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TW202104502A - 丙烯酸黏著劑組合物 - Google Patents

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TW202104502A
TW202104502A TW109120085A TW109120085A TW202104502A TW 202104502 A TW202104502 A TW 202104502A TW 109120085 A TW109120085 A TW 109120085A TW 109120085 A TW109120085 A TW 109120085A TW 202104502 A TW202104502 A TW 202104502A
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Abstract

本揭示案係關於一種丙烯酸黏著劑組合物，其包括： A）由單體混合物聚合之聚合物，該單體混合物包括 （a）40-90重量%之丙烯酸C6 -C10 烷酯； （b）3-15重量%之(甲基)丙烯酸甲酯； （c）0.1-5重量%之具有至少一個酮基或醛基的烯系不飽和化合物； （d）0-2重量%之烯系不飽和酸； （e）0-30重量%之其他烯系不飽和單體； 其中百分比係以該單體混合物之總重量計； 及B）具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物，該等醯肼官能基藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應。

Description

丙烯酸黏著劑組合物
本揭示案係關於丙烯酸黏著劑組合物，尤其是丙烯酸壓敏黏著劑組合物。
近年來，由於聚合封裝（例如聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）或其他塑膠類型）之輕量及良好抗裂性，對其使用已有所增加。由於壓敏膜標籤抗濕性及外觀改良，其亦已逐漸與聚合封裝系統一起使用，且期望能夠回收此類封裝材料。黏著力（剝離特性）及內聚力（剪切特性）為壓敏黏著劑（pressure sensitive adhesive，PSA）產品之最關鍵效能。在先前技術中，存在一些具有良好黏著力之壓敏黏著劑產品，但其內聚力並不令人滿意。或者，存在一些具有良好內聚力之壓敏黏著劑產品，但其黏著力並不令人滿意。期望具有平衡的黏著力及內聚力的壓敏黏著劑產品。
因此，本領域中強烈需要具有所期望效能（諸如改良的黏著力及/或內聚力或平衡的黏著力及內聚力）之替代性壓敏黏著劑組合物。
本揭示案提供一種新穎壓敏黏著劑組合物，其具有所期望效能，諸如改良的黏著力及/或內聚力或平衡的黏著力及內聚力。
在第一態樣中，本揭示案提供一種壓敏黏著劑組合物，其包括： A）由單體混合物聚合之聚合物，該單體混合物包括 （a）40-90重量%之丙烯酸C6 -C10 烷酯； （b）3-15重量%之(甲基)丙烯酸甲酯； （c）0.1-5重量%之具有至少一個酮基或醛基的烯系不飽和化合物； （d）0-2重量%之烯系不飽和酸； （e）0-30重量%之其他烯系不飽和單體； 其中百分比係以該單體混合物之總重量計； 及B）具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物，該等醯肼官能基藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應。
在第二態樣中，本揭示案提供一種自黏製品，其包括襯底材料及壓敏黏著劑組合物，該壓敏黏著劑組合物包括： A）由單體混合物聚合之聚合物，該單體混合物包括 （a）40-90重量%之丙烯酸C6 -C10 烷酯； （b）3-15重量%之(甲基)丙烯酸甲酯； （c）0.1-5重量%之具有至少一個酮基或醛基的烯系不飽和化合物； （d）0-2重量%之烯系不飽和酸； （e）0-30重量%之其他烯系不飽和單體； 其中百分比係以該單體混合物之總重量計； 及B）具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物，該等醯肼官能基藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應。
應瞭解，前述一般描述與以下詳細描述僅為例示性及解釋性的，且並不限制如所主張之本發明。
除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。此外，本文中所提及之所有公開案、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用之方式併入。
如本文所揭示，術語「組合物」、「調配物」或「混合物」係指不同組分之物理摻合物，其藉由物理手段混合不同組分來獲得。
如本文所揭示，術語「玻璃轉移溫度」（Tg ）可藉由各種技術量測，包含例如差示掃描熱量測定（differential scanning calorimetry，DSC）或藉由使用福克斯方程（Fox equation）計算。
在整個此文件中，詞段「(甲基)丙烯醯基」係指「甲基丙烯醯基」及「丙烯醯基」兩者。舉例而言，(甲基)丙烯酸係指甲基丙烯酸及丙烯酸兩者，(甲基)丙烯酸甲酯係指甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯兩者，且(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺兩者。
本文中「水性」組合物或分散體意謂粒子分散於水性介質中。本文中「水性介質」意謂水及以介質之重量計0至30重量%之可與水混溶之化合物，諸如乙醇、二醇、二醇醚、二醇酯及其類似物。
本揭示案提供一種壓敏黏著劑組合物，其包括： A）由單體混合物聚合之聚合物，該單體混合物包括 （a）40-90重量%之丙烯酸C6 -C10 烷酯； （b）3-15重量%之(甲基)丙烯酸甲酯； （c）0.1-5重量%之具有至少一個酮基或醛基的烯系不飽和化合物； （d）0-2重量%之烯系不飽和酸； （e）0-30重量%之其他烯系不飽和單體； 其中百分比係以該單體混合物之總重量計； 及B）具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物，該等醯肼官能基藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應。
較佳地，丙烯酸C6 -C10 烷酯係選自丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-丙基庚酯。更佳地，丙烯酸C6 -C10 烷酯係丙烯酸2-乙基己酯。
較佳地，單體混合物中之丙烯酸C6 -C10 烷酯（a）之量可不小於50重量%，不小於60重量%，不小於65重量%，不小於70重量%，但不大於90重量%，較佳但不大於85重量%，更佳但不大於80重量%。更佳地，丙烯酸C6 -C10 烷酯之量為單體混合物之65至90重量%。
單體(甲基)丙烯酸甲酯（b）可為丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸甲酯。
較佳地，單體混合物中之(甲基)丙烯酸甲酯（b）之量可不小於3重量%，較佳不小於4重量%，更佳不小於5重量%，甚至更佳不小於6重量%，仍更佳不小於8重量%；但不大於15重量%，較佳不大於13重量%，更佳不大於12重量%，甚至更佳不大於11重量%，仍更佳不大於10重量%。
具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物（c）為例如：丙烯醛；甲基丙烯醛；在烷基中具有1至20個，較佳1至10個碳原子之乙烯基烷基酮；甲醯基苯乙烯；在烷基中具有一或兩個酮基或醛基或者一個酮基或一個醛基之(甲基)丙烯酸烷酯，該烷基較佳包括總共3至10個碳原子，實例為(甲基)丙烯醯氧基烷基丙醛，如DE-A 2 722 097中所描述。此外，N-側氧基烷基(甲基)丙烯醯胺亦為適合的，例如由美國專利第4,228,007號、DE-A 2 061 213或DE-A 2 207 209中所知的N-側氧基烷基(甲基)丙烯醯胺。
尤其較佳為(甲基)丙烯酸乙醯乙醯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯及尤其二丙酮丙烯醯胺（DAAM）。
單體混合物中單體（c）之量為0.1至5重量%，較佳0.1至2重量%且更佳0.2至1重量%。
烯系不飽和酸（d）可為磺酸、磷酸或較佳為羧酸。適合之實例包含順丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸，或較佳丙烯酸及/或甲基丙烯酸。較佳地，烯系不飽和酸（d）為丙烯酸。
較佳地，單體混合物中之烯系不飽和酸（d）之量可不小於0.1重量%，較佳不小於0.15重量%，更佳不小於0.20重量%，甚至更佳不小於0.25重量%，但不大於5重量%，較佳不大於4重量%，更佳不大於3重量%，甚至更佳不大於2重量%，仍更佳不大於1重量%。
其他烯系不飽和單體（e）可為任何種類。適合的實例包含除單體（a）或單體（b）外之C1 至C18 (甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基芳族化合物或磷官能單體。除單體（a）或單體（b）外之C1 至C18 (甲基)丙烯酸烷酯之較佳實例包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸正丁酯。乙烯基芳族化合物之較佳實例包含苯乙烯及α-甲基苯乙烯。磷官能單體可為含磷(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其鹽及其混合物；CH2 =C(R)-C(O)-O-(Rl O)n -P(O)(OH)2 ，其中R=H或CH3 ，R1 =烷基，且n=2-6，諸如均可自索爾維（Solvay）購得之SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200及SIPOMER PAM-300；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧酯，諸如乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、其鹽及其混合物。
丙烯酸乙酯之量可為10至30重量%。較佳地，單體混合物中丙烯酸乙酯之量可不小於10重量%，不小於12重量%，不小於15重量%，不小於16重量%，但不大於30重量%，較佳但不大於25重量%，更佳但不大於20重量%。更佳地，丙烯酸乙酯之量為15至20重量%。
磷官能單體之量可為0.01至2重量%。較佳地，單體混合物中磷官能單體之量可不小於0.02重量%，不小於0.04重量%，不小於0.06重量%，不小於0.08重量%，但不大於2重量%，較佳但不大於1重量%，更佳但不大於0.5重量%，更佳但不大於0.3重量%。更佳地，磷官能單體之量為0.06至0.3重量%。
(甲基)丙烯醯胺之量可不小於0.01重量%，較佳不小於0.05重量%，更佳不小於0.10重量%，甚至更佳不小於0.15重量%，但不大於4重量%，較佳不大於3重量%，更佳不大於2重量%，甚至更佳不大於1重量%，再更佳不大於0.5重量%。
在一個較佳實施例中，聚合物A）係藉由乳液聚合製備，且因此為乳液聚合物。
在乳液聚合之情況下，使用適合的界面活性劑系統及/或保護膠體或穩定劑。
適合之界面活性劑系統之實例為本領域中已知之界面活性劑系統，且包含陰離子、非離子、陽離子或兩性乳化劑及其混合物。陰離子界面活性劑之實例包含但不限於烷基硫酸鹽、乙氧基化醇之硫酸鹽、芳基磺酸鹽、乙氧基化醇之磷酸鹽、磺基丁二酸鹽、乙氧基化烷基酚之硫酸鹽及磺酸鹽及其混合物。非離子界面活性劑之實例包含但不限於乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚及其混合物。陽離子界面活性劑之實例包含但不限於乙氧基化脂肪胺。以單體之總重量計，界面活性劑之典型重量為0.1至5.0重量%，且更佳0.3至5.0重量%，且最佳0.5至3.0重量%。藉由此項技術中熟知之習知方法利用界面活性劑。在一個實施例中，製備PSA之製程包含在聚合反應之前用界面活性劑系統乳化單體混合物。
界面活性劑商標名之實例為AEROSOL® A-102、Disponil® FES 77、Dowfax™ 2A1、Abex® 2535及RHODACAL® DS-4。
用於乳液聚合之水溶性引發劑為例如過氧化二硫酸之銨鹽及鹼金屬鹽，例如過氧化二硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫或有機過氧化物，例如第三丁基過氧化氫。
稱作還原-氧化（氧化還原）引發劑系統之物質亦為適合的。
氧化還原引發劑系統由至少一種通常為無機的還原劑及一種有機或無機氧化劑構成。
氧化組分包括例如上文已經提及之乳液聚合引發劑。
還原組分包括例如亞硫酸之鹼金屬鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸（disulfurous acid）之鹼金屬鹽，諸如焦亞硫酸鈉；亞硫酸氫鹽與脂族醛及酮之加成化合物，諸如丙酮亞硫酸氫鹽；或還原劑，諸如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發劑系統可與可溶性金屬化合物一起使用，該等可溶性金屬化合物之金屬組分能夠以複數個價態存在。
慣用氧化還原引發劑系統之實例包含抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過硫酸鈉、第三丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉及第三丁基過氧化氫/羥基甲烷亞磺酸鈉。單獨的組分，例如還原組分，亦可為混合物：例如羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽與焦亞硫酸鈉之混合物。
此等化合物主要以水溶液形式使用，濃度下限係藉由分散體中可接受之水的量測定且濃度上限係藉由各別化合物於水中之溶解度測定。濃度通常為以溶液計0.1至30重量%，較佳0.5至20重量%，尤其較佳1.0至10重量%。
以待聚合之單體計，引發劑之量一般為0.1至10重量%，較佳0.3至5重量%。兩種或更多種不同引發劑亦可用於乳液聚合。
乳液聚合一般在30℃至130℃，較佳60℃至95℃下進行。聚合介質可由單獨的水或水與可與水混溶之液體（諸如甲醇）之混合物中之任一者構成。較佳地，僅使用水。乳液聚合可以分批操作或以進料過程之形式進行，包含分級或梯度程序。優先考慮將聚合混合物之一部分以初加料形式引入且加熱至聚合溫度的進料過程，開始此初加料之聚合，且隨後通常藉助於兩個或更多個空間上分離之進料流將聚合混合物之其餘部分供應至聚合區，其中一或多者包括呈直鏈或乳化形式之單體，在各階段或在濃度梯度下連續地進行此添加，且在該添加期間維持聚合。亦可為了例如更有效地設定粒度，在聚合之初加料中包含聚合物種子。
在自由基水性乳液聚合過程中將引發劑添加至聚合容器中之方式為熟習此項技術者所已知。其可全部包含於聚合容器之初加料中，或以其在自由基水性乳液聚合過程中消耗之速率連續或分階段引入。在各特定情況下，此將視引發劑系統之化學性質及聚合反應溫度而定。較佳在初加料中包含一份且以消耗其之速率將其餘部分供應至聚合區。
為了移除殘餘單體，通常在實際乳液聚合結束之後亦即在單體轉化至少95%之後添加引發劑。
藉由進料過程，可自頂部經由側面或自下方經由反應器底層將單獨的組分添加至反應器中。
在乳液聚合之情況下，獲得固體含量通常為15至75重量%，較佳40至75重量%之水性聚合物分散體。
對於較高反應器空間/時間產率，固體含量儘可能高之分散體較佳。為了能夠獲得＞60重量%之固體含量，應設定雙峰或多峰粒度，因為否則的話黏度變得過高且分散體不再可被處理。可例如藉由添加種子（EP 81083）、藉由添加過量的乳化劑或藉由添加微型乳液來實現產生新一代粒子。與較高固體含量下之較低黏度相關之另一優點為，塗層行為在較高固體含量下得到改良。可在任何時間點產生新一代或多代粒子。其係藉由以低黏度為目標之粒度分佈引導。
由此製備之聚合物較佳以其水性分散體之形式使用。
較佳將聚合物分散體之pH調節至大於4.5之pH，且尤其調節至5與9之間的pH。
聚合物或聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-60℃至-30℃，尤其較佳為-55℃至-30℃，且極尤其較佳為-50℃至-35℃。
玻璃轉移溫度可藉由慣用方法，諸如差示熱分析或差示掃描熱量測定（參見例如ASTM 3418/82，中點溫度）測定。
化合物B）為具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物。聚醯肼化合物之特定實例包含但不限於草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼；單烯烴不飽和二羧酸二醯肼，諸如順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼；碳酸10聚醯肼，諸如碳酸二醯肼；芳族二醯肼，諸如鄰苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼；三醯肼，諸如1,2,4-丁三碳醯肼；1,1,4-丁三碳醯肼、1,2,5-戊三碳醯肼、1,3,6-己三碳醯肼、1,3,7-庚三碳醯肼及I-羥基-1,2,4-丁三碳醯肼及其混合物或任何子集。在一個實施例中，聚醯肼包含己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、雙氨基脲（bis-semicarbizides）及其混合物。在另一實施例中，聚醯肼為己二酸二醯肼。
聚醯肼交聯劑之有效量使得肼官能度之比率在每1當量具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物之酮或醛官能度約0.02與約5當量之間，或在每1當量具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物之酮或醛官能度約0.1與約3當量之間，或在每1當量具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物之酮或醛官能度約1與約0.2當量之間。
聚醯肼化合物B）在該過程中之任何時候添加。在一個實施例中，其在乳液反應之後添加。
B）之重量分率較佳為每100重量份聚合物A）0.05至2，尤其0.05至1，且極佳0.1至0.7重量份，更佳為每100重量份聚合物A）0.1至0.3重量份。
聚合物A）或該聚合物之水性分散體可以簡單方式與化合物B）混合。所得混合物在儲存時為穩定的。
壓敏黏著劑（PSA）可僅由該聚合物構成或聚合物A）及化合物B）之水性分散體構成。
PSA可包括其他添加劑：增稠劑、消泡劑、潤濕劑、機械穩定劑、顏料、填充劑、凍融劑、中和劑、塑化劑、增黏劑（增黏樹脂）、助黏劑及其組合。增黏劑之實例為天然樹脂，諸如松香及其藉由歧化或異構化、聚合、二聚化及/或氫化形成之衍生物。其可以其鹽形式（例如單價或多價相對離子（陽離子））或較佳地以其酯化形式存在。用於酯化之醇可為單羥基或多羥基的。實例為甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇及季戊四醇。
亦使用烴樹脂，例如未經氫化之脂族C5樹脂、經氫化之脂族C5樹脂、芳族改質之C5樹脂、萜類樹脂、經氫化之C9樹脂及其組合。
逐漸用作增黏劑之其他化合物包含具有較低莫耳重量之聚丙烯酸酯。此等聚丙烯酸酯之重均分子量MW較佳小於30,000。聚丙烯酸酯較佳由至少60重量%，特定言之，至少80重量%之(甲基)丙烯酸C1 -C8 烷酯構成。
較佳增黏劑為天然或化學改質松香。松香係主要由松香酸或其衍生物構成。
以重量計，增黏劑之量較佳為每100重量份聚合物（固體/固體）5至100重量份，尤其較佳10至50重量份。
以黏著劑組合物之總重量計，PSA可包括0至5重量%之增稠劑。0至5重量%之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，中和劑之重量%可為0、0.5或1重量%之下限至1、3、或5重量%之上限。例示性增稠劑包含但不限於可購自密歇根州米德蘭陶氏化學公司（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan）之ACRYSOL™、UCAR™及CELOSIZE™。
以黏著劑組合物之總重量計，PSA可包括0至2重量%之中和劑。0至2重量%之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，中和劑之重量%可為自0、0.3或0.5重量%之下限至0.5、1、或2重量%之上限。通常使用中和劑控制pH以向所調配之壓敏黏著劑組合物提供穩定性。中和劑之實例包含但不限於氨水、胺水溶液及其他無機鹽水溶液。
PSA用於製造自黏製品，諸如標籤、膠帶或黏著薄片（例如保護膜）。
自黏製品通常由襯底構成，該襯底具有施加至一側或兩側，較佳一側之黏著劑層。
襯底材料可包括例如紙、金屬箔、較佳由聚烯烴（包含可為雙軸或單軸定向之聚乙烯及聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯或聚醯胺）製成之聚合物膜。
本揭示案提供一種包括襯底材料及本文所揭示之壓敏黏著劑組合物的自黏製品。
為在襯底材料上製造黏著層，可習知地塗佈襯底材料。慣用的施加率為例如5至50 g/m2 （固體，不含水）。
所包括之經塗佈襯底例如用作自黏製品，諸如標籤、膠帶或薄片（例如保護膜）。對於後續用途，襯底（例如標籤）之經PSA塗佈之側，可覆蓋有離型紙，諸如覆蓋有矽化紙。
本發明之自黏製品具有良好的效能特性，尤其改良的黏著力及內聚力及/或改良的黏著力/內聚力平衡。
實例 本發明之一些實施例現將描述於以下實例中，其中除非另外規定，否則所有份數及百分比均以重量計。 原材料：
表1：原材料
材料 描述 供應商
AEROSOL A-102 陰離子界面活性劑 Cytec Solvay Group
RHODACAL  DS-4 陰離子界面活性劑 Cytec Solvay Group
BRUGGOLITE FF6 M 還原劑 布呂格曼化學美國公司（BrüggemannChemical U.S., Inc.）
SURFYNOL 420 非離子動態潤濕劑 贏創工業公司（Evonik Industries）
ACRYSOL RM-2020 流變改質劑/增稠劑 陶氏化學公司
未指定化學品 化學品 國藥集團化學試劑公司（Sinoreagent Company）
丙烯酸2-乙基己酯（「EHA」）、丙烯酸乙酯（「EA」）、丙烯酸丁酯（「BA」）、甲基丙烯酸甲酯（「MMA」）、丙烯酸（「AA」）、丙烯醯胺（AM） 丙烯酸乳液單體 陶氏化學公司
  PEM 甲基丙烯酸2-(膦醯氧基)乙酯含磷單體 陶氏化學公司
DAAM 二丙酮丙烯醯胺 國藥集團化學試劑公司
ADH 己二酸二醯肼 國藥集團化學試劑公司
乳液聚合程序 一般而言，根據本揭示案之乳液混合物如下製備。配備有冷凝器、機械攪拌器、溫度受控熱電耦及針對引發劑及單體之入口的四公升五頸反應器進料有675 g的去離子（「DI」）水且在N2 輕緩流動下加熱至88℃。在單獨的容器中，藉由混合275 g DI水、10 g RHODACAL DS-4、12 g AEROSOL A-102、2.5 g Na2 CO3 及1,672 g單體混合物來製備單體乳液，該單體混合物包括丙烯酸2-乙基己酯（「2-EHA」）、丙烯酸丁酯（「BA」）、丙烯酸乙酯（「EA」）、甲基丙烯酸甲酯（「MMA」）、丙烯酸（「AA」）、AM、PEM及DAAM中之至少一者。
隨後，將Na2 CO3 與過硫酸銨（「APS」）之混合物於40 g DI水中之溶液添加至反應器中。緊接在添加Na2 CO3 及APS之溶液之後，將單體乳液進料至反應器中。進料進行80分鐘。
在完成單體乳液添加時，將反應混合物冷卻至60℃，隨後經由兩個獨立管道歷經30分鐘逐漸添加第三丁基過氧化氫（70%）（「t-BHP」）（9.2 g於32 g DI水中）之溶液及於34.5 g DI水中之6.8 g之還原劑，諸如來自賓夕法尼亞州查茲福特之布呂格曼化學美國公司（Brüggemann Chemical US Company，Chadds Ford，Pennsylvania）之BRUGGOLITE™ FF6 M（「FF6」）。在完成進料時，將反應物冷卻至室溫。所獲得之組合物隨後藉由325目過濾器編織物過濾，以製備用於後續評估工作之組合物。
壓敏黏著劑調配物 除非另外規定，否則所有樣品用潤濕劑少量調配，諸如以總乳液計，0.3%（濕/濕）自贏創工業公司購得之Surfynol 420潤濕劑（「420」），以改良對於實驗室壓延（lab drawdown）之浸透。亦添加ADH。黏度隨後使用增稠劑（諸如來自密歇根州米德蘭陶氏化學公司之ACRYSOL™ RM-2020（「RM-2020」））調節至約600 cps（布洛克菲爾德（Brookfield），RVDV，30 rpm，63#），且最終pH使用氨調節至7.0至7.5。
實驗室壓延 聚丙烯（「PP」）膜（60微米厚）在層壓之前藉由電暈處理來預處理。所調配之黏著劑以乾重計以17 g/m2 之量塗佈至離型襯墊且在105℃下乾燥2分鐘。在40℃下在40 psi壓力下用壓敏黏著劑塗佈之離型襯墊層壓PE膜。
施加測試 效能測試可在黏著劑層製品於受控環境（22-24℃，50-60%相對濕度）測試實驗室中調節5天之後進行。
剝離強度測試：在玻璃及高密度聚乙烯（HDPE）測試板上在90°下遵循FINAT測試方法第1號進行剝離強度測試。在測試之前，將樣品條帶（在無蠟之情況下調配）施加至測試板上持續20分鐘及一天之停留時間。
內聚力/剪切力測試：FINAT測試方法第8號用於在玻璃測試板上進行耐剪切性測試。
在測試值後面記錄失效模式：「AF」表示黏著失效，「AFB」表示自襯底之黏著失效，「MF」表示混合失效且「CF」表示內聚失效。說明性實例（「IE」）及比較實例（「CE」）在下文表1詳述。表1詳述IE及CE實例之組合物的調配物及PSA特性。 表1.比較實施例及本發明實施例之調配物及PSA特性
CE1 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CE2 Tg過高，使用BA作為CE3 CE3 CE4 CE5（Tg過高） CE6 CE7
EHA 71.5 71.6 71.6 71.6 71.6 71.5 71.5 30 30 90.1 60.6 78.6 69.85
EA 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 60.1 18.5 18.5 18.5
BA 0 0 0 0 0 0 0 0 60.1 0 0 0 0
MMA 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 20 2 9
AA 1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 2
AM 0 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
DAAM 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
PEM 0 0 0 0 0 0.1 0.1 0 0 0 0 0 0
總計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
APS 100% 100% 100% 74% 74% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
ADH 0 0.125 0.175 0.125 0.175 0.125 0 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125
線性Tg（℃） -41.1 -41.7 -41.7 -41.7 -41.7 -41.7 -41.7 -21.7 -38.6 -50.6 -25.4 -52.1 -38.7
剪切DT 1分鐘，1*1*1 kg，玻璃 67CF 44AF 50AF ＞200 ＞200 81AF 25CF 19CF 16CF 3CF 92CF
90度剝離力（N/吋2）
HDPE，RT，20分鐘，CTR 4.5AF 5.2AF 5.3AF 5.3AF 5.8AF 5.4AF 6.2AF 5.6AF 5.5AF 7.2AF 4.3AF
HDPE，RT，1天，CTR 4.8AF 6.1AF 5.7AF 5.8AF 6.1AF 6.2AF 6.7AF 7.1AF 6.4AF 7.5AF 5.1AF
玻璃，RT，20分鐘，CTR 6.6AF 6.9AF 7.4AF 6.6AF 5.7AF 6.7AF 7.3AF 7.6AF 5.3AF 8.9CF 6.4AF
玻璃，RT，1天，CTR 7.2AF 9.7AF 9.4AF 7.6AF 6.7AF 8.1AF 8.4AF 9.5AF 6.5AF 10.2CF 7.3AF
與CE1之調配物相比，IE1~IE5之調配物提供較好的HDPE剝離力。IE1、IE2及IE5之調配物提供更好的1天之玻璃剝離力。IE1~IE5之剪切效能為黏著力失效，其意謂內聚力比黏著力更佳。IE3及IE4之調配物產生＞200小時剪切力，其比CE1及CE2要好得多。
與CE2之調配物相比，IE5之調配物提供較高剪切力及稍低HDPE剝離力。1天之玻璃剝離力為相當的。
相比於單體混合物中包括30% EHA之CE3之調配物，IE1~IE5之調配物產生要好得多的剪切特性。
若單體混合物中之EA含量過高，則Tg將過高。若單體混合物中之MMA含量過高，則Tg將極高。Tg之升高將使得聚合物較硬、可濕性降低且黏著特性最可能降低。過高Tg聚合物不具有足夠的順應性以尤其在低表面能表面上呈現適當的壓敏黏著力。
相比於調配物CE3及CE4，IE4之調配物對玻璃及HDPE提供要好得多之剪切力及類似或更好之黏著力。儘管CE6產生良好黏著力但剪切效能（內聚力）過低，同時CE7產生充分剪切力但黏著力低於IE1~IE5之所有本發明實例。CE6及CE7兩者的黏著力/內聚力平衡比本發明實例差。
無
無

Claims (11)

  1. 一種壓敏黏著劑組合物，其包括： A）由單體混合物聚合之聚合物，該單體混合物包括 （a）40-90重量%之丙烯酸C6 -C10 烷酯； （b）3-15重量%之(甲基)丙烯酸甲酯； （c）0.1-5重量%之具有至少一個酮基或醛基的烯系不飽和化合物； （d）0-2重量%之烯系不飽和酸； （e）0-30重量%之其他烯系不飽和單體； 其中百分比係以該單體混合物之總重量計； 及B）具有至少兩個醯肼官能基之聚醯肼化合物，該等醯肼官能基藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應。
  2. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該單體混合物中之丙烯酸C6 -C10 烷酯之量為65至90重量%。
  3. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該丙烯酸C6 -C10 烷酯係選自由丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸2-丙基庚酯組成之群。
  4. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸乙醯乙醯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯及二丙酮丙烯醯胺。
  5. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該單體混合物中之具有至少一個酮基或醛基之烯系不飽和化合物的量為0.1至2重量%。
  6. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該等其他烯系不飽和單體（e）係選自由以下組成之群：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯醯胺、乙烯基芳族化合物及磷官能單體。
  7. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中該烯系不飽和酸係選自由磺酸、磷酸及羧酸組成之群。
  8. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中具有至少兩個藉由交聯反應與該等酮基或醛基反應之醯肼官能基的該聚醯肼化合物為草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼；單烯烴不飽和二羧酸二醯肼；碳酸10聚醯肼；芳族二醯肼；三醯肼及其混合物或任何子集。
  9. 如請求項1之壓敏黏著劑組合物，其中聚醯肼交聯劑之量使得肼官能度之比率在每1當量具有至少一個酮基或醛基之該烯系不飽和化合物的酮或醛官能度約0.02與約5當量之間。
  10. 一種自黏製品，其包括襯底材料及如請求項1至9中任一項之壓敏黏著劑組合物。
  11. 如請求項10之自黏製品，其中該襯底材料為紙、金屬箔或聚合物膜。
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