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TW202106618A - 複合碳粒子、其製造方法及其用途 - Google Patents

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TW202106618A
TW202106618A TW109112912A TW109112912A TW202106618A TW 202106618 A TW202106618 A TW 202106618A TW 109112912 A TW109112912 A TW 109112912A TW 109112912 A TW109112912 A TW 109112912A TW 202106618 A TW202106618 A TW 202106618A
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白鎭碩
利根川明央
茂利敬
香野大輔
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明為提供一種用於鋰離子二次電池的複合碳粒子，其低溫充放電速率特性、高溫保存特性、高溫循環特性之平衡為良好且優異，內部電阻低、並具有高庫倫效率。 本發明的複合碳粒子，其包含碳粒子(A)及將該碳粒子(A)表面被覆的碳性被覆層(B)，前述碳性被覆層(B)包含碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)，在空氣中的示差熱分析(DTA)之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰。

Description

複合碳粒子、其製造方法及其用途
本發明為關於複合碳粒子、其製造方法、包含前述複合碳粒子的負極活性物質、包含前述負極活性物質的負極及使用前述負極而成的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池係作為可攜帶式電子機器等的電源來使用。最初，鋰離子電池具有電池容量不足、充放電循環壽命短等的多數課題。現今，如此般的課題已被克服，鋰離子二次電池的用途亦從可攜帶式電話、筆記型電腦、數位相機等的弱電機器，被廣泛適用於電動工具、電動腳踏車等的需要電力的強電機器。進而，鋰離子二次電池特別被期待作為汽車的動力源的利用，電極材料、電池構造等的研究開發極為興盛。
對於作為汽車的電源來使用的鋰離子二次電池，要求著低溫充放電速率特性、高溫保存特性、高溫循環特性為優異，以及內部電阻低、具有高庫倫效率，對於分別的課題係採用各式各樣的手法。
碳材料係作為鋰離子二次電池的負極活性物質來使用。此外，為了修復碳材料的表面缺陷，或者是為了賦予與成為芯材的碳材料不同的特性，而提案了在表面形成被覆層。
專利文獻1記載著一種複合碳粒子，其係使用石油系瀝青來作為被覆材並於表面形成非晶質碳層而成。 專利文獻2記載著一種複合碳粒子，其係藉由CVD處理而於表面形成熱分解碳層而成。
專利文獻3記載著一種複合碳粒子，其係使用石墨烯來作為被覆材並使石墨烯附著於表面而成。 專利文獻4記載著一種碳複合矽，其係使石墨烯薄片附著於矽表面而成。
專利文獻5記載著一種以石墨烯膜作為殼體構造而成的石墨烯殼體的製造方法。 非專利文獻1記載著多層石墨烯，非專利文獻2記載著2層石墨烯。
專利文獻6揭示著一種石墨粒子、非晶質碳與碳微粒子的複合粒子。 專利文獻7揭示著一種石墨粒子、瀝青碳化物與碳黑的複合粒子。
專利文獻8~10揭示著包含石墨粒子與被覆碳層的複合粒子的示差熱分析。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4531174號公報 [專利文獻2]日本專利第5898628號公報 [專利文獻3]國際公開2017/168982號 [專利文獻4]日本特開2013-60355號公報 [專利文獻5]日本專利第5749418號公報 [專利文獻6]日本特開2014-60148號公報 [專利文獻7]國際公開2007/086603號 [專利文獻8]日本特開2014-107029號公報 [專利文獻9]日本特開2018-170247號公報 [專利文獻10]日本特開2016-100208號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]生產與技術，第66卷第3號(2014)88-91 [非專利文獻2]Science，313(2006) 951
[發明所欲解決之課題]
使用瀝青形成被膜層的以往技術，可以製作在碳粒子的表面形成非晶質碳(amorphous carbon)層的複合碳粒子。但是，非晶質碳層的高溫特性不足，此外，難以均勻地控制非晶質碳層的厚度，因此，電子傳導性亦不均勻，故內部電阻為高、速率特性亦不足。
藉由CVD處理來形成碳性被膜層時，難以對於如碳粒子般的凹凸較大的芯材形成薄且均勻之層，為了形成均勻之層，則必須使被膜層增厚，或是在內部形成緩衝層，其結果是高溫循環特性或高溫保存特性會不足。
以專利文獻3記載的被覆石墨烯之技術時，芯材與石墨烯的結著(binding)為使用非晶質碳，高溫特性為不足。 專利文獻4記載的被覆石墨烯之技術，係使用電泳動法來附著被覆層，而無法在碳粒子表面形成石墨烯層。
專利文獻5記載的以石墨烯膜作為殼體而成的石墨烯殼體，該技術係於內部使用觸媒金屬，而無法在碳粒子表面被覆石墨烯層。 專利文獻6記載的複合粒子係被覆著非晶質碳層，專利文獻7記載的複合粒子係被覆著瀝青碳化物，高溫特性皆為不足。
本發明的課題在於提供一種用於鋰離子二次電池的複合碳粒子，其低溫充放電速率特性、高溫保存特性、高溫循環特性之平衡為良好且優異，內部電阻低、並具有高庫倫效率。 [供解決課題之手段]
本發明含有例如下述之構成所成。 [1] 一種複合碳粒子，其包含碳粒子(A)及將該碳粒子(A)表面被覆的碳性被覆層(B)，前述碳性被覆層(B)包含碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)，在空氣中的示差熱分析(DTA)之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰。
[2] 如前述[1]記載之複合碳粒子，其中，藉由顯微拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))的變動係數為0.50以下。
[3] 如前述[1]或前述[2]記載之複合碳粒子，其中，藉由拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))為0.10以上且1.50以下。
[4] 如前述[1]~[3]中任一項記載之複合碳粒子，其中，以X線繞射法測量的(002)面的平均面間隔d002為0.3354nm以上且0.3370nm以下。
[5] 如前述[1]~[4]中任一項記載之複合碳粒子，其中，藉由雷射繞射法而得到的體積基準累積粒度分布的50%粒徑(D50)為1.0μm以上且50.0μm以下，400次敲緊密度為0.30g/cm3 以上且1.50g/cm3 以下。
[6] 如前述[1]~[5]中任一項記載之複合碳粒子，其中，BET比表面積為0.1m2 /g以上且40.0m2 /g以下。 [7] 如前述[1]~[6]中任一項記載之複合碳粒子，其中，(複合碳粒子的BET比表面積)/(碳粒子(A)的BET比表面積)為0.30以上且10.00以下。
[8] 如前述[1]~[7]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述複合碳粒子及前述碳粒子(A)的藉由拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))之比((複合碳粒子的R值)/(碳粒子(A)的R值))為1.50以上且20.0以下。
[9] 如前述[1]~[8]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述碳粒子(A)為石墨粒子。 [10] 如前述[1]~[9]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述碳粒子(A)含有矽。
[11] 如前述[1]~[10]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述碳微粒子(B2)的一次粒子(primary particle)的平均粒徑為10nm以上且500nm以下，二次粒徑的最大值為1000nm以下。
[12] 如前述[1]~[11]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述碳性被膜層(B1)的厚度為0.1nm以上且30.0nm以下。 [13] 如前述[1]~[12]中任一項記載之複合碳粒子，其中，前述碳性被膜層(B1)包含單層石墨烯層或多層石墨烯層。
[14] 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造前述[1]~[13]中任一項記載之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的分別具有1個以上的羧基及羥基而成的羥基羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
[15] 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造前述[1]~[13]中任一項記載之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的具有2個以上的羧基但不具有羥基而成的聚羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
[16] 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造前述[1]~[13]中任一項記載之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 合計為0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的分別具有1個以上的羧基及羥基而成的羥基羧酸化合物和具有2個以上的羧基但不具有羥基而成的聚羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
[17] 一種負極活性物質，其包含前述[1]~[13]中任一項記載之複合碳粒子。 [18] 一種負極，其包含前述[17]記載之負極活性物質與集電體。 [19] 一種鋰離子二次電池，其係使用前述[18]記載之負極而成。 [發明的效果]
藉由本發明，於碳粒子的表面形成包含碳微粒子而成的碳性被覆層，將可提供低溫充放電速率特性、高溫保存特性、高溫循環特性為優異，內部電阻低、並具有高庫倫效率的複合碳粒子。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明的實施形態。 [1]複合碳粒子 本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，包含碳粒子(A)及將該碳粒子(A)表面被覆的碳性被覆層(B)，前述碳性被覆層(B)包含碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)。複合碳粒子在空氣中的示差熱分析(DTA)之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰。
碳粒子(A)並未特別限定，可利用已知的碳粒子的軟碳、硬碳等的非晶質碳粒子或石墨粒子，較佳為使用石墨粒子。由於石墨粒子的結晶性高，故放電容量、高溫循環特性、高溫保存特性為優異。碳粒子(A)亦包含其表面的一部分或全部被非晶質碳塗覆而成的碳粒子。
石墨粒子之中，較佳為人造石墨粒子，更佳為實心構造的人造石墨粒。當內部為實心構造時，即使是重複著充放電所伴隨的膨脹收縮之情形，亦幾乎不會引起粒子內剝離，高溫循環特性、高溫保存特性為優異。
碳粒子(A)中可包含金屬、金屬氧化物或合金。只要是能夠吸附收納•釋出鋰的金屬、金屬氧化物或合金即可，並未限定，可舉例如矽(Si)(以下亦有簡單稱為「矽」之情形)、錫、鋅或該等的氧化物、合金等。
此外，碳粒子(A)較佳為包含矽。包含矽的形態並未限制，較佳為：以將矽與石油瀝青的混合物在惰性環境下來進行加熱處理，並將石油瀝青進行碳化之方法所得到的複合體，或多孔質的碳粒子中的細孔內填充矽而成的複合體。可以周知的製造方法來生成多孔質的碳粒子，例如，可藉由與活性碳為相同的製造方法、或對於聚合物進行適宜的熱處理來達成。使包含矽之方法並未限定，例如可以下述之方法來得到：藉由化學氣相沈積(CVD)，在含矽氣體(較佳為矽烷)的存在下，使多孔質碳粒子於高溫下曝露在矽烷氣體中，藉此使得多孔質碳粒子的細孔內生成矽，而得到。該等的複合體中亦可包含石墨。
碳性被覆層(B)可為下述之構造：碳微粒子(B2)負載(loading)於碳性被膜層(B1)的表面之構造、或碳微粒子(B2)的一部分或全部埋入至碳性被膜層(B1)中之構造。此外，分別之情形，碳微粒子(B2)的表面的一部分或全部亦可以碳性被膜層(B1)來被覆。
碳微粒子(B2)較佳為煤微粉、氣相法碳粉、碳黑、科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑等的非晶質碳的微粒子。其中，又較佳為碳黑。藉由使用碳黑，具有更高的在低溫下的輸出入特性之傾向。
碳材料的示差熱分析(DTA)波峰，係來自於碳成分的結晶構造而以不同的溫度下燃燒所引起的發熱波峰。因此，含有成為芯材的碳粒子(A)、碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)的3成分而成的本發明的複合碳粒子，具有3個以上的波峰。但，若碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)的成分類似時，會有顯示出相同波峰之情形。此情形時，含有不同的成分而成的複合粒子的效果為小，而電池特性的改善效果為不足。
將本發明的一實施樣態中的複合碳粒子在空氣中進行示差熱分析時，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰。若具有200℃以上且未滿620℃的波峰時，顯示為具備有熱穩定性的薄的碳性被膜層(B1)。於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰，因此顯示碳粒子(A)與碳微粒子(B2)以不同的成分所構成。此情形時，具備有碳粒子(A)、碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)為不同的結晶構造，可充分發揮複合粒子的效果並可平衡性良好地改善電池特性。
複合碳粒子的200℃以上且未滿620℃的1個波峰，又較佳為500℃以上，更佳為585℃以上，最佳為600℃以上。 複合碳粒子的200℃以上且未滿620℃的1個波峰，又較佳為618℃以下，更佳為615℃以下。
複合碳粒子的於620℃以上且1000℃以下所顯示的2個以上的波峰，又較佳為650℃以上，更佳為680℃以上，最佳為700℃以上。 複合碳粒子的於620℃以上且1000℃以下所顯示的2個以上的波峰，又較佳為950℃以下，更佳為900℃以下，最佳為880℃以下。
碳微粒子(B2)的一次粒子的平均粒徑較佳為10nm以上，又較佳為15nm以上，更佳為20nm以上，特佳為30nm以上。若一次粒子的平均粒徑為10nm以上時，可抑制凝集且均勻分散性為優異。一次粒子的平均粒徑較佳為500nm以下，又較佳為200nm以下，更佳為100nm以下，特佳為70nm以下，最佳為60nm以下。若一次粒子的平均粒徑為500nm以下時，尺寸為充分地小且均勻分散性為優異。
藉由使用實施例中所記載的掃描式電子顯微鏡(SEM)的方法，來測量碳微粒子(B2)的一次粒子的平均粒徑。 複合碳粒子中的碳微粒子(B2)的二次粒徑的最大值較佳為1000nm以下，又較佳為500nm以下，更佳為300nm以下，特佳為100nm以下。若二次粒徑的最大值為1000nm以下時，碳微粒子(B2)為均勻地分散，鋰離子二次電池的低溫速率特性為優異。
藉由使用實施例中所記載的掃描式電子顯微鏡(SEM)的方法，來測量碳微粒子(B2)的二次粒徑的最大值。前述碳性被膜層(B1)較佳包含石墨烯層。石墨烯係碳原子以蜂巢狀地連續的2次元的薄片狀物質，具有較非晶質碳為更優異的導電性、化學穩定性及高的機械強度。藉由石墨烯來被覆碳粒子(A)的表面，因而可抑制碳粒子的體積變化並改善導電性，可得到耐久性及充放電特性為優異的鋰離子二次電池用負極材。石墨烯又較佳為：以石墨烯層來形成於碳粒子(A)的表面，更佳為：被覆碳粒子(A)的大致整面。此外，更佳為：單層石墨烯層或多層的石墨烯層直接被覆碳粒子(A)的表面。前述碳性被覆層(B)更佳為：僅含有石墨烯層與碳微粒子(B2)而成。尚，將含有1層而成的石墨烯層稱為單層石墨烯層，將含有2層以上而成的石墨烯層稱為多層石墨烯層。此外，石墨烯層亦包含對於石墨烯附加包含碳以外成分的官能基而成的官能基修飾石墨烯層，例如，石墨烯層亦可包含加成氧性官能基而成的氧化石墨烯。
碳性被覆層(B)可為下述之構造：碳微粒子(B2)負載於碳性被膜層(B1)的表面之構造、或碳微粒子(B2)的一部分埋入至碳性被膜層(B1)中之構造。此外，分別之情形，碳微粒子(B2)的表面的一部分或全部亦可以碳性被膜層(B1)來被覆。
前述碳性被膜層(B1)的厚度較佳為0.1nm以上。0.1nm係相當於石墨烯的單層的厚度。就具備一定以上的導電性、化學穩定性、機械強度之觀點而言，碳性被膜層(B1)的厚度又較佳為1.0nm以上，更佳為2.0nm以上。碳性被膜層(B1)的厚度較佳為30.0nm以下。若碳性被膜層(B1)的厚度為30.0nm以下時，可抑制過剩的碳性被膜層(B1)的形成並良好地保持高溫保存特性或高溫循環特性。就相同之觀點而言，又較佳為20.0nm以下，更佳為10.0nm以下，最佳為5.0nm以下。
藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察，來測量碳性被膜層(B1)的厚度。就測量精度之觀點而言，將測量部位設為30點以上。以該算術平均來定義為碳性被膜層(B1)的厚度。具體而言，可藉由實施例所記載的方法來進行測量。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，藉由拉曼光譜法測量的R值較佳為0.10以上。若R值為0.10以上時，複合碳粒子的表面的導電電阻會下降，而可得到低溫充放電特性為良好的鋰離子二次電池。就相同之觀點而言，R值又較佳為0.15以上，最佳為0.18以上。複合碳粒子的藉由拉曼光譜法測量的R值較佳為1.50以下。若R值為1.50以下時，表面的結晶化度不會太低，因而能維持良好的高溫保存、高溫循環特性的緣故。就相同之觀點而言，R值又較佳為0.60以下，更佳為0.50以下。
所謂的R值，係意味著以拉曼光譜測量而觀測到的1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之強度比(ID/IG)。藉由R值可評估複合碳粒子表面的狀態。R值越小的話，顯示複合碳粒子的表面的結晶化度為越高。尚，波峰強度係表示波峰的高度。可使用實施例所記載的顯微拉曼光譜法來進行R值的測量，亦可使用通常的拉曼光譜法來進行R值的測量。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，藉由顯微拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))的變動係數較佳為0.50以下。若R值的變動係數為0.50以下時，塗覆狀態的偏差為小，故低電阻化的效果為大，而可提升高溫循環特性、低溫速率特性。就相同之觀點而言，變動係數又較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。
藉由顯微拉曼光譜法測量複數點的R值，並將該標準偏差值除以R值的平均值，而可求出R值的變動係數。藉由求出變動係數，則可評估塗覆的偏差。若變動係數越大的話，R值的偏差為越大，而顯示出塗覆的均勻性為差；若變動係數越小的話，R值的偏差為越小，而顯示出塗覆的均勻性為高。
顯微拉曼光譜法為使用具有高空間解析度的顯微雷射拉曼光譜儀，對於同一樣品測量複數點的R值。就測量精度之觀點而言係設為50點以上，較佳設為100點以上。典型而言，以毎回部位為不同之方式，於各回測量結束後就移開雷射的照射位置來進行測量。若空間解析度太低時(亦即，照射位置的重疊太大時)，粒子間的偏差將難以在R值反映出來，有評估結果的精確度降低之情形。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子中，前述複合碳粒子及前述碳粒子(A)的藉由拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))之比((複合碳粒子的R值)/(碳粒子(A)的R值))較佳為1.50以上且20.00以下。若前述比為1.50以上時，於碳粒子(A)的表面會形成碳性被覆層(B)、且低電阻化的效果大，並會提升低溫速率特性。就相同之觀點而言，前述比更佳為1.70以上，最佳為1.80以上。另一方面，(複合碳粒子的R值)/(碳粒子(A)的R值)較佳為20.00以下。若前述比為20.00以下時，可抑制過剩的碳性被覆層(B)的形成，藉此可良好地保持高溫保存性或高溫循環特性。就相同之觀點而言，前述比更佳為7.00以下，最佳為5.00以下。作為滿足前述比之方法，可舉例如使用石墨粒子來作為碳粒子(A)之方法。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，以X線繞射法測量的(002)面的平均面間隔d002較佳為0.3354nm以上。此係石墨的理論下限值。d002較佳為0.3370nm以下。若d002為0.3370nm以下時，放電容量會變大，可得到能滿足大型電池所要求的能量密度之電池。就相同之觀點而言，d002又較佳為0.3367nm以下，更佳為0.3364nm以下。若使用石墨粒子來作為碳粒子(A)時，d002較佳為前述範圍。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，50%粒徑(D50)較佳為1.0μm以上。若D50為1.0μm以上時，會抑制粒子的凝集，而使得用於電極塗覆的漿料的製作變得容易。就相同之觀點而言，D50又較佳為3.0μm以上，最佳為5.0μm以上。D50較佳為50.0μm以下。若D50為50.0μm以下時，電極的導電電阻會變小，而速率特性會提升的緣故。就相同之觀點而言，更佳為30.0μm以下，最佳為10.0μm以下。
本說明書中，所謂的「50%粒徑(D50)」，係意味著藉由雷射式粒度分布測量儀所求出的體積基準的粒徑分布中的累積50%的粒徑。 本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，400次敲緊密度較佳為0.30g/cm3 以上。若敲緊密度為0.30g/cm3 以上時，可以使壓製時所達到的電極密度充分提高，而能夠得到高能量密度的電池。就相同之觀點而言，敲緊密度又較佳為0.40g/cm3 以上，最佳為0.50g/cm3 以上。400次敲緊密度較佳為1.50g/cm3 以下。若敲緊密度為1.50g/cm3 以下時，可以使所得到的電極的電解液浸透性充分提高，而能夠得到輸出入特性高的電池。就相同之觀點而言，敲緊密度又較佳為1.20g/cm3 以下，最佳為0.80g/cm3 以下。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子，BET比表面積較佳為0.1m2 /g以上。若BET比表面積為0.1m2 /g以上時，則可以高速充放電。就相同之觀點而言，BET比表面積又較佳為1.0m2 /g以上，最佳為3.0m2 /g以上。BET比表面積較佳為40.0m2 /g以下。若為40.0m2 /g以下時，會抑制粒子的凝集而使得漿料的製作變得容易，又，會抑制製成電池時的副反應，而庫倫效率、高溫保存性或高溫循環特性為優異。就相同之觀點而言，較佳為12.0m2 /g以下，又較佳為9.0m2 /g以下。
本發明的一實施樣態中的複合碳粒子中，(複合碳粒子的BET比表面積)/(碳粒子(A)的BET比表面積)較佳為10.00以下。前述比只要是10.0以下，碳微粒子(B2)將可均勻地分散，而高溫保存特性、高溫循環特性為優異。就相同之觀點而言，前述比又較佳為2.00以下，更佳為1.50以下。前述比較佳為0.30以上。前述比只要是0.30以上，塗覆量將不會過剩，而可保持良好的高溫循環特性或高溫保存特性。就相同之觀點而言，前述比更佳為0.50以上，最佳為0.60以上。尚，碳粒子(A)的BET比表面積係採用作為原料使用的碳粒子之數值。
本說明書中記載的d002、D50、400次敲緊密度及BET比表面積，係藉由實施例中所記載之方法進行測量的。 [2]複合碳粒子之製造方法 本發明的一實施樣態中的複合碳粒子之製造方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟，前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)(其中，將前述碳粒子(A)、前述羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份)。
可藉由將碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)混合來得到混合物的混合步驟，而得到前述混合物。 此外，前述進行熱處理之步驟(熱處理步驟)，例如，可將所得到的混合物以500℃以上且2000℃以下進行熱處理之步驟來進行。 [2-1]混合步驟 在混合步驟，將碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)混合而得到混合物。
混合步驟可如下述般來進行：事先將碳粒子(A)與羧酸化合物混合後，再將該混合物與碳微粒子(B2)進行混合；事先將碳粒子(A)與碳微粒子(B2)混合後，再將該混合物與羧酸化合物進行混合；事先將羧酸化合物與碳微粒子(B2)混合後，再將該混合物與碳粒子(A)進行混合；將碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)同時進行混合。
作為在本發明的一實施樣態中所使用的羧酸化合物，可舉出於一分子中具有2個以上的羧基但不具有羥基而成的聚羧酸化合物(亦簡稱為「聚羧酸化合物」)、及於一分子中分別具有1個以上的羧基及羥基而成的羥基羧酸化合物(亦簡稱為「羥基羧酸化合物」)。
作為如此般的聚羧酸化合物，可舉例如琥珀酸(熔點185℃)、戊二酸(熔點95℃)、馬來酸(熔點131℃)、鄰苯二甲酸(熔點210℃)、對苯二甲酸(熔點300℃)、草醯乙酸(熔點161℃)、丙二酸(熔點135℃)。作為羥基羧酸，可舉例如蘋果酸(熔點130℃)、檸檬酸(熔點153℃)、酒石酸(熔點168℃(L體)、熔點151℃(內消旋體)、熔點206℃(外消旋體))、五倍子酸(熔點250℃)、水楊酸(熔點159℃)。藉由使用如此般的羧酸化合物，於後述的熱處理步驟中，在分子間會產生脫水，而形成更密的網狀構造，可以更廣範圍且薄、堅固地被覆碳粒子。
其中，又較佳為：於一分子中包含2個以上的羧基、1個以上的羥基而成的化合物；特佳為：蘋果酸、檸檬酸、酒石酸(L體)。 羧酸化合物可為1種，亦可含有2種以上。亦即，可使用2種以上的聚羧酸化合物，或亦可使用2種以上的羥基羧酸化合物，或亦可組合聚羧酸化合物與羥基羧酸化合物來使用。將上述羧酸化合物、與於一分子中含有1個羧基而成的化合物組合亦可。
亦即，作為羧酸化合物，能以例如下述的三種樣態來使用。第一種樣態為僅使用羥基羧酸化合物來作為羧酸化合物之樣態；第二種樣態為僅使用聚羧酸化合物來作為羧酸化合物之樣態；第三種樣態為使用羥基羧酸化合物與聚羧酸化合物來作為羧酸化合物之樣態。
羧酸化合物的熔點較佳為500℃以下。藉由熔點在此範圍內，羧酸化合物的熱分解為少且被覆效果會提高。就相同之觀點而言，熔點又較佳為400℃以下，更佳為300℃以下。羧酸化合物的熔點較佳為100℃以上。藉由熔點在此範圍內，羧酸化合物的操作為容易且混合處理後的產率亦高。就相同之觀點而言，熔點又較佳為120℃以上，更佳為140℃以上。
在混合步驟所得到的混合物中亦可包含碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)以外的材料，混合物較佳為僅含有碳粒子(A)、羧酸化合物及碳微粒子(B2)而成。羧酸化合物較佳為使用粉末狀態的羧酸化合物。混合方法較佳為乾式混合，可使用市售的混合機、攪拌機。作為具體例，可舉出螺條混合機、V型混合機、W型混合機、單葉混合機、諾塔混合機等的混合機。
相較於以往的使用於塗覆的瀝青或高分子，在本發明使用的羧酸化合物的黏性為低，又，羧酸化合物的官能基會與碳微粒子上的官能基相互作用，因而可使碳微粒子良好地分散。其結果認為，碳微粒子的二次粒徑的最大值相較於以往為變得更小。
前述混合物中的碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)的調配量，將碳粒子(A)、羧酸化合物與碳微粒子(B2)之合計設為100質量份時，碳粒子(A)較佳為70.0質量份以上且99.89質量份以下，羧酸化合物較佳為0.1質量份以上且20.0質量份以下，碳微粒子(B2)較佳為0.01質量份以上且10.0質量份以下。換言之，作為前述混合物可舉例如下述之混合物：包含70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的羥基羧酸化合物及0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)(其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份)的混合物(第一種樣態)；包含70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的聚羧酸化合物及0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)(其中，將前述碳粒子(A)、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份)的混合物(第二種樣態)；包含70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、合計為0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的羥基羧酸化合物和聚羧酸化合物及0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)(其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份)的混合物(第三種樣態)。
將羧酸化合物的調配量設為0.1質量份以上之理由，係以羧酸化合物來充分地被覆碳粒子(A)的緣故。就此觀點而言，羧酸化合物的量又較佳為1.0質量份以上，更佳為2.0質量份以上。將羧酸化合物的調配量設為20.0質量份以下之理由，係可抑制過剩的碳性被膜層(B1)的形成，藉此可良好地保持高溫保存性或高溫循環特性的緣故。就此觀點而言，羧酸化合物的量又較佳為10.0質量份以下，更佳為8.0質量份以下。
將碳微粒子(B2)的調配量設為0.01質量份以上之理由，係使表面能充分地包含碳微粒子(B2)、增大低電阻化的效果、並提升低溫速率特性的緣故。就此觀點而言，碳微粒子(B2)的量又較佳為0.1質量份以上，更佳為1.0質量份以上。將碳微粒子(B2)的調配量設為10.0質量份以下之理由，係使碳微粒子(B2)不會變得過剩，而能抑制二次粒子(secondary particle)的大小，以形成均勻的碳性被覆層(B)的緣故。就此觀點而言，碳微粒子(B2)的量又較佳為8.0質量份以下，更佳為6.0質量份以下。
碳微粒子(B2)的量(質量)對羧酸化合物的量之比率(碳微粒子的量/羧酸化合物的量)較佳為0.05以上。若前述比率為0.05以上時，碳粒子表面會充分地含有碳微粒子(B2)，而提升低溫速率特性。就相同之觀點而言，又較佳為0.10以上，更佳為0.20以上。碳微粒子的量對羧酸化合物的量之比率較佳為1.50以下。若前述比率為1.50以下時，碳微粒子(B2)的二次粒徑會變得充分地小，而形成均勻的碳性被覆層(B)。就相同之觀點而言，又較佳為1.30以下，更佳為1.10以下。 [2-2]熱處理步驟 將前述混合物進行熱處理之步驟，只要是能夠得到複合碳粒子即可，並未特別限定。進行熱處理之步驟(熱處理步驟)，可使用旋轉窯、滾軸式隧道窯、電氣式管狀爐等的熱處理裝置。藉由熱處理步驟，可得到碳粒子(A)的表面以碳性被覆層(B)被覆而成的複合碳粒子。
為了使羧酸化合物的碳化充分進行、抑制氫或氧的殘留、且提升電池特性，熱處理步驟中的熱處理溫度較佳為500℃以上，更佳為700℃以上，最佳為900℃以上。此外，為了抑制石墨化、且良好地保持充放電速率特性，熱處理溫度較佳為2000℃以下，更佳為1500℃以下，最佳為1200℃以下。只要能使碳化充分進行即可，處理時間並無特別限制，較佳為10分鐘以上，又較佳為30分鐘以上，更佳為50分鐘以上。
以在惰性氣體環境下來進行熱處理步驟為較佳。作為用於惰性氣體環境的惰性氣體，可舉出氬氣、氮氣等。 對於熱處理後的複合碳粒子，亦可適宜地進行分解破碎、篩分處理。 [3]鋰離子二次電池的負極活性物質 本發明的一實施樣態中的鋰離子二次電池的負極活性物質，其包含上述的複合碳粒子而成。
負極活性物質係僅含有前述複合碳粒子而成，或是，包含前述複合碳粒子及其他的成分。作為其他的成分，可舉例如其他的碳材料或導電賦予劑(導電助劑)。若包含其他的碳材料或導電賦予劑時，例如，可使用相對於複合碳粒子100質量份，調配0.01~200質量份(較佳為0.01~100質量份)的球狀的天然石墨或人造石墨。藉由混合使用其他的石墨材料，可製成在維持複合碳粒子的優異特性之狀態下，亦兼具其他的石墨材料所具有的優異特性的負極活性物質。
如此般的負極活性物質，可藉由混合複合碳粒子與其他的碳材料等來得到。於混合之際，可因應所要求的電池特性來適當地選擇混合材料、決定混合量。
此外，負極活性物質中亦可調配碳纖維。前述負極活性物質100質量份中，調配量較佳為0.01~20質量份，又較佳為0.5~5質量份。 作為碳纖維，可舉例如PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等的有機系碳纖維、氣相法碳纖維等。該等之中，特別以結晶性高、熱傳導性高的氣相法碳纖維為較佳。在使碳纖維接著於複合碳粒子的表面之情形時，特佳為氣相法碳纖維。
作為用來混合複合碳粒子與其他的材料之裝置，可使用市售的混合機、攪拌機。作為具體例，可舉出螺條混合機、V型混合機、W型混合機、單葉混合機、諾塔混合機等的混合機。以藉由同時具有剪切力與衝撃、壓縮等的機械性能量的裝置之混合為較佳。例如，以藉由高速回旋流來對於粉體施加剪切力•衝撃的高速攪拌機、或具有混合翼與容器內壁間的間隔為狹小並能將粉體按壓至容器內壁般構造的乾式混合機等。作為如此般的混合機，可舉出Mechanofusion(註冊商標，Hosokawa Micron (股)製)、Nobilta(註冊商標，Hosokawa Micron (股)製)、Composi(註冊商標，NIPPON COKE & ENGINEERING(股)製)、Multi-Purpose Mixer(NIPPON COKE & ENGINEERING (股)製)、Hybridization System(註冊商標，奈良機械製作所(股)製)等。 [4]電極用膏料(paste) 本發明的一實施樣態中的電極用膏料，其包含上述負極活性物質、黏合劑與溶媒。可藉由將負極活性物質與黏合劑混練來得到電極用膏料。混練時可使用螺條混合機、螺旋式揑合機、Spartan Luzer(高速攪拌混合機)、Lödige mixer(高性能粉體/流體混合機)、Planetary mixer(行星輪式混練機)、萬能混合機等的裝置。電極用膏料係可成形為薄片狀、顆粒狀等的形狀。
作為電極用膏料中所使用的黏合劑，可舉出聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等的氟系聚合物、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等的橡膠系材料等。
黏合劑的使用量，相對於負極活性物質100質量份，較佳為1~30質量份，又較佳為1~10質量份。 作為進行混練之際所使用的溶媒，可舉出適用於各種黏合劑的溶媒，例如，氟系聚合物之情形時使用甲苯、N-甲基吡咯啶酮等；SBR之情形時使用水等；其他可舉出二甲基甲醯胺、異丙醇等。使用水作為溶媒的黏合劑之情形時，以併用例如羧基甲基纖維素(CMC)等的增稠劑為較佳。以使電極用膏料成為容易塗布至集電體的黏度之方式來調整溶媒及增稠劑的量。 [5]負極 本發明的一實施樣態中的負極，其係包含前述負極活性物質與集電體的負極。前述負極，通常而言為包含集電體及該集電體上的負極活性物質。藉由將上述電極用膏料塗布至集電體上並進行乾燥、加壓成形，而可得到前述負極。前述負極可適合使用作為鋰離子二次電池用負極。尚，含有由電極用膏料所形成的活性物質之層，一般而言亦稱為「活性物質層」。
作為集電體，可舉例如鋁、鎳、銅、不鏽鋼等的箔、篩網(mesh)等。電極用膏料的塗布厚，較佳設為50~200μm。電極用膏料的塗布方法並未特別限制，可舉例如以刮刀或棒塗布機等的塗布後，以輥壓等來成形之方法等。
作為加壓成形法，可舉出輥加壓、壓製(press)加壓等的成形法。進行加壓成形時的壓力，較佳設為1×103 ~3×103 kg/cm2 。 [6]鋰離子二次電池 本發明的一實施樣態中的鋰離子二次電池，其係使用前述負極而成的鋰離子二次電池。一般而言，鋰離子二次電池具有正極與負極為浸漬於電解液或電解質中的構造。本發明的一實施樣態中的鋰離子二次電池，作為負極只要是使用前述負極即可，關於負極以外的構件並無特別限制。
於鋰離子二次電池的正極，作為正極活性物質，通常而言為使用含有鋰的過渡金屬氧化物；較佳為使用主要含有由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W選出的至少1種的過渡金屬元素與鋰之氧化物，且鋰對過渡金屬元素的莫耳比為0.3～2.2之化合物；又較佳為使用主要含有由V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni選出的至少1種的過渡金屬元素與鋰之氧化物，且鋰對過渡金屬的莫耳比為0.3～2.2之化合物。尚，亦可對於主要存在的過渡金屬以未滿30莫耳%的範圍內來含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。在上述的正極活性物質中，較佳為使用具有以一般式Lix MO2 (M係Co、Ni、Fe、Mn的至少1種，x=0.02~1.2)或Liy Z2 O4 (Z係至少包含Mn，並可進而包含Co、Ni、Fe、Mn，y=0.02~2)表示的尖晶石構造之材料之至少1種。
鋰離子二次電池具有於正極與負極之間設置分隔件之情形。作為分隔件，可舉例如以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴為主成分的不織布、布帛、微孔薄膜或組合該等之物等。
作為構成本發明的較佳的實施樣態中的鋰離子二次電池的電解液及電解質，可使用周知的有機電解液、無機固體電解質、高分子固體電解質，就導電性之觀點而言，較佳為有機電解液。
尚，關於上述以外的電池構成上的必要構件的選擇並不受任何限制。 [實施例]
以下為舉出實施例來具體地說明本發明。尚，該等係用來說明的單純的示例，並不限定本發明。 實施例及比較例的複合碳粒子的評估方法、電池的製作方法、電池特性的測量方法及各例中使用的原料係如下述般。 [1]複合碳粒子的評估 [1-1]50%粒徑(D50) 作為雷射繞射式粒度分布測量裝置，使用Malvern製MASTERSIZER 2000(Mastersizer；註冊商標)，將5mg的樣品放入至容器中，加入10g界面活性劑含有0.04質量%的水，於進行5分鐘超音波處理後，得到體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D50)。 [1-2]敲緊密度(tap density) 作為敲緊密度測量裝置，使用Quantachrome (Quantachrome)公司製Autotap，在250mL的玻璃量筒中放入50g的樣品，測量400次敲緊後的密度。此者為根據ASTM B527及JIS K5101-12-2的測量方法，自動敲緊的落下高度係設為5mm。 [1-3]BET比表面積 作為BET比表面積測量裝置，使用Quantachrome (Quantachrome)公司製NOVA2200e，在樣品槽(9mm×135mm)中放入3g的樣品，以300℃、真空條件下乾燥1小時後來進行測量。BET比表面積測量用的氣體係使用N2 。 [1-4]平均面間隔d002 將複合碳粒子與標準矽(NIST製)以成為9比1的質量比之方式來混合成混合物，將該混合物填充於玻璃製樣品板(樣品板窗18×20mm、深度0.2mm)，並依下述般的條件來進行測量。
XRD裝置：Rigaku製SmartLab(註冊商標) X線種：Cu-Kα線 Kβ線去除方法：Ni濾波器 X線輸出：45kV、200mA 測量範圍：24.0~30.0deg. 掃描速度：2.0deg./min. 對於所得到的波形，適用學振法來求出平均面間隔d002的值。(參考Iwashita et al.，Carbon vol.42(2004)，p.701-714)。 [1-5]R值與R值的變動係數 作為顯微雷射拉曼光譜裝置，使用日本分光股份有公司NRS-5100，以激發波長532.36nm來進行測量。
將拉曼圖譜中的1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)的比設為R值(ID/IG)。 對於複合碳粒子，在以下的區域進行顯微雷射拉曼光譜成像。
測量點：22×28部位 測量步幅：0.32μm 測量區域：7.0×9.0μm 從相當於上述測量中的複合碳粒子的區域中，隨機抽出100點，並將所得到的R值的標準偏差除以R值的平均值而得到之值設定為變動係數。
又，將R值的平均值設定為複合碳粒子的R值。 [1-6]藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察之碳性被膜層(B1)的狀態與厚度 使複合碳粒子分散於乙醇中，回收至微電網篩網(microgrid mesh)中，並依下述般的條件來進行測量。
穿透式電子顯微鏡裝置：日立製H-9500 加速電壓：300kV 觀察倍率：30,000倍 由測量來觀察碳性被膜層(B1)的狀態。隨機地選擇1個複合碳粒子，以上述倍率來觀察5個視野的該複合碳粒子表面的被膜層，測量每1個視野中的2個部位的被膜層的厚度。各部位的被膜層的厚度係設為被膜層長度10nm的平均值。對於隨機所選擇的3個複合碳粒子來進行該測量，得到合計30點的數據，並將該平均設定為被膜層的厚度。又，藉由評估FFT(Fast Fourier Transform)圖型，來決定石墨烯層、非晶質碳層等的層構造。 [1-7]掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察 作為掃描式電子顯微鏡裝置，使用日本電子股份有公司製JSM-7600，以5,000~30,000倍來進行測量(WD為10mm左右、加速電壓1.0keV、2次電子像、GB-High)。
以上述條件下的測量來觀察複合碳粒子的表面狀態。隨機選擇1個複合碳粒子，以上述倍率來觀察5個視野以上的存在於該複合碳粒子表面上的碳微粒子(B2)的一次粒子及二次粒子的長徑的長度，測量每1個視野中的5個部位的一次粒子及二次粒子的長徑的長度。對於隨機選擇4個複合碳粒子來進行該測量，得到合計100點的數據。碳微粒子(B2)的一次粒子的平均粒徑係由一次粒子100點的長徑的平均值來得到。碳微粒子(B2)的二次粒徑的最大值係由二次粒子100點的長徑的最大值來得到。若完全沒有二次粒子時，二次粒徑的最大值係設為一次粒徑的最大值。 [1-8]示差熱分析(DTA) 示差熱分析(DTA)中係使用SII NanoTechnology股份有公司製的EXSTAR6000 TG/DTA。在鉑盤之上乘載樣品10mg，在空氣100ml/分鐘流通下，以5℃/分鐘升溫至1000℃並進行測量。標準物質係使用10mg的Al2 O3 。 [2]電池的製作 [2-1]電極用膏料製作 將後述之各實施例及比較例所得到的複合碳粒子96.5g、作為導電助劑的碳黑(TIMCAL公司製，C65)0.5g、作為增稠劑的羧基甲基纖維素(CMC)1.5g及水80~120g予以適當添加後來調節黏度，加入水系黏合劑(昭和電工股份有公司製，Polysol(註冊商標)LB150)微粒子分散的分散液1.5g並進行攪拌•混合，製作具有充分的流動性的漿料狀的分散液來作為電極用膏料。 [2-2]負極1的製作 使用刮刀將電極用膏料在高純度銅箔上塗布成為150μm厚度，並以70℃真空乾燥12小時。使用沖壓機，以塗布部成為4.2cm×4.2cm之方式進行沖壓後，以超級鋼製壓製板挾著並以電極密度成為1.3g/cm3 之方式來進行壓製，從而製作負極1。壓製後的活性物質層的厚度為65μm。 [2-3]負極2的製作 將塗布有上述電極用膏料的銅箔沖壓成為16mmφ的圓形後，與負極1以相同的方法，以電極密度成為1.3g/cm3 之方式來進行壓製，從而製作負極2。壓製後的活性物質層的厚度為65μm。 [2-4]正極的製作 將LiFe2 PO4 (D50：7μm)95g、作為導電助劑的碳黑(TIMCAL公司製，C65)1.2g、氣相法碳纖維(昭和電工股份有公司製，VGCF(註冊商標)-H)0.3g、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)3.5g、N-甲基-吡咯啶酮邊適當添加邊進行攪拌•混合，來製作正極用漿料。
藉由輥塗布機，在厚度20μm的鋁箔上以厚度成為均勻之方式來塗布該正極用漿料，於乾燥後進行輥壓，並以塗布部成為4.2cm×4.2cm之方式來進行沖壓，從而得到正極。壓製後的活性物質層的厚度為65μm。 [2-5]電解液的製作 在EC(碳酸伸乙酯)3質量份、DMC(碳酸二甲酯)2質量份及EMC(碳酸甲乙酯)5質量份的混合液中，加入作為電解質的溶解1.2莫耳/公升的LiPF6 、作為添加劑的VC(碳酸伸乙烯酯)1質量份來作為電解液。 [2-6]電池的組裝 (二極電池) 利用超音波熔接機來熔接並連接在負極1的銅箔部的鎳接頭片與在正極的鋁箔部的鋁接頭片。隔著聚丙烯製薄膜微多孔膜，使負極1的活性物質層側與正極的活性物質層側對向並進行層合，藉由鋁層合薄膜來進行封裝並將電解液注入後，藉由熱融接來密封開口部，而製造二極電池。 (對極鋰電池(半電池)) 在聚丙烯製的附帶有螺旋式蓋子的的電池(內徑約18mm)內，藉由於負極2的活性物質層側與沖壓成為16mmφ的金屬鋰箔之間以分隔件(聚丙烯製微多孔薄膜(Celgard 2400))挾住並層合，加入電解液並藉由填縫機來進行填縫，從而製作對極鋰電池。 [3]電池的評估 [3-1]初次庫倫效率的測量 使用對極鋰電池並在設定成25℃的恆溫槽內來進行試驗。從靜止電位開始以0.02mA進行恆定電流充電直到0.005V為止。接下來，切換成在0.005V下的恆定電壓充電，使恆定電流充電與恆定電壓充電合計進行充電40小時，測量初次充電容量(a)。
以上限電壓為1.5V並以0.2mA進行恆定電流放電，測量初次放電容量(b)。 將初次放電容量(b)/初次充電容量(a)以百分率表示之數值(亦即，100×(b)/(a))設為初次庫倫效率。 [3-2]基準容量的測量 使用二極電池，在設定成25℃的恆溫槽內來進行試驗。以上限電壓為4V並以0.2C(將充滿電狀態的電池以1小時放電的電流值設定為1C，以下為相同)將電池進行恆定電流充電後，再以切斷(cut-off)電流值為0.85mA、以4V進行恆定電壓充電。之後，以下限電壓為2V、以0.2C進行恆定電流放電。重複上述操作合計4次，並將第4次的放電容量設為二極電池的基準容量(c)。 [3-3]高溫循環特性的測量 使用二極電池，並在設定成55℃的恆溫槽中來進行試驗。充電係從靜止電位開始，以上限電壓為4V的恆定電流值85mA(相當於5C)進行恆定電流充電後，再以切斷電流值0.34mA、以4V進行恆定電壓充電。
之後，以下限電壓為2V並以85mA進行恆定電流放電。 依上述條件，重複500循環充放電，並測量高溫循環放電容量(d)。將上述條件所測量的高溫循環放電容量(d)/二極電池的基準容量(c)以百分率表示之數值(亦即，100×(d)/(c))設為高溫循環容量維持率。 [3-4]內部電阻(DC-IR)的測量 試驗係在設定為25℃的恆溫槽內來進行。從充滿電狀態開始至充滿電容量的50%為止，以0.1C進行恆定電流放電。30分鐘休止後，以5秒鐘放電17mA，由此時的電壓降下量依據歐姆定律(R=∆V/0.017)來求出二極電池的內部電阻(DC-IR)(e)。 [3-5]高溫保存•回復特性的測量試驗 使用二極電池，充電及放電皆在設定為25℃的恆溫槽內來進行試驗。以上限電壓為4V並以0.2C將電池進行恆定電流充電後，再以切斷電流值0.34mA、以4V進行恆定電壓充電。將已充電的電池在設定為60℃的恆溫槽內靜置4週後，以下限電壓為2V、以0.2C進行恆定電流放電，測量放電容量。將此放電容量設為高溫保存容量(f)。將高溫保存容量(f)對二極電池的基準容量(c)以百分率表示之數值(亦即，100×(f)/(c))設為高溫保持特性之數值。
保存容量之測量後，以上限電壓為4V並以0.2C將電池進行恆定電流充電後，再以切斷電流值為0.34mA、以4V進行恆定電壓充電。之後，以下限電壓為2V、以0.2C進行恆定電流放電，測量放電容量。將此放電容量設為高溫回復容量(g)。將高溫回復容量(g)對二極電池的基準容量(c)以百分率表示之數值(亦即，100×(g)/(c))設為高溫回復特性之數值。 [3-6]低溫充放電速率測量 使用二極電池來進行試驗。於設定為25℃的恆溫槽內，以上限電壓為4V並以0.2C將電池進行恆定電流充電後，再以切斷電流值為0.34mA、以4V進行恆定電壓充電。將已充電的電池在設定為-20℃的恆溫槽內，以下限電壓為2V、以1C進行恆定電流放電，測量放電容量。將此放電容量設為低溫放電容量(h)。將低溫放電容量(h)對二極電池的基準容量(c)以百分率表示之數值(亦即，100×(h)/(c))設為低溫放電速率特性之數值。
低溫放電容量測量後，使恆溫槽內溫度回到25℃，以下限電壓為2V、以0.2C進行恆定電流放電。在設定為-20℃的恆溫槽內，以上限電壓為4V、以1C將此電池進行恆定電流充電後，再以切斷電流值為0.34mA、以4V進行恆定電壓充電，測量充電容量。將此充電容量設為低溫充電容量(i)。將低溫充電容量(i)對二極電池的基準容量(c)以百分率表示之數值(亦即，100×(i)/(c))設為低溫充電速率特性之數值。 [4]原料 碳粒子(A) [石墨粒子(SCMG(註冊商標))] 昭和電工股份有公司製人造石墨，50%粒徑(D50)：6.0μm，BET比表面積：5.9m2 /g，拉曼R值0.10，實心構造。
[含矽的石墨粒子(SiG)] 將上述SCMG(註冊商標)65質量份、矽微粒子(D50= 100nm)13質量份與石油系瀝青(10μm，殘碳率70%)32質量份混合，在氮環境下以1000℃燒成後，予以粉碎而得到。該SiG的D50為10.0μm，BET比表面積為3.0m2 /g，拉曼R值為0.36，含矽量為13wt%。
碳性被膜層(B1)的原料：表1及表2所表示的碳質被覆材。 碳微粒子(B2)：碳黑(TIMCAL製，SUPER C65)，BET比表面積：62m2 /g，一次粒子的平均粒徑：50nm(藉由前述的SEM觀察的測量)。 實施例1-26、比較例1-22、26、27： 各實施例及各比較例中，以表1及表2所表示的原料及比例投入至Multi-Purpose Mixer(NIPPON COKE & ENGINEERING股份有限公司製)中，在常溫下進行10分鐘乾式混合。將此混合物在氮氣環境下以表1及表2所表示的溫度利用電氣式管狀爐進行1小時的熱處理，而得到複合碳粒子或碳粒子。尚，表1及表2中，熱處理步驟之欄為「無」者，係意味著未進行該熱處理步驟。
對於得到的複合碳粒子，測量各種物性。此外，使用得到的複合碳粒子來製作電池並予以評估。將該結果表示於表3~6。 將實施例5、7、比較例5及9所得到的複合碳粒子的SEM照片分別表示於圖1～4。將實施例5、比較例5所得到的複合碳粒子的R值成像結果分別表示於圖5及6。若R值成像為無濃淡者，則表示R值的偏差較少(變動係數較小)。 比較例23-25、28： 將含苯0.05g/L的氮氣以1L/mim導入至流動式反應爐中，以900℃，並以表2所表示的時間，對於碳粒子(A)與碳微粒子(B2)的混合物，以流動狀態下來進行化學蒸鍍(Chemical Vapor Deposition：CVD)處理。使用於CVD處理的苯的使用量為1～5質量%。
對於所得到的複合碳粒子，與實施例同樣地測量各種物性，並進行了電池的製作。將其結果表示於表4及表6。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
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實施例的複合碳粒子，其包含碳粒子(A)及將該碳粒子(A)表面被覆的碳性被覆層(B)，前述碳性被覆層(B)包含碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)，該複合碳粒子在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰，故可得知，相較於比較例，各實施例的電池評估的結果更為提升。
如對比實施例與比較例1~2可明確得知般，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰的複合碳粒子，相較於於620℃以上且1000℃以下僅具有1個波峰的碳粒子而言，高溫特性及低溫特性的平衡為良好且提升。
如對比實施例2、5及8與比較例3可明確得知般，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰的複合碳粒子，相較於於620℃以上且1000℃以下僅具有2個波峰的複合碳粒子而言，初次庫倫效率、高溫特性及低溫特性的全部皆為優異。
如對比實施例1、4及7與比較例7可明確得知般，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰的複合碳粒子，相較於於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有1個波峰的複合碳粒子而言，低溫特性為優異。
如分別對比實施例1~3與比較例4~6可明確得知般，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰的複合碳粒子，相較於於620℃以上且1000℃以下具有3個波峰的複合碳粒子而言，初次庫倫效率、高溫特性為優異。
即便是使用羧酸化合物，但該量若過少時，於200℃以上且未滿620℃未具有1個波峰，而無法充分發揮使用羧酸化合物之效果(比較例8、9及10)。
作為碳質被覆材為使用不包含指定的羧基或羥基的化合物而成的複合碳粒子，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃未具有波峰，在高溫下的電池特性為劣化(比較例11~14)。作為碳質被覆材為使用羧酸化合物與瀝青之雙方而成的複合碳粒子，亦相同地，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃未具有波峰，在高溫下的電池特性為劣化(比較例15~22)。此外，此情形時，R值的變動係數會變大，故塗覆會不均勻，而無法充分得到被覆的效果。 藉由CVD處理來進行被覆之情形時，在空氣中的示差熱分析之中，於200℃以上且未滿620℃未具有1個波峰，又，對於如碳粒子般的凹凸較大的粒子，難以將碳性被膜層控制為薄且均勻，故在高溫下的電池特性為不足(比較例23~25、28)。
若同時使用軟碳的瀝青來作為碳質被覆材、與硬碳的PVA(聚乙烯醇)樹脂來作為被覆層形成材料之情形時，在空氣中的示差熱分析之中，於625℃、650℃與886℃被觀察到不同的示差熱波峰，而高溫特性、低溫特性均為不足(比較例26)。
如對比實施例25、26與比較例27可明確得知般，即便是使用含矽的石墨碳粒子(SiG)來作為碳粒子(A)之情形，在其表面形成包含石墨烯層與碳微粒子(B2)而成的碳性被覆層(B)的複合碳粒子，相較於在碳粒子(A)表面形成包含非晶質層與碳微粒子(B2)而成的碳性被覆層(B)的複合碳粒子而言，初次庫倫效率、高溫特性亦為優異。
[圖1]以實施例5所製造的複合碳粒子的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖2]以實施例7所製造的複合碳粒子的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖3]以比較例5所製造的複合碳粒子的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖4]以比較例9所製造的複合碳粒子的掃描式電子顯微鏡照片。 [圖5]以實施例5所製造的複合碳粒子的R值成像結果。 [圖6]以比較例5所製造的複合碳粒子的R值成像結果。

Claims (19)

  1. 一種複合碳粒子，其包含碳粒子(A)及將該碳粒子(A)表面被覆的碳性被覆層(B)，前述碳性被覆層(B)包含碳性被膜層(B1)與碳微粒子(B2)，在空氣中的示差熱分析(DTA)之中，於200℃以上且未滿620℃具有1個波峰與於620℃以上且1000℃以下具有2個以上的波峰。
  2. 如請求項1之複合碳粒子，其中，藉由顯微拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))的變動係數為0.50以下。
  3. 如請求項1之複合碳粒子，其中，藉由拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))為0.10以上且1.50以下。
  4. 如請求項1之複合碳粒子，其中，以X線繞射法測量的(002)面的平均面間隔d002為0.3354nm以上且0.3370nm以下。
  5. 如請求項1之複合碳粒子，其中，藉由雷射繞射法而得到的體積基準累積粒度分布的50%粒徑(D50)為1.0μm以上且50.0μm以下，400次敲緊密度為0.30g/cm3 以上且1.50g/cm3 以下。
  6. 如請求項1之複合碳粒子，其中，BET比表面積為0.1m2 /g以上且40.0m2 /g以下。
  7. 如請求項1之複合碳粒子，其中，(複合碳粒子的BET比表面積)/(碳粒子(A)的BET比表面積)為0.30以上且10.00以下。
  8. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述複合碳粒子及前述碳粒子(A)的藉由拉曼光譜法測量的R值(1350cm-1 附近的波峰強度(ID)與1580cm-1 附近的波峰強度(IG)之比(ID/IG))之比((複合碳粒子的R值)/(碳粒子(A)的R值))為1.50以上且20.00以下。
  9. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述碳粒子(A)為石墨粒子。
  10. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述碳粒子(A)含有矽。
  11. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述碳微粒子(B2)的一次粒子的平均粒徑為10nm以上且500nm以下，二次粒徑的最大值為1000nm以下。
  12. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述碳性被膜層(B1)的厚度為0.1nm以上且30.0nm以下。
  13. 如請求項1之複合碳粒子，其中，前述碳性被膜層(B1)包含單層石墨烯層或多層石墨烯層。
  14. 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造請求項1之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的分別具有1個以上的羧基及羥基而成的羥基羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
  15. 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造請求項1之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的具有2個以上的羧基但不具有羥基而成的聚羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
  16. 一種複合碳粒子之製造方法，其係製造請求項1之複合碳粒子之方法，包含將下述之混合物進行熱處理之步驟， 前述混合物包含： 70.0質量份以上且99.89質量份以下的比例的碳粒子(A)、 合計為0.1質量份以上且20.0質量份以下的比例的分別具有1個以上的羧基及羥基而成的羥基羧酸化合物和具有2個以上的羧基但不具有羥基而成的聚羧酸化合物及 0.01質量份以上且10.0質量份以下的比例的碳微粒子(B2)， 其中，將前述碳粒子(A)、前述羥基羧酸化合物、前述聚羧酸化合物與前述碳微粒子(B2)之合計設為100質量份。
  17. 一種負極活性物質，其包含請求項1之複合碳粒子。
  18. 一種負極，其包含請求項17之負極活性物質與集電體。
  19. 一種鋰離子二次電池，其係使用請求項18之負極而成。
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