述成分B的比例為10%至90%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（3）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分C：式（3）中，R4 及R5 為氫、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或碳數2至12的烯氧基；環D及環F為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,4-亞苯基、至少一個氫經氟取代的1,4-亞苯基、萘-2,6-二基、至少一個氫經氟取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基或至少一個氫經氟取代的色原烷-2,6-二基；環E為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氯-3-氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亞苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚滿-2,5-二基；Z3 及Z4 為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基；c為0、1、2或3，d為0或1，而且c及d的和為3以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（3-1）至式（3-33）所表示的化合物中的至少一種化合物作為成分C：式（3-1）至式（3-33）中，R4 及R5 為氫、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或碳數2至12的烯氧基。
- 如申請專利範圍第12項所述的液晶組成物，其中所述成分C的比例為10%至90%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（4）所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物作為添加物A：式（4）中，環J及環L為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；環K為1,4-亞環己基、1,4-亞環己烯基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；Z5 及Z6 為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；P1 、P2 及P3 為聚合性基；Sp1 、Sp2 及Sp3 為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；f為0、1或2；g、h及j為0、1、2、3或4，而且g、h及j的和為1以上。
- 如申請專利範圍第15項所述的液晶組成物，其中式（4）中，環J及環L為環己基、苯基、1-萘基或2-萘基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；環K為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、萘-1,2-二基或萘-2,6-二基，這些環中，至少一個氫可經氟、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或至少一個氫經氟取代的碳數1至12的烷基取代；Z5 及Z6 為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，而且至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；P1 、P2 及P3 為選自式（P-1）至式（P-5）所表示的聚合性基中的基：此處，M1 、M2 及M3 為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經氟取代的碳數1至5的烷基；Sp1 、Sp2 及Sp3 為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代；f為0或1；g、h及j為0、1、2、3或4，而且g、h及j的和為1以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其含有選自式（4-1）至式（4-29）所表示的聚合性化合物中的至少一種化合物作為添加物A：式（4-1）至式（4-29）中，P4 、P5 及P6 為選自式（P-1）至式（P-3）所表示的聚合性基中的基：此處，M1 、M2 及M3 為氫、氟、碳數1至5的烷基或至少一個氫經氟取代的碳數1至5的烷基；Sp1 、Sp2 及Sp3 為單鍵或碳數1至10的亞烷基，所述亞烷基中，至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代，這些基中，至少一個氫可經氟取代。
- 如申請專利範圍第15項所述的液晶組成物，其中所述添加物A的比例為0.03%至10%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物，其中式（1a）所表示的化合物的比例為0%至3%的範圍，式（1a）中，R1 及R2 為碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、碳數2至12的烯基或至少一個氫經氟取代的碳數2至12的烯基；環A及環B為1,4-亞環己基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基或2,5-二氟-1,4-亞苯基；Z1 為單鍵、亞乙基、亞乙烯基、亞甲氧基或羰氧基。
- 一種液晶顯示元件，其含有如申請專利範圍第1項所述的液晶組成物。
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