TW202041603A - 樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器,該樹脂組成物包含規定的近紅外線吸收色素、式(MC1)所表示之金屬錯合物及樹脂。
Description
本發明有關一種包含方酸菁化合物之樹脂組成物。又,本發明有關一種使用包含方酸菁化合物之組成物而成之膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
視訊攝影機、數位相機、附相機功能之行動電話等中使用彩色圖像的固體攝像元件亦即CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件在其受光部使用對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時設置近紅外線截止濾波器來進行可見度校正。
近紅外線截止濾波器係使用包含近紅外線吸收色素之樹脂組成物來製造。作為近紅外線吸收色素之一,已知有方酸菁化合物。又,在專利文獻1、專利文獻2中,記載有作為近紅外線吸收色素之特定結構的方酸菁化合物。
另一方面,在專利文獻3中,記載有有關包含在波長500~1200nm處具有最大吸收波長之色素及規定的金屬錯合物之濾光器用組成物之發明。在專利文獻3的0014段中記載有如下要點,亦即,在專利文獻3的濾光器用組成物中,在波長500~1200nm處具有最大吸收波長之色素具有對所獲得之濾光器賦予規定的吸收特性之功能,金屬錯合物具有在組成物的狀態下或在使用組成物而獲得之濾光器的狀態下對在波長500~1200nm處具有最大吸收波長之色素賦予耐光性之功能。
[專利文獻1]國際公開第2018/230486號
[專利文獻2]日本特開2019-011455號公報
[專利文獻3]日本特開2018-028605號公報
本發明人對專利文獻1、專利文獻2中所記載之使用包含方酸菁化合物之樹脂組成物而成之膜進行了研究,其結果,發現了針對近紅外區域的分光特性存在改善的餘地。
再者,在專利文獻3中,以提高色素的耐光性為目的使用專利文獻3之金屬錯合物。
因此,本發明的目的為提供一種能夠形成近紅外區域的分光特性優異之膜之樹脂組成物。又,本發明的目的為提供一種使用前述樹脂組成物而成之膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
本發明人對包含式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素及樹脂之樹脂組成物進行了深入研究,其結果,還發現藉由含有式(MC1)所表示之金屬錯合物,能夠實現上述目的,並完成了本發明。本發明提供以下。
<1>一種樹脂組成物,其係包含:
下述式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素;
下述式(MC1)所表示之金屬錯合物;及
樹脂,
[化學式1]
式中,Rs119
及Rs120
分別獨立地表示取代基,
A1
及A2
分別獨立地表示氧原子或-N(Rs125
)-,
Rs121
~Rs125
分別獨立地表示氫原子或取代基,
E1
及E2
分別獨立地表示碳原子、硼原子或-C(=O)-,
在E1
為碳原子的情況下ns32為2,在E1
為硼原子的情況下ns32為1,在E1
為-C(=O)-的情況下ns32為0,
在E2
為碳原子的情況下ns33為2,在E2
為硼原子的情況下ns33為1,在E2
為-C(=O)-的情況下ns33為0,
ns30及ns31分別獨立地表示0~5的整數,
在ns30為2以上的情況下,複數個Rs119
可以相同亦可以不同,複數個Rs119
中的2個Rs119
可以彼此鍵結而形成環,
在ns31為2以上的情況下,複數個Rs120
可以相同亦可以不同,複數個Rs120
中的2個Rs120
可以彼此鍵結而形成環,
在ns32為2的情況下,2個Rs121
可以相同亦可以不同,2個Rs121
可以彼此鍵結而形成環,
在ns33為2的情況下,2個Rs122
可以相同亦可以不同,2個Rs122
可以彼此鍵結而形成環,
Ar100
表示伸芳基或雜伸芳基,
ns100表示0~2的整數。
[化學式2]
式(MC1)中,環Zmc1
及環Zmc2
分別獨立地表示含氮雜環,
Rmc1
及Rmc2
分別獨立地表示單鍵或-CRY1
RY2
-,RY1
及RY2
分別獨立地表示氫原子或取代基,
Mmc1
表示1價~3價的過度金屬。
<2>如<1>所述之樹脂組成物,其係包含2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物。
<3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中,式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ2)所表示之近紅外線吸收色素;
[化學式3]
式中,L41
~L44
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸芳基、雜環基或將該等鍵結2個以上而獲得之2價的基團,
Z41
及Z42
分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1
)-、-S(=O)-或-S(=O)2
-,
A41
及A42
分別獨立地表示氧原子或-N(RN2
)-,
RN1
及RN2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,
Rs141
及Rs142
分別獨立地表示取代基,
ns41及ns42分別獨立地表示0~5的整數,
在ns41為2以上的情況下,複數個Rs141
可以相同亦可以不同,複數個Rs141
中的2個Rs141
可以彼此鍵結而形成環,
在ns42為2以上的情況下,複數個Rs142
可以相同亦可以不同,複數個Rs142
中的2個Rs142
可以彼此鍵結而形成環;
其中,在L41
~L44
為伸烷基、Z41
及Z42
為單鍵、A41
及A42
為-N(RN2
)-的情況下,ns41及ns42中的至少一者為1~5的整數。
<4>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中,式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ3)所表示之近紅外線吸收色素;
[化學式4]
式中,Q1
、Q4
、Q5
、Q8
、Q11
、Q14
、Q15
及Q18
分別獨立地表示碳原子或氮原子;
Rs1
~Rs5
、Rs11
~Rs15
分別獨立地表示氫原子、烷基、磺酸基、-SO3
M1
或鹵素原子,M1
表示無機陽離子或有機陽離子,Rs2
與Rs3
、Rs12
與Rs13
可以相互鍵結而形成環;
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、-NRX1
RX2
、磺酸基、-SO3
M2
、-SO2
NRX1
RX2
、-COORX3
、-CONRX1
RX2
、硝基、氰基或鹵素原子,M2
表示無機陽離子或有機陽離子,RX1
~RX3
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、醯基或雜環基,RX1
與RX2
可以相互鍵結而形成環,Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
中的相鄰之基團彼此可以相互鍵結而形成環;
在Q1
為氮原子的情況下,不存在Rs21
,在Q4
為氮原子的情況下,不存在Rs24
,在Q5
為氮原子的情況下,不存在Rs25
,在Q8
為氮原子的情況下,不存在Rs28
,在Q11
為氮原子的情況下,不存在Rs31
,在Q14
為氮原子的情況下,不存在Rs34
,在Q15
為氮原子的情況下,不存在Rs35
,在Q18
為氮原子的情況下,不存在Rs38
。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述樹脂係包含具有鹼基之樹脂。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中,上述樹脂係包含鹼可溶性樹脂。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其係還包含界面活性劑,且界面活性劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.001~0.2質量%。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之樹脂組成物,其係還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
<9>如<1>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其係還包含使近紅外線透射而遮蔽可見光之色材。
<10>一種膜,其係使用<1>至<9>之任一項所述之樹脂組成物而獲得。
<11>一種近紅外線截止濾波器,其係具有<10>所述之膜。
<12>一種近紅外線透射濾波器,其係具有<10>所述之膜。
<13>一種固體攝像元件,其係具有<10>所述之膜。
<14>一種圖像顯示裝置,其係具有<10>所述之膜。
<15>一種紅外線感測器,其係具有<10>所述之膜。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成近紅外區域的分光特性優異之膜之樹脂組成物、膜、近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細地說明。
本說明書中,“~”係以包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。
在本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中,除非另有說明,則“曝光”不僅包括使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可以舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。
在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為基於凝膠滲透層析法(GPC)測定下的聚苯乙烯換算值。
在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本說明書中,近紅外線是指在波長700~2500nm的光(電磁波)。
在本說明書中,總固體成分是指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。
在本說明書中,顏料是指難以溶解於溶劑中之化合物。例如,顏料在23℃的水100g中之溶解度及在23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g中之溶解度均小於0.1g為較佳,0.01g以下為更佳。
在本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要可實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物的特徵為包含式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素、式(MC1)所表示之金屬錯合物及樹脂。
藉由使用本發明的樹脂組成物,能夠形成近紅外區域的分光特性優異之膜。可以獲得該種效果之詳細的原因尚不明確,但是如下推測。本發明人對使用包含(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素之樹脂組成物而獲得之膜進行了深入研究,其結果,發現該膜在近紅外區域的吸收光譜中容易產生吸收帶的分裂,從而近紅外線的屏蔽性容易降低,尤其波長更長的長波的近紅外線的屏蔽性容易降低。詳細的原因尚不明確,但是推測(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素具有由大取代基與方形酸鍵結而成之結構,因此在膜中容易形成分子斜著交錯排列之締合狀態。因此,推測(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素容易在膜中分別形成H締合及J締合,其結果,在近紅外區域的吸收光譜中產生吸收帶的分裂而波長更長的長波長側的光吸收降低,從而變得容易降低近紅外線的屏蔽性,尤其變得容易降低波長更長的長波的近紅外線的屏蔽性。推測本發明的樹脂組成物除了式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素以外還包含式(MC1)所表示之金屬錯合物,因此在成膜時,藉由式(MC1)所表示之金屬錯合物而變得容易形成式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素彼此的J締合,其結果,能夠抑制波長更長的長波長側的光吸收的降低。因此,推測藉由使用本發明的樹脂組成物,能夠形成近紅外區域的分光特性優異之膜。
本發明的樹脂組成物包含2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物為較佳。由於在包含式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素之樹脂組成物中含有式(MC1)所表示之金屬錯合物,在樹脂組成物的保存期間會析出來自式(MC1)所表示之金屬錯合物的凝聚物等,從而會降低樹脂組成物的保存穩定性,但是藉由摻合2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物,能夠降低式(MC1)所表示之金屬錯合物的結晶性等並抑制在樹脂組成物的保存期間析出來自式(MC1)所表示之金屬錯合物的凝聚物等,從而能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。
本發明的樹脂組成物還包含界面活性劑,界面活性劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.001~0.2質量%為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的塗佈性,即使在將樹脂組成物塗佈於凹凸等具有段差之表面上之情況下,亦能夠抑制產生被稱為條紋(Striation)之放射狀條痕(Streaks)。進而,亦能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。尤其,在摻合2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物之情況下,趨於容易產生條紋,但是藉由以上述比例摻合界面活性劑,能夠有效地抑制產生條紋。因此,在樹脂組成物含有2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物之情況下,可以獲得尤其顯著的效果。
<<式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素>>
本發明的樹脂組成物包含式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素。式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為顏料為較佳。
[化學式5]
式中,Rs119
及Rs120
分別獨立地表示取代基,
A1
及A2
分別獨立地表示氧原子或-N(Rs125
)-,
Rs121
~Rs125
分別獨立地表示氫原子或取代基,
E1
及E2
分別獨立地表示碳原子、硼原子或-C(=O)-,
在E1
為碳原子的情況下ns32為2,在E1
為硼原子的情況下ns32為1,在E1
為-C(=O)-的情況下ns32為0,
在E2
為碳原子的情況下ns33為2,在E2
為硼原子的情況下ns33為1,在E2
為-C(=O)-的情況下ns33為0,
ns30及ns31分別獨立地表示0~5的整數,
在ns30為2以上的情況下,複數個Rs119
可以相同亦可以不同,複數個Rs119
中的2個Rs119
可以彼此鍵結而形成環,
在ns31為2以上的情況下,複數個Rs120
可以相同亦可以不同,複數個Rs120
中的2個Rs120
可以彼此鍵結而形成環,
在ns32為2的情況下,2個Rs121
可以相同亦可以不同,2個Rs121
可以彼此鍵結而形成環,
在ns33為2的情況下,2個Rs122
可以相同亦可以不同,2個Rs122
可以彼此鍵結而形成環,
Ar100
表示伸芳基或雜伸芳基,
ns100表示0~2的整數。
作為Rs119
及Rs120
所表示之取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團,鹵素原子、烷基、磺酸基及-SO3
M為較佳。M表示無機陽離子或有機陽離子。作為M所表示之無機陽離子或有機陽離子,能夠沒有限制地採用公知者。例如,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
A1
及A2
分別獨立地表示氧原子或-N(Rs125
)-,-N(Rs125
)-為較佳。
作為Rs121
~Rs125
所表示之取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。Rs123
~Rs125
為氫原子、烷基或芳基為較佳,氫原子為更佳。又,Rs121
~Rs125
分別獨立地為取代基為較佳。
E1
及E2
分別獨立地表示碳原子、硼原子或-C(=O)-,表示碳原子為較佳。又,E1
為碳原子且2個Rs121
彼此鍵結而形成環、E2
為碳原子且2個Rs122
彼此鍵結而形成環為更佳。作為Rs121
彼此鍵結而形成之環及Rs122
彼此鍵結而形成之環,可以為烴環,亦可以為雜環。又,烴環及雜環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環。又,烴環及雜環可以為單環,亦可以為縮合環。作為Rs121
彼此鍵結而形成之環及Rs122
彼此鍵結而形成之環,縮合環為較佳,3環以上的縮合環為更佳。又,Rs121
彼此鍵結而形成之環及Rs122
彼此鍵結而形成之環還可以具有取代基。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
ns30及ns31分別獨立地表示0~5的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0或1為更進一步較佳。在ns30為2以上的情況下,複數個Rs119
可以相同亦可以不同,複數個Rs119
中的2個Rs119
可以彼此鍵結而形成環,在ns31為2以上的情況下,複數個Rs120
可以相同亦可以不同,複數個Rs120
中的2個Rs120
可以彼此鍵結而形成環。Rs119
彼此鍵結而形成之環及Rs120
彼此鍵結而形成之環可以為烴環,亦可以為雜環。又,烴環及雜環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環。又,烴環及雜環可以為單環,亦可以為縮合環。Rs119
彼此鍵結而形成之環及Rs120
彼此鍵結而形成之環為5員環或6員環的烴環或者雜環為較佳,5員環或6員環的烴環為更佳。
Ar100
表示伸芳基或雜伸芳基。伸芳基及雜伸芳基可以為單環,亦可以為縮合環。作為伸芳基及雜伸芳基,下述式(Ar-1)~(Ar-7)中的任一種所表示之基團為較佳。
[化學式6]
式中,Xa1
~Xa8
分別獨立地表示硫原子、氧原子或NRxa
,Rxa
表示氫原子或取代基,*表示鍵結鍵。作為Rxa
所表示之取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
ns100表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ2)所表示之近紅外線吸收色素為較佳。
[化學式7]
式中,L41
~L44
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸芳基、雜環基或將該等鍵結2個以上而獲得之2價的基團,
Z41
及Z42
分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1
)-、-S(=O)-或-S(=O)2
-,
A41
及A42
分別獨立地表示氧原子或-N(RN2
)-,
RN1
及RN2
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,
Rs141
及Rs142
分別獨立地表示取代基,
ns41及ns42分別獨立地表示0~5的整數,
在ns41為2以上的情況下,複數個Rs141
可以相同亦可以不同,複數個Rs141
中的2個Rs141
可以彼此鍵結而形成環,
在ns42為2以上的情況下,複數個Rs142
可以相同亦可以不同,複數個Rs142
中的2個Rs142
可以彼此鍵結而形成環;
其中,在L41
~L44
為伸烷基、Z41
及Z42
為單鍵、A41
及A42
為-N(RN2
)-的情況下,ns41及ns42中的至少一者為1~5的整數。
L41
~L44
分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸芳基、雜環基或將該等鍵結2個以上而獲得之2價的基團。伸烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。伸炔基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。伸炔基可以為直鏈、支鏈中的任一種。伸炔基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。伸芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。雜環基為單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基為進一步較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳,氮原子為更佳。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
L41
~L44
分別獨立地為伸芳基或雜環基為較佳,伸芳基為更佳。
Z41
及Z42
分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1
)-、-S(=O)-或-S(=O)2
-,單鍵為較佳。
A41
及A42
分別獨立地表示氧原子或-N(RN2
)-,-N(RN2
)-為較佳。RN2
為氫原子為較佳。
RN1
及RN2
所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。RN1
及RN2
所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
作為Rs141
及Rs142
所表示之取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團,鹵素原子、烷基、磺酸基及-SO3
M為較佳。M表示無機陽離子或有機陽離子。作為M所表示之無機陽離子或有機陽離子,能夠沒有限制地採用公知者。例如,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
ns41及ns42分別獨立地表示0~5的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0或1為更進一步較佳。在ns41為2以上的情況下,複數個Rs141
可以相同亦可以不同,複數個Rs141
中的2個Rs141
可以彼此鍵結而形成環,在ns42為2以上的情況下,複數個Rs142
可以相同亦可以不同,複數個Rs142
中的2個Rs142
可以彼此鍵結而形成環。Rs141
彼此鍵結而形成之環及Rs142
彼此鍵結而形成之環可以為烴環,亦可以為雜環。又,烴環及雜環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環。又,烴環及雜環可以為單環,亦可以為縮合環。Rs141
彼此鍵結而形成之環及Rs142
彼此鍵結而形成之環為5員環或6員環的烴環或者雜環為較佳,5員環或6員環的烴環為更佳。
式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ3)所表示之近紅外線吸收色素為較佳。
[化學式8]
式中,Q1
、Q4
、Q5
、Q8
、Q11
、Q14
、Q15
及Q18
分別獨立地表示碳原子或氮原子;
Rs1
~Rs5
、Rs11
~Rs15
分別獨立地表示氫原子、烷基、磺酸基、-SO3
M1
或鹵素原子,M1
表示無機陽離子或有機陽離子,Rs2
與Rs3
、Rs12
與Rs13
可以相互鍵結而形成環;
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、-NRX1
RX2
、磺酸基、-SO3
M2
、-SO2
NRX1
RX2
、-COORX3
、-CONRX1
RX2
、硝基、氰基或鹵素原子,M2
表示無機陽離子或有機陽離子,RX1
~RX3
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、醯基或雜環基,RX1
與RX2
可以相互鍵結而形成環,Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
中的相鄰之基團彼此可以相互鍵結而形成環;
在Q1
為氮原子的情況下,不存在Rs21
,在Q4
為氮原子的情況下,不存在Rs24
,在Q5
為氮原子的情況下,不存在Rs25
,在Q8
為氮原子的情況下,不存在Rs28
,在Q11
為氮原子的情況下,不存在Rs31
,在Q14
為氮原子的情況下,不存在Rs34
,在Q15
為氮原子的情況下,不存在Rs35
,在Q18
為氮原子的情況下,不存在Rs38
。
在耐熱性或耐光性等各種耐性的觀點而言,Q1
、Q4
、Q5
、Q8
、Q11
、Q14
、Q15
及Q18
為碳原子為較佳。
Rs1
~Rs5
、Rs11
~Rs15
所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
在Rs1
~Rs5
、Rs11
~Rs15
所表示之-SO3
M1
中,作為M1
的無機陽離子或有機陽離子,能夠沒有限制地採用公知者。例如,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。
作為Rs1
~Rs5
、Rs11
~Rs15
所表示之鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Rs2
與Rs3
、Rs12
與Rs13
可以相互鍵結而形成環。所形成之環可以為烴環,亦可以為雜環。又,烴環及雜環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環。又,烴環及雜環可以為單環,亦可以為縮合環。所形成之環為5員環或6員環的烴環或者雜環為較佳,5員環或6員環的烴環為更佳。
關於Rs1
~Rs5
,從賦予耐性的觀點考慮,Rs1
~Rs5
為氫原子或Rs1
~Rs5
中的4個為氫原子而1個為磺酸基、-SO3
M1
或鹵素原子為較佳。該等之中,Rs1
~Rs5
為氫原子或Rs1
~Rs5
中的4個為氫原子而1個為磺酸基或鹵素原子為特佳。又,關於Rs11
~Rs15
,從賦予耐性的觀點考慮,Rs11
~Rs15
為氫原子或Rs11
~Rs15
中的4個為氫原子而1個為磺酸基、-SO3
M1
或鹵素原子為較佳。該等之中,Rs11
~Rs15
為氫原子或Rs11
~Rs15
中的4個為氫原子而1個為磺酸基或鹵素原子為特佳。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之烷基及烷氧基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基及烷氧基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈中的任一種,直鏈為較佳。烯基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之芳基及芳氧基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基及芳氧基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。
在Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之-SO3
M2
中,作為M2
的無機陽離子或有機陽離子,能夠沒有限制地採用公知者。例如,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。
作為Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
所表示之-NRX1
RX2
、-SO2
NRX1
RX2
、-COORX3
及-CONRX1
RX2
中,RX1
~RX3
分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、醯基或雜環基。
RX1
~RX3
所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為更進一步較佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
RX1
~RX3
所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
RX1
~RX3
所表示之雜環基為單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳,單環的雜環基為進一步較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳,氮原子為更佳。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。作為雜環基的具體例,可以舉出吡啶基等。吡啶基可以具有取代基。
作為RX1
~RX3
所表示之醯基,可以舉出甲醯基、烷基羰基及芳基羰基。烷基羰基的碳數為2~20為較佳,2~15為更佳,2~8為進一步較佳。芳基羰基的碳數為7~30為較佳,7~20為更佳,7~12為進一步較佳。烷基羰基的烷基部位及芳基羰基的芳基部位可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出後述之取代基T中所說明之基團。
在-NRX1
RX2
、-SO2
NRX1
RX2
及-CONRX1
RX2
中,RX1
與RX2
可以相互鍵結而形成環。所形成之環為5員環或6員環為較佳。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
中的相鄰之基團彼此可以相互鍵結而形成環。所形成之環可以為烴環,亦可以為雜環。又,烴環及雜環可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環。又,烴環及雜環可以為單環,亦可以為縮合環。所形成之環為5員環或6員環的烴環或者雜環為較佳,5員環或6員環的烴環為更佳。
Rs21
~Rs28
、Rs31
~Rs38
分別獨立地為氫原子、烷基、羥基、-NRX1
RX2
、磺酸基、-SO3
M2
、-COORX3
、硝基或鹵素原子為較佳,氫原子為更佳。
(取代基T)
作為取代基T,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、-ORt1
、-CORt1
、-COORt1
、-OCORt1
、-NRt1
Rt2
、-NHCORt1
、-CONRt1
Rt2
、-NHCONRt1
Rt2
、-NHCOORt1
、-SRt1
、-SO2
Rt1
、-SO2
ORt1
、-NHSO2
Rt1
、-SO2
NRt1
Rt2
及-SO3
Mt1
。Rt1
及Rt2
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜環基。Rt1
與Rt2
可以鍵結而形成環。Mt1
表示無機陽離子或有機陽離子。
作為鹵素原子,可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。
烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈及支鏈中的任一種。
炔基的碳數為2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈及支鏈中的任一種。
芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
雜環基為單環的雜環基或縮合數為2~8的縮合環的雜環基為較佳,單環的雜環基或縮合數為2~4的縮合環的雜環基為更佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮氣原子、氧原子或硫原子為較佳。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。
烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可以舉出上述取代基T中所說明之取代基。
作為Mt1
所表示之無機陽離子或有機陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。
式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為在波長700~1300nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長700~1000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。
作為式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的具體例,可以舉出下述結構的化合物、日本特開2019-011455號公報的0224~0341段中所記載的化合物、國際公開第2018/230486號的0221~0377段中所記載的化合物。
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的含量在本發明的樹脂組成物的總固體成分中為1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。又,式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的含量的上限為50質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。樹脂組成物可以僅包含1種式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<式(MC1)所表示之金屬錯合物>>
本發明的樹脂組成物含有式(MC1)所表示之金屬錯合物。
[化學式21]
式(MC1)中,環Zmc1
及環Zmc2
分別獨立地表示含氮雜環,
Rmc1
及Rmc2
分別獨立地表示單鍵或-CRY1
RY2
-,RY1
及RY2
分別獨立地表示氫原子或取代基,
Mmc1
表示1價~3價的過度金屬。
環Zmc1
及環Zmc2
所表示之含氮雜環為5員環或6員環為較佳。又,環Zmc1
及環Zmc2
所表示之含氮雜環可以為芳香族環及非芳香族環中的任一種,但是芳香族環為較佳。環Zmc1
及環Zmc2
分別獨立地為5員環或6員環的含氮芳香族雜環為特佳。環Zmc1
及環Zmc2
所表示之含氮雜環可以具有取代基。作為取代基,可以舉出鹵素原子、碳數1~15(較佳為碳數1~8)的烷基、碳數6~21的芳基、碳數7~21的芳烷基、碳數1~15(較佳為碳數1~8)的烷氧基、硝基、氰基、-COOR100
、-OCOR100
、-NR100
COR101
、-CONR100
R101
、-NR100
CONR101
R102
、-SO2
R100
、-NR100
SO2
R101
及-SO2
NR101
SO2
R102
等。R100
~R102
分別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基。上述烷基、芳基、芳烷基、烷氧基及R100
~R102
所表示之烷基中的氫原子的一部可以經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。
Rmc1
及Rmc2
分別獨立地表示單鍵或-CRY1
RY2
-,RY1
及RY2
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為RY1
及RY2
所表示之取代基,可以舉出作為上述環Zmc1
及環Zmc2
可以具有的取代基的例進行說明者,烷基及鹵素原子為較佳。RY1
及RY2
為氫原子為較佳。Rmc1
及Rmc2
為單鍵為較佳。
Mmc1
表示1價~3價的過度金屬。作為Mmc1
所表示之過度金屬,可以舉出Co、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、Pt及Au,Cu、Ni及Co為較佳,Ni或Cu為較佳,Cu為更佳。
式(MC1)所表示之金屬錯合物在波長430~480nm的光中之莫耳吸光係數(ε)為100L/(mol・cm)以下為較佳,50L/(mol・cm)以下為更佳,20L/(mol・cm)以下為進一步較佳,10L/(mol・cm)以下為特佳。
式(MC1)所表示之金屬錯合物所具有之2個配位體可以相同亦可以不同。關於式(MC1)所表示之金屬錯合物,例如能夠藉由向溶劑中添加Mmc1
的鹽、式(L1)所表示之化合物及式(L2)所表示之化合物並使其溶解之後,添加當量的鹽基來製造。再者,在式(MC1)所表示之金屬錯合物中2個配位體相同的情況下,式(L1)所表示之化合物與式(L2)所表示之化合物為相同的化合物。
[化學式22]
在式(L1)中,環Zmc1
表示含氮雜環,Rmc1
表示單鍵或-CRY1
RY2
-,RY1
及RY2
分別獨立地表示氫原子或取代基。在式(L2)中,環Zmc2
表示含氮雜環,Rmc2
表示單鍵或-CRY1
RY2
-,RY1
及RY2
分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(MC2)中,Rmc11
~Rmc18
分別獨立地表示氫原子或取代基,Mmc1
表示1價~3價的過度金屬。
式(MC2)的Mmc1
的含義與式(MC1)的Mmc1
的含義相同,較佳範圍亦相同。
作為Rmc11
~Rmc18
所表示之取代基,可以舉出作為上述環Zmc1
及環Zmc2
可以具有的取代基的例進行說明者。
在式(MC2)中,Rmc11
~Rmc18
中的至少一個為可以經鹵素原子取代的碳數1~15(較佳為碳數1~8)的烷基或可以經鹵素原子取代的碳數1~15(較佳為碳數1~8)的烷氧基為較佳。作為鹵素原子,氟原子為較佳。Rmc1
~Rmc18
中的至少一個為CF3
基或甲氧基為較佳,CF3
基為特佳。
又,Rmc11
~Rmc14
中的至少一個及Rmc15
~Rmc18
中的至少一個分別為上述取代基為較佳,Rmc14
及Rmc18
分別為上述取代基而其餘為氫原子為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物包含2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物為較佳。依據該態樣,能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。
式(MC1)所表示之金屬錯合物的含量相對於式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的100質量份為10~150質量份為較佳。下限為15質量份以上為較佳。上限為100質量份以下為較佳,80質量份以下為進一步較佳。在樹脂組成物包含2種以上式(MC1)所表示之金屬錯合物之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<樹脂>>
本發明的樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於樹脂組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。再者,將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以除了該種用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂(polyphenylene resin)、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。作為環烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可以舉出JSR Corporation製造之ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物及具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂亦能夠使用Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載的樹脂。又,在樹脂在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵的基團、尤其具有(甲基)丙烯醯基之情況下,主鏈與含乙烯性不飽和鍵的基團經由具有脂環構造之2價的連接基鍵結亦為較佳。
本發明的樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂為較佳。藉由本發明的樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂,能夠提高樹脂組成物的顯影性,在使用本發明的樹脂組成物並使用光微影法進行了圖案形成時,能夠有效地抑制顯影殘渣的產生等。作為鹼可溶性樹脂,可以舉出具有酸基之樹脂。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及苯酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。再者,鹼可溶性樹脂亦能夠用作分散劑。
鹼可溶性樹脂包含在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
鹼可溶性樹脂為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦為較佳。作為聚合性基,可以舉出(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂為包含在側鏈上具有聚合性基之重複單元及在側鏈上具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂包括來自包含下述式(ED1)所表示之化合物和/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式26]
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,將該內容編入本說明書中。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,將該內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂包含來自下述式(X)所表示之化合物之重複單元亦為較佳。
[化學式27]
式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示可以包含氫原子或苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載及日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,將該等內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。
本發明的樹脂組成物包含具有鹼基之樹脂亦為較佳。作為鹼基,可以舉出胺基及銨鹽基等。具有鹼基之樹脂除了鹼基以外還可以具有酸基。具有鹼基之樹脂較佳地用作式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的分散劑。再者,在具有鹼基之樹脂還具有酸基之情況下,該種樹脂亦為鹼可溶性樹脂。
作為具有鹼基之樹脂,可以舉出具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂。具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂較佳地用作式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的分散劑。具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂為具備具有3級胺基之重複單元及具有4級銨鹽基之重複單元之樹脂為較佳。又,具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂還可以具備具有酸基之重複單元。具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂具有嵌段結構亦為較佳。具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂的胺值為10~250mgKOH/g且4級銨鹽值為10~90mgKOH/g者為較佳,胺值為50~200mgKOH/g且4級銨鹽值為10~50mgKOH/g者為更佳。具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~300000為較佳,5000~30000為更佳。關於具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂,能夠將具有3級胺基之乙烯性不飽和單體、具有4級銨鹽基之乙烯性不飽和單體及依據需要將其他乙烯性不飽和單體進行共聚而製造。關於具有3級胺基之乙烯性不飽和單體及具有4級銨鹽基之乙烯性不飽和單體,可以舉出國際公開第2018/230486號的0150~0170段中所記載者,將該內容編入本說明書中。
又,作為具有鹼基之樹脂,在主鏈上包含氮原子之樹脂亦為較佳。該樹脂亦較佳地用作式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的分散劑。在主鏈上包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含選自聚低級伸烷基亞胺系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-環氧氯丙烷縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種具有氮原子之重複單元為較佳。又,作為寡聚亞胺系樹脂,具有如下重複單元之樹脂為較佳,亦即,具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元及具有包含原子數40~10000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈之重複單元。寡聚亞胺系樹脂還可以具備具有酸基之重複單元。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明的樹脂組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂,包含作為分散劑的樹脂為較佳。分散劑可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)及鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量之樹脂。將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)中的酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包括酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量之樹脂。將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)中的鹼基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。作為分散劑,具有鹼基之樹脂為較佳,鹼性分散劑為更佳。
作為用作分散劑之樹脂,可以舉出上述具有3級胺基及4級銨鹽基之樹脂、寡聚亞胺系樹脂等。又,用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。作為接枝樹脂,可以舉出具備具有接枝鏈之重複單元之樹脂。接枝樹脂還可以具備具有酸基之重複單元。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,將該內容編入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂為包含具有酸基之重複單元之樹脂亦為較佳。又,用作分散劑之樹脂為在核心部中鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可以舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可以舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。又,亦能夠將上述鹼可溶性樹脂用作分散劑。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為其具體例,可以舉出Disperbyk-111(BYK-Chemie GmbH公司製)及Solsperse76500(Lubrizol Japan Limited.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之分散劑,將該內容編入本說明書中。
樹脂的含量在樹脂組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
又,在本發明的樹脂組成物含有具有鹼基之樹脂之情況下,具有鹼基之樹脂的含量相對於式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。又,樹脂組成物中所包含之樹脂中之具有鹼基之樹脂的含量為10~70質量%為較佳,20~65質量%為更佳,25~60質量%為進一步較佳。
又,在本發明的樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂之情況下,鹼可溶性樹脂的含量在樹脂組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。又,樹脂組成物中所包含之樹脂中之鹼可溶性樹脂的含量為1~100質量%為較佳,3~100質量%為更佳,5~100質量%為進一步較佳。
又,在本發明的樹脂組成物含有作為分散劑的樹脂之情況下,作為分散劑的樹脂的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,作為分散劑的樹脂的含量相對於式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
本發明的樹脂組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<其他近紅外線吸收劑>>
本發明的樹脂組成物能夠含有除了式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素以外的其他近紅外線吸收劑。作為其他近紅外線吸收劑,可以舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物及金屬硼化物等。
其他近紅外線吸收劑的含量相對於式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素100質量份為50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。又,式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素與其他近紅外線吸收劑的合計含量在本發明的樹脂組成物的總固體成分中為1質量%以上為較佳,3質量%以上為較佳,5質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上述合計含量的上限為50質量%以下為較佳,45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。近紅外線吸收層可以僅包含1種其他近紅外線吸收劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
又,本發明的樹脂組成物實質上不含有其他近紅外線吸收劑亦為較佳。實質上不含有其他近紅外線吸收劑是指樹脂組成物的總固體成分中之其他近紅外線吸收劑的含量為0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳,0.05質量%以下為進一步較佳,不含有其他近紅外線吸收劑為特佳。
<<色素衍生物>>
本發明的樹脂組成物能夠含有色素衍生物。色素衍生物可以為酸性色素衍生物及鹼性色素衍生物中的任一種,但是從式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的分散性的觀點考慮,酸性色素衍生物為較佳。
作為酸性色素衍生物,可以舉出在色素骨架上鍵結酸基而成之化合物。作為酸基,可以舉出磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸、磺醯亞胺基、磺醯胺基及它們的鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼金屬離子(Ca2+
、Mg2+
等)、銨離子、咪唑鎓、吡啶鎓離子及鏻離子等。作為酸性色素衍生物的酸基,磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸、磺醯亞胺基、磺醯胺基及它們的鹽為較佳,磺酸基、羧基、磷酸基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及它們的鹽為更佳,磺酸基、羧基及它們的鹽為進一步較佳,磺酸基為特佳。
作為鹼性色素衍生物,可以舉出在色素骨架上鍵結鹼基而成之化合物。作為鹼基,可以舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子及酚鹽離子等。作為鹼基,胺基、吡啶基及其鹽、銨鹽以及酞醯亞胺甲基為較佳,胺基、酞醯亞胺甲基為更佳,胺基為進一步較佳。
作為色素衍生物,式(B1)所表示之化合物為較佳。又,酸性色素衍生物為式(B1)的X由酸基表示之化合物為較佳。又,鹼性色素衍生物為式(B1)的X由鹼基表示之化合物為較佳。
[化學式29]
式(B1)中,P表示色素骨架,L表示單鍵或連接基,X表示酸基或鹼基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,在m為2以上的情況下,複數個L及X可以互不相同,在n為2以上的情況下,複數個X可以互不相同。
作為式(B1)的P所表示之色素骨架,可以舉出方酸菁色素骨架、吡咯并吡咯化合物色素骨架、二酮吡咯并吡咯化合物色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、聯蒽酮色素骨架、苯并吲哚色素骨架、噻嗪靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二㗁𠯤色素骨架、苝色素骨架、紫環酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并㗁唑色素骨架,選自方酸菁色素骨架、吡咯并吡咯化合物色素骨架、二酮吡咯并吡咯化合物色素骨架、酞菁色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架中之至少1種為較佳,方酸菁色素骨架為更佳。
作為式(B1)的L所表示之連接基,可以舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。例如可以舉出包括烴基、雜環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NRL
-、-NRL
CO-、-CONRL
-、-NRL
SO2
-、-SO2
NRL
-及該等組合之基團。RL
表示氫原子、烷基或芳基。烴基可以為脂肪族烴基,亦可以為芳香族烴基。作為烴基,可以舉出伸烷基、伸芳基或從該等基團去除了1個以上的氫原子而獲得之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮氣原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T中所舉出之基團。又,RL
所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。RL
所表示之烷基還可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。RL
所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RL
所表示之芳基還可以具有取代基。作為取代基,可以舉出上述取代基T。
X表示酸基或鹼基,表示酸基為較佳。
色素衍生物為在波長700~1200nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳,在波長700~1100nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳,在波長700~1000nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物亦為較佳。在上述波長的範圍內具有極大吸收波長之色素衍生物的π平面的擴展能夠容易接近式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素,從而提高式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的吸附性並容易獲得進一步優異之分散穩定性。又,色素衍生物為具有與式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素中所包含之π共軛平面相同的結構的π共軛平面之化合物亦為較佳。又,顏料衍生物的π共軛平面中所包含之π電子的數為8~100個為較佳。上限為90個以下為較佳,80個以下為更佳。下限為10個以上為較佳,12個以上為更佳。又,色素衍生物為具有包含下述式(SQ-a)所表示之部分結構之π共軛平面之化合物或具有包含下述式(CR-a)所表示之部分結構之π共軛平面之化合物亦為較佳,具有包含下述式(SQ-a)所表示之部分結構之π共軛平面之化合物為更佳。
[化學式30]
上述式中,波線表示鍵結鍵。
式(Syn1)中,Rsy1
及Rsy2
分別獨立地表示有機基團,L1
表示單鍵或p1+1價的基團,A1
表示酸基或鹼基,p1及q1分別獨立地表示1以上的整數。在p1為2以上的情況下,複數個A1
可以相同亦可以不同。在q1為2以上的情況下,複數個L1
及A1
可以相同亦可以不同。
式(Syn2)中,Rsy3
及Rsy4
分別獨立地表示有機基團,L2
表示單鍵或p2+1價的基團,A2
表示酸基或鹼基,p2及q2分別獨立地表示1以上的整數。在p2為2以上的情況下,複數個A2
可以相同亦可以不同。在q2為2以上的情況下,複數個L2
及A2
可以相同亦可以不同。
式(R1)中,R1
~R3
分別獨立地表示氫原子或取代基,As3
表示雜芳基,nr1
表示0以上的整數,R1
與R2
可以相互鍵結而形成環,R1
與As3
可以相互鍵結而形成環,R2
與R3
可以相互鍵結而形成環,在nr1
為2以上的情況下,複數個R2
及R3
分別可以相同亦可以不同,*表示鍵結鍵。
式(R2)中,環Z1
表示可以具有1個或複數個取代基之包含芳香族雜環或芳香族雜環之縮合環,環Z2
表示可以具有1個或複數個取代基之4~9員的烴環或雜環,在環Z1
及環Z2
具有複數個取代基之情況下,複數個取代基可以相同亦可以不同,*表示鍵結鍵。
式(R3)中,R11
~R14
分別獨立地表示氫原子或取代基,R11
~R14
中的相鄰之二個基團彼此可以相互鍵結而形成環,R20
表示芳基或雜芳基,R21
表示取代基,X10
表示CO或SO2
。
式(R4)中,R22
及R23
分別獨立地表示氫原子或取代基,R22
與R23
可以相互鍵結而形成環,X20
表示氧原子、硫原子、NR24
、硒原子或碲原子,R24
表示氫原子或取代基,在X20
為NR24
之情況下,R24
與R22
可以相互鍵結而形成環,nr2
表示0~5的整數,在nr2
為2以上的情況下,複數個R22
可以相同亦可以不同,複數個R22
中的2個R22
可以彼此鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
式(R5)中,R35
~R38
分別獨立地表示氫原子或取代基,R35
與R36
、R36
與R37
、R37
與R38
可以相互鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
式(R6)中,R39
~R45
相互獨立地表示氫原子或取代基,R39
與R45
、R40
與R41
、R40
與R42
、R42
與R43
、R43
與R44
、R44
與R45
可以相互鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
式(R7)中,X21
表示環構造,R46
~R50
相互獨立地表示氫原子或取代基,R47
與R48
可以相互鍵結而形成環,*表示鍵結鍵。
作為式(Syn1)的L1
所表示之p1+1價的基團及式(Syn2)的L2
所表示之p2+1價的基團,可以舉出作為上述式(B1)的L所表示之連接基進行說明之基團。
作為色素衍生物的具體例,例如可以舉出下述結構的化合物。又,以下的結構式中,Ph為苯基。又,作為色素衍生物的具體例,亦可以舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段中所記載的化合物,將該等內容編入本說明書中。
色素衍生物的含量相對於式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素100質量份為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。只要色素衍生物的含量在上述範圍內,則能夠提高式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素的分散性,從而能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,合計量在上述範圍內為較佳。
<<彩色著色劑>>
本發明的樹脂組成物能夠含有彩色著色劑。在本發明中,彩色著色劑表示除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
作為彩色著色劑,可以舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。亦可以同時使用顏料和染料。又,顏料可以為無機顏料及有機顏料中的任一種。又,顏料中,亦能夠使用經有機發色團取代了無機顏料或有機-無機顏料的一部分之材料。藉由經有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則樹脂組成物中之顏料的分散穩定性良好。再者,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠從藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子而獲得之圖像照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算出與此相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中之平均一次粒徑作為針對400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子是指沒有凝聚的獨立之粒子。
彩色著色劑為包含顏料者為較佳。彩色著色劑中之顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。作為顏料,可以舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214,215,228,231,232(次甲基系)及233(喹啉系)等(以上為黃色顏料);
C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71及73等(以上為橙色顏料);
C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、294(口山口星系,Organo Ultramarine、藍紅(Bluish Red)))、295(偶氮系)及296(偶氮系)等(以上為紅色顏料);
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62及63等(以上為綠色顏料);
C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)及61(口山口星系)等(以上為紫色顏料);
C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)及88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/118720號中所記載的化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用具有中國專利申請第106909027號說明書中所記載的化合物、國際公開第2012/102395號中所記載的磷酸酯作為配位體之酞菁化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2008-074985號公報中所記載之顏料、日本特開2008-074987號公報中所記載之化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之著色劑、日本特開2016-145282號公報中所記載之顏料、日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之顏料、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃系顏料、日本特開2018-203798號公報中所記載之顏料、日本特開2018-062578號公報中所記載之顏料、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃系黃色顏料、日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物、日本專利6432077號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利6443711號公報中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載的化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載的結構中至少1個溴原子所取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載的萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有芳香族環與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結而成之結構之化合物:該芳香族環為對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子的基團而獲得。
本發明中,作為色材亦能夠使用染料。作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,可以舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系及吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載的噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載的偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載的偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載的喹啉黃化合物等。
在本發明的樹脂組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的含量在本發明的樹脂組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。在本發明的樹脂組成物包含2種以上彩色著色劑之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<使近紅外線透射而遮蔽可見光之色材>>
本發明的樹脂組成物亦能夠含有使近紅外線(近紅外區域的波長的光)透射而遮蔽可見光(可見區域的波長的光)之色材(以下,亦稱為遮蔽可見光之色材)。包含遮蔽可見光之色材之樹脂組成物較佳地用作近紅外線透射濾波器形成用的樹脂組成物。
在本發明中,遮蔽可見光之色材為吸收紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,在本發明中,遮蔽可見光之色材為遮蔽在波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材為透射在波長900~1300nm的光之色材為較佳。在本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下的(A)及(B)中的至少一者的要件為較佳。
(A):包含2種以上的彩色著色劑,並藉由2種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。
(B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可以舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物及偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物及苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可以舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可以舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACKA1103”而獲得。
作為藉由2種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色之情況下的彩色著色劑的組合,例如可以舉出以下。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
在本發明的樹脂組成物含有遮蔽可見光之色材之情況下,遮蔽可見光之色材的含量在樹脂組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,藉由自由基的作用能夠聚合的化合物為較佳。亦即,聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物為具有1個以上的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為較佳,具有2個以上的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為更佳,具有3個以上的含乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為進一步較佳。含乙烯性不飽和鍵的基團的個數的上限例如為15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為含乙烯性不飽和鍵的基團,可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可以舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。
聚合性化合物可以為單體及聚合物中的任一形態,但是單體為較佳。單體型聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為更佳。下限為150以上為較佳,250以上為更佳。又,聚合性化合物為實質上不具有分子量分布的化合物亦為較佳。在此,作為實質上不具有分子量分布的化合物,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~1.5之化合物為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製、NK EsterA-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.出售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可以舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,從而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基及磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可以舉出ARONIX M-305、M-510、M-520及ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。
聚合性化合物亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而出售,可以舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基和/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可以舉出具有4個SARTOMER Company,Inc.製的乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494及具有3個異丁烯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可以舉出OGSOLEA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不包含甲苯等環境管制物質的化合物亦為較佳。作為該種化合物的市售品,可以舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺結構或硫化物結構之聚合性化合物亦為較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600及LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製)等市售品。
聚合性化合物的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種聚合性化合物,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>>
在本發明的樹脂組成物包含聚合性化合物之情況下,本發明的樹脂組成物還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物及α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段及日本專利第6301489號公報中所記載之化合物,將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad184、Omnirad1173、Omnirad2959及Omnirad127(以上為IGM Resins B.V.公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad907、Omnirad369、Omnirad369E及Omnirad379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出Omnirad819及OmniradTPO(以上為IGM Resins B.V.公司社製)等。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第2015/152153號中所記載的化合物、國際公開第2017/051680號中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載的化合物及國際公開第2013/167515號中所記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用沒有著色性之化合物或透明性高且難以變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可以舉出ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831及NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載的化合物。
在本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
在本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但是本發明並不限定於該等。
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm處之莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可以獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性降低而在溶劑等中的溶解性提高,變得難以經時析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑及日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,提高顯影性而容易形成矩形性優異之圖案。在同時使用肟化合物及α-胺基酮化合物之情況下,α-胺基酮化合物相對於肟化合物100質量份為50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。樹脂組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<環氧化合物>>
本發明的樹脂組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)。作為環氧化合物,可以舉出單官能或多官能縮水甘油醚化合物、多官能脂肪族縮水甘油醚化合物及具有脂環式環氧基之化合物等。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的上限亦能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限為2個以上為較佳。環氧化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,在為聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量為2000~100000為較佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)及Adeka glycyrrole ED-505(ADEKA CORPORATION製)等。又,作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。
環氧化合物的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。又,在樹脂組成物包含聚合性化合物及環氧化合物之情況下,兩者的質量比為聚合性化合物:環氧化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種環氧化合物,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<環氧硬化劑>>
在本發明的樹脂組成物包含環氧化合物之情況下,本發明的樹脂組成物還包含環氧硬化劑為較佳。作為環氧硬化劑,例如可以舉出胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、苯酚系化合物、多元羧酸及硫醇化合物等。作為環氧硬化劑,從耐熱性及硬化物的透明性等觀點考慮,多元羧酸為較佳,在分子內具有二個以上的羧酸酐基之化合物為最佳。作為環氧硬化劑的具體例,可以舉出丁二酸等。環氧硬化劑亦能夠使用日本特開2016-075720號公報的0072~0078段中所記載的化合物,將該內容編入本說明書中。環氧硬化劑的含量相對於環氧化合物的100質量份為0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。樹脂組成物可以僅包含1種環氧硬化劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<溶劑>>
本發明的樹脂組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等。關於該等詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑及環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。其中,作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時由於環境方面等原因而減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
在本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如可以舉出使用蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以包含異構物(原子數相同但是結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於樹脂組成物的總量為10~97質量%為較佳。下限為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限為96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種溶劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等),對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.0001~5質量%為較佳。樹脂組成物可以僅包含1種聚合抑制劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。在本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基及除此以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基以外的官能基,例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基及苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可以舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載的化合物及日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載的化合物,將該等內容編入本說明書中。矽烷偶合劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的樹脂組成物含有界面活性劑為較佳。依據該態樣,能夠抑制樹脂組成物在塗佈時產生條紋。進而,亦能夠提高樹脂組成物的保存穩定性。
作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可以舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,將該內容編入本說明書中。界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由在樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,可以更顯著地獲得上述效果。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言,氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑較為有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(所對應之美國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製之MEGAFACE DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可以舉出MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。關於該種氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,將該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、丙烯氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑或下述化合物。
[化學式42]
關於上述化合物的重量平均分子量,較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵的基團之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、DIC Corporation製的MEGAFACERS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.001~1質量%為較佳,0.001~0.5質量%為更佳,從能夠更有效地抑制樹脂組成物在塗佈時產生條紋等原因考慮,0.001~0.2質量%為進一步較佳。樹脂組成物可以僅包含1種界面活性劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可以舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物及三𠯤化合物等。作為該種化合物的具體例,可以舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段及日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,將該等內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以舉出MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。紫外線吸收劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種紫外線吸收劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)上具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在相同分子內具有苯酚基及亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80及Adekastab AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物、國際公開第2017/006600號中所記載之化合物及國際公開第2017/164024號中所記載之化合物。抗氧化劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。樹脂組成物可以僅包含1種抗氧化劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情況下,該等合計量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>>
本發明的樹脂組成物依據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載及日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,將該等內容編入本說明書中。又,本發明的樹脂組成物依據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑而發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且為藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而保護基脫離並作為抗氧化劑而發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號及日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可以舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
例如,在藉由塗佈來形成膜之情況下,本發明的樹脂組成物的黏度(23℃)為1~100mPa・s為較佳。下限為2mPa・s以上為更佳,3mPa・s以上為進一步較佳。上限為50mPa・s以下為更佳,30mPa・s以下為進一步較佳,15mPa・s以下為特佳。
<收容容器>
作為本發明的樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止從容器內壁的金屬溶出而提高樹脂組成物的保存穩定性且抑制成分劣化等為目的,容器的內壁為玻璃製或不鏽鋼製等亦為較佳。
<樹脂組成物的用途>
本發明的樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或近紅外線透射濾波器形成用的樹脂組成物。在將本發明的樹脂組成物設為近紅外線透射濾波器形成用的樹脂組成物之情況下,本發明的樹脂組成物還含有遮蔽可見光之色材為較佳。藉由使用該種樹脂組成物,能夠形成能夠遮蔽可見光而僅透射特定的波長以上的近紅外線的近紅外線透射濾波器。又,本發明的樹脂組成物亦能夠用於熱射線截止材料用途、光熱轉換材料用途及雷射焊接用材料用途等。
<樹脂組成物的製備方法>
本發明的樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中來製備樹脂組成物,亦可以依據需要預先製備適當摻合各成分而獲得之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)混合該等作為組成物來製備。
又,在式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為顏料之情況下,在製備樹脂組成物時包括使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散中之機械力,可以舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷及氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子或加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後,藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液體分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
作為樹脂組成物的製備方法的較佳態樣,可以舉出以下的態樣1、態樣2,從保存穩定性的觀點考慮,以下的態樣2為較佳。
態樣1:混合及分散式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素、式(MC1)所表示之金屬錯合物、樹脂及溶劑來製備分散液,並將該分散液依據需要與樹脂或溶劑等其他成分進一步進行混合來製備樹脂組成物之態樣。
態樣2:混合及分散式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素、樹脂及溶劑來製備分散液,並將該分散液與式(MC1)所表示之金屬錯合物及依據需要與樹脂或溶劑等其他成分進一步進行混合來製備樹脂組成物之態樣。
當製備樹脂組成物時,以異物的去除或缺陷的減少等為目的,利用過濾器過濾樹脂組成物為較佳。作為過濾器,只要為一直以來用於過濾用途等者,則能夠無特別限定地進行使用。例如可以舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維及玻璃纖維等。作為市售品,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)及SHPX型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,利用第1過濾器之過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後亦可以利用第2過濾器進行過濾。
<膜>
接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜由上述本發明的樹脂組成物獲得。本發明的膜能夠較佳地用作近紅外線截止濾波器或近紅外線透射濾波器。又,本發明的膜亦能夠用作熱射線屏蔽過濾器。本發明的膜可以為具有圖案的膜,亦可以為不具有圖案的膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體上剝離本發明的膜而使用。作為支撐體,可以舉出矽基板等半導體基材或透明基材。
又,在用作支撐體之半導體基材上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在半導體基材上可以形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,依據需要以及為了改善與上部層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而在半導體基材上設置底塗層。
關於用作支撐體之透明基材,只要為由至少能夠透射可見光之材料構成者,則並無特別限定。例如,可以舉出由玻璃、樹脂等材質構成之基材。作為樹脂,可以舉出聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂及聚乙烯醇樹脂等。作為玻璃,可以舉出鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及含有銅之玻璃等。作為含有銅之玻璃,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃及含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。含有銅之玻璃亦能夠使用市售品。作為含有銅之玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)等。
本發明的膜的厚度能夠依據目的適當地調整。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳。
在將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器之情況下,本發明的膜在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,在波長400~600nm的光的平均透射率為50%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳,85%以上為特佳。又,在波長400~600nm的所有範圍內的透射率為50%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。又,本發明的膜在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1點處的透射率為15%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,本發明的膜在波長400~600nm的範圍內之吸光度的最大值A1
與極大吸收波長中之吸光度A2
之比亦即A1
/A2
為0.30以下為較佳,0.20以下為更佳,0.15以下為進一步較佳,0.10以下為特佳。
在將本發明的膜用作近紅外線透射濾波器之情況下,本發明的膜在波長400~830nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。用作近紅外線透射濾波器之本發明的膜滿足以下(1)或(2)中的任一種分光特性為較佳。
(1):在波長400~830nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
(2):在波長400~950nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來進行製造。作為彩色著色劑,可以舉出作為本發明的樹脂組成物中可以包含者而舉出之彩色著色劑。又,可以使本發明的膜含有彩色著色劑以提供具備作為近紅外線截止濾波器及濾色器的功能之過濾器。
在將本發明的膜用作近紅外線截止濾波器且組合使用本發明的膜及濾色器之情況下,在本發明的膜的光徑上配置濾色器為較佳。例如,積層本發明的膜及濾色器來用作積層體為較佳。在積層體上,本發明的膜與濾色器這兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。在本發明的膜與濾色器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有濾色器之支撐體分開之另一支撐體上形成有本發明的膜,亦可以在本發明的膜與濾色器之間插入構成固體攝像元件之其他組件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
本發明的膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置中。
<膜的製造方法>
本發明的膜能夠經過塗佈本發明的樹脂組成物之步驟來製造。
作為支撐體,可以舉出上述者。作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法,並無特別限定,例如可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中看到之無限可能性-,2005年2月發行,S. B. RESEARCH CO.,LTD.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報及日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈樹脂組成物而形成之樹脂組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。在進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10秒鐘~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板及烘箱等來進行。
在膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可以舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻之圖案形成方法,使用光微影法之圖案形成方法為較佳。再者,在將本發明的膜用作平坦膜之情況下,亦可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細地說明。
(使用光微影法來形成圖案之情況)
使用光微影法的圖案形成方法包括將塗佈本發明的樹脂組成物而形成之樹脂組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟)及對未曝光部的樹脂組成物層進行顯影去除來形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。依據需要,可以設置烘烤經顯影之圖案之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>>
在曝光步驟中,將樹脂組成物層曝光成圖案狀。例如,利用步進曝光機或掃描曝光機等,並經由具有規定的遮罩圖案之遮罩對樹脂組成物層進行曝光,從而能夠將其曝光成圖案狀。藉此,能夠將曝光部分硬化。
作為曝光時能夠使用之放射線(光),可以舉出g線及i線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可以舉出KrF線(波長248nm)及ArF線(波長193nm)等,KrF線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波光源。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以以脈衝的方式照射來進行曝光(脈衝曝光)。再者,脈衝曝光是指,以短時間(例如,毫秒級別以下)的循環反覆進行光的照射和停止來曝光之方式的曝光方法。在脈衝曝光的情況下,脈衝寬度為100奈米秒(ns)以下為較佳,50奈米秒以下為更佳,30奈米秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率為1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬時照度為50000000W/m2
以上為較佳,100000000W/m2
以上為更佳,200000000W/m2
以上為進一步較佳。又,最大瞬時照度的上限為1000000000W/m2
以下為較佳,800000000W/m2
以下為更佳,500000000W/m2
以下為進一步較佳。再者,脈衝寬度是指,脈衝週期中之光所照射之時間。又,頻率是指,每秒脈衝週期的次數。又,最大瞬時照度是指,在脈衝週期中之光所照射之時間內的平均照度。又,脈衝週期是指,將脈衝曝光中之光的照射和停止設為1次循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠適當地選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍進行選擇。氧濃度和曝光照度可以適當地組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影步驟>>
接著,顯影去除曝光後的樹脂組成物層中之未曝光部的樹脂組成物層而形成圖案。未曝光部的樹脂組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的樹脂組成物層溶出於顯影液中,僅有經光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行數次如下步驟,亦即,按每60秒甩掉顯影液並重新供給顯影液。
關於顯影液,可以舉出有機溶劑及鹼顯影液等,較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,利用純水稀釋鹼劑而獲得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境方面及安全方面為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍內。又,顯影之後利用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,關於沖洗,使形成有顯影之後的組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影之後的組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,當從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以一邊使噴嘴的移動速度逐漸降低一邊使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,即使使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時使支撐體的轉速逐漸降低,亦可以獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其成為完全硬化者的顯影之後的硬化處理。後烘烤中之加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影之後的膜進行。在進行追加曝光處理之情況下,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以使用韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法來進行。
(使用乾式蝕刻法來形成圖案之情況)
使用乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠利用如下等方法來進行:使將上述樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成之樹脂組成物層硬化來形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著,將經圖案化之光阻層作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻。在形成光阻層時,實施預烘烤處理為較佳。關於使用乾式蝕刻法進行之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,將該內容編入本說明書中。
<近紅外線截止濾波器>
本發明的近紅外線截止濾波器具有上述本發明的膜。本發明的近紅外線截止濾波器在波長400~600nm的光的平均透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。又,在波長400~600nm的所有範圍內的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的近紅外線屏蔽性的較佳範圍依據用途而不同,但是在波長700~1800nm(較佳為波長700~1300nm,更佳為波長700~1000nm)的範圍的至少1點處的透射率為20%以下為較佳,15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。
本發明的近紅外線截止濾波器除了上述本發明的膜以外還可以具有含有銅之層、介電體多層膜及紫外線吸收層等。作為紫外線吸收層,例如可以舉出國際公開第2015/099060號的0040~0070段、0119~0145段中所記載之吸收層。作為介電體多層膜,可以舉出日本特開2014-041318號公報的0255~0259段中所記載之介電體多層膜。作為含有銅之層,亦能夠使用由含有銅之玻璃構成之玻璃基板(含銅的玻璃基板)或包含銅錯合物之層(含銅錯合物的層)。作為含銅的玻璃基板,可以舉出含有銅之磷酸鹽玻璃及含有銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅的玻璃的市售品,可以舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott公司製)及CD5000(HOYA CORPORATION製)等。
<近紅外線透射濾波器>
本發明的近紅外線透射濾波器具有上述本發明的膜。本發明的近紅外線透射濾波器在波長400~830nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)為較佳。本發明的近紅外線透射濾波器滿足以下(1)或(2)中的任一種分光特性為較佳。
(1):在波長400~830nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1000~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
(2):在波長400~950nm的範圍內之透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且在波長1100~1300nm的範圍內之透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件包含上述本發明的膜。作為固體攝像元件的結構,只要為具有本發明的膜之結構且為作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定。例如,可以舉出如下結構。
其結構如下,亦即,在支撐體上具有包括構成固體攝像元件的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之傳送電極,在光二極體及傳送電極上具有僅光二極體的受光部開口之包括鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆蓋遮光膜整個表面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有本發明的膜。進而,亦可以為在元件保護膜上且本發明的膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在本發明的膜上具有聚光機構之結構等。又,濾色器可以具有在由隔壁隔開成例如格子狀之空間埋入有形成各像素之膜之結構。此時的隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報及日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置包含本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器元件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。能夠適用於本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度・高精度・長壽命化・技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.,第326頁~第328頁,2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜為在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,在紅色區域(650~700nm)還具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器>
本發明的紅外線感測器包含上述本發明的膜。作為紅外線感測器的結構,只要為作為紅外線感測器發揮功能之結構,則並無特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。在固體攝像元件110的攝像區域上配置有近紅外線截止濾波器111及近紅外線透射濾波器114。又,在近紅外線截止濾波器111上配置有濾色器112。在濾色器112及近紅外線透射濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
近紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的樹脂組成物來形成。近紅外線截止濾波器111的分光特性依據所使用之紅外發光二極體(紅外LED)的發光波長來選擇。濾色器112為形成有透射及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,且並無特別限定,能夠使用以往公知的像素形成用的濾色器。例如,可以使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,將該內容編入本說明書中。近紅外線透射濾波器114依據所使用之紅外LED的發光波長來選擇其特性。
在圖1所示之紅外線感測器中,可以在平坦化層116上進一步配置有與近紅外線截止濾波器111分開之另一近紅外線截止濾波器(其他近紅外線截止濾波器)。作為其他近紅外線截止濾波器,可以舉出具有含有銅之層和/或介電體多層膜者等。關於該等詳細內容,可以舉出上述者。又,作為其他近紅外線截止濾波器,可以使用雙頻帶濾波器(dual band pass filter)。
[實施例]
以下舉出實施例對本發明進行更具體地說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當地進行變更。又,結構式中之Me表示甲基,Ph表示苯基。
<IR分散液的製備>
(IR分散液1~26)
使用0.3mm直徑的二氧化鋯珠,利用珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))將下述組成的混合液混合2小時來製備各分散液。下述表中所記載的數值為質量份。
[表1]
| 近紅外線吸收色素 | 色素衍生物 | 分散劑 | 有機溶劑 | 金屬錯合物 | ||||||
| 種類 | 摻合量 | 種類 | 摻合量 | 種類 | 摻合量 | 種類 | 摻合量 | 種類 | 摻合量 | |
| IR分散液1 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液2 | IR色素1 | 14 | 衍生物1 | 2.8 | 分散劑1 | 10 | 溶劑1 | 73.2 | - | - |
| IR分散液3 | IR色素1 | 3.5 | 衍生物1 | 0.7 | 分散劑1 | 2.5 | 溶劑1 | 93.3 | - | - |
| IR分散液4 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 2.8 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 85.2 | - | - |
| IR分散液5 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 0.7 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 87.3 | - | - |
| IR分散液6 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 7.5 | 溶劑1 | 84.1 | - | - |
| IR分散液7 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 2.5 | 溶劑1 | 89.1 | - | - |
| IR分散液8 | IR色素1 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑2 | 86.6 | - | - |
| IR分散液9 | IR色素1 | 7 | 衍生物2 | 1.4 | 分散劑2 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液10 | IR色素1 | 7 | 衍生物3 | 1.4 | 分散劑2 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液11 | IR色素2 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液12 | IR色素3 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液13 | IR色素4 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液14 | IR色素5 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液15 | IR色素6 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液16 | IR色素7 | 7 | 衍生物4 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液17 | IR色素8 | 7 | 衍生物4 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液18 | IR色素9 | 7 | 衍生物4 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液19 | IR色素10 | 7 | 衍生物4 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液20 | IR色素11 | 7 | 衍生物5 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液21 | IR色素12 | 7 | 衍生物5 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液22 | IR色素13 | 7 | 衍生物5 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液23 | IR色素14 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液24 | IR色素15 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液25 | IR色素16 | 7 | 衍生物1 | 1.4 | 分散劑1 | 5 | 溶劑1 | 86.6 | - | - |
| IR分散液26 | IR色素1 | 14 | 衍生物1 | 2.8 | 分散劑1 | 10 | 溶劑1 | 70.96 | 金屬錯合物1 金屬錯合物2 | 1.15 1.15 |
上述表中所記載的原料如下所示。
(色素衍生物)
衍生物1:下述結構的化合物(酸性色素衍生物)
[化學式46]
衍生物2:下述結構的化合物(鹼性色素衍生物)
[化學式47]
衍生物3:下述結構的化合物(酸性色素衍生物)
[化學式48]
衍生物4:下述結構的化合物(酸性色素衍生物)
[化學式49]
衍生物5:下述結構的化合物(酸性色素衍生物)
[化學式50]
(分散劑)
分散劑1:下述結構的嵌段型樹脂(胺值=90mgKOH/g,4級銨鹽值=30mgKOH/g,重量平均分子量=9800)。在主鏈上所附記之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式51]
分散劑2:Solsperse36000(Lubrizol Japan Limited.製)
(有機溶劑)
溶劑1:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶劑2:環己酮
<樹脂組成物的製備>
以下述表所示之比例(質量份)混合及攪拌下述表所示之原料之後,利用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而製備了樹脂組成物。下述表中所記載的數值為質量份。一同記載樹脂組成物中所包含之金屬錯合物與近紅外線吸收色素的質量比(金屬錯合物/近紅外線吸收色素(IR色素))。
[表2]
[表3]
[表4]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | |
| IR分散液1 | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液2 | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液3 | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液4 | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液5 | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - |
| IR分散液6 | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - |
| IR分散液7 | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - |
| IR分散液8 | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - |
| IR分散液9 | - | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - |
| IR分散液10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 |
| IR分散液11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液14 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液17 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液19 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液21 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液22 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液23 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液24 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液26 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 樹脂1 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 |
| 聚合性化合物1 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 聚合性化合物2 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 光聚合起始劑1 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 |
| 紫外線吸收劑1 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 |
| 金屬錯合物1 | 0.88 | 0.44 | 0.44 | 0.88 | 0.88 | 0.44 | 0.88 | 0.44 | 0.44 | 0.88 |
| 金屬錯合物2 | 0.00 | 0.44 | 0.44 | 0.00 | 0.00 | 0.44 | 0.00 | 0.44 | 0.44 | 0.00 |
| 金屬錯合物3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 金屬錯合物4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 抗氧化劑1 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 界面活性劑1 | 0.03 | 0.03 | 0.15 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.15 | 0.03 |
| 界面活性劑2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 聚合抑制劑1 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| 溶劑1 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 |
| 金屬錯合物/ IR色素 (質量比) | 0.33 | 0.16 | 0.66 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | |
| IR分散液1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液11 | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液12 | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液13 | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液14 | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液15 | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - |
| IR分散液16 | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - |
| IR分散液17 | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - |
| IR分散液18 | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - |
| IR分散液19 | - | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 | - |
| IR分散液20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 38.18 |
| IR分散液21 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液22 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液23 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液24 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液25 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液26 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 樹脂1 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 |
| 聚合性化合物1 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 聚合性化合物2 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 光聚合起始劑1 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 |
| 紫外線吸收劑1 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 |
| 金屬錯合物1 | 0.88 | 0.44 | 0.88 | 0.44 | 0.44 | 0.88 | 0.88 | 0.44 | 0.88 | 0.44 |
| 金屬錯合物2 | 0.00 | 0.44 | 0.00 | 0.44 | 0.44 | 0.00 | 0.00 | 0.44 | 0.00 | 0.44 |
| 金屬錯合物3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 金屬錯合物4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 抗氧化劑1 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 界面活性劑1 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.15 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 界面活性劑2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 聚合抑制劑1 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| 溶劑1 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 |
| 金屬錯合物/ IR色素 (質量比) | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 |
| 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 比較例1 | 比較例2 | |
| IR分散液1 | - | - | - | - | - | - | 38.18 | 38.18 | - | 38.18 |
| IR分散液2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液7 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液8 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液9 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液10 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液12 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液14 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液16 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液17 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液19 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液20 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液21 | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液22 | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液23 | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液24 | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - | - | - |
| IR分散液25 | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | 38.18 | - |
| IR分散液26 | - | - | - | - | - | 38.18 | - | - | - | - |
| 樹脂1 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 5.58 | 6.46 | 6.46 |
| 聚合性化合物1 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.63 |
| 聚合性化合物2 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 光聚合起始劑1 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 | 0.88 |
| 紫外線吸收劑1 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 | 1.63 |
| 金屬錯合物1 | 0.44 | 0.88 | 0.88 | 0.44 | 0.44 | - | - | - | - | - |
| 金屬錯合物2 | 0.44 | 0.00 | 0.00 | 0.44 | 0.44 | - | - | - | - | - |
| 金屬錯合物3 | - | - | - | - | - | - | 0.88 | - | - | - |
| 金屬錯合物4 | - | - | - | - | - | - | - | 0.88 | - | - |
| 抗氧化劑1 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 界面活性劑1 | 0.15 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.15 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.15 |
| 界面活性劑2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 聚合抑制劑1 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 | 0.004 |
| 溶劑1 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 | 46.00 |
| 金屬錯合物/ IR色素 (質量比) | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.16 | 0.33 | 0.33 | 0.00 | 0.00 |
上述表中所記載的原料如下所示。
(分散液)
IR分散液1~26:上述中所調整之分散液
(聚合性化合物)
聚合性化合物1:NK EsterA-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)
聚合性化合物2:NK EsterA-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)
(光聚合起始劑)
光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製)
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)
(抗氧化劑)
抗氧化劑1:Neo Heliopan357(Symrise公司製)
(聚合抑制劑)
聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚
(溶劑)
溶劑1:PGMEA
<近紅外區域的分光特性的評價>
使用旋塗法,將樹脂組成物以成膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於8英吋(20.32cm)的玻璃晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量進行曝光之後,在200℃下加熱5分鐘來形成了膜(近紅外線截止濾波器)。針對所獲得之膜,使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(U-4100、Hitachi High-Tech Corporation.製)對在波長400~1300nm的範圍的吸光度進行測定,分別求出以下所示之ODL(吸光度)及ODS(吸光度),並計算出ODS與ODL的比率(ODS/ODL),並依據以下基準評價了近紅外區域的分光特性。表示ODS/ODL的值越小近紅外遮光性越良好,近紅外區域的分光特性良好。
在波長600~1300nm範圍內存在2個以上極大吸收波長之情況下,將最長波長側的極大吸收波長λ1處的吸光度設為ODL,將比極大吸收波長λ1更靠短波長側且最接近極大吸收波長λ1的極大吸收波長λ2處的吸光度設為ODS。
在波長600~1300nm範圍內僅存在1個極大吸收波長的情況下,將極大吸收波長處的吸光度設為ODL,將表示在波長600~1300nm範圍內之吸收光譜的反曲點之波長中的、比極大吸收波長更靠短波長側且最接近極大吸收波長的波長處之吸光度設為ODS。
近紅外區域的分光特性的評價基準如下所示。
A:ODS/ODL≦0.9
B:0.9<ODS/ODL≦1.1
C:1.1<ODS/ODL
<保存穩定性的評價>
使用旋塗法,將剛製造的樹脂組成物以成膜後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於8英吋(20.32cm)的玻璃晶圓上。接著,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量進行曝光之後,在200℃下加熱5分鐘來形成了膜(近紅外線截止濾波器)。針對所獲得之膜,使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(U-4100、Hitachi High-Tech Corporation.(製))對在波長700~1300nm的範圍的透射率進行測定。
接著,將剛製造的樹脂組成物在23℃的恆溫槽內放置了兩個月。使用放置後的樹脂組成物以與上述相同的方式形成膜,並針對所獲得之膜,使用紫外線可見光近紅外線分光光度計(U-4100、Hitachi High-Tech Corporation. (製))對在波長700~1300nm的範圍的透射率進行測定。
對使用在恆溫槽內放置前後的樹脂組成物而獲得之膜的、在波長700~1300nm的範圍的透射率的變動在最大波長處之透射率變化(ΔT%)進行測定,並依據以下基準評價了保存穩定性。ΔT%的值越小保存穩定性越良好。
A:ΔT<2%
B:2%≦ΔT%<5%
C:5%≦ΔT%
<條紋的評價>
使用蝕刻法,在8英吋(20.32cm)的矽晶圓的整個表面上以柵格圖案形成了大小3000μm×4000μm且深度1.5μm的段差(凹部)圖案。段差與段差的間隔為100μm。使用旋塗法,在形成有段差圖案之矽晶圓上塗佈樹脂組成物,並使用加熱板在100℃下加熱了120秒鐘。然後,進一步使用加熱板在200℃下加熱了300秒鐘。選擇位於圖2所示之1~28的部位之段差,並使用光學顯微鏡(50倍)對該段差的角部進行了觀察。關於段差的角部,觀察4處角部中的最遠離矽晶圓的中心之部分的角部,並依據以下基準評價了條紋。
(條紋的評價)
A:在圖2中之1~28中的任一部位中均未觀察到條紋。
B:在圖2中之1~28中的任一部位中觀察到2個以下的條紋。
C:在圖2中之1~28中的任一部位中觀察到3個以上的條紋。
[表5]
| 近紅外區域的分光特性 | 保存穩定性 | 條紋 | |
| 實施例1 | A | B | A |
| 實施例2 | A | A | A |
| 實施例3 | A | A | B |
| 實施例4 | A | B | A |
| 實施例5 | A | B | A |
| 實施例6 | A | A | A |
| 實施例7 | A | B | A |
| 實施例8 | A | A | A |
| 實施例9 | A | A | B |
| 實施例10 | A | B | A |
| 實施例11 | A | B | A |
| 實施例12 | A | A | A |
| 實施例13 | A | B | A |
| 實施例14 | A | A | A |
| 實施例15 | A | A | B |
| 實施例16 | A | B | A |
| 實施例17 | A | B | A |
| 實施例18 | A | A | A |
| 實施例19 | A | B | A |
| 實施例20 | A | A | A |
| 實施例21 | A | A | B |
| 實施例22 | A | B | A |
| 實施例23 | A | B | A |
| 實施例24 | A | A | A |
| 實施例25 | A | A | B |
| 實施例26 | A | A | A |
| 實施例27 | B | B | A |
| 實施例28 | B | B | A |
| 比較例1 | C | A | A |
| 比較例2 | C | A | C |
如上述表所示,實施例的近紅外區域的分光特性良好。在實施例2中,將光聚合起始劑1替換成IRGACURE-OXE02(BASF公司製),並以相同的方式進行了評價,其結果,獲得了相同的結果。在實施例2中,將光聚合起始劑1替換成Omnirad907(IGM Resins B.V.製),並以相同的方式進行了評價,其結果,獲得了相同的結果。在實施例2中,除了聚合抑制劑1以外以相同的方式進行了評價,其結果,獲得了相同的結果。使用膜而成之近紅外線截止濾波器、近紅外線透射濾波器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器具有良好的性能,該膜係使用本發明的實施例中所記載的樹脂組成物而獲得。
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:近紅外線透射濾波器
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概要圖。
圖2係說明評價條紋時所選擇之矽晶圓上的段差的位置之圖。
Claims (15)
- 一種樹脂組成物,其係包含: 下述式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素; 下述式(MC1)所表示之金屬錯合物;及 樹脂, 式中,Rs119 及Rs120 分別獨立地表示取代基, A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-N(Rs125 )-, Rs121 ~Rs125 分別獨立地表示氫原子或取代基, E1 及E2 分別獨立地表示碳原子、硼原子或-C(=O)-, 在E1 為碳原子的情況下ns32為2,在E1 為硼原子的情況下ns32為1,在E1 為-C(=O)-的情況下ns32為0, 在E2 為碳原子的情況下ns33為2,在E2 為硼原子的情況下ns33為1,在E2 為-C(=O)-的情況下ns33為0, ns30及ns31分別獨立地表示0~5的整數, 在ns30為2以上的情況下,複數個Rs119 可以相同亦可以不同,複數個Rs119 中的2個Rs119 可以彼此鍵結而形成環, 在ns31為2以上的情況下,複數個Rs120 可以相同亦可以不同,複數個Rs120 中的2個Rs120 可以彼此鍵結而形成環, 在ns32為2的情況下,2個Rs121 可以相同亦可以不同,2個Rs121 可以彼此鍵結而形成環, 在ns33為2的情況下,2個Rs122 可以相同亦可以不同,2個Rs122 可以彼此鍵結而形成環, Ar100 表示伸芳基或雜伸芳基, ns100表示0~2的整數, 式(MC1)中,環Zmc1 及環Zmc2 分別獨立地表示含氮雜環, Rmc1 及Rmc2 分別獨立地表示單鍵或-CRY1 RY2 -,RY1 及RY2 分別獨立地表示氫原子或取代基, Mmc1 表示1價~3價的過度金屬。
- 如請求項1所述之樹脂組成物,其係包含2種以上前述式(MC1)所表示之金屬錯合物。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ2)所表示之近紅外線吸收色素, 式中,L41 ~L44 分別獨立地表示伸烷基、伸炔基、伸芳基、雜環基或將該等鍵結2個以上而獲得之2價的基團, Z41 及Z42 分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-S-、-N(RN1 )-、-S(=O)-或-S(=O)2 -, A41 及A42 分別獨立地表示氧原子或-N(RN2 )-, RN1 及RN2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基, Rs141 及Rs142 分別獨立地表示取代基, ns41及ns42分別獨立地表示0~5的整數, 在ns41為2以上的情況下,複數個Rs141 可以相同亦可以不同,複數個Rs141 中的2個Rs141 可以彼此鍵結而形成環, 在ns42為2以上的情況下,複數個Rs142 可以相同亦可以不同,複數個Rs142 中的2個Rs142 可以彼此鍵結而形成環, 其中,在L41 ~L44 為伸烷基、Z41 及Z42 為單鍵、A41 及A42 為-N(RN2 )-的情況下,ns41及ns42中的至少一者為1~5的整數。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述式(SQ1)所表示之近紅外線吸收色素為式(SQ3)所表示之近紅外線吸收色素, 式中,Q1 、Q4 、Q5 、Q8 、Q11 、Q14 、Q15 及Q18 分別獨立地表示碳原子或氮原子, Rs1 ~Rs5 、Rs11 ~Rs15 分別獨立地表示氫原子、烷基、磺酸基、-SO3 M1 或鹵素原子,M1 表示無機陽離子或有機陽離子,Rs2 與Rs3 、Rs12 與Rs13 可以相互鍵結而形成環, Rs21 ~Rs28 、Rs31 ~Rs38 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基、-NRX1 RX2 、磺酸基、-SO3 M2 、-SO2 NRX1 RX2 、-COORX3 、-CONRX1 RX2 、硝基、氰基或鹵素原子,M2 表示無機陽離子或有機陽離子,RX1 ~RX3 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、醯基或雜環基,RX1 與RX2 可以相互鍵結而形成環,Rs21 ~Rs28 、Rs31 ~Rs38 中的相鄰之基團彼此可以相互鍵結而形成環, 在Q1 為氮原子的情況下,不存在Rs21 ,在Q4 為氮原子的情況下,不存在Rs24 ,在Q5 為氮原子的情況下,不存在Rs25 ,在Q8 為氮原子的情況下,不存在Rs28 ,在Q11 為氮原子的情況下,不存在Rs31 ,在Q14 為氮原子的情況下,不存在Rs34 ,在Q15 為氮原子的情況下,不存在Rs35 ,在Q18 為氮原子的情況下,不存在Rs38 。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂係包含具有鹼基之樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂係包含鹼可溶性樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其係還包含界面活性劑,且前述界面活性劑的含量在前述樹脂組成物的總固體成分中為0.001質量%~0.2質量%。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其係還包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
- 如請求項1或請求項2所述之樹脂組成物,其係還包含使近紅外線透射而遮蔽可見光之色材。
- 一種膜,其係使用請求項1至請求項9之任一項所述之樹脂組成物而獲得。
- 一種近紅外線截止濾波器,其係具有請求項10所述之膜。
- 一種近紅外線透射濾波器,其係具有請求項10所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其係具有請求項10所述之膜。
- 一種圖像顯示裝置,其係具有請求項10所述之膜。
- 一種紅外線感測器,其係具有請求項10所述之膜。
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