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TW202104636A - 成膜方法及成膜裝置 - Google Patents

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TW202104636A
TW202104636A TW109107020A TW109107020A TW202104636A TW 202104636 A TW202104636 A TW 202104636A TW 109107020 A TW109107020 A TW 109107020A TW 109107020 A TW109107020 A TW 109107020A TW 202104636 A TW202104636 A TW 202104636A
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河野有美子
東雲秀司
村上博紀
Original Assignee
日商東京威力科創股份有限公司
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Abstract

[課題] 提供如下述技術：當在第1區域選擇性地形成了所期望之對象膜時，可去除產生於第2區域的生成物，且可使對象膜殘留於第1區域。 [解決手段] 一種成膜方法，係包含有：準備基板的工程，該基板，係具有第1材料露出的第1區域及與前述第1材料不同之第2材料露出的第2區域；在前述第1區域及前述第2區域中之前述第1區域，選擇性地形成所期望之對象膜的工程；及藉由對前述基板供給ClF3 氣體的方式，在形成前述對象膜時，去除產生於前述第2區域之生成物的工程。

Description

成膜方法及成膜裝置
本揭示，係關於成膜方法及成膜裝置。
在專利文獻1中，係揭示如下述技術：在基板的第1表面及第2表面中之第1表面沈積金屬材料，並在第2表面沈積絕緣材料。第1表面，係金屬或半導體之表面，第2表面，係具有OH基等。作為具體例，揭示如下述技術：利用Ru(EtCp)2 不與Si-OH產生反應的方式，在Ru膜形成第1表面。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2015/0299848號說明書
[本發明所欲解決之課題]
本揭示之一態樣，係提供如下述技術：當在第1區域選擇性地形成了所期望之對象膜時，可去除產生於第2區域的生成物，且可使對象膜殘留於第1區域。 [用以解決課題之手段]
本揭示之一態樣的成膜方法，係包含有： 準備基板的工程，該基板，係具有第1材料露出的第1區域及與前述第1材料不同之第2材料露出的第2區域； 在前述第1區域及前述第2區域中之前述第1區域，選擇性地形成所期望之對象膜的工程；及 藉由對前述基板供給ClF3 氣體的方式，在形成前述對象膜時，去除產生於前述第2區域之生成物的工程。 [發明之效果]
根據本揭示之一態樣，當在第1區域選擇性地形成了所期望之對象膜時，可去除產生於第2區域的生成物，且可使對象膜殘留於第1區域。
以下，參照圖面，說明關於本揭示之實施形態。另外，在各圖面中，對於相同或相對應之構成，係有時賦予相同符號並省略說明。
圖1，係表示第1實施形態之成膜方法的流程圖。圖2，係表示圖1所示的各工程中之基板之狀態之一例的側視圖。圖2(a)，係表示在工程S101中所準備之基板的狀態，圖2(b)，係表示在工程S102中所獲得之基板的狀態，圖2(c)，係表示在工程S103中所獲得之基板的狀態。在圖2(c)中，以虛線表示工程S103之前之Ru膜20的大小，並以實線表示工程S103後之Ru膜20的大小。
成膜方法，係如圖2(a)所示般，包含有：工程S101，準備基板10。進行準備之一事，係例如包含有：將基板10搬入後述之處理容器120(參閱圖7)的內部。基板10，係具有第1材料露出的第1區域A1及與第1材料不同之第2材料露出的第2區域A2。第1區域A1與第2區域A2，係被設置於基板10的板厚方向單側。
另外，在圖2(a)中，雖係僅存在第1區域A1及第2區域A2，但亦可進一步存在第3區域。第3區域，係與第1材料及第2材料不同之第3材料露出的區域。第3區域，係亦可被配置於第1區域A1與第2區域A2之間，或亦可被配置於第1區域A1與第2區域A2外。
第1材料，係例如導電材料。在本實施形態中，其導電材料雖為Ru，但亦可為RuO2 、Pt、Pd或Cu。在該些導電材料之表面，係以後述的工程S102形成對象膜即Ru膜20。Ru膜20，係導電膜。
第2材料，係例如具有OH基的絕緣材料。在本實施形態中，其絕緣材料雖為介電常數低於SiO2 的低介電常數材料(Low-k材料)，但並不限定於Low-k材料。由於在絕緣材料之表面，係一般而言存在有OH基，因此，可在後述的工程S102中抑制Ru膜20之形成。另外，亦可在形成Ru膜20之前，藉由以臭氧(O3 )氣體來處理絕緣材料之表面的方式，增加OH基。
基板10，係例如具有：導電膜11，由上述導電材料所形成；及絕緣膜12，由上述絕緣材料所形成。基板10，係例如在絕緣膜12之溝槽形成導電膜11，並藉由研磨使導電膜11與絕緣膜12平坦化者。研磨，係例如CMP(Chemical Mechanical Polishing)。
另外，在圖2(a)中，導電膜11之表面與絕緣膜12之表面，雖係同一面，但亦可平行偏移。亦即，在導電膜11的表面與絕緣膜12的表面之間，係亦可形成階差。在導電膜11之表面比絕緣膜12之表面凹陷的情況下，其凹陷發揮在形成Ru膜20時作為導引的作用。
又，基板10，係具有形成了導電膜11與絕緣膜12的基底基板14。基底基板14，係例如矽晶圓等的半導體基板。另外，基底基板14，係亦可為玻璃基板等。另外，基板10，係亦可在基底基板14與絕緣膜12之間更具有基底膜，該基底膜，係由與基底基板14及絕緣膜12不同的材料所形成。
成膜方法，係如圖2(b)所示般，包含有：工程S102，在第1區域A1及第2區域A2中之第1區域A1，選擇性地形成所期望之對象膜。對象膜，係例如Ru膜20，藉由對基板10供給Ru(EtCp)2 氣體與O2 氣體的方式所形成。Ru膜20之形成，係在處理容器120(參閱圖7)的內部予以實施。另外，在除了第1區域A1及第2區域A2以外，另存在有第3區域的情況下，在第3區域，係亦可形成Ru膜20或亦可不形成Ru膜20。
Ru膜20，係由CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法所形成。CVD法，係對基板10同時地供給Ru(EtCp)2 氣體與O2 氣體。ALD法，係對基板10交互地供給Ru(EtCp)2 氣體與O2 氣體。
圖3，係表示使用了ALD法之形成Ru膜之一例的流程圖。如圖3所示般，Ru膜20之形成(工程S102)，係包含有：Ru(EtCp)2 氣體的供給(工程S201)；Ru(EtCp)2 氣體的排出(工程S202)；O2 氣體的供給(工程S203)；及O2 氣體的排出(工程S204)。在該些工程S201~S204中，處理容器120之內部的氣壓，係例如67Pa以上667Pa以下(0.5Torr以上5Torr以下)，基板10之溫度，係例如250℃以上350℃以下。
Ru(EtCp)2 氣體之供給(工程S201)，係包含有：將收容液體之Ru(EtCp)2 的原料容器加熱至60~100℃，並將經氣化的Ru(EtCp)2 氣體與載體氣體一起從原料容器供給至處理容器120。對於處理容器120之內部，係除了Ru(EtCp)2 氣體與載體氣體以外，亦可供給稀釋Ru(EtCp)2 氣體的稀釋氣體。作為載體氣體及稀釋氣體，使用氬(Ar)氣體等的惰性氣體。Ru(EtCp)2 氣體之供給(工程S201)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而以真空泵對處理容器120之內部進行排氣。
Ru(EtCp)2 氣體之排出(工程S202)，係包含有：在停止對處理容器120之內部供給Ru(EtCp)2 氣體的狀態下，藉由真空泵對處理容器120之內部進行排氣。Ru(EtCp)2 氣體之排出(工程S202)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而對處理容器120之內部供給沖洗氣體。作為沖洗氣體，使用氬氣等的惰性氣體。
O2 氣體之供給(工程S203)，係包含有：將O2 氣體供給至處理容器120。對於處理容器120之內部，係除了O2 氣體以外，亦可供給稀釋O2 氣體的稀釋氣體。作為稀釋氣體，使用氬(Ar)氣體等的惰性氣體。O2 氣體之供給(工程S203)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而以真空泵對處理容器120之內部進行排氣。
O2 氣體的排出(工程S204)，係與Ru(EtCp)2 氣體之排出(工程S202)相同地，包含有：在停止對處理容器120之內部供給O2 氣體的狀態下，藉由真空泵對處理容器120之內部進行排氣。又，O2 氣體的排出(工程S204)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而對處理容器120之內部供給沖洗氣體。作為沖洗氣體，使用氬氣等的惰性氣體。
Ru(EtCp)2 氣體的供給(工程S201)、Ru(EtCp)2 氣體的排出(工程S202)、O2 氣體的供給(工程S203)及O2 氣體的排出(工程S204)，係供給至處理容器120之內部的氣體之合計流量亦可為相同。藉此，可更抑制處理容器120之內部的氣壓變動。
Ru膜20之形成(工程S102)，係將上述工程S201~S204設成為1循環，並重複實施該循環。Ru膜20之形成，係包含有：工程205，檢查循環次數是否已到達目標次數N1。目標次數N1，係以「在循環次數到達了目標次數N1時，Ru膜20之膜厚到達目標膜厚」的方式，藉由實驗等來預先設定。
由於在循環次數未滿目標次數N1的情況下，Ru膜20之膜厚未到達目標膜厚，因此，再次實施上述工程S201~S204。另一方面，由於在循環次數為目標次數N1的情況下，Ru膜20之膜厚到達目標膜厚，因此，本次的處理便結束。
然而，Ru(EtCp)2 氣體，係吸附於不存在OH基的表面而不會吸附於存在有OH基的表面。如圖2(a)所示般，在第1區域A1，係不存在OH基，在第2區域A2，係存在有OH基。因此，如圖2(b)所示般，Ru膜20，係選擇性地被形成於第1區域A1及第2區域A2中之第1區域A1。Ru膜20，係如圖2(b)所示般，亦可被形成為從第1區域A1突出。
Ru(EtCp)2 氣體，係基本於不會吸附於第2區域A2。但是，當第2區域A2存在缺陷時，則導致Ru(EtCp)2 氣體吸附於其缺陷。作為缺陷，可列舉出因CMP等的研磨而殘留之金屬或損傷。由於Ru(EtCp)2 氣體吸附於第2區域A2之缺陷，因此，如圖2(b)所示般，在第2區域A2亦形成有島狀的生成物21。該生成物21，係與Ru膜20相對地，由Ru所形成。因此，在絕緣材料應露出之區域形成有導電性的生成物21。
因此，成膜方法，係包含有：工程S103，藉由對基板10供給ClF3 氣體的方式，如圖2(c)所示般，在形成Ru膜20時，去除產生於第2區域A2之生成物21。在該工程S103中，係使用ClF3 氣體作為去除生成物21的蝕刻氣體而並非使用O3 氣體。
ClF3 氣體，係從其表面蝕刻生成物21。此時，ClF3 氣體雖亦從其表面蝕刻Ru膜20，但Ru膜20之體積變化比生成物21的體積變化緩慢。原因在於Ru膜20之比表面積(每單位體積之表面積)比生成物21的比表面積小。
由於ClF3 氣體，係與O3 氣體相比，可均等地蝕刻Ru之表面整體，並可抑制局部性之蝕刻的加速，因此，能以因應了各個比表面積之體積變化速度來蝕刻生成物21與Ru膜20。因此，ClF3 氣體，係可去除產生於第2區域A2之生成物21，且可使Ru膜20殘留於第1區域A1。
ClF3 氣體，係藉由與生成物21產生化學反應的方式，去除生成物21。為了促進與生成物21之化學反應，ClF3 氣體，係亦可被加熱至高溫。又，為了促進與生成物21之化學反應，ClF3 氣體雖亦可被電漿化，但在本實施形態中並不進行電漿化。在本實施形態中，係從降低Ru膜20之損傷的觀點來看，不將ClF3 氣體電漿激發而進行熱激發。藉由熱激發產生Cl自由基或F自由基等，該些自由基與生成物21產生化學反應。生成物21之去除，係在處理容器120(參閱圖7)的內部予以實施。
圖4，係表示使用了ClF3 氣體之去除生成物之一例的流程圖。如圖4所示般，生成物21之去除(工程S103)，係包含有：ClF3 氣體的供給(工程S301)；及ClF3 氣體的排出(工程S302)。在該些工程S301~S302中，處理容器120之內部的氣壓，係例如133Pa以上1333Pa以下(1Torr以上10Torr以下)，基板10之溫度，係例如150℃以上250℃以下。
ClF3 氣體之供給(工程S301)，係包含有：將ClF3 氣體供給至處理容器120的內部。對於處理容器120之內部，係除了ClF3 氣體以外，亦可供給稀釋ClF3 氣體的稀釋氣體。作為稀釋氣體，使用氬(Ar)氣體等的惰性氣體。處理容器120之內部的ClF3 氣體之分壓，係例如67Pa以上667Pa以下(0.5Torr以上5Torr以下)。ClF3 氣體之供給(工程S301)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而以真空泵對處理容器120之內部進行排氣。
ClF3 氣體之排出(工程S302)，係包含有：在停止對處理容器120之內部供給ClF3 氣體的狀態下，藉由真空泵對處理容器120之內部進行排氣。ClF3 氣體的排出(工程S202)，係亦可更包含有：為了抑制處理容器120之內部的氣壓變動，而對處理容器120之內部供給沖洗氣體。作為沖洗氣體，使用氬氣等的惰性氣體。
ClF3 氣體的供給(工程S301)與ClF3 氣體的排出(工程S302)，係供給至處理容器120之內部的氣體之合計流量亦可為相同。藉此，可更抑制處理容器120之內部的氣壓變動。
生成物21之去除(工程S103)，係將上述工程S301~S302設成為1循環，並重複實施該循環。1循環中，ClF3 氣體之供給時間T1，係例如1秒以上20秒以下，ClF3 氣體之排出時間T2，係例如1秒以上20秒以下。1循環之時間T(T=T1+T2)，係例如5秒以上40秒以下，ClF3 氣體之供給時間T1佔1循環之時間T的比例(T1/T)，係例如0.3以上0.7以下。
生成物21之去除(工程S103)，係包含有：工程S303，檢查循環次數是否已到達目標次數N2。目標次數N2，係以「在循環次數到達了目標次數N2時，去除生成物21」的方式，藉由實驗等來預先設定。目標次數N2，係決定於Ru膜20之目標膜厚(亦即，圖3之目標次數N1)等，Ru膜20的目標膜厚越小，則目標膜厚N2越小。
由於在循環次數未滿目標次數N2的情況下，殘留有生成物21之一部分，因此，再次實施上述工程S301~S302。另一方面，由於在循環次數為目標次數N1的情況下，生成物21已經被去除，因此，本次的處理便結束。
生成物21之去除(工程S103)，係如圖4所示般，包含有：交互地重複實施ClF3 氣體的供給(工程S301)與ClF3 氣體的排出(工程S302)。與持續實施ClF3 氣體之供給而不實施ClF3 氣體之排出的情況相比，可防止蝕刻在Ru之結晶粒界加速的情形，並可獲得具有光滑表面的Ru膜20。
然而，本實施形態之成膜方法，雖係如圖1所示般，包含Ru膜20之形成(工程S102)與生成物21之去除(工程S103)各一次，但本揭示之技術並不限定於此。成膜方法，係亦可包含有：交互地重複實施Ru膜20之形成與生成物21之去除，直至Ru膜20的膜厚成為目標膜厚為止。在該情況下，圖3之目標次數N1，係例如決定於直至Ru膜20的膜厚成為目標膜厚為止之Ru膜20的形成次數與Ru膜20的目標膜厚。又，圖4之目標次數N2，係如上所述，決定於圖3的目標次數N1等。
藉由將Ru膜20之形成分成複數次來進行實施的方式，可縮小每一次沈積之生成物21的尺寸。由於生成物21之尺寸越小，則生成物21的比表面積越小，因此，可縮短生成物21之去除所需的時間，並可減輕在生成物21之去除時可能產生的Ru膜20之損傷。
圖5，係表示第2實施形態之成膜方法的流程圖。圖6，係表示圖5所示的各工程中之基板之狀態之一例的側視圖。圖6(a)，係表示在工程S101中所準備之基板的狀態，圖6(b)，係表示在工程S111中所獲得之基板的狀態，圖6(c)，係表示在工程S112中所獲得之基板的狀態，圖6(d)，係表示在工程S102中所獲得之基板的狀態，圖6(e)，係表示在工程S103中所獲得之基板的狀態。以下，主要說明關於本實施形態與上述第1實施形態的相異點。
成膜方法，係如圖6(a)所示般，包含有：工程S101，準備基板10。基板10，係具有第1材料露出的第1區域A1及與第1材料不同之第2材料露出的第2區域A2。另外，在圖6(a)中，雖係僅存在第1區域A1及第2區域A2，但亦可進一步存在第3區域。
第1材料，係例如半導體，更詳細而言，係非晶矽(a-Si)。a-Si，係亦可包含摻雜物或亦可不包含摻雜物。亦可使用多晶矽等來代替非晶矽。又，作為第1材料，亦可使用金屬。由於在該些材料之表面不存在OH基，因此，可在後述的工程S112中，抑制自我組織化單分子膜(Self-Assembled Monolayer：SAM)30之形成。
第2材料，係例如具有OH基的絕緣材料。在本實施形態中，其絕緣材料雖為氧化矽，但並不限定於氧化矽。由於在絕緣材料之表面，係一般而言存在有OH基，因此，在後述的工程S112中會形成SAM30。另外，亦可在形成SAM30之前，藉由以臭氧(O3 )氣體來處理絕緣材料之表面的方式，增加OH基。
基板10，係例如具有：半導體膜13，由上述半導體所形成；及絕緣膜12，由上述絕緣材料所形成。另外，亦可形成金屬膜以代替半導體膜13。在大氣中，隨著時間的經過，半導體膜13(或金屬膜)之表面會自然形成氧化膜。在該情況下，在後述之SAM30的形成(工程S112)之前去除氧化膜。
又，基板10，係具有形成了半導體膜13與絕緣膜12的基底基板14。基底基板14，係例如矽晶圓等的半導體基板。另外，基底基板14，係亦可為玻璃基板等。
另外，基板10，係亦可在基底基板14與半導體膜13之間更具有基底膜，該基底膜，係由與基底基板14及半導體膜13不同的材料所形成。相同地，基板10，係亦可在基底基板14與絕緣膜12之間更具有基底膜，該基底膜，係由與基底基板14及絕緣膜12不同的材料所形成。
成膜方法，係如圖6(b)所示般，包含有：工程S111，實施第1材料之氫終端處理。氫終端處理，係將氫鍵結於懸空鍵(dangling bonds)的處理。藉由第1材料之氫終端處理，可在後述的工程S112中，更抑制第1區域A1中之SAM30的形成。第2材料之表面在第1材料的氫終端處理後仍存在OH基。因此，在後述的工程S112中，第2區域A2會形成SAM30。
氫終端處理，係例如藉由對基板10供給氫(H2 )氣體的方式來實施。氫終端處理，係亦可兼作為「將因半導體膜13(或金屬膜)的表面氧化而產生之氧化膜還原並去除」的處理。為了促進化學反應，氫氣，係亦可被加熱至高溫。又，為了促進化學反應，氫氣，係亦可被電漿化。在本實施形態中，氫終端處理雖為乾燥處理，但亦可為濕處理。例如，氫終端處理，係亦可藉由將稀氫氟酸浸泡於基板10的方式來實施。
成膜方法，係包含有：工程S112，藉由對基板10供給矽烷系化合物氣體的方式，如圖6(c)所示般，在第1區域A1及第2區域A2中之第2區域A2，選擇性地形成SAM30。SAM30，係藉由矽烷系化合物化學吸附於OH基的方式所形成，且阻礙後述之對象膜即導電膜40的形成。另外，在除了第1區域A1及第2區域A2以外，另存在有第3區域的情況下，在第3區域，係亦可形成SAM30或亦可不形成SAM30。
矽烷系化合物，係例如以一般式R-SiH3-x Clx (x=1、2、3)所表示的化合物或以R’-Si(O-R)3 所表示的化合物(矽烷耦合劑)。在此，R、R’，係將烷基或烷基之氫的至少一部分置換成氟之基等的官能基。其官能基之末端基，係亦可為CH系、CF系的任一者。又，O-R，係可加水分解的官能基例如甲氧基、乙氧基。
由於SAM30之材料即矽烷系化合物，係化學吸附於具有OH基的表面，因此，選擇性地化學吸附於第1區域A1及第2區域A2中之第2區域A2。因此，在第2區域A2選擇性地形成SAM30。又，由於矽烷系化合物，係不會化學吸附於施予了氫終端處理的表面，因此，藉由第1區域A1及第2區域A2中之第2區域A2選擇性地進行化學吸附。因此，藉由第2區域A2選擇性地形成SAM30。
成膜方法，係如圖6(d)所示般，包含有：工程S103，使用形成於第2區域A2的SAM30，在第1區域A1及第2區域A2中之第1區域A1，選擇性地形成對象膜即導電膜40。由於SAM30阻礙導電膜40的形成，因此，導電膜40，係選擇性地被形成於第1區域A1。
導電膜40，係例如由CVD法或ALD法所形成。可在原本就存在於第1區域A1之半導體膜13層積導電膜40。半導體膜13，係亦可為包含摻雜物者，且亦可為賦予了導電性者。可在導電性之半導體膜13層積導電膜40。導電膜40之材料並不特別限定，例如為氮化鈦。以下，無關於氮與鈦之組成比，將氮化鈦亦表記為TiN。
在以ALD法形成TiN膜作為導電膜40的情況下，對基板10交互地供給四(二甲胺基)噻烷(TDMA：Ti[N(CH3 )2 ]4 )氣體或四氯化鈦(TiCl4 )氣體等的含Ti氣體與氨(NH3 )氣體等的氮化氣體作為處理氣體。除了含Ti氣體及氮化氣體以外，亦可對基板10供給氫(H2 )氣體等的重組氣體。為了促進化學反應，該些處理氣體，係亦可被電漿化。又，為了促進化學反應，該些處理氣體，係亦可被加熱。
然而，由於SAM30阻礙導電膜40的形成，因此，導電膜40，係選擇性地被形成於第1區域A1及第2區域A2中之第1區域A1。但是，由於導電膜40之材料即氣體亦稍微吸附於SAM30，因此，如圖6(d)所示般，在第2區域A2亦沈積有島狀的生成物41。該生成物41，係由與導電膜40相同的材料例如TiN所形成。
因此，成膜方法，係包含有：工程S103，藉由對基板10供給ClF3 氣體的方式，如圖6(e)所示般，在形成導電膜40時，去除產生於第2區域A2之生成物41。生成物41之去除，係與上述第1實施形態的生成物21之去除相同地進行。因此，可去除產生於第2區域A2之生成物41，且可使導電膜40殘留於第1區域A1。
另外，ClF3 氣體，係不僅可去除生成物41，亦可進行SAM30之薄化或去除。藉由SAM30之薄化或去除，可實施生成物41的剝離。
TiN，係與Ru相比，容易被ClF3 氣體蝕刻。為了抑制蝕刻之局部性的加速，生成物41之去除，係亦可在與生成物21之去除不同的條件下予以實施。具體而言，係基板10之溫度低、ClF3 氣體之分壓低且ClF3 氣體之供給時間T1佔1循環之時間T(T=T1+T2)的比例(T1/T)小，以使TiN之蝕刻變得平緩。
例如，在ClF3 氣體之供給(工程S301)及ClF3 氣體之排出(工程S302)中，基板10之溫度，係例如70℃以上150℃以下。又，在ClF3 氣體之供給(工程S301)中，處理容器120之內部的ClF3 氣體之分壓，係例如1.3Pa以上27Pa以下(0.01Torr以上0.2Torr以下)。而且，1循環中，ClF3 氣體之供給時間T1，係例如1秒以上5秒以下，ClF3 氣體之排出時間T2，係例如3秒以上20秒以下。1循環之時間T(T=T1+T2)，係例如4秒以上25秒以下，ClF3 氣體之供給時間T1佔1循環之時間T的比例(T1/T)，係例如0.1以上0.5以下。
生成物41之去除(工程S103)，係如圖4所示般，包含有：交互地重複實施ClF3 氣體的供給(工程S301)與ClF3 氣體的排出(工程S302)。與持續實施ClF3 氣體之供給而不實施ClF3 氣體之排出的情況相比，可防止蝕刻在TiN之結晶粒界加速的情形，並可獲得具有光滑表面的導電膜40。
然而，本實施形態之成膜方法，雖係如圖5所示般，包含導電膜40之形成(工程S102)與生成物41之去除(工程S103)各一次，但本揭示之技術並不限定於此。成膜方法，係亦可包含有：交互地重複實施導電膜40之形成與生成物41之去除，直至導電膜40的膜厚成為目標膜厚為止。在該情況下，圖3之目標次數N1，係例如決定於直至導電膜40的膜厚成為目標膜厚為止之導電膜40的形成次數與導電膜40的目標膜厚來決定。又，圖4之目標次數N2，係如上所述，決定於圖3的目標次數N1等。
藉由將導電膜40之形成分成複數次來進行實施的方式，可縮小每一次沈積之生成物41的尺寸。由於生成物41之尺寸越小，則生成物41的比表面積越小，因此，可縮短生成物41之去除所需的時間，並可減輕在生成物41之去除時可能產生的導電膜40之損傷。
圖7，係表示實施圖1或圖5所示的成膜方法之成膜裝置之一例的剖面圖。成膜裝置100，係具備有：處理單元110；搬送裝置170；及控制裝置180。處理單元110，係具有：處理容器120；基板保持部130；加熱器140；氣體供給裝置150；及氣體排出裝置160。
在圖7中，處理單元110雖僅圖示1個，但亦可為複數個。複數個處理單元110，係形成所謂的多腔室系統。複數個處理單元110，係被配置為包圍真空搬送室101。真空搬送室101，係藉由真空泵予以排氣並被保持為預定設定的真空度。在真空搬送室101中，搬送裝置170被配置為可沿垂直方向及水平方向移動且可繞垂直軸旋轉。搬送裝置170，係對複數個處理容器120搬送基板10。處理容器120之內部的處理室121與真空搬送室101，係在該些氣壓皆為低於大氣壓的氣壓時進行連通，並進行基板10之搬入搬出。與設置大氣搬送室以代替真空搬送室101的情形不同，可在基板10之搬入搬出時，防止大氣從大氣搬送室流入處理室121的內部。可縮短用以降低處理室121之氣壓的等待時間，並可提高基板10的處理速度。
處理容器120，係具有基板10通過的搬入搬出口122。在搬入搬出口122，係設置有開關搬入搬出口122的閘門G。閘門G，係基本上關閉搬入搬出口122，並在基板10通過搬入搬出口122時開啟搬入搬出口122。在搬入搬出口122開放時，處理容器120之內部的處理室121與真空搬送室101連通。在搬入搬出口122開放之前，處理室121與真空搬送室101，係皆藉由真空泵等予以排氣並被維持為預定設定的氣壓。
基板保持部130，係在處理容器120之內部保持基板10。基板保持部130，係使基板10之被曝露於處理氣體的表面向上，且從下方水平地保持基板10。基板保持部130，係枚葉式且保持一片基板10。另外，基板保持部130，係亦可為批式且亦可同時地保持複數片基板10。批式之基板保持部130，係亦可沿垂直方向隔著間隔地保持複數片基板10，或亦可沿水平方向隔著間隔地保持複數片基板10。
加熱器140，係對基板保持部130所保持之基板10進行加熱。加熱器140，係例如電熱器，藉由電力供給而發出熱量。加熱器140，係例如被埋入基板保持部130之內部，藉由加熱基板保持部130的方式，將基板10加熱至所期望的溫度。另外，加熱器140，係亦可包含有：燈具，經由石英窗加熱基板保持部130。在該情況下，為了防止石英窗因沈積物而變得不透明，亦可將氬氣等的惰性氣體供給至基板保持部130與石英窗之間。又，加熱器140，係亦可從處理容器120之外部加熱被配置於處理容器120之內部的基板10。
另外，處理單元110，係不僅具有加熱基板10之加熱器140，亦可更具有冷卻基板10的冷卻器。不僅可將基板10之溫度高速地進行升溫，且可將基板10之溫度高速地進行降溫。另一方面，在以室溫進行基板10之處理的情況下，處理單元110，係亦可不具有加熱器140及冷卻器。
氣體供給裝置150，係對基板10供給預先設定的處理氣體。例如對工程S102、S103(或工程S111、S112、S102、S103)逐一準備處理氣體。該些工程，係亦可分別在互不相同之處理容器120的內部實施，或亦可使任意組合之2個以上在相同之處理容器120的內部連續地實施。在後者的情況下，氣體供給裝置150，係依照工程之順序，以預先設定之順序來對基板10供給複數個種類的處理氣體。
氣體供給裝置150，係例如經由氣體供給管151與處理容器120連接。氣體供給裝置150，係具有：處理氣體之供給源；個別配管，從各供給源個別地延伸至氣體供給管151；開關閥，被設置於個別配管的中途；及流量控制器，被設置於個別配管的中途。當開關閥開啟個別配管時，則從供給源對氣體供給管151供給處理氣體。其供給量，係藉由流量控制器予以控制。另一方面，當開關閥關閉個別配管時，則停止從供給源對氣體供給管151供給處理氣體。
氣體供給管151，係將從氣體供給裝置150所供給之處理氣體供給至處理容器120的內部例如噴頭152。噴頭152，係被設置於基板保持部130之上方。噴頭152，係內部具有空間153，將儲存於空間153之處理氣體從多數個氣體吐出孔154朝向垂直下方吐出。對基板10供給噴灑狀的處理氣體。
氣體排出裝置160，係從處理容器120之內部排出氣體。氣體排出裝置160，係經由排氣管161與處理容器120連接。氣體排出裝置160，係具有：真空泵等的排氣源；及壓力控制器。當使排氣源作動時，則氣體從處理容器120之內部被排出。處理容器120之內部的氣壓，係藉由壓力控制器予以控制。
控制裝置180，係例如由電腦所構成，具備有CPU(Central Processing Unit)181與記憶體等的記憶媒體182。在記憶媒體182，係儲存有控制在成膜裝置100所執行之各種處理的程式。控制裝置180，係藉由使CPU181執行被記憶於記憶媒體182之程式的方式，控制成膜裝置100的動作。又，控制裝置180，係具備有：輸入介面183；及輸出介面184。控制裝置180，係以輸入介面183接收來自外部的信號，以輸出介面184對外部發送信號。
控制裝置180，係以實施圖1或圖5所示之成膜方法的方式，控制加熱器140、氣體供給裝置150、氣體排出裝置160及搬送裝置170。控制裝置180，係亦控制閘門G。
(實施例1) 在實施例1中，係準備了圖2(a)所示之基板10。所準備之基板10，係在Low-k材料製之絕緣膜12的溝槽形成Ru製之導電膜11，並藉由CMP使導電膜11與絕緣膜12平坦化者。
其次，Ru膜20之形成(工程S102)，係以圖3所示的ALD法來進行。在圖3所示之工程S201~S204中，處理容器120之內部的氣壓為267Pa(2Torr)，基板10之溫度為320℃。在Ru(EtCp)2 氣體之供給(工程S201)中，Ru(EtCp)2 氣體與載體氣體即氬氣的合計流量為150sccm，稀釋氣體即氬氣的流量為250sccm。在Ru(EtCp)2 氣體之排出(工程S202)中，沖洗氣體即氬氣的流量為400sccm。在O2 氣體之供給(工程S203)中，O2 氣體的流量為180sccm，稀釋氣體即氬氣的流量為220sccm。在O2 氣體之排出(工程S204)中，沖洗氣體即氬氣的流量為400sccm。1循環中，Ru(EtCp)2 氣體之供給時間為5秒，Ru(EtCp)2 氣體之排出時間為5秒，O2 氣體之供給時間為5秒，O2 氣體之排出時間為5秒。亦即，1循環之時間為20秒。循環之目標次數N1為120次。
圖8(a)，係以SEM(Scanning Electron Microscope)拍攝了實施例1之生成物的去除之前之狀態的立體圖。由於Ru(EtCp)2 氣體，係選擇性地吸附於Ru與Low-k材料中之Ru，因此，如圖8(a)所示般，在導電膜11上產生有Ru膜20。Ru膜20，係以從導電膜11突出的方式而產生。在Ru膜20之形成時，在絕緣膜12之露出面產生有較小的生成物21。
其次，生成物21之去除(工程S103)，係以圖4所示的方法來進行。在圖4所示之工程S301~S302中，處理容器120之內部的氣壓為600a(4.5Torr)，基板10之溫度為250℃。在ClF3 氣體之供給(工程S301)中，ClF3 氣體的流量為400sccm，稀釋氣體即氬氣的流量為400sccm，ClF3 氣體之分壓為300Pa(2.25Torr)。在ClF3 氣體之排出(工程S302)中，沖洗氣體即氬氣的流量為800sccm。1循環中，ClF3 氣體之供給時間T1為10秒，ClF3 氣體之排出時間T2為10秒。1循環之時間T(T=T1+T2)為20秒，ClF3 氣體之供給時間T1佔1循環之時間T的比例(T1/T)為0.5。循環之目標次數N2為6次。
圖8(b)，係以SEM拍攝了實施例1之生成物的去除後之狀態的立體圖。藉由對基板10供給ClF3 氣體的方式，如圖8(b)所示般，可去除生成物21並可使Ru膜20殘留。又，在Ru膜20未發現以SEM照片可判別之程度的損傷。
(參考例1~4) 參考例1~4，係準備「以CVD法在基底基板14即矽單結晶基板的表面整體形成了膜厚24.8nm之Ru膜20」的基板，且除了表1所示之條件以外，在相同條件下，藉由ClF3 氣體蝕刻Ru膜20。將蝕刻條件、蝕刻後之Ru膜20的膜厚及Ru膜20的蝕刻速度彙總示於表1。
Figure 02_image001
從表1可明確地得知，基板之溫度越高，又，ClF3 氣體供給時之ClF3 氣體的分壓越高，則蝕刻速度越快。
在圖9中，表示以SEM拍攝了參考例1~4的蝕刻前後之狀態的立體圖。圖9(a)，係表示參考例1之蝕刻前的狀態，圖9(b)，係表示參考例1之蝕刻後的狀態，圖9(c)，係表示參考例2之蝕刻後的狀態，圖9(d)，係表示參考例3之蝕刻後的狀態，圖9(e)，係表示參考例4之蝕刻後的狀態。另外，由於參考例2~4之蝕刻前的狀態，係與圖9(a)所示之參考例1之蝕刻前的狀態相同，因此，省略圖示。
從圖9可明確地得知，ClF3 氣體，係可均等地蝕刻Ru膜20之表面整體，並可抑制局部性之蝕刻的加速。蝕刻後之Ru膜20的表面為光滑。
另外，作為一例，交互地重複實施ClF3 氣體的供給(工程S301)與ClF3 氣體的排出(工程S302)後之Ru膜20的表面粗糙度(Rq)為0.79nm。另一方面，除了持續實施ClF3 氣體之供給而不實施ClF3 氣體之排出以外，在相同條件下蝕刻後之Ru膜20的表面粗糙度(Rq)為1.10nm。由於Rq越小，則表面之凹凸的週期越短且表面越光滑，因此，可得知藉由重複ClF3 氣體之供給與排出的方式，可獲得表面光滑的Ru膜20。
(參考例5~10) 在參考例5~10中，係與參考例1~4相同地，準備「以CVD法在基底基板14即矽單結晶基板的表面整體形成了膜厚24.8nm之Ru膜20」的基板，且除了表2所示之條件以外，在相同條件下，藉由O3 氣體蝕刻Ru膜20。將蝕刻條件彙總示於表2。
Figure 02_image003
O3 氣體，係從O2 氣體產生，將O2 氣體與O3 氣體之混合氣體供給至處理容器120的內部。如表2所示般，混合氣體中所佔的O3 氣體濃度為250g/m3 。另外，在蝕刻Ru膜20的期間，連續地進行混合氣體之供給而不進行混合氣體之排出。
在圖10中，表示以SEM拍攝了參考例5~10的蝕刻後之狀態的立體圖。圖10(a)，係表示參考例5之蝕刻後的狀態，圖10(b)，係表示參考例6之蝕刻後的狀態，圖10(c)，係表示參考例7之蝕刻後的狀態，圖10(d)，係表示參考例8之蝕刻後的狀態，圖10(e)，係表示參考例9之蝕刻後的狀態，圖10(f)，係表示參考例10之蝕刻後的狀態。另外，由於參考例5~10之蝕刻前的狀態，係與圖9(a)所示之參考例1之蝕刻前的狀態相同，因此，省略圖示。
從圖10可明確地得知，O3 氣體，係不均等地蝕刻Ru膜20之表面整體而導致局部性地蝕刻Ru膜20。因此，吾人認為，由於O3 氣體，係與ClF3 氣體不同，無法以因應各個比表面積之體積變化速度來蝕刻生成物21與Ru膜20，因此，在去除生成物21時，亦對Ru膜20造成損傷。
(參考例11) 在參考例11中，係準備「以ALD法在基底基板14即矽單結晶基板的表面整體形成了導電膜40即TiN膜」的基板，並以圖4所示的方法蝕刻TiN膜。在圖4所示之工程S301~S302中，處理容器120之內部的氣壓為533a(4Torr)，基板之溫度為100℃。在ClF3 氣體之供給(工程S301)中，ClF3 氣體的流量為20sccm，稀釋氣體即氮氣的流量為2000sccm，ClF3 氣體之分壓為5Pa(0.04Torr)。在ClF3 氣體之排出(工程S302)中，沖洗氣體即氮氣的流量為2020sccm。1循環中，ClF3 氣體之供給時間T1為2秒，ClF3 氣體之排出時間T2為5秒。亦即，1循環之時間T(T=T1+T2)為7秒，ClF3 氣體之供給時間T1佔1循環之時間T的比例(T1/T)為0.29。循環之目標次數N2為5次。
圖11(a)，係以SEM拍攝了參考例11的蝕刻前之狀態的立體圖。圖11(b)，係以SEM拍攝了參考例11的蝕刻後之狀態的剖面圖。從圖11可明確地得知，ClF3 氣體，係可均等地蝕刻導電膜40即TiN膜之表面整體，並可抑制局部性之蝕刻的加速。蝕刻後之TiN膜的表面為光滑。
以上，雖說明了關於本揭示之成膜方法及成膜裝置的實施形態，但本揭示並不限定於上述實施形態等。在申請專利範圍所記載的範疇中，可進行各種變更、修正、置換、追加、刪除及組合。關於該些，當然亦屬於本揭示的技術範圍。
10:基板 11:導電膜 12:絕緣膜 14:基底基板 20:Ru膜 21:生成物 30:SAM(自我組織化單分子膜) 40:導電膜 41:生成物 100:成膜裝置 110:處理單元 120:處理容器 130:基板保持部 140:加熱器 150:氣體供給裝置 160:氣體排出裝置 170:搬送裝置 180:控制裝置
[圖1]圖1，係表示第1實施形態之成膜方法的流程圖。 [圖2]圖2，係表示圖1所示的各工程中之基板之狀態之一例的側視圖。 [圖3]圖3，係表示使用了ALD法之形成Ru膜之一例的流程圖。 [圖4]圖4，係表示使用了ClF3 氣體之去除生成物之一例的流程圖。 [圖5]圖5，係表示第2實施形態之成膜方法的流程圖。 [圖6]圖6，係表示圖5所示的各工程中之基板之狀態之一例的側視圖。 [圖7]圖7，係表示實施圖1或圖5所示的成膜方法之成膜裝置之一例的剖面圖。 [圖8]圖8，係以SEM拍攝了實施例1之生成物的去除之前與去除後之狀態的立體圖。 [圖9]圖9，係以SEM拍攝了參考例1~4的蝕刻前後之狀態的立體圖。 [圖10]圖10，係以SEM拍攝了參考例5~10的蝕刻後之狀態的立體圖。 [圖11]圖11，係以SEM拍攝了參考例11的蝕刻前後之狀態的立體圖或剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種成膜方法，其特徵係，包含有： 準備基板的工程，該基板，係具有第1材料露出的第1區域及與前述第1材料不同之第2材料露出的第2區域； 在前述第1區域及前述第2區域中之前述第1區域，選擇性地形成所期望之對象膜的工程；及 藉由對前述基板供給ClF3 氣體的方式，在形成前述對象膜時，去除產生於前述第2區域之生成物的工程。
  2. 如請求項1之成膜方法，其中， 前述第1材料，係導電材料且為Ru、RuO2 、Pt、Pd或Cu， 前述第2材料，係具有OH基的絕緣材料， 形成前述對象膜之工程，係包含有：藉由對前述基板供給Ru(EtCp)2 氣體與O2 氣體的方式，形成Ru膜作為前述對象膜。
  3. 如請求項1之成膜方法，其中， 前述第1材料，係金屬或半導體， 前述第2材料，係具有OH基的絕緣材料， 且包含有如下述工程： 在前述第1區域及前述第2區域中之前述第2區域，選擇性地形成自我組織化單分子膜， 形成前述對象膜之工程，係包含有：使用形成於前述第2區域的前述自我組織化單分子膜，在前述第1區域及前述第2區域中之前述第1區域形成前述對象膜。
  4. 如請求項3之成膜方法，其中，包含有如下述工程： 在形成前述自我組織化單分子膜之前，實施前述第1材料的氫終端處理。
  5. 如請求項1~4中任一項之成膜方法，其中， 去除前述生成物之工程，係包含有交互地重複實施如下述者：將前述ClF3 氣體供給至收容了前述基板之處理容器的內部；及在停止對前述處理容器之內部供給前述ClF3 氣體的狀態下，從前述處理容器的內部排出前述ClF3 氣體。
  6. 如請求項1~5中任一項之成膜方法，其中， 交互地重複形成前述對象膜之工程與去除前述生成物之工程，直至前述對象膜的膜厚成為目標膜厚為止。
  7. 一種成膜裝置，其特徵係，具備有： 處理容器； 基板保持部，在前述處理容器的內部保持前述基板； 加熱器，對前述基板保持部所保持的前述基板進行加熱； 氣體供給裝置，將氣體供給至前述處理容器的內部； 氣體排出裝置，從前述處理容器的內部排出氣體； 搬送裝置，對前述處理容器搬入搬出前述基板；及 控制裝置，以實施如請求項1~6中任一項之成膜方法的方式，控制前述加熱器、前述氣體供給裝置、前述氣體排出裝置及前述搬送裝置。
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