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TW202035328A - 玻璃纖維及其製造方法、以及玻璃 - Google Patents

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TW202035328A TW108143333A TW108143333A TW202035328A TW 202035328 A TW202035328 A TW 202035328A TW 108143333 A TW108143333 A TW 108143333A TW 108143333 A TW108143333 A TW 108143333A TW 202035328 A TW202035328 A TW 202035328A
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Abstract

本發明之玻璃纖維，特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下。

Description

玻璃纖維及其製造方法、以及玻璃
本發明係關於玻璃纖維及其製造方法，特別是關於適於作為高速通訊機器用零件、車載雷達等要求低介電特性的樹脂構件的補強材料之玻璃纖維及其製造方法。
伴隨著支撐資訊產業的種種電子機器的發展，智慧手機、筆記型電腦等關於資訊通訊機器的技術有著顯著的進步。此外，於進展著高密度化、高速處理化的電子機器用電路基板，為了把訊號傳播遲延抑制在最小限度，此外要防止熱損失導致基板的發熱，而要求著低介電特性。
作為電子機器用電路基板之例，可以舉出印刷電路板或低溫燒成基板。印刷電路板，係於樹脂混合作為補強材之玻璃纖維，做成薄板形狀之複合材料。低溫燒成基板，係燒成包含玻璃粉末與填充物(filler)的生胚片之複合材料。
近年來，對電子機器用電路基板周邊的樹脂構件的低介電化(低介電係數化以及低損耗正切化)的要求變高，針對作為樹脂構件的補強材而添加的玻璃纖維，對低介電化的要求也在變高。特別是要求高頻帶域之低介電化。進而，在汽車領域，伴隨著自動駕駛系統的發展，作為車載雷達等的樹脂構件的補強材，要求著低介電係數以及低損耗正切之玻璃纖維。
從前，作為低介電特性的玻璃纖維，一般熟知E玻璃。但是，E玻璃在室溫下頻率1MHz之介電係數ε為6.7，損耗正切tanδ為12×10-4 ，所以低介電特性並不充分。在此，於專利文獻1揭示了D玻璃。D玻璃，例如作為以質量百分比(質量%)計量之玻璃組成，含有SiO2 74.6%、Al2 O3 1.0%、B2 O3 20.0%、MgO 0.5%、CaO 0.4%、Li2 O 0.5%、Na2 O 2.0%、K2 O 1.0%，室溫之1MHz的介電係數約4.4。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭63-2831號公報 [專利文獻2] 日本特開平11-292567號公報 [專利文獻3] 日本特表2006-520314號公報 [專利文獻4] 日本特開2017-52974號公報 [專利文獻5] 日本特表2018-518440號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，D玻璃，於玻璃組成中含有的SiO2 比70質量%還多，所以紡紗溫度(相當於103.0 dPa･s的黏度的溫度)為高溫，有著爐或襯套(bushing)裝置的壽命變短的缺點。此外，D玻璃，於玻璃組成中含有3質量%以上的鹼金屬氧化物(Li2 O、Na2 O及K2 O)，耐水性低，所以由玻璃溶出的鹼金屬成分使與樹脂的密接性降低，而有使樹脂構件全體的強度或電氣絕緣性降低的缺點。
在此，於專利文獻2～5，揭示著在玻璃組成中導入1質量%以上的F2 ，減低SiO2 與鹼金屬氧化物。但是，在玻璃組成中導入1質量%以上的F2 的話，玻璃會分相，而由於該分相使耐水性容易降低。進而，於玻璃組成中導入1質量%以上的F2 的話，熔融時會發生很多含F2 的的廢氣，有提高環境負擔之虞。
本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，其技術課題在於提供具有低介電特性，同時兼顧低紡紗溫度與高耐水性的玻璃纖維及其製造方法。 [供解決課題之手段]
本案發明人，藉由嚴格限制玻璃組成範圍，特別是減低玻璃組成中的鹼金屬氧化物與F2 ，同時嚴格限制CaO與MgO的含量，發現可以解決前述技術課題，從而提出本發明。亦即，本發明之玻璃纖維，特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下。此處，「SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 」係指SiO2 、Al2 O3 及B2 O3 之合計量。「Li2 O+Na2 O+K2 O」係指Li2 O、Na2 O及K2 O之合計量。「MgO+CaO」係指MgO與CaO之合計量。「CaO/MgO」係指將CaO的含量除以MgO的含量之值。
此外，本發明之玻璃纖維，玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 50～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～30%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 90～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～0.5%、MgO+CaO 0.1～10%、TiO2 0～2%、F2 0～未滿0.5%，而且質量比CaO/MgO為0.2～1.0為較佳。
此外，本發明的玻璃纖維，CaO+MgO的含量以1～10質量%為佳。
此外，本發明的玻璃纖維，CaO+MgO的含量以3～9質量%為佳。
此外，本發明的玻璃纖維，CaO+MgO的含量以6～8質量%為佳。
此外，本發明的玻璃纖維，在25℃，1MHz的介電係數以4.8以下為佳。在此，「在25℃，1MHz的介電係數」，係以加工成50mm×50mm×3mm之尺寸，用1200號之氧化鋁研磨液研磨表面之後，施以精密退火的玻璃試樣片作為測定試樣，測定時依據ASTM D150-87，使用阻抗分析儀。
此外，本發明之玻璃纖維，相當於103.0 dPa･s的黏度之溫度在1350℃以下為佳。此處，「相當於103.0 dPa･s的黏度之溫度」，係指以白金球提升法測定之值。
此外，本發明之玻璃纖維之製造方法，特徵為玻璃組成以質量%計算，以可得到含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下的玻璃的方式調合之原料批次以玻璃熔融爐熔融，將得到的熔融玻璃由襯套(bushing)連續拉出而成形為纖維狀。
本發明之玻璃，特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 50～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～30%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 90～98%、Li2 O+Na2 O+ K2 O 0～0.5%、MgO+CaO 0.1～10%、TiO2 0～2%、F2 0～未滿0.5%，而且質量比CaO/MgO為0.2～1.0。
本發明之玻璃纖維，特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下。以下詳述限定各成分的含量的理由。又，在各成分的含量範圍之說明，沒有特別說明的情形下，%係指質量%。
SiO2 係形成玻璃網目構造的骨架之成分，此外是使介電係數或損耗正切降低的成分。但是，SiO2 含量過多的話，在高溫區的黏度會上升，熔融溫度或紡紗溫度容易上升。因此，SiO2 的適切含量範圍為45～70%、50～70%、50～65%、51～60%、特別是51～55%。
Al2 O3 係抑制分相之成分，還有提高耐水性的成分。但是，Al2 O3 的含量過多的話，介電係數容易變高，反倒使分相性容易變低下。又，玻璃分相的話，玻璃纖維的耐水性或耐酸性容易變低下。再者，Al2 O3 的含量過多的話，熔融溫度或紡紗溫度升高，爐或襯套的壽命變短。因而，Al2 O3 的適宜含量範圍為0～20%、5～18%、8～17%，特別是10～16.5%。
B2 O3 與SiO2 同樣為形成玻璃網目構造的骨架之成分。此外，B2 O3 係使熔融溫度或紡紗溫度低下、而且使介電係數或介質損耗低下之成分。但是，B2 O3 的含量過多的話，熔融時或紡紗時B2 O3 的蒸發量會變多，玻璃容易變成不均質。再者，耐酸性低下，且使玻璃容易分相。因而，B2 O3 的適宜含量範圍為10～35%、10～30%、12～28%、15～27%，特別是17～25%。
SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 適宜的含量範圍為88～98%、90%～96%，特別是90.5～95%。SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 的含量太少的話，其他成分的含量變多，因而會使介電係數低下變得困難。另一方面，SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 的含量過多的話，使玻璃容易分相，或者高溫區的黏度增加，熔融溫度或紡紗溫度容易升高。
MgO與CaO，係網目修飾氧化物，作用為熔劑，有效地降低高溫區下的黏度之成分。因而，於玻璃組成中導入MgO與CaO的話，容易使熔融溫度與紡紗溫度降低，而且熔融玻璃的除泡性提升，容易得到均質的玻璃。但是，MgO+CaO的含量過多的話，介電係數及介質損耗容易升高。因而，MgO+CaO的適宜含量範圍為0.1～12%、1～12%、3～11%、6～10%、6～9%，特別是6～8%。又，本發明之玻璃纖維，以使MgO與CaO共存於玻璃組成中為佳，MgO的適宜含量範圍為0.1～10%、1～8%、2～7%，特別是3～6%。CaO的適宜含量範圍為0.1～7%、0.5～5%、1～4%，特別是2～3%。
質量比CaO/MgO的適宜範圍為1.0以下、0.2～1.0、0.2～0.9、特別是0.3～0.8。質量比CaO/MgO過大的話，鈣斜長石(CaO･Al2 O3 ･2SiO2 )、矽灰石(CaO･SiO2 )等Ca系失去透明結晶的液相溫度容易升高。此外，玻璃分相，耐水性容易降低。
鹼金屬氧化物(Li2 O、Na2 O及K2 O)，係作用為熔劑，使高溫區下的黏度有效地降低之成分。但是，Li2 O+Na2 O+K2 O的含量過多的話，介電係數及介質損耗容易升高。此外，耐水性低下，所以由玻璃溶出的鹼金屬成分，容易使與樹脂的密接性低下。結果，容易使樹脂構件全體的強度或電氣絕緣性變低下。因而，Li2 O+Na2 O+K2 O的適宜含量範圍為0～未滿0.7%、0～0.5%、0～未滿0.5%，特別是0～0.3%。又，Li2 O的適宜含量範圍為0～未滿0.5%、0～未滿0.3%，特別是0～未滿0.1%。Na2 O的適宜含量範圍為0～未滿0.5%、0～未滿0.3%，特別是0～未滿0.1%。K2 O的適宜含量範圍為0～未滿0.5%、0～未滿0.3%，特別是0～未滿0.1%。
TiO2 係使介質損耗與高溫區下的黏性降低之成分。但是，TiO2 的含量過多的話，玻璃容易分相之外，還容易析出Ti系失去透明結晶。因而，TiO2 的適宜含量範圍為0～3%、0～2%、0～1.5%，特別是0.1～1%。
F2 作為融劑發揮作用，係使高溫區下的黏性降低之成分。但是，F2 的含量過多的話，玻璃會分相，由於該分相而使耐水性容易降低。再者，熔融時會發生很多含F2 廢氣，有提高環境負擔之虞。因而，F2 的適宜含量範圍為0～未滿0.8%、0～未滿0.5%、0～0.4%，特別是0.1～0.4%。
本發明之玻璃纖維，前述成分之外，還可以因應需要而導入其他成分。例如，可以導入各個1%的SrO、BaO、ZrO2 、P2 O5 、Fe2 O3 等，各個最高0.1%的Cr2 O3 、MoO3 、Pt、Rh及NiO等。
本發明的玻璃纖維，具有後述的特性為佳。
在25℃、1MHz下的介電係數為4.8以下、4.75以下、4.7以下佳，特別是4.65以下。在25℃、1MHz下的介質損耗為0.0015以下、0.0013以下、0.001以下、0.0007以下、0.0005以下佳，特別是0.0003以下。介電係數或介質損耗過高的話，介電損失會增加，難以使用於電子機器用電路基板等樹脂構件的補強材料。
在25℃、1GHz下的介電係數為5.0以下、4.9以下佳，特別是4.8以下。在25℃、20GHz下的介電係數為5.0以下、4.9以下佳，特別是4.8以下。在高頻帶域的介電係數過高的話，則難以使用於5G通訊用機器或車載雷達等用途。
紡紗溫度(相當於103.0 dPa･s的黏度之溫度)，在1350℃以下、1340℃以下為佳，特別是1320℃以下。紡紗溫度過高的話，對襯套的損傷變大，縮短襯套的壽命。再者，襯套的交換頻度或能量成本增大，玻璃纖維的生產成本高漲。
液相溫度為1200℃以下、1180℃以下佳，特別是1150℃以下。液相溫度過高的話，難以安定地生產玻璃纖維。
液相溫度與紡紗溫度之差在140℃以上、150℃以上為佳，特別是160℃以上。液相溫度與紡紗溫度之差太少的話，紡紗時失去透明結晶會流出，而容易發生紗的切斷。結果，難以安定地生產玻璃纖維。
接著，以直接熔融法(DM法)為例，說明本發明之玻璃纖維之製造方法。但，本發明之玻璃纖維之製造方法，並不以以下之記載為限。本發明之玻璃纖維之製造方法，例如，也可以採用將形成大理石狀的纖維用玻璃材料以襯套裝置再熔融並紡紗之、所謂的間接成形法(MM法:玻璃球熔融法)。又，MM方法係適用於少量多品種的生產。
首先，玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，以得到含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下的玻璃的方式調合原料批次。又，也可以於玻璃原料的一部分使用碎玻璃。各成分的含量如前述之理由係如前述，在此省略說明。
其次，將調合的原料批次投入玻璃熔融爐，玻璃化，且熔融、均質化之後，將得到的熔融玻璃由襯套連續拉出，紡紗後，得到玻璃纖維。熔融溫度在1500～1600℃程度為適宜。
因應需要，也可以於玻璃纖維的表面，塗布賦予所要的物理化學性能的覆蓋劑。具體而言，可以覆蓋集束劑、帶電防止劑、界面活性劑、氧化防止劑、膜被形成劑、耦合劑、潤滑劑等。
作為可以使用於玻璃纖維的表面處理之耦合劑之例，適宜的有：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷･鹽酸鹽、γ-氯基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等，因應複合化的樹脂種類之不同可以適當選擇。
本發明之玻璃纖維，加工成短切原絲(chopped strand)以供使用為佳，除此之外，加工成玻璃布、玻璃填充物、玻璃短切原絲、玻璃砂紙、不織布、連續玻璃氈、編織品、玻璃粗紗、磨碎纖維等的玻璃纖維製品以供使用亦可。
本發明之玻璃纖維，沒有阻害本發明的效果之情形下，也可以與其他纖維混合使用。例如，與E玻璃纖維、S玻璃纖維等之玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維混合使用。
本發明之玻璃，特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 50～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～30%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 90～98%、Li2 O+Na2 O+ K2 O 0～0.5%、MgO+CaO 0.1～10%、TiO2 0～2%、F2 0～未滿0.5%，而且質量比CaO/MgO為0.2～1.0。本發明之玻璃之技術特徵係已於本發明之玻璃纖維的說明欄記載，所以在此省略詳細說明。 [實施例]
以下，基於實施例說明本發明。
表1係顯示本發明之實施例(試樣No.1～9)及比較例(試樣No.10～14)。
Figure 02_image001
如後述作法，調製表1的各試樣。首先，將天然原料、化學合成原料等各種玻璃原料予以特定量秤量、混合，得到原料批次之後，將這投入白金銠製的坩堝內，於間接加熱電氣爐內，予以加熱而作成熔融玻璃。又，為了提高熔融玻璃的均質性，在初期熔融的途中使用耐熱性攪拌棒，攪拌熔融玻璃。使這樣製成均質狀態的熔融玻璃碳板狀地流出、形成板狀之後，藉由退火而除去殘留應變。針對得到的各玻璃試樣，評估在25℃、1MHz的介電係數(ε)、在25℃、1MHz的介質損耗(tanδ)、紡紗溫度(103.0 dPa･s)及液相溫度(TL )、紡紗溫度與液相溫度之差(ΔT)。其結果顯示於表1。
在25℃，1MHz的介電係數及介質損耗，係使用將各玻璃試樣加工成50mm×50mm×3mm的尺寸、以1200號之氧化鋁研磨液研磨後，施以精密退火的玻璃試樣片，而加以計測。測定時，依據ASTM D150-87，使用阻抗分析儀。
紡紗溫度，係將個玻璃試樣的一部分預先以成為恰當的尺寸的方式破碎，將此投入白金製坩堝並予以在熔融，加熱直到熔液狀態之後藉由白金球提升法進行測定的溫度。
液相溫度係如後述作法加以測定的溫度。將各玻璃試樣粉碎，在調整以使粒度成為300～500μm的範圍之狀態，具有適切的嚴密度的狀態地充填到耐火性容器。接著，導入間接加熱型的溫度梯度爐內並靜置，在大氣氛圍中進行16小時加熱操作。其後，取出每個耐火性容器的測定試樣，冷卻到室溫之後，利用偏光顯微鏡將析出結晶的初相之溫度特定出來，將這作為液相溫度。
由表1可知，試樣No.1～9，認為由於被嚴密限制玻璃組成，而具有低介電特性，同時可兼顧低紡紗溫度與高耐水性。
另一方面，認為試樣No.10的SiO2 含量多，因而紡紗溫度高，此外鹼金屬氧化物的含量多，所以容易溶出鹼。此外，認為試樣No.11、14的F2 含量多，所以耐水性低，還有環境負擔很大。認為試樣No.12之質量比CaO/MgO大，所以玻璃容易分相，耐水性低。又，試樣No.12，係由於分相而無法測定液相溫度。試樣No.13，被認為由於SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 的含量少，而介電係數高，F2 的含量多，所以玻璃容易分相，耐水性低。 [產業上利用可能性]
本發明之玻璃纖維，適於作為高速通訊機器用零件或車載雷達等樹脂構件的補強材料，而也可以用作印刷電路板用途、電子零件用封裝、FRP構造材料等的補強材料。本發明之玻璃，具有低介電特性與高耐水性，所以適於覆蓋玻璃、填充物等的用途。

Claims (9)

  1. 一種玻璃纖維，其特徵為玻璃組成以質量百分比(質量%)計算，含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下。
  2. 如請求項1之玻璃纖維，其中玻璃組成以質量%計算，含有SiO2 50～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～30%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 90～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～0.5%、MgO+CaO 0.1～10%、TiO2 0～2%、F2 0～未滿0.5%，而且質量比CaO/MgO為0.2～1.0。
  3. 如請求項1或2之玻璃纖維，其中CaO+ MgO之含量為1～10質量%。
  4. 如請求項1或2之玻璃纖維，其中CaO+ MgO之含量為3～9質量%。
  5. 如請求項1或2之玻璃纖維，其中CaO+ MgO之含量為6～8質量%。
  6. 如請求項1～5之任一之玻璃纖維，其中在25℃，1MHz之介電係數為4.8以下。
  7. 如請求項1～6之任一之玻璃纖維，其中相當於103.0 dPa･s的黏度的溫度在1350℃以下。
  8. 一種玻璃纖維之製造方法，其特徵為玻璃組成以質量%計算，以可得到含有SiO2 45～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～35%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 88～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～未滿0.7%、MgO+CaO 0.1～12%、TiO2 0～3%、F2 0～未滿0.8%，而且質量比CaO/MgO為1.0以下的玻璃的方式調合之原料批次以玻璃熔融爐熔融，將得到的熔融玻璃由襯套(bushing)連續拉出而成形為纖維狀。
  9. 一種玻璃，其特徵為玻璃組成以質量%計算，含有SiO2 50～70%、Al2 O3 0～20%、B2 O3 10～30%、SiO2 +Al2 O3 +B2 O3 90～98%、Li2 O+Na2 O+K2 O 0～0.5%、MgO+CaO 0.1～10%、TiO2 0～2%、F2 0～未滿0.5%，而且質量比CaO/MgO為0.2～1.0。
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