TW202036669A - 圖案形成方法、電晶體之製造方法及圖案形成用膜 - Google Patents

Abstract

本發明係一種圖案形成方法，係於對象物之被處理面形成圖案，其具備：於上述被處理面形成氧化膜層之步驟；於上述氧化膜層之上，塗佈含具有感光性去保護基之化合物之組合物，形成含具有感光性去保護基之化合物之層之步驟；對上述含具有感光性去保護基之化合物之層照射既定圖案之光，生成由親水區域及撥水區域構成之潛像之步驟；及於上述親水區域之至少一部分或上述撥水區域之至少一部分配置圖案形成材料之步驟。

Description

圖案形成方法、電晶體之製造方法及圖案形成用膜

本發明係關於一種圖案形成方法、電晶體之製造方法及圖案形成用膜。 本申請案係基於2018年11月16日於日本提出申請之日本專利特願2018-215168號而主張優先權，此處援引其內容。

近年，於半導體元件、積體電路、有機EL顯示器用裝置等微細裝置等之製造中，提出有於基板上形成表面特性不同之圖案，利用其表面特性之不同而製成微細裝置之方法。

作為利用基板上之表面特性不同之圖案形成方法，例如有於基板上形成親水區域及撥水區域，將功能性材料之水溶液塗佈於親水區域之方法。該方法由於功能性材料之水溶液僅於親水區域潤濕擴散，故可形成功能性材料之薄膜圖案。

作為可於基板上形成親水區域及撥水區域之材料，近年使用偶合劑。於專利文獻1中，記載有一種光分解性偶合劑，其可使接觸角於光照射前後變化較大。為了提昇配線等之圖案之解像性，較佳為獲得親水區域與撥水區域之更高對比度。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-50321號公報

本發明之一態樣係一種圖案形成方法，係於對象物之被處理面形成圖案，其具備：於上述被處理面形成氧化膜層之步驟；於上述氧化膜層之上，塗佈含具有感光性去保護基之化合物之組合物，形成含具有感光性去保護基之化合物之層之步驟；對上述含具有感光性去保護基之化合物之層照射既定圖案之光，生成由親水區域及撥水區域構成之潛像之步驟；及於上述親水區域之至少一部分或上述撥水區域之至少一部分配置圖案形成材料之步驟。 本發明之一態樣係一種電晶體之製造方法，其係具有閘極電極、源極電極、及汲極電極之電晶體之製造方法，且包含藉由上述本發明之一態樣之圖案形成方法形成上述閘極電極、上述源極電極、及上述汲極電極中至少一個電極之步驟。 本發明之一態樣係一種圖案形成用膜，其依序積層有對象物、氧化膜層、及含具有感光性去保護基之化合物之層。

＜圖案形成方法＞ 本實施形態係於對象物之被處理面形成圖案之圖案形成方法。本實施形態之圖案形成方法包括：於被處理面形成氧化膜層之步驟；於氧化膜層之上，塗佈含具有感光性去保護基之化合物之組合物，形成含具有感光性去保護基之化合物之層之步驟；對含具有感光性去保護基之化合物之層照射既定圖案之光，生成由親水區域及撥水區域構成之潛像之步驟；及於親水區域之至少一部分或撥水區域之至少一部分配置圖案形成材料之步驟。

按照本實施形態之圖案形成方法，可形成解像性較高之圖案。此外，於本實施形態中，對具有感光性去保護基之化合物係氟化合物之情形進行說明，但並不限於此。

[形成氧化膜之步驟] 於本實施形態中，於對象物之被處理面形成氧化膜層。構成氧化膜層之材料較佳為選自由SiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、SiON、ZnO、MgO、TiO₂ 所組成之群中之1種以上之無機氧化物。

作為形成氧化膜層之方法，較佳為藉由選自物理氣相沉積法（PVD）或化學氣相沉積法（CVD）、原子層沉積（ALD）中任意1種以上之方法而形成。

又，作為形成氧化膜層之方法，不限於上述態樣，亦可使用濕式成膜法。例如，於利用濕式成膜法形成SiO₂ 膜之情形時，可藉由將烷氧基矽烷或矽氮烷、或者使其等低聚化而成之聚矽氧烷、聚矽氮烷等矽化合物塗佈於基板上，利用加熱或灰化等去除有機成分而形成膜。此外，將矽化合物塗佈於基板時，可使用水或有機溶劑將矽化合物稀釋後再塗佈。又，塗佈方法未特別限制，可採用旋轉塗佈、浸漬塗佈等通用之方法。又，於形成其他金屬氧化物膜之情形時，可使用金屬烷氧化物代替上述矽化合物作為原料。

於本實施形態中，所形成之氧化膜層之厚度較佳為2 nm～1000 nm。若氧化膜層之厚度比上述下限值薄，則有因成膜方法不同而難以均勻地控制膜厚之傾向。又，若氧化膜層之厚度超出上述上限值，則有氧化膜層變硬而不易獲得可撓性之傾向。

於本實施形態中，於對象物係基板之情形時，可僅於基板之單面形成氧化膜層，亦可於雙面形成氧化膜層。

一般而言，形成氧化膜層時，其表面會產生複數個OH基。於本實施形態中，藉由於對象物之被處理面形成氧化膜層，其表面亦產生複數個OH基，故於之後之步驟中，與被塗佈之含有氟化合物之組合物之反應性得以提昇，含有氟化合物之組合物變得更容易鍵結於被處理面。

即，期待於設置有氧化膜層之情形時，與未設置氧化膜層之情形時相比，鍵結於被處理面之含有氟化合物之組合物之量變多。因此，可充分發揮含有氟化合物之組合物所具有之撥水性而提昇對象物表面之接觸角。藉此，可提高對象物之被處理面之撥水性而獲得與下述生成潛像之步驟中要形成之親水區域之更高之潤濕性對比度。

[形成含有氟化合物之層之步驟] 作為形成含有氟化合物之層之方法，只要是下述通式（1）中之鍵結於反應性Si之X與基板鍵結之方法即可，未特別限定，可使用浸漬法、化學處理法等公知之方法。

[生成潛像之步驟] 本步驟係對形成有含有氟化合物之層之被處理面照射既定圖案之光，進行選擇性曝光，而生成由親水區域及撥水區域構成之潛像之步驟。藉由本步驟，關於曝光部之氟化合物，具有撥水性之基（保護基）脫離而相對地生成具有親水性之基，形成親水區域。未曝光部不發生該脫離，仍保持為撥水區域。 由於具有撥水性能之基解離而產生具有親水性能之殘基（胺基），故於光照射後，可生成由親水區域及撥水區域構成之潛像。

於本步驟中，照射光較佳為紫外線。照射光較佳為包含具有200 nm～450 nm之範圍內之波長之光，更佳為包含具有320 nm～450 nm之範圍內之波長之光。又，亦較佳為照射包含波長為365 nm之光。具有該等波長之光可高效率地分解用於本實施形態之化合物之保護基。作為光源，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鈉燈；氮氣等氣體雷射、有機色素溶液之液體雷射、無機單晶中含有稀土類離子之固體雷射等。

又，作為可獲得單色光之雷射以外之光源，可使用利用帶通濾波器、截止濾波器等光學濾波器自寬頻帶之線光譜、連續光譜提取之既定波長之光。就一次能夠照射較大面積而言，作為光源較佳為高壓水銀燈或超高壓水銀燈。 於本實施形態之圖案形成方法中，於上述範圍中可任意地照射光，但尤其較佳為照射與電路圖案對應之分佈之光能。

曝光步驟未特別限定，可進行1次曝光，亦可進行複數次曝光。又，於處理具有透過性之對象物之情形時，可自對象物側進行曝光，亦可自含有氟化合物之層側進行曝光。就可進一步縮短曝光步驟之觀點而言，曝光較佳為進行1次。

於本實施形態中，藉由於對象物之被處理面形成氧化膜層，可抑制化學物質或氣體之透過。因此，亦可獲得如下效果：保護本步驟之後可形成之配線或電極等之積層構造免受化學物質或氣體之影響。

[任意之曝光後加熱步驟] 於本實施形態中，曝光後可進行加熱。作為加熱方法，可列舉：烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。加熱溫度可設為40℃～200℃，亦可設為50℃～120℃。

[任意之洗淨步驟] 於本實施形態中，可於曝光步驟之後，或者加熱步驟之後設置洗淨步驟。作為洗淨方法，可列舉：浸漬洗淨、噴霧洗淨、超音波洗淨等。洗淨液可使用水或醇等極性溶劑，或甲苯等非極性溶劑，亦可使用其混合溶液，或包含界面活性劑等添加劑者。又，洗淨後，可設置利用氣體吹送或加熱等之乾燥步驟。

[配置圖案形成材料之步驟] 本步驟係於上述生成潛像之步驟中所生成之親水區域或撥水區域配置圖案形成材料之步驟。如上所述，因設為於氧化膜層上設置有含有氟化合物之層之構成，故於本實施形態中，含有氟化合物之層發揮了充分之撥水性。即，由於親水區域與撥水區域具有較高之潤濕性對比度，故圖案形成材料不易殘留於撥水區域而良好地配置於親水區域。

作為圖案形成材料，可列舉：使金、銀、銅或該等之合金等粒子分散於既定溶劑中而成之配線材料（金屬溶液），或使包含上述金屬之前驅物溶液、絕緣體（樹脂）、半導體、有機EL發光材料等分散於既定溶劑中而成之電子材料、抗蝕液等。

於本實施形態之圖案形成方法中，圖案形成材料較佳為導電材料、半導體材料或絕緣材料。進而，該等圖案形成材料較佳為液狀之導電材料、液狀之半導體材料、或液狀之絕緣材料。

作為液狀之導電材料，可列舉由使導電性微粒子分散於分散介質中而成之分散液構成之圖案形成材料。作為導電性微粒子，例如除含有金、銀、銅、鈀、鎳及ITO中任一者之金屬微粒子以外，亦可使用該等之氧化物、以及導電性聚合物或超導體之微粒子等。

為了提昇該等導電性微粒子之分散性，亦可對其表面塗覆有機物等而使用。

作為分散介質，只要是能分散上述導電性微粒子，且不引起凝集者則無特別限定。例如除水以外，亦可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均四甲苯、茚、雙戊烯、四氫化萘、十氫化萘、環己基苯等烴系化合物；又，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、對二

烷等醚系化合物；進而，碳酸丙二酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己酮等極性化合物。該等之中，就微粒子之分散性及分散液之穩定性，又，應用於液滴噴出法（噴墨法）之容易性之方面而言，較佳為水、醇類、烴系化合物、醚系化合物，作為更佳之分散介質，可列舉水、烴系化合物。

作為液狀之半導體材料，可使用分散或溶解於分散介質中之有機半導體材料。作為有機半導體材料，較理想為其骨架由共軛雙鍵所構成之π電子共軛系之高分子材料。可代表性地列舉聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚噻吩衍生物、稠五苯等可溶性之高分子材料。

作為液狀之絕緣材料，可列舉：使聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、壓克力、PSG（磷矽酸鹽玻璃）、BPSG（硼磷矽酸鹽玻璃）、聚矽氮烷系SOG或、矽酸鹽系SOG（Spin on Glass）、烷氧基矽酸鹽系SOG、矽氧烷聚合物所代表之具有Si-CH₃ 鍵之SiO₂ 等分散或溶解於分散介質中而成之絕緣材料。

於本步驟中，作為配置圖案形成材料之方法，可應用：液滴噴出法、噴墨法、旋轉塗佈法、輥塗法、狹縫式塗佈法等。

此外，本步驟不限於上述方法，亦可藉由於親水區域或撥水區域配置無電解鍍覆用觸媒而進行無電解鍍覆之無電解鍍覆步驟而實施。下文對無電解鍍覆步驟進行詳細敍述。

作為對象物，未特別限定。於本實施形態中，對象物之材料例如可列舉：金屬、結晶質材料（例如單晶質、多晶質及部分結晶質材料）、非晶質材料、導體、半導體、絕緣體、纖維、玻璃、陶瓷、沸石、塑膠、熱固性及熱塑性材料（例如，視情況而摻雜：聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、纖維素聚合物、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚苯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙烯等）。又，對象物可為光學元件、塗裝基板、膜等，該等亦可具有可撓性。

此處之可撓性係指對基板施加其自身重量程度之力亦可使該基板彎曲而不發生斷線或斷裂之性質。又，藉由自身重量程度之力而彎曲之性質亦包含於可撓性中。又，上述可撓性根據該基板之材質、大小、厚度、或溫度等環境等而變化。此外，作為基板，可使用1片帶狀基板，亦可設為將複數片單位基板連接形成為帶狀之構成。 於本實施形態中，對象物較佳為由樹脂材料構成之基板。

於本實施形態之圖案形成方法中，可將圖案設為電子裝置用電路圖案。

．含有氟化合物之組合物 對本實施形態中使用之含有氟化合物之組合物進行說明。含有氟化合物之組合物較佳為包含下述式（1）所表示之氟化合物。下述式（1）所表示之氟化合物係作為矽烷偶合劑發揮作用之化合物。 下述式（1）所表示之氟化合物藉由曝光，發揮撥水性之基分解（脫離），生成發揮親水性之基。因此，藉由曝光作用，可使對象物之被處理面自撥水性變化為親水性。

[化1]

[通式（1）中，X表示鹵素原子或烷氧基，R¹ 表示氫原子或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R^f1 、R^f2 各自獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基，n表示0以上之整數。]

上述通式（1）中，X係鹵素原子或烷氧基。關於X所表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等，但相較鹵素原子，X較佳為烷氧基。n表示整數，就起始原料之獲取容易性方面而言，較佳為1～20之整數，更佳為2～15之整數。

上述通式（1）中，R¹ 係氫原子、或碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。 作為R¹ 之烷基，較佳為碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

作為環狀之烷基，可列舉自單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去除1個以上之氫原子而成之基等。 於本實施形態中，R¹ 較佳為氫原子、甲基或乙基。

上述通式（1）中，R^f1 、R^f2 各自獨立地為烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基。 上述通式（1）中，R^f1 、R^f2 之烷氧基、矽烷氧基、或氟化烷氧基較佳為碳數3以上之烷氧基，可為被部分氟化者，亦可為全氟烷氧基。於本實施形態中，較佳為被部分氟化之氟化烷氧基。

於本實施形態中，作為R^f1 、R^f2 之氟化烷氧基，例如可列舉以-O-(CH₂ )_n ^f1 -(C_n ^f2 F_2n ^f2 ₊₁ )所表示之基。上述n^{f 1} 係0以上之整數，n^f2 係0以上之整數。 於本實施形態中，n^f1 較佳為0～30，更佳為0～15，特佳為0～5。 又，於本實施形態中，n^f2 較佳為0～30，更佳為0～15，特佳為1～5。

上述通式（1）中，n係0以上之整數。於本實施形態中，n較佳為1以上，更佳為3以上。

以下示出通式（1）所表示之氟化合物之具體例。

[化2]

上述氟化合物可藉由國際公開第2015/029981號公報所記載之方法而製造。

下文中示出本步驟中之化學修飾之一例。下述式中，對於X、R¹ 、R^f1 、R^{f 2} 、n之說明與對於上述通式（1）中之R¹ 、R^f1 、R^f2 、n之說明同樣。

[化3]

將式（1）所表示之氟化合物溶解於六氟二甲苯等有機溶劑中，製成含有氟化合物之組合物。 含有氟化合物之組合物的氟化合物之化合物濃度未特別限定，以莫耳濃度（M）換算，較佳為0.05 mM～1.0 mM，更佳為0.075 mM～0.5 mM，特佳為0.085 mM～0.2 mM。

以下，參照圖式對本實施形態之圖案形成方法進行說明。 於本實施形態之圖案形成方法中，於使用與所謂卷對卷製程對應之可撓性基板之情形時，可使用如圖1所示之作為卷對卷裝置之基板處理裝置100而形成圖案。

如圖1所示，基板處理裝置100具有：基板供給部2，其供給帶狀基板（例如，帶狀之膜構件）S；基板處理部3，其對基板S之表面（被處理面）Sa進行處理；基板回收部4，其回收基板S；氟化合物之塗佈部6；曝光部7；遮罩8；圖案材料塗佈部9；及控制部CONT，其控制該等各部。基板處理部3可於自基板供給部2送出基板S後，至藉由基板回收部4回收基板S為止之期間，對基板S之表面實行各種處理。 該基板處理裝置100於在基板上形成例如有機EL元件、液晶顯示元件等顯示元件（電子裝置）之情況下可良好地使用。

此外，圖1係將為生成所需之圖案光而使用光罩之方式進行圖示者，但本實施形態亦可良好地應用於不使用光罩之無遮罩曝光方式。作為不使用光罩而生成圖案光之無遮罩曝光方式，可列舉：使用DMD等空間光調變元件之方法、如雷射印表機般進行光點掃描之方式等。

於本實施形態之圖案形成方法中，如圖1所示設定XYZ座標系統，以下適當使用該XYZ座標系統進行說明。關於XYZ座標系統，例如沿水平面設定X軸及Y軸，沿鉛直方向向上設定Z軸。又，基板處理裝置100整體上沿著X軸，將基板S自X軸負側（-側）向正側（+側）搬送。此時，將帶狀基板S之寬度方向（短條方向）設定為Y軸方向。

作為基板處理裝置100中之成為處理對象之基板S，例如可使用樹脂膜或不鏽鋼等箔（Foil）。例如，樹脂膜可使用聚烯烴樹脂、聚矽酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、乙烯-乙烯基共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂、纖維素樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等材料。

基板S較佳為熱膨脹係數較小，例如即便承受200℃左右之熱，尺寸亦不會變化。例如，藉由對膜進行退火，可抑制尺寸變化。又，可將無機填料混合於樹脂膜中而使熱膨脹係數變小。作為無機填料之例，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽等。又，基板S可為以浮式法等製造之厚度100 μm左右之超薄玻璃之單獨體、或者於該超薄玻璃貼合有上述樹脂膜或鋁箔之積層體。

基板S之寬度方向（短邊方向）之尺寸例如形成為1 m～2 m左右，長度方向（長邊方向）之尺寸例如形成為10 m以上。當然，該尺寸僅為一例，並不限定於此。例如基板S之Y方向之尺寸可為50 cm以下，亦可為2 m以上。又，基板S之X方向之尺寸亦可為10 m以下。

基板S較佳為以具有可撓性之方式形成。此處之可撓性係指對基板施加其自身重量程度之力亦可使該基板彎曲而不發生斷線或斷裂之性質。又，藉由自身重量程度之力而彎曲之性質亦包含於可撓性中。 又，上述可撓性根據該基板之材質、大小、厚度、或溫度等環境等而變化。此外，作為基板，可使用1片帶狀基板，亦可設為將複數片單位基板連接形成為帶狀之構成。

基板供給部2例如將捲繞成滾筒狀之基板S送出並供給至基板處理部3。此情形時，基板供給部2中設置有供捲繞基板S之軸部或使該軸部旋轉之旋轉驅動裝置等。另外，例如亦可為設置有覆蓋捲繞成滾筒狀之狀態之基板S之罩部等之構成。此外，基板供給部2不限定於將捲繞成滾筒狀之基板S送出之機構，只要包含將帶狀基板S沿其長度方向依序送出之機構（例如夾式驅動輥等）即可。

基板回收部4將通過基板處理裝置100之基板S例如捲取成滾筒狀而回收。基板回收部4中與基板供給部2同樣地設置有用以供捲繞基板S之軸部或使該軸部旋轉之旋轉驅動源、覆蓋所回收之基板S之罩部等。此外，於基板處理部3中，基板S被切割為板狀之情形時等，例如可為將基板S以重疊之狀態回收等以與捲繞成滾筒狀之狀態不同之狀態回收基板S之構成。

基板處理部3將自基板供給部2供給之基板S搬送至基板回收部4，並於搬送過程中，於基板S之被處理面Sa進行形成含有氟化合物之層之步驟、照射既定圖案之光之步驟、及配置圖案形成材料之步驟。基板處理部3具有：塗佈部6，其對基板S之被處理面Sa塗佈用以形成含有氟化合物之層；曝光部7，其照射光；遮罩8；圖案材料塗佈部9；及搬送裝置20，其包含以與加工處理形態對應之條件輸送基板S之驅動輥R等。

塗佈部6及圖案材料塗佈部9可列舉液滴塗佈裝置（例如：液滴噴出型塗佈裝置、噴墨型塗佈裝置、旋轉塗佈型塗佈裝置、輥塗型塗佈裝置、狹縫式塗佈型塗佈裝置等）。

該等各裝置沿基板S之搬送路徑適當設置，軟性顯示器之面板等可以所謂卷對卷方式進行生產。於本實施形態中設置有曝光部7，負責其前後之步驟（感光層形成步驟、感光層顯影步驟等）之裝置亦根據需要而直列化地設置。

＜電晶體之製造方法＞ 本實施形態係具有閘極電極、源極電極、及汲極電極之電晶體之製造方法。於本實施形態中，藉由上述本發明之圖案形成方法形成閘極電極、源極電極、及汲極電極中之至少一個電極。

於本實施形態中，對電晶體之製造方法中藉由在親水區域或撥水區域配置無電解鍍覆用觸媒而進行無電解鍍覆之無電解鍍覆步驟而形成配線圖案之方法進行說明，但亦可如上述[配置圖案形成材料之步驟]所說明，藉由塗佈金屬溶液而形成配線圖案。 根據本實施形態，例如可藉由如下方法，形成無電解鍍覆之配線圖案。以下，使用圖2進行說明。

（第1步驟） 首先，於基板11之表面形成氧化膜層。其次，於氧化膜層之上，塗佈含有氟化合物之組合物而形成含有氟化合物之層。圖2（a）中，化合物層12係由氧化膜及含有氟化合物之層依次積層而成之層。

作為形成氧化膜層之方法，可藉由選自物理氣相沉積法（PVD）或化學氣相沉積法（CVD）、原子層沉積（ALD）中任意1種以上之方法，使選自由SiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、SiON、ZnO、MgO、TiO₂ 所組成之群中之1種以上之無機氧化物成膜。

又，作為形成氧化膜層之方法不限於上述態樣，亦可使用濕式成膜法。例如，於利用濕式成膜法形成SiO₂ 膜之情形時，可藉由將烷氧基矽烷或矽氮烷、或者使該等低聚化而成之聚矽氧烷、聚矽氮烷等矽化合物塗佈於基板上，利用加熱或灰化等去除有機成分而形成膜。此外，將矽化合物塗佈於基板時，可使用水或有機溶劑將矽化合物稀釋後再塗佈。

又，塗佈方法未特別限制，可採用旋轉塗佈、浸漬塗佈等通用之方法。又，於形成其他金屬氧化物膜之情形時，可使用金屬烷氧化物代替上述矽化合物作為原料。

作為含有氟化合物之組合物之塗佈方法，可使用物理氣相沉積法（PVD）或化學氣相沉積法（CVD）、液相沉積法等任意通用之成膜技術。其中，最佳為液相沉積法，作為液相沉積法，例如可列舉：塗佈法（旋轉塗佈、浸漬塗佈、模嘴塗佈、噴塗、輥塗、刷塗）、印刷法（軟版印刷、網版印刷）等。又，亦可設為SAM膜、LB膜。

此外，於本步驟中，亦可施加例如利用熱或減壓等使溶劑乾燥之處理。

（第2步驟） 其次，如圖2（b）所示，準備具有既定圖案之曝光區域之光罩13。作為曝光方法，不限於使用光罩之手段，可使用如下手段：使用透鏡或反射鏡等光學系統之投影曝光、使用空間光調變元件、雷射光束等之無遮罩曝光等。此外，光罩13可以與化合物層12接觸之方式設置，亦可以非接觸之方式設置。

（第3步驟） 其後，如圖2（c）所示，隔著光罩13對化合物層12照射UV光。藉此，於光罩13之曝光區域對化合物層12進行曝光，形成親水區域14。

此外，UV光可照射藉由感光性基之結構而發揮最佳量子效率之波長。例如，可列舉365 nm之I-光線。又，其曝光量或曝光時間無需完全進行去保護，可為一部分產生去保護之程度。此時，於下述鍍覆步驟中，可適當變更與去保護之進行情況相應之條件（鍍浴之活性等）。

（第4步驟） 其次，如圖2（d）所示，對表面賦予無電解鍍覆用觸媒而形成觸媒層15。無電解鍍覆用觸媒係將無電解鍍覆用鍍覆液所包含之金屬離子還原之觸媒，可列舉銀或鈀。

於親水區域14之表面露出有胺基，胺基可對無電解鍍覆用觸媒進行捕捉、還原。因此，僅於親水區域14上捕獲到無電解鍍覆用觸媒而形成觸媒層15。又，無電解鍍覆用觸媒可使用藉由使保護基分解而產生之胺基等親水性基可載持者。

（第5步驟） 如圖2（e）所示，進行無電解鍍覆處理，形成鍍覆層16。此外，作為鍍覆層16之材料，可列舉鎳-磷合金（NiP）、或銅（Cu）。

於本步驟中，將基板11浸漬於無電解鍍浴中，於觸媒表面還原金屬離子，析出鍍覆層16。此時，因於親水區域14表面形成有載持充足量之觸媒之觸媒層15，故僅可於親水區域14選擇性地析出鍍覆層16。於還原不充分之情形時，可浸漬於次磷酸鈉、硼氫化鈉等還原劑溶液中，主動地還原胺上之金屬離子。

進而，使用圖3對將第5步驟中所獲得之鍍覆層16作為閘極電極之電晶體之製造方法進行說明。

（第6步驟） 如圖3（a）所示，利用公知之方法將藉由上述無電解鍍覆圖案形成方法而形成之無電解鍍覆圖案之鍍覆層16覆蓋，而於化合物層12上形成絕緣體層17。絕緣體層17例如可使用將紫外線硬化型之丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、矽酮樹脂等之1種以上之樹脂溶解於有機溶劑而成之塗佈液，藉由塗佈該塗佈液而形成。藉由隔著對應於形成絕緣體層17之區域而設置有開口部之遮罩對塗膜照射紫外線，可使絕緣體層17形成為所需之圖案。

（第7步驟） 如圖3（b）所示，與上述第1～第3步驟同樣地操作，於形成源極電極及汲極電極之部分形成親水區域14。

（第8步驟） 如圖3（c）所示，與上述第4及第5步驟同樣地操作，於親水區域14上載持無電解鍍覆用觸媒，形成觸媒層15後，藉由進行無電解鍍覆而形成鍍覆層18（源極電極）及鍍覆層19（汲極電極）。此外，作為鍍覆層18及19之材料，亦可列舉鎳-磷合金（NiP）、或銅（Cu），亦可以與鍍覆層16（閘極電極）不同之材料而形成。

（第9步驟） 如圖3（d）所示，於鍍覆層18（源極電極）及鍍覆層19（汲極電極）之間形成半導體層21。半導體層21例如可藉由如下方法而形成：製作將可溶於TIPS稠五苯（6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene，6,13-雙(三異丙基矽基乙炔基)稠五苯）之類的有機溶劑中之有機半導體材料溶解於該有機溶劑中而成之溶液，塗佈於鍍覆層18（源極電極）及鍍覆層19（汲極電極）之間並進行乾燥。此外，於形成半導體層21之前，可對鍍覆層18（源極電極）及鍍覆層19（汲極電極）之間之化合物層12進行曝光而使其親水化。藉由使與電晶體之通道對應之部分親水化，而容易於該親水化部分良好地塗佈上述溶液，從而選擇性地形成半導體層21。又，半導體層21亦可藉由如下方法而形成：向上述溶液中添加1種以上之PS（聚苯乙烯）或PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）等絕緣性聚合物，塗佈包含該絕緣性聚合物之溶液並進行乾燥。若如此形成半導體層21，則於半導體層21之下方（絕緣體層17側）集中地形成絕緣性聚合物。於在有機半導體與絕緣體層之界面存在胺基等極性基之情形時，有產生電晶體特性降低之傾向，但藉由設為隔著上述絕緣性聚合物而設置有機半導體之構成，可抑制電晶體特性之降低。以如上方式，可製造電晶體。

此外，作為電晶體之構造未特別限制，可根據目的而適當選擇。於圖2～圖3之態樣中，對底接觸底閘極型之電晶體之製造方法進行了說明，但頂接觸底閘極型、頂接觸頂閘極型、底接觸頂閘極型之電晶體亦可同樣地製造。此外，於圖2～圖3之態樣中，對閘極電極、源極電極、汲極電極於本實施形態中均藉由圖案形成方法而形成之方法進行了說明，但可僅將閘極電極於本實施形態中藉由圖案形成方法而形成，亦可僅將源極電極及汲極電極於本實施形態中藉由圖案形成方法而形成。

＜圖案形成用膜＞ 本實施形態係氧化膜層及含具有感光性去保護基之化合物之層依序積層而成之圖案形成用膜。此外，於本實施形態中，對具有感光性去保護基之化合物為氟化合物之情形進行說明，但不限於此。

本實施形態之圖案形成用膜依次具備氧化膜層及含有氟化合物之層。因此，藉由隔著遮罩等選擇性地進行曝光，於曝光部中，發揮撥水性之基分解（脫離），生成發揮親水性之基。 根據本實施形態之圖案形成用膜，藉由選擇性地曝光可形成由親水性區域及撥水性區域構成之所需圖案。

於本實施形態中，氧化膜層較佳為包含選自由SiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、SiON、ZnO、MgO、TiO₂ 所組成之群中之1種以上之無機氧化物。

於本實施形態之圖案形成用膜中，含有氟化合物之層所含有之化合物較佳為藉由使保護基分解而產生胺基之化合物。

於本實施形態之圖案形成用膜中，含有氟化合物之層所具有之化合物較佳為上述通式（1）所表示之氟化合物。

於本實施形態之圖案形成用膜中，所使用之基板較佳為由樹脂材料構成。作為可良好地使用之樹脂材料，可使用與於上述本發明之圖案形成方法中說明之基板之樹脂材料同樣之樹脂材料。 於本實施形態之圖案形成用膜中，所使用之基板較佳為具有可撓性。 [實施例]

以下，藉由實施例進行具體說明，但本發明並不限定於以下之實施例。

＜實施例1＞ [氧化膜形成步驟] 準備具有SiO₂ 蒸鍍膜之市售之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板。

[表面處理步驟] ．基板之洗淨步驟 將具有SiO₂ 蒸鍍膜之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板切斷（5 cm×5 cm）而作為試驗基板。將所獲得之試驗基板片浸漬於裝有100 ml異丙醇之洗淨用容器中，以28 kHz進行1分鐘之超音波洗淨。進而，藉由氮氣流動使其乾燥後，藉由大氣電漿裝置而洗淨。

．含有氟化合物之組合物之製備 製備下述化合物（F1）之0.1質量%六氟二甲苯溶液而作為含有氟化合物之組合物。下述化合物（F1）藉由國際公開第2015/029981號公報所記載之方法而製造。

[化4]

[形成含有氟化合物之層之步驟] 將洗淨之試驗基板浸漬於裝有所製備之含有氟化合物之組合物之容器中，於60℃下將容器加熱60分鐘。將試驗基板自含有氟化合物之組合物中取出，浸漬於裝有氯仿洗淨用容器中而進行沖洗。其後，將試驗基板浸漬於裝有丙酮之洗淨用容器中，以28 kHz進行3分鐘之超音波洗淨。以氮氣流使其乾燥後，將成膜之試驗基板於90℃下加熱1分鐘。

[生成潛像之步驟] 其次，對整面成膜有F1層之試驗基板隔著光罩（L/S=100μm/100 μm），以波長365 nm光以500 mJ/cm² 進行曝光，使F1層感光而形成圖案。 將經曝光之試驗基板浸漬於裝有氯仿之洗淨用容器而進行沖洗。其後，將試驗基板浸漬於裝有丙酮之洗淨用容器中，以28 kHz進行3分鐘之超音波洗淨。以氮氣流使其乾燥後，將成膜之試驗基板於90℃下加熱1分鐘。

[配置圖案形成材料之步驟] 繼而，使用移液管將銀奈米金屬墨水（Bando Chemical Industries, Ltd.製造，固形物成分濃度40質量%）導入至具有刮刀、網紋輥、上墨輥之印刷試驗機中，對經曝光之基板噴墨。藉由對塗佈於基板上之墨水進行室溫焙燒，於基板上製作金屬配線。

＜實施例2＞ 將實施例1之具有SiO₂ 蒸鍍膜之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板變為具有SiO₂ CVD膜之聚萘二甲酸乙二酯（PEN）基板，進行同樣之處理，以2000 mJ/cm² 曝光後，藉由印刷而製作金屬配線。

＜實施例3＞ 將實施例1之SiO₂ 蒸鍍膜變為Al₂ O₃ ALD膜，進行同樣之處理，以1000 mJ/cm² 曝光後，藉由印刷而製作金屬配線。

＜實施例4＞ 將具有實施例1之SiO₂ 蒸鍍膜之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板變為具有Al₂ O₃ ALD膜之聚萘二甲酸乙二酯（PEN）基板，進行同樣之處理，以500 mJ/cm² 曝光後，藉由印刷而製作金屬配線。

＜比較例1＞ 將實施例1之具有SiO₂ 蒸鍍膜之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板變為聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板，進行同樣之處理，以2000 mJ/cm² 曝光後，藉由印刷而製作金屬配線。

＜比較例2＞ 將實施例1之具有SiO₂ 蒸鍍膜之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基板變為聚萘二甲酸乙二酯（PEN）基板，進行同樣之處理，以2000 mJ/cm² 曝光後，藉由印刷而製作金屬配線。

[印刷配線之評價] 圖4（a）中示出於實施例1中進行了印刷配線處理之光學顯微鏡（基恩士股份有限公司製造，VHX-900）影像。圖4（b）中示出實施例2、圖4（c）中示出實施例3、圖4（d）中示出實施例4中進行了處理之相同者。 圖5（a）中示出比較例1、圖5（b）中示出比較例2中進行印刷配線處理之結果之基板。

如圖示所示，確認到於比較例1及2中，於基板之大致整個表面形成了金屬層，但於實施例1～4中，甚至細部亦形成高精細之良好之印刷配線，於90℃以下之低溫製程中，亦無需使用抗蝕劑即可非常簡便地於撓性基板上形成配線。

2:基板供給部 3:基板處理部 4:基板回收部 6:化合物塗佈部 7:曝光部 8:遮罩 9:圖案材料塗佈部 11:基板 12:化合物層 13:光罩 14:親水區域 15:觸媒層 16:鍍覆層 20:搬送裝置 100:基板處理裝置 CONT:控制部 S:基板 Sa:被處理面 R:驅動輥

圖1係表示基板處理裝置之整體構成之示意圖。 圖2係表示圖案形成方法之概略步驟之圖。 圖3係表示電晶體之製造方法之概略步驟之一例之圖。 圖4係於實施例中所製造之印刷配線之光學顯微鏡影像。 圖5係於比較例中所製造之印刷配線之光學顯微鏡影像。

11:基板

12:化合物層

13:光罩

14:親水區域

15:觸媒層

16:鍍覆層

Claims (14)

1. 一種圖案形成方法，係於對象物之被處理面形成圖案，其具備： 於上述被處理面形成氧化膜層之步驟； 於上述氧化膜層之上，塗佈含具有感光性去保護基之化合物之組合物，形成含具有感光性去保護基之化合物之層之步驟； 對上述含具有感光性去保護基之化合物之層照射既定圖案之光，生成由親水區域及撥水區域構成之潛像之步驟；及 於上述親水區域之至少一部分或上述撥水區域之至少一部分配置圖案形成材料之步驟。
2. 如請求項1所述之圖案形成方法，其中於上述生成潛像之步驟中，上述含具有感光性去保護基之化合物之層之中，經上述既定圖案之光照射之區域相對地親水化。
3. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中上述感光性去保護基具有氟。
4. 如請求項1至3中任一項所述之圖案形成方法，其中上述氧化膜層包含選自由SiO₂ 、Al₂ O₃ 、ZrO₂ 、SiON、ZnO、MgO、TiO₂ 所組成之群中之1種以上之無機氧化物。
5. 如請求項1至4中任一項所述之圖案形成方法，其中於上述形成氧化膜層之步驟中，藉由選自化學蒸鍍（CVD）、物理蒸鍍法（PVD）、原子層沉積（ALD）中之任意1種以上之方法而形成上述氧化膜層。
6. 如請求項1至4中任一項所述之圖案形成方法，其中於上述形成氧化膜層之步驟中，藉由塗佈包含金屬烷氧化物之原料而去除有機成分，而形成上述氧化膜層。
7. 如請求項1至6中任一項所述之圖案形成方法，其中上述既定圖案對應電子裝置用電路圖案。
8. 如請求項1至7中任一項所述之圖案形成方法，其中上述對象物係由樹脂材料構成之基板。
9. 如請求項1至8中任一項所述之圖案形成方法，其中上述圖案形成材料包含導電材料、半導體材料、或絕緣材料。
10. 如請求項9所述之圖案形成方法，其中上述導電材料係導電性微粒子。
11. 如請求項1至8中任一項所述之圖案形成方法，其中上述配置圖案形成材料之步驟包含無電解鍍覆步驟，該無電解鍍覆步驟係於上述親水區域或上述撥水區域配置無電解鍍覆用觸媒，而進行無電解鍍覆。
12. 一種電晶體之製造方法，其係具有閘極電極、源極電極、及汲極電極之電晶體之製造方法，且 包含藉由如請求項1至11中任一項所述之圖案形成方法形成上述閘極電極、上述源極電極、及上述汲極電極中至少一個電極之步驟。
13. 一種圖案形成用膜，其依序積層有對象物、氧化膜層、及含具有感光性去保護基之化合物之層。
14. 如請求項13所述之圖案形成用膜，其中上述感光性去保護基具有氟。

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